KR20070032324A - 블로킹을 감소시키는 실온 경화성 결합제 - Google Patents

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KR20070032324A
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마이크 토마스 쿨레트
트레이시 호 매튜스
스테이시 린 포머로이
마우리지오 티리마코
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킴벌리-클라크 월드와이드, 인크.
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Abstract

가정용 종이타월 등으로서 유용한 것과 같은 연질 흡수성 종이 시트에 습윤강도를 부여하기 위한 국소-도포용 결합제 물질은 카르복실-작용성 중합체와 같은 아제티디늄-반응성 중합체, 아제티디늄-작용성 중합체, 및 임의적으로 제품 내에서의 시트들끼리의 부착(블로킹)을 감소시키는데 유용한 성분을 포함한다. 이러한 결합제 물질은 일정 기간에 걸쳐 상온에서 경화될 수 있으며, 습윤시 최종 제품에 원치않는 악취를 부여하지 않는다.
결합제, 아제티디늄-반응성 중합체, 아제티디늄-작용성 중합체, 블로킹, 습윤강도

Description

블로킹을 감소시키는 실온 경화성 결합제{BINDERS CURABLE AT ROOM TEMPERATURE WITH LOW BLOCKING}
특정한 결합된 부직물의 제조에서, 최종 제품에 강도를 부가하기 위해서 국소용 결합제를 사용하는 것이 잘 공지되어 있다. 이러한 공정의 한 예가, 본원에서 참고로 인용된, 1975년 4월 22일자로 젠타일(Gentile) 등에게 허여된, 발명의 명칭이 "흡수성 일체형 라미네이트-유사 섬유상 포 및 이것의 제조 방법(Absorbent Unitary Laminate-Like Fibrous Webs and Method for Producing Them)"인, 미국특허 제 3,879,257 호에 개시되어 있다. 상업적으로 입수가능한 국소용 결합제와 관련된 문제점은, 원하는 강도를 부여하는데에 매우 높은 경화 온도가 필요하고, 또한 이를 위해서는 경화 오븐 또는 동등한 장치가 필요하다는 것이다. 또한 이로 인해 제품과 관련해 자본 및 제조 비용이 증가된다. 또한, 몇몇 상업적으로 입수가능한 결합제는 포름알데히드와 같은 유해 공기 오염물을 방출시킬 수 있고, 그 결과의 제품은 특히 습윤시 원치않는 악취를 발산할 수 있다.
개선된 결합제 시스템이, 2003년 9월 2일자로 고울렛(Goulet) 등에 의해 출원된, 발명의 명칭이 "악취가 덜 나는 실온 경화성 결합제(Low Odor Binders Curable at Room Temperature)"인 동시계류중인 미국특허출원 제 10/654,556 호에 개시되어 있다. 이러한 결합제 시스템은 에폭시-반응성 중합체와 에폭시-작용성 중합체의 혼합물을 사용한다. 그러나, 예를 들면 종이타월의 상업적 제조에 유용한 결합제 시스템을 개발하고자 하는 욕구는 여전히 존재한다.
발명의 요약
본 발명에 이르러, 아제티디늄-반응성 중합체와 아제티디늄-작용성 가교 중합체 사이의 반응과 관련된 결합제 시스템은, 섬유상 웹, 예를 들면 종이웹, 특히 티슈 또는 종이타월 베이스시트에 국소적으로 도포될 때, 포름알데히드를 방출시키지 않고 최종 제품에 원치않는 악취를 부여하지 않고서도, 상온 또는 저온에서 경화될 수 있다는 것이 발견되었다. 더욱이, 이러한 결합제 시스템은 추가적인 상업적 이점, 예를 들면 점도 안정성, 사용의 용이함 및 낮은 가격을 나타낸다. 구체적으로는, 이러한 결합제 시스템은, 수시간 후 점도가 현저하게 증가함으로써 결합제의 도포를 더욱 더 어렵게 만드는 기타 저온 경화성 결합제 시스템에 비해, 장기간(수주일) 동안 낮은 점도값을 유지한다. 사용의 용이함과 관련하여, 아제티디늄-작용성 가교 중합체는 몇몇 기타 결합제 시스템의 경우에 필요한 바와 같은 강한 염기를 사용하는 활성화 단계를 필요로 하지 않으며, 그 결과 제조가 보다 쉬워지고 취급이 보다 안전해지고 총 결합제 가격이 낮아진다. 가격과 관련하여, 아제티디늄-작용성 가교 중합체는, 종이용 습윤 말단 첨가제로서의 아제티디늄-작용성 가교 중합체의 기존 상업적 시장이 크기 때문에, 에폭시-작용성 수지보다 훨씬 더 저렴할 수 있다.
이론적으로 뒷받침된 것은 아니지만, 종이웹의 건조 동안 및 건조 후, 라텍스 중합체 상의 작용성 잔기는 아제티디늄-작용성 반응물과 반응하여 공유결합된 중합체 망상구조를 형성한다고 가정한다. 동시에, 아제티디늄-작용성 반응물은 섬유 표면 상에 존재하는 카르복실산 또는 기타 작용기와 반응하여 베이스시트를 추가로 강화할 수 있다고 가정한다. 또한, 폴리(아미노아미드)-에피클로로히드린 수지의 경우, 아제티디늄 작용기는 수지 상에 존재하는 아민 작용기와 자체-가교할 수 있다. 추가로 그리고 동시에, 블로킹을 감소시키도록 디자인된 가교제를 함유하는 결합제 배합물의 경우, 이러한 가교제는 열건조 단계 동안에 활성화되며, 라텍스 중합체 및/또는 부직 베이스시트 섬유와 반응하여 중합체를 제자리에 고정시키고 그것의 유동성을 감소시키고 결합된 베이스시트의 블로킹 내성을 증가시킬 수 있다.
따라서, 한 양태에서, 본 발명은 아제티디늄-반응성 중합체의 양에 대한 아제티디늄-작용성 가교 중합체의 양이 고체를 기준으로 약 0.5 내지 약 25 건조중량%인, 아제티디늄-반응성 중합체와 아제티디늄-작용성 가교 중합체의 미반응 혼합물을 포함하는 수성 결합제 조성물이다.
또다른 양태에서, 본 발명은, 아제티디늄-반응성 중합체의 양에 대한 아제티디늄-작용성 가교 중합체의 양이 고체를 기준으로 약 0.5 내지 약 25 건조중량%인, 아제티디늄-반응성 중합체와 아제티디늄-작용성 가교 중합체의 미반응 혼합물을 포함하는 수성 결합제 조성물을 웹의 1개 또는 2개의 외부 표면에 국소적으로 도포함을 포함하는, 섬유상 웹의 강도를 증가시키는 방법이다. 이어서 처리된 웹을 임의적으로 주름가공할 수 있다.
또다른 양태에서, 본 발명은, 1개 이상의 외부 표면이 아제티디늄-반응성 중 합체와 아제티디늄-작용성 가교 중합체의 가교 반응으로부터 형성된 경화된 결합제 조성물의 국소-도포된 망상구조를 포함하는, 제 1 및 제 2 외부 표면을 갖는 섬유상 웹 또는 시트이다. 본원에서 사용된 "망상구조"라는 용어는 시트들을 함께 결합시키는 역할을 하는 임의의 결합제 패턴을 기술하는데 사용된다. 패턴은 규칙적이거나 불규칙적일 수 있고 연속적이거나 불연속적일 수 있다.
본 발명의 섬유상 웹을 포함하는 제품은 일층 또는 다층(이(2)층, 삼(3)층 또는 그 이상의 층)일 수 있다. 결합제 조성물은 제품 내의 층의 1개 이상의 표면에 도포될 수 있다. 예를 들면, 일층 제품은 결합제 조성물로 처리된 1개 또는 2개의 표면을 가질 수 있다. 이층 제품은 결합제 조성물로 처리된 1개 또는 2개의 외부 표면 및/또는 결합제 조성물로 처리된 1개 또는 2개의 내부 표면을 가질 수 있다. 이층 제품의 경우, 손의 감촉 또는 흡수도를 위해, 층의 미처리 표면이 제품 외부 표면에 노출되도록, 1개 또는 2개의 결합제-처리된 표면이 내부에 위치하는 것이 유리할 수 있다. 결합제가 다층 제품의 내부 표면에 도포되는 경우, 결합제는 층들을 함께 결합시키는 수단을 제공한다. 이러한 경우에서, 기계적 결합은 필요하지 않을 수 있다. 삼층 제품의 경우에도 동일한 선택사항이 사용된다. 또한, 예를 들면, 중심층을 결합제로 처리하지 않은 반면에 2개의 외부층들을 전술된 바와 같은 결합제로 처리하는 것이 바람직할 수 있다.
본원에서 사용된 "중합체"란, 5개 이상의 단량체 단위로 이루어진 거대분자이다. 더욱 특히는, 주어진 샘플에서 평균 중합체 단위 내에서의 단량체 단위의 개수를 의미하는 "중합도"는 약 10 이상, 더욱 특히는 약 30 이상, 더욱 특히는 약 50 이상, 더욱 더 특히는 약 10 내지 약 10,000일 수 있다.
본 발명에 따라 사용되기에 적합한 아제티디늄-반응성 중합체는 아제티디늄-작용성 분자와 반응하는 작용성 펜던트기를 함유하는 중합체이다. 이러한 반응성 작용기는 카르복실기, 아민 등을 포함한다. 특히 적합한 아제티디늄-반응성 중합체는 카르복실-작용성 라텍스 유화 중합체를 포함한다. 더욱 특히는, 본 발명에 따라 유용한 카르복실-작용성 라텍스 유화 중합체는, 유화-중합된 중합체 입자를 제조하는 계면활성제 및 개시제의 존재하에서 중합된 수성 유화 첨가 공중합 불포화 단량체, 예를 들면 에틸렌 단량체를 포함할 수 있다. 불포화 단량체는 탄소-탄소 불포화 이중결합을 함유하고, 일반적으로 비닐 단량체, 스티렌 단량체, 아크릴 단량체, 알릴 단량체, 아크릴아미드 단량체 뿐만 아니라 카르복실 작용성 단량체를 함유한다. 비닐 단량체는 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 유사 비닐 저급 알킬 에스테르, 비닐 할라이드, 비닐 방향족 탄화수소, 예를 들면 스티렌 및 치환된 스티렌, 비닐 지방족 단량체, 예를 들면 알파 올레핀 및 공액화 디엔, 및 비닐 알킬 에테르, 예를 들면 메틸 비닐 에테르 및 유사 비닐 저급 알킬 에테르를 포함한다. 아크릴 단량체는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 에스테르쇄를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 저급 알킬 에스테르 뿐만 아니라 아크릴산 및 메타크릴산의 방향족 유도체를 포함한다. 유용한 아크릴 단량체는 예를 들면 메틸, 에틸, 부틸 및 프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 시클로헥실, 데실 및 이소데실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 유사한 다양한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다.
본 발명에 따라, 카르복실-작용성 라텍스 유화 중합체는 공중합된 카르복실-작용성 단량체, 예를 들면 아크릴산 및 메타크릴산, 푸마르산 또는 말레산 또는 유사한 불포화 디카르복실산(여기서 바람직한 카르복실 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산임)을 함유할 수 있다. 카르복실-작용성 라텍스 중합체는 약 1 내지 약 50 %의 공중합된 카르복실 단량체, 및 나머지 비율의 기타 공중합된 에틸렌 단량체를 포함한다. 바람직한 카르복실-작용성 중합체는 카르복실화 비닐 아세테이트-에틸렌 삼원공중합체 유화액, 예를 들면 에어 프로덕츠 폴리머즈 엘피(Air Products Polymers, LP)에서 상업적으로 입수가능한 에어플렉스 426 에멀젼(Airflex 426 Emulsion)을 포함한다.
적합한 아제티디늄-작용성 가교 중합체는 폴리아미드-에피클로로히드린(PAE) 수지, 폴리아미드-폴리아민-에피클로로히드린(PPE) 수지, 폴리디알릴아민-에피클로로히드린 수지, 및 일반적으로 아민-작용성 중합체와 에피할로히드린의 반응을 통해 형성된 기타 수지를 포함한다. 이러한 수지들 중 많은 것이 본원에서 참고로 인용된 문헌["Wet Strength Resins and Their Applications", 제 2 장, 14 내지 44 페이지, TAPPI Press(1994)]에 기술되어 있다.
아제티디늄-반응성 중합체와 아제티디늄-작용성 가교 중합체의 상대적 양은 각 성분 상에 존재하는 작용기의 개수(분자 상의 작용기 치환도)에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 예를 들면 일회용 종이타월에 요구되는 성질은, 건조 고체를 기준으로 아제티디늄-반응성 중합체의 수준이 아제티디늄-작용성 가교 중합체의 수 준을 초과할 때 달성된다는 것이 밝혀졌다. 더욱 구체적으로는, 건조 고체를 기준으로, 아제티디늄-반응성 중합체의 양에 대한 아제티디늄-작용성 가교 중합체의 양은 약 0.5 내지 약 25 중량%, 더욱 특히는 약 1 내지 약 20 중량%, 더욱 더 특히는 약 2 내지 약 10 중량%, 더욱 더 특히는 약 5 내지 약 10 중량%일 수 있다. 다른 용도에서는 원하는 최종 성질을 달성하기 위해 보다 높은 수준의 아제티디늄-작용성 가교 중합체가 요구될 수 있다.
섬유상 웹 상의 결합제 조성물의 표면적 피복률(coverage)은 약 5% 이상, 더욱 특히는 약 30% 이상, 더욱 더 특히는 약 5 내지 약 90 %, 더욱 더 특히는 약 20 내지 약 75 %일 수 있다. 결합제 조성물을 인쇄, 분무, 코팅, 발포 등과 같은 임의의 적합한 방법으로 섬유상 웹의 1개 또는 2개의 표면에 도포할 수 있다.
결합제 조성물의 경화 온도는 약 260℃ 이하, 더욱 특히는 약 120℃ 이하, 더욱 특히는 약 100℃ 이하, 더욱 특히는 약 40℃ 이하, 더욱 특히는 약 10 내지 약 260℃, 더욱 더 특히는 약 20 내지 약 120 ℃일 수 있다. 본 발명의 결합제 조성물은 비교적 저온에서 경화될 수 있지만, 통상적인 결합제의 경화와 관련된 보다 고온에서는 경화 속도가 가속될 수 있다는 것을 알 것이다. 그러나, 이러한 보다 고온은 본 발명의 결합제 조성물의 경우에는 필요없다.
본 발명에 따르는 종이타월의 경우, 주어진 타월 샘플의 CD 습윤 인장강도를 CD 건조 인장강도로 나눈 비인 "습윤/건조 비"는 약 0.40 이상, 더욱 특히는 약 0.40 내지 약 0.70, 더욱 더 특히는 약 0.45 내지 약 0.65일 수 있다.
본 발명의 결합제 조성물은 매우 바람직한 블로킹 방지 특성을 갖지만, 본 발명의 결합제 조성물은 임의적으로 베이스시트 상의 결합제 필름의 표면 화학 또는 특성을 개질하도록 디자인된 블로킹방지제를 함유할 수 있다. 적합한 블로킹방지제는 (1) 웹을 건조시킨 직후 라텍스 중합체의 가교 수준을 증가시키도록 디자인된 화학적 반응성 첨가제, 예를 들면 다작용성 알데히드, 예를 들면 글리옥살, 글루타르알데히드 및 글리옥살화 폴리아크릴아미드; (2) 웹의 1개 이상의 외부 표면의 표면 화학을 개질하여 블로킹을 감소시키도록 디자인된 비-반응성 첨가제, 예를 들면 실리콘, 왁스 및 오일; 및 (3) 결합제 필름의 표면 상에 존재함으로써 인접한 웹 표면과의 블로킹 경향을 감소시키도록 디자인된 가용성 또는 불용성 결정, 예를 들면 당, 활석, 점토 등을 포함한다. 고체의 중량%를 기준으로 아제티디늄-반응성 중합체의 양에 대한 결합제 조성물 내의 블로킹방지제의 양은 약 1 내지 약 25 %, 더욱 특히는 약 5 내지 약 20 %, 더욱 특히는 약 10 내지 약 15 %일 수 있다.
블로킹방지제의 효능을 블로킹 시험(후술됨)에 따라 측정할 수 있다. 본 발명에 따라, 섬유상 시트, 특히 종이타월의 블로킹 시험값은 약 23 g(힘) 이하, 더욱 특히는 약 20 g(힘) 이하, 더욱 특히는 약 1 내지 약 23 g(힘), 더욱 더 특히는 약 1 내지 약 15 g(힘)일 수 있다.
시험 방법
본원에서 사용된 "기계방향(MD) 인장강도"란, 샘플을 기계방향으로 잡아당겨 파열시킬 때, 샘플 너비 당 피크 하중을 나타낸다. 이와 대조적으로, 기계횡방향(CD) 인장강도란, 샘플을 기계횡방향으로 잡아당겨 파열시킬 때, 샘플 너비 당 피크 하중을 나타낸다. 달리 언급이 없는 한, 인장강도는 건조 인장강도이다.
JDC 정밀 샘플 절단기(미국 팬실바니아주 필라델피아 소재의 쓰윙-알버트 인스트루먼트 캄파니(Thwing-Albert Instrument Company), 모델 번호 JDC 3-10, 일련번호 37333)를 사용하여 기계방향(MD) 또는 기계횡방향(CD)으로, 너비 3인치(76.2 ㎜) × 길이 5인치(127 ㎜)의 스트립을 절단함으로써, 인장강도 시험용 샘플을 제조한다. 인장강도의 측정에 사용되는 장치는 엠티에스 시스템즈 신테크 11S(MTS Systems Sintech 11S) 일련번호 6233이다. 데이터 수집 소프트웨어는 윈도우용 엠티에스 테스트웍스(MTS TestWorks, 등록상표) 버젼 3.10(미국 노쓰캐롤라이나주 리써치 트라이앵글 파크 소재의 엠티에스 시스템즈 코포레이션(MTS Systems Corp.))이다. 하중셀은, 대부분의 피크 하중값이 하중셀의 전범위 값의 10 내지 90 %에 속하도록, 시험되는 샘플의 강도에 따라서는, 50 뉴튼 또는 100 뉴튼(최대) 중에서 선택된다. 죠(jaw)들 사이의 게이지 길이는 4 ± 0.04 인치(101.6 ± 1 ㎜)이다. 죠는 공압식으로 작동되며, 고무로써 코팅되어 있다. 최소 물림면(grip face) 너비는 3인치(76.2 ㎜)이고, 죠의 대략적 높이는 0.5 인치(12.7 ㎜)이다. 크로스헤드 속도는 10 ± 0.4 인치/분(254 ± 1 ㎜/분)이고, 파단 감도는 65%로 설정된다. 샘플의 중심을, 상기 장치의 죠에, 수직 및 수평으로 중심이 되도록 장착한다. 이어서 시험을 개시하고 견본이 파단할 때 시험을 종결한다. 피크 하중을 시험 샘플에 따라 견본의 "MD 인장강도" 또는 "CD 인장강도"로서 기록한다. 각 제품에 대해 대표적 견본들 6개 이상을 시험하며, 모든 개별 견본 시험의 산술평균이 그 제품에 대한 MD 또는 CD 인장강도이다.
습윤 인장강도를 동일한 방식으로 측정하지만, 전형적으로는 샘플의 기계횡 방향으로 측정한다. 시험 전, CD 샘플 스트립의 중심부를 실온의 수돗물로 포화시키고, 그 즉시 견본을 인장시험장치에 장착시킨다. CD 습윤 인장강도의 측정을, 제품이 제조된 직후 및 제품이 일정 기간 동안 자연 노화된 후에 수행할 수 있다. 자연 노화를 모방하기 위해서, 샘플 강도가 시간 경과에 따라 더 이상 증가하지 않도록 시험 전에 실험용 제품 샘플을 약 23 ℃ 및 50% 상대습도의 주위 조건에서 15일 이하 또는 이상의 기간 동안 저장한다. 이러한 자연 노화 단계 후에, 샘플을 개별적으로 습윤시키고 시험한다. 또다르게는, 샘플을 추가의 노화 시간 없이 제조 직후에 시험할 수 있다. 이러한 샘플의 경우, 인장 스트립을 시험 전에 105℃의 오븐에서 5 또는 10 분 동안 인위적으로 노화시킨다. 이러한 인위적인 노화 단계 후에, 샘플을 개별적으로 습윤시키고 시험한다. 본래 자연 노화된, 시험하기 2주일 이상 전에 제조된 샘플을 측정하는 경우에는, 이러한 컨디셔닝이 필요없다.
샘플을 습윤시키기 위해, 우선 단일 시험 스트립을 압지(파이버 마크(Fiber Mark), 릴라이언스 베이시스(Reliance Basis) 120) 1장 위에 올려놓는다. 이어서 시험 전에 샘플 스트립을 습윤시키는데에 패드를 사용한다. 패드는 스카치-브라이트(Scotch-Brite, 등록상표)(3M) 다목적 상업용 스크러빙(scrubbing) 패드이다. 시험용 패드를 제조하기 위해, 전체-크기(full-size) 패드를 길이 약 2.5 인치(63.5 ㎜) × 너비 4 인치(101.6 ㎜)로 절단한다. 마스킹 테이프로써 길이 4 인치(101.6 ㎜) 모서리를 감싼다. 이렇게 하면 테이프로써 감싸진 면이 습윤 패드의 "상부" 모서리가 된다. 인장 스트립을 습윤시키기 위해서, 시험기에 패드의 상부 모서리를 고정시키고 저부 모서리를 습윤팬 내의 수돗물에 깊이 약 0.25 인치(6.35 ㎜)로 담근다. 패드 말단이 물로 포화된 후, 패드를 습윤팬에서 꺼내고, 습윤 모서리를 철망 상에서 3회 가볍게 두드림으로써 과량의 물을 패드에서 제거한다. 이어서 패드의 습윤 모서리를, 조심스럽게 샘플을 가로질러 샘플 너비에 평행하게 샘플 스트립의 거의 중심에 놓는다. 패드를 약 1초 동안 제자리에 놓아 두었다가 떼어내어 습윤팬에 다시 넣는다. 곧이어 습윤한 샘플을, 습윤된 면의 중심이 상부 물림장치와 하부 물림장치 사이의 거의 중심에 위치하도록, 인장 물림장치에 삽입한다. 시험 스트립의 중심을 물림장치들 사이에서 수직 및 수평으로 중심이 되도록 놓아야 한다(임의의 습윤된 부위가 물림면과 접촉하면 견본을 폐기하고 시험을 재개하기 전에 죠를 건조시켜야 함을 유념하도록 한다). 이어서 인장 시험을 수행하고, 피크 하중을 이러한 견본의 CD 습윤 인장강도로서 기록한다. 건조 인장시험에서와 같이, 6개의 대표적 샘플 측정값을 평균냄으로써, 제품의 특성을 결정한다.
인장강도 외에도, 각 측정 샘플에 대해 윈도우용 엠티에스 테스트웍스 버젼 3.10 프로그램을 사용하여 신장률(stretch)을 기록한다. 신장률을 %로서 기록하며, 이것은 피크 하중을 나타낸 지점에서의 견본의 슬랙(slack)-보정된 연신율을 슬랙-보정된 게이트 길이로 나눈 비로서 정의된다.
본원에서 사용된 블로킹 시험값을, 훅-루프 터치 패스너의 박리강도를 위한 ASTM D 5170-98-표준시험방법(ASTM D 5170-98-Standard Test Method for Peel Strength of Hook and Loop Touch Fasteners)("T" 시험)을 사용하여 결정하지만, 상기 훅-루프 시험 방법을 티슈 시험에 맞게 조정하기 위해 하기 예외사항을 두었다(변형된 ASTM 절 번호는 괄호 안에 명시되어 있음):
(a) "훅-루프 터치 패스너"에 관한 모든 언급을 "블로킹된 티슈 샘플"로 대체한다.
(b) (3.3 절) 단 하나의 계산 방법, 즉 "적분기 평균" 또는 측정 거리에 걸친 평균 힘을 사용한다.
(c) (4.1 절) 롤러 장치를 사용하지 않는다.
(d) (6 절. 견본의 제조) 모든 내용을 하기 내용으로 대체한다.
샘플을 가압시키면서 오븐에서 컨디셔닝시킴으로써, 감긴 롤 내에서 압력을 받고 장기간 동안 노화될 때 자연적으로 일어나는 블로킹 수준을 모방할 수 있다. 샘플을 인위적으로 블로킹시키기 위해, 함께 블로킹될 시트 견본 2개를, 횡방향으로 76.2 ± 1 ㎜(3 ± 0.04 인치) × 기계방향으로 177.8 ± 25.4 ㎜(7 ± 1 인치)로 절단한다. 이어서 견본을 66℃에서 작동하는 오븐 내의 편평한 표면 상에 놓는다. 가벼운 폴리카르보네이트판을 견본 상에 놓는다. 샘플 스트립과 중심이 맞추어진 폴리카르보네이트판 상에는, 중량이 약 11,800 g이고 바닥 면적이 10.2 ㎝ × 10.2 ㎝인 철 블록을 놓는다. 샘플을 상기와 같이 하중을 가한 채로 오븐에서 1시간 동안 보관한다. 샘플을 오븐에서 꺼낼 때, 이것을 블로킹 시험 전에 추가로 하중을 가하지 않고 표준 TAPPI 조건(25℃ 및 50% 상대습도)에서 4시간 이상 동안 컨디셔닝시킨다.
(e) (8 절. 절차) 모든 내용을 하기 내용으로 대체한다.
"견본의 상부 및 저부 시트를 CD(3 인치) 모서리를 따라 분리한다. 상부 및 저부 시트를 기계방향으로 약 51 ㎜(2 인치) 만큼 벗긴다. 인장시험기의 클램프 를, 서로 25.4 ± 1 ㎜(1 ± 0.04 인치) 간격으로 떨어지게 배치한다. 시험 견본의 자유 말단을, 견본 후미가 프레임을 외면하도록, 인장시험기의 클램프 내에 놓는다. 견본 분리 지점을, 그 중심이 클램프들 사이의 대략 중심에 오도록 배치시키고, 클램프에 대략 평행하게 정렬시켜야 한다. 적분기 계산의 경우, 소프트웨어를, 평균의 계산을 분리 간격이 25.4 ㎜(1 인치)된 후에 개시하고 분리 간격이 88.9 ㎜(3.5 인치)가 된 후에 종결하도록, 설정한다. 소프트웨어를, 샘플을 총 101.6 ㎜(4 인치)에 걸쳐 분리하도록 설정해야 한다."
(f) (9 절. 계산) 9.2. 절을 제외하고 모두 생략한다.
(g) (10 절. 기록) 모든 내용을 하기 내용으로 대체한다: "각 견본에 대한 적분기 평균을 기록한다."
(h) (11.1 절) 모든 내용을 하기 내용으로 대체한다: "신뢰할만한 샘플 평균을 얻기 위해서는 5개 이상의 견본을 시험해야 한다"
본원에서 사용된 "벌크(bulk)"란 마이크론으로 표시된 제품의 (본원에서 정의된 바와 같은) 칼리퍼를 그램/제곱미터로 표시된 기본중량으로 나눈 몫으로서 계산된다. 제품의 벌크는 세제곱센티미터/그램으로서 표시된다. 칼리퍼는 제품의 대표적 시트 10개로 이루어진 스택의 총 두께를 측정하고 이것을 10으로 나눈 것이다(여기서 스택 내의 각 시트는 동일한 면이 위로 가도록 놓여짐). 칼리퍼를, TAPPI 시험 방법 T402 "종이, 판지, 펄프 수초지 및 관련 제품을 위한 표준 컨디셔닝 및 시험 대기(Standard Conditioning and Testing Atmosphere For Paper, Board, Pulp Handsheets and Related Products)" 및 T411 om-89 "종이, 판지 및 합 지의 두께(칼리퍼)(Thickness(caliper) of Paper, Paperboard, and Combined Board)"(쌓인 시트에 대한 각주 3)에 따라 측정한다. T411 om-89를 수행하는데 사용되는 마이크로미터는 미국 오레곤주 뉴버그 소재의 엠베코 인코포레이티드(Emveco, Inc.)에서 입수가능한 엠베코 200-A 티슈 칼리퍼 테스터(Emveco 200-A Tissue Caliper Tester)이다. 마이크로미터는 2.00 킬로-파스칼(132 그램/제곱인치)의 하중, 2500 제곱밀리미터의 가압풋(pressure foot) 면적, 56.42 밀리미터의 가압풋 직경, 3초의 체류 시간 및 0.8 밀리미터/초의 하강 속도를 갖는다. 칼리퍼를 측정한 후에는, 시트 10개로 이루어진 스택의 최상부 시트를 제거하고 나머지 시트를 사용하여 기본중량을 결정한다.
본 발명의 제품(일층 또는 다층) 또는 시트는 약 11 세제곱센티미터/그램 이상, 더욱 특히는 약 12 세제곱센티미터/그램 이상, 더욱 특히는 약 13 세제곱센티미터/그램 이상, 더욱 특히는 약 11 내지 약 20 세제곱센티미터/그램, 더욱 더 특히는 약 12 내지 약 20 세제곱센티미터/그램의 벌크를 가질 수 있다. 본 발명의 특정 제품은 종이타월, 화장실용 티슈, 미용 티슈, 테이블 냅킨, 와이프 등을 포함한다.
도 1은 본 발명에 따르는 종이웹에 결합제를 국소적으로 도포하는 공정의 흐름도이다.
도면의 상세한 설명
도 1에는 국소용 결합제 물질을 예비-성형된 베이스시트 또는 웹 상에 도포 하는 방법이 도시되어 있다. 결합제 물질을 웹의 1개 또는 2개의 면에 도포할 수 있다. 웨트 레이드(wet laid) 베이스시트의 경우, 웹의 1개 이상의 면을 주름가공한다. 일반적으로, 대부분의 용도에서, 베이스시트 또는 웹을, 결합제 물질을 도포한 후에, 1개의 면에서만 주름가공할 것이다. 그러나, 어떤 경우에서는, 웹의 2개의 면을 모두 주름가공하는 것이 바람직할 수 있다는 것을 알아야 한다. 또다르게는, 주름가공 단계를 갖지 않는 부직물 제조 공정, 예를 들면 에어-레이드 제지 공정에서는, 본 발명의 악취가 덜 나는 결합제를, 구조적 일체성을 웹에 부여하는데에 사용할 수도 있다. 이러한 경우에서는, 국소용 결합제 물질로써 후처리하는 것이 임의적이다.
결합제 물질을 웹에 도포하기 전에, 아제티디늄-반응성 중합체와 아제티디늄-작용성 중합체를 임의의 기타 결합제 배합물 성분과 함께 혼합할 수 있다. 따라서, 결합제 물질을 상이한 방식으로 제조할 수 있지만, 통상적인 제조 방법은 아제티디늄-작용성 중합체를, 아제티디늄-반응성 중합체, 물, 소포제(임의적), pH 조절제(임의적) 및 블로킹방지제(임의적)와 단순히 블렌딩하고, 그 결과의 블렌딩된 결합제 배합물을 예를 들면 인쇄, 분무, 코팅, 발포, 사이즈 프레싱(size pressing)또는 기타 수단을 사용하여 섬유상 웹에 도포하는 것이다. 그 결과의 블렌딩된 결합제 배합물의 안정성에 따라서는, 결합제 조성물의 블렌딩 시점과 이것을 웹에 도포하는 시점 사이의 경과 시간은 1 주일 미만, 더욱 특히는 48 시간 이하, 더욱 특히는 24 시간 이하, 더욱 더 특히는 약 4 시간 이하일 수 있다.
도 1에서, 임의의 적합한 웨트-레잉 또는 에어-레잉 공정에 따라 제조된 섬 유상 웹(10)은 제 1 결합제 물질 도포부(12)를 통과한다. 도포부(12)는 활면 고무 프레스 롤(14)과 패턴화 로토그라비어롤(16)에 의해 형성된 닙을 포함한다. 로토그라비어롤(16)은 제 1 결합제 물질(20)을 함유하는 저장기(18)와 연결되어 있다. 로토그라비어롤은 결합제 물질을 예비-선택된 패턴으로 웹의 1개의 면에 도포한다.
이어서 웹(10)은 롤(24)을 통과한 후 가열된 롤(22)과 접촉한다. 가열된 롤(22)은 웹을 적어도 부분적으로 건조시키는 역할을 한다. 가열된 롤은 예를 들면 약 121 ℃ 이하, 특히는 약 82 내지 약 104 ℃의 온도로 가열될 수 있다. 일반적으로, 웹은, 웹을 건조시키고 임의의 물을 증발시키기에 충분한 온도로 가열될 수 있다. 웹이 가열되는 동안, 시트 상의 결합제는 약간 경화될 수 있다.
가열된 롤(22) 외에도, 임의의 적합한 가열 장치가 웹을 건조시키는데 사용될 수 있다는 것을 알아야 한다. 예를 들면, 또다른 실시양태에서는, 웹은 웹을 건조시키기 위한 공기 건조기 또는 적외선 가열기와 연결될 수 있다. 기타 가열 장치는 예를 들면 임의의 적합한 대류 오븐, 극초단파 오븐 또는 기타 적합한 전자기파 에너지원을 포함할 수 있다.
웹(10)은, 가열된 롤(22)로부터, 풀롤(pull roll)(26)에 의해, 일반적으로 제 2 결합제 물질 도포부(28)로 이동할 수 있다. 도포부(28)는 제 2 결합제 물질(36)을 함유하는 저장기(34)와 연결된 로토그라비어롤(32)과 접촉하는 이송롤(30)을 포함한다. 도포부(12)와 마찬가지로, 제 2 결합제 물질(36)이 예비-선택된 패턴으로 웹(10)의 반대편 면에 도포된다. 일단 제 2 결합제 물질이 도포되면, 웹(10)은 프레스롤(40)에 의해 주름가공 롤 또는 드럼(38)에 부착된다. 웹은 주름가 공롤의 표면 상에서 일정 거리 만큼 이동하고, 이어서 주름가공 블레이드(42)의 작용에 의해 주름가공롤로부터 분리된다. 주름가공 블레이드는 종이웹의 제 2 면 상에서 제어된 패턴으로 주름가공을 수행한다.
본 발명에 따라, 제 2 결합제 물질(36)은 웹(10)이 주름가공 드럼(38)에 부착되고 그로부터 주름가공될 수 있도록 선택된다. 예를 들면, 본 발명에 따라, 주름가공 드럼은 66 내지 121 ℃의 온도에서 유지될 수 있다. 이러한 범위를 벗어나는 범위도 가능하다. 한 실시양태에서, 예를 들면, 주름가공 드럼(108)은 104℃일 수 있다. 또다르게는, 주름가공 드럼은 가열되지 않거나 단지 비교적 낮은 온도로 가열될 필요가 있다.
종이웹(10)은 일단 주름가공되면 건조부(44)를 통해 잡아당겨진다. 건조부(44)는 적외선열, 극초단파 에너지, 뜨거운 공기 등에 의해 활성화되는 오븐과 같은 임의의 유형의 가열장치를 포함할 수 있다. 또다르게는, 건조부는 광-경화, 자외선-경화, 코로나 방전 처리, 전자빔 경화, 반응기체 경화, 가열된 공기에 의한 경화, 예를 들면 공기 가열 또는 충돌 제트 가열, 적외선 가열, 접촉 가열, 유도 가열, 극초단파 또는 RF 가열 등과 같은 기타 건조 방법을 포함할 수 있다. 건조기는 이동하는 웹에 공기를 불어넣는 팬을 포함할 수도 있다. 건조부(44)는 몇몇 용도에서 웹을 건조시키고/시키거나 제 1 및 제 2 결합제 물질을 경화시키기 위해 필요할 수 있다. 그러나 선택된 결합제 물질에 따라서, 기타 용도에서는, 건조부가 필요없을 수 있다.
건조부(44) 내에서 가열되는 종이웹의 양은 사용된 특정 결합제 물질, 웹에 도포된 결합제 물질의 양, 및 사용된 웹의 유형에 따라 달라질 수 있다. 몇몇 용도에서는, 예를 들면, 결합제 물질이 경화되도록, 종이웹이 약 265℃의 온도에서 공기와 같은 기체 스트림에 의해 가열될 수 있다. 한편으로는, 저-경화온도 결합제 물질을 사용할 경우, 기체는 약 130℃ 미만, 특히 약 120℃ 미만의 온도일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 건조부(44)는 웹에 도포된 결합제 물질을 경화시키는데에는 사용되지 않는다. 대신에, 건조부는 웹을 건조시키고 웹 내에 존재하는 임의의 물을 제거하는데 사용된다. 이러한 실시양태에서, 웹은 물을 증발시키기에 충분한 온도, 예를 들면 약 90 내지 약 120 ℃의 온도로 가열될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 실온 공기(20 내지 40 ℃)는 웹을 건조시키기에 충분할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 건조부는 공정으로부터 우회되거나 완전히 제거될 수 있다.
웹(10)은 일단 건조부를 통과하고 나면, 나중에 최종 제품으로 변환되는 롤(46)이 되도록 권취될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 웹은 곧바로 추가의 변환 작업에 적용됨으로써, 중간 롤로서 권취되지 않고서도, 최종 제품으로 될 수 있다.
실시예 1. (에폭시-작용성 반응물 대조물)
일반적으로 일층 비-주름가공 공기 건조(UCTAD) 시트를 일반적으로, 본원에서 참고로 인용된, 1997년 1월 14일자로 루고위스키(Rugowski) 등에게 허여된 미국특허 제 5,593,545 호에 기술된 바와 같이 제조하였다. UCTAD 베이스시트를 티슈 제조기 상에서 제조한 후에는 각 면 상에 라텍스계 결합제를 인쇄하였다. 결합제-처리된 시트를 양키(Yankee) 건조기의 표면에 부착시켜 시트를 재건조시키고, 이어 서 시트를 주름가공하고, 임의의 추가적인 열경화를 수행하지 않고서 롤 상에서 권취하였다. 그 결과의 시트를 실온(약 23 ℃) 및 습도(약 50% 상대습도)에서 자연 노화시킨 후, 물성을 시험하였다.
더욱 구체적으로는, 베이스시트를, 2개의 외부 섬유층들 사이에 위치한 중심 섬유층을 함유하는 다층 섬유 퍼니시로부터 제조하였다. UCTAD 베이스시트의 외부층들 둘 다는 100% 북부연질목재 크라프트 펄프 및 약 3.5 킬로그램(㎏)/미터톤(Mton)(건조 섬유)의 탈결합제(헤르큘레스 인코포레이티드(Hercules, Inc.)의 프로소프트(ProSoft, 등록상표) TQ1003)를 함유하였다. 총체적으로, 외부층은 시트의 총 섬유 중량의 50%(각 층에서 25%)를 차지하였다. 시트의 총 섬유 중량의 50%를 차지하는 중심층은 북부연질목재 크라프트 펄프로 이루어졌다. 이러한 층 내의 섬유는 3.5 ㎏/Mton의 프로소프트 TQ1003 탈결합제로 처리되었다.
화학적 첨가제를 함유하는 머신-체스트(machine-chest) 퍼니시를 약 0.2% 점조도로 희석하고 층진 헤드박스로 전달하였다. 성형 직물 속도는 약 445 미터/분이었다. 그 결과의 웹을, 이송을 돕는 진공함을 사용하여 성형 직물보다 15% 더 느리게 이동하는 이송 직물(보이쓰 패브릭스(Voith Fabrics), 807)로 긴급히 이송하였다. 진공의 도움을 받는 2차 이송에서는, 웹을 건조 직물(보이쓰 패브릭스, t1203-8) 상에 이송시키고 습윤-성형하였다. 웹을 공기 건조기로써 건조시켜, 공기 건조 기본중량이 약 45 그램/제곱미터(gsm)인 베이스시트를 얻었다.
그 결과의 시트를, 도 1에 도시된 것과 유사한, 약 2000 피트/분(61 미터/분)으로 이동하는 그라비어 인쇄 라인에 공급하며, 여기서 라텍스 결합제가 시트의 표면 상에 인쇄된다. 시트의 제 1 면을 직접 로토그라비어 인쇄를 사용하여 결합 배합물로써 인쇄하였다. 이어서 인쇄된 웹을 표면 온도가 약 104℃인 가열된 롤 상에 통과시켜 물을 증발시켰다. 이어서 시트의 제 2 면에 제 2 직접 로토그라비어 인쇄기를 사용하여 결합 배합물을 인쇄하였다. 이어서 시트를, 표면 온도가 약 104℃인 회전 드럼에 반해 가압하고 독터링(doctoring)시켰다. 마지막으로 시트에 실온 공기를 통과시킴으로써 시트를 냉각시킨 후 권취시켜 롤을 얻었다. 권취된 롤의 온도는 약 24℃인 것으로 측정되었다.
이러한 실시예를 위한 결합 배합물을, "라텍스" 및 "반응물"이라고 불리는 2개의 개별적인 혼합물로서 제조하였다. "라텍스" 물질은 에폭시-반응성 중합체를 함유하였고, "반응물"은 에폭시-작용성 중합체였다. 각 혼합물을 독립적으로 제조하고, 이어서 사용 전에 모두 합하였다. 라텍스 혼합물과 반응물 혼합물을 합한 후, 적당량의 "증점제(나트로솔(Natrosol) 용액)를 첨가하여 점도를 조절하였다. "라텍스" 및 "반응물" 혼합물은 첨가 순서대로 열거된 하기 성분들을 함유하였다:
라텍스
1. 에어플렉스(Airflex, 등록상표) 426(62.7% 고체) 8,555 g
2. 소포제(날코(Nalco) 7565) 50 g
3. 물 1,530 g
4. LiCl 용액 트레이서(tracer)(10% 고체) 50 g
반응물
1. 키멘(Kymene, 등록상표) 2064(20% 고체) 1,356 g
2. 물 2,000 g
3. NaOH(10% 용액) 700 g
NaOH를 첨가했을 때, 반응물 혼합물의 pH는 약 12가 되었다. 모든 반응물 성분들을 첨가한 후, 혼합물을 15분 이상 동안 혼합한 후, 라텍스 혼합물에 첨가하였다.
증점제
1. 나트로솔 250MR, 헤르큘레스(2% 고체) 600 g
모든 성분들을 첨가한 후, 인쇄액을 그라비어 인쇄 작업에 사용하기 전에 약 5 내지 30 분 동안 혼합하였다. 이러한 결합 배합물의 경우, 카르복실산-작용성 중합체(에폭시-반응성 중합체)에 대한 에폭시-작용성 중합체의 중량% 비는 약 5%였다.
염화리튬(LiCl)염을 트레이서로서 결합 배합물에 첨가하여, 원자흡수분광법을 사용하여 라텍스 첨가 수준을 분석할 수 있도록 하였다. 250 ppm 이상의 LiCl을 결합 배합물에 첨가하여 정확한 검출을 할 수 있게 하였다. LiCl 과립을 물에 용해시킨 후, 교반되는 결합 배합물에 첨가하였다. 결합 배합물을 베이스시트에 도포한 후, 결합 배합물의 샘플 및 결합된 시트의 샘플을 분석을 위해 수집하였다.
원자흡수분광법을 사용하여 결합 배합물 및 결합된 시트를 분석하여, 라텍스 % 첨가율(add-on)을 결정하였다. 우선, 표준 LiCl 수용액을 사용하여, 흡수도 대 리튬 농도(ppm)의 보정 곡선을 생성하였다. 결합 배합물 및 결합된 시트를 일련의 연소 및 수-추출 단계에 적용시켜 각각의 샘플 내에 존재하는 모든 리튬 이온을 포 획한 후에, 원자흡수분광법으로써 분석하였다. 결합 배합물 및 결합된 시트 샘플 내 LiCl의 중량을, 이것의 원자 흡수도를 LiCl 보정 곡선과 비교함으로써, 수득하였다. 결합 배합물 내 LiCl의 농도를 계산한 후, 각 결합된 시트 샘플 내의 LiCl의 중량을, 결합 배합물 내 LiCl의 함량을 기준으로 시트에 도포된 결합 배합물의 양(Wt(BF))으로 전환시켰다. 결합 배합물의 총 고체 함량 ST 및 총 고체 함량 중의 라텍스 고체 함량 SL을 알기 때문에, 라텍스 고체 % 첨가율(라텍스 %)을 하기 식을 사용하여 계산할 수 있다:
라텍스% = {Wt(BF) × ST × SL}/{Wt(샘플)} × 100
여기서, Wt(BF)는 시트에 도포된 결합 배합물의 중량(㎎)이고, Wt(샘플)는 결합된 시트의 중량(㎎)이고, ST는 결합 배합물 내 총 고체의 중량% 함량이고, SL은 총 고체 함량 중의 라텍스 고체의 중량%이다.
20 rpm에서 작동하는 #1 스핀들을 갖는 점도계(미국 매사추세츠주 스타우튼 소재의 브룩필드 엔지니어링 래보러토리즈 인코포레이티드(Brookfield Engineering Laboratories Inc.)의 브룩필드 싱크로-렉트릭(Brookfield Synchro-lectric) 점도계 모델 RVT)를 사용하여 실온에서 측정시, 인쇄액의 점도는 120 cps였다. 인쇄액의 오븐-건조 고체 함량은 38 중량%였다. 인쇄액의 pH는 5.0이었다.
이어서 인쇄/인쇄/주름가공된 시트를 롤로부터 회수하고, 기본중량, 인장강도 및 시트 블로킹을 시험하였다. 우선 시트를 105℃에서 작동하는 오븐에서 10분 동안 인위적으로 노화시킨 후에 습윤 인장강도를 시험하였다. 약 6 중량%의 에어플렉스 426이 시트에 도포되었다.
실시예 2. (본 발명)
일층 결합된 시트를 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하되, 상이한 결합제 제조 방법을 사용하였다. 본 실시예의 경우, 아제티디늄-작용성 반응물인 키멘 557LX(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드)를 사용하였다. "라텍스", "반응물" 및 "증점제"의 성분이 하기에 열거되어 있다:
라텍스
1. 에어플렉스 426(62.7% 고체) 8,555 g
2. 소포제(날코 7565) 54 g
3. 물 1,530 g
4. LiCl 용액 트레이서(10% 고체) 65 g
반응물
1. 키멘 557LX(12.5% 고체) 1,356 g
2. 물 1,875 g
증점제
1. 나트로솔 250MR, 헤르큘레스(2% 고체) 700 g
반응물 성분(키멘 및 물)을 교반되는 라텍스 혼합물에 직접 첨가하였다. 모든 성분들을 첨가한 후, 인쇄액을 그라비어 인쇄 작업에 사용하기 전에 약 5 내지 30 분 동안 혼합하였다. 이러한 결합 배합물의 경우, 카르복실산-작용성 중합체에 대한 아제티디늄-작용성 중합체의 중량% 비는 3.2%였다.
20 rpm에서 작동하는 #1 스핀들을 갖는 점도계(미국 매사추세츠주 스타우튼 소재의 브룩필드 엔지니어링 래보러토리즈 인코포레이티드의 브룩필드 싱크로-렉트릭 점도계 모델 RVT)를 사용하여 실온에서 측정시, 인쇄액의 점도는 125 cps였다. 인쇄액의 오븐-건조 고체 함량은 38.2 중량%였다. 인쇄액의 pH는 3.7이었다.
이어서 인쇄/인쇄/주름가공된 시트를 롤로부터 회수하고, 기본중량, 인장강도 및 시트 블로킹을 시험하였다. 우선 시트를 105℃에서 작동하는 오븐에서 10분 동안 인위적으로 노화시킨 후에 습윤 인장강도를 시험하였다. 약 6 중량%의 에어플렉스 426이 시트에 도포되었다.
실시예 3. (본 발명)
일층 결합된 시트를 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조하되, 완성된 롤 내에서의 블로킹을 감소시키도록 디자인된 결합제 제조 방법을 사용하였다. "라텍스", "반응물", "블로킹방지제" 및 "증점제"의 성분이 하기에 열거되어 있다:
라텍스
1. 에어플렉스 426(62.7% 고체) 6,920 g
2. 소포제(날코 7565) 40 g
3. 물 5,485 g
4. LiCl 용액 트레이서(10% 고체) 40 g
반응물
1. 키멘 557LX(12.5% 고체) 2,180 g
반응물을 교반되는 라텍스 혼합물에 직접 첨가하였다. 모든 성분들을 첨가한 후, 인쇄액을 약 5 내지 30 분 동안 혼합하였다.
이어서 블로킹방지제를 첨가한 후, 증점제를 첨가하여 원하는 점도를 달성하였다.
블로킹방지제
1. 글리옥살(Glyoxal)(40%) 548 g
증점제
1. 나트로솔 250MR, 헤르큘레스(2% 고체) 1,010 g
모든 성분들을 첨가한 후, 인쇄액을 그라비어 인쇄 작업에 사용하기 전에 약 5 내지 30 분 동안 혼합하였다. 이러한 결합 배합물의 경우, 카르복실산-작용성 중합체에 대한 아제티디늄-작용성 중합체의 중량% 비는 6.25%였고, 카르복실산-작용성 중합체에 대한 글리옥살의 중량%비는 약 5%였다. 20 rpm에서 작동하는 #1 스핀들을 갖는 점도계(미국 매사추세츠주 스타우튼 소재의 브룩필드 엔지니어링 래보러토리즈 인코포레이티드의 브룩필드 싱크로-렉트릭 점도계 모델 RVT)를 사용하여 실온에서 측정시, 인쇄액의 점도는 82.5 cps였다. 인쇄액의 pH는 3.5였다.
그 결과의 일층 결합된 시트를 실온 조건에서 14일 동안 노화시킨 후, 인장강도 및 시트 블로킹을 시험하였다.
실시예 4. (본 발명)
일층 결합된 시트를 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조하되, 완성된 롤 내에서의 블로킹을 감소시키도록 디자인된 결합제 제조 방법을 사용하였다. 본 실시예 에서 사용된 블로킹방지제는 글리옥살 및 글리옥살화 폴리아크릴아미드(바이엘 케미칼즈 코포레이션(Bayer Chemicals Corp.)의 파레즈(Parez) 631NC)를 포함하였다. "라텍스", "반응물", "블로킹방지제" 및 "증점제"의 성분이 하기에 열거되어 있다:
라텍스
1. 에어플렉스 426(62.7% 고체) 6,920 g
2. 소포제(날코 7565) 40 g
3. 물 3,670 g
4. LiCl 용액 트레이서(10% 고체) 40 g
반응물
1. 키멘 557LX(12.5% 고체) 2,175 g
반응물을 교반되는 라텍스 혼합물에 직접 첨가하였다. 모든 성분들을 첨가한 후, 인쇄액을 약 5 내지 30 분 동안 혼합하였다.
이어서 블로킹방지제를 첨가한 후, 증점제를 첨가하여 원하는 점도를 달성하였다.
블로킹방지제
1. 글리옥살(40%) 543 g
2. 파레즈 631NC(6.0%) 1,816 g
증점제
1. 나트로솔 250MR, 헤르큘레스(2% 고체) 220 g
모든 성분들을 첨가한 후, 인쇄액을 그라비어 인쇄 작업에 사용하기 전에 약 5 내지 30 분 동안 혼합하였다. 이러한 결합 배합물의 경우, 카르복실산-작용성 중합체에 대한 아제티디늄-작용성 중합체의 중량% 비는 6.25%였고, 카르복실산-작용성 중합체에 대한 글리옥살 및 파레즈 631NC의 중량%비는 각각 5% 및 2.5%였다. 20 rpm에서 작동하는 #1 스핀들을 갖는 점도계(미국 매사추세츠주 스타우튼 소재의 브룩필드 엔지니어링 래보러토리즈 인코포레이티드의 브룩필드 싱크로-렉트릭 점도계 모델 RVT)를 사용하여 실온에서 측정시, 인쇄액의 점도는 85 cps였다. 인쇄액의 pH는 3.4였다. 라텍스 결합제 첨가율을 원자흡수를 사용하여 측정하였다. 약 5.6 중량%의 에어플렉스 426이 시트에 도포되었다.
그 결과의 일층 결합된 시트를 실온 조건에서 14일 동안 노화시킨 후, 인장강도 및 시트 블로킹을 시험하였다.
실시예 5. (본 발명)
일층 결합된 시트를 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조하되, 완성된 롤 내에서의 블로킹을 감소시키도록 디자인된 결합제 제조 방법을 사용하였다. 본 실시예에서 사용된 블로킹방지제는 글리옥살 및 글리옥살화 폴리아크릴아미드(바이엘 케미칼즈 코포레이션의 파레즈 631NC)를 포함하였다. "라텍스", "반응물", "블로킹방지제" 및 "증점제"의 성분이 하기에 열거되어 있다:
라텍스
1. 에어플렉스 426(62.7% 고체) 6,920 g
2. 소포제(날코 7565) 40 g
3. 물 2,000 g
4. LiCl 용액 트레이서(10% 고체) 40 g
반응물
1. 키멘 557LX(12.5% 고체) 3,488 g
반응물을 교반되는 라텍스 혼합물에 직접 첨가하였다. 모든 성분들을 첨가한 후, 인쇄액을 약 5 내지 30 분 동안 혼합하였다.
이어서 블로킹방지제를 첨가하였다. 여기에서는 증점제를 첨가하지 않았다.
블로킹방지제
1. 글리옥살(40%) 1,090 g
2. 파레즈 631NC(6.0%) 3,633 g
모든 성분들을 첨가한 후, 인쇄액을 그라비어 인쇄 작업에 사용하기 전에 약 5 내지 30 분 동안 혼합하였다. 이러한 결합 배합물의 경우, 카르복실산-작용성 중합체에 대한 아제티디늄-작용성 중합체의 중량% 비는 10%였고, 카르복실산-작용성 중합체에 대한 글리옥살 및 파레즈 631NC의 중량%비는 각각 10% 및 5%였다. 20 rpm에서 작동하는 #1 스핀들을 갖는 점도계(미국 매사추세츠주 스타우튼 소재의 브룩필드 엔지니어링 래보러토리즈 인코포레이티드의 브룩필드 싱크로-렉트릭 점도계 모델 RVT)를 사용하여 실온에서 측정시, 인쇄액의 점도는 120 cps였다. 인쇄액의 pH는 3.5였다. 라텍스 결합제 첨가율은, 완성된 시트를 기준으로 약 6 중량%의 에어플렉스 426이었다.
그 결과의 일층 결합된 시트를 실온 조건에서 14일 동안 노화시킨 후, 인장강도 및 시트 블로킹을 시험하였다.
실시예 6. (본 발명)
일층 결합된 시트를 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조하되, 완성된 롤 내에서의 블로킹을 감소시키도록 디자인된 결합제 제조 방법을 사용하였다. 본 실시예에서 사용된 블로킹방지제는 글리옥살 및 글리옥살화 폴리아크릴아미드(바이엘 케미칼즈 코포레이션의 파레즈 631NC)를 포함하였다. "라텍스", "반응물", "블로킹방지제" 및 "증점제"의 성분이 하기에 열거되어 있다:
라텍스
1. 에어플렉스 426(62.7% 고체) 6,920 g
2. 소포제(날코 7565) 52 g
3. 물 3,153 g
4. LiCl 용액 트레이서(10% 고체) 42 g
반응물
1. 키멘 557LX(12.5% 고체) 2,180 g
반응물을 교반되는 라텍스 혼합물에 직접 첨가하였다. 모든 성분들을 첨가한 후, 인쇄액을 약 5 내지 30 분 동안 혼합하였다.
이어서 블로킹방지제를 첨가하였다. 여기에서는 증점제를 첨가하지 않았다.
블로킹방지제
1. 글리옥살(40%) 545 g
2. 파레즈 631NC(6.0%) 3,634 g
모든 성분들을 첨가한 후, 인쇄액을 그라비어 인쇄 작업에 사용하기 전에 약 5 내지 30 분 동안 혼합하였다. 이러한 결합 배합물의 경우, 카르복실산-작용성 중합체에 대한 아제티디늄-작용성 중합체의 중량% 비는 6.25%였고, 카르복실산-작용성 중합체에 대한 글리옥살 및 파레즈 631NC의 중량%비는 각각 5% 및 5%였다. 20 rpm에서 작동하는 #1 스핀들을 갖는 점도계(미국 매사추세츠주 스타우튼 소재의 브룩필드 엔지니어링 래보러토리즈 인코포레이티드의 브룩필드 싱크로-렉트릭 점도계 모델 RVT)를 사용하여 실온에서 측정시, 인쇄액의 점도는 90 cps였다. 인쇄액의 pH는 3.6이었다. 라텍스 결합제 첨가율은, 약 6 중량%의, 시트에 도포된 에어플렉스 426이었다.
그 결과의 일층 결합된 시트를 실온 조건에서 14일 동안 노화시킨 후, 인장강도 및 시트 블로킹을 시험하였다.
실시예 7. (1개의 인쇄 단계를 갖는 본 발명)
일층 UCTAD 시트를 일반적으로 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다. UCTAD 베이스시트를 티슈 제조기 상에서 제조한 후에는 각 면 상에 라텍스계 결합제를 인쇄하였다. 결합제-처리된 시트를 양키 건조기의 표면에 부착시켜 시트를 재건조시키고, 이어서 시트를 주름가공하고, 임의의 추가적인 열경화를 수행하지 않고서 롤 상에서 권취하였다. 그 결과의 시트를 실온(약 23 ℃) 및 습도(약 50% 상대습도)에서 자연 노화시킨 후, 물성을 시험하였다.
더욱 구체적으로는, 베이스시트를, 2개의 외부 섬유층들 사이에 위치한 중심 섬유층을 함유하는 다층 섬유 퍼니시로부터 제조하였다. UCTAD 베이스시트의 외부층들 둘 다는 100% 북부연질목재 크라프트 펄프를 함유하였다. 하나의 외부층은 8.0 킬로그램(㎏)/미터톤(Mton)(건조 섬유)의 탈결합제 프로소프트 TQ1003(헤르큘레스 인코포레이티드)로써 처리되었고, 다른 또하나의 외부층은 3.0 ㎏/Mton의 프로소프트 TQ1003으로써 처리되었다. 외부층들은 둘 다 5.0 ㎏/Mton의 습윤강도 보강제 키멘 557LX(헤르큘레스 인코포레이티드)로써 처리되었다. 총체적으로, 외부층은 시트의 총 섬유 중량의 50%(각 층에서 25%)를 차지하였다. 시트의 총 섬유 중량의 50%를 차지하는 중심층은 북부연질목재 크라프트 펄프로 이루어졌다. 이러한 층 내의 섬유는 8.0 ㎏/Mton의 프로소프트 TQ1003 탈결합제로 처리되었다.
화학적 첨가제를 함유하는 머신-체스트 퍼니시를 약 0.2% 점조도로 희석하고 층진 헤드박스로 전달하였다. 성형 직물 속도는 약 445 미터/분이었다. 그 결과의 웹을, 이송을 돕는 진공함을 사용하여 성형 직물보다 25% 더 느리게 이동하는 이송 직물(보이쓰 패브릭스, t1207-6)로 긴급히 이송하였다. 진공의 도움을 받는 2차 이송에서는, 웹을 건조 직물(보이쓰 패브릭스, t1207-6) 상에 이송시키고 습윤-성형하였다. 웹을 공기 건조기로써 건조시켜, 공기 건조 기본중량이 약 48 그램/제곱미터(gsm)인 베이스시트를 얻었다.
그 결과의 시트를, 도 1에 도시된 것과 유사한, 약 1000 피트/분(305 미터/분)으로 이동하는 그라비어 인쇄 라인에 공급하며, 여기서 라텍스 결합제가 시트의 1개의 면 상에 인쇄된다. 이어서 시트의 인쇄된 면을, 표면 온도가 약 84℃인 회전 드럼에 반해 가압하고 독터링시켰다. 마지막으로, 임의의 추가의 열경화 없이, 시트를 롤 상에 권취시켰다. 권취된 롤의 온도는 약 36℃인 것으로 측정되었다.
본 실시예의 결합 배합물은, 첨가 순서대로 하기에 열거된 바와 같은, "라텍 스", "반응물", "블로킹방지제" 및 "pH 조절제"를 함유하였다:
라텍스
1. 에어플렉스 426(63.36% 고체) 27,680 g
2. 소포제(날코 7565) 173 g
3. 물 5,600 g
4. LiCl 용액 트레이서(10% 고체) 178 g
반응물
1. 키멘 557LX(12.5% 고체) 8,770 g
블로킹방지제
1. 파레즈 631NC(6.0%) 7,315 g
pH 조절제
1. NaOH(10% 용액) 974 g
NaOH를 첨가했을 때, 반응물 혼합물의 pH는 약 6이었다.
모든 성분들을 첨가한 후, 인쇄액을 그라비어 인쇄 작업에 사용하기 전에 약 5 내지 30 분 동안 혼합하였다. 이러한 결합 배합물의 경우, 카르복실산-작용성 중합체(아제티디늄-반응성 중합체)에 대한 아제티디늄-작용성 중합체의 중량% 비는 약 6.25%였다.
20 rpm에서 작동하는 #1 스핀들을 갖는 점도계(미국 매사추세츠주 스타우튼 소재의 브룩필드 엔지니어링 래보러토리즈 인코포레이티드의 브룩필드 싱크로-렉트릭 점도계 모델 RVT)를 사용하여 실온에서 측정시, 인쇄액의 점도는 140 cps였다. 인쇄액의 오븐-건조 고체 함량은 38.4 중량%였다. 인쇄액의 pH는 6.0이었다.
이어서 인쇄/주름가공된 시트를 롤로부터 회수하고, 기본중량, 인장강도 및 시트 블로킹을 시험하였다. 우선 시트를 105℃에서 작동하는 오븐에서 5분 동안 인위적으로 노화시킨 후에 습윤 인장강도를 시험하였다. 약 6 중량%의 에어플렉스 426이 시트에 도포되었다.
전술된 실시예 1 내지 7의 결과를 요약하여 하기 표 1에 명시하였다:
실시예 MD 인장강도(g/3") MD 신장률(%) CD 인장강도(g/3") CD 신장률(%) CD 습윤 인장강도(g/3") 습윤/건조비 블로킹 시험*(g)
1(대조물) 1818 42 1458 18 593 40% 25(추정)
2 1585 36 1248 17 591 47% 측정하지 않음
3 1213 40 1116 13 541 48% 3.3
4 1377 40 1142 12 526 46% 5.6
5 1326 39 1239 12 565 46% 3.8
6 1465 42 1455 12 660 45% 2.8
7 1394 32 966 22 629 65% 측정하지 않음
* 샘플을, 모(parent) 롤 내에서의 블로킹을 모방하기 위해서, 1.44 psi의 압력을 발휘하는 분동으로 가압하면서 1시간 동안 66℃ 오븐에서 컨디셔닝시킨 후 블로킹값을 시험하였다.
표 1의 데이터는, 본 발명의 저-경화온도 결합제가, 높은 수준의 습윤인장강도, 높은 습윤/건조 인장비 및 낮은 블로킹 시험값을 갖는 종이를 제조할 수 있다는 것을 입증한다.
간략하고 간결하게 하기 위해, 본 명세서에 명시된 임의의 범위의 값들은, 문제의 명시된 범위 내에 속하는 범자연수(whole number)값인 끝점(endpoint)을 갖는 임의의 부분범위(sub-range)를 언급하는 청구항을 지지하도록 기술된 것으로 생각된다. 가설적이고 예시적인 예를 들자면, 본 명세서에서 개시된 "1 내지 5의 범위"란 임의의 하기 부분범위를 지칭하는 청구항을 지지하는 것으로 생각된다: 1 내지 4; 1 내지 3; 1 내지 2; 2 내지 5; 2 내지 4; 2 내지 3; 3 내지 5; 3 내지 4; 및 4 내지 5.
예시를 목적으로 주어진 전술된 실시예가, 첨부된 청구항들 및 이것의 모든 동등물에 의해 정의된 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 생각해서는 안 된다는 것을 알 것이다.

Claims (38)

  1. 아제티디늄-반응성 중합체의 양에 대한 아제티디늄-작용성 가교 중합체의 양이 고체를 기준으로 약 0.5 내지 약 25 건조중량%인, 아제티디늄-반응성 중합체와 아제티디늄-작용성 가교 중합체의 미반응 혼합물을 포함하는 수성 결합제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 아제티디늄-반응성 중합체가 카르복실기 및 아민으로 이루어진 군에서 선택된 펜던트 아제티디늄-반응성 잔기를 함유하는 것인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 아제티디늄-반응성 중합체가 펜던트 카르복실기를 함유하는 것인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 아제티디늄-반응성 중합체가 카르복실화 비닐 아세테이트-에틸렌 삼원공중합체 유화액인 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 아제티디늄-반응성 중합체가 카르복실화 아크릴 중합체 유화액인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 아제티디늄-작용성 가교 중합체가 폴리아미드-에피클로로히드린 수지인 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 아제티디늄-작용성 가교 중합체가 폴리아미드-폴리아민-에피클로로히드린 수지인 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 아제티디늄-작용성 가교 중합체가 폴리디알릴아민-에피클로로히드린 수지인 조성물.
  9. 1개 이상의 외부 표면이 아제티디늄-반응성 중합체와 아제티디늄-작용성 가교 중합체의 가교 반응으로부터 형성된 경화된 결합제 조성물의 국소-도포된 망상구조를 포함하는, 제 1 및 제 2 외부 표면을 갖는 섬유상 시트.
  10. 제 9 항에 있어서, 경화된 결합제 조성물이 추가로 블로킹방지제를 포함하는 것인 시트.
  11. 제 9 항에 있어서, 약 1 내지 약 23 g(힘)의 블로킹 시험값을 갖는 시트.
  12. 제 9 항에 있어서, 약 1 내지 약 15 g(힘)의 블로킹 시험값을 갖는 시트.
  13. 제 9 항에 있어서, 약 0.40 내지 약 0.70의 습윤/건조비를 갖는 시트.
  14. 제 9 항에 있어서, 약 0.45 내지 약 0.65의 습윤/건조비를 갖는 시트.
  15. 제 9 항에 있어서, 경화된 결합제 조성물이 단 1개의 외부 표면 상에만 존재하는 시트.
  16. 제 9 항에 있어서, 경화된 결합제 조성물이 2개의 외부 표면 상에 존재하는 시트.
  17. 제 16 항에 있어서, 제 1 외부 표면 상에 존재하는 경화된 결합제 조성물이 제 2 외부 표면 상에 존재하는 경화된 결합제 조성물과 상이한 시트.
  18. 제 16 항에 있어서, 제 1 외부 표면 상에 존재하는 경화된 결합제 조성물의 망상구조가 제 2 외부 표면 상에 존재하는 경화된 결합제 조성물의 망상구조와 상이한 패턴으로 침착된 시트.
  19. 제 16 항에 있어서, 제 1 외부 표면 상에 존재하는 경화된 결합제 조성물이 제 2 외부 표면 상에 존재하는 경화된 결합제 조성물과 상이하고, 제 1 외부 표면 상에 존재하는 경화된 결합제 조성물의 망상구조가 제 2 외부 표면 상에 존재하는 경화된 결합제 조성물의 망상구조와 상이한 패턴으로 침착된 시트.
  20. 제 9 항에 있어서, 결합제 망상구조가 규칙적으로 이격된 침착물의 인쇄 패턴인 시트.
  21. 제 9 항에 있어서, 결합제 망상구조가 불규칙적으로 이격된 침착물의 분무 패턴인 시트.
  22. 제 9 항에 있어서, 결합제의 표면적 피복률이 약 5 내지 약 90 %인 시트.
  23. 2개의 외부층을 포함하는 다층 종이타월 또는 티슈 제품으로서, 각각의 외부층은 외부 표면 및 내부 표면을 갖고, 1개 또는 2개의 외부 표면이 아제티디늄-반응성 중합체와 아제티디늄-작용성 가교 중합체의 가교 반응으로부터 형성된 경화된 결합제 조성물의 국소-도포된 망상구조를 포함하는 제품.
  24. 제 23 항에 있어서, 제 1 외부 표면 및 제 2 외부 표면을 갖는, 2개의 층으로 이루어진 제품.
  25. 제 24 항에 있어서, 2개의 외부 표면이 경화된 결합제 조성물의 국소-도포된 망상구조를 포함하는 제품.
  26. 제 24 항에 있어서, 제 1 외부 표면 상에 존재하는 경화된 결합제 조성물이 제 2 외부 표면 상에 존재하는 경화된 결합제 조성물과 상이한 제품.
  27. 제 24 항에 있어서, 제 1 외부 표면 상에 존재하는 경화된 결합제 조성물의 망상구조가 제 2 외부 표면 상에 존재하는 경화된 결합제 조성물의 망상구조와 상이한 패턴으로 침착된 제품.
  28. 제 24 항에 있어서, 제 1 외부 표면 상에 존재하는 경화된 결합제 조성물이 제 2 외부 표면 상에 존재하는 경화된 결합제 조성물과 상이하고, 제 1 외부 표면 상에 존재하는 경화된 결합제 조성물의 망상구조가 제 2 외부 표면 상에 존재하는 경화된 결합제 조성물의 망상구조와 상이한 패턴으로 침착된 제품.
  29. 제 23 항에 있어서, 2개의 외부층 및 1개 이상의 내부층을 포함하는 제품.
  30. 제 29 항에 있어서, 1개 이상의 내부층이 경화된 결합제 조성물의 표면-도포된 망상구조를 함유하지 않는 제품.
  31. 2개의 외부층을 포함하는 다층 종이타월 또는 티슈 제품으로서, 각각의 외부층은 외부 표면 및 내부 표면을 갖고, 2개의 내부 표면이 아제티디늄-반응성 중합체와 아제티디늄-작용성 가교 중합체의 가교 반응으로부터 형성된 경화된 결합제 조성물의 국소-도포된 망상구조를 포함하는 제품.
  32. 제 31 항에 있어서, 제 1 내부 표면 및 제 2 내부 표면을 갖는, 2개의 층으로 이루어진 제품.
  33. 제 32 항에 있어서, 2개의 내부 표면이 경화된 결합제 조성물의 국소-도포된 망상구조를 포함하는 제품.
  34. 제 33 항에 있어서, 제 1 내부 표면 상에 존재하는 경화된 결합제 조성물이 제 2 내부 표면 상에 존재하는 경화된 결합제 조성물과 상이한 제품.
  35. 제 33 항에 있어서, 제 1 내부 표면 상에 존재하는 경화된 결합제 조성물의 망상구조가 제 2 내부 표면 상에 존재하는 경화된 결합제 조성물의 망상구조와 상이한 패턴으로 침착된 제품.
  36. 제 33 항에 있어서, 제 1 내부 표면 상에 존재하는 경화된 결합제 조성물이 제 2 내부 표면 상에 존재하는 경화된 결합제 조성물과 상이하고, 제 1 내부 표면 상에 존재하는 경화된 결합제 조성물의 망상구조가 제 2 내부 표면 상에 존재하는 경화된 결합제 조성물의 망상구조와 상이한 패턴으로 침착된 제품.
  37. 제 31 항에 있어서, 2개의 외부층 및 1개 이상의 내부층을 포함하는 제품.
  38. 제 37 항에 있어서, 1개 이상의 내부층이 경화된 결합제 조성물의 표면-도포된 망상구조를 함유하지 않는 제품.
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KR20160083201A (ko) 2014-12-30 2016-07-12 한국조폐공사 습윤강도가 향상된 보안용지 및 이의 제조방법

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