KR20070090777A - Polymerization of monomers with differing reactivities - Google Patents

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Abstract

A method for preparing a polymer from monomers having different reactivities is provided to avoid a need for adding a low-reactivity monomer in one portion to a reactor before the copolymerization process, and to obtain at least one advantage of a uniform polymer composition, molecular weight or a low level of remaining monomers. A method for preparing a polymer from monomers having different reactivities comprises the steps of: (a) adding at least one low-reactivity monomer to a reactor while reducing the addition rate; (b) adding at least one high-reactivity monomer to a reactor, wherein (i) less than 1% of the whole high-reactivity monomer is added to the reactor before starting step (a), and (ii) at least a half of the whole high-reactivity monomer is added to the reactor before the completion of step (a); and (c) adding at least one chain extending agent to the reactor before the completion of step (a), wherein the steps (a), (b) and (c) are carried out under such a condition that the low-reactivity monomer and the high-reactivity monomer cause a polymerization in the reactor.

Description

반응성이 다른 모노머의 중합{Polymerization of monomers with differing reactivities}Polymerization of monomers with differing reactivities

반응성이 서로 다른 모노머로부터 코폴리머를 형성하는 것이 때로 바람직하다. 이러한 코폴리머를 제조하려고 시도하는 방법들로부터 불균일 폴리머 조성, 불균일 폴리머 분자량, 고수준의 잔류 모노머, 또는 이들의 조합과 같은 결과 중 하나 이상을 초래한다. 예를 들어, US 5,110,883에서는 이들 문제를 처리하는 방법 하나를 제시하고 있으며, 이 방법에서는 원하는 디알릴 암모늄 모노머 모두와 원하는 아크릴아미드 모노머 일부를 함께 혼합하여 중합개시하고; 잔류 아크릴아미드 모노머를 연속 단계 첨가로 첨가하며; 사슬 전달제를 중합 완료 후에 첨가하는 용액 중합 방법을 이용한다.It is sometimes desirable to form copolymers from monomers of different reactivity. Methods attempting to prepare such copolymers result in one or more of the consequences such as heterogeneous polymer composition, heterogeneous polymer molecular weight, high levels of residual monomer, or combinations thereof. For example, US Pat. No. 5,110,883 discloses one method of dealing with these problems, which initiates polymerization by mixing all of the desired diallyl ammonium monomers with some of the desired acrylamide monomers together; Residual acrylamide monomer is added by continuous step addition; A solution polymerization method is used in which the chain transfer agent is added after completion of the polymerization.

서로 다른 반응성을 가진 모노머에 대한 공중합 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 공중합 공정을 시작하기 전에 반응 용기에 원하는 저반응성 모노머 모두를 넣을 필요가 없는 공정을 제공하는 것이 요구된다. 또한 균일한 폴리머 조성, 균일한 분자량, 또는 저수준의 잔류 모노머와 같은 추가 장점 중 하나 이상을 얻는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.It is desirable to provide a copolymerization method for monomers having different reactivity. It is desired to provide a process that does not require the addition of all of the desired low reactive monomers to the reaction vessel before starting the copolymerization process. It is also desirable to provide a method of obtaining one or more of the additional advantages such as a uniform polymer composition, a uniform molecular weight, or a low level of residual monomer.

본 발명에서,In the present invention,

(a) 적어도 하나의 저반응성 모노머를 첨가 속도를 감소시키면서 반응 용기에 첨가하고,(a) adding at least one low reactive monomer to the reaction vessel while reducing the rate of addition,

(b) 적어도 하나의 고반응성 모노머를 이 반응 용기에 첨가하며,(b) add at least one highly reactive monomer to the reaction vessel,

(i) 여기서 모든 고반응성 모노머의 중량을 기준으로 하여, 모든 고반응성 모노머의 1% 미만을 단계 (a)를 시작하기 전에 반응 용기에 첨가한 다음,(i) wherein, based on the weight of all highly reactive monomers, less than 1% of all highly reactive monomers are added to the reaction vessel before starting step (a),

(ii) 모든 고반응성 모노머의 중량을 기준으로 하여, 모든 고반응성 모노머의 적어도 반을 단계 (a)의 종료 전에 반응 용기에 첨가하고,(ii) based on the weight of all highly reactive monomers, add at least half of all highly reactive monomers to the reaction vessel before the end of step (a),

(c) 적어도 하나의 사슬 조절제를 단계 (a)의 종료 전에 반응 용기에 첨가하는 단계를 포함하며,(c) adding at least one chain modifier to the reaction vessel prior to the end of step (a),

여기서 반응 용기가 저반응성 모노머와 고반응성 모노머를 중합을 일으킬 조건에 있는 동안 단계 (a), (b), 및 (c)를 수행하는 폴리머의 제조 방법이 제공된다.There is provided a method of making a polymer, wherein steps (a), (b), and (c) are carried out while the reaction vessel is in a condition to cause polymerization of the low and high reactive monomers.

본 발명에서 사용되고 FW Billmeyer, JR.에 의해 문헌[Textbook of Polymer Science, second edition, 1971]에서 정의된 "폴리머"는 더 작은 화학 반복 단위의 반응 생성물 중에서 구성된 비교적 큰 분자이다. 통상, 폴리머는 11개 이상의 반복 단위를 가진다. 폴리머는 선형, 측쇄형, 스타형, 고리형, 하이퍼브랜치형(hyperbranched), 가교형, 또는 이들의 조합 형태인 구조를 가질 수 있으며; 폴 리머는 단일형의 반복 단위("호모폴리머")를 가질 수 있거나 복수형의 반복 단위("코폴리머")를 가질 수 있다. 코폴리머는 랜덤하게, 일렬로, 블록으로, 다른 배열형태, 또는 혼합물로 또는 이들의 조합형으로 배열된 다양한 형태의 반복 단위를 가질 수 있다. 서로 반응하여 폴리머의 반복 단위를 형성하는 케미칼은 본 발명에서 "모노머"로서 알려져 있으며, 폴리머는 본 발명에서 반응하여 반복 단위를 형성하는 모노머의 "중합된 단위"로 제조된다고 일컬어진다. 모노머가 반응하여 폴리머(호모폴리머 또는 어느 형태의 코폴리머이든지)의 중합된 단위로 되는 화학 반응 또는 반응들은 본 발명에서 "중합" 또는 "중합 반응"으로 알려져 있다."Polymers" used in the present invention and defined by FW Billmeyer, JR. In Textbook of Polymer Science, second edition, 1971 are relatively large molecules constructed in the reaction product of smaller chemical repeat units. Typically, the polymer has 11 or more repeat units. The polymer may have a structure that is linear, branched, star, cyclic, hyperbranched, crosslinked, or a combination thereof; The polymer may have a single type of repeating unit (“homopolymer”) or may have a plurality of types of repeating unit (“copolymer”). Copolymers can have various types of repeat units arranged randomly, in a row, in a block, in another arrangement, or in a mixture or a combination thereof. Chemicals that react with each other to form repeating units of a polymer are known herein as "monomers", and polymers are said to be made of "polymerized units" of monomers that react with this invention to form repeating units. Chemical reactions or reactions in which the monomers react to form polymerized units of the polymer (whether homopolymers or copolymers of any type) are known in the present invention as "polymerization" or "polymerization reaction".

본 발명에서 사용된, 접두사 "(메트)아크릴-"은 "메타크릴- 또는 아크릴-"을 의미한다.As used herein, the prefix "(meth) acryl-" means "methacryl- or acryl-".

폴리머 분자량은 예를 들어 크기 배제 크로마토그래피(또한 겔투과 크로마토그래피로 지칭됨) 또는 고유 점도와 같은 표준 방법에 의해 측정될 수 있다. 일반적으로, 폴리머는 1,000 이상의 중량-평균분자량(Mw)을 가지고 있다.Polymer molecular weight can be measured, for example, by standard methods such as size exclusion chromatography (also referred to as gel permeation chromatography) or intrinsic viscosity. Generally, polymers have a weight-average molecular weight (Mw) of at least 1,000.

본 발명에서 사용된, "제 1 양 대 제 2 양의 비"란 제 1 양을 제 2 양으로 나누어 얻어진 단일 수를 의미한다.As used herein, "a ratio of first amount to second amount" means a single number obtained by dividing the first amount by the second amount.

본 발명을 실시하는데 있어서, 적어도 2개의 모노머가 사용되며, 이들 2개의 모노머는 서로 다른 반응성을 가지고 있으며; 즉, 이들은 중합 조건하에, 각 모노머의 호모폴리머가 형성되는 경향 및 어쨌든 2개 모노머의 통계적인(statistical) 일부 코폴리머가 형성되는 경향을 주는 반응성을 가진다. 일반적으로, 이러한 한 쌍의 모노머로부터 코폴리머를 제조하는 것은 어렵다. 이러한 상황은 통상 그 쌍 에서 모노머 하나("고반응성 모노머")가 폴리머 사슬이 성장하는 활성 말단에 있을 때, 나머지 모노머("저반응성 모노머")가 아닌, 그 자체와 같은 다른 모노머를 성장 폴리머 사슬에 첨가하는 경향이 있을 때 일어난다. 이러한 쌍의 모노머는 본 발명에서 사용하는데 적합하다.In practicing the invention, at least two monomers are used, and these two monomers have different reactivity; That is, they have a reactivity that under polymerization conditions tends to form homopolymers of each monomer and somehow statistically copolymers of two monomers. In general, it is difficult to prepare copolymers from these pairs of monomers. This situation usually arises when one monomer in the pair ("highly reactive monomer") is at the active end where the polymer chain grows, but not the other monomer ("low reactive monomer"), rather than the other monomer itself. Occurs when there is a tendency to add to. Such pairs of monomers are suitable for use in the present invention.

이러한 반응성 조건은 예를 들어 George Odian 에 의해, 문헌[Principles of Polymerization, 3rd edn, John Wiley & Sons, 1991]에 정의된, 반응성 비를 이용하여, 설명될 수 있다. 쌍에서 각 모노머는 그 모노머에서 종료하는 전달 폴리머 사슬에 관련한 2개의 속도 상수의 비로서 정의되는 반응성 비 "r"을 가진다. 비 "r"은 이 전달 폴리머 사슬이 동일 형태의 모노머를 첨가하는 속도 상수 대 이 전달 폴리머 사슬이 나머지 형태의 모노머를 첨가하는 속도 상수의 비이다. 한 쌍의 모노머는 이들의 r 값이 서로 크게 다르도록 선택될 수 있으며, 중합 조건하에 2개 모노머의 혼합물이 모노머 혼합물의 비율로 2개 모노머의 통계적 분포를 가진 코폴리머를 거의 또는 전혀 생성하지 않을 것으로 잘 알려져 있다.Such reactive conditions can be described, for example, by using a reactivity ratio, as defined by Principles of Polymerization, 3rd edn, John Wiley & Sons, 1991, by George Odian. Each monomer in a pair has a reactive ratio "r" defined as the ratio of two rate constants relative to the delivery polymer chain ending at that monomer. The ratio "r" is the ratio of the rate constant at which this delivery polymer chain adds monomers of the same form to the rate constant at which this delivery polymer chain adds the remaining monomers. A pair of monomers can be chosen such that their r values are significantly different from each other, and under polymerization conditions a mixture of two monomers will produce little or no copolymer with a statistical distribution of two monomers in proportion to the monomer mixture. It is well known.

본 발명의 일부 구체예에서, 반응성이 서로 다른 한 쌍의 모노머가 임의로 하나 이상의 추가 모노머와 함께 사용되며, 더 큰 r 값을 가진 모노머는 본 발명에서 "고반응성 모노머"로 표시되며 이 모노머에 대한 r 값은 본 발명에서 "rH"로 표시된다. 이 쌍에서 나머지 모노머는 본 발명에서 "저반응성 모노머"로 표시되며, 저반응성 모노머의 r 값은 본 발명에서 "rL"로 표시된다. 이러한 구체예의 일부에서, rH 대 rL의 비는 5 이상; 또는 10 이상이다.In some embodiments of the present invention, a pair of monomers having different reactivity are optionally used with one or more additional monomers, and monomers with larger r values are referred to herein as "highly reactive monomers" and The r value is represented by "rH" in the present invention. The remaining monomers in this pair are represented as "low reactive monomers" in the present invention, and the r value of the low reactive monomers is represented as "rL" in the present invention. In some of these embodiments, the ratio of rH to rL is at least 5; Or 10 or more.

또한 본 발명의 방법은 어느 그룹의 모노머로서 사용될 수 있으며, 이 그룹 은 서로 다른 반응성을 가진 적어도 한 쌍의 모노머를 포함하는 한, 2개 모노머 또는 3개 모노머 또는 3개 이상의 모노머를 포함할 수 있다고 생각된다.In addition, the method of the present invention may be used as a monomer of any group, and the group may include two monomers or three monomers or three or more monomers as long as it includes at least one pair of monomers having different reactivity. I think.

3개 이상의 모노머를 포함하는 일부 구체예에서, 하나의 모노머는 저반응성 모노머로서 확인될 수 있으며, 다른 모노머는 고반응성 모노머로서 확인될 수 있고, 나머지 모노머 중 적어도 하나는 저반응성 모노머에 대해 또는 고반응성 모노머에 대한 반응성을 비교할만한 반응성을 가진다. 본 발명에서 사용된, 2개 모노머는 이들이 정상 중합 조건하에 함께 혼합되는 경우, 주 생성물이 통계적 코폴리머일 특성이 있다면 "비교할만한 반응성"을 가진다. 상기에 정의한 정량적 기준을 이용할 때, 2개 모노머는 그 쌍의 모노머들에 대한 r 값을 시험하고, 2개 r 값 중 더 큰 것 대 2개 r 값 중 더 적은 것의 비가 4 이하이면 비교할만한 반응성을 가진다. 예를 들어, 3개 모노머가 사용되는 일부 구체예에서, 하나는 저반응성을 갖고, 하나는 고반응성을 가지며, 제 3은 고반응성 모노머에 비교할만한 반응성을 가진다.In some embodiments involving three or more monomers, one monomer may be identified as a low reactive monomer, another monomer may be identified as a high reactive monomer, and at least one of the remaining monomers may be identified as a high or low reactive monomer. It has a comparable reactivity with respect to the reactive monomer. As used herein, the two monomers have "comparable reactivity" if the main product has statistical copolymeryl properties when they are mixed together under normal polymerization conditions. Using the quantitative criteria defined above, the two monomers test the r values for the pair of monomers, and comparable reactivity if the ratio of the larger of the two r values to the smaller of the two r values is 4 or less. Has For example, in some embodiments where three monomers are used, one has low reactivity, one has high reactivity, and the third has comparable reactivity to the high reactivity monomer.

일부 구체예에서, 적어도 하나의 저반응성 모노머는 디알릴디알킬암모늄 사차 화합물이며, 이것은 다음 구조의 화합물이다:In some embodiments, the at least one low reactive monomer is a diallyldialkylammonium quaternary compound, which is a compound of the structure:

Figure 112007017306996-PAT00001
Figure 112007017306996-PAT00001

상기 식에서,Where

R7은 각각 알릴 그룹이며;Each R 7 is an allyl group;

R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1 내지 3개의 알킬 그룹이고;R 8 and R 9 are each independently alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms;

Figure 112007017306996-PAT00002
는 음이온이다.
Figure 112007017306996-PAT00002
Is an anion.

일부 적합한 음이온은 예를 들어, 할라이드(예를 들어, 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오다이드를 포함), 히드록시드, 포스페이트, 설페이트, 히드로설페이트, 에틸 설페이트, 메틸 설페이트, 포르메이트, 아세테이트, 또는 이들의 혼합물이다. 일부 구체예에서, R8 및 R9는 각각 메틸 그룹이다. 독립적으로, 일부 구체예에서,

Figure 112007017306996-PAT00003
는 클로라이드 이온이다.Some suitable anions are, for example, halides (including, for example, chloride, bromide, or iodide), hydroxides, phosphates, sulfates, hydrosulfates, ethyl sulfates, methyl sulfates, formates, acetates, or these Is a mixture of. In some embodiments, R 8 and R 9 are each methyl group. Independently, in some embodiments,
Figure 112007017306996-PAT00003
Is chloride ion.

많은 통상의 중합 조건하에, 디알릴디알킬암모늄 사차 모노머는 5-원 환인 중합 단위를 형성한다.Under many conventional polymerization conditions, diallyldialkylammonium quaternary monomers form polymerized units that are 5-membered rings.

일부 구체예에서, 음이온 모노머인 적어도 하나의 고반응성 모노머가 사용된다. 음이온 모노머는 적어도 하나의 음이온이 폴리머 백본에 공유 결합되는 중합 단위를 형성하는 화합물이다. 공유결합된 음이온 또는 음이온들에 상응하는 양이온 또는 양이온들은 용액으로, 폴리머 상에 다른 장소에 위치한, 음이온과 착체로, 또는 이들의 조합 형태로 존재할 수 있다. 일부 구체예에서, 하나 이상의 음이온 모노머가 사용되며, 이 모노머는 pH 값의 일부 범위에서 물에 존재할 때 음이온 형태로 존재하는 음이온을 함유하나, 반면에 이 음이온은 일부 다른 pH 값에서 중성 형태로 존재할 수 있다. 일부 구체예에서, 중합 중에 중성 형태로 존재하는 적어도 하나의 음이온 모노머가 사용되며; 이러한 구체예에서, 중합 반응 후, 폴리머 주위의 조건(이를테면, pH)은 이 음이온 모노머를 얻는 중합 단위가 음전하를 수득하도록 변경된다.In some embodiments, at least one highly reactive monomer is used that is an anionic monomer. Anionic monomers are compounds that form polymerized units in which at least one anion is covalently bonded to the polymer backbone. The cation or cations corresponding to the covalently bonded anion or anions may be in solution, complexed with an anion, located elsewhere on the polymer, or in a combination thereof. In some embodiments, one or more anionic monomers are used, which monomers contain anions present in anionic form when present in water at some range of pH values, while these anions are present in neutral form at some other pH values. Can be. In some embodiments, at least one anionic monomer is used that is present in neutral form during polymerization; In this embodiment, after the polymerization reaction, the conditions around the polymer (such as pH) are altered such that the polymerized units that obtain this anionic monomer obtain negative charges.

일부 적합한 음이온 모노머는 예를 들어 에틸렌 불포화 산 모노머이며, 예를 들어 에틸렌 불포화 카르복실산 모노머, 말레익 모노머, 및 에틸렌 불포화 설폰산 모노머를 포함한다. 적합한 불포화 카르복실산 모노머는 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 말레익 모노머는 예를 들어, 말레산, 말레산 무수물, 및 이들의 치환된 변형체를 포함한다. 적합한 불포화 설폰산 모노머는 예를 들어 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 4-스티렌설폰산, 비닐설폰산, 2-설포에틸(메트)아크릴산, 2-설포프로필(메트)아크릴산, 3-설포프로필(메트)아크릴산, 및 4-설포부틸(메트)아크릴산을 포함한다.Some suitable anionic monomers are, for example, ethylenically unsaturated acid monomers and include, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers, maleic monomers, and ethylenically unsaturated sulfonic acid monomers. Suitable unsaturated carboxylic acid monomers include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, and mixtures thereof. Suitable maleic monomers include, for example, maleic acid, maleic anhydride, and substituted variants thereof. Suitable unsaturated sulfonic acid monomers are, for example, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 4-styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylic acid, 2-sulfopropyl (meth ) Acrylic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylic acid, and 4-sulfobutyl (meth) acrylic acid.

사용될 수 있거나 없는 음이온 모노머와 관계없이, 일부 구체예에서 비이온 모노머인 적어도 하나의 고반응성 모노머가 사용된다. 비이온 모노머는 폴리머의 중합 단위를 형성하는 모노머이며, 여기서 이 중합 단위는 2 내지 8의 pH에서 수중에 상당한 범위로 이온을 형성하는 그룹이 없다. 일부 적합한 비이온 모노머는 예를 들어 에틸렌 불포화 비이온 화합물이며, 하나의 이중 결합, 2개의 이중 결합, 또는 2개 이상의 이중 결합을 가진 화합물을 포함한다. 적합한 에틸렌 불포화 비이온 모노머는 예를 들어 올레핀, 치환된 올레핀(예를 들어 비닐 할라이드 및 비닐 카르복실레이트를 포함), 디엔, (메트)아크릴레이트, 치환된 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 치환된 (메트)아크릴아미드, 스티렌, 치환된 스티렌, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명에서 사용된, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴산 또 는 메타크릴산의 에스테르이며; "치환된"이란 치환체 그룹을 의미하며, 예를 들어 할로겐, 히드록실 그룹, 알킬 그룹, 비닐 그룹, (메트)아크릴릭 그룹, 글리시딜 그룹, 히드록시알킬 그룹, 알킬렌 옥사이드 그룹, 폴리알킬렌 옥사이드 그룹, 및 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 하나 이상의 비이온 모노머가 사용되며 (메트)아크릴레이트 에스테르, 치환된 (메트)아크릴레이트 에스테르, (메트)아크릴아미드, 치환된 (메트)아크릴아미드, 및 이들의 혼합물 그룹 중에서 선택된다. 일부 구체예에서, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 또는 이들의 혼합물이 사용된다.Regardless of the anionic monomer that may or may not be used, in some embodiments at least one highly reactive monomer that is a nonionic monomer is used. Nonionic monomers are monomers that form polymerized units of the polymer, wherein the polymerized units are free of groups that form ions in a significant range in water at a pH of 2 to 8. Some suitable nonionic monomers are, for example, ethylenically unsaturated nonionic compounds and include compounds having one double bond, two double bonds, or two or more double bonds. Suitable ethylenically unsaturated nonionic monomers include, for example, olefins, substituted olefins (including, for example, vinyl halides and vinyl carboxylates), dienes, (meth) acrylates, substituted (meth) acrylates, (meth) acrylates Amides, substituted (meth) acrylamides, styrenes, substituted styrenes, and mixtures thereof. As used herein, "(meth) acrylate" is an ester of acrylic acid or methacrylic acid; "Substituted" means a substituent group, for example halogen, hydroxyl group, alkyl group, vinyl group, (meth) acrylic group, glycidyl group, hydroxyalkyl group, alkylene oxide group, polyalkylene Oxide groups, and combinations thereof. In some embodiments, one or more nonionic monomers are used and selected from the group of (meth) acrylate esters, substituted (meth) acrylate esters, (meth) acrylamides, substituted (meth) acrylamides, and mixtures thereof do. In some embodiments, acrylamide or methacrylamide or mixtures thereof are used.

일부 구체예에서, 하나 이상의 가교 모노머가 사용된다. 다른 구체예에서, 가교 모노머가 사용되지 않는다. 가교 모노머는 중합 반응에 참여할 수 있는 2개 작용 그룹을 가진 모노머이다. 일부 가교 모노머는 예를 들어 2개 이상의 에틸렌 불포화 그룹을 가진다. 일부 가교 모노머는 예를 들어 적어도 하나의 에틸렌 불포화 그룹과 중합 반응에 참여할 수 있는 적어도 하나의 다른 그룹(이를테면, 글리시딜 그룹)을 가진다.In some embodiments, one or more crosslinking monomers are used. In other embodiments, no crosslinking monomer is used. Crosslinking monomers are monomers having two functional groups capable of participating in the polymerization reaction. Some crosslinking monomers have, for example, two or more ethylenically unsaturated groups. Some crosslinking monomers have, for example, at least one ethylenically unsaturated group and at least one other group (eg glycidyl group) capable of participating in the polymerization reaction.

