KR20070094156A - Electrode with high capacity and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전극활물질 후막층이 형성된 전지용 전극 및 이의 제조방법, 상기 전극을 구비하여 고용량 및 생산성 향상을 동시에 도모할 수 있는 전기 화학 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a battery electrode having an electrode active material thick film layer, a method for manufacturing the same, and an electrochemical device capable of simultaneously increasing high capacity and productivity by providing the electrode.
최근 휴대형 전자기기의 기능 다양화와 장시간 사용에 대한 요구가 증가되고 있으며, 이에 따라 휴대형 전자기기의 전원으로 사용되고 있는 리튬 이차 전지의 고용량화에 대한 요구도 높아지고 있다. Recently, the demand for diversification of functions and long-term use of portable electronic devices has increased. Accordingly, the demand for higher capacity of lithium secondary batteries used as power sources of portable electronic devices has increased.
리튬 이차 전지의 용량은 양극활물질의 양 및 크기에 기본적으로 의존한다. 그러므로 고용량 및 고출력의 리튬 이차 전지를 제조하기 위해서는 전지내 양극활물질의 양을 증가시켜야 할 필요성이 요구된다. The capacity of a lithium secondary battery basically depends on the amount and size of the positive electrode active material. Therefore, in order to manufacture a high capacity and high output lithium secondary battery, it is necessary to increase the amount of positive electrode active material in the battery.
현재 리튬 이차 전지용 전극은 양(兩) 전극활물질, 바인더, 선택적으로 도전제 등의 전극 재료를 용매나 분산매, 예를 들면 N-메틸피롤리돈(NMP)에 분산시켜 전극 슬러리를 제조한 후, 이 전극 슬러리를 전류 집전체 상에 도포 및 건조하여 제조된다. 그러나 전술한 슬러리 코팅법으로는 150㎛ 두께 이상의 후막(thick film) 형성이 용이하지 않기 때문에 결과적으로 단위 면적당 전극활물질의 로딩양이 적어 고용량의 전지를 구현하기 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 슬러리 코팅법에 의해서는 전극 내 전극활물질을 고정 및 유지시키는 역할을 하는 바인더의 분포가 적절히 이루어지지 못하므로, 접착력 저하 및 이로 인한 전지의 성능 저하가 필수적으로 초래된다. Currently, the electrode for a lithium secondary battery disperses electrode materials such as a positive electrode active material, a binder, and optionally a conductive agent in a solvent or a dispersion medium such as N-methylpyrrolidone (NMP) to prepare an electrode slurry. This electrode slurry is produced by applying and drying on a current collector. However, the above-described slurry coating method is not easy to form a thick film of 150㎛ thick or more, there is a problem that it is difficult to implement a high-capacity battery because the amount of electrode active material loading per unit area is small. In addition, the slurry coating method does not properly distribute the binder, which serves to fix and maintain the electrode active material in the electrode, thereby inevitably lowering the adhesive force and thereby lowering the performance of the battery.
본 발명자는 상기에 언급된 문제점을 고려하여, 전극 제조시 간단한 장치로 면적이나 두께에 제한 없이 고품질의 막을 형성할 수 있는 전기 영동 증착법(EPD)을 이용하면, 150㎛ 이상의 전극활물질 후막 형성이 용이하게 이루어질 뿐만 아니라 상기 전극활물질을 고정하는 바인더의 분포가 균일하게 이루어져 지속적인 충방전에 의한 전극활물질 입자의 박리로 인한 전지 성능 저하의 최소화가 도모될 수 있다는 것을 착안하였다. In view of the problems mentioned above, the inventors of the present invention can easily form a thick film of an electrode active material of 150 μm or more by using an electrophoretic deposition method (EPD) capable of forming a high quality film without limiting the area or thickness with a simple device for electrode production. In addition, the inventors have found that the distribution of the binder for fixing the electrode active material is uniform, thereby minimizing battery performance degradation due to peeling of the electrode active material particles due to continuous charging and discharging.
이에, 본 발명은 전극활물질 후막 형성을 통해 고용량화를 달성할 수 있는 전극 및 이의 제조방법, 상기 전극을 구비하는 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrode capable of achieving high capacity through the formation of a thick film of an electrode active material, a method for manufacturing the same, and an electrochemical device having the electrode.
