KR20070072214A - Ruthenium complex and dye sensitized solar cell - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 일반적인 염료감응 태양전지의 작동원리를 나타내는 개략도이다.1 is a schematic view showing the operating principle of a general dye-sensitized solar cell.
도 2는 일반적인 염료감응 태양전지의 기본적인 구조를 나타낸다.2 shows the basic structure of a general dye-sensitized solar cell.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
10: 반도체 전극, 11: 전도성 투명기판, 12: 광흡수층, 12a: 금속 산화물, 12b: 염료, 13: 전해질층, 14: 대향 전극10: semiconductor electrode, 11: conductive transparent substrate, 12: light absorption layer, 12a: metal oxide, 12b: dye, 13: electrolyte layer, 14: counter electrode
본 발명은 루테늄 착화합물 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 새로운 구조를 갖는 루테늄 착화합물 및 이를 염료로서 포함하여 광효율이 개선된 염료감응 태양전지에 관한 것이다.The present invention relates to a ruthenium complex and a dye-sensitized solar cell including the same, and more particularly to a ruthenium complex having a new structure and a dye-sensitized solar cell having improved light efficiency by including the same as a dye.
최근 들어 직면하는 에너지 문제를 해결하기 위하여 기존의 화석 연료를 대체할 수 있는 다양한 연구가 진행되어 오고 있다. 특히 수십년 이내에 고갈될 석유 자원을 대체하기 위하여 풍력, 원자력, 태양력 등의 자연 에너지를 활용하기 위한 광범위한 연구가 진행되어 오고 있다. 이들 중 태양에너지를 이용한 태양 전지는 기타 다른 에너지원과는 달리 자원이 무한하고 환경 친화적이므로 1983년 Se 태양전지를 개발한 이후로 최근에는 실리콘 태양전지가 각광을 받고 있다.Recently, various researches have been conducted to replace existing fossil fuels to solve the energy problem. In particular, extensive research has been conducted to utilize natural energy such as wind, nuclear power, and solar power to replace petroleum resources that will be exhausted within decades. Unlike other energy sources, solar cells that use solar energy have unlimited resources and are environmentally friendly.Since the development of Se solar cells in 1983, silicon solar cells have been in the spotlight recently.
그러나 이와 같은 실리콘 태양전지는 제작 비용이 상당히 고가이기 때문에 실용화가 곤란하고, 전지효율을 개선하는데도 많은 어려움이 따르고 있다. 이러한 문제를 극복하기 위하여 제작 비용이 현저히 저렴한 염료 감응 태양 전지의 개발이 적극 검토되어 오고 있다.However, such a silicon solar cell is difficult to be commercialized because the manufacturing cost is quite expensive, and there are many difficulties in improving the battery efficiency. In order to overcome this problem, the development of dye-sensitized solar cells with significantly lower manufacturing costs has been actively studied.
염료 감응 태양전지는 실리콘 태양전지와는 달리 가시광선을 흡수하여 전자-홀 쌍(electron-hole pair)을 생성할 수 있는 감광성 염료 분자, 및 생성된 전자를 전달하는 전이 금속 산화물을 주된 구성 재료로 하는 광전기 화학적 태양전지이다. 지금까지 알려진 염료 감응 태양전지 중 대표적인 예로는 1991년 스위스의 그라첼(Gratzel) 등에 의해 발표된 것이 알려져 있다. 이 전지는 기존의 실리콘 태양전지에 비하여 전력당 제조원가가 저렴하기 때문에 기존의 태양전지를 대체할 수 있는 기능성이 있다는 점에서 주목을 받아왔다.Dye-sensitized solar cells, unlike silicon solar cells, contain photosensitive dye molecules capable of absorbing visible light to produce electron-hole pairs, and transition metal oxides for transferring the generated electrons. It is a photoelectrochemical solar cell. A representative example of the dye-sensitized solar cells known to date is known in 1991 by Gratzel et al., Switzerland. This battery has been attracting attention because it has a function that can replace a conventional solar cell because the manufacturing cost per power is lower than that of a conventional silicon solar cell.
