KR20070031859A - Crystal Oscillator - Google Patents
Crystal Oscillator Download PDFInfo
- Publication number
- KR20070031859A KR20070031859A KR1020067016335A KR20067016335A KR20070031859A KR 20070031859 A KR20070031859 A KR 20070031859A KR 1020067016335 A KR1020067016335 A KR 1020067016335A KR 20067016335 A KR20067016335 A KR 20067016335A KR 20070031859 A KR20070031859 A KR 20070031859A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- vibrator
- thermal expansion
- crystal
- properties
- crystals
- Prior art date
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 134
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 178
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 35
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 16
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 claims description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 9
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 9
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 230000004075 alteration Effects 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims description 4
- LFAGQMCIGQNPJG-UHFFFAOYSA-N silver cyanide Chemical compound [Ag+].N#[C-] LFAGQMCIGQNPJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 40
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 36
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 35
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 15
- 230000008859 change Effects 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 6
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 5
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 5
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 5
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 5
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 4
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical group [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 4
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011243 crosslinked material Substances 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000894007 species Species 0.000 description 4
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical group [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000013480 data collection Methods 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 Mg (II) Chemical class 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 239000013257 coordination network Substances 0.000 description 2
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 150000002527 isonitriles Chemical class 0.000 description 2
- 210000000050 mohair Anatomy 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 2
- 150000002843 nonmetals Chemical class 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 2
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 150000003378 silver Chemical group 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000003567 thiocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 2
- GSMCZRMXOTVCGF-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1-(5-methyl-1,2-oxazol-3-yl)ethanone Chemical compound CC1=CC(C(=O)CBr)=NO1 GSMCZRMXOTVCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020632 Co Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017489 Cu I Inorganic materials 0.000 description 1
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BAWFJGJZGIEFAR-NNYOXOHSSA-N NAD zwitterion Chemical compound NC(=O)C1=CC=C[N+]([C@H]2[C@@H]([C@H](O)[C@@H](COP([O-])(=O)OP(O)(=O)OC[C@@H]3[C@H]([C@@H](O)[C@@H](O3)N3C4=NC=NC(N)=C4N=C3)O)O2)O)=C1 BAWFJGJZGIEFAR-NNYOXOHSSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001646071 Prioneris Species 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 230000002547 anomalous effect Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 1
- WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+) Chemical compound [Cd+2] WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 150000001913 cyanates Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005274 electronic transitions Effects 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical class [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002540 isothiocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000000623 plasma-assisted chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- HKSGQTYSSZOJOA-UHFFFAOYSA-N potassium argentocyanide Chemical compound [K+].[Ag+].N#[C-].N#[C-] HKSGQTYSSZOJOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- CRDYSYOERSZTHZ-UHFFFAOYSA-M selenocyanate Chemical compound [Se-]C#N CRDYSYOERSZTHZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010421 standard material Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 230000002277 temperature effect Effects 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
- LEIMLDGFXIOXMT-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl cyanide Chemical compound C[Si](C)(C)C#N LEIMLDGFXIOXMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJWUNCQRNNEAKC-UHFFFAOYSA-L zinc acetate Chemical compound [Zn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O DJWUNCQRNNEAKC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C14/00—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix
- C03C14/006—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix the non-glass component being in the form of microcrystallites, e.g. of optically or electrically active material
-
- H—ELECTRICITY
- H03—ELECTRONIC CIRCUITRY
- H03B—GENERATION OF OSCILLATIONS, DIRECTLY OR BY FREQUENCY-CHANGING, BY CIRCUITS EMPLOYING ACTIVE ELEMENTS WHICH OPERATE IN A NON-SWITCHING MANNER; GENERATION OF NOISE BY SUCH CIRCUITS
- H03B5/00—Generation of oscillations using amplifier with regenerative feedback from output to input
- H03B5/02—Details
- H03B5/04—Modifications of generator to compensate for variations in physical values, e.g. power supply, load, temperature
-
- H—ELECTRICITY
- H03—ELECTRONIC CIRCUITRY
- H03B—GENERATION OF OSCILLATIONS, DIRECTLY OR BY FREQUENCY-CHANGING, BY CIRCUITS EMPLOYING ACTIVE ELEMENTS WHICH OPERATE IN A NON-SWITCHING MANNER; GENERATION OF NOISE BY SUCH CIRCUITS
- H03B5/00—Generation of oscillations using amplifier with regenerative feedback from output to input
- H03B5/30—Generation of oscillations using amplifier with regenerative feedback from output to input with frequency-determining element being electromechanical resonator
- H03B5/32—Generation of oscillations using amplifier with regenerative feedback from output to input with frequency-determining element being electromechanical resonator being a piezoelectric resonator
- H03B5/36—Generation of oscillations using amplifier with regenerative feedback from output to input with frequency-determining element being electromechanical resonator being a piezoelectric resonator active element in amplifier being semiconductor device
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2214/00—Nature of the non-vitreous component
- C03C2214/16—Microcrystallites, e.g. of optically or electrically active material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
결정-제어된 진동자는 진동자에 사용하기 적합한 물질로부터 형성된 결정을 포함한다. 그러나, 상기 재료 자체의 열 팽창 특성은, 진동자를 위한 작동 온도 범위에 걸쳐, 상기 진동자 진동수의 온도 의존성을 제어할 수 있게 한다. 타이머 장치가 상기 결정-제어된 진동자를 도입할 수 있다.Crystal-controlled oscillators include crystals formed from materials suitable for use in the vibrator. However, the thermal expansion properties of the material itself make it possible to control the temperature dependence of the vibrator frequency over the operating temperature range for the vibrator. A timer device may introduce the decision-controlled oscillator.
결정 진동자, 열 팽창, 진동수, 타이머 Crystal oscillator, thermal expansion, frequency, timer
Description
종래의 결정 진동자가 사용되는, 타이밍 장치를 포함하는 모든 기술 분야에서 현존하는 결정 진동자를 대체하는 광범위한 응용을 갖는 새로운 종류의 결정 진동자가 개시된다. A new kind of crystal oscillator is disclosed with a wide range of applications replacing existing crystal oscillators in all technical fields, including timing devices, in which conventional crystal oscillators are used.
대부분의 물질이 가열되면 팽창한다. 이러한 성질은 많은 기술 분야에서 종종 바람직하지 못하다. 이는 공지의 결정 진동자의 경우에도 마찬가지이다. Most materials expand when heated. This property is often undesirable in many technical fields. The same applies to the case of a known crystal oscillator.
진동자는 피드백과 증폭을 통해 RF 출력 신호를 생성하는 회로이다. 진동자에 의해 출력을 형성하는 통상의 파동 형태는 사인 곡선, 정사각, 삼각형 및 톱니모양을 포함한다. 결정 진동자는 조절제로 알려진 주요 진동수 결정 요소가 압전기 결정인 진동자이다. 결정은 L-C 조율된 회로를 대체하여 진동자의 진동수 안정성을 상당히 향상시킨다. 이는 결정 제어가 없이는 상위 HF 및 더 높은 진동수를 위한 안정하고 정확한 L-C 진동자를 제조하는 것이 거의 불가능하기 때문이다. An oscillator is a circuit that generates an RF output signal through feedback and amplification. Common wave forms that produce an output by an oscillator include sinusoids, squares, triangles, and sawtooths. A crystal oscillator is an oscillator whose main frequency determining element known as a regulator is a piezoelectric crystal. The crystal replaces the L-C tuned circuit and significantly improves the frequency stability of the vibrator. This is because without crystal control it is almost impossible to produce stable and accurate L-C oscillators for higher HF and higher frequencies.
석영은 결정 진동자에서 거의 배타적으로 사용되는 표준 조절제이다. 석영은 공지의 압전기 재료이며 따라서 하나의 결정 축을 따라서 기계적 변형과, 통상적으로 다른 축을 따라서 전기적 전위의 출현 사이의 상호 관계를 나타낸다. 변동가능한 진동수를 갖는 전압이 결정에 적용되면, 결정은 다수의 공명 진동수의 하나 로 기계적으로 진동하게 된다. 주어진 결정의 공명 진동수는 그 기하학, 즉 그의 두께 및 방향성에 의해 결정된다. 석영은 진동수 안정성의 극단적인 정확도를 유지할 수 있으므로, 결정 진동자에 사용되는 표준 물질이다. 그러나, 다른 물질과 마찬가지로, 석영도 온도 변동에 의해 영향을 받아, 결정의 치수 및 따라서 공명 진동수를 변화시킨다. Quartz is a standard regulator used almost exclusively in crystal oscillators. Quartz is a known piezoelectric material and therefore exhibits a correlation between mechanical strain along one crystal axis and the appearance of electrical potentials along the other axis. If a voltage with a variable frequency is applied to the crystal, the crystal will vibrate mechanically with one of a number of resonance frequencies. The resonance frequency of a given crystal is determined by its geometry, ie its thickness and directionality. Quartz is the standard material used for crystal oscillators, because it can maintain extreme accuracy of frequency stability. However, like other materials, quartz is also affected by temperature fluctuations, changing the dimensions of the crystal and thus the resonance frequency.
따라서, 높은 정확도의 진동수 안정성이 진동자에서 요구되며, 다양한 종류의 온도 보상 방법이 석영 결정과 함께 사용되어야 한다. 이는 다음을 포함한다:Therefore, high accuracy frequency stability is required in the vibrator, and various kinds of temperature compensation methods must be used with quartz crystals. This includes:
- 스프레드 스펙트럼 시스템 클럭, MTI 레이더, 무선 기지국, 텔레콤 타이밍 모듈 및 정밀 검사 장비에 사용되는 마이크로컴퓨터-보상된 결정 진동자 (MCXO);Microcomputer-compensated crystal oscillators (MCXOs) used in spread spectrum system clocks, MTI radars, radio base stations, telecom timing modules and overhaul equipment;
- 항법 시스템 시계, 진동수 표준, MTI 레이더, 무선 기지국, 텔레콤 타이밍 모듈, 정밀 검사 장비, 텔레콤 타이밍, 무선 기지국 및 섬유 광학 타이밍의 상 고정 폐쇄 회로에 사용되는 오븐 제어된 전압 제어된 결정 진동자 (OCVCXO);Oven controlled voltage controlled crystal oscillators (OCVCXO) used in phase locked closed circuits for navigation system clocks, frequency standards, MTI radars, radio base stations, telecom timing modules, overhaul equipment, telecom timing, radio base stations and fiber optical timing ;
- 결정이, 둘러싸는 오븐 내부에서 일정한 온도로 유지되며, 보다 긴밀한 온도 제어를 유지하기 위해 이중 오븐이 사용되는 이중 오븐 제어된 결정 진동자(DOCXO)를 포함하는 오븐 제어된 결정 진동자(OCXO) [여기에서 OCXO 및 DOCXO는 무선 기지국, 텔레콤 타이밍 모듈 및 정밀 검사 장비에 사용됨];An oven controlled crystal oscillator (OCXO) comprising a dual oven controlled crystal oscillator (DOCXO) in which the crystals are kept at a constant temperature inside the surrounding oven and in which a dual oven is used to maintain tighter temperature control [here OCXO and DOCXO are used in wireless base stations, telecom timing modules and overhaul equipment;
- 전술 라디오, 텔레콤 타이밍 모듈, 무선 시스템 및 기준 진동자에서 진동수 조절을 위해 사용되는 온도 보상된 전압 제어된 결정 진동자 (TCVCXO); A temperature compensated voltage controlled crystal oscillator (TCVCXO) used for frequency control in tactical radios, telecom timing modules, radio systems and reference oscillators;
- 안정화된 석영 진동수를 수득하기 위해 온도 보상 회로를 사용하며, 텔레콤 타이밍 모듈 및 무선 시스템 기준 진동자(마이크로파 등)에 사용되는 온도 보상 된 결정 진동자 (TCXO); 및Temperature compensated crystal oscillator (TCXO), which is used in temperature compensation circuits to obtain stabilized quartz frequency, used in telecom timing modules and radio system reference oscillators (such as microwaves); And
- 출력 진동수를 제어하기 위한 전자 진동수 조절 입력 및 온도 보상 회로를 가지며, 텔레콤 타이밍 모듈 및 무선 시스템 기준 진동자에서 상 고정 폐쇄 회로에서 사용되는 전압 제어된 온도 보상된 결정 진동자 (VCTCXO).A voltage controlled temperature compensated crystal oscillator (VCTCXO) having an electronic frequency regulating input and temperature compensation circuit for controlling the output frequency and used in a phase locked closed circuit in a telecom timing module and in a wireless system reference oscillator.
일반적으로 결정 진동자(XO) 및 결정(X)이라 일컫는 단순한 결정 진동자가 마이크로프로세서 회로, 텔레콤 타이밍 회로, 에터넷(ethernet) 송수신기에서 진동수 타이밍 기준으로 사용된다. 이들은 보상되지 않은 것이므로 덜 정확하고 온도 영향에 더욱 민감하다. Simple crystal oscillators, commonly referred to as crystal oscillators XO and X, are used as frequency timing references in microprocessor circuits, telecom timing circuits, and ethernet transceivers. They are uncompensated and therefore less accurate and more sensitive to temperature effects.
상기 언급된 장치들은 군사 및 항공우주, 연구 및 측정, 산업, 자동차 및 소비자 응용에 사용된다. 다수의 이러한 응용에서, 정확도가 중요하므로 결정 진동자의 열 안정성이 결정적이다. 따라서, 보다 넓은 온도 범위에 걸쳐 장치 작동을 안정화하기 위해 마이크로프로세서 보상, 온도-보상, 오븐 제어 등의 하나 이상을 갖는 진동자가 사용될 것이다. 그 결과, 진동자의 제조 및 작동/성능에 추가의 복잡함 및 비용이 도입된다. The aforementioned devices are used in military and aerospace, research and measurement, industrial, automotive and consumer applications. In many of these applications, thermal stability of the crystal oscillator is crucial because accuracy is important. Thus, oscillators with one or more of microprocessor compensation, temperature-compensation, oven control, etc. will be used to stabilize the device operation over a wider temperature range. As a result, additional complexity and cost are introduced into the manufacture and operation / performance of the vibrator.
뿐만 아니라, 진동자를 위한 석영 결정의 제조 및 준비에 상당한 정밀 및 제어가 실행되어야 한다. 이러한 이유로, 가공하지 않은/블랭크 수정의 형태 및 결함 밀도가 균일하게 만들어질 수 있기 때문에, 천연 석영보다는 배양된 석영이 배타적으로 사용된다. 또한, 배양된 석영의 성장은 높은 온도 및 큰 시간 규모를 필요로 한다. In addition, considerable precision and control must be carried out in the preparation and preparation of quartz crystals for the vibrator. For this reason, cultured quartz is used exclusively over natural quartz because the shape and defect density of the raw / blank crystals can be made uniform. In addition, the growth of cultured quartz requires high temperature and a large time scale.
일단 석영이 성장하면, 정확한 절단 톱을 사용하여 수정을 절단한다. 절단 각은 진동수 대 온도 특성에 대하여 직접적인 관련을 가지며, 따라서 절단 톱의 정밀한 방향을 보장하도록 x-선 장비를 사용한다. 다음, 석영을 랩핑(lapping)하고 그에 의해 연마제를 이용하여 웨이퍼 표면을 연마하여 석영 웨이퍼를 제조함으로써 결정의 두께 및 진동수를 미세하게 조절한다. 석영의 편평함 및 두께가 유지되어야 하며, 0.1 밀리미터보다 상당히 적은 정확도가 요구된다. 뿐만 아니라, 석영 결정이 얇을수록 진동수가 높고, 매우 얇은 결정은 매우 조심스러운 고가의 랩핑을 필요로 한다. 그 후, 결정을 긴밀한 허용오차의 치수로 만든 다음, 산성 용액 중 에칭하여 표면 광택을 향상시키고 진동수 폭을 감소시켜야 하며, 이러한 모든 단계는 극도로 청결한 환경을 필요로 한다. Once the quartz has grown, cut the crystal using the correct cutting saw. The cutting angle is directly related to the frequency versus temperature characteristics and therefore uses x-ray equipment to ensure precise orientation of the cutting saw. Next, the thickness and frequency of the crystals are finely adjusted by lapