KR20070065277A - Method of purificating carbonaceous impurities in carbon nanotube - Google Patents

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Abstract

A method for eliminating carbonaceous impurities from carbon nano-tubes(CNT) is provided to purify CNT combined with sulfur without damage or modification of CNT by selectively removing the impurities adhered to sulfur combined CNT through sulfidization in a sealed space under vacuum condition. The method includes: first step of preparing carbon nano-tubes and sulfur in a sealed space; second step of heating the sulfur to higher than the temperature for sulfidization of carbonaceous impurities deposited on the carbon nano-tubes; and third step of removing the carbonaceous impurities from the carbon nano-tubes through sulfidization. The sulfidization temperature is higher than 150deg.C. The sulfur contained in the sealed space is a solid form of sulfur. The first step further contains formation of vacuum condition by exhausting air out of the sealed space. The second step is carried out by maintaining temperature of about 300deg.C for about 30 minutes.

Description

탄소나노튜브의 탄화질 불순물의 정제방법{Method of purificating carbonaceous impurities in carbon nanotube}Method of purifying carbonaceous impurities of carbon nanotubes {Method of purificating carbonaceous impurities in carbon nanotube}

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소나노튜브의 탄화질 불순물의 정제방법의 흐름도이다. 1 is a flowchart of a method for purifying carbonaceous impurities of carbon nanotubes according to a preferred embodiment of the present invention.

도 2는 본 발명의 탄소나노튜브의 탄화질 불순물의 정제방법이 적용되는 장치를 개략적으로 보여주는 도면이다. 2 is a view schematically showing an apparatus to which the method for purifying carbonaceous impurities of carbon nanotubes of the present invention is applied.

도 3은 본 발명의 탄소나노튜브의 탄화질 불순물의 정제방법의 황화반응을 보여주는 TG-DSC-MS 그래프이다. Figure 3 is a TG-DSC-MS graph showing the sulfidation reaction of the purification method of the carbonaceous impurities of the carbon nanotubes of the present invention.

도 4는 본 발명의 황화반응 전과 후의 스펙트럼을 비교한 라만 스펙트럼 그래프이다.4 is a Raman spectrum graph comparing the spectrum before and after the sulfidation reaction of the present invention.

도 5는 본 발명에 사용된 탄소나노튜브 전계효과 트랜지스터(CNT-FET)의 AFM(Atomic Force Microscopic) 사진이다.5 is an atomic force microscopic (AFM) photograph of a carbon nanotube field effect transistor (CNT-FET) used in the present invention.

도 6은 스위치 특성이 나쁜 CNT-FET의 Ids-Vgs 특성과 본 발명의 황화반응 후 CNT-FET의 Ids-Vgs 특성을 비교한 Ids-Vgs 특성도이다.6 is an Ids-Vgs characteristic diagram comparing the Ids-Vgs characteristics of the CNT-FET having poor switch characteristics and the Ids-Vgs characteristics of the CNT-FET after the sulfidation reaction of the present invention.

도 7은 정상적인 CNT-FET의 Ids-Vgs 특성과 본 발명의 황화반응 후 CNT-FET의 Ids-Vgs 특성을 비교한 Ids-Vgs 특성도이다.7 is an Ids-Vgs characteristic diagram comparing the Ids-Vgs characteristics of the normal CNT-FET and the Ids-Vgs characteristics of the CNT-FET after the sulfidation reaction of the present invention.

본 발명은 황화반응으로 탄소나노튜브(CNT)의 표면에 형성된 탄소질 불순물(carbonaceous impurity)을 제거하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for removing carbonaceous impurity formed on the surface of carbon nanotubes (CNT) by sulfidation.

탄소나노튜브는 조절가능한 도전성과 특이한 기계적 강도를 가지는 1차원적 구조 때문에 집중적으로 연구되어 왔다. 탄소나노튜브의 고유의 성질을 얻기 위해서는, 표면에 비정질 탄소와 같은 탄소질 불순물이 없어야 한다. Carbon nanotubes have been intensively studied because of their one-dimensional structure with adjustable conductivity and specific mechanical strength. In order to obtain the inherent properties of carbon nanotubes, the surface must be free of carbonaceous impurities such as amorphous carbon.

탄소나노튜브를 합성하는 방법으로 아크 방전법(arc-discharge process), 레이저 용발법(laser ablation process), 화학기상증착법(chemical vapor deposition process) 또는 고압 일산화질소 방법(high pressure carbon monoxide process) 등이 사용되고 있으나, 합성방법을 불문하고 탄소나노튜브를 성장시키는 과정에서 탄소질 물질이 탄소나노튜브의 표면에 필연적으로 형성되며, 이 탄소질 물질은 탄소나노튜브의 성장과정에서 형성된 가장 공통적인 불순물이다. 따라서 탄소나노튜브의 성장후 정제공정이 필요하게 되며, 고순도 탄소나노튜브의 제작은 모든 연구의 기본이 될 뿐 아니라 디바이스 적용을 위해 필수적이다. 탄소 입자들은 완벽한 나노튜브 벽에 비해 산화되기 쉽기 때문에, 탄소나노튜브들은 주로 기상(gas phase) 혹은 액상(liquid phase)의 산화처리에 의하여 정제되어왔다. As a method of synthesizing carbon nanotubes, an arc-discharge process, a laser ablation process, a chemical vapor deposition process, or a high pressure carbon monoxide process is used. Although used, regardless of the method of synthesis, carbonaceous material is inevitably formed on the surface of the carbon nanotubes in the process of growing the carbon nanotubes, this carbonaceous material is the most common impurities formed during the growth of carbon nanotubes. Therefore, after the growth of carbon nanotubes, a purification process is required, and fabrication of high purity carbon nanotubes is not only the basis of all research, but also essential for device application. Since carbon particles are more likely to be oxidized than complete nanotube walls, carbon nanotubes have been purified primarily by gas phase or liquid phase oxidation.

요즘 디바이스에 적용되는 탄소나노튜브는 전통적인 CMOS 공정과의 호환성과 대면적 증착이 가능하기 때문에 미리 패터닝된 촉매(catalyst) 상에 화학기상증착법(CVD)으로 직접 성장시킨다. 한편, 산화처리공정에 의한 탄소나노튜브의 정제는 반응성이 높아서 처리공정 중 탄소나노튜브가 없어지거나 변형되거나 그 전기적 특성과 같은 물성이 변경될 수 있어서 파우더(powder) 형태의 탄소나노튜브의 정제법으로는 적절하나, 디바이스와 집적된 탄소나노튜브의 정제법으로는 부적합하다. 따라서 화학기상증착법(CVD)에 의하여 성장된 탄소나노튜브는 일반적으로 산화처리로부터 발생되는 나쁜 영향을 피하기 위하여 후속 정제 공정 없이 사용되기도 한다.Carbon nanotubes in today's devices are grown directly by chemical vapor deposition (CVD) on pre-patterned catalysts because of their compatibility with traditional CMOS processes and their large area deposition. On the other hand, the purification of carbon nanotubes by the oxidation treatment process is highly reactive, so that carbon nanotubes may be lost or deformed during the treatment process, or physical properties such as electrical properties thereof may be changed. Although appropriate, it is not suitable for the purification of carbon nanotubes integrated with the device. Therefore, carbon nanotubes grown by chemical vapor deposition (CVD) are generally used without subsequent purification to avoid the adverse effects resulting from oxidation treatment.

최근 수증기 또는 암모니아 가스를 사용하거나, 급속 성장 공정을 이용하여 표면 탄소질 불순물이 없는 탄소나노튜브를 합성하기도 하였으나 화학기상증착법(CVD)에서는 탄소질 불순물은 필연적인 형성된다. 많은 정제법이 연구되어오고 있음에도 디바이스화되어 있는 탄소나노튜브의 탄소질 불순물을 제거하는 방법은 제시되어 있지 않다. Recently, carbon nanotubes free of surface carbonaceous impurities have been synthesized by using water vapor or ammonia gas or by rapid growth processes, but carbonaceous impurities are inevitably formed by chemical vapor deposition (CVD). Although many purification methods have been studied, there is no method for removing carbonaceous impurities in the carbon nanotubes.

본 발명의 목적은 탄소나노튜브에 부착된 탄소질 불순물을 황과 반응시켜 제거하는 방법을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a method for removing carbonaceous impurities attached to carbon nanotubes by reacting with sulfur.

본 발명의 다른 목적은 디바이스의 탄소나노튜브에 부착된 탄소질 불순물을 황과 반응시켜 제거하는 방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for removing carbonaceous impurities attached to carbon nanotubes of a device by reacting with sulfur.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 탄소나노튜브의 탄화질 불순물의 정제방법은: 밀폐된 공간 내에 황(sulfur)과 탄소나노튜브를 마련하는 제1 단계; 상기 황과 상기 탄소나노튜브에 부착된 탄소질 불순물이 황화반응하는 온도 이상으로 상기 황을 가열하는 제2 단계; 및 황화반응으로 상기 탄소나노튜브에 부착된 탄 소질 불순물을 제거하는 제3 단계;를 포함한다. In order to achieve the above object, the purification method of the carbonaceous impurities of the carbon nanotubes of the present invention includes: a first step of preparing sulfur and carbon nanotubes in a closed space; A second step of heating the sulfur above a temperature at which the sulfur and carbonaceous impurities attached to the carbon nanotubes are sulfided; And a third step of removing carbonaceous impurities attached to the carbon nanotubes by a sulfidation reaction.

상기의 다른 목적을 달성하기 위햐여 본 발명의 탄소나노튜브의 탄화질 불순물의 정제방법은: 밀폐된 공간 내에 황(sulfur)과 탄소나노튜브가 집적된 디바이스를 마련하는 제1 단계; 상기 황과 상기 탄소나노튜브에 부착된 탄소질 불순물이 황화반응하는 온도 이상으로 가열하는 제2 단계; 및 황화반응으로 상기 탄소나노튜브의 표면에 부착된 탄소질 불순물을 제거하는 제3 단계;를 포함한다.In order to achieve the above another object, a method for purifying carbonaceous impurities of carbon nanotubes of the present invention includes: a first step of providing a device in which sulfur and carbon nanotubes are integrated in a sealed space; A second step of heating above the temperature at which sulfur and carbonaceous impurities attached to the carbon nanotubes are sulfided; And a third step of removing carbonaceous impurities attached to the surface of the carbon nanotubes by a sulfidation reaction.