본 발명은 집전체의 한 면 또는 양면상에 전극활물질층이 형성된 전극에 있어서, 상기 전극활물질층은 전극활물질 및 바인더가 150 내지 500㎛ 두께 범위로 형성된 후막(thick film)인 것이 특징인 전극 및 상기 전극을 구비하는 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다. The present invention is an electrode in which an electrode active material layer is formed on one or both sides of a current collector, wherein the electrode active material layer is an electrode characterized in that the electrode active material and the binder is a thick film formed in a thickness range of 150 to 500㎛; It provides an electrochemical device, preferably a lithium secondary battery having the electrode.
또한, 본 발명은 집전체의 한 면 또는 양면상에 전극활물질층이 형성된 전극에 있어서, 상기 전극활물질층은 전극활물질, 바인더 및 대전제(charging agent)를 포함하는 것이 특징인 전극 및 상기 전극을 구비하는 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다. In addition, the present invention is an electrode having an electrode active material layer formed on one or both sides of the current collector, the electrode active material layer is provided with an electrode and the electrode, characterized in that it comprises an electrode active material, a binder and a charging agent (charging agent) It provides an electrochemical device, preferably a lithium secondary battery.
추가적으로, 본 발명은 (a) 전극활물질 및 바인더를 용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 분산액에 대전제를 첨가하는 단계; (c) 상기 분산액 중에 양(兩) 전극 또는 양 전극 사이에 집전체를 상호 소정 간격으로 이격시킨 후, 소정의 전압을 인가하여 대전된 전극활물질 및 바인더를 전기 영동에 의해 증착시키는 단계; 및 (d) 상기 전극활물질 및 바인더가 증착된 전극 또는 집전체를 건조하는 단계를 포함하는 전극활물질 후막층을 갖는 전극의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of (a) dispersing the electrode active material and the binder in a solvent to prepare a dispersion; (b) adding a charging agent to the dispersion; (c) depositing the charged electrode active material and the binder by electrophoresis by applying a predetermined voltage after separating the current collectors between the positive electrode or the positive electrode at predetermined intervals in the dispersion; And (d) drying the electrode or current collector on which the electrode active material and the binder are deposited.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
본 발명은 전기적인 극성에 따른 각 성분의 극성(polarization)과 고체 입자의 적층 특성(stacking property)을 이용하여 치밀하고 균일한 막을 형성할 수 있는 전기 영동 증착법(EPD)을 이용하여 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 전극활물질 후막층을 형성하는 것을 특징으로 한다.The present invention occupies lithium by using electrophoretic deposition (EPD), which can form a dense and uniform film using polarization of each component according to electrical polarity and stacking properties of solid particles. It is characterized by forming an electrode active material thick film layer that can be released.
상기와 같은 특징으로 인해 나타날 수 있는 효과는 하기와 같다.The effects that may occur due to the above characteristics are as follows.
당 업계의 통상적인 방법, 예컨대 슬러리 코팅법(slurry coating)에 따라 제조된 종래 전극은 후막 형성시 완전한 건조가 어려울 뿐만 아니라, 전극활물질을 고정 및 연결하는 바인더의 분포가 불균일하게 이루어져 접착력 저하 및 이로 인한 전지의 성능 저하가 초래되었다. 또한 상술한 문제점들로 인해 전극활물질층의 두 께가 120~140㎛ 범위로 유지되므로, 결과적으로 전극활물질의 로딩량 한계로 인한 전지의 고용량화 확보가 이루어지지 못했다.Conventional electrodes prepared by conventional methods in the art, such as slurry coating, are not only difficult to completely dry during thick film formation, but also have uneven distribution of binders for fixing and connecting electrode active materials, thereby reducing adhesion and This caused a decrease in battery performance. In addition, since the thickness of the electrode active material layer is maintained in the range of 120 ~ 140 ㎛ due to the above problems, as a result, it was not possible to secure a high capacity of the battery due to the loading amount of the electrode active material.
