KR20070047029A

KR20070047029A - 플라이애쉬를 사용한 비소성 무기결합재

Info

Publication number: KR20070047029A
Application number: KR1020050103697A
Authority: KR
Inventors: 이종규; 정석조; 추용식
Original assignee: 요업기술원
Priority date: 2005-11-01
Filing date: 2005-11-01
Publication date: 2007-05-04
Also published as: KR100759855B1

Abstract

본 발명은 국내에서 발생·폐기되는 다량의 플라이 애쉬를 재활용하기 위한 방법을 도출하기 위해 본 연구에서는 플라이애쉬와 자극제를 사용하여 시멘트 및 시멘트 2차 제품을 대체할 수 있는 비소성 무기결합재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 6~12M의 알칼리 자극제 100%에 플라이애쉬 100%를 혼련한 후 상기 혼합물을 몰딩 및 커링공정을 거쳐 제조된 것을 특징으로 하는 비소성 무기 결합재에 관한 것이다.

Description

플라이애쉬를 사용한 비소성 무기결합재{Non-sintering inorganic binder using fly-ash}

도 1은 본 발명에 따르는 무기결합재 제조공정도.

도 2 내지 도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 비소성 무기결합제의 특성을 측정한 그래프이다.

도 9는 Raw material과 CaO 1% 첨가에 따른 XRD 스펙트라를 나타낸 것이다.

도 10은 각기 다른 종류의 알카리 자극제로 측정한 FT-IR결과이다.

도 11은 플라이애쉬의 활성화를 통해 얻어진 비소성 무기물결합재의 SEM Image이다.

본 발명은 국내에서 발생·폐기되는 다량의 플라이 애쉬를 이용한 비소성 무기 결합재에 관한 것이다.

플라이애쉬 및 기타 폐기물을 활용한 무기계 결합재에 대한 연구는 이미 1980년대부터 시작되었으며, 1990년대부터 체계적이고 생산적인 연구가 진행되었다. 그러나 아직 보통 포틀랜드 시멘트를 대체하여 범용으로 사용되지 않으며 이는 보통 포틀랜드 시멘트와 동등 이상의 기능을 갖는지의 여부가 완벽히 검토되지 않았기 때문이다.

최근에는 사용 원료 및 자극제의 종류에 따른 무기계 결합재의 생성 메카니즘을 규명하고 물리화학적 특성을 개발하여 제품화하는데 주력하고 있다.

그러나 국내에서는 플라이애쉬 및 폐기물을 활용한 자기 경화형 무기계 결합재에 관한 구체적인 연구가 미흡 혹은 전무한 실정이다. 그러므로 선진기술의 극복 및 우수한 제품 재발을 우한 선행 연구는 필수적인 상황이다.

외국의 경우에는 무기계 결합재 제조시 대부분의 연구가 기건 양생이나 증기 양생 방법을 선택하고 있으나 이는 대량 사용을 목적으로 하는 방법으로 적절치 않다.

국내의 경우에는 슬래그에 대한 연구는 다수 진행되어 참고자료로 사용할 수 있으나, 이는 잠재수경성을 도출하는 연구로, 알루미노실리케이트 겔을 형성하기 위한 무기계 결합재로 언급하기 어려운 형편이다.

따라서, 본 발명은 국내에서 발생·폐기되는 다량의 플라이 애쉬를 재활용하기 위한 방법을 도출하기 위해 본 연구에서는 플라이애쉬와 자극제를 사용하여 시멘트 및 시멘트 2차 제품을 대체할 수 있는 비소성 무기결합재 개발을 목적으로 한 다.

상기한 목적을 달성한 본 발명은 6~12M의 알칼리 자극제 100%에 플라이애쉬 100%를 혼합하고, 상기 혼합물을 몰딩 및 커링공정을 거쳐 제조된 것을 특징으로 하는 비소성 무기 결합재를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 무기 결합재에 매타카올린을 더 첨가하여 되며, 플라이애쉬:메타카올린의 혼합비가 75:25 ~ 25:75인 것을 특징으로 하는 비소성 무기 결합재를 제공한다.

또한, 본 발명에서는 상기 알칼리 자극제는 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨용액, 수산화나트륨:소듐실리케이트 75:25 ~ 25:75의 비율로 혼합하여 된 혼합용액 또는 수산화 칼륨:소듐실리케이트 각각 75:25 ~ 25:75로 혼합하여 된 혼합용액으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 비소성 무기결합재를 제공한다.

또한, 본 발명에서는 상기 알칼리자극제의 pH농도가 pH12~14인 것을 특징으로 하는 비소성 무기결합재를 제공한다.

또한, 본 발명에서는 상기 무기결합재에 황산칼슘, 산화칼슘 또는 수산화 칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 더 첨가하여 되는 비소성 무기결합재를 제공한다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따르는 플라이애쉬를 사용한 무기 결합재는 자극제로 알칼리용액을 사용한 것으로, 상기 알칼리 자극제에 플라이애쉬를 혼련하고, 상기 혼련된 혼합물을 몰딩하고 커링하여 제조된다.

상기 알칼리 자극제는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 용매에 용해시킨 것을 사용하며 그 농도는 6~12M인 것이 바람직하고, pH가 12~14인 것이 좋다.

또한, 본 발명에서는 상기 자극제로 사용되는 알칼리용액을 수산화칼륨:소듐실리케이트 75:25로 혼합한 후 용매에 용해시킨 혼합용액 또는 수산화나트륨:소듐실리케이트 75:25로 혼합한 후 용매에 용해시킨 혼합용액을 사용할 수 있다.

본 발명에 의하면, 실리카 흄과 동일한 정도의 우수한 효과를 가지며 보다 경제적인 혼화재로서 메타카올린을 더 첨가할 수 있으며, 그 첨가량은 플라이애쉬:메타카올린을 50:50으로 혼합하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 압축강도 등 기계적물성의 향상을 위하여 황산칼슘(CaCO3), 산화칼슘(CaO), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 등을 더 첨가할 수 있다.

플라이애쉬와 슬래그는 시멘트에 혼합사용시 시멘트 수화물과 반응하여 최종 제품의 물성을 양호하게 하는 재료이다. 특히, 슬래그는 알카리 자극에 의해 자체적으로 수화할 수 있는 잠재 수경성을 갖는 대표적 물질로 알려져 있다. 그러나 슬래그와 달리 플라이 애쉬는 자체적으로 수화할 수 있는 잠재 수경성을 거의 발휘하지 못하여 국내에서는 플라이애쉬의 자체 수화에 대한 연구가 전무한 형편이다. 하지만 미국 및 유럽 등의 선진국에서는 플라이애쉬 자극제로 알카리 및 솔루블 실리케이트(soluble silicate)를 사용하여 응결·경화시키고자 하는 연구가 다수 진행 되고 있으며, 일부에서는 이미 상품화하여 사용하고 있는 실정이다.

플라이애쉬는 알칼리 및 실리케이트 혹은 이들의 혼합용액으로 혼련할 경우, 알루미놀실리케이트 겔이라는 새로운 생성물을 만든다. 이 생성물은 알카리 실리케이트 등의 활성화로 생성되며, 생성된 알루미노실리케이트 겔은 바인더로 작용하여 입자들을 결합시키거나 혹은 화학적으로 결합한 하나의 세라믹 덩어리(Chemically bonded ceramics)로 만든다.

최근 실온에서 합성된 알루미노실리케이트는 우수한 물리적·화학적 특성으로 연구동향의 주요 관심사로 대두되고 있다. 합성 알루미노실리케이트는 천연원료를 사용하는 시멘트와 달리 산업 폐기물을 사용하고, 고온 소성반응을 거치지 않으므로 경제적 측면에서도 대단한 장점을 가지고 있다. 특히 제조방법에 따라 시멘트보다 우수한 물리적 특성을 나타내기도 하여 상업적 관심이 고조되고 있으며, 이러한 알루미노실리케이트를 무기계 결합재(Inorganic binder) 혹은 지오폴리머(Geopolymer)라고 명명하고 있다.

현재 국내에서는 다량의 플라이애쉬가 발생되고 있어 천연자원의 대체 및 고부가 가치화를 위한 제품 개발에도 적극 대응하여야 할 시기이다.

국내 플라이애쉬 발생량은 2000년 기준 436만톤이며, 이 중 절반 정도인 200만 톤을 매립하고 있는 실정이다. 향후 2005년에는 약570만톤이 발생될 것으로 예측되고 있어, 적절한 재활용 방법 도출 또한 시급하다고 할 수 있을 것이다. 또한 플라이애쉬는 미분말 형태로 포집되어 분쇄가 필요하지 않으며, 규산알루미나질이 주성분(SiO₂와 Al₂O₃)인 폐기물로서, 지오폴리머의 제조에 양호한 조건을 갖추었다고 할 수 있다.

본 발명에서 사용한 플라이애쉬는 B화력발전소에서 배출되는 것을 사용하였으며 아래 표1에 보령산 플라이애쉬에 대한 화학분석을 나타내었다.

B화력발전소 플라이애쉬 화학성분

구분	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	SO₃	Ig. loss
wt%	57.09	24.66	6.57	2.58	1.37	0.94	3.5

이하, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 설명하기로 한다. 그러나, 하기의 실시예로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

[실시예1 내지 실시예6]

본 연구에서는 플라이애쉬로 B화력발전소에서 배출되는 것을 사용하였으며, 자극제로 NaOH, KOH, 소듐실리케이트를 선택하였으며, 표3에서 보는 바와 같이 NaOH, KOH 알칼리용액을 각각 6M, 9M, 12M로 하여 활성화 용액을 제조하였다. 제조된 알칼리용액의 pH는 12~14를 나타내었다.

혼화재로는 K사의 메타카올린(Meta-kaolin)을 사용하였으며, 상기 메타카올린의 화학분석결과는 표2에 나타내었다.

상기 각각의 알칼리용액에 플라이애쉬를 혼련하여 몰딩 및 커링공정을 거쳐 비소성 무기결합재를 제조하였으며, 기본적인 특성으로 압축강도와 길이변화율을 측정하였다. 압축강도와 길이변화율은 1일, 3일, 7일, 28일 측정하였고, 압축강도 측정한 공시체를 대상으로 X선 회절분석기를 사용하여 생성물을 분석하였다. 또한 FT-IR과 SEM을 사용하여 반응상 및 형태를 관찰하였다. 그 결과는 도 2에 나타내었다.

도2은 메타카올린의 첨가 없이 플라이애쉬만을 사용하여 각각의 알카리 자극제 반응에 따른 압축강도의 변화를 보여주고 있으며, 재령에 따라 압축강도의 값은 증가하며 28일 최대 강도는 약 2MPa를 나타내었다.

K사 메타카올린의 화학성분

구분	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	MgO	CaO	SO₃	Na₂O	K₂O	Ig. loss
wt%	50.50	38.70	2.16	0.46	3.20	0.21	1.42	0.55	2.62

알칼리 자극제 종류 및 pH값

구분	몰농도	pH값	구분	몰농도	pH값
Solution 1	6M NaOH	13.35	Solution 4	6M KOH	14↑
Solution 2	9M NaOH	12.90	Solution 5	9M KOH	14↑
Solution 3	12M NaOH	12.08	Solution 6	12M KOH	14↑

[실시예 7 내지 12]

표 3의 알카리 자극제를 NaOH:소듐실리케이트 75:25, KOH:소듐실리케이트 75:25로 하여 된 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 같은 방법으로 제조하였다. 그 시험 결과는 도3에 나타내었다.

도3에서 보면 28일 최대강도는 약 7MPa를 나타내었으며 전반적으로 Solution6의 경우가 다른 알칼리-솔루션에 비해 높은 강도값을 나타내었다.

[실시예 13 내지 15]

플라이애쉬와 메타카올린을 75:25 ~ 25:75비율로 혼합비를 변화시켜 알카리 자극제로 표3의 Solution6을 이용한 것을 제외하고, 실시예1과 동일하게 실시하여 압축강도를 측정하였으며 그 값은 도 4에 나타내었다.

그 결과 대체적으로 메타카올린의 비가 증가함에 따라 압축강도는 증가하였으며 28일 최대강도이 값은 최대 32MPa를 나타내었다.

[실시예 16 내지 19]

플라이애쉬와 메타카올린의 비를 50:50으로 고정시키고, Solution6에 소듐실리케이트의 양을 변화신킨것을 제외하고 실시예1과 동일하게 실시하여 압축강도를 측정하였으며 그 결과는 도 5에 나타내었다.

그결과 소듐실리케이트의 양이 증가함에 따라 압축강도의 값이 증가하며 최대 강도값은 소듐실리케이트의 비가 50%일 경우 약55MPa의 값을 나타내었다.

[실시예 20 내지 22]

플라이애쉬:메타카올린의 비를 50:50으로 고정시키고, 알카리 자극제로 Solution6: 소듐실리케이트의 비를 50:50으로 고정하여 혼련하고, 황산칼슘1%, 3%, 5%을 첨가하는 것을 제외하고 실시예1과 동일하게 실시하여 압축강도의 변화값과 길이변화율을 측정하였으며 그 결과는 도 6에 도시하였다.

상대적으로 Ref에 비해 압축강도의 값은 떨어지나 1%, 3% 첨가시에는 Ref에 비해 길이 변화율의 값이 줄어듬을 알 수 있다.

[실시예 23 내지 25]

산화칼슘을 1%, 3%, 5%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 20과 동일하게 실시하였으면 그 결과는 도 7에 나타내었다.

[실시예 26 내지 28]

수산화칼슘을 1%, 3%, 5%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 20과 동일하게 실시하였으며 그 결과는 도 8에 나타내었다.

이상에서 설명되지 않은 도 9는 Raw material과 CaO 1% 첨가에 따른 XRD 스펙트라를 나타낸 것이다. 지오폴리머의 XRD는 2θ 20°~ 40° 범위에서 큰 비정질 피크가 나타나는데, 도 9에 보여지듯이 2θ 20°~ 40° 범위에서 큰 피크가 나타났으며 또한, 플라이애쉬의 쿼르쯔(quartz)와 뮬라이트(mullite)의 phase때문에 결정질이 나타났다.

도 10은 각기 다른 종류의 알카리 자극제로 측정한 FT-IR결과이다. 1080~1090㎝^-1의 wavenumber에서 플라이애쉬 Si-O, Al-O 과 같은 진동은 알카라인 자극으로 인해 낮은 스펙트라(spectra)가 전환됨을 알수 있으며, 이것은 제올라이트의 경우와 유사하게 Si-O-Si 라틱스(lattice)구조의 알루미늄 혼합의 결과이다. 또한 800㎝^-1의 밴드는 AlO4 진동으로 인한 것이며 플라이애쉬의 1060㎝^-1의 Si-O, Al-O 진동으로 인해 주 밴드가 낮은 쪽(1000 )으로 이동함을 볼 수 있다.

도 11과 하기의 표4는 플라이애쉬의 활성화를 통해 얻어진 비소성 무기물결합재의 SEM Image와 EDX결과이다. 플라이애쉬가 알칼리 자극제의 의해 활성화 된 경화체는 중심체에 생성물의 반응으로 인하여 외피들이 감싸고 있음을 확인할 수 있으며 또한, EDX의 결과로부터 이를 확인할 수 있었다.

Result of EDX Analysis on alkali-activatoe Fly-ash

Beam spot	K	N	Al	Si	Fe	Ca
1		59.42wt%	17.40wt%	18.77wt%	2.00wt%	2.40wt%
2	52.43wt%		12.52wt%	25.42wt%	3.41wt%	6.21wt%

이상 설명한 바와 같은 본 발명의 플라이애쉬를 사용한 무기계결합재는 시멘트의 천연원료 사용량을 대폭 축소시키고 시멘트 제조과정에서 발생하는 CO2 가스 발생량을 저감시키며, 단순 매립분의 플라이애쉬를 재활용할 수 있는 장점이 있어 기멘트 제조비용을 절감하는 효과가 있다.

또한, 플라이애쉬를 주성분으로 사용하여 자기경화형 무기계 결합재를 개발하고 이에 따라 국내에 전무한 신기술 확보가 가능하고 이에 관련한 제품 개발 및 기타 상업화에 따른 국내 제반 기술력 증대할 수 있으며 국내 고유 기술 개발에 의 한 세계적 수준의 선도 기술을 확보할 수 있다.

또한, 플라이애쉬를 화학적 반응기구를 이용하여 경쟁력이 있고 상업적 가치가 있는 콘크리트와 같은 제품을 제조할 수 있어 1종 보통 포틀랜드 시멘트를 대체할 수 있는 무기질 결합재로 사용할 수 있는 효과를 가지며 건축분야, 환경분야 및 알루미나 시멘트와 같은 내화·단열 특성을 갖는 캐스터블 분야 등에 대체품으로 사용되어질 수 있다.

Claims

6~12M의 알칼리 자극제 100%에 플라이애쉬 100%를 혼련한 후 상기 혼합물을 몰딩 및 커링공정을 거쳐 제조된 것을 특징으로 하는 비소성 무기 결합재.
제 1항에 있어서, 상기 혼합물에 매타카올린을 더 첨가하여 되며, 플라이애쉬:메타카올린의 혼합비가 75:25 ~ 25:75인 것을 특징으로 하는 비소성 무기 결합재.
제 1항에 있어서, 상기 알칼리 자극제는 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨용액, 수산화나트륨:소듐실리케이트 75:25 ~ 25:75의 비율로 혼합하여 된 혼합용액 또는 수산화 칼륨:소듐실리케이트 각각 75:25 ~ 25:75로 혼합하여 된 혼합용액으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 비소성 무기 결합재.
제 1항 및 3항에 있어서, 상기 알칼리 자극제의 pH값이 pH12~14인 것을 특징으로 하는 비소성 무기 결합재.
제 1항에 있어서, 상기 무기결합재에 황산칼슘, 산화칼슘 또는 수산화 칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 비소성 무기 결합재.