상기 제1 단계는, 상기 밀폐된 공간의 공기를 배출시켜 진공을 형성시키는 단계;를 더 포함하는 것이 바람직하다. The first step may further include forming a vacuum by discharging air in the closed space.

상기 황화반응하는 온도는 150 ℃ 이상이다. The sulfidation temperature is 150 ° C. or higher.

상기 밀폐된 공간에 마련되는 상기 황은 고체인 것이 바람직하다. It is preferable that the sulfur provided in the closed space is a solid.

상기 제2 단계는, 상기 밀폐된 공간을 대략 300 ℃에서 소정 시간 동안 유지하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 상기 밀폐된 공간을 대략 300 ℃에서 30분이상 유지한다. In the second step, the closed space is preferably maintained at about 300 ° C. for a predetermined time, and more preferably, the closed space is maintained at about 300 ° C. for at least 30 minutes.

상기 제2 단계는, 상기 가열단계 이전에 상기 밀폐된 공간의 공기를 배출시켜 진공을 형성시키는 단계;를 더 포함하는 것을이 바람직하다. Preferably, the second step may further include forming a vacuum by discharging air in the closed space before the heating step.

또한. 상기 제3 단계는, 상기 황증발기체와 상기 탄소나노튜브에 부착된 불순물이 황화 반응하여 생성한 이황화탄소(CS2)를 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다. Also. The third step may further include removing carbon disulfide (CS 2 ) generated by the sulfidation reaction of the sulfur evaporation gas and the impurities attached to the carbon nanotubes.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소나 노튜브의 탄화질 불순물의 정제방법을 상세히 설명한다. 이 과정에서 도면에 도시된 층이나 영역들의 두께는 명세서의 명확성을 위해 과장되게 도시된 것이다. Hereinafter, a method for purifying carbonaceous impurities of carbon or notubes according to a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In this process, the thicknesses of layers or regions illustrated in the drawings are exaggerated for clarity.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소나노튜브의 탄화질 불순물의 정제방법의 흐름도이며, 도 2는 본 발명의 탄소나노튜브의 탄화질 불순물의 정제방법이 적용되는 장치를 개략적으로 보여주는 도면이다. 1 is a flowchart of a method for purifying carbonaceous impurities of carbon nanotubes according to a preferred embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a view schematically showing an apparatus to which the method for purifying carbonaceous impurities of carbon nanotubes of the present invention is applied. to be.

먼저 도 2를 참조하면, 밀폐 용기(110) 내에 탄소나노튜브 전계효과 트랜지스터(CNT-FET)(120)와, 황이 담긴 알루미늄 용기(130)가 배치되어 있다. 그리고, 밀폐 용기(110)에는 진공펌프(140) 및 배기밸브(150)이 연결되어 있으며, 밀폐용기(110)의 일측면에는 히터(160)가 부착되어 있다. First, referring to FIG. 2, a carbon nanotube field effect transistor (CNT-FET) 120 and an aluminum container 130 containing sulfur are disposed in the sealed container 110. In addition, a vacuum pump 140 and an exhaust valve 150 are connected to the sealed container 110, and a heater 160 is attached to one side of the sealed container 110.

CNT-FET(120)는 도전성 기판(121), 예컨대 고농도로 도핑된 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 게이트 산화물층(122), 게이트 산화물층(122) 상에 서로 이격된 드레인 전극(123) 및 소스 전극(124), 이들 전극(13,14) 사이에 설치된 탄소나노튜브(125)를 구비한다. 상기 탄소나노튜브(125)는 채널영역으로 작용한다. 또한, 상기 도전성 기판(121)은 게이트 전극으로 작용한다. The CNT-FET 120 may include a gate oxide layer 122 formed on a conductive substrate 121, for example, a heavily doped silicon wafer, a drain electrode 123 and a source electrode spaced apart from each other on the gate oxide layer 122. 124, and carbon nanotubes 125 provided between these electrodes (13, 14). The carbon nanotubes 125 serve as channel regions. In addition, the conductive substrate 121 serves as a gate electrode.

상기 진공펌프(140)는 밀폐용기(110) 내부를 진공상태로 만들기 위한 것이며, 상기 배기밸브(150)은 밀폐용기(110) 내의 이황화탄소를 배기시키기 위한 것이다. The vacuum pump 140 is for making the inside of the hermetic container 110 in a vacuum state, and the exhaust valve 150 is for exhausting carbon disulfide in the hermetic container 110.

실온에서 기상의 이산화탄소(CO2)와 이황화탄소(CS2)의 형성 모랄 깁스 자유에너지(molar Gibbs free energies)는 각각 -394.4 kJ/mol, 67.1kJ/mol인 점을 고 려할 때, 산화반응 보다 황화반응이 탄소와의 반응성이 낮으며, 나아가 황은 높은 휘발성을 보이며, 생성물인 무색의 이황화탄소는 쉽게 제거될 수 있기 때문에, 본원 발명에서는 탄소나노튜브에 부착된 탄소질 불순물을 선택적으로 제거하는 반응으로 황화반응을 선택한다. Formation of carbon dioxide (CO 2 ) and carbon disulfide (CS 2 ) in the gas phase at room temperature Mor Gibbs free energies are -394.4 kJ / mol and 67.1 kJ / mol, respectively. Since the sulfidation reaction has low reactivity with carbon, and sulfur shows high volatility, and colorless carbon disulfide, which is a product, can be easily removed, the present invention selectively removes carbonaceous impurities attached to carbon nanotubes. Select the sulfidation reaction.

도 1을 참조하면, 밀폐용기 내부에 황이 담긴 알루미늄 용기와, CNT 또는 CNT-FET를 마련한다(제10 단계). CNT를 포함하는 소자인 경우, CNT의 표면이 노출된 구조의 CNT 소자를 준비한다. Referring to FIG. 1, an aluminum container containing sulfur and a CNT or a CNT-FET are provided in a sealed container (step 10). In the case of a device including a CNT, a CNT device having a structure in which the surface of the CNT is exposed is prepared.

이어서, 진공펌프를 가동하여 밀폐용기 내부를 0.01 Torr 이하의 진공상태로 유지한다(제20 단계).Subsequently, the vacuum pump is operated to maintain the inside of the sealed container in a vacuum state of 0.01 Torr or less (step 20).

이어서 히터로 밀폐용기를 가열한다(제30 단계). 바람직하게는 밀폐용기 내부의 온도를 300 ℃로 되도록 가열하고, 30 분간 유지한다. 약 120 ℃에서 고체상태의 황(S)(800)은 용해되며, 약 250 ℃에서 증발된다. 약 150 ℃이상에서 탄소나노튜브에 부착된 비정질탄소는 황과 반응하기 시작한다. 탄소질 불순물의 황화반응을 위해 밀폐용기 내부온도를 300 ℃에서 유지시키는 것은 탄소질 불순물과 CNT 사이의 반응성 차이를 증가시키기 위한 것이다. 이와 같이 밀폐된 공간에 고체상태의 황(S)을 탄소나노튜브와 함께 제공한 후 고체상태의 황이 포함된 밀페된 공간을 점진적으로 가열하여 황화반응을 유도시킬 수 있을 뿐 아니라, 밀폐된 공간을 점진적으로 가열하면서 황증발기체 자체를 밀폐된 공간 외부에서 제공하여 황화반응을 유도할 수 도 있다.Subsequently, the airtight container is heated with a heater (step 30). Preferably, the temperature inside the sealed container is heated to 300 ° C. and maintained for 30 minutes. Sulfur (S) 800 in solid state is dissolved at about 120 ° C and evaporated at about 250 ° C. Above about 150 ° C, amorphous carbon attached to carbon nanotubes starts to react with sulfur. Maintaining the temperature inside the closed vessel at 300 ° C. for the sulfidation of carbonaceous impurities is to increase the reactivity difference between the carbonaceous impurities and CNT. In this manner, by providing sulfur (S) in the solid state together with carbon nanotubes in the enclosed space, not only the enclosed space may be induced by gradually heating the enclosed space containing the sulfur in the solid state. While gradually heating, the sulfur evaporation gas itself may be provided outside the enclosed space to induce the sulfidation reaction.

이어서, 배기밸브를 열어서 밀페용기 내부의 이황화탄소 개스를 배출한다(제 40 단계). Next, the exhaust valve is opened to discharge carbon disulfide gas in the hermetic container (step 40).

상기 실시예에서는 전자 디바이스의 하나인 CNT-FET를 하나의 예로 들었으나 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 예컨대 탄소나노튜브가 표면에 노출되게 집적된 전자 디바이스도 같은 방법으로 탄소나노튜브에 부착된 탄소질 불순물을 선택적으로 제거할 수 있다. In the above embodiment, the CNT-FET, which is one of the electronic devices, is taken as an example, but is not necessarily limited thereto. For example, an electronic device integrated with carbon nanotubes exposed on a surface may selectively remove carbonaceous impurities attached to the carbon nanotubes in the same manner.

도 3은 본 발명의 탄소나노튜브의 탄화질 불순물의 정제방법의 황화반응을 보여주는 TG-DSC-MS 그래프이다. Figure 3 is a TG-DSC-MS graph showing the sulfidation reaction of the purification method of the carbonaceous impurities of the carbon nanotubes of the present invention.

도 3을 참조하면, 싱글월 탄소나노튜브[전기방전법으로 합성, 순도 60%, 직경 1.2~1.4nm]와 황[순도99.998%]을 알루미늄 크루서블(crucible)에 넣고 진공상태(~0.01 Torr)에서 밀폐 용기에서 도 3의 점선으로 표현된 온도 프로파일에서 보는 것과 같이 20 ℃/mim의 속도로 300 ℃까지 가열하였다. 30분간 온도를 300 ℃ 유지시킨다. 이때 압력은 반드시 진공일 필요는 없으나, 밀폐용기 내에서 탄소나노튜브와 황 이외의 다른 원소가 존재하지 않아야 하며, 불순물의 출입이 없어야 한다.3, single-wall carbon nanotubes [synthesized by the electric discharge method, purity 60%, diameter 1.2 ~ 1.4nm] and sulfur [purity 99.998%] in an aluminum crucible (~ 0.01 Torr) In a closed vessel) was heated to 300 ℃ at a rate of 20 ℃ / mim as shown in the temperature profile represented by the dotted line of FIG. The temperature is kept at 300 ° C. for 30 minutes. At this time, the pressure is not necessarily a vacuum, but other elements other than carbon nanotubes and sulfur should not be present in the sealed container, and there should be no impurities.

TG(Thermogravimetry) 곡선을 통해 온도에 따른 Weight Loss를 확인할 수 있으며, 이를 통해 황화반응 여부를 확인할 수 있고, DSC(Differential Scanning Calorimetry) 곡선을 통해 반응의 형태가 발열반응인지 흡열반응인지를 확인할 수 있으며, MS(Mass Spectrometry) 곡선을 통해 반응을 통해 생성되는 물질이 어떤 물질인지를 확인할 수 있다. 도 3에서는 TG(Thermogravimetry), DSC (Differential Scanning Calorimetry), MS(Mass Spectrometry)를 동시에 측정하였다. The TG (Thermogravimetry) curve can be used to check the weight loss according to temperature, and the sulfidation reaction can be confirmed through this, and the DSC (Differential Scanning Calorimetry) curve can be used to determine whether the reaction is exothermic or endothermic. In addition, mass spectrometry (MS) curves can be used to determine what materials are produced through reactions. In FIG. 3, TG (Thermogravimetry), DSC (Differential Scanning Calorimetry), and MS (Mass Spectrometry) were simultaneously measured.

도 3의 DSC 곡선에서, 120℃와 250℃에서 각각 황이 녹고 증발함에 따라 두개의 흡열 피크(Peak)가 관찰되고, 290℃에서 탄소질 불순물의 황화로 인한 하나의 발열 피크가 관찰된다. In the DSC curve of FIG. 3, two endothermic peaks are observed as sulfur is dissolved and evaporated at 120 ° C. and 250 ° C., respectively, and one exothermic peak is observed at 290 ° C. due to sulfidation of carbonaceous impurities.

도 3의 MS곡선에서 이황화탄소(분자량 76)의 밀도가 150 ℃에서부터 발열 피크인 290 ℃까지 계속 증가하다가 결국 306℃에서 최대값을 보이며, 이후에 황의 고갈에 의하여 다시 감소함을 알 수 있었다. 이것은 진공(~0.01 Torr)의 300 ℃에서 황화반응(C+2S-->CS2)에 의하여, 황이 탄소나노튜브 표면상의 탄소불순물과 반응함을 나타낸다.In the MS curve of FIG. 3, the density of carbon disulfide (molecular weight 76) continues to increase from 150 ° C. to 290 ° C., which is an exothermic peak, and eventually reaches a maximum at 306 ° C., and then decreases again due to depletion of sulfur. This indicates that sulfur reacts with carbon impurities on the surface of carbon nanotubes by sulfidation (C + 2S-> CS 2 ) at 300 ° C. in a vacuum (˜0.01 Torr).

도 4는 본 발명의 황화반응 전과 후의 스펙트럼을 비교한 라만 스펙트럼 그래프이다. 탄소질 불순물과 황의 선택적 반응은 라만 스펙트로스코프(514nm 레이저)를 이용하여 황처리 전후의 스펙트럼을 비교하면 알 수 있다.4 is a Raman spectrum graph comparing the spectrum before and after the sulfidation reaction of the present invention. The selective reaction of carbonaceous impurities with sulfur can be seen by comparing the spectra before and after sulfur treatment using a Raman spectroscope (514 nm laser).

스펙트럼은 열곳(10 point)에서 측정하여 평균하였다. 황처리 전후의 라만 스펙트럼은 전체적으로 서로 유사한 경향을 보이나, 탄젠셜 G 밴드에 대한 무질서도에 기인한 D 밴드의 비(ID/IG)가 황처리(S-treated) 후에 0.05 에서 0.035 로 감소하였다. 이것은 탄소나노튜브 월은 황화되거나 변형되지 않았고, 오직 비정질의 탄소질 불순물만이 선택적으로 제거된 것을 의미한다. Spectra were measured and averaged at ten points. The Raman spectra before and after the sulfur treatment tended to be similar in general, but the ratio of the D band (I D / I G ) due to the disorder to the tangential G band decreased from 0.05 to 0.035 after S-treated. It was. This means that carbon nanotube walls are not sulfided or modified, and only amorphous carbonaceous impurities are selectively removed.

도 5는 본 발명에 사용된 탄소나노튜브 전계효과 트랜지스터(CNT-FET)의 AFM(Atomic Force Microscopic) 사진이다. 도 5에서 S와 D는 각각 소스 전극과 드레인 전극을 나타내며, CNT는 화살표로 지시되어 있다. 5 is an atomic force microscopic (AFM) photograph of a carbon nanotube field effect transistor (CNT-FET) used in the present invention. In FIG. 5, S and D represent source and drain electrodes, respectively, and CNTs are indicated by arrows.

탄소나노튜브 월은 황화반응에 둔감하므로 황화에 의한 정제방법은 디바이스에 집적된 탄소나노튜브에 적용될 수 있다. 이를 확인하기 위하여 전계효과 트랜지스터(Field Effect Transistor)에 집적된 탄소나노튜브의 전기적 성질에 대하여 황화처리 전과 후를 비교하였다. Since carbon nanotube walls are insensitive to sulfidation, the sulfidation method can be applied to carbon nanotubes integrated in devices. To confirm this, the electrical properties of carbon nanotubes integrated in a field effect transistor were compared before and after sulfidation.

탄소나노튜브 전계효과 트랜지스터(CNT-FET)의 제조공정은 다음과 같다. 탄소나노튜브를 용매에 분산시키고, 고농도로 도핑된 p-Si 기판 위에 성장된 SiO2 상에 스핀코팅시킨다. 주사현미경으로 기판 위에 탄소나노튜브를 배치시킨다. 전자빔 리소그래피로 금속접촉용 패턴을 생성시킨 후, 리프트오프(lift-off) 공정으로 100 nm 길이의 Pd 전극을 한정하였다. Carbon nanotube field effect transistor (CNT-FET) manufacturing process is as follows. The carbon nanotubes are dispersed in a solvent and spin-coated on SiO 2 grown on a heavily doped p- Si substrate. Place the carbon nanotubes on the substrate by scanning microscope. After generating a metal contact pattern by electron beam lithography, a 100 nm long Pd electrode was defined by a lift-off process.

도 6은 스위치 특성이 나쁜 CNT-FET의 Ids-Vgs 특성과 본 발명의 황화반응 후 CNT-FET의 Ids-Vgs 특성을 비교한 Ids-Vgs 특성도이다. 도 6에서 속이 빈 원으로 표현된 데이터의 곡선은 나쁜 스위칭 특성을 나타내는 탄소나노튜브 전계효과 트랜지스터(CNT-FET)의 드레인 소스 전류(Ids)에 대한 게이트 소스 전압(Vgs) 곡선을 나타내고 있다. 40㏀ 저항을 갖는 이 트랜지스터는 오프 상태에서 온 상태의 트랜지션 전압(transition voltage)인 문턱 전압[threshold voltage(Vth)이 분명하게 나타나지 않고 있다. 이러한 나쁜 스위치 특성에 대한 원인은 두 가지로 요약할 수 있다. 첫째는, 트랜지스터에 집적된 탄소나노튜브가 도체이거나 좁은 밴드폭을 지닌 반도체이어서, 높은 오프 상태의 전류를 나타내거나, 둘째로는 탄소나노튜브 바깥 표면상의 탄소질 불순물이 소스와 드레인 사이에서 도전통로로 작동하여, 결과 적으로 트랜지스터의 오프 상태 전류를 증가시키기 때문이다.6 is an Ids-Vgs characteristic diagram comparing the Ids-Vgs characteristics of the CNT-FET having poor switch characteristics and the Ids-Vgs characteristics of the CNT-FET after the sulfidation reaction of the present invention. The curve of the data represented by the hollow circle in FIG. 6 shows the gate source voltage Vgs curve for the drain source current Ids of the CNT-FET exhibiting poor switching characteristics. The transistor with a 40-kV resistance does not show a clear threshold voltage (Vth), which is the transition voltage from the off state to the on state. The causes of this poor switch characteristic can be summarized in two ways. First, the carbon nanotubes integrated in the transistors are conductors or semiconductors with narrow bandwidths, resulting in high off-state currents; Because it increases the off-state current of the transistor as a result.

전계효과 트랜지스터(Field Effect Transistor)에 집적된 탄소나노튜브에 대한 황 처리방법은 다음과 같다.The sulfur treatment method for carbon nanotubes integrated in a field effect transistor is as follows.

탄소나노튜브 전계효과 트랜지스터(CNT-FET) 시편을 알루미늄 크루서블(crucible)에 담긴 황과 함께 11.7 mTorr 기본압력의 진공 챔버 안에 놓는다. 별도의 캐리어 가스 없이 30분 동안 300 ℃에서 이 시편을 가열한다. 황 처리하는 동안, 황이 증발되고 고갈됨에 따라 운전압력은 15.3 mTorr에서 기본압력까지 점진적으로 감소한다. 냉각과정을 거친 후에 챔버로부터 시편을 빼낸다.The CNT-FET specimen is placed in an aluminum crucible with sulfur in an 11.7 mTorr base pressure vacuum chamber. The specimen is heated at 300 ° C. for 30 minutes without a separate carrier gas. During the sulfur treatment, as sulfur evaporates and is depleted, the operating pressure gradually decreases from 15.3 mTorr to the base pressure. After cooling, remove the specimen from the chamber.