이와 같은 염료감응 태양전지는 도 2에 나타낸 바와 같이 전도성 투명기판(11), 광흡수층(12), 전해질층(13) 및 대향전극(14)으로 이루어지며, 상기 광흡수층은 금속 산화물(12a) 및 염료(12b)를 포함한다. 도 1은 일반적인 염료감응 태양전지의 작동원리에 대한 것으로, 태양광이 염료분자(12b)에 흡수되면 염료분자(12b)는 기저상태에서 여기상태로 전자전이하여 전자-홀쌍을 만들고, 여기상태의 전자는 티타늄산화물(12a) 입자 계면의 전도띠(conduction band)로 주입되고, 주입된 전자는 계면을 통해 전도성 투명기판(11)으로 전달되고, 외부 회로를 통해 대향 전극(14)으로 이동한다. 한편 전자전이 결과로 산화된 염료는 전해질층(13) 내 산화-환원 커플의 이온에 의해 환원되고, 산화된 상기 이온은 전하중성(charge neutrality)을 이루기 위해 대향전극의 계면에 도달한 전자와 환원 반응을 함으로써 상기 염료감응 태양전지가 작동하게 된다.This dye-sensitized solar cell is composed of a conductive
상기 염료감응 태양전지에서 태양전지가 구동되는 첫 단계는 광에너지로부터 광전하를 생성하는 과정이며, 이를 위해 상기 염료분자(12b)는 상기 전도성 투명기판(11)을 투과한 빛을 흡수하여 여기되는 물질로서, 일반적으로는 루테늄 착화합물과 같은 색소를 사용하는 것으로 알려져 있다. 따라서 새로운 구조의 염료분자를 채용하여 상기 염료감응 태양전지의 효율 및 실용성을 개선할 수 있게 된다.The first step in which the solar cell is driven in the dye-sensitized solar cell is a process of generating photocharges from light energy. For this purpose, the
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 새로운 구조의 루테늄 착화합물을 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a ruthenium complex of a new structure.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 루테늄 착화합물을 채용한 광흡수층을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a light absorption layer employing the ruthenium complex compound.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 광흡수층을 채용한 염료감응 태양전지를 제공하는 것이다.Another technical problem to be achieved by the present invention is to provide a dye-sensitized solar cell employing the light absorption layer.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,The present invention to achieve the above technical problem,
하기 화학식 1의 루테늄 착화합물을 제공한다:It provides a ruthenium complex of formula (I):
<화학식 1><Formula 1>
Ru(L1)2(L2)(X)2 Ru (L 1 ) 2 (L 2 ) (X) 2
식중,Food,
L1은 하기 화학식 2의 리간드를 나타내며,L 1 represents a ligand of Formula 2,
L2는 하기 화학식 3 내지 5로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 리간드를 나타내고,L 2 represents one ligand selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 3 to 5,
X는 CN 또는 NCS를 나타낸다.X represents CN or NCS.
<화학식 2><Formula 2>
<화학식 3><Formula 3>
<화학식 4><Formula 4>
<화학식 5><Formula 5>
상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기를 나타낸다.R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a nitro group, a cya A no group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon group having 2 to 20 carbon atoms Alkynyl group, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms, or substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryloxy group is shown.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,The present invention to achieve the above other technical problem,
상기 화학식 1의 루테늄 착화합물 및 금속 산화물을 포함하는 광흡수층을 제 공한다.Provided is a light absorption layer comprising a ruthenium complex compound of Formula 1 and a metal oxide.
상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,The present invention to achieve the above another technical problem,
반도체 전극;Semiconductor electrodes;
상기 화학식 1의 루테늄 착화합물 및 금속 산화물을 포함하는 광흡수층; 및A light absorption layer including the ruthenium complex compound of Formula 1 and a metal oxide; And
대향전극을 구비하는 염료감응 태양전지를 제공한다.It provides a dye-sensitized solar cell having a counter electrode.
이하에서는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 하기 화학식 1의 루테늄 착화합물을 제공한다:The present invention provides a ruthenium complex of formula (I):
<화학식 1><Formula 1>
Ru(L1)2(L2)(X)2 Ru (L 1 ) 2 (L 2 ) (X) 2
식중,Food,
L1은 하기 화학식 2의 리간드를 나타내며,L 1 represents a ligand of Formula 2,
L2는 하기 화학식 3 내지 5로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 리간드를 나타내고,L 2 represents one ligand selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 3 to 5,
X는 CN 또는 NCS를 나타낸다.X represents CN or NCS.
<화학식 2><Formula 2>
<화학식 3><Formula 3>
<화학식 4><Formula 4>
<화학식 5><Formula 5>
상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기를 나타낸다.R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a nitro group, a cya A no group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon group having 2 to 20 carbon atoms Alkynyl group, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms, or substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryloxy group is shown.
상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 라디칼을 포함하며, 바람직하게는 1 내지 약 12 탄소원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 라디칼을 포함한다. 더욱 바람직한 알킬 라디칼은 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 저급 알킬이다. 이와 같은 라디칼의 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있다. 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 저급 알킬 라디칼이 더욱 더 바람직하다.The alkyl group which is a substituent used in the compound of the present invention includes a straight or branched radical having 1 to 20 carbon atoms, and preferably includes a straight or branched radical having 1 to about 12 carbon atoms. More preferred alkyl radicals are lower alkyl having 1 to 6 carbon atoms. Examples of such radicals include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl and the like. Even more preferred are lower alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms.
상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기는 탄소수 1 내지 20의 알킬 부분을 각각 갖는 산소-함유 직쇄형 또는 분지형 라디칼을 포함한다. 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 저급 알콕시 라디칼이 더욱 바람직한 알콕시 라디칼이다. 이와 같은 라디칼의 예로서는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 및 t-부톡시를 들 수 있다. 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 저급 알콕시 라디칼이 더욱 더 바람직하다. 상기 알콕시 라디칼은 플루오로, 클로로 또는 브로모와 같은 하나 이상의 할로 원자로 더 치환되어 할로알콕시 라디칼을 제공할 수 있다. 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 저급 할로알콕시 라디칼이 더욱 더 바람직하다. 이와 같은 라디칼의 예로서는 플루오로메톡시, 클로로메톡시, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로에톡시, 플루오로에톡시 및 플루오로프로폭시를 들 수 있다.The alkoxy group, which is a substituent used in the compound of the present invention, includes an oxygen-containing straight or branched radical each having an alkyl moiety having 1 to 20 carbon atoms. Lower alkoxy radicals having 1 to 6 carbon atoms are more preferred alkoxy radicals. Examples of such radicals include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy and t-butoxy. Even more preferred are lower alkoxy radicals having 1 to 3 carbon atoms. The alkoxy radical may be further substituted with one or more halo atoms such as fluoro, chloro or bromo to provide a haloalkoxy radical. Even more preferred are lower haloalkoxy radicals having 1 to 3 carbon atoms. Examples of such radicals include fluoromethoxy, chloromethoxy, trifluoromethoxy, trifluoroethoxy, fluoroethoxy and fluoropropoxy.
상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알케닐기는 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 탄소수 2 내지 30의 직쇄형 또는 분지형일 수 있는 지방족 탄화수소기를 의미한다. 바람직한 알케닐기는 쇄 내에 2 내지 12개의 탄소원자를 가지며, 더욱 바람직하게는 쇄 내에 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는다. 분지형은 하나 이상의 저급알킬 또는 저급알케닐기가 알케닐 직쇄에 부착된 것을 의미한다. 이러한 알케닐기는 치환되지 않거나, 할로, 카르복시, 히드록시, 포밀, 설포, 설피노, 카바모일, 아미노 및 이미노를 포함하지만, 이들에 제한되지 않는 하나 이상의 기에 의해 독립적으로 치환될 수 있다. 이와 같은 알케닐기의 예로서는 에테닐, 프로페닐, 카르복시에테닐, 카르복시프로페닐, 설피노에테닐 및 설포노에테닐 등이 있다.The alkenyl group, which is a substituent used in the compound of the present invention, refers to an aliphatic hydrocarbon group which may be linear or branched having 2 to 30 carbon atoms containing a carbon-carbon double bond. Preferred alkenyl groups have 2 to 12 carbon atoms in the chain, more preferably 2 to 6 carbon atoms in the chain. Branched means that one or more lower alkyl or lower alkenyl groups are attached to the alkenyl straight chain. Such alkenyl groups may be unsubstituted or may be independently substituted by one or more groups including, but not limited to, halo, carboxy, hydroxy, formyl, sulfo, sulfino, carbamoyl, amino and imino. Examples of such alkenyl groups include ethenyl, propenyl, carboxyethenyl, carboxypropenyl, sulfinoethenyl, sulfonoethenyl and the like.
상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소원자수 6 내지 20개의 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 아릴이라는 용어는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸, 인단 및 비페닐(biphenyl)과 같은 방향족 라디칼을 포함한다. 더욱 바람직한 아릴은 페닐이다. 상기 아릴기는 히드록시, 할로, 할로알킬, 니트로, 시아노, 알콕시 및 저급 알킬아미노와 같은 1 내지 3개의 치환기를 가질 수 있다.The aryl group, which is a substituent used in the compound of the present invention, may be used alone or in combination to mean a carbocyclic aromatic system having 6 to 20 carbon atoms including one or more rings, and the rings may be attached or fused together by a pendant method. Can be. The term aryl includes aromatic radicals such as phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl, indane and biphenyl. More preferred aryl is phenyl. The aryl group may have 1 to 3 substituents such as hydroxy, halo, haloalkyl, nitro, cyano, alkoxy and lower alkylamino.
상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴옥시기는 아릴-O-를 의미한다. 아릴옥시기중 아릴에 대한 정의는 상기한 바와 같다.The aryloxy group which is a substituent used in the compound of the present invention means aryl-O-. The definition of aryl in the aryloxy group is as described above.
상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리원자수 6 내지 20의 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 라디칼을 의미한다. 또한, 상기 용어는 고리내 헤테로원자가 산화되거나 사원화되어, 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 라디칼을 의미한다. 대표적인 예로는 티에닐, 벤조티에닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 이미다졸릴, 푸라닐, 벤조푸라닐, 티아졸릴, 이속사졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 트리아졸릴, 피라졸릴, 피롤릴, 인돌릴, 2-피리도닐, 4-피리도닐, N-알킬-2-피리도닐, 피라지노닐, 피리다지노닐, 피리미디노닐, 옥사졸로닐, 및 이들의상응하는 N-옥사이드(예를 들어, 피리딜 N-옥사이드, 퀴놀리닐 N-옥사이드), 이들의 4차 염 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.The heteroaryl group, which is a substituent used in the compounds of the present invention, includes 1, 2 or 3 heteroatoms selected from N, O or S, and the remaining ring atoms are C 1 to monovalent monocyclic or 6 to 20 ring atoms or It means acyclic aromatic radical. The term also refers to monovalent monocyclic or bicyclic aromatic radicals in which heteroatoms in the ring are oxidized or quaternized, for example to form N-oxides or quaternary salts. Representative examples include thienyl, benzothienyl, pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, quinolinyl, quinoxalinyl, imidazolyl, furanyl, benzofuranyl, thiazolyl, isoxazolyl, Benzisoxazolyl, benzimidazolyl, triazolyl, pyrazolyl, pyrrolyl, indolyl, 2-pyridonyl, 4-pyridonyl, N-alkyl-2-pyridonyl, pyrazinyl, pyridazino Nil, pyrimidinyl, oxazoloyl, and their corresponding N-oxides (eg, pyridyl N-oxides, quinolinyl N-oxides), quaternary salts thereof, and the like, and the like. Do not.