일부 구체예에서, (메트)아크릴산의 하나 이상의 알킬 에스테르가 사용된다. 다른 구체예에서, (메트)아크릴산의 알킬 에스테르가 사용되지 않는다. (메트)아크릴산의 하나 이상의 알킬 에스테르가 사용되는 구체예의 일부에서, 알킬 그룹이 4개 이상의 탄소 원자를 가진 적어도 하나의 이러한 에스테르가 사용된다.In some embodiments, one or more alkyl esters of (meth) acrylic acid are used. In other embodiments, no alkyl ester of (meth) acrylic acid is used. In some of the embodiments in which one or more alkyl esters of (meth) acrylic acid are used, at least one such ester in which the alkyl group has four or more carbon atoms is used.

일부 구체예에서, (메트)아크릴산의 하나 이상의 에스테르가 사용되며, 여기서 에스테르 그룹은 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드 그룹을 함유한다. 이러한 에 스테르 그룹은 하나 이상의 단일 알킬렌 옥사이드 그룹, 하나 이상의 폴리옥시에틸렌 그룹, 또는 이들의 조합물을 함유할 수 있다. 일부 구체예에서, 에스테르 구룹이 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드 그룹을 함유하는 (메트)아크릴산의 에스테르가 사용되지 않는다.In some embodiments, one or more esters of (meth) acrylic acid are used, where the ester group contains at least one alkylene oxide group. Such ester groups may contain one or more single alkylene oxide groups, one or more polyoxyethylene groups, or combinations thereof. In some embodiments, no ester of (meth) acrylic acid is used in which the ester group contains at least one alkylene oxide group.

일부 구체예에서, 저반응성 모노머의 양은 코폴리머 중 저반응성 모노머의 중합 단위가 코폴리머의 고체 중량을 기준으로 하여, 20 내지 90 중량%이다.In some embodiments, the amount of low reactivity monomer is from 20 to 90% by weight, based on the solid weight of the copolymer, of the polymerized units of the low reactivity monomer in the copolymer.

일부 구체예에서, 고반응성 모노머의 양은 코폴리머 중 고반응성 모노머의 중합 단위가 코폴리머의 고체 중량을 기준으로 하여, 10 내지 70 중량%이다.In some embodiments, the amount of high reactivity monomer is from 10 to 70% by weight, based on the solid weight of the copolymer, of the polymerized units of the high reactivity monomer in the copolymer.

일부 구체예에서, 모든 모노머는 자유 라디칼 중합 반응할 수 있다.In some embodiments, all monomers can be free radical polymerized.

적어도 하나의 디알릴디알킬암모늄 사차 화합물이 사용되고 적어도 하나의 음이온 모노머가 또한 사용되는 구체예 중에서, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 코폴리머를 특성화하는 유용한 방식 하나는 디알릴디알킬암모늄 사차 화합물의 중합 단위 대 모든 음이온 모노머의 중합 단위의 당량비이다. 음이온 모노머로부터 중합 단위의 당량비는 이 중합 단위 중 폴리머 분자에 공유결합하는 음이온의 수이다.Among the embodiments in which at least one diallyldialkylammonium quaternary compound is used and at least one anionic monomer is also used, one useful way of characterizing the copolymers produced by the process of the present invention is that of a diallyldialkylammonium quaternary compound. Equivalent ratio of polymerized units to polymerized units of all anionic monomers. The equivalent ratio of polymerized units from anionic monomers is the number of anions covalently bonded to the polymer molecules in the polymerized units.

일부 구체예에서, 모든 디알릴디알킬암모늄 사차 화합물로부터 중합 단위 대 모든 음이온 모노머로부터 중합 단위의 당량비는 0.33 이상이다. 일부 구체예에서, 이 당량비는 0.5 이상; 또는 0.75 이상; 또는 0.9 이상; 또는 0.95 이상이다.In some embodiments, the equivalent ratio of polymerized units from all diallyldialkylammonium quaternary compounds to polymerized units from all anionic monomers is at least 0.33. In some embodiments, this equivalent ratio is at least 0.5; Or 0.75 or more; Or 0.9 or more; Or 0.95 or more.

독립적으로, 일부 구체예에서, 디알릴디알킬암모늄 사차 화합물로부터 중합 단위 대 모든 음이온 모노머로부터 중합 단위의 당량비는 1.2 이하이다. 일부 구 체예에서, 이 당량비는 1.1 이하, 또는 1.05 이하이다.Independently, in some embodiments, the equivalent ratio of polymerized units from diallyldialkylammonium quaternary compounds to polymerized units from all anionic monomers is no greater than 1.2. In some embodiments, this equivalence ratio is 1.1 or less, or 1.05 or less.

일부 구체예에서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 코폴리머는 중량 평균분자량이 50,000 이하이다. 일부 구체예에서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 코폴리머는 중량 평균분자량이 40,000 이하; 또는 30,000 이하; 또는 20,000 이하이다.In some embodiments, copolymers prepared by the methods of the present invention have a weight average molecular weight of 50,000 or less. In some embodiments, copolymers prepared by the methods of the present invention have a weight average molecular weight of 40,000 or less; Or 30,000 or less; Or 20,000 or less.

독립적으로, 일부 구체예에서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 코폴리머는 중량 평균분자량이 1,000 이상이다. 일부 구체예에서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 코폴리머는 중량 평균분자량이 2,000 이상; 또는 3,000 이상; 또는 4,000 이상이다.Independently, in some embodiments, the copolymers prepared by the methods of the present invention have a weight average molecular weight of at least 1,000. In some embodiments, copolymers prepared by the methods of the present invention have a weight average molecular weight of at least 2,000; Or 3,000 or more; Or 4,000 or more.

본 발명은 중합 방법을 이용하여 실시될 수 있으며, 예를 들어 용액 중합, 벌크 중합, 비균일상 중합(예를 들어, 에멀젼 중합, 현탁액 중합, 분산액 중합, 및 리버스-에멀젼 중합을 포함), 및 이들의 조합 방법을 포함한다. 독립적으로, 예를 들어, 자유 라디칼 중합 반응을 비롯한, 어느 형태의 중합 반응이 사용될 수 있다. 용액 중합이 사용될 때, 용매는 수성 용매(즉, 용매는 용매 중량을 기준으로 하여, 75 중량% 이상의 물이다) 또는 유기 용매(즉, 수성이 아닌 용매)일 수 있다. 일부 적합한 용매는 예를 들어, 물과 혼합물을 기준으로 하여, 하나 이상의 OH-함유 용매 60 중량% 이하의 혼합물을 함유하며, OH-함유 용매는 C1-C4-알칸올, 알킬렌 사슬이 하나 이상의 비인접 산소 원자에 의해 차단될 수 있는, C2-C10-알킬렌 글리콜 및 C1-C4-알칸올과 C2-C10-알킬렌 글리콜의 모노에테르 중에서 선택된다. 적합한 OH-함유 용매의 일예는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 메틸 디글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부틸 글리콜, 부틸 디글리 콜, 트리에틸렌 글리콜, 이들 글리콜의 메틸에테르 및 또한 4 내지 6개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유한 에틸렌 옥사이드의 올리고머, 3 내지 6개의 프로필렌 옥사이드 단위를 함유한 에틸렌 옥사이드의 올리고머 및 또한 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 코올리고머이다. 독립적으로, 물을 함유하는 용매는 임의로 예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 등과 같은 하나 이상의 다른 수혼화성 용매를 추가로 함유한다.The present invention may be practiced using polymerization methods, including, for example, solution polymerization, bulk polymerization, heterogeneous polymerization (including, for example, emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, and reverse-emulsion polymerization), and these It includes a combination method. Independently, any form of polymerization can be used, including, for example, free radical polymerization. When solution polymerization is used, the solvent may be an aqueous solvent (ie, the solvent is at least 75 wt% water based on the weight of the solvent) or an organic solvent (ie, a non-aqueous solvent). Some suitable solvents contain, for example, up to 60% by weight of a mixture of one or more OH-containing solvents, based on the mixture with water, wherein the OH-containing solvents are C1-C4-alkanols, one or more alkylene chains. C 2 -C 10 -alkylene glycols and monoethers of C 1 -C 4 -alkanols and C 2 -C 10 -alkylene glycols, which can be interrupted by nonadjacent oxygen atoms. Examples of suitable OH-containing solvents are methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, methyl diglycol, dipropylene glycol, butyl glycol, butyl diglycol, triethylene glycol, methyl ethers of these glycols And also oligomers of ethylene oxide containing 4 to 6 ethylene oxide units, oligomers of ethylene oxide containing 3 to 6 propylene oxide units and also polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymers. Independently, the solvent containing water optionally further contains one or more other water miscible solvents such as, for example, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and the like. do.

일부 구체예에서, 적어도 하나의 코폴리머는 용액 중 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다. 이러한 구체예의 일부에서, 적어도 하나의 코폴리머는 수성 용매 중 자유 라디칼 용액 중합에 의해 제조된다.In some embodiments, at least one copolymer is prepared by free radical polymerization in solution. In some of these embodiments, at least one copolymer is prepared by free radical solution polymerization in an aqueous solvent.

본 발명을 실시하는데, 중합 반응은 반응 용기 내에서 일어난다. 일부 또는 모든 모노머가 중합 반응이 일어나는 중에 반응 용기에 첨가된다고 생각된다 예를 들어, 개시제는 모노머 전 반응 용기에 첨가될 수 있으며, 반응 용기의 조건(예, 온도, 조사선, 반응성 종류의 존재, 등)은 개시제가 모노머의 첨가 전에 하나 이상의 자유 라디칼을 생성하도록 조절될 수 있다. 다른 일예에서, 개시제는 하나 이상의 모노머 모두 또는 일부와 동시에 첨가될 수 있다. 또한 개시제가 모노머 전 및 또한 하나 이상의 모노머와 동시에 모두 첨가될 수 있다.In practicing the present invention, the polymerization reaction takes place in the reaction vessel. It is contemplated that some or all of the monomers are added to the reaction vessel during the polymerization reaction. For example, the initiator may be added to the reaction vessel before the monomer, and the conditions of the reaction vessel (eg, temperature, radiation, presence of reactive species, etc.) ) May be adjusted such that the initiator generates one or more free radicals prior to the addition of the monomer. In another embodiment, the initiator may be added simultaneously with all or some of one or more monomers. The initiator may also be added both before the monomers and also simultaneously with one or more monomers.

본 발명의 일예는 첨가 속도이며, 이것은 각 성분이 반응 용기에 첨가되는 속도이다. 일부 구체예에서, 성분 모두 또는 이 성분의 일부는 하나 이상의 단계를 이용하여 반응 용기에 첨가되며, 여기서 한 단계는 이 성분의 일정한 속도로(즉, 시간 단위당 성분 질량의 상수) 반응 용기에 첨가되는 동안의 시간이다. 어 느 첨가 속도가 사용되더라도, 성분은 갑자기, 또는 중지(즉, 어느 성분도 반응 용기에 첨가되지 않고, 이어서 성분의 반응 용기로 첨가 재개되는 동안의 시간)와 함께 또는 중지 없이 연속하여 첨가될 수 있다.One example of the present invention is the rate of addition, which is the rate at which each component is added to the reaction vessel. In some embodiments, all or some of the components are added to the reaction vessel using one or more steps, where one step is added to the reaction vessel at a constant rate of the component (ie, constant of the component mass per unit of time). It's time. Whatever the rate of addition is used, the component can be added either suddenly or with a stop (ie no time any component is added to the reaction vessel and then the time during which the component resumes addition to the reaction vessel) or without stopping. .

