KR20070080914A - Apparatus of localized surface plasmon sensor using ordered nano-sized metal structures and method manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 종래의 표면 플라즈몬 공명 센서를 개략적으로 나타내는 단면도,1 is a cross-sectional view schematically showing a conventional surface plasmon resonance sensor,
도 2는 종래의 표면 플라즈몬 센서의 시료 장착 유무에 대한 표면 플라즈몬 공명 곡선을 나타내는 그래프,Figure 2 is a graph showing the surface plasmon resonance curve for the presence or absence of sample mounting of the conventional surface plasmon sensor,
도 3은 본 발명에 따른 국소 표면 플라즈몬 센서를 나타내는 단면도,3 is a cross-sectional view showing a local surface plasmon sensor according to the present invention;
도 4는 본 발명에 따른 국소 표면 플라즈몬 센서의 반사도 곡선에서 곡선 각도범위와 공명 조건에서의 최소 반사도를 개념적으로 나타내는 그래프,4 is a graph conceptually illustrating the minimum reflectance at a curved angle range and a resonance condition in a reflectance curve of a local surface plasmon sensor according to the present invention;
도 5는 본 발명에 따른 국소 표면 플라즈몬 센서의 GF 값에 따른 감도 분포를 나타내는 그래프,5 is a graph showing the sensitivity distribution according to the GF value of the local surface plasmon sensor according to the present invention,
도 6은 본 발명에 따른 국소 표면 플라즈몬 센서의 감도 향상을 위한 T자형 금속 구조체의 주기 분포를 나타내는 그래프,6 is a graph showing a periodic distribution of a T-shaped metal structure for improving sensitivity of a local surface plasmon sensor according to the present invention;
도 7은 본 발명에 따른 국소 표면 플라즈몬 센서에 있어서 GF에 따른 SPR CAW의 변화를 나타내는 그래프,7 is a graph showing the change in SPR CAW according to GF in the topical surface plasmon sensor according to the present invention,
도 8은 본 발명에 따른 국소 표면 플라즈몬 센서에 있어서 GF에 따른 MRR의 변화를 나타내는 그래프이다.8 is a graph showing a change in MRR according to GF in the local surface plasmon sensor according to the present invention.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>
2, 102 : 프리즘 4, 104 : 기판2, 102: prism 4, 104: substrate
6, 106 : 바인딩 금속 8, 108 : 금속박막6, 106: binding metal 8, 108: metal thin film
10, 10' : T자형 금속 구조체 12, 112 : 시료 10, 10 ': T-
14, 114 : 광원 16, 116 : 수광부14, 114: light source 16, 116: light receiving unit
본 발명은 표면 플라즈몬 공명 현상을 이용한 센서에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 국소 표면 플라즈몬 공명 현상(localized surface plasmon resonance)을 이용하여 시료의 박막 두께, 굴절률의 변화 및/또는 생화학 물질이나 생체 물질의 반응 정도를 측정하는 T자형 금속 구조체가 포함된 국소 표면 플라즈몬 센서에 관한 것이다.The present invention relates to a sensor using a surface plasmon resonance phenomenon, and more particularly, using a localized surface plasmon resonance, the change in the thickness of the sample, the refractive index and / or the reaction of a biochemical or biological material It relates to a local surface plasmon sensor comprising a T-shaped metal structure for measuring the degree.
표면 플라즈몬 공명의 원리는 금속박막표면에서 일어나는 전자들의 집단적인 진동을 양자화한 것으로써 금속과 이에 인접한 유전물질의 경계면을 따라 진행하는 표면전자기파로 알려져 있다. The principle of surface plasmon resonance is known as surface electromagnetic waves that quantize the collective vibrations of electrons occurring on the metal thin film surface along the interface between metal and adjacent dielectric material.
표면 플라즈몬이 여기되는 현상을 표면 플라즈몬 공명(Surface Plasmon Resonance, SPR)이라고 한다. 여기서, 표면 플라즈몬을 여기시키는 방법으로는 여러가지 방법이 알려져 있으나, 이중 광학적인 방법으로서 표면 플라즈몬을 발생시키기 위해서는 전반사가 일어날 수 있도록 서로 다른 굴절률을 갖는 두개의 매질 경계면에 금속박막을 적층한 구조인, 크레츠만(Kretschmann) 구조를 구성할 수 있다. The phenomenon of surface plasmon excitation is called Surface Plasmon Resonance (SPR). Here, various methods are known to excite the surface plasmon, but in order to generate the surface plasmon, a metal thin film is laminated on two medium interfaces having different refractive indices so that total reflection can occur. It is possible to construct a Kretschmann structure.
도 1은 SPR 센서의 일반적인 구조, 이른바 크레츠만형 SPR 센서를 나타낸다. 1 shows a general structure of a SPR sensor, a so-called Kretschman type SPR sensor.
도 1에 도시된 바와 같이, SPR 센서는 기본적으로 기판(104), 프리즘(102), 바인딩 금속(106) 및 SPR을 일으키는 금속박막(108)으로 이루어진다. 상기 프리즘(102)은 통상 BK7 또는 SF10과 같은 투명한 유리 재질의 반원형 또는 삼각형 프리즘이 이용되고, 금속박막(108)은 두께가 통상 40 내지 50nm이며, 재질은 금 또는 은이 사용된다. 이때, SPR 센서 내에서 굴절률 변화의 측정 대상이 되는 시료(112)는 금속박막(108) 상단에 구비된다.As shown in FIG. 1, the SPR sensor basically consists of a
상기 SPR 센서는 각각 금속박막(108) 측으로 입사광을 발사하는 고정되어 있는 광원(114)과 금속박막(108) 표면으로부터 반사된 반사광의 세기를 측정하는 수광부(116)가 구비된다. 여기서, 광원(114)은 단색광의 레이저, 발광다이오드 또는 다중파장대역의 백색광 등이 사용된다.The SPR sensor includes a
입사광 중 금속박막(108) 표면에 평행한 위치의 파동 벡터(wave vector)와 표면 플라즈몬의 파동 벡터가 일치할 때 표면 플라즈몬 공명 현상이 일어나므로, 프리즘(102)의 굴절률을 n, 공명각을 θre, 금속박막(108) 및 시료(112)의 유전율을 각각 ε1, ε2 라 할 때 다음과 같은 수학식 1이 성립된다.When the wave vector of the position parallel to the surface of the metal
[수학식 1][Equation 1]
따라서 공명각 θre이 공지된 경우 수학식 1로부터 시료(112)의 유전율 ε2 를 계산할 수 있게 되고, 이로부터 시료(112)의 굴절률 또는 기준 샘플로부터의 굴절률 변화를 알 수 있게 된다. 이러한 굴절률의 변화로부터 박막 시료의 두께 또는 흡착된 시료의 정량 분석 및 정성 분석이 가능해진다.Therefore, when the resonance angle θ re is known, it is possible to calculate the dielectric constant ε 2 of the
이처럼 가장 보편적으로 활용되고 있는 입사각 분해형 방식의 SPR기기는 크레츠만(E.Kretschmann, Z. Phys. 241, 313, 1971.)이 광학적인 방법에 의한 SPR 여기를 처음으로 발표한 이래로 지난 수십 년간 다양한 구조와 응용범위를 가지며 변천해왔다. The most commonly used incident angle resolution type SPR device has been dozens of years since the first publication of SPR excitation by optical methods by E.Kretschmann, Z. Phys. 241, 313, 1971. It has evolved over the years with various structures and applications.
특히 SPR의 우수한 특성에 힘입어 SPR 기기는 상업화까지 진행되면서 SPR 기기의 본질적인 성능과 한계에 대해서도 많은 연구가 수행되어왔었다. 이러한 연구에 의하면 SPR 기기의 성능은 보통 동적측정범위, 감도 또는 분해능 등에 의해 표현되어지는데 단위는 모두 액체시료의 굴절률을 바탕으로 표현되어 질 수 있다. In particular, due to the excellent characteristics of the SPR, as the SPR device has been commercialized, much research has been conducted on the intrinsic performance and limitations of the SPR device. According to these studies, the performance of an SPR device is usually expressed by dynamic measurement range, sensitivity, or resolution. The units can be expressed based on the refractive index of the liquid sample.
여기서, 기기의 동적측정범위는 측정 가능한 굴절률의 범위를 의미하며, 감도는 굴절률의 변화에 대한 계측 물리량(각도)의 미분값 을 나타내고, 기기의 분해능은 SPR 측정기기가 계측하여 결정할 수 있는 최소 물리량 즉, 측정 가능 한 최소 굴절률을 나타낸다. 이때, 액체시료의 굴절률이 SPR의 성능평가의 기준시료가 되는 것은 SPR이 많이 활용되고 있는바, SPR 센서 분야의 주요 시료가 일반적으로 액체상태이기 때문이다. 즉, 금속박막위에 형성된 감지막이 액체상에 용해된 계측시료인 단백질 또는 이온과 같은 생화학물질과 반응한 결과 나타나는 공명각의 변화의 기준점은 대부분 액체시료자체의 공명각 근처에서 일어나기 때문이다. 그러므로 액체시료의 굴절률은 SPR 측정에 있어서 기기설계의 기준점이며 성능평가의 주요 시료가 된다.Here, the dynamic measurement range of the instrument means a range of measurable refractive index, and the sensitivity is the derivative of the measured physical quantity (angle) with respect to the change in the refractive index. The resolution of the device represents the minimum physical quantity that can be measured and determined by the SPR measuring device, that is, the minimum measurable refractive index. In this case, the refractive index of the liquid sample becomes a reference sample for the performance evaluation of the SPR because the SPR is widely used because the main sample in the SPR sensor field is generally in a liquid state. That is, the reference point of the change of the resonance angle resulting from the reaction of the sensing film formed on the metal thin film with a biochemical such as a protein or ion which is a measurement sample dissolved in the liquid phase occurs mostly near the resonance angle of the liquid sample itself. Therefore, the refractive index of the liquid sample is the reference point of the instrument design in SPR measurement and is the main sample for performance evaluation.
상기 세 가지 지표들은 SPR 기기 개발과정에서 기기의 성능을 결정짓고 향상시키는 데 필요한 중요한 성능평가기준을 제공하는 성능지수들이다. 이러한 세 가지 성능지표들은 기기의 구조적, 원리적 측면에서 살펴보면, 세 가지 성능지표들은 서로 상관관계를 가지고 있어서 모든 성능지표들을 최상으로 유지하는 것은 많은 한계를 갖고, SPR 기기의 분해능과 동적 측정범위는 기기에 사용되는 부품성능과 제작기술에 직접적으로 관계되며, 분해능을 극대화시키기 위해 동적측정범위가 제한되는 문제가 발생한다. 이러한 문제는 다채널 광 검출장치를 이용한 방식에서 주로 나타난다.These three indicators are performance indices that provide important performance criteria for determining and improving the performance of SPR devices. When these three performance indicators are examined in terms of the structural and principle of the device, the three performance indicators are correlated with each other, so that maintaining the best performance indicators has many limitations. It is directly related to the part performance and manufacturing technology used in the equipment, and the problem of limiting the dynamic measurement range in order to maximize the resolution occurs. This problem mainly occurs in a method using a multichannel photodetector.
일정한 각도의 쐐기형 광을 n-채널의 광 검출장치를 통해 검출할 때 분해능은 채널수와 프리즘내의 SPR 감지부와 검출장치의 거리에 의해 결정된다. 따라서 분해능을 높이기 위한 일차적인 조치는 채널수를 늘리는 것인데, 상기 방법은 현재 광검출장치 제작기술의 한계 때문에 단위 면적당 채널 수가 제한된다. When detecting wedge-shaped light at an angle through an n-channel photodetector, the resolution is determined by the number of channels and the distance between the SPR sensing unit and the detector in the prism. Therefore, the first step to increase the resolution is to increase the number of channels, which is limited by the number of channels per unit area due to the limitations of current photodetector fabrication techniques.
다음으로, 주어진 최적 채널 수에 대해 쐐기형 광의 거리를 늘리거나 광학적 인 방법으로서 렌즈시스템을 사용하여 거리를 늘리는 효과를 사용하면 분해능을 증가시킬 수 있지만 이 방법 또한 기기의 구조적 측면이나 광학기기의 본질적 한계로 기술적 향상에는 한계가 있다. 물론 이러한 방법들을 적절히 활용하여 성능이 최적화된 기기의 구조에 대한 연구는 이미 이전에 발표되어 상용화되었고 이외에도 여러 가지 신호처리기술들을 추가하여 많은 성능의 향상을 가져온 연구도 이미 발표되었다. 하지만 앞에서 제기했듯이 이러한 분해능의 향상을 위한 일련의 조치들은 본질적으로 동적 측정범위의 향상이라는 측면에서는 오히려 그 성능지수를 그대로 유지하거나 감소시키는 결과를 가져온다. 왜냐하면 쐐기형광의 경우 동적측정범위는 광의 퍼짐각도에 의해 결정되는데 동적측정범위를 크게 하기 위해 각도를 넓힐 경우 광 검출장치의 크기와 거리에 제한을 받기 때문에 동적측정범위의 성능과 분해능의 성능과는 타협해야하는 문제가 되기 때문이다.Next, the effect of increasing the distance of the wedge-shaped light for a given optimal number of channels or using the lens system as an optical method can increase the resolution, but this method also increases the structural aspect of the instrument or the intrinsic nature of the optics. Limitations There are limits to technological improvements. Of course, the research on the structure of the device with optimized performance using these methods has been published and commercialized previously, and other researches that have improved the performance by adding various signal processing techniques have been published. However, as suggested earlier, this set of measures to improve the resolution results in maintaining or decreasing the figure of merit rather than in terms of improving the dynamic range. In the case of wedge fluorescence, the dynamic measurement range is determined by the spreading angle of the light, but when the angle is widened to increase the dynamic measurement range, it is limited by the size and distance of the optical detection device. This is a problem that must be compromised.
또한 SPR 기기의 감도는 SPR 현상과 관련된 여러 가지 물리량에 크게 영향을 받는데, 사용되는 광의 파장이나 금속의 특성 즉, 금속박막의 종류, 굴절률 또는 사용되는 프리즘의 굴절률에 영향을 받는다. 더구나 프리즘의 굴절률은 기기의 감도 외에도 동적측정범위에도 영향을 미쳐 프리즘의 굴절률이 커질수록 일정하게 주어진 조건에서 동적측정범위는 증가된다. In addition, the sensitivity of the SPR device is greatly affected by various physical quantities associated with the SPR phenomenon, which is influenced by the wavelength of light used or the characteristics of the metal, that is, the type of metal thin film, the refractive index, or the refractive index of the prism used. Moreover, the refractive index of the prism affects the dynamic measuring range as well as the sensitivity of the device. As the refractive index of the prism increases, the dynamic measuring range increases under a given condition.
더구나 SPR 기기의 감도는 SPR 기기의 분해능과도 밀접한 관련이 있는데 SPR 기기의 감도에 대한 정의를 참고하면 굴절률의 범위 등과 같은 동일한 조건에서 감도가 커질수록 분해능 역시 좋아진다는 것을 쉽게 알 수 있다. 즉, 각도나 광 강도와 같은 계측량의 분해능은 기기자체의 잡음이나 기기제작의 정확성의 문제와 같 이 정밀도에 있어서 근원적인 한계가 주어지지만 적절한 방법을 통해 기기의 감도를 개선할 경우 측정하려고 하는 물리량의 측정한계는 훨씬 낮아져 결과적으로 분해능은 향상되는 것이다.In addition, the sensitivity of the SPR device is closely related to the resolution of the SPR device. Referring to the definition of the sensitivity of the SPR device, it is easy to see that the resolution increases as the sensitivity increases under the same conditions as the range of the refractive index. In other words, the resolution of measured values such as angle and light intensity is fundamentally limited in accuracy, such as the noise of the device itself or the problem of the accuracy of the device manufacturing, but it is necessary to measure when the sensitivity of the device is improved by appropriate methods. The measurement limits of physical quantities are much lower, resulting in better resolution.
이러한 사실을 종합하면 SPR 기기의 성능을 향상시키기 위한 기술적인 노력은 부품의 성능향상이나 구조의 최적화된 설계와 같이 근원적인 문제에 대한 접근도 중요하지만 제작기술 수준에 의한 본질적인 한계는 극복하기 어려운 문제이다. 따라서 원리적인 측면에서 기기의 성능을 보다 향상시킬 수 있는 방법을 찾아야하고 그 중요한 성능지표는 기기의 동적 측정범위와 감도로 요약할 수 있다. 하지만 종래의 기술적인 수준이나 방법으로서는 이 두 가지 성능지수를 동시에 만족시키기에는 앞에서 기술한 것처럼 많은 한계가 있다. 그래서 실제 상용화되거나 문헌에 보고 된 종래의 각도 분해형 SPR 시스템은 대부분 두 가지 성능지표 가운데 어느 하나만을 중점적으로 향상시키는 방향으로 연구 개발되어 왔다. 예를 들면, 상용화된 대부분의 SPR 시스템의 경우 그 측정용도를 버퍼와 같이 굴절률이 낮은 용액에 대해 계측이 가능하도록 설계되어 동적측정범위는 굴절률이 1.33에서 1.40정도로서 상대적으로 많이 제한되지만 분해능은 굴절률단위로 약 10-6 정도의 정밀도를 가지도록 설계된다. 또한, 다양한 유기 용매와 같이 굴절률이 높은 용액에 대해서는 고 굴절률 프리즘을 사용하여 감도 측면에서는 성능이 떨어지더라도 동적측정범위는 향상하도록 하는 연구사례도 보고 된 바 있다.Taken together, technical efforts to improve the performance of SPR devices are important for accessing fundamental problems, such as improving the performance of parts and optimizing the design of the structure, but inherent limitations due to the level of manufacturing technology are difficult to overcome. to be. Therefore, in principle, it is necessary to find a way to further improve the performance of the device, and the important performance indicators can be summarized by the dynamic range and sensitivity of the device. However, there are many limitations as described above in order to satisfy these two performance indices simultaneously in the conventional technical level or method. Therefore, the conventional angular resolution SPR system, which is commercially available or reported in the literature, has been researched and developed for the purpose of improving only one of two performance indicators. For example, most commercially available SPR systems are designed to measure the measurement of low refractive index solutions, such as buffers, so that the dynamic range is relatively limited, with a refractive index of 1.33 to 1.40, but resolution is measured in units of refractive index. It is designed to have a precision of about 10 -6 degrees. In addition, a case of high refractive index such as various organic solvents using a high refractive index prism has been reported to improve the dynamic measurement range even if the performance is reduced in terms of sensitivity.
이러한 종래 기술의 일례로서, 대한민국특허공개 제 10-2004-0039553호는 정 렬된 나노 크기의 금속 구조체들을 사용하는 국소 표면 플라즈몬 센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 일사광을 제공하는 광원과, 측정하고자 하는 시료와, 투명한 기판과, 상기 기판 상에 상기 시료에 맞닿게 고정되고 상호 간에 일정한 간격으로 정렬되고 상호 간에 동일한 형태를 가지고 나노미터 크기를 가지며 상기 입사광에 대한 국소화된 표면 플라즈몬 공명 흡수 현상을 유도하는 다수의 금속 구조체들과, 상기 입사광에 대한 국소화된 표면 플라즈몬 공명 흡수 현상에 의해서 변화된 광을 검출하는 수광부를 포함하는 것을 특징으로 하는 국소 표면 플라즈몬 센서를 개시하고 있다.As an example of such a prior art, Korean Patent Publication No. 10-2004-0039553 relates to a local surface plasmon sensor using aligned nano-sized metal structures and a method of manufacturing the same. A sample, a transparent substrate, fixed to the sample on the substrate, aligned at regular intervals, having the same shape, having a nanometer size, and inducing localized surface plasmon resonance absorption of the incident light. The present invention discloses a local surface plasmon sensor comprising a plurality of metal structures, and a light receiving unit for detecting light changed by localized surface plasmon resonance absorption of the incident light.
또한, 대한민국특허공개 제 10-2004-0102847호는 표면 플라즈몬 공명현상을 이용하여 생화학물질 및 생체물질의 상호작용을 계측하거나 얇은 박막의 광학상수인 두께와 굴절률 그리고 용액의 굴절률을 측정하는 광학적 분석 장치에 관한 것으로서, 프리즘을 이용한 SPR 장치에 있어서 프리즘의 밑면에 대한 입사평면각과 출사평면각을 조절함으로써 액체 시료 굴절률의 동적측정범위를 넓힌 SPR 측정 장치를 개시하고 있다.In addition, Korean Patent Publication No. 10-2004-0102847 discloses an optical analysis device for measuring the interaction of biochemicals and biomaterials using surface plasmon resonance, or measuring the thickness and refractive index, which are optical constants of thin films, and the refractive index of a solution. The present invention relates to an SPR measuring apparatus in which a dynamic measurement range of a liquid sample refractive index is widened by adjusting an incident plane angle and an exit plane angle with respect to the bottom of a prism in an SPR device using a prism.
그러나, 종래의 국소 표면 플라즈몬 센서는 각도 분해능 SPR 센서의 성능에 영향을 주는 동적 측정범위 및 감도를 향상시키는데 한계가 있고, 정밀하고 정확한 실험을 요구하는 곳에 적용할 수 없는 문제점이 있다. However, the conventional local surface plasmon sensor has a limitation in improving dynamic measurement range and sensitivity affecting the performance of the angular resolution SPR sensor, and has a problem that cannot be applied where a precise and accurate experiment is required.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로서, 실시간으로 측 정할 수 있으며, 기존의 센서보다 측정 감도를 개선시킬 수 있고, 표면 플라즈몬 공명 흡수 조건을 임의로 조절할 수 있으며, 반사되는 빛을측정하는 것이 가능한 국소 표면 플라즈몬 센서 및 그 제조 방법을 제공하는데 기술적 과제가 있다.The present invention has been derived to solve the above problems, can be measured in real time, can improve the measurement sensitivity than conventional sensors, can arbitrarily adjust the surface plasmon resonance absorption conditions, and measure the reflected light There is a technical problem in providing a local surface plasmon sensor and a method of manufacturing the same.
본 발명은 프리즘; 상기 프리즘 상단에 구비된 기판; 상기 기판 상단에 구비된 금속박막; 상기 금속박막 상단에 하나 이상 구비된 T자형 금속 구조체; 상기 기판의 하단 일측에 일정간격 이격되도록 구비되어 상기 기판을 통과하여 상기 금속박막으로 입사하는 입사광을 발광하는 광원; 상기 기판의 하단 일측에 일정간격 이격되도록 구비되어 입사광에 대한 국소화된 표면 플라즈몬 공명 흡수 현상에 의하여 변화된 광을 검출하는 수광부를 포함하는 국소 표면 플라즈몬 센서를 제공한다.The present invention is a prism; A substrate provided on top of the prism; A metal thin film provided on the substrate; At least one T-shaped metal structure provided on the top of the metal thin film; A light source provided at a lower end side of the substrate to be spaced apart by a predetermined distance to emit incident light passing through the substrate and incident on the metal thin film; It provides a local surface plasmon sensor is provided on the bottom side of the substrate to be spaced apart by a predetermined distance to detect the light changed by the localized surface plasmon resonance absorption phenomenon for the incident light.
본 발명에 따른 국소 표면 플라즈몬 센서(이하 "센서"라고 한다)의 T자형 금속 구조체 상단에 측정 대상이 되는 시료가 구비되면, 광원으로부터 제공되는 광이 기판에 대해 일정한 각도로 프리즘을 통해 입사되고, 프리즘 내부로부터 전반사된 광은 수광부로 입사된다. 즉, T자형 금속 구조체에 평행한 파동벡터 성분이 T자형 금속 구조체의 표면과 그 표면 상단에 위치하는 시료의 경계면을 따라 요동하는 전자밀도 즉, 표면 플라즈몬의 파동벡터와 일치할 때 입사광의 에너지는 표면 플라즈몬에 대부분 흡수된다. When the sample to be measured is provided on the upper surface of the T-shaped metal structure of the local surface plasmon sensor (hereinafter referred to as a "sensor") according to the present invention, the light provided from the light source is incident through the prism at an angle with respect to the substrate, Light totally reflected from inside the prism is incident on the light receiving portion. That is, when the wave vector component parallel to the T-shaped metal structure coincides with the electron density oscillating along the interface of the T-shaped metal structure and the sample located on the upper surface thereof, that is, the energy of incident light is Mostly absorbed by surface plasmons.
이때, 표면 플라즈몬의 분포는 T자형 금속 구조체의 계면과 측정시료 사이의 양쪽 방향으로 지수 함수적으로 감소된다. 따라서 T자형 금속 구조체의 표면에 맞 닿아 있는 시료의 두께, 굴절률 또는 액체 시료인 경우 그의 농도 변화에 따라 표면 플라즈몬의 공명 흡수 조건이 예민하게 변화되는데, 이 변화는 빛의 반사율을 변화시키므로 수광부를 통해 변화되는 반사율을 측정함으로써 시료의 굴절률, 두께 또는 농도 변화를 정량적으로 측정할 수 있다.At this time, the distribution of the surface plasmon is exponentially reduced in both directions between the interface of the T-shaped metal structure and the measurement sample. Therefore, the resonance absorption condition of the surface plasmon is sensitively changed depending on the thickness, refractive index, or liquid sample of the sample touching the surface of the T-shaped metal structure. By measuring the changed reflectance, a change in refractive index, thickness or concentration of the sample can be quantitatively measured.
상기 센서는 다음과 같이 제조할 수 있다. The sensor can be manufactured as follows.
본 발명에 따른 센서의 제조 방법은 기판을 구비하는 단계; 상기 기판의 상단에 전자빔 진공 증착, 열적 기상 증착(thermal evaporation) 또는 스퍼터링(sputtering) 방법을 포함하는 일군의 증착 방법 중 하나의 방법을 사용하여 수십 nm의 두께로 금속박막을 형성하는 단계; 상기 금속박막의 상단에 전자 빔 리소그래피(electron beam lithography), 간섭 리소그래피(interference lithography), 이온 빔 리소그래피(ionbeam lithography), 엑스선 리소그래피(x-ray lithography), 2블럭 공중합체(diblock copolymer) 또는 나노 임프린트 리소그래피(nano imprint lithography) 방법을 포함하는 일군의 패터닝 방법 중 어느 하나의 방법을 사용하여 상호 간에 동일한 형태 및 일정한 간격으로 정렬되고, 수 내지 수십 nm 크기를 가지며, 어떤 입사광에 대한 국소화된 표면 플라즈몬 공명 흡수 현상을 유도하는 T자형 금속 구조체들을 형성하는 단계; 상기 T자형 금속 구조체 상단에 측정하고자하는 시료를 형성하는 단계; 및 상기 T자형 금속 구조체에 상기 입사광을 제공할 광원 및 상기 입사광에 대한 상기 국소화된 표면 플라즈몬 공명 흡수 현상에 의해서 변화된 광을 검출하는 수광부를 배치하는 단계로 구성된다.The method of manufacturing a sensor according to the present invention comprises the steps of: providing a substrate; Forming a metal thin film having a thickness of several tens of nm by using one of a group of deposition methods including electron beam vacuum deposition, thermal evaporation, or sputtering on top of the substrate; Electron beam lithography, interference lithography, ionbeam lithography, x-ray lithography, diblock copolymer or nanoimprint on top of the metal thin film Any one of a group of patterning methods, including lithography (nano imprint lithography), using the same shape and at regular intervals, and having several to tens of nm in size, localized surface plasmon resonance for any incident light Forming T-shaped metal structures inducing absorption phenomenon; Forming a sample to be measured on top of the T-shaped metal structure; And arranging a light source to provide the incident light to the T-shaped metal structure and a light receiving unit that detects light changed by the localized surface plasmon resonance absorption phenomenon for the incident light.
필요에 따라, 상기 기판을 구비하는 단계와 상기 금속박막을 형성하는 단계 사이에 금속 바인딩층이 형성되는 단계가 포함될 수 있다.If necessary, a step of forming a metal binding layer may be included between the step of providing the substrate and the step of forming the metal thin film.
본 발명에 따른 센서는 실시간 및/또는 표식자 없이 측정할 수 있으며, 측정 감도를 향상시킬 수 있고, 표면 플라즈몬 공명 흡수 조건을 보다 다양하게 임의로 조절할 수 있으며, 보다 다양한 측정 방식들을 채택할 수 있다.The sensor according to the present invention can measure in real time and / or without markers, can improve measurement sensitivity, can arbitrarily control the surface plasmon resonance absorption conditions more variously, and can adopt more various measurement methods.
이하 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 하기의 설명은 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 하기 설명에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. Hereinafter, described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following description is only for describing the present invention in detail and does not limit the scope of the present invention by the following description.
도 3은 본 발명에 따른 국소 표면 플라즈몬 센서를 나타내는 단면도, 도 4는 본 발명에 따른 국소 표면 플라즈몬 센서의 반사도 곡선에서 곡선 각도범위와 공명 조건에서의 최소 반사도를 개념적으로 나타내는 그래프, 도 5는 본 발명에 따른 국소 표면 플라즈몬 센서의 GF 값에 따른 감도 분포를 나타내는 그래프, 도 6은 본 발명에 따른 국소 표면 플라즈몬 센서의 감도 향상을 위한 T자형 금속 구조체의 주기 분포를 나타내는 그래프, 도 7은 본 발명에 따른 국소 표면 플라즈몬 센서에 있어서 GF에 따른 SPR CAW의 변화를 나타내는 그래프, 도 8은 본 발명에 따른 국소 표면 플라즈몬 센서에 있어서 GF에 따른 MRR의 변화를 나타내는 그래프로서 함께 설명한다.Figure 3 is a cross-sectional view showing a local surface plasmon sensor according to the present invention, Figure 4 is a graph conceptually showing the minimum reflectance in the curve angle range and resonance conditions in the reflectivity curve of the local surface plasmon sensor according to the present invention, Figure 5 A graph showing the sensitivity distribution according to the GF value of the local surface plasmon sensor according to the invention, Figure 6 is a graph showing the periodic distribution of the T-shaped metal structure for improving the sensitivity of the local surface plasmon sensor according to the invention, Figure 7 Fig. 8 is a graph showing a change in SPR CAW according to GF in a local surface plasmon sensor according to the present invention, and Fig. 8 is described together with a graph showing a change in MRR according to GF in a local surface plasmon sensor according to the present invention.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 국소 표면 플라즈몬 바이오 센서는 프리즘(2); 상기 프리즘(2) 상단에 구비된 기판(4); 상기 기판(4) 상단에 구비된 금속박막(8); 상기 금속박막(8) 상단에 하나 이상 구비된 T자형 금속 구조체 (10, 10'); 상기 기판(4)의 하단 일측에 일정간격 이격되도록 구비되어 상기 기판(4)을 통과하여 상기 금속 박막(8)으로 입사하는 입사광을 발광하는 광원(14); 상기 기판(4)의 하단 일측에 일정간격 이격되도록 구비되어 입사광에 대한 국소화된 표면 플라즈몬 공명 흡수 현상에 의하여 변화된 광을 검출하는 수광부(16)를 포함하여 형성되어 있다.As shown in Fig. 3, the topical surface plasmon biosensor according to the present invention comprises a prism 2; A substrate 4 provided on the prism 2; A metal thin film 8 provided on the substrate 4; At least one T-shaped metal structure (10, 10 ') provided on the top of the metal thin film (8); A light source 14 disposed at a lower end side of the substrate 4 so as to be spaced apart from each other by a predetermined distance and emitting incident light passing through the substrate 4 and entering the metal thin film 8; It is formed to include a light receiving portion 16 provided on the lower side of the substrate 4 to be spaced apart by a predetermined interval to detect the light changed by the localized surface plasmon resonance absorption phenomenon for the incident light.
본 발명에 따른 프리즘(2)은 BK7, SF10, SF11, LaSF 또는 N9 등과 같이 굴절률이 높은(nd = 1.5 내지 2.0) 투명매질로 이루어지며, 삼각형, 반구형, 평행사변형, 역사다리꼴형 또는 반 원통형 형태로 제조될 수 있다.The prism 2 according to the present invention is made of a transparent medium having a high refractive index (nd = 1.5 to 2.0), such as BK7, SF10, SF11, LaSF or N9, and has a triangular, hemispherical, parallelogram, inverted trapezoidal or semi-cylindrical shape. It can be prepared as.
본 발명에 따른 기판(4)은 상기 프리즘(2)의 상단에 구비되는 것으로서, 나노미터 크기의 금속박막(8) 및 T자형 금속 구조체(10, 10')를 고정하여 지지하는 역할을 한다. 상기 기판(4)은 투명한 유전체 예컨대, 실리카(SiO2)와 같은 유리 기판이 많이 사용되며, 센서의 기능과 특징에 따라 실리콘(Si) 기판이 사용될 수 있고, 티타늄 산화물(TiO2), 탄탈륨 산화물(Ta2O5) 또는 알루미늄 산화물(Al2O5) 등과 같은 투명한 산화물의 기판(4)이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 입사광이 T자형 금속 구조체(10, 10')에 도달하기 용이하도록 투명한 특성을 갖는 기판(4)이 좋다. The substrate 4 according to the present invention is provided on the top of the prism 2, and serves to fix and support the nanometer metal thin film 8 and the T-shaped
여기서, 상기 기판(4)은 상기 프리즘(2)을 구성하는 유전체와 동일한 굴절률을 갖는 물질로 구성되는 것이 바람직하다.Here, the substrate 4 is preferably made of a material having the same refractive index as the dielectric constituting the prism 2.
본 발명에 따른 금속박막(8)은 상기 기판(4) 상단에 구비되어 입사되는 광을 반사시키고 표면 플라즈마를 생성하기 위한 것으로서, 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 이는 수십 ㎚, 바람직하게는 35 내지 50㎚ 정도의 두께로 전자빔 진공증착 또는 열적 기상 증착 등의 진공 증착법을 통하여 증착된다.The metal thin film 8 according to the present invention is provided on the upper surface of the substrate 4 to reflect incident light and generate surface plasma, and includes gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), and palladium ( Pd), copper (Cu), silicon (Si), germanium (Ge), aluminum (Al) or mixtures thereof, which may be electron beam vacuum deposited to a thickness of several tens of nm, preferably 35 to 50 nm, or It deposits through the vacuum deposition method, such as thermal vapor deposition.
필요에 따라, 기판(4)과 금속박막(8) 사이에는 기판(4)과 금속박막(8)간의 접착력을 증가시키기 위한 바인딩 금속층(6) 예컨대, 티타늄(Ti) 또는 크롬(Cr)이 대략 1 내지 5 ㎚의 두께로 증착될 수 있다.If necessary, between the substrate 4 and the metal thin film 8, a binding metal layer 6 for increasing adhesion between the substrate 4 and the metal thin film 8, for example, titanium (Ti) or chromium (Cr) is approximately It may be deposited to a thickness of 1 to 5 nm.
본 발명에 따른 T자형 금속 구조체(10, 10')는 상기 금속박막(8)층 상단에 구비되어 국소 표면 플라즈몬 공명 현상을 발생시켜 감도를 향상시키는 것으로서, 센서의 횡축을 기준으로 그 단면이 T자형으로 형성되고, 그 길이는 수백 ㎛ 이상이 된다.T-shaped metal structure (10, 10 ') according to the present invention is provided on the top of the metal thin film (8) layer to generate a local surface plasmon resonance phenomenon to improve the sensitivity, the cross-section is based on the horizontal axis of the sensor T It is shaped like a child and has a length of several hundred micrometers or more.
상기 T자형 금속 구조체(10, 10')는 횡축 절단면이 "ㅡ"형으로 제조된 T자형 금속 구조체 상부(10)와 상기 T자형 금속 구조체 상부(10) 하단면 중간부분에 연결되어 횡축 절단면이 "|"형으로 제조된 T자형 금속 구조체 하부(10')로 구성되며, 상기 T자형 금속 구조체(10, 10')는 표면 플라즈몬 공명을 유도하는 광학적인 조건을 T자형 금속 구조체(10, 10')의 구조적 정의를 이용하여 조절할 수 있다.The T-shaped
여기서, T자형 금속 구조체(10, 10')의 구조적 정의[GF:geomeric factor]란 T자형 금속 구조체(10, 10')의 횡축 두께에 대한 T자형 금속 구조체 상부(10)의 횡축 두께의 비를 의미하고 하기 수학식 3과 같이 나타낸다.Here, the structural definition [GF: geomeric factor] of the T-shaped
[수학식 3][Equation 3]
GF = T자형 금속 구조체 상부의 두께 / T자형 금속 구조체의 전체 두께GF = thickness of the top of the T-shaped metal structure / total thickness of the T-shaped metal structure
이때, T자형 금속 구조체(10, 10')는 국소화된 표면 플라즈몬 효과를 이용하기 위해 입사광의 파장보다 작은 크기로 한개 이상 구비되고, 금속박막(8) 상단에 일정한 간격으로 배치되어 정렬되며, 상호간에 동일한 형태로 구성된다.At this time, the T-shaped metal structure (10, 10 ') is provided with at least one size smaller than the wavelength of the incident light in order to take advantage of the localized surface plasmon effect, arranged at regular intervals on the top of the metal thin film (8), mutually In the same form.
이와 같이 규칙적으로 정렬된 각 T자형 금속 구조체(10, 10')들은 내부 또는 그 표면에 국소화된 표면 플라즈몬이 존재하도록 유도된다. T자형 금속 구조체(10, 10')는 표면에 존재하는 국소화된 표면 플라즈몬의 공명 흡수를 이용하여 T자형 금속 구조체(10, 10')와 접촉되는 유전체 즉, 시료(12)의 광학적 성질의 미세한 변화를 측정한다.These regularly aligned T-shaped
상기 T자형 금속 구조체(10, 10')는 광학적 특성, 특히 표면 플라즈몬 공명과 관련하여서는 흡수율(k) 대 굴절률(n)의 비(k/n-ratio)가 큰 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al) 또는 이들의 혼합물 등으로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 산화 또는 생물 분자와의 친화성을 고려하여 금(Au)으로 형성되는 것이 좋다.The T-shaped
이러한 T자형 금속 구조체(10, 10')의 배열은 기판(4) 위에 공간적으로 경계를 갖는 T자형 금속 구조체(10, 10')가 국소화된 표면 플라즈몬의 공명 흡수를 이용할 수 있도록 유도한다는 점에서, 도 1에서 제시된 바와 같이 이차원 기판(4) 위에 금속박막(8)이 전체적으로 코팅된 종래의 SPR 센서 또는 SPR 이미징 시스템과 구별된다.This arrangement of the T-shaped
또한, 상기 T자형 금속 구조체(10, 10')는 나노미터 크기로 정렬되어 있어서 금속 콜로이드와 거시적 증착 조건의 변화 예컨대, 증착 속도, 두께 또는 가열 조건 등을 이용하여 기판(4) 상단에 구비되는 나노 비드(nano bead) 또는 나노 클러스터(nano cluster)와 구별된다.In addition, the T-shaped
이에, 상기 T자형 금속 구조체(10, 10')를 이용한 센서는 나노미터의 크기를 갖지만 규정되지 않은 임의의 모양과 일정하지 않은 거리를 갖는 정렬되지 않은 금속 콜로이드, 나노 비드 또는 클러스터를 이용한 센서와 구별된다.Thus, the sensor using the T-shaped metal structure (10, 10 ') and the sensor using an unaligned metal colloid, nanobeads or clusters having a size of nanometers but having an irregular shape and a non-uniform distance Are distinguished.
이와 같이 능동적으로 정렬된 나노 크기의 T자형 금속 구조체(10, 10')들의 배열을 기판(4) 상단에 형성하는 기술은 나노 리소그래피(nano lithography)의 기술 분야에 속한다.Such a technique for forming an array of actively aligned nano-sized T-shaped
상기 T자형 금속 구조체(10, 10')들의 배열은 전자 빔 리소그래피, 간섭 리소그래피, 이온 빔 리소그래피, 엑스선 리소그래피 등과 같은 물리적 방법으로 형성될 수 있고, 2블록 공중합체를 이용하는 화학적인 방법으로 형성될 수 있으며, 미리 미세 구조의 금속 모형을 만들고 이를 도장을 찍듯이 PMMA와 같은 중합체에 압력을 가하여 나노 구조체를 만드는 NIL(Nano Imprint Lithography) 방법을 이용하여 T자형 금속 구조체(10, 10')들의 정렬된 배열을 기판(4) 상단에 형성시킬 수 있다.The array of T-shaped
여기서, T자형 금속 구조체(10, 10')들의 정렬된 배열을 형성하기 위한 최적의 나노 리소그래피 기술은 T자형 금속 구조체(10, 10')의 공간적인 크기와 종류에 따라 달라질 수 있다.Here, the optimal nanolithography technique for forming an ordered arrangement of the T-shaped
본 발명의 목적을 구현하기 위해서 T자형 금속 구조체(10, 10')의 크기는 수 십 내지 수백 nm로 제조하고, T자형 금속 구조체(10, 10')의 두께는 수십 nm로 제조한다. In order to achieve the object of the present invention, the size of the T-shaped
특정 양태로서, 본 발명에 따른 T자형 금속 구조체는(10, 10') 각각의 T자형 금속 구조체(10, 10')간의 간격이 T자형 금속 구조체(10, 10')의 너비보다 큰 것이 좋고, 바람직하게는 T자형 금속 구조체(10, 10') 자체의 크기보다 T자형 금속 구조체(10, 10') 사이의 거리가 2 내지 5배 되는 것이 좋다. 가시광선 영역에서의 공명 흡수를 고려할 때, T자형 금속 구조체(10, 10')의 너비는 약 20 내지 200 nm, 두께는 10 내지 100 nm로 제조하고, 격자 상수 예컨데, 금속 구조체(10, 10') 사이의 간격은 약 50 내지 500 nm로 제조한다. 특히, 도 6에 도시된 바와 같이, 최대의 감도 개선 특성을 얻기 위한 T자형 금속 구조체의 간격은 GF에 따라서 달라지지만 일반적으로 20배 이상의 감도 개선 효과를 기대하기 위해서는 간격이 50 nm에서 200 nm 사이가 되는 것이 바람직하다.In a particular embodiment, the T-shaped
본 발명에 따른 시료(12)는 금속박막(8) 상단에 구비되는 것으로서, 생체 분자가 함유된 혈청과 같은 시료(12)가 사용될 수 있다. 상기 시료(12)는 금속박막(8)의 표면에 맞닿아 있거나 고정화된 물질 예컨대, 특정 리간드에 선택적으로 결합하는 측정 대상물로 굴절률 변화를 측정하기 위한 산화물 박막, 엘비(LB:Langmuir-Boldgett) 필름, 단분자막(SAM:Self Assembled Monolayer), 단백질, 효소 또는 핵산 등 생체 분자가 될 수 있으며, 가스 또는 액체 분위기일 수 있다.
상기 시료(12)의 농도, 두께 및/또는 굴절률이 변화되면 이에 따라 국소화된 표면 플라즈몬 공명 조건이 변하므로 수광부(16)로 반사되는 반사광의 명암이 달라 진다.When the concentration, thickness, and / or refractive index of the
여기서, 시료(12)를 금속박막(8) 상단에 증착시키는 방법은 단분자 박막을 형성하는데 주로 이용되는 자기조립법(SAM, self assembled monolayer) 또는 고정화 기술을 사용할 수 있다. Here, the method of depositing the
상기 자기조립법이란 반응시키고자 하는 시료(12)의 수용체(receptor)를 용매에 녹여 금속 박막 상단으로 흘려보내 금속 표면에 단일 분자의 박막 층을 형성시키고, 그 이후 금속 표면 상단에 반응시키고자 하는 시료를 접촉시켜 수용체와 시료를 결합 반응시키는 것이다. 이때, 결합 정도에 따라서 금속 표면의 굴절률의 변화가 달라져 결국 공명 조건이 바뀌게 된다. In the self-assembly method, the receptor of the
본 발명에 따른 광원(14)은 입사광을 제공하는 것으로서, 상기 광원(14)은 단 파장 또는 다중 파장을 갖는 광을 제공하는 TM 또는 P-편광된 단색 광원, 다중 파장 대역의 백색 광원, 텅스텐-할로겐 램프(QTH lamp), 레이저 다이오드(LD), 발광 다이오드(LED) 등이 사용될 수 있고, 이들로부터 제공되는 광은 광학계를 통해 모아지거나 평행하게 프리즘(2)으로 입사된다.The light source 14 according to the present invention provides incident light, which is a TM or P-polarized monochromatic light source which provides light having a short wavelength or multiple wavelengths, a white light source of a multi-wavelength band, tungsten- Halogen lamps (QTH lamp), laser diodes (LD), light emitting diodes (LEDs) and the like can be used, and the light provided therefrom is collected through the optical system or is incident on the prism 2 in parallel.
또한, 상기 광원(14)은 T자형 금속 구조체(10, 10')들을 구비한 기판(4)으로 확장된 입사광을 제공하기 위해서 확장된 광원(14)으로 구성될 수 있으며, 바람직하게 상기 광원(14)에 빔 확장기(도시되지 않음)가 더 포함될 수 있다.In addition, the light source 14 may be configured as an extended light source 14 to provide an incident light extended to the substrate 4 having the T-shaped
본 발명에 따른 수광부(16)는 국소화된 표면 플라즈몬 공명 흡수 현상에 의해서 변화된 광을 검출하는 것으로서, 상기 국소화된 표면 플라즈몬의 공명 흡수로 인한 공명 각도의 변화, 공명 파장의 변화, 또는 색의 변화를 측정하도록 광증배기 (PMT:Photomultiplier) 또는 실리콘 포토다이오드(Si-PD:silicon PhotoDiode)를 포함하거나, 이차원 평면을 형상화할 수 있는 전하 결합 소자(CCD) 카메라, 비디오 카메라 또는 영사막을 포함하거나, 근접장 현미경으로서의 광학적 현미경, 근접장 주사 현미경, 프리즘(2)을 이용한 광자 주사 관통 현미경을 포함하여 구성될 수 있으며, 필요에 따라, 광원(14)과 기판(4) 사이 또는 수광부(16)와 기판(4) 사이에 편광기, 바람직하게는 가변형 편광기(도시되지 않음)가 구비될 수 있다.The light receiving unit 16 according to the present invention detects light changed by localized surface plasmon resonance absorption, and changes a resonance angle, a resonance wavelength, or a color change due to resonance absorption of the localized surface plasmon. Near field microscopes, including charge coupled device (CCD) cameras, video cameras, or projection films that include a photomultiplier (PMT) or silicon photodiode (Si-PD) or shape a two-dimensional plane to measure And an optical microscope, a near-field scanning microscope, and a photon scanning through microscope using the prism 2, if necessary, between the light source 14 and the substrate 4 or between the light receiving portion 16 and the substrate 4. A polarizer, preferably a variable polarizer (not shown), may be provided in between.
여기서, 반사광은 수광부(16)에 의해서 검출되는 바, 상기 수광부(16)는 국소화된 표면 플라즈몬의 공명 흡수로 인한 공명 조건의 변화, 예컨대, 공명 각도 또는 공명 파장의 변화를 정량적으로 측정할 수 있는 기능을 가지도록 구성될 수 있다. Here, the reflected light is detected by the light receiving unit 16, the light receiving unit 16 can quantitatively measure changes in resonance conditions due to resonance absorption of localized surface plasmons, for example, changes in resonance angle or resonance wavelength. It may be configured to have a function.
이때, 상기 광원(14)과 상기 수광부(16)는 반사 방식을 사용하여 작동될 수 있다.In this case, the light source 14 and the light receiving unit 16 may be operated using a reflection method.
상기 반사 방식으로 작동되기 위하여 입사광은 금속 구조체가 고정된 방향으로 프리즘(2)을 통과하여 입사되고, 변화된 광은 존재 가능한 거울면으로부터 다시 입사된 방향으로 반사되어 수광부(16)에서 검출된다.In order to operate in the reflection method, incident light is incident through the prism 2 in the direction in which the metal structure is fixed, and the changed light is reflected in the incident direction from the mirror surface where it is possible to be detected by the light receiving unit 16.
상기와 같이 반사 방식으로 작동되기 위해서 센서는 기판(4)에 광학적으로 결합된 프리즘(2)을 더 포함하고, 입사광은 상기 프리즘(2)을 통과하여 상기 T자형 금속 구조체(10, 10')로 입사하고 변화된 광은 내부 전반사를 일으켜 다시 프리즘(2)을 통과하여 반사된다.The sensor further comprises a prism 2 optically coupled to the substrate 4 in order to operate in a reflective manner as described above, and incident light passes through the prism 2 to allow the T-shaped
이러한 방식을 채용할 경우, 광원(14)의 빔 확장기에 의해서 확장된 입사광 은 편광기를 지나면서 p-모드(TM-모드)로 편광되어 일정한 각도로 프리즘(2)에 입사된다. 여기서, 상기 p-모드(혹은 TM 모드)의 편광은 빛의 자기장 성분이 입사면을 가로지르고, 전기장 성분이 입사면에 나란한 방향으로 진동하는 것을 의미한다. In this manner, the incident light extended by the beam expander of the light source 14 is polarized in the p-mode (TM-mode) while passing through the polarizer and is incident on the prism 2 at a constant angle. Here, the polarization of the p-mode (or TM mode) means that the magnetic field component of the light crosses the incident surface, and the electric field component vibrates in a direction parallel to the incident surface.
이때, 기판(4)과 프리즘(2) 사이에는 인덱스 매칭 오일(index matching oil:도시되지 않음)을 구비시켜 광학적인 커플링을 유도하는 것이 바람직하고, 최상의 효과를 얻기 위해서 기판(4), 프리즘(2) 및 매칭 오일의 굴절률을 일치시키는 것이 바람직하다. 이때, 프리즘(2)을 통해 입사된 입사광은 기판(4)을 지나 T자형 금속 구조체(10, 10') 표면에 국소화된 표면 플라즈몬을 유도하게 된다.At this time, it is preferable to provide an optical coupling by providing an index matching oil (not shown) between the substrate 4 and the prism 2, and in order to obtain the best effect, the substrate 4 and the prism It is preferable to match the refractive index of (2) and a matching oil. At this time, incident light incident through the prism 2 induces surface plasmons localized on the surfaces of the T-shaped
전술한 센서는 국소화된 표면 플라즈몬 효과를 유도하기 위해서 기판(4) 상단에 정렬된 나노 크기의 T자형 금속 구조체(10, 10')들의 배열을 구비하고 있다. 이에, 상기 센서는 종래의 표면 플라즈몬 효과를 이용한 경우 보다 향상된 감도를 가질 수 있다. The sensor described above has an array of nano-sized T-shaped
이와 같이 금속박막(8) 상단에 정렬된 T자형 금속 구조체(10, 10')의 배열을 구비하여 국소화된 표면 플라즈몬 효과를 이용하는 센서를 구성함으로써, 보다 다양한 공명 조건을 이용하는 것이 가능하고 보다 다양한 측정 방식을 채용하는 것이 가능하게 된다.By constructing a sensor using the localized surface plasmon effect by arranging the T-shaped
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention in detail and are not intended to limit the scope of the present invention by these examples.
<실시예 1><Example 1>
1기압 25℃하에서, 투명한 유전체로 되어 있는 기판을 구비한 후 상기 기판의 상단에 기상 증착기[삼한진공, 대한민국]를 이용하여 크롬을 2 nm 두께로 증착하였다.At 1 atm, the chromium was deposited to a thickness of 2 nm using a vapor deposition machine [Samhan Vacuum, South Korea] on the top of the substrate after the substrate was made of a transparent dielectric.
그 다음, 크롬층 상단에 진공 증착기[삼한진공, 대한민국]를 이용하여 금을 40 nm 두께로 증착하였다. 그 상단에 포토레지스트를 코팅하며, 이를 가열 경화 시킨 후, 전자 빔으로 포토레지스트 상단에 T자형 구조를 전사하였다. 이후 현상액을 이용하여 전자 빔이 조사된 부분을 세척하고 제거하여 나노 구조 형상이 전사된 포토레지스트 패턴을 형성하였다.Then, gold was deposited to a thickness of 40 nm on the chromium layer using a vacuum evaporator [Samhan Vacuum, Korea]. A photoresist was coated on the upper end, and heat cured, and then the T-shaped structure was transferred to the upper end of the photoresist with an electron beam. Thereafter, a portion of the electron beam irradiated with the developer was washed and removed to form a photoresist pattern to which the nanostructure shape was transferred.
그 다음, 포토레지스트 패턴에 진공 증착기를 이용하여 금을 20 nm 두께로 증착하여 T자형의 금속 구조체를 형성하였다. 마지막으로 리프트 오프(lift-off) 방식으로 잔류된 포토레지스트 패턴을 묽은 용액 상태의 황산을 사용하여 세척 제거함으로써 나노미터 크기의 T자형 금속 구조체들의 배열을 형성하였다.Then, gold was deposited to a thickness of 20 nm on the photoresist pattern using a vacuum evaporator to form a T-shaped metal structure. Finally, the photoresist pattern remaining in the lift-off manner was washed away with sulfuric acid in dilute solution to form an array of nanometer-sized T-shaped metal structures.
그 다음, 크롬층, 금층, T자형 구조체가 순차적으로 적층된 본 발명의 표면 플라즈몬 공명 센서 칩에 BK7으로 이루어진 프리즘[PS911, THORLABS,미국]을 인덱스 매칭 오일[BK7용 Certified Refractive Index Liquids, CARGILLE LABS, 미국]을 사용하여 붙이고, TM-편광되고 파장(λ)이 633 nm인 레이저 또는 레이저 다이오드[IEC825, MELLESGRIOT, 미국]를 광원으로 사용하여 시료가 없을 때와 시료가 있을 때의 반사율을 측정하였다.Next, a prism made of BK7 [PS911, THORLABS, USA] was placed on a surface plasmon resonance sensor chip of the present invention in which a chromium layer, a gold layer, and a T-shaped structure were sequentially stacked. , USA], and reflectance in the absence and the presence of the sample was measured using a laser or laser diode [IEC825, MELLESGRIOT, USA] with TM-polarized light and wavelength λ of 633 nm as a light source. .
그 결과를 도 4에 나타냈다.The result is shown in FIG.
도 2 및 도 4에 도시된 바와 같이, 종래의 표면 플라즈몬 센서 구조에서는 시료의 유무에 따른 공명 각도의 변화가 크게 나타나지 않지만 T자형의 금속 구조체가 주기적으로 분포하는 경우에는, 구조체 간의 간격이 100 nm에서 200 nm 사이의 경우에 공명 각도의 변화가 10배 이상으로 증가하며, 결과적으로 감도가 개선되는 효과를 얻을 수 있었다.As shown in Fig. 2 and 4, in the conventional surface plasmon sensor structure, the change in the resonance angle with or without the sample does not appear large, but when the T-shaped metal structure is distributed periodically, the interval between the structures is 100 nm In the case of between and 200 nm, the change of the resonance angle is increased by more than 10 times, and as a result, an effect of improving sensitivity is obtained.
<실시예 2><Example 2>
실시예 1과 동일한 조건으로 센서를 제조하되, 실시예 1의 T자형 금속 구조체를 GF가 0부터 1까지 변화된 형태로 제조하여 GF에 따른 감도 변화를 측정하였다.The sensor was manufactured under the same conditions as in Example 1, but the T-shaped metal structure of Example 1 was manufactured in a form in which GF was changed from 0 to 1, and the sensitivity change according to GF was measured.
그 결과를 도 5 내지 도 8에 나타냈다.The results are shown in FIGS. 5 to 8.
<실시예 3><Example 3>
실시예 1 및 실시예 2와 동일한 조건으로 센서를 제조하되, 실시예 1및 실시예 2의 T자형 금속 구조체 대신 역 T자형 금속 구조체를 제조하여 GF에 따른 감도 변화를 측정하였다.Sensors were prepared under the same conditions as in Example 1 and Example 2, but instead of the T-shaped metal structures of Examples 1 and 2, an inverted T-shaped metal structure was manufactured to measure sensitivity change according to GF.
그 결과를 도 5 내지 도 8에 나타냈다.The results are shown in FIGS. 5 to 8.
도 5에 도시된 바와 같이, 역 T자형 금속 구조체는 감도 향상이 제한적이지만, T자형 금속 구조체가 전반적으로 역 T자형 금속 구조체보다 감도가 개선되는 특성이 우수하며, 특히 GF 값이 0.5 또는 0.8인 경우에는 기존의 표면 플라즈몬 센서 대비 40배 이상 감도 향상이 가능함을 확인 하였다.As shown in FIG. 5, the inverse T-shaped metal structure has a limited sensitivity improvement, but the T-shaped metal structure generally has better sensitivity than the inverse T-shaped metal structure, and particularly has a GF value of 0.5 or 0.8. In this case, it was confirmed that the sensitivity can be improved more than 40 times compared to the existing surface plasmon sensor.
도 6에 도시된 바와 같이, T자형 및 역 T자형 금속 구조체의 도형은 각 GF에 따라 최대로 감도가 향상된 간격을 나타내고, 그 상·하로 연결된 선은 종래의 표면 플라즈몬 센서 대비 20배 이상의 감도 향상을 나타낼 수 있는 금속 나노 구조체 간격의 범위를 나타낸 것으로서, 최대의 감도 개선 효과를 얻을 수 있는 T자형 및 역 T자형 금속 구조체 사이 간격이 T자형 금속 구조체가 전반적으로 역 T자형 금속 구조체보다 넓은 간격에서 감도가 20배 이상 향상되었다. 즉, 금속 구조체를 제조하여 센서로 구현하기 위해서는 정렬된 금속 구조체의 간격이 길수록 제조가 용이하기 때문에 감도가 20배 이상 향상될 때 구조체의 간격이 넓은 T자형 금속 구조체를 제조하는 것이 역 T자형 금속구조체를 제조하는 것보다 용이함을 확인할 수 있었다. As shown in FIG. 6, the figure of the T-shaped and the inverted T-shaped metal structure shows the maximum sensitivity interval according to each GF, and the lines connected up and down improve the sensitivity by 20 times or more compared with the conventional surface plasmon sensor. It shows the range of metal nanostructure spacing that can be expressed, and the gap between the T-shaped and inverted T-shaped metal structures, which can achieve the maximum sensitivity improvement, is wider than that of the inverted T-shaped metal structures. Sensitivity is improved more than 20 times. That is, in order to manufacture a metal structure and implement it as a sensor, the longer the interval between the aligned metal structures is, the easier it is to manufacture. It was confirmed that it is easier than to prepare a structure.
구체적으로, 종래 센서와 비교하여 감도가 20배 이상 향상되는 센서는 T자형 금속 구조체가 GF 대한 T자형 금속 구조체의 간격이 각각 0.2일때 116 내지 124 nm 범위로, 0.3일때 118 내지 145 nm 범위로, 0.4일때 120 내지 145 nm 범위로, 0.5일때 105 내지 172 nm 범위로, 0.6일때 96 내지 143 nm 범위로, 0.7일때 70 내지 96 nm 범위로, 0.8일때 95 내지 135 nm 범위로로 제조되는 것으로 나타났다.Specifically, the sensor having a
도 7 및 도 8에 도시된 바와 같이, GF에 따른 SPR CAW의 변화와 GF에 따른 MRR의 변화는 T자형 금속 구조체가 형성된 센서를 사용하였을 경우 더 향상된 특성을 보여줌을 확인할 수 있었다. As shown in FIG. 7 and FIG. 8, the change in the SPR CAW according to the GF and the change in the MRR according to the GF showed more improved characteristics when the sensor having the T-shaped metal structure was used.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모두 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모두 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.As described above, those skilled in the art will understand that the present invention can be implemented in other specific forms without changing the technical spirit or essential features. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are all illustrative and not restrictive. The scope of the present invention should be construed as being included in the scope of the present invention all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims to be described later rather than the detailed description and equivalent concepts thereof.
본 발명은 기판 상단에 금속박막 및 T자형 금속 구조체를 구비함으로써, 국소 표면 플라즈몬 공명 현상을 유도하고, 이를 통해 센서의 측정 감도를 향상시키는 효과가 있다. The present invention has an effect of inducing a local surface plasmon resonance phenomenon by providing a metal thin film and a T-shaped metal structure on the substrate, thereby improving the measurement sensitivity of the sensor.
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