도 6에서 속이 찬 원으로 표현된 데이터의 곡선은 황처리 후의 Ids-Vgs 특성을 나타낸다. 황 처리전의 디바이스와 다른 점은 황 처리된 탄소나노튜브 전계효과 트랜지스터(CNT-FET)가 3 V의 문턱 전압을 가지고 분명한 온/오프 스위치 특성을 보여준다. The curve of the data represented by the hollow circle in FIG. 6 shows Ids-Vgs characteristics after sulfur treatment. The difference from the device before the sulfur treatment is that the sulfur-treated carbon nanotube field effect transistor (CNT-FET) has a threshold voltage of 3 V and shows obvious on / off switch characteristics.

도 7은 정상적인 CNT-FET의 Ids-Vgs 특성과 본 발명의 황화반응 후 CNT-FET의 Ids-Vgs 특성을 비교한 Ids-Vgs 특성도이다. 황처리이후 물성변화여부를 확인하기 위하여, 정상적으로 작동하는 다른 탄소나노튜브 전계효과 트랜지스터(CNT-FET)를 가지고 실험을 하였다. 이것은 도 7에서 속이 빈 원으로 표현된 데이터 곡선으로 도시되었으며, 약 3V의 문턱 전압을 갖는 전형적인 p-FET Ids-Vgs 곡선을 나타낸다. 황처리 후의 곡선은 속이 찬 원으로 표현된 데이터 곡선으로 도시되며, 이 FET는 여전히 동일한 문턱 전압을 갖는 p-FET 처럼 작동한다. 만일 황처리에 의하여 나노튜브 월에서 황화반응이 일어났다면, 나노튜브 월의 변형에 의해 넓어진 밴 드 갭으로 인하여 문턱 전압이 이동(shift)하였을 것이다. 그러나 예측된바와 같이, 황처리에 의해서는 Vth의 이동이 없었으며, 이것은 높은 오프 상태 전류는 나노튜브 표면 상의 탄소질 불순물에 기인한 것이며, 황처리에 의하여 불순물이 선택적으로 제거되었음을 보여주는 것이다.7 is an Ids-Vgs characteristic diagram comparing the Ids-Vgs characteristics of the normal CNT-FET and the Ids-Vgs characteristics of the CNT-FET after sulfidation of the present invention. In order to confirm the change of physical properties after sulfur treatment, experiments were carried out with other carbon nanotube field effect transistors (CNT-FETs). This is shown as a data curve represented by a hollow circle in FIG. 7, showing a typical p- FET Ids-Vgs curve with a threshold voltage of about 3V. The curve after sulfur treatment is shown as a data curve represented by a solid circle, which acts like a p- FET with still the same threshold voltage. If sulfidation occurred in the nanotube wall by sulfur treatment, the threshold voltage would shift due to the band gap widened by the deformation of the nanotube wall. As expected, however, there was no shift of Vth by sulfur treatment, which indicates that the high off-state current is due to carbonaceous impurities on the nanotube surface and that the impurities have been selectively removed by sulfur treatment.

이와 같이 황화반응에 의한 탄소나노튜브의 정제법은 다른 방법에 의하여 초기에 정제절차를 거친 후에 남아있을 수 있는 탄소 불순물을 제거하는 데에 사용될 수 있으며 디바이스에 집적된 탄소나노튜브에 더욱 유용하게 적용될 수 있는 방법이다.As such, purification of carbon nanotubes by sulfidation can be used to remove carbon impurities that may remain after initial purification by other methods, and more usefully applied to carbon nanotubes integrated in devices. That's how it can be.

본 발명의 황화반응에 의한 탄소나노튜브 정제방법은 탄소나노튜브의 손상이나 변형 없이 탄소나노튜브에 부착된 불순물만을 제거할 수 있는 효과가 있다. 또한, 다른 디바이스에 집적되거나 디바이스화된 탄소나노튜브에 부착된 비정질 탄소불순물만을 선택적으로 제거하여 불순물이 부착된 탄소나노튜브를 디바이스와 집적된 상태에서 바로 정제시켜 디바이스의 전기적 특성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 고순도의 탄소나노튜브를 대량 생산하는 데에 그 효과가 있다.The carbon nanotube purification method by the sulfidation reaction of the present invention has the effect of removing only impurities attached to the carbon nanotubes without damaging or modifying the carbon nanotubes. In addition, by selectively removing only the amorphous carbon impurities attached to the carbon nanotubes integrated or deviceized in other devices, the carbon nanotubes with impurities are directly purified in the integrated state with the device, thereby improving the electrical characteristics of the device. have. In addition, it is effective in mass production of high purity carbon nanotubes.

본 발명은 도면을 참조하여 실시예를 참고로 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 한해서 정해져야 할 것이다. Although the present invention has been described with reference to the embodiments with reference to the drawings, this is merely exemplary, it will be understood by those skilled in the art that various modifications and equivalent embodiments are possible. Therefore, the true technical protection scope of the present invention will be defined only by the appended claims.

Claims (15)

밀폐된 공간 내에 황(sulfur)과 탄소나노튜브를 마련하는 제1 단계;A first step of preparing sulfur and carbon nanotubes in an enclosed space; 상기 황과 상기 탄소나노튜브에 부착된 탄소질 불순물이 황화반응하는 온도 이상으로 상기 황을 가열하는 제2 단계; 및A second step of heating the sulfur above a temperature at which the sulfur and carbonaceous impurities attached to the carbon nanotubes are sulfided; And 황화반응으로 상기 탄소나노튜브에 부착된 탄소질 불순물을 제거하는 제3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 불순물 정제방법.And a third step of removing carbonaceous impurities attached to the carbon nanotubes by a sulfidation reaction. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 황화반응하는 온도는 150 ℃이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 불순물 정제방법.The sulfiding temperature is a carbon nanotube impurity purification method, characterized in that more than 150 ℃. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 밀폐된 공간에 마련되는 상기 황은 고체인 것 특징으로 하는 탄소나노튜브의 불순물 정제방법.The sulfur provided in the sealed space is a method for purifying impurities of carbon nanotubes, characterized in that the solid. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, The method according to claim 1 or 3, 상기 제1 단계는, 상기 밀폐된 공간의 공기를 배출시켜 진공을 형성시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 불순물 정제방법.The first step, the method of purifying impurities in the carbon nanotubes further comprising the step of discharging the air in the sealed space to form a vacuum. 제 4 항에 있어서, The method of claim 4, wherein 상기 제2 단계는, 상기 밀폐된 공간을 대략 300℃에서 소정 시간 동안 유지하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 불순물 정제방법.The second step, the impurity purification method of carbon nanotubes, characterized in that for maintaining a predetermined time at about 300 ℃. 제 5 항에 있어서, The method of claim 5, 상기 제2 단계는, 상기 밀폐된 공간을 대략 300 ℃에서 30분이상 유지하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 불순물 정제방법.The second step, the impurity purification method of the carbon nanotubes, characterized in that to maintain the closed space at about 300 ℃ for more than 30 minutes. 제 4 항에 있어서, The method of claim 4, wherein 상기 제3 단계는, 상기 황증발기체와 상기 탄소나노튜브에 부착된 탄소질 불순물이 황화 반응하여 생성한 이황화탄소(CS2)를 제거하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 불순물 정제방법.The third step may further include removing carbon disulfide (CS 2 ) generated by sulfidation of the carbonaceous impurities attached to the sulfur evaporation gas and the carbon nanotubes. Impurity Purification Method. 밀폐된 공간 내에 황(sulfur)과 탄소나노튜브가 집적된 디바이스를 마련하는 제1 단계; A first step of providing a device in which sulfur and carbon nanotubes are integrated in an enclosed space; 상기 황과 상기 탄소나노튜브에 부착된 탄소질 불순물이 황화반응하는 온도 이상으로 가열하는 제2 단계; 및 A second step of heating above the temperature at which sulfur and carbonaceous impurities attached to the carbon nanotubes are sulfided; And 황화반응으로 상기 탄소나노튜브의 표면에 부착된 탄소질 불순물을 제거하는 제3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 불순물 정제방법.And a third step of removing carbonaceous impurities adhering to the surface of the carbon nanotubes by a sulfidation reaction. 제 8 항에 있어서, The method of claim 8, 상기 황화반응하는 온도는 150 ℃이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 불순물 정제방법.The sulfiding temperature is a carbon nanotube impurity purification method, characterized in that more than 150 ℃. 제 9 항에 있어서, The method of claim 9, 상기 밀폐된 공간에 마련되는 상기 황은 고체인 것 특징으로 하는 탄소나노튜브의 불순물 정제방법.The sulfur provided in the sealed space is a method for purifying impurities of carbon nanotubes, characterized in that the solid. 제 8 항 또는 제 10 항에 있어서, The method according to claim 8 or 10, 상기 제1 단계는, 상기 밀폐된 공간의 공기를 배출시켜 진공을 형성시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 불순물 정제방법.The first step, the method of purifying impurities in the carbon nanotubes further comprising the step of discharging the air in the sealed space to form a vacuum. 제 11 항에 있어서, The method of claim 11, 상기 제2 단계는, 상기 밀폐된 공간을 대략 300 ℃에서 소정 시간 동안 유지하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 불순물 정제방법.The second step, the impurity purification method of carbon nanotubes, characterized in that for maintaining a predetermined space at about 300 ℃. 제 12 항에 있어서, The method of claim 12, 상기 제2 단계는, 상기 밀폐된 공간을 대략 300℃에서 30분이상 유지하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 불순물 정제방법.The second step, the impurity purification method of carbon nanotubes, characterized in that to maintain the closed space at about 300 ℃ for more than 30 minutes. 제 11 항에 있어서, The method of claim 11, 상기 제3 단계는, 상기 황증발기체와 상기 탄소나노튜브에 부착된 탄소질 불순물이 황화 반응하여 생성한 이황화탄소(CS2)를 제거하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 불순물 정제방법.The third step may further include removing carbon disulfide (CS 2 ) generated by sulfidation of the carbonaceous impurities attached to the sulfur evaporation gas and the carbon nanotubes. Impurity Purification Method. 제 8 항에 있어서, The method of claim 8, 상기 디바이스는 탄소나노튜브 전계효과 트랜지스터인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 불순물 정제방법.And said device is a carbon nanotube field effect transistor.
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CN108682511A (en) * 2018-04-03 2018-10-19 信阳师范学院 The method for improving carbon nanotube film conductivity

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