본 발명을 실시하는데, 적어도 하나의 저반응성 모노머는 반응 용기에 첨가 속도를 감소시키면서 첨가된다. "첨가 속도를 감소시킨다"란 본 발명에서 첨가 속도가 중합 반응 중에 증가하지 않고 최종 첨가 속도가 초기 첨가 속도보다 낮다는 것을 의미한다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 저반응성 모노머의 첨가 속도는 이 모노머 모두가 반응 용기에 첨가될 때까지 연속적으로 감소될 수 있다. 다른 일예에서, 저반응성 모노머는 2회 이상의 단계를 이용하여 첨가될 수 있으며, 여기서 제 1 단계 후 각 단계는 이전 단계보다 낮은 첨가 속도를 가진다. 또한 단계들 또한 첨가 속도가 연속적으로 감소되는 시간을 이용하여 저반응성 모노머를 첨가하는 첨가 방법이 생각된다. 첨가 속도와 관계없이, 반응 케틀(kettle)로 저반응성 모노머는 중지 없이 연속적으로 첨가될 수 있거나, 1회 이상의 중지가 있을 수 있다.In practicing the present invention, at least one low reactivity monomer is added to the reaction vessel while reducing the rate of addition. By "reducing the addition rate" is meant in the present invention that the rate of addition does not increase during the polymerization reaction and the final addition rate is lower than the initial addition rate. For example, in some embodiments, the rate of addition of the low reactivity monomer can be continuously reduced until all of these monomers are added to the reaction vessel. In another embodiment, the low reactive monomer can be added using two or more steps, where each step after the first step has a lower rate of addition than the previous step. It is also contemplated that an addition method in which the steps also add a low reactivity monomer using a time at which the rate of addition is continuously reduced. Regardless of the rate of addition, the low reactivity monomer can be added continuously to the reaction kettle without stopping, or there may be more than one stop.

일부 구체예에서, 적어도 하나의 저반응성 모노머는 이 저반응성 모노머의 전체 양이 2회 이상의 단계 순서를 이용하여 첨가되는 방식으로 반응 용기에 첨가되며, 여기서 각 단계는 이전 단계보다 더 낮은 첨가 속도를 가진다. 이러한 구체예의 일부에서, 제 2 단계 중 첨가 속도 대 제 1 단계 중 첨가 속도의 비가 0.01 이상; 또는 0.05 이상; 또는 0.1 이상이다. 독립적으로, 이러한 구체예의 일부에서, 제 2 단계 중 첨가 속도 대 제 1 단계 중 첨가 속도의 비가 0.8 이하; 또는 0.7 이하; 또는 0.5 이하; 또는 0.2 이하이다. 공급 속도의 값과 관계없이, 이러 한 구체예의 일부에서, 제 2 단계의 기간 대 제 1 단계의 기간의 비가 0.5 이상; 또는 0.9 이상; 또는 1.25 이상; 또는 1.75 이상; 또는 1.9 이상이다. 독립적으로, 이러한 구체예의 일부에서, 제 2 단계의 기간 대 제 1 단계의 기간의 비는 10 이하; 또는 5 이하; 또는 4 이하; 또는 3 이하이다.In some embodiments, at least one low reactivity monomer is added to the reaction vessel in such a way that the total amount of the low reactivity monomer is added using two or more step sequences, where each step has a lower addition rate than the previous step. Have In some of these embodiments, the ratio of the addition rate in the second step to the addition rate in the first step is at least 0.01; Or 0.05 or more; Or 0.1 or more. Independently, in some of these embodiments, the ratio of the addition rate in the second step to the addition rate in the first step is 0.8 or less; Or 0.7 or less; Or 0.5 or less; Or 0.2 or less. Regardless of the value of the feed rate, in some of these embodiments, the ratio of the duration of the second stage to the duration of the first stage is at least 0.5; Or 0.9 or more; Or 1.25 or more; Or 1.75 or more; Or 1.9 or more. Independently, in some of these embodiments, the ratio of the duration of the second stage to the duration of the first stage is 10 or less; Or 5 or less; Or 4 or less; Or 3 or less.

저반응성 모노머의 첨가를 위해 3회 이상의 단계를 사용하는 구체예의 일부에서, 이전 단계의 두 번째 후 단계의 첨가 속도와 기간은 제 1 단계에 대한 제 2 단계의 관계를 위해 상기에 설명한 관계와 이전 단계에 대해 동일한 관계를 가질 수 있다. 3회 이상의 단계가 저반응성 모노머의 첨가를 위해 사용되는 경우, 각 단계의 첨가 속도와 기간은 감소 첨가 속도가 사용되는 한, 나머지 단계들과 관계없이, 선택될 수 있다.In some of the embodiments using three or more stages for the addition of the low reactivity monomer, the rate and duration of the addition of the second and subsequent stages of the previous stages may be different from those described above for the relationship of the second stage to the first stage. You can have the same relationship for steps. If three or more steps are used for the addition of the low reactivity monomers, the rate and duration of addition of each step can be selected, irrespective of the remaining steps, as long as the reduced rate of addition is used.

반응 용기에 저반응성 모노머를 첨가하기 전에 고반응성 모노머를 반응 용기에 거의 또는 전혀 첨가하지 않을 수 있다. 저반응성 모노머를 반응 용기에 첨가하기 전에 반응 용기에 첨가하는 고반응성 모노머의 양은 모든 고반응성 모노머의 중량을 기준으로 하여, 고반응성 모노머의 1 중량% 이하; 또는 0.1 중량%이거나, 없다.Before adding the low reactive monomer to the reaction vessel, little or no high reactive monomer may be added to the reaction vessel. The amount of the high reactive monomer added to the reaction vessel before adding the low reactive monomer to the reaction vessel may be 1% by weight or less of the high reactive monomer, based on the weight of all the high reactive monomers; Or 0.1% by weight or absent.

고반응성 모노머는 어느 첨가 속도로도 반응 용기에 첨가될 수 있다. 일부 구체예에서, 적어도 하나의 고반응성 모노머는 완전히 일정한 첨가 속도로 첨가된다. 독립적으로, 일부 구체예에서, 적어도 하나의 고반응성 모노머는 증가 첨가 속도로 첨가된다. 증가 첨가 속도는 예를 들어 첨가 속도를 연속적으로 증가시키거나 일련의 2회 이상의 단계를 실행함으로써 완성될 수 있으며, 제 1 단계 후 각 단계는 이전 단계에서 첨가 속도보다 큰 일정한 첨가 속도를 가진다. 첨가 속도와 관계없이, 반응 케틀에 고반응성 모노머를 첨가하는 것은 어떠한 중지 없이 연속적으로 수행될 수 있거나, 1회 이상의 중지가 존재할 수 있다. 독립적으로, 일부 구체예에서, 적어도 하나의 고반응성 모노머는 증가한 후 감소하는 첨가 속도를 이용하여 첨가된다. 2개 이상의 고반응성 모노머가 사용되는 경우, 각각의 첨가 속도는 다른 고반응성 모노머의 첨가 속도와 관계없이 결정될 수 있다. 일부 구체예에서, 2개 이상의 고반응성 모노머는 함께 혼합되며, 혼합물은 반응 용기에 첨가된다.Highly reactive monomers can be added to the reaction vessel at any rate of addition. In some embodiments, at least one high reactivity monomer is added at a completely constant addition rate. Independently, in some embodiments, at least one high reactivity monomer is added at an increasing rate of addition. The increase rate of addition can be completed, for example, by continuously increasing the rate of addition or by performing a series of two or more steps, with each step after the first step having a constant rate of addition greater than the rate of addition in the previous step. Regardless of the rate of addition, the addition of the highly reactive monomer to the reaction kettle may be performed continuously without any stop, or there may be more than one stop. Independently, in some embodiments, at least one high reactivity monomer is added using an increasing rate followed by a decreasing rate. If two or more highly reactive monomers are used, each rate of addition may be determined irrespective of the rate of addition of the other high reactive monomer. In some embodiments, two or more highly reactive monomers are mixed together and the mixture is added to the reaction vessel.

일부 구체예에서, 본 발명의 방법은 하나 이상의 자유-라디칼 중합 반응을 이용하여 코폴리머를 형성하는 것을 포함한다. 이러한 구체예 중에서, 몇몇은 하나 이상의 개시제 사용을 포함한다. 개시제는 일정 조건하에 자유-라디칼 중합 반응을 개시할 수 있는 적어도 하나의 자유 라디칼을 생성하는 분자 또는 분자의 혼합물이다. 일부 개시제("열 개시제")는 충분한 고온에 노출될 때 분해하여 이러한 라디칼을 생성한다. 일부 개시제는 어떤 분자가 함께 혼합하여 적어도 하나의 자유 라디칼을 얻는 화학 반응을 일으킬 때 이러한 라디칼을 생성한다(이를테면, "레독스" 개시제로서 알려진 일부 조합물, 이들은 적어도 하나의 산화제와 적어도 하나의 환원제를 함유한다). 일부 개시제("광개시제")는 조사선, 이를테면 자외선 또는 전자빔에 노출될 때 라디칼을 생성한다. 또한 적어도 하나의 환원제 존재와 동시에 고온에 노출될 수 있는 개시제가 예상되며, 이러한 개시제는 열분해에 의해, 산화-환원 반응에 의해, 또는 이들의 조합 반응에 의해 자유 라디칼을 생성할 수 있다.In some embodiments, the methods of the present invention comprise forming a copolymer using one or more free-radical polymerization reactions. Among these embodiments, some involve the use of one or more initiators. An initiator is a molecule or mixture of molecules that produces at least one free radical capable of initiating a free-radical polymerization reaction under certain conditions. Some initiators ("thermal initiators") decompose when exposed to sufficient high temperatures to produce these radicals. Some initiators produce these radicals when certain molecules mix together to produce a chemical reaction that yields at least one free radical (eg, some combinations known as “redox” initiators, which are at least one oxidant and at least one reducing agent). It contains). Some initiators (“photoinitiators”) generate radicals when exposed to radiation, such as ultraviolet light or electron beams. It is also envisioned that initiators may be exposed to high temperatures simultaneously with the presence of at least one reducing agent, which can generate free radicals by pyrolysis, by redox reactions, or by a combination reaction thereof.

적합한 광개시제의 일예는 벤조페논, 아세토페논, 벤조인 에테르, 벤질 디알킬 케톤 및 이들의 조합물이다.One example of a suitable photoinitiator is benzophenone, acetophenone, benzoin ether, benzyl dialkyl ketones and combinations thereof.

적합한 열 개시제 중에서, 일부는 20℃ 이상; 또는 50℃ 이상의 분해 온도를 가진다. 독립적으로, 일부는 180℃ 이하; 또는 90℃ 이하의 분해 온도를 가진다. 적합한 열 개시제의 일예는 무기 퍼옥소 화합물, 이를테면 퍼옥소디설페이트(암모늄 및 소듐 퍼옥소디설페이트), 퍼옥소설페이트, 퍼카르보네이트 및 과산화수소; 유기 퍼옥소 화합물, 이를테면 디아세틸 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 디아밀 퍼옥사이드, 디옥타노일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 비스(o-톨일)퍼옥사이드, 숙신일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼말레에이트, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼옥토에이트, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로포옥사이드, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 디이소프로필 퍼옥시디카르바메이트; 아조 화합물, 이를테면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 및 아조비스(2-아미도프로판)디하이드로클로라이드이다.Among suitable thermal initiators, some have at least 20 ° C .; Or a decomposition temperature of at least 50 ° C. Independently, some are 180 ° C. or lower; Or a decomposition temperature of 90 ° C. or less. Examples of suitable thermal initiators include inorganic peroxo compounds such as peroxodisulfate (ammonium and sodium peroxodisulfate), peroxosulfate, percarbonate and hydrogen peroxide; Organic peroxo compounds such as diacetyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, diamyl peroxide, dioctanoyl peroxide, didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis ( o-tolyl) peroxide, succinyl peroxide, tert-butyl peracetate, tert-butyl permaleate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl peroxide Neodecanoate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydrofooxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate and diisopropyl peroxydicarba Mate; Azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride And azobis (2-amidopropane) dihydrochloride.

일부 구체예에서, 열 개시제는 임의로 환원 화합물과 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 환원 화합물의 일예는 인-함유 화합물, 이를테면 인산, 하이포포스파이트 및 포스피네이트; 황-함유 화합물, 이를테면 소듐 하이드로겐 설파이트, 소듐 설파이트, 소듐 메타비설파이트, 및 소듐 포름알데히드 설폭실레이트; 및 히드라진이다. 이들 환원 화합물은 일부 경우에, 또한 사슬 조절제로서 작용한다고 생각된다.In some embodiments, a thermal initiator can be used optionally in combination with a reducing compound. Examples of such reducing compounds are phosphorus-containing compounds such as phosphoric acid, hypophosphite and phosphinate; Sulfur-containing compounds such as sodium hydrogen sulfite, sodium sulfite, sodium metabisulfite, and sodium formaldehyde sulfoxylate; And hydrazine. These reducing compounds are believed to in some cases also act as chain regulators.

적합한 개시제의 일 그룹은 퍼설페이트의 그룹이며, 예를 들어 소듐 퍼설페이트를 포함한다. 일부 구체예에서 하나 이상의 퍼설페이트가 하나 이상의 환원제의 존재하에 사용되며, 예를 들어 금속 이온(이를테면 제 1 철 이온), 황-함유 이온(이를테면, S2O3(=), HSO3(-), SO3(=), S2O5(=), 및 이들의 혼합물), 및 이들의 혼합물을 포함한다.One group of suitable initiators is a group of persulfates, for example sodium persulfate. In some embodiments one or more persulfates are used in the presence of one or more reducing agents, for example metal ions (such as ferrous ions), sulfur-containing ions (such as S 2 O 3 (=), HSO 3 (— ), SO 3 (=), S 2 O 5 (=), and mixtures thereof), and mixtures thereof.

개시제가 사용될 때, 사용된 모든 개시제의 양은 사용된 모든 모노머의 총 중량을 기준으로 한 중량%로서, 0.01% 이상; 또는 0.03% 이상; 또는 0.1% 이상; 또는 0.3% 이상이다. 독립적으로, 개시제가 사용될 때, 사용된 모든 개시제의 종량 대 사용된 모든 모노머의 총 중량의 비는 5% 이하; 또는 3% 이하; 또는 1% 이하이다.When an initiator is used, the amount of all initiators used is weight percent based on the total weight of all monomers used, at least 0.01%; Or 0.03% or more; Or 0.1% or more; Or 0.3% or more. Independently, when an initiator is used, the ratio of the amount of all initiators used to the total weight of all monomers used is 5% or less; Or 3% or less; Or 1% or less.

개시제가 사용될 때, 공정 중 어느 형식, 어느 시간에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 개시제의 일부 또는 모두가 하나 이상의 모노머가 반응 용기에 첨가되는 것과 동시에 반응 용기에 첨가될 수 있다. 일부 구체예에서, 개시제는 일정한 첨가 속도로 첨가된다. 다른 구체예에서, 개시제는 증가 첨가 속도, 예를 들어 2회 이상의 단계로서 첨가되며, 각 단계는 이전 단계보다 더 큰 첨가 속도를 사용한다. 일부 구체예에서, 개시제의 첨가 속도는 증가한 다음 감소한다.When an initiator is used, it can be added at any time and at any time in the process. For example, some or all of the initiator may be added to the reaction vessel at the same time that one or more monomers are added to the reaction vessel. In some embodiments, the initiator is added at a constant rate of addition. In other embodiments, the initiator is added as an increased addition rate, for example two or more steps, each step using a larger addition rate than the previous step. In some embodiments, the rate of addition of the initiator increases and then decreases.

본 발명의 실시는 또한 사슬 조절제의 사용을 포함한다. 사슬 조절제는 성장 폴리머 사슬의 길이를 한정하는 작용을 하는 화합물이다. 일부 적합한 사슬 조절제는 예를 들어 황 화합물, 이를테면 머캅토에탄올, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 티오글리콜산, 및 도데실 머탑탄이다. 다른 적합한 사슬 조절제는 본 발명에서 상기에 언급된 환원 화합물이다. 일부 구체예에서, 사슬 조절제는 소듐 메타비설파이트를 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 조절제의 양은 사용된 모든 모노머의 총 중량을 기준으로 한 중량%로서 0.5% 이상; 또는 1% 이상; 또는 2% 이상; 또는 4% 이상이다. 독립적으로, 일부 구체예에서, 사슬 조절제의 양은 사용된 모든 모노머의 총 중량을 기준으로 한 중량%로서, 12% 이하; 또는 8% 이하; 또는 6% 이하이다. 일부 구체예에서, 중합 반응을 개시하는데 필요한 양보다 큰 개시제의 양은 사슬 조절제로서 작용할 수 있다.The practice of the present invention also includes the use of chain regulators. Chain regulators are compounds that act to limit the length of the growing polymer chain. Some suitable chain modifiers are, for example, sulfur compounds such as mercaptoethanol, 2-ethylhexyl thioglycolate, thioglycolic acid, and dodecyl mertoptan. Other suitable chain regulators are the reducing compounds mentioned above in the present invention. In some embodiments, the chain modulator comprises sodium metabisulfite. In some embodiments, the amount of chain regulator is at least 0.5% by weight based on the total weight of all monomers used; Or at least 1%; Or at least 2%; Or 4% or more. Independently, in some embodiments, the amount of chain control agent is weight percent based on the total weight of all monomers used, up to 12%; Or 8% or less; Or 6% or less. In some embodiments, the amount of initiator greater than the amount necessary to initiate the polymerization reaction can act as a chain regulator.

다른 적합한 사슬 조절제는 예를 들어 용매를 형성하는 물과 혼합물로 사용하는데 적합한 상기에 기재한 OH-함유 화합물이다. 일부 구체예에서, 사슬 조절제가 용매의 성분이며 따라서 사슬 조절제가 사용된 모든 모노머의 총 중량을 기준으로 한 12 중량%보다 큰 양으로 존재할 수 있다고 생각된다.Other suitable chain control agents are the OH-containing compounds described above suitable for use in mixtures with, for example, water forming solvents. In some embodiments, it is contemplated that the chain regulator is a component of the solvent and therefore the chain regulator may be present in an amount greater than 12% by weight based on the total weight of all monomers used.

사슬 조절제는 반응 용기에 어느 형식으로 첨가될 수 있다. 일부 구체예에서, 사슬 조절제는 일정한 첨가 속도에서 반응 용기에 첨가된다. 일부 구체예에서, 사슬 조절제는 증가하거나 감소하는 첨가 속도에서 또는 이들의 조합 속도에서 반응 용기에 첨가된다.The chain regulator can be added to the reaction vessel in any form. In some embodiments, the chain regulator is added to the reaction vessel at a constant rate of addition. In some embodiments, chain regulators are added to the reaction vessel at increasing or decreasing addition rates or at combination rates thereof.

반응 용기에 첨가되는 각 성분에 대해, 이 성분은 순수 형태로 첨가될 수 있 다. 별도로, 반응 용기에 첨가되는 성분은 용매 중 용액의 형태로, 하나 이상의 다른 성분과 혼합물의 형태로, 또는 이들의 조합물 형태로(즉, 하나 이상의 다른 성분과 혼합물로서, 이 혼합물은 용매에 용해된다) 첨가될 수 있다. 어느 하나의 성분이 반응 용기에 첨가되는 형태는 다른 성분이 반응 용기에 첨가되는 형태와 관계없이 선택될 수 있다.For each component added to the reaction vessel, this component can be added in pure form. Separately, the components added to the reaction vessel are in the form of a solution in a solvent, in the form of a mixture with one or more other components, or in the form of a combination thereof (ie, as a mixture with one or more other components, the mixture is dissolved in a solvent). Can be added). The form in which one component is added to the reaction vessel may be selected regardless of the form in which the other component is added to the reaction vessel.

본 발명의 정의에 대해 상기에 설명한 조건이 일치하는 한, 다양한 성분이 반응 용기에 어느 순서로도, 어느 속도로도 반응 용기에 첨가될 수 있다.As long as the conditions described above for the definition of the present invention are consistent, various components may be added to the reaction vessel in any order and at any rate.

저반응성 모노머의 첨가 기간은 제 1 저반응성 모노머가 반응 용기에 첨가될 때의 시간(즉, 어느 저반응성 모노머의 제 1 양이 반응 용기에 첨가될 때의 시간)으로부터 최종 저반응성 모노머가 반응 용기에 첨가될 때의 시간(즉, 어느 저반응성 모노머의 최종 양이 반응 용기에 첨가될 때의 시간)까지 경과된 시간이다.The duration of addition of the low reactivity monomer is from the time when the first low reactivity monomer is added to the reaction vessel (ie, the time when the first amount of any low reactivity monomer is added to the reaction vessel). Elapsed up to the time when it is added to (ie, the time when the final amount of any low reactive monomer is added to the reaction vessel).

고반응성 모노머의 첨가 기간은 제 1 고반응성 모노머가 반응 용기에 첨가될 때의 시간으로부터 최종 고반응성 모노머가 반응 용기에 첨가될 때의 시간까지 경과된 시간이다. 고반응성 모노머는 상기에 설명한 바와 같이, 연속적으로 또는 중지하면서; 또는 일정한 첨가 속도로, 또는 가변적 첨가 속도로 첨가될 수 있다. 일부 구체예에서, 고반응성 모노머의 첨가 기간 대 저반응성 모노머의 첨가 기간의 비는 1.0 이상; 또는 1.05 이상; 또는 1.1 이상; 또는 1.15 이상이다. 독립적으로 일부 구체예에서, 이 비는 4 이하; 또는 2 이하이다. 독립적으로, 일부 구체예에서, 제 1 저반응성 모노머는 제 1 고반응성 모노머와 동일한 시간에 첨가된다.The period of addition of the high reactivity monomer is the time elapsed from the time when the first high reactivity monomer is added to the reaction vessel to the time when the final high reactivity monomer is added to the reaction vessel. The highly reactive monomers can be continuously or suspended as described above; Or at a constant addition rate, or at a variable addition rate. In some embodiments, the ratio of the addition period of the high reactive monomer to the addition period of the low reactive monomer is 1.0 or more; Or 1.05 or higher; Or 1.1 or higher; Or 1.15 or greater. Independently, in some embodiments, this ratio is 4 or less; Or 2 or less. Independently, in some embodiments, the first low reactivity monomer is added at the same time as the first high reactivity monomer.

본 발명의 일부 구체예는 다음 특징을 모두 가지고 있다: 반응 용기로 고반 응성 모노머의 첨가가 반응 용기로 저반응성 모노머의 첨가가 시작되는 것과 동시에 시작하며; 고반응성 모노머의 첨가 속도가 임의로 일련의 첨가 속도 증가 단계로 저반응성 모노머의 첨가가 완료될 때까지 증가한 다음 고반응성 모노머의 첨가가 첨가 속도가 감소하면서, 임의로 일련의 첨가 속도 감소 단계로, 고반응성 모노머의 첨가가 완료될 때까지 계속된다.Some embodiments of the present invention have all of the following features: The addition of the high reactive monomer to the reaction vessel commences with the addition of the low reactive monomer to the reaction vessel; The rate of addition of the high reactivity monomers is optionally increased in a series of addition rate increasing steps until the addition of the low reactivity monomers is completed, and then the addition of the high reactivity monomers decreases the addition rate, optionally in a series of addition rate reduction steps, Continue until the addition of monomer is complete.

개시제 첨가의 기간은 제 1 개시제가 반응 용기로 첨가될 때의 시간으로부터 최종 개시제가 반응 용기로 첨가될 때의 시간까지 경과된 시간이다. 개시제는 상기에 설명한 바와 같이, 연속적으로 또는 중지하면서; 일정한 첨가 속도로서, 또는 가변적 첨가 속도로서 첨가될 수 있다. 일부 구체예에서, 개시제의 첨가 기간 대 고반응성 모노머의 첨가 기간의 비는 1.0 이상; 또는 1.02 이상이다. 독립적으로 일부 구체예에서, 이 비는 2 이하; 또는 1.5 이하; 또는 1.2 이하이다. 독립적으로, 일부 구체예에서, 제 1 개시제는 제 1 저반응성 모노머와 동시에 첨가된다.The period of initiator addition is the time that elapses from the time when the first initiator is added to the reaction vessel to the time when the final initiator is added to the reaction vessel. The initiator is continuous or stopped, as described above; It can be added as a constant addition rate or as a variable addition rate. In some embodiments, the ratio of the duration of addition of the initiator to the duration of addition of the highly reactive monomer is at least 1.0; Or 1.02 or more. Independently, in some embodiments, this ratio is 2 or less; Or 1.5 or less; Or 1.2 or less. Independently, in some embodiments, the first initiator is added simultaneously with the first low reactive monomer.

일부 구체예에서, 사슬 조절제는 어느 모노머의 첨가 전에 반응 용기에 첨가된다. 독립적으로, 일부 구체예에서 사슬 조절제는 제 1 저반응성 모노머가 반응 용기에 첨가된 후, 또는 제 1 저반응성 모노머가 반응 용기에 첨가되는 것과 동시에, 또는 이들의 조합으로 반응 용기에 첨가된다.In some embodiments, the chain regulator is added to the reaction vessel prior to the addition of any monomer. Independently, in some embodiments the chain modifier is added to the reaction vessel after the first low reactivity monomer is added to the reaction vessel, or simultaneously with, or in combination with, the first low reactivity monomer.

일부 구체예에서, 사슬 조절제의 제 1 부분이 어느 모노머의 첨가 전에 반응 용기에 첨가되고, 사슬 조절제의 제 2 부분이 제 1 저반응성 모노머가 반응 용기에 첨가된 후, 또는 제 1 저반응성 모노머가 반응 용기에 첨가된 것과 동시에, 또는 이들의 조합으로 반응 용기에 첨가된다. 이러한 구체에 중에서, 사슬 조절제의 제 2 부분의 첨가 기간은 제 1 사슬 조절제가 제 1 저반응성 모노머의 첨가 후 반응 용기에 첨가될 때의 시간으로부터 최종 사슬 조절제가 반응 용기에 첨가될 때의 시간까지 경과된 시간이다. 제 2 부분에서 사슬 조절제는 상기에 설명한 바와 같이, 연속적으로 또는 중지하면서; 일정한 첨가 속도로서, 또는 가변적 첨가 속도로서 첨가될 수 있다. 일부 구체예에서, 사슬 조절제의 제 2 부분의 첨가 기간 대 저반응성 모노머의 첨가 기간의 비는 0.8 이상; 또는 0.9 이상; 또는 0.99 이상이다. 독립적으로 일부 구체예에서, 이 비는 2 이하; 또는 1.2 이하; 또는 1.05 이하; 또는 1.01 이하이다. 독립적으로, 일부 구체예에서, 사슬 조절제의 제 2 부분의 첨가는 제 1 저반응성 모노머가 반응 용기에 첨가되는 것과 동시에 시작된다.In some embodiments, the first portion of the chain regulator is added to the reaction vessel prior to the addition of any monomer, the second portion of the chain regulator is added after the first low reactive monomer is added to the reaction vessel, or the first low reactive monomer is It is added to the reaction vessel at the same time as or added to the reaction vessel. In this embodiment, the period of addition of the second portion of the chain regulator is from the time when the first chain regulator is added to the reaction vessel after the addition of the first low reactivity monomer to the time when the final chain regulator is added to the reaction vessel. Elapsed time. In the second part, the chain modifier is continuously or interrupted, as described above; It can be added as a constant addition rate or as a variable addition rate. In some embodiments, the ratio of the addition period of the second portion of the chain regulator to the addition period of the low reactive monomer is 0.8 or more; Or 0.9 or more; Or 0.99 or more. Independently, in some embodiments, this ratio is 2 or less; Or 1.2 or less; Or 1.05 or less; Or 1.01 or less. Independently, in some embodiments, the addition of the second portion of the chain regulator begins with the addition of the first low reactivity monomer to the reaction vessel.

상기에 정의한 바와 같이, 사슬 조절제가 2 부분으로 반응 용기에 첨가되는 구체예의 일부에서, 제 1 부분에서 사슬 조절제의 중량 대 제 2 부분에서 사슬 조절제의 중량의 비가 0.005 이상; 또는 0.01 이상; 또는 0.02 이상; 또는 0.04 이상이다. 독립적으로, 이러한 구체예의 일부에서, 이 비는 1 이하; 또는 0.5 이하; 또는 0.2 이하; 또는 0.1 이하이다.As defined above, in some of the embodiments wherein the chain regulator is added to the reaction vessel in two portions, the ratio of the weight of the chain regulator in the first portion to the weight of the chain regulator in the second portion is at least 0.005; Or 0.01 or more; Or 0.02 or more; Or 0.04 or more. Independently, in some of these embodiments, this ratio is 1 or less; Or 0.5 or less; Or 0.2 or less; Or 0.1 or less.

본 명세서와 특허청구범위의 목적으로 본 발명에서 인용한 범위와 비의 극한치는 조합될 수 있음이 이해될 것이다. 또한, 독립적으로, 예를 들어 특정 변수가 1, 2 및 3의 적합한 최소치를 가지는 것으로 기재되어 있고, 이 변수가 9 및 10의 적합한 최대치를 가지는 것으로 기재되어 있다면, 1 내지 9, 1 내지 10, 2 내지 9, 2 내지 10, 3 내지 9, 및 3 내지 10의 모든 범위가 예상된다.It is to be understood that the limits of the ranges and ratios recited herein for the purposes of this specification and claims can be combined. Independently, for example, if a particular variable is described as having a suitable minimum of 1, 2 and 3, and this variable is described as having a suitable maximum of 9 and 10, 1 to 9, 1 to 10, All ranges of 2-9, 2-10, 3-9, and 3-10 are contemplated.

실시예Example

실시예 1Example 1

오버헤드 스터러, N2 입구, 콘덴서, 서모커플, 가열 맨틀, 및 모노머, 사슬 조절제 및 개시제 첨가용 입구를 구비하고, 외부 냉각이 제공된 1 리터 수지 케틀을 후드에 설치하였다. 100 g의 탈이온수와 3.96 g의 0.15% 철 설페이트 용액을 케틀에 첨가하고 88℃로 가열하였다. 0.5 g의 소듐 메타비설파이트와 5 g의 탈이온수를 이용하여 케틀 첨가제를 제조하였다. 168 g의 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 65 중량% 용액을 이용하여 모노머 코피드(cofeed) #1를 제조하였다. 46.6 g의 빙 아크릴산 및 90.7 g의 아크릴아미드 50% 용액을 이용하여 모노머 코피드 #2를 제조하였다. 1.4 g의 소듐 퍼설페이트와 30 g의 탈이온수의 개시제 용액을 제조하였다. 11 g의 소듐 메타비설파이트와 35 g의 탈이온수를 이용하여 사슬 조절제 용액을 제조하였다. 온도가 88℃에 도달하였을 때, 케틀 첨가제를 충전한 다음, 모든 동시 공급을 시작하였다. 동시 공급 속도는 다음과 같다:A 1 liter resin kettle, equipped with an overhead stirrer, an N 2 inlet, a condenser, a thermocouple, a heating mantle, and an inlet for the addition of monomers, chain conditioners and initiators, was provided in the hood. 100 g of deionized water and 3.96 g of 0.15% iron sulfate solution were added to the kettle and heated to 88 ° C. Kettle additive was prepared using 0.5 g sodium metabisulfite and 5 g deionized water. Monomer cofeed # 1 was prepared using 168 g of diallyldimethylammonium chloride 65% by weight solution. Monomer Copide # 2 was prepared using 46.6 g of glacial acrylic acid and 90.7 g of acrylamide 50% solution. An initiator solution of 1.4 g sodium persulfate and 30 g deionized water was prepared. A chain regulator solution was prepared using 11 g sodium metabisulfite and 35 g deionized water. When the temperature reached 88 ° C., the kettle additive was charged and then all simultaneous feeds started. Concurrent feed rates are as follows:

모노머 코피드 #1Monomer Cofeed # 1

1분당 3.73 g 30분간3.73 g per minute 30 minutes

1분당 0.93 g 60분간0.93 g per minute 60 minutes

모노머 코피드 #2Monomer Cofeed # 2

1분당 0.78 g 22.5분간0.78 g 22.5 minutes per minute

1분당 1.18 g 22.5분간1.18 g 22.5 minutes per minute

1분당 1.57 g 22.5분간1.57 g 22.5 minutes per minute

1분당 1.96 g 22.5분간1.96 g 22.5 minutes per minute

1분당 1.22 g 7분간1.22 g per minute 7 minutes

1분당 0.61 g 8분간0.61 g per minute 8 minutes

개시제 코피드: 1분당 0.285 g 110분간Initiator cofeed: 0.285 g per minute 110 minutes

사슬 조절제: 1분당 0.511 g 90분간Chain regulator: 0.511 g per minute 90 minutes

공급 완료시, 10 g의 린스를 첨가하고 반응을 88℃에서 15분간 유지하였다. 유지 기간 중에 체이서(chaser) 용액을 제조하였다. 체이스 #1, 2 g의 빙 아크릴산과 4 g의 탈이온수의 쇼트 체이스를 제조하였다. 체이스 용액 #2, 2.7 g의 70% tert-부틸 히드로퍼옥사이드와 10 g의 탈이온수를 제조하였다. 체이스 용액 #3, 0.96 g의 BruggoliteTM FF6(Bruggeman Chemical제, 2-히드록시-2-설피네이토아세트산과 2-히드록시-2-설포네이토아세트산의 디소듐염) 및 10 g의 탈이온수를 제조하였다. 체이서 용액 #4, 1 g의 빙 아크릴산과 2 g의 탈이온수를 제조하였다. 체이서 용액 #5, 1.42 g의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 및 10 g의 탈이온수를 제조하였다. 유지 완료시에, 체이스 #1을 케틀에 충전하고 체이서 #2 및 #3을 수분간에 걸쳐 동시에 첨가하고, 이때 케틀을 78℃로 냉각하였다. 그 후 반응을 20분간 유지하였다. 체이서 #4와 #5를 케틀에 쇼트(shot)로서 첨가하고 반응을 추가 15분간 유지하였다. 그 후 내용물을 냉각하고 포장하였다.At the end of the feed, 10 g of rinse was added and the reaction was held at 88 ° C. for 15 minutes. Chaser solutions were prepared during the maintenance period. Chase # 1, a short chase of 2 g of glacial acrylic acid and 4 g of deionized water was prepared. Chase solution # 2, 2.7 g of 70% tert-butyl hydroperoxide and 10 g of deionized water were prepared. Chase Solution # 3, 0.96 g of Bruggolite TM FF6 (disodium salt of 2-hydroxy-2-sulpineacetic acid and 2-hydroxy-2-sulfonateacetic acid from Brugeman Chemical) and 10 g of deionized water Was prepared. Chaser solution # 4, 1 g of glacial acrylic acid and 2 g of deionized water was prepared. Chaser solution # 5, 1.42 g of 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride and 10 g of deionized water were prepared. Upon completion of maintenance, Chase # 1 was charged to the kettle and Chaser # 2 and # 3 were simultaneously added over several minutes, at which time the kettle was cooled to 78 ° C. The reaction was then held for 20 minutes. Chaser # 4 and # 5 were added to the kettle as a shot and the reaction was held for an additional 15 minutes. The contents were then cooled and packaged.

실시예 2Example 2

공급 속도를 다음과 같이 바꾸면서 실시예 1을 상기와 같이 반복하였다.Example 1 was repeated as above while changing the feed rate as follows.

모노머 코피드 #1Monomer Cofeed # 1

1분당 2.80 g 30분간2.80 g per minute for 30 minutes

1분당 1.87 g 30분간1.87 g per minute 30 minutes

1분당 0.93 g 30분간0.93 g per minute for 30 minutes

모노머 코피드 #2Monomer Cofeed # 2

1분당 0.78 g 22.5분간0.78 g 22.5 minutes per minute

1분당 1.18 g 22.5분간1.18 g 22.5 minutes per minute

1분당 1.57 g 22.5분간1.57 g 22.5 minutes per minute

1분당 1.96 g 22.5분간1.96 g 22.5 minutes per minute

1분당 1.22 g 7분간1.22 g per minute 7 minutes

1분당 0.61 g 8분간0.61 g per minute 8 minutes

개시제 코피드: 1분당 0.285 g 110분간Initiator cofeed: 0.285 g per minute 110 minutes

사슬 조절제: 1분당 0.511 g 90분간Chain regulator: 0.511 g per minute 90 minutes

실시예 3Example 3

반응 온도를 최대 95℃로 증가시키면서 60분 후 실시예 2를 상기와 같이 반복하였다.Example 2 was repeated as above after 60 minutes while increasing the reaction temperature to a maximum of 95 ° C.

실시예 4Example 4

케틀 충전량을 92℃에서 첨가하고(반응 온도 88℃) 공급 속도를 다음과 같이 조절하고 변화시키면서, 실시예 1을 상기와 같이 반복하였다.The kettle charge was added at 92 ° C. (reaction temperature 88 ° C.) and Example 1 was repeated as above while adjusting and changing the feed rate as follows.

모노머 코피드 #1Monomer Cofeed # 1

1분당 3.60 g 30분간3.60 g per minute 30 minutes

1분당 0.60 g 75분간0.60 g per minute 75 minutes

모노머 코피드 #2Monomer Cofeed # 2

1분당 0.67 g 26.25분간0.67 g 26.25 min per minute

1분당 1.01 g 26.25분간1.01 g 26.25 minutes per minute

1분당 1.34 g 26.25분간1.34 g 26.25 minutes per minute

1분당 1.68 g 26.25분간1.68 g 26.25 minutes per minute

1분당 1.22 g 7분간1.22 g per minute 7 minutes

1분당 0.61 g 8분간0.61 g per minute 8 minutes

개시제 코피드Initiator Cofeed

1분당 0.245 g 105분간0.245 g per minute 105 minutes

1분당 0.285 g 18분간0.285 g per minute 18 minutes

사슬 조절제: 1분당 0.438 g 105분간Chain regulator: 0.438 g per minute 105 minutes

실시예 5Example 5

케틀 충전량을 92℃에서 첨가하고(반응 온도 88℃) 공급 속도를 다음과 같이 조절하고 변화시키면서, 실시예 1을 상기와 같이 반복하였다.The kettle charge was added at 92 ° C. (reaction temperature 88 ° C.) and Example 1 was repeated as above while adjusting and changing the feed rate as follows.

모노머 코피드 #1Monomer Cofeed # 1

1분당 4.20 g 30분간4.20 g per minute 30 minutes

1분당 0.70 g 60분간0.70 g per minute 60 minutes

모노머 코피드 #2Monomer Cofeed # 2

1분당 0.78 g 22.5분간0.78 g 22.5 minutes per minute

1분당 1.18 g 22.5분간1.18 g 22.5 minutes per minute

1분당 1.57 g 22.5분간1.57 g 22.5 minutes per minute

1분당 1.96 g 22.5분간1.96 g 22.5 minutes per minute

1분당 1.22 g 7분간1.22 g per minute 7 minutes

1분당 0.61 g 8분간0.61 g per minute 8 minutes

개시제 코피드: 1분당 0.285 g 110분간Initiator cofeed: 0.285 g per minute 110 minutes

사슬 조절제: 1분당 0.511 g 90분간Chain regulator: 0.511 g per minute 90 minutes

실시예 6Example 6

케틀 충전량을 92℃에서 첨가하고(반응 온도 88℃) 공급 속도를 다음과 같이 조절하고 변화시키면서, 실시예 1을 상기와 같이 반복하였다.The kettle charge was added at 92 ° C. (reaction temperature 88 ° C.) and Example 1 was repeated as above while adjusting and changing the feed rate as follows.

모노머 코피드 #1Monomer Cofeed # 1

1분당 4.58 g 30분간4.58 g per minute 30 minutes

1분당 0.51 g 60분간0.51 g per minute 60 minutes

모노머 코피드 #2Monomer Cofeed # 2

1분당 0.78 g 22.5분간0.78 g 22.5 minutes per minute

1분당 1.18 g 22.5분간1.18 g 22.5 minutes per minute

1분당 1.57 g 22.5분간1.57 g 22.5 minutes per minute

1분당 1.96 g 22.5분간1.96 g 22.5 minutes per minute

1분당 1.22 g 7분간1.22 g per minute 7 minutes

1분당 0.61 g 8분간0.61 g per minute 8 minutes

개시제 코피드: 1분당 0.285 g 110분간Initiator cofeed: 0.285 g per minute 110 minutes

사슬 조절제: 1분당 0.511 g 90분간Chain regulator: 0.511 g per minute 90 minutes

비교예 C7Comparative Example C7

다음 공급 속도와 시간으로 실시예 1을 반복하였다.Example 1 was repeated with the next feed rate and time.

모노머 코피드 #1: 1분당 1.86 g 90분간Monomer Cofeed # 1: 1.86 g per minute 90 minutes

모노머 코피드 #2: 1분당 1.30 g 105분간Monomer cofeed # 2: 1.30 g per minute 105 minutes

개시제 코피드: 1분당 0.285 g 110분간Initiator cofeed: 0.285 g per minute 110 minutes

사슬 조절제: 1분당 0.511 g 90분간Chain regulator: 0.511 g per minute 90 minutes

비교예 C8Comparative Example C8

다음 공급 속도와 시간으로 실시예 1을 반복하였다.Example 1 was repeated with the next feed rate and time.

모노머 코피드 #1: 1분당 1.86 g 90분간Monomer Cofeed # 1: 1.86 g per minute 90 minutes

모노머 코피드 #2: 1분당 1.05 g 130분간Monomer Copide # 2: 1.05 g per minute 130 minutes

개시제 코피드: 1분당 0.232 g 135분간Initiator cofeed: 0.232 g per minute 135 minutes

사슬 조절제: 1분당 0.511 g 90분간Chain regulator: 0.511 g per minute 90 minutes

비교예 C9Comparative Example C9

다음 공급 속도와 시간으로 실시예 1을 반복하였다.Example 1 was repeated with the next feed rate and time.

모노머 코피드 #1: 1분당 1.86 g 90분간Monomer Cofeed # 1: 1.86 g per minute 90 minutes

모노머 코피드 #2: 1분당 0.242 g 10분간Monomer Copide # 2: 0.242 g per minute for 10 minutes

1분당 0.462 g 5분간0.462 g per minute 5 minutes

1분당 0.641 g 5분간0.641 g per minute 5 minutes

1분당 0.788 g 5분간0.788 g per minute 5 minutes

1분당 0.914 g 5분간0.914 g per minute 5 minutes

1분당 1.029 g 5분간1.029 g per minute 5 minutes

1분당 1.113 g 5분간1.113 g per minute 5 minutes

1분당 1.197 g 5분간1.197 g per minute 5 minutes

1분당 1.260 g 5분간1.260 g per minute 5 minutes

1분당 1.313 g 10분간1.313 g per minute 10 minutes

1분당 1.407 g 10분간1.407 g per minute 10 minutes

1분당 1.470 g 10분간1.470 g per minute 10 minutes

1분당 1.512 g 10분간1.512 g per minute 10 minutes

1분당 1.544 g 5분간1.544 g per minute 5 minutes

1분당 1.302 g 5분간1.302 g per minute 5 minutes

1분당 1.103 g 5분간1.103 g per minute 5 minutes

1분당 0.788 g 5분간0.788 g per minute 5 minutes

1분당 0.567 g 10분간0.567 g per minute for 10 minutes

1분당 0.399 g 10분간0.399 g per minute 10 minutes

1분당 0.294 g 10분간0.294 g per minute 10 minutes

개시제 코피드Initiator Cofeed

1분당 0.053 g 10분간0.053 g per minute 10 minutes

1분당 0.101 g 5분간0.101 g per minute 5 minutes

1분당 0.140 g 5분간0.140 g per minute 5 minutes

1분당 0.172 g 5분간0.172 g per minute 5 minutes

1분당 0.199 g 5분간0.199 g per minute 5 minutes

1분당 0.224 g 5분간0.224 g per minute 5 minutes

1분당 0.243 g 5분간0.243 g per minute 5 minutes

1분당 0.261 g 5분간0.261 g per minute 5 minutes

1분당 0.275 g 5분간0.275 g per minute 5 minutes

1분당 0.286 g 10분간0.286 g per minute for 10 minutes

1분당 0.307 g 10분간0.307 g per minute 10 minutes

1분당 0.321 g 10분간0.321 g per minute 10 minutes

1분당 0.330 g 10분간0.330 g per minute 10 minutes

1분당 0.337 g 5분간0.337 g per minute 5 minutes

1분당 0.284 g 5분간0.284 g per minute 5 minutes

1분당 0.240 g 5분간0.240 g per minute 5 minutes

1분당 0.172 g 5분간0.172 g per minute 5 minutes

1분당 0.124 g 10분간0.124 g per minute 10 minutes

1분당 0.087 g 10분간0.087 g per minute 10 minutes

1분당 0.064 g 20분간0.064 g per minute 20 minutes

사슬 조절제: 1분당 0.511 g 90분간Chain regulator: 0.511 g per minute 90 minutes

비교예 C10Comparative Example C10

다음 공급 속도와 시간으로 실시예 1을 반복하였다.Example 1 was repeated with the next feed rate and time.

모노머 코피드 #1: 1분당 1.86 g 90분간Monomer Cofeed # 1: 1.86 g per minute 90 minutes

모노머 코피드 #2: Monomer Cofeed # 2:

1분당 0.23 g 10분간0.23 g per minute 10 minutes

1분당 0.44 g 5분간0.44 g per minute 5 minutes

1분당 0.61 g 5분간0.61 g per minute 5 minutes

1분당 0.75 g 5분간0.75 g per minute 5 minutes

1분당 0.87 g 5분간0.87 g per minute 5 minutes

1분당 0.98 g 5분간0.98 g per minute 5 minutes

1분당 1.06 g 5분간1.06 g per minute 5 minutes

1분당 1.14 g 5분간1.14 g per minute 5 minutes

1분당 1.20 g 5분간1.20 g per minute 5 minutes

1분당 1.25 g 10분간1.25 g per minute for 10 minutes

1분당 1.34 g 10분간1.34 g per minute 10 minutes

1분당 1.40 g 10분간1.40 g per minute 10 minutes

1분당 1.44 g 10분간1.44 g per minute for 10 minutes

1분당 1.47 g 5분간1.47 g per minute 5 minutes

1분당 1.24 g 5분간1.24 g per minute 5 minutes

1분당 1.05 g 10분간1.05 g per minute for 10 minutes

1분당 0.75 g 10분간0.75 g per minute 10 minutes

1분당 0.54 g 10분간0.54 g per minute 10 minutes

1분당 0.38 g 10분간0.38 g per minute 10 minutes

1분당 0.28 g 10분간0.28 g per minute 10 minutes

개시제 코피드Initiator Cofeed

1분당 0.053 g 10분간0.053 g per minute 10 minutes

1분당 0.101 g 5분간0.101 g per minute 5 minutes

1분당 0.140 g 5분간0.140 g per minute 5 minutes

1분당 0.172 g 5분간0.172 g per minute 5 minutes

1분당 0.199 g 5분간0.199 g per minute 5 minutes

1분당 0.224 g 5분간0.224 g per minute 5 minutes

1분당 0.243 g 5분간0.243 g per minute 5 minutes

1분당 0.261 g 5분간0.261 g per minute 5 minutes

1분당 0.275 g 5분간0.275 g per minute 5 minutes

1분당 0.286 g 10분간0.286 g per minute for 10 minutes

1분당 0.307 g 10분간0.307 g per minute 10 minutes

1분당 0.321 g 10분간0.321 g per minute 10 minutes

1분당 0.330 g 10분간0.330 g per minute 10 minutes

1분당 0.337 g 5분간0.337 g per minute 5 minutes

1분당 0.284 g 5분간0.284 g per minute 5 minutes

1분당 0.240 g 10분간0.240 g per minute 10 minutes

1분당 0.172 g 10분간0.172 g per minute 10 minutes

1분당 0.124 g 10분간0.124 g per minute 10 minutes

1분당 0.087 g 10분간0.087 g per minute 10 minutes

1분당 0.064 g 30분간0.064 g per minute 30 minutes

사슬 조절제: 1분당 0.511 g 90분간Chain regulator: 0.511 g per minute 90 minutes

비교예 C11Comparative Example C11

다음 공급 속도와 시간으로 실시예 1을 반복하였다.Example 1 was repeated with the next feed rate and time.

모노머 코피드 #1: 1분당 1.86 g 90분간Monomer Cofeed # 1: 1.86 g per minute 90 minutes

모노머 코피드 #2: Monomer Cofeed # 2:

1분당 0.23 g 10분간0.23 g per minute 10 minutes

1분당 0.44 g 5분간0.44 g per minute 5 minutes

1분당 0.61 g 5분간0.61 g per minute 5 minutes

1분당 0.75 g 5분간0.75 g per minute 5 minutes

1분당 0.87 g 5분간0.87 g per minute 5 minutes

1분당 0.98 g 5분간0.98 g per minute 5 minutes

1분당 1.06 g 5분간1.06 g per minute 5 minutes

1분당 1.14 g 5분간1.14 g per minute 5 minutes

1분당 1.20 g 5분간1.20 g per minute 5 minutes

1분당 1.25 g 10분간1.25 g per minute for 10 minutes

1분당 1.34 g 10분간1.34 g per minute 10 minutes

1분당 1.40 g 10분간1.40 g per minute 10 minutes

1분당 1.44 g 10분간1.44 g per minute for 10 minutes

1분당 1.47 g 5분간1.47 g per minute 5 minutes

1분당 1.24 g 5분간1.24 g per minute 5 minutes

1분당 1.05 g 10분간1.05 g per minute for 10 minutes

1분당 0.75 g 10분간0.75 g per minute 10 minutes

1분당 0.54 g 10분간0.54 g per minute 10 minutes

1분당 0.38 g 10분간0.38 g per minute 10 minutes

1분당 0.28 g 10분간0.28 g per minute 10 minutes

1분당 0.20 g 10분간0.20 g per minute for 10 minutes

1분당 0.14 g 10분간0.14 g per minute 10 minutes

개시제 코피드Initiator Cofeed

1분당 0.053 g 10분간0.053 g per minute 10 minutes

1분당 0.101 g 5분간0.101 g per minute 5 minutes

1분당 0.140 g 5분간0.140 g per minute 5 minutes

1분당 0.172 g 5분간0.172 g per minute 5 minutes

1분당 0.199 g 5분간0.199 g per minute 5 minutes

1분당 0.224 g 5분간0.224 g per minute 5 minutes

1분당 0.243 g 5분간0.243 g per minute 5 minutes

1분당 0.261 g 5분간0.261 g per minute 5 minutes

1분당 0.275 g 5분간0.275 g per minute 5 minutes

1분당 0.286 g 10분간0.286 g per minute for 10 minutes

1분당 0.307 g 10분간0.307 g per minute 10 minutes

1분당 0.321 g 10분간0.321 g per minute 10 minutes

1분당 0.330 g 10분간0.330 g per minute 10 minutes

1분당 0.337 g 5분간0.337 g per minute 5 minutes

1분당 0.284 g 5분간0.284 g per minute 5 minutes

1분당 0.240 g 5분간0.240 g per minute 5 minutes

1분당 0.172 g 10분간0.172 g per minute 10 minutes

1분당 0.124 g 10분간0.124 g per minute 10 minutes

1분당 0.087 g 10분간0.087 g per minute 10 minutes

1분당 0.064 g 10분간0.064 g per minute 10 minutes

1분당 0.046 g 10분간0.046 g per minute 10 minutes

1분당 0.032 g 10분간0.032 g per minute 10 minutes

1분당 0.023 g 5분간0.023 g per minute 5 minutes

사슬 조절제: 1분당 0.511 g 90분간Chain regulator: 0.511 g per minute 90 minutes

실시예 12Example 12

상기 실시예 각각에서, 모든 코피드의 공급 종결 후 바로 유지 기간 동안 샘플을 꺼냈다. 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC) 모노머의 농도에 대해 각 샘플에 프로톤 NMR 분석하였다. 폴리머 고체 총 중량을 기준으로 양을 모노머 중량%로서 기록한다. 또한 겔침투 크로마토그래피에 의해 코폴리머에 대해 측정한, 중량 평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 및 다분산도(PD)를 기록한다. 결과는 다음과 같다:In each of the above examples, the samples were taken out during the holding period immediately after the end of the feeding of all the co-feeds. Proton NMR analysis was performed on each sample for the concentration of diallyldimethylammonium chloride (DADMAC) monomer. The amount is reported as monomer weight percent based on the total weight of polymer solids. In addition, the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and polydispersity (PD) measured for the copolymer by gel permeation chromatography are recorded. The result is:

실시예Example DADMAC(%)DADMAC (%) MwMw PDPD MnMn 비교예 C9Comparative Example C9 11.511.5 12,60012,600 13.313.3 946946 비교예 C10Comparative Example C10 14.214.2 11,70011,700 11.911.9 987987 비교예 C11Comparative Example C11 10.210.2 11,70011,700 12.412.4 943943 비교예 C7Comparative Example C7 14.714.7 7,1007,100 5.865.86 1,2101,210 비교예 C8Comparative Example C8 16.916.9 48,80048,800 37.237.2 1,3101,310 1One 6.26.2 6,2306,230 5.445.44 1,1501,150 22 9.49.4 6,2906,290 6.656.65 945945 33 8.18.1 6,3006,300 6.106.10 1,0301,030 44 5.35.3 5,9905,990 5.895.89 1,0201,020 55 3.73.7 5,5105,510 4.474.47 1,2301,230 66 4.34.3 4,7104,710 4.494.49 1,0501,050

본 발명의 실시예는 비교예보다 더 낮은 잔류 DADMAC, 더 낮은 Mw, 및 더 낮은 PD를 가진다.Embodiments of the invention have lower residual DADMAC, lower Mw, and lower PD than the comparative example.

Claims (9)

(a) 적어도 하나의 저반응성 모노머를 첨가 속도를 감소시키면서 반응 용기에 첨가하고,(a) adding at least one low reactive monomer to the reaction vessel while reducing the rate of addition, (b) 적어도 하나의 고반응성 모노머를 이 반응 용기에 첨가하며,(b) add at least one highly reactive monomer to the reaction vessel, (i) 여기서 모든 고반응성 모노머의 중량을 기준으로 하여, 모든 고반응성 모노머의 1% 미만을 단계 (a)를 시작하기 전에 반응 용기에 첨가한 다음,(i) wherein, based on the weight of all highly reactive monomers, less than 1% of all highly reactive monomers are added to the reaction vessel before starting step (a), (ii) 모든 고반응성 모노머의 중량을 기준으로 하여, 모든 고반응성 모노머의 적어도 반을 단계 (a)의 종료 전에 반응 용기에 첨가하고,(ii) based on the weight of all highly reactive monomers, add at least half of all highly reactive monomers to the reaction vessel before the end of step (a), (c) 적어도 하나의 사슬 조절제를 단계 (a)의 종료 전에 반응 용기에 첨가하는 단계를 포함하며,(c) adding at least one chain modifier to the reaction vessel prior to the end of step (a), 여기서 반응 용기가 저반응성 모노머와 고반응성 모노머를 중합을 일으킬 조건에 있는 동안 단계 (a), (b), 및 (c)를 수행하는 폴리머의 제조 방법.Wherein the reaction vessel is subjected to steps (a), (b), and (c) while the reaction vessel is under conditions to cause polymerization of the low and high reactivity monomers. 제 1 항에 있어서, 고반응성 모노머의 첨가 기간이 저반응성 모노머의 첨가 기간보다 더 긴 방법.The method of claim 1 wherein the period of addition of the high reactive monomer is longer than the period of addition of the low reactive monomer. 제 1 항에 있어서, 고반응성 모노머의 첨가 속도가 증가한 다음 감소하는 방법.The method of claim 1, wherein the rate of addition of the highly reactive monomer increases and then decreases. 제 1 항에 있어서, 일부 또는 모든 사슬 조절제를 제 1 저반응성 모노머가 반응 용기에 첨가된 후 이 반응 용기에 첨가하는 방법.The method of claim 1, wherein some or all of the chain control agents are added to the reaction vessel after the first low reactive monomer is added to the reaction vessel. 제 1 항에 있어서, 중합 반응을 일으킬 반응 용기의 조건이 저반응성 모노머가 반응 용기에 첨가되는 것과 동시에 반응 용기에 개시제를 첨가하는 것을 포함하는 공정에 의해 확립되는 방법.The method of claim 1, wherein the conditions of the reaction vessel to cause the polymerization reaction are established by a process comprising adding an initiator to the reaction vessel at the same time that the low reactive monomer is added to the reaction vessel. 제 1 항에 있어서, 저반응성 모노머가 적어도 하나의 디알릴디알킬암모늄 사차 화합물을 포함하는 방법.The method of claim 1 wherein the low reactive monomer comprises at least one diallyldialkylammonium quaternary compound. 제 6 항에 있어서, 디알릴디알킬암모늄 사차 화합물이 디알릴디메틸암모늄 클로라이드를 포함하는 방법.7. The process of claim 6 wherein the diallyldialkylammonium quaternary compound comprises diallyldimethylammonium chloride. 제 1 항에 있어서, 고반응성 모노머가 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.The method of claim 1 wherein the highly reactive monomer comprises acrylic acid or methacrylic acid or mixtures thereof. 제 8 항에 있어서, 추가로 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 또는 이들의 혼합물을 반응 용기에 첨가하는 단계를 포함하는 방법.The method of claim 8 further comprising adding acrylamide or methacrylamide or mixtures thereof to the reaction vessel.
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