이에 비해, 본 발명의 전극은 전기 영동 증착법(EPD), 예컨대 전극활물질 입자와 바인더가 균일하게 분산된 분산액에 대전제(charging agent)를 투입하여 전극활물질 입자와 바인더를 특정 전하로 대전시킨 후, 소정의 전압을 인가하여 상기 특정 전하로 대전된 전극활물질 입자와 바인더를 양(兩) 전극 중 하나의 전극; 또는 양(兩) 전극 사이에 위치하는 집전체 상에 균일하게 증착시켜 제조되므로, 전극활물질 입자를 고정하는 바인더의 분포가 균일하게 이루어져 지속적인 충방전에 의한 전극활물질 입자의 박리로 인한 전지 성능 저하의 최소화가 도모될 수 있다. In contrast, the electrode of the present invention is subjected to electrophoretic deposition (EPD), such as charging a charging agent (charging agent) in a dispersion in which the electrode active material particles and the binder is uniformly dispersed, and then charged with a specific charge An electrode of one of the positive electrode and the electrode active material particles charged with the specific electric charge by applying a voltage of a positive electrode; Alternatively, since it is manufactured by depositing uniformly on the current collector positioned between the positive electrode, the distribution of the binder for fixing the electrode active material particles is uniform, thereby reducing the battery performance due to peeling of the electrode active material particles by continuous charge and discharge. Minimization can be achieved.
또한, 상기와 같이 형성된 전극활물질 후막층은 150㎛ 이상의 두께를 가질 수 있으므로, 전극활물질의 로딩량 증가를 통한 고용량의 전지를 구현할 수 있다는 장점이 있다. In addition, since the electrode active material thick film layer formed as described above may have a thickness of 150 μm or more, there is an advantage that a high capacity battery can be realized by increasing the loading amount of the electrode active material.
추가로, 분산매로서 수계 분산액, NMP 대신 휘발성이 강한 용매를 사용하는 경우 후막(thick film)임에도 불구하고 전극의 완전한 건조가 용이하게 이루어질 수 있다. In addition, in the case of using a solvent having a high volatility instead of an aqueous dispersion, NMP as a dispersion medium, it is possible to easily dry the electrode even though it is a thick film.
나아가, 종래 슬러리 코팅법에 비해 전극의 제조 방법 및 제조 장치가 단순하므로, 제조방법의 단순성 확보를 통한 생산성 향상이 도모될 수 있다.Furthermore, since the electrode manufacturing method and manufacturing apparatus are simpler than the conventional slurry coating method, productivity can be improved by securing the simplicity of the manufacturing method.
본 발명에 따라 집전체의 일면 또는 양면상에 형성된 전극활물질 후막층(thick film)은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 전극활물질 및 상기 전극활물질을 고정 및 연결하는 바인더를 포함한다. According to the present invention, a thick film of an electrode active material formed on one or both surfaces of a current collector includes an electrode active material capable of occluding and releasing lithium and a binder for fixing and connecting the electrode active material.
상기 전극활물질은 종래 전기 화학 소자의 양극 및 음극에 각각 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질 및 음극활물질 성분을 제한 없이 사용할 수 있다. 양극활물질의 비제한적인 예로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 리튬 함유 금속 복합산화물, TiS2, SeO2, MoS2, FeS2, MnO2, NbSe3, V2O5, V6O13 및 CuCl2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 칼코게나이드(chalcogenide) 계열 화합물 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 특히, 리튬망간산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 철 산화물 또는 이들의 조합에 의하여 형성되는 복합산화물 등과 같은 리튬흡착물질(lithium intercalation material) 등이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. The electrode active material may be used without limitation, conventional positive electrode active material and negative electrode active material components that can be used for the positive electrode and the negative electrode of the conventional electrochemical device, respectively. Non-limiting examples of the positive electrode active material include a lithium-containing metal composite oxide, TiS containing at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, group 13 elements, group 14 elements, group 15 elements, transition metals and rare earth elements 2 , SeO 2 , MoS 2 , FeS 2 , MnO 2 , NbSe 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13, and one or more chalcogenide-based compounds selected from the group consisting of CuCl 2 , mixtures thereof, and the like There is this. In particular, a lithium intercalation material such as lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or a composite oxide formed by a combination thereof is preferable, but is not limited thereto.
사용 가능한 음극활물질의 비제한적인 예로는 리튬 금속, 리튬 함유 합금, 탄소재, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite), WO3, MoO3, LiCr3O8, LiV3O8, TiS2, Li4Ti5O12, 스피넬형 구조를 갖는 LixTi5/3-yLyO4(이때, L은 2족 내지 16족으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상으로서 Ti 및 O를 제외한 원소이며, 4/3≤x≤7/3, 0≤y≤5/3)로 표기되는 산화물 또는 이들의 혼합물 등이 있다. Non-limiting examples of the negative electrode active materials that can be used include lithium metal, lithium-containing alloys, carbon materials, petroleum coke, activated carbon, graphite, WO 3 , MoO 3 , LiCr 3 O 8 , LiV 3 O 8 , TiS 2, Li 4 Ti 5 O 12 , Li x Ti 5 / 3-y L y O 4 having a spinel structure (wherein L is one or more selected from the group consisting of Groups 2 to 16) As elements other than Ti and O, there are oxides represented by 4/3 ≦ x ≦ 7/3, 0 ≦ y ≦ 5/3), or mixtures thereof.
상기 전극활물질의 입경 및 함량은 특별한 제한이 없으며, 전극활물질의 로딩량 증가를 통한 고용량화를 도모할 수 있는 범위 내에서 적절히 조절 가능하다. The particle diameter and content of the electrode active material are not particularly limited, and can be appropriately adjusted within a range capable of increasing the capacity by increasing the loading amount of the electrode active material.
전극활물질 후막층을 형성하는 바인더는 전극 제조시 사용되는 통상적인 바 인더 성분을 제한 없이 사용할 수 있으며, 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 하나를 사용하더라도 좋으며, 이들을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서는 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), SBR 등이 바람직하다. The binder for forming the electrode active material thick film layer can be used without limitation the conventional binder component used in the production of the electrode, may be any one of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, may be used in combination. Among these, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), SBR, and the like are preferable.
전술한 바와 같이 본 발명의 전극활물질 후막층은 종래 전극활물질층의 두께 범위의 한계인 150㎛ 이상이기만 하면 특별한 제한이 없으며, 바람직하게는 150 내지 500㎛ 이다. As described above, the electrode active material thick film layer of the present invention is not particularly limited as long as it is 150 μm or more, which is a limit of the thickness range of the conventional electrode active material layer, and preferably 150 to 500 μm.
또한, 상기 전극활물질 후막층이 형성되는 전류 집전체용 금속 재료는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 재료의 페이스트에 용이하게 접착될 수 있는 금속이라면 사용상 특별한 제한이 없다. 양극 전류 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.In addition, the current collector metal material in which the electrode active material thick film layer is formed is a metal having high conductivity, and there is no particular limitation in use as long as the metal can be easily adhered to the paste of the material. Non-limiting examples of the positive electrode current collector is a foil produced by aluminum, nickel or a combination thereof, and non-limiting examples of the negative electrode current collector by copper, gold, nickel or copper alloy or a combination thereof Foils produced.
본 발명의 전극활물질 후막층은 전극 제조시 선택적으로 사용하는 당 업계의 통상적인 성분, 예컨대 도전제 등을 추가로 포함할 수 있다. The electrode active material thick film layer of the present invention may further include conventional components in the art, such as a conductive agent, which are optionally used in electrode production.
상기 도전제(conducting agent)로는 구성된 소자 내에서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도성 재료이면 무엇이든지 사용 가능하다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 파네스블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙; 천연흑연, 인조흑연, 도전성 낱소섬유 등을 사용할 수 있다. 특히 카본블랙, 흑연분말, 탄소섬유가 바람직하다.As the conducting agent, any electron conductive material that does not cause chemical change in the device may be used. For example, carbon black, such as acetylene black, Ketjen black, Farnes black, and thermal black; Natural graphite, artificial graphite, conductive yarn fibers, and the like can be used. Carbon black, graphite powder and carbon fiber are particularly preferable.
또한, 본 발명은 집전체의 한 면 또는 양면에 전극활물질층이 형성된 전극에 있어서, 상기 전극활물질층은 전극활물질, 바인더 및 대전제(charging agent)를 포함하는 것이 특징인 전극을 제공한다.The present invention also provides an electrode in which an electrode active material layer is formed on one or both surfaces of a current collector, wherein the electrode active material layer includes an electrode active material, a binder, and a charging agent.
상기 대전제는 대전하고자 하는 입자를 특정 전하, 예컨대 양전하 또는 음전하를 띠게 하기만 한다면 이의 성분 또는 종류에 상관없이 사용 가능하다. 이의 비제한적인 예로는 pH 조절제, 계면활성제 또는 이들의 혼합물 등이 있다. The charging agent may be used irrespective of its component or type so long as it has a specific charge such as a positive charge or a negative charge. Non-limiting examples thereof include pH adjusting agents, surfactants or mixtures thereof.
일례로, 계면활성제(surface active agent)는 분산액 중에서 대전하고자 하는 입자의 표면에 흡착하여 표면 장력을 현저하게 저하시키는 물질로서, 계면 활성을 나타내는 부분의 이온 종류에 따라 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 또는 용액의 pH가 높으면 계면 활성을 나타내는 부분이 음이온이 되고, pH가 낮으면 양이온이 되는 양쪽성 계면활성제 등이 있다.For example, the surface active agent is a substance that adsorbs on the surface of the particles to be charged in the dispersion to significantly reduce the surface tension. The surface active agent is anionic surfactant, cationic surfactant, Or an amphoteric surfactant such that a portion exhibiting surface activity becomes an anion when the pH of the solution is high, and a cation when the pH is low.
상기 계면활성제의 함량은 특별한 제한이 없으며, 전극활물질의 로딩량 증가를 통한 고용량화를 도모할 수 있는 범위 내에서 적절히 조절 가능하다. The content of the surfactant is not particularly limited, and may be appropriately adjusted within a range capable of increasing the capacity by increasing the loading amount of the electrode active material.
본 발명에 따른 전극활물질 후막층이 형성된 전극은 하기와 같이 제조될 수 있으나, 이에 의해 한정되는 것은 아니다. 상기 제조방법의 일 실시 형태를 들면, (a) 전극활물질 및 바인더를 용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 분산액에 대전제를 첨가하는 단계; (c) 상기 분산액 중에 양(兩) 전극 또는 양 전극 사이에 집전체를 상호 소정 간격으로 이격시킨 후, 소정의 전압을 인가하여 대전된 전극활물질 및 바인더를 전기 영동에 의해 증착시키는 단계; 및 (d) 상기 전극활물질 및 바인더가 증착된 전극 또는 집전체를 건조하는 단계를 포함할 수 있다.Electrode having an electrode active material thick film layer according to the present invention may be prepared as follows, but is not limited thereto. For one embodiment of the production method, (a) dispersing an electrode active material and a binder in a solvent to prepare a dispersion; (b) adding a charging agent to the dispersion; (c) depositing the charged electrode active material and the binder by electrophoresis by applying a predetermined voltage after separating the current collectors between the positive electrode or the positive electrode at predetermined intervals in the dispersion; And (d) drying the electrode or the current collector on which the electrode active material and the binder are deposited.
우선, 1) 전극활물질과 바인더를 적절한 용매에 분산시켜 분산액을 제조한다.First, 1) an electrode active material and a binder are dispersed in a suitable solvent to prepare a dispersion.
용매로는 사용하고자 하는 바인더와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮고 휘발성이 강한 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다. The solvent is similar in solubility index to the binder to be used, and a low boiling point and a high volatility are preferred, but are not limited thereto. This is to facilitate uniform mixing and subsequent solvent removal. Non-limiting examples of solvents that can be used include acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone ( N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), cyclohexane, water or a mixture thereof.
상기 분산액은 전극활물질 입자와 바인더가 분자 또는 이온 상태로 액체 중에 고르게 분산된 콜로이드 상태의 현탁액(suspension) 상태가 바람직하며, 이의 점도(viscosity) 범위는 특별한 제한이 없다. The dispersion is preferably a colloidal suspension in which the electrode active material particles and the binder are evenly dispersed in the liquid in a molecular or ionic state, and its viscosity range is not particularly limited.
2) 제조된 분산액에 대전제를 첨가하여 분산액 내 전극활물질 입자와 바인더를 특정 전하를 띠도록 대전시킨다.2) A charging agent is added to the prepared dispersion to charge the electrode active material particles and the binder in the dispersion to have a specific charge.
상기 대전제는 전극활물질 입자와 바인더를 특정 전하를 띠도록 대전하기만 한다면 이들의 종류 및 사용량은 특별한 제한이 없다. 또한 상기 분산액에 전도성을 향상시키는 당 업계의 통상적인 첨가제를 추가적으로 사용할 수 있는데, 이 첨가제는 목적하는 증착층의 입도 및 균일성을 확보할 수 있도록 도와주는 역할을 한다. The charging agent is not particularly limited as long as it charges the electrode active material particles and the binder to have a specific charge. In addition, a conventional additive in the art for improving conductivity in the dispersion may be additionally used, and this additive serves to help ensure particle size and uniformity of a desired deposition layer.
3) 제조된 분산액을 이용하여 집전체 상에 전기 영동 증착(EPD)시키는 단계이다. 즉, 분산액 중에 양(兩) 전극을 넣거나; 또는 양 전극 사이에 전기 집전체를 위치시키고 소정 전압을 가함으로써 분산액 내 특정 전하로 대전된 전극활물질 입자와 바인더가 정전기적 인력에 의해 상호 반대 전하를 나타내는 어느 하나의 전극 또는 양(兩) 전극 사이에 위치한 집전체로 이동하여 증착되는 것이다. 3) electrophoretic deposition (EPD) on the current collector using the prepared dispersion. That is, a positive electrode is put in a dispersion liquid; Or between an electrode or a positive electrode in which the electrode active material particles charged with a specific charge in the dispersion and the binder exhibit opposite charges by electrostatic attraction by placing an electrical current collector between both electrodes and applying a predetermined voltage. It is deposited by moving to the current collector located in.
일례로, 대전제로서 음이온 계면활성제를 사용할 경우 상기 계면활성제가 표면 흡착된 전극활물질 및 바인더는 음전하를 나타내게 되고, 따라서 이후 소정 전압이 인가된 양 전극 중 (+) 전극; 또는 양 전극 사이에 위치한 집전체 중 (+) 전극과 인접한 집전체의 일면 상에 전극활물질과 바인더가 증착하게 된다. 이때, 전기 영동 증착하고자 하는 집전체를 양(兩) 전극 중 하나의 전극으로 사용할 경우 정전기적 인력이 지속적으로 강하게 나타날 수 있으므로, 전극활물질 후막층 형성에 보다 유리할 수 있다. For example, when an anionic surfactant is used as a charging agent, the electrode active material and the binder on which the surfactant is surface-adsorbed exhibit negative charges, and thus, positive electrodes among positive electrodes to which a predetermined voltage is applied; Alternatively, the electrode active material and the binder are deposited on one surface of the current collector adjacent to the positive electrode among the current collectors disposed between the two electrodes. In this case, when the current collector to be electrophoretic deposition is used as one electrode of the positive electrode, since the electrostatic attraction may be continuously strong, it may be more advantageous in forming the electrode active material thick film layer.
본 발명에서는 전압, 전류밀도, 시간, 분산액의 온도, 전극 간 거리 및 기타 변수를 다양하게 조절함으로써, 목적하는 전극활물질 후막층의 두께를 조절할 수 있다.In the present invention, by controlling the voltage, current density, time, the temperature of the dispersion, the distance between the electrodes and other variables in various ways, it is possible to adjust the thickness of the target electrode active material thick film layer.
상기 집전체 또는 전극은 표면의 오염 및 산화 피막을 제거함과 동시에 그 표면의 증착을 용이하게 하기 위해서, 전기 영동 증착 단계 이전에 통상적인 전처리 공정을 행하는 것이 바람직하다. The current collector or electrode is preferably subjected to a conventional pretreatment step prior to the electrophoretic deposition step in order to remove the surface contamination and oxide film and to facilitate deposition of the surface.
상기 전기 영동 증착 단계 이후에 당 업계의 통상적인 건조 과정을 거쳐 본발명의 전극활물질 후막층을 갖는 전극의 제조는 완료될 수 있다. 이때, 건조 단계 이후에 열처리하는 단계를 추가할 수 있으며, 이를 통해 집전체와 전극활물질 후막층과의 접착력을 향상시킬 수 있다. After the electrophoretic deposition step, the manufacturing of the electrode having the electrode active material thick film layer of the present invention through the conventional drying process in the art can be completed. At this time, the step of heat treatment after the drying step may be added, thereby improving the adhesion between the current collector and the electrode active material thick film layer.
본 발명은 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 구비하는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 양극, 음극 또는 양(兩) 전극은 전술한 전극인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자를 제공한다.The present invention provides an electrochemical device comprising an anode, a cathode, a separator and an electrolyte, wherein the anode, the cathode, or the positive electrode is the electrode described above.
전기 화학 소자(electrochemical device)는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다. Electrochemical devices include all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples thereof include all kinds of primary, secondary cells, fuel cells, solar cells, or capacitors. In particular, a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery among the secondary batteries is preferable.
전기 화학 소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.The electrochemical device may be manufactured according to conventional methods known in the art, and for example, may be manufactured by injecting an electrolyte after assembling a separator between an anode and a cathode.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카 보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.Electrolyte that may be used in the present invention is A + B - A salt of the structure, such as, A + is Li +, Na +, K + comprises an alkaline metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as, and B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl - , Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2 ) Salts containing ions consisting of anions such as 3 - or combinations thereof include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate ( DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethylcarbonate (EMC), gamma butyrolactone (γ-buty Or dissolved in an organic solvent consisting of a rock lactone) or a mixture thereof, but is not limited thereto.
분리막은 양(兩) 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 다공성 분리막을 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.The separator may use a porous separator that serves to block internal short circuit of the positive electrode and impregnate the electrolyte, and non-limiting examples thereof include a polypropylene-based, polyethylene-based, and polyolefin-based porous separator.
상기의 방법으로 제작된 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 캔으로 된 원통형, 각형 또는 파우치(pouch)형인 것이 바람직하다.The external shape of the electrochemical device, preferably a lithium secondary battery, produced by the above method is not limited, but is preferably a cylindrical, square or pouch type of can.
본 발명은 하기의 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명된다. 단, 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 이들만으로 한정하는 것은 아니다. The invention is explained in more detail based on the following examples and experimental examples. However, Examples and Experimental Examples are for illustrating the present invention and are not limited to these.
실시예 1Example 1
1-1. 양극 제조1-1. Anode manufacturing
리튬 코발트 산화물과 PVDF를 아세톤에 균일하게 분산시켜 콜로이드 용액을 제조한 후, 상기 콜로이드 용액에 음이온 계면활성제인 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate)을 첨가하여 혼합한다. 상기 콜로이드 용액에 알루미늄 박과 구리박을 각각 양극과 음극으로 사용하여 침지 및 전기 영동 증착시킨 후, 전극활물질인 리튬 코발트 산화물과 바인더가 증착된 양극을 얻는다. Lithium cobalt oxide and PVDF are uniformly dispersed in acetone to prepare a colloidal solution, and then mixed by adding an anionic surfactant sodium dodecyl sulfate to the colloidal solution. After immersion and electrophoretic deposition using aluminum foil and copper foil as an anode and a cathode in the colloidal solution, respectively, an anode in which lithium cobalt oxide and a binder are deposited is obtained.
1-2. 음극 제조1-2. Cathode manufacturing
음극활물질로 탄소 분말, 결합제로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 상기 음극 혼합물 슬러리를 음극 집전체인 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조하여 음극을 제조한다. The negative electrode mixture was prepared by adding carbon powder as a negative electrode active material, PVdF as a binder, and carbon black as a conductive agent at 96 wt%, 3 wt% and 1 wt%, respectively, to NMP as a solvent to prepare a negative electrode mixture slurry. The slurry is applied to a thin film of copper (Cu), which is a negative electrode current collector having a thickness of 10 μm, which is a negative electrode current collector, and dried to prepare a negative electrode.
1-3. 리튬 이차 전지 제조1-3. Lithium secondary battery manufacturing
상기 실시예 1-1에서 제조된 양극, 실시예 1-2에서 제조된 음극 및 이들 사이에 올레핀계 분리막(separator)을 개재(介在)시켜 조립한 후, 조립된 전지에 1M LiPF6이 용해된 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 (EC/EMC=1:1)계 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조한다.The positive electrode prepared in Example 1-1, the negative electrode prepared in Example 1-2, and an olefin separator were interposed therebetween, and then 1M LiPF 6 was dissolved in the assembled battery. An ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate (EC / EMC = 1: 1) -based electrolyte was injected to prepare a lithium secondary battery.
본 발명에서는 전기 영동 증착법(electrophoretic deposition)에 따라 고품질의 전극활물질 후막층을 갖는 전극을 제조할 수 있으므로, 전지의 고용량 증대 및 생산성 향상을 동시에 확보할 수 있다.In the present invention, since the electrode having a high quality electrode active material thick film layer can be manufactured by electrophoretic deposition, it is possible to secure high capacity and increase productivity of the battery at the same time.
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