상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴옥시기는 헤테로아릴-O- 을 의미하며, 헤테로아릴옥시기중 헤테로아릴에 대한 정의는 상기 정의한 바와 같다.The heteroaryloxy group which is a substituent used in the compound of the present invention means heteroaryl-O-, and the definition of heteroaryl in the heteroaryloxy group is as defined above.
상기 화학식 1의 루테늄 착화합물은, 전기화학적 원리를 이용한 염료감응 태양전지 분야에서 가장 효율이 높다고 알려진 그레첼 염료(Gratzel's dye)의 기본적인 골격을 유지하면서 2자리 리간드 중 하나를 다양한 형태로 변화시켜 광흡수층 내의 금속 산화물에 대한 흡착 능력을 개선한 것이다. 특히 상기 2자리 리간드는 >C=O 기를 가지고 있기에 그 산소원자의 비공유전자쌍이 금속과의 결합을 더욱 강하게 할 수 있어 광 흡수층 내의 금속 산화물 표면에 대한 흡착 능력을 개선할 수 있게 된다. 이와 같이 염료분자와 금속 산화물과의 흡착 능력이 개선되면 염료분자 내에서 발생한 전자가 금속 산화물로 이동하는 것이 보다 용이해져 결과적인 광전환 효율의 개선이 가능해진다. 즉 염료분자와 금속 산화물과의 접촉 계면에서 강화된 흡착 능력으로 인해 계면 저항이 감소함에 따라 전자의 이동이 보다 용이해지고, 이와 같은 전자의 원활한 이동은 전체적인 광전환 효율의 상승으로 이어지게 된다The ruthenium complex of Formula 1 is a light absorbing layer by changing one of the bidentate ligands in various forms while maintaining the basic skeleton of Gratzel's dye, which is known to be the most efficient in the field of dye-sensitized solar cells using electrochemical principles. It is to improve the adsorption capacity of the metal oxide in the interior. In particular, since the bidentate ligand has a> C═O group, the non-covalent pair of oxygen atoms of the oxygen atom can more strongly bond with the metal, thereby improving the adsorption capacity of the metal oxide surface in the light absorption layer. As such, when the adsorption ability of the dye molecule and the metal oxide is improved, electrons generated in the dye molecule are more easily moved to the metal oxide, thereby improving the light conversion efficiency. In other words, due to the enhanced adsorption ability at the contact interface between the dye molecules and the metal oxide, the electron resistance becomes more easy as the interface resistance decreases, and such smooth movement of the electron leads to an increase in the overall light conversion efficiency.
이와 같은 금속 산화물에 대한 상기 본 발명에 따른 화학식 1의 루테늄 착화합물에 대한 흡착 능력은 다양한 형태로 치환된 2자리 리간드의 구조에 가장 큰 영향을 받게 되는 바, 본 발명에서는 상술한 바와 같이 상기 화학식 2의 2자리 리간 드(bidentate ligand)가 2개 결합된 기본 골격(L1) 하에, 나머지 하나의 자리(L2)에 상기 화학식 3 내지 5로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나의 리간드가 결합된 형태를 띠고 있다.Adsorption capacity of the ruthenium complex of Formula 1 according to the present invention with respect to the metal oxide is most affected by the structure of the substituted bidentate ligand in various forms. Under a basic backbone (L 1 ) to which two bidentate ligands of (B1) are bound, one ligand selected from the group consisting of Formulas 3 to 5 is bound to the other site (L 2 ) have.
상기 2자리 리간드인 L2로서는 하기 화학식 6 내지 10으로 이루어지는 군으로부터 선택된 리간드가 바람직하다.As L 2 , which is the bidentate ligand, a ligand selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 6 to 10 is preferable.
<화학식 6><Formula 6>
<화학식 7><Formula 7>
<화학식 8><Formula 8>
<화학식 9><Formula 9>
<화학식 10><
상술한 바와 같은 2자리 리간드(L2)는 그 구조 내에 다양한 작용기, 예를 들어 >C=O, -Br, -CH3, -COOH를 포함하고 있어 광흡수층 내에 존재하는 금속 산화물과의 친화력이 개선될 수 있으며, 그 결과 접촉 계면에서의 전자의 원활한 이동을 가능하게 한다.The bidentate ligand (L 2 ) as described above contains various functional groups in the structure, for example,> C═O, —Br, —CH 3, —COOH, thereby improving affinity with the metal oxide present in the light absorption layer. And as a result allow the smooth movement of electrons at the contact interface.
상기 화학식 1의 화합물에서 X는 반대이온(counter ion)으로서 상기 루테늄 착화합물의 전하 중성을 만족시키기 위한 것으로서, 여기에는 CN, NCS, Cl, NO3, ClO4, PF6 등을 사용할 수 있다. 이들 중 CN, 또는 NCS가 전기화학적 특성의 측면에서 보다 바람직하다.In the compound of Formula 1, X is used to satisfy the charge neutrality of the ruthenium complex as a counter ion, and CN, NCS, Cl, NO 3 , ClO 4 , PF 6 , and the like may be used. Of these, CN or NCS is more preferable in terms of electrochemical properties.
본 발명에 따른 화학식 1의 루테늄 착화합물은 다양한 형태의 방법을 통해서 제조하는 것이 가능하며, 일반적인 착화합물의 제조방법을 제한없이 사용할 수 있 다. 예를 들어 염기성 조건하에 Ru(L1)2Cl2 착화합물 (L1은 상기 정의한 바와 같다)에 예를 들어 AgCN, AgNCS, AgCl, AgNO3, AgClO4, AgPF6 등을 가하여 반응시킨 후, 2자리 리간드(L2)로서 상기 화학식 3 내지 5에 따른 화합물을 적절한 당량 비로 반응시킨 후 0.5 몰의 질산 용액을 이용하여 pH를 3 내지 3.5로 조절하여 침전시킴으로써 목적하는 화학식 1의 루테늄 착화합물을 제조할 수 있다.The ruthenium complex of Formula 1 according to the present invention can be prepared through various forms of methods, and a general method for preparing a complex compound can be used without limitation. For example, under basic conditions, the reaction is performed by adding, for example, AgCN, AgNCS, AgCl, AgNO 3 , AgClO 4 , AgPF 6 , to a Ru (L 1 ) 2 Cl 2 complex (L 1 is as defined above), followed by 2 As the site ligand (L 2 ), the compound according to Chemical Formulas 3 to 5 may be reacted at an appropriate equivalent ratio, and then precipitated by adjusting the pH to 3 to 3.5 using 0.5 mol of nitric acid solution. Can be.
상기 화학식 1의 루테늄 착화합물은 염료감응 태양전지에서 염료분자로서 유용하게 사용될 수 있다. 이와 같은 염료감응 태양전지는 도 2에 나타낸 바와 같이 전도성 투명기판(11), 광흡수층(12), 전해질층(13) 및 대향전극(14)으로 이루어지며, 상기 광흡수층은 금속 산화물(12a) 및 염료(12b)를 포함한다. 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 루테늄 착화합물은 상기 광흡수층(12)의 일성분인 염료분자(12b)로서 사용될 수 있다.The ruthenium complex of Formula 1 may be usefully used as a dye molecule in a dye-sensitized solar cell. This dye-sensitized solar cell is composed of a conductive
상기 전도성 투명기판(11)에 사용되는 투명기판으로서는 투명성을 갖고 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 유리 기판 등을 사용할 수 있다. 상기 투명기판에 전도성을 부여하기 위한 재료로서는 도전성 및 투명성을 갖고 있는 것이면 어떠한 것이라도 채용할 수 있지만, 도전성, 투명성, 특히 내열성을 높은 수준으로 갖는 다는 측면에서는 주석계 산화물(예를 들어 SnO2) 등이 적합하고, 비용적인 측면에서는 인듐 틴 옥사이드(ITO)가 바람직하다.The transparent substrate used for the conductive
상기 금속 산화물(12a) 및 염료(12b)를 포함하는 광흡수층(12)의 두께는 15미크론 이하, 바람직하게는 1 내지 15 미크론이 좋다. 왜냐하면 이 광흡수층은 그 구조상의 이유에서 직렬저항이 크고, 직렬저항의 증가는 변환효율의 저하를 초래하는 바, 막 두께를 15미크론 이하로 함으로써 그 기능을 유지하면서 직렬저항을 낮게 유지하여 변환효율의 저하를 방지할 수 있게 된다.The thickness of the
상기 전해질층(13)은 전해액으로 이루어지고, 상기 광흡수층(12)을 포함하거나, 또는 전해액이 광흡수층(12)에 침윤되도록 형성된다. 전해액으로서는 예를 들면 요오드의 아세토나이트릴 용액 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 홀 전도 기능이 있는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있다.The
상기 대향전극(14)은 도전성 물질이면 어느 것이나 제한 없이 사용가능하나, 절연성의 물질이라도 반도체 전극에 마주보고 있는 측에 도전층이 설치되어 있으면, 이것도 사용 가능하다. 단, 전기화학적으로 안정한 재료를 전극으로서 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 백금, 금, 및 카본 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 산화환원의 촉매 효과를 향상시킬 목적으로 반도체 전극과 마주보고 있는 측은 미세구조로 표면적이 증대하고 있는 것이 바람직하며, 예를 들어 백금이면 백금흑 상태로, 카본이면 다공질 상태로 되어 있는 것이 바람직하다. 백금흑 상태는 백금의 양극 산화법, 염화백금산 처리 등에 의해, 또한 다공질 상태의 카본은, 카본 미립자의 소결이나 유기폴리머의 소성 등의 방법에 의해 형성할 수 있다.The
본 발명에 따른 광흡수층에 포함되는 금속 산화물(12a)은 반도체 미립자로서 실리콘으로 대표되는 단체 반도체 외에 화합물 반도체 또는 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 반도체는 광 여기하에서 전도대 전자가 캐리어로 되어 애노드 전류를 제공하는 n형 반도체인 것이 바람직하다. 구체적으로 예시하면 TiO2(이산화티탄), SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3 등을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 아나타제형의 TiO2이다. 또한 반도체의 종류는 이들에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 두 가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 반도체 미립자는 표면에 흡착된 염료가 보다 많은 빛을 흡수하도록 하기 위하여 표면적을 크게 하는 것이 바람직하며, 이를 위해 반도체 미립자의 입경이 20nm 이하 정도로 되는 것이 바람직하다.As the
본 발명에 따른 상기 광흡수층(12)의 제조방법은 다음과 같다.Method for producing the
우선 상기 금속 산화물 표면에 상기 본 발명에 따른 화학식 1의 루테늄 착화합물을 용매에 분산시킨 용액을 분사, 도포 또는 침지한 후, 세척 및 건조하여 본 발명에 따른 광흡수층(12)을 제조하게 된다. 이와 같은 광흡수층은 상기 금속 산화물을 전도성 투명기판(11) 상에 미리 형성시킨 후 제조하는 것이 바람직하다.First, by spraying, applying or immersing a solution in which the ruthenium complex compound of Formula 1 according to the present invention in a solvent is sprayed, coated or immersed on the surface of the metal oxide, it is washed and dried to prepare a
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 루테늄 착화합물을 분산시키는 용매로서는 특별히 한정하는 것은 아니나 아세토나이트릴, 디클로로메탄, 알콜계 용매 등을 사용할 수 있다.The solvent for dispersing the ruthenium complex compound of Formula 1 according to the present invention is not particularly limited, but acetonitrile, dichloromethane, an alcohol solvent, and the like can be used.
상기 제조방법에서 금속 산화물 표면에 화학식 1의 화합물을 형성한 후 이를 용매 세척 등의 방법을 통해 세척하여 단일층이 되도록 하는 것이 바람직하다. It is preferable to form a compound of Formula 1 on the surface of the metal oxide in the manufacturing method and then to wash it by a method such as solvent washing to form a single layer.
본 발명에 따른 광흡수층(12)을 구비한 염료 감응 태양전지의 예를 도 2에 도시하였다. 이와 같은 태양전지는 반도체 전극(10), 전해질층(13) 및 대향 전극(14)을 구비하며, 상기 반도체 전극(10)은 전도성 투명기판(11) 및 광흡수층(12)으 로 이루어지고, 상술한 바와 같이 상기 광흡수층(12)은 본 발명에 따른 금속 산화물(12a) 및 제1, 2 염료(12b)를 포함한다.An example of a dye-sensitized solar cell with a
이와 같은 구조를 갖는 본 발명에 따른 염료감응 태양전지의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래기술에 알려져 있는 어느 방법이나 제한 없이 사용할 수 있다.The manufacturing method of the dye-sensitized solar cell according to the present invention having such a structure is not particularly limited, and any method known in the art can be used without limitation.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하다. 그러나 이들은 본 발명을 상세히 설명하기 위해 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, these are provided only to explain the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto.
실시예 1: [Ru(dcb)2(dfo)](CN)2의 제조Example 1: Preparation of [Ru (dcb) 2 (dfo)] (CN) 2
(상기 dcb는 2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실산이며 dfo는 4,5-디아자플루오렌-9-온)(Where dcb is 2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid and dfo is 4,5-diazafluorene-9-one)
우선 [Ru(dcb)2Cl2](0.033g, 0.05 mmol) 착화합물과 KOH(0.07g, 1.25 mmol)가 15mL의 물과 15mL의 메탄올에 용해한 염기성 용액에 0.1 mmol 의 AgCN 을 가하였다. 이 반응 혼합물을 5시간 동안 환류증류시키고 냉각시킨 다음, 침전물인 AgCl을 여과 제거하였다. 얻어진 맑고 붉은 오렌지색 용액에 0.075mmol의 dfo(0.014 g) 리간드를 넣어주고, 이 반응 혼합물을 5 시간 동안 다시 환류 증류시켰다. 불순물은 여과 제거하고, 회전 증발기를 이용하여 얻어진 용액의 용매를 제거하였다. 얻어진 고체 덩어리를 메탄올에 녹인 후, 이 용액을 에테르에 적가하여 침전시키고 원심 분리하였다. 메탄올에 용해하고 에테르에 떨어뜨려 침전시키는 과정을 혼탁액이 되지 않을 때까지 여러번 반복하였다. 이어서, 다시 메탄올에 녹이고, 0.5M 질산을 이용하여 pH를 3에서 3.5 부근에 이르도록 조절하면 노란색의 침전물을 얻었다. 마지막으로 유리 필터를 이용하여 여과한 후 pH 3.5의 질산 용액 15 mL로 계속하여 세척하고, 이어서 메탄올과 에테르로 다시 세척하여 진공 조건에서 건조하였다.First, 0.1 mmol of AgCN was added to a basic solution of [Ru (dcb) 2 Cl 2 ] (0.033 g, 0.05 mmol) complex and KOH (0.07 g, 1.25 mmol) dissolved in 15 mL of water and 15 mL of methanol. The reaction mixture was refluxed for 5 hours and cooled, and then the precipitate AgCl was filtered off. 0.075 mmol of a dfo (0.014 g) ligand was added to the obtained clear red orange solution, and the reaction mixture was further refluxed for 5 hours. The impurities were filtered off and the solvent of the obtained solution was removed using a rotary evaporator. The obtained solid mass was dissolved in methanol, and then the solution was added dropwise to ether to precipitate and centrifuged. The process of dissolving in methanol and dropping in ether was repeated several times until it was not turbid. Subsequently, it was dissolved in methanol again and the pH was adjusted to about 3 to 3.5 using 0.5 M nitric acid to obtain a yellow precipitate. Finally, the filtrate was filtered using a glass filter, followed by continuous washing with 15 mL of nitric acid solution at pH 3.5, followed by washing with methanol and ether and drying under vacuum.
수득율: 42%.Yield: 42%.
자외선-가시광선 분광기 (CH3CN): 360과 477nm에서 λmax.UV-Visible Spectrometer (CH 3 CN): λ max at 360 and 477 nm.
적외선 분광기(KBr): 2029 ㎝-1(νC≡N) 그리고 1718 ㎝-1(νC≡O).Infrared spectrometer (KBr): 2029 cm −1 (ν C≡N ) and 1718 cm −1 (ν C≡O ).
양성자 분광기 (D2O, TMS로부터 ppm 단위): δ 9.21 (2H, d), 8.69~8.19 (8H, m), 7.89~7.15 (8H, m).Proton spectrometer (D2O, in ppm from TMS): δ 9.21 (2H, d), 8.69-8.19 (8H, m), 7.89-7.15 (8H, m).
원소분석: C36H18N6O9 의 계산값; C, 52.12; H,2.67; N, 11.82. 실험 값; 52.59; H, 2.61; N, 12.14.Elemental Analysis: Calculated Value of C 36 H 18 N 6 O 9 ; C, 52.12; H, 2.67; N, 11.82. Experimental value; 52.59; H, 2.61; N, 12.14.
실시예 2: 염료감응 태양전지의 제조Example 2: Preparation of Dye-Sensitized Solar Cell
인듐 도핑된 주석산화물 투명전도체 위에 입경 5 내지 15nm 정도 크기의 티타늄산화물 입자 분산액을 닥터블레이드법을 이용하여 1cm2 면적에 도포하고, 450℃ 에서 30분간 열처리 소성공정을 통해 3㎛ 두께의 다공성 티타늄산화물 후막을 제작하였다. 그 후 80℃에서 시편을 유지한 후 메탄올에 용해된 0.3 mM [Ru(dcb)2(dfo)](CN)2 염료 색소액에 염료 흡착처리를 12시간 이상 수행하였다. 그 후 염료 흡착된 다공성 티타늄산화물 후막을 메탄올을 이용하여 세척하고 상온 건조하여 반도체 전극을 제조하였다.A titanium oxide particle dispersion having a particle size of about 5 to 15 nm was coated on an indium-doped tin oxide transparent conductor in a 1 cm 2 area by using a doctor blade method, and a porous titanium oxide having a thickness of 3 μm was subjected to a heat treatment baking process at 450 ° C. for 30 minutes. A thick film was produced. Thereafter, the specimen was maintained at 80 ° C., and then dye adsorption was performed on 0.3 mM [Ru (dcb) 2 (dfo)] (CN) 2 dye dye solution dissolved in methanol for at least 12 hours. Thereafter, the dye-adsorbed porous titanium oxide thick film was washed with methanol and dried at room temperature to prepare a semiconductor electrode.
대향전극으로는 인듐 도핑된 주석산화물 투명전도체 위에 스퍼터를 이용하여 Pt 층을 증착하였고, 전해액 주입을 위해 0.75 mm 직경의 드릴을 이용하여 미세 구멍을 만들어 대향전극을 제작하였다. As the counter electrode, a Pt layer was deposited on the indium-doped tin oxide transparent conductor using a sputter, and a counter hole was manufactured by making a minute hole using a 0.75 mm diameter drill for electrolyte injection.
60 ㎛ 두께의 열가소성 고분자 필름을 반도체 전극과 대향전극 사이에 두고 100℃에서 9초 압착시킴으로써 두 전극을 접합시켰다. 대향전극에 형성된 미세구멍을 통하여 산화-환원 전해질을 주입시키고, 커버 글라스와 열가소성 고분자 필름을 이용하여 미세 구멍을 밀봉함으로써 염료감응 태양전지를 제작하였다. 이때 이용된 산화-환원 전해질은 0.62M의 1,2-디메틸-3-헥실이미다졸리움아이오다이드(1,2-dimethyl-3-hexylimidazolium iodide), 0.5M의 2-아미노피리미딘(2-aminopyrimidine), 0.1M 의 LiI와 0.05M의 I2를 아세토나이트릴(acetonitrile) 용매에 용해시킨 것을 이용하였다.The two electrodes were bonded together by pressing a 60 μm-thick thermoplastic polymer film between the semiconductor electrode and the counter electrode for 9 seconds at 100 ° C. A dye-sensitized solar cell was fabricated by injecting a redox electrolyte through the micropores formed in the counter electrode and sealing the micropores using a cover glass and a thermoplastic polymer film. The redox electrolyte used was 0.62M 1,2-dimethyl-3-hexylimidazolium iodide (1,2-dimethyl-3-hexylimidazolium iodide), 0.5M 2-aminopyrimidine (2- aminopyrimidine), 0.1 M LiI and 0.05 M I 2 dissolved in an acetonitrile solvent were used.
광원으로는 제논 램프(xenon lamp, Oriel, 01193)을 사용하였으며, 상기 제논 램프의 태양 조건(AM 1.5)은 표준 태양전지(Frunhofer Institute Solare Engeriessysteme, Certificate No. C-ISE369, Type of material: Mono-Si + KG 필 터)를 사용하여 보정하였다. 측정된 광전류전압 곡선으로부터 계산된 전류밀도(Isc)는 6.78 mA/cm2, 전압(Voc) 0.71 V, 및 충진 계수(fill factor, FF) 0.59를 이었으며, 하기 식을 통해 계산한 광전환 효율(ηe)은 2.85%이었다.A xenon lamp (Oriel, 01193) was used as the light source, and the solar condition (AM 1.5) of the xenon lamp was a standard solar cell (Frunhofer Institute Solare Engeries systeme, Certificate No. C-ISE369, Type of material: Mono-). Si + KG filter). The calculated current density (I sc ) from the measured photocurrent voltage curve was 6.78 mA / cm 2 , voltage (V oc ) 0.71 V, and fill factor (FF) 0.59. The efficiency η e was 2.85%.
광전환 효율 계산식은 다음과 같다.The light conversion efficiency calculation equation is as follows.
ηe = (VocIscFF) / (Pinc)η e = (V oc I sc FF) / (P inc )
식중, Pinc는 100mw/cm2 (1sun)을 나타낸다.In the formula, P inc represents 100mw / cm 2 (1 sun).
비교예 1Comparative Example 1
인듐 도핑된 주석산화물 투명전도체 위에 입경 5 내지 15 nm 정도 크기의 티타늄산화물 입자 분산액을 닥터블레이드법을 이용하여 1cm2 면적에 도포하고, 450℃에서 30분간 열처리 소성공정을 통해 3㎛ 두께의 다공성 티타늄산화물 후막을 제작하였다. 그 후 80℃에서 시편을 유지한 후 에탄올에 용해된 0.45 mM Ru(2,2':6'-2"-터피리딘-4,4',4"-트리카르복실산)(NCS)2 TBA (8) 염료 색소액에 염료흡착처리를 12시간 이상 수행하였다. 그 후 염료흡착된 다공성 티타늄산화물 후막을 에탄올을 이용하여 세척하고 상온 건조하여 반도체 전극을 제조하였다.A titanium oxide particle dispersion having a particle size of about 5 to 15 nm was coated on an indium-doped tin oxide transparent conductor in a 1 cm 2 area using a doctor blade method, and a porous titanium having a thickness of 3 μm was subjected to a heat treatment and baking process at 450 ° C. for 30 minutes. An oxide thick film was produced. 0.45 mM Ru (2,2 ': 6'-2 "-terpyridine-4,4', 4" -tricarboxylic acid) (NCS) 2 TBA dissolved in ethanol after holding the specimen at 80 ° C. (8) Dye adsorption treatment was performed on the dye dye solution for at least 12 hours. Thereafter, the dye-adsorbed porous titanium oxide thick film was washed with ethanol and dried at room temperature to prepare a semiconductor electrode.
대향전극으로는 인듐 도핑된 주석산화물 투명전도체 위에 스퍼터를 이용하여 Pt 층을 증착하였고, 전해액 주입을 위해 0.75 mm 직경의 드릴을 이용하여 미세 구멍을 만들어 대향전극을 제작하였다.As the counter electrode, a Pt layer was deposited on the indium-doped tin oxide transparent conductor using a sputter, and a counter hole was manufactured by making a minute hole using a 0.75 mm diameter drill for electrolyte injection.
60 ㎛ 두께의 열가소성 고분자 필름을 반도체전극과 대향전극 사이에 두고 100℃에서 9초간 압착시킴으로써 두 전극을 접합시켰다. 대향전극에 형성된 미세구멍을 통하여 산화-환원 전해질을 주입시키고, 커버 글라스와 열가소성 고분자 필름을 이용하여 미세 구멍을 막음으로써 염료감응 태양전지를 제작하였다. 이때 이용된 산화-환원 전해질은 0.62M 의 1,2-디메틸-3-헥실이미다졸리움아이오다이드(1,2-dimethyl-3-hexylimidazolium iodide), 0.5M의 2-아미노피리미딘(2-aminopyrimidine), 0.1M 의 LiI 와 0.05M 의 I2를 아세토나이트릴(acetonitrile) 용매에 용해시킨 것을 이용하였다.The two electrodes were bonded by pressing a 60 μm-thick thermoplastic polymer film between the semiconductor electrode and the counter electrode at 100 ° C. for 9 seconds. A dye-sensitized solar cell was fabricated by injecting a redox electrolyte through the micropores formed in the counter electrode and blocking the micropores using a cover glass and a thermoplastic polymer film. The redox electrolyte used was 0.62M 1,2-dimethyl-3-hexylimidazolium iodide, 0.5M 2-aminopyrimidine (2- aminopyrimidine), 0.1 M LiI and 0.05 M I 2 dissolved in an acetonitrile solvent were used.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과, 전류밀도(Isc)는 7.63 mA/cm2, 전압(Voc) 0.69 V, 및 충진 계수(fill factor, FF) 0.52였으며, 계산된 광전환 효율(ηe)은 2.77%이었다.As measured in the same manner as in Example 1, the current density (I sc ) was 7.63 mA / cm 2 , voltage (V oc ) 0.69 V, and fill factor (FF) 0.52, and the calculated light conversion efficiency (η e ) was 2.77%.
본 발명은 새로운 구조의 루테늄 착화합물을 제공하며, 이와 같은 착화합물을 염료분자로서 채용한 광흡수층 및 염료감응태양전지는 개선된 광전환 효율을 나타낸다.The present invention provides a ruthenium complex having a novel structure, and the light absorption layer and the dye-sensitized solar cell employing such a complex as a dye molecule exhibit improved light conversion efficiency.
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Legal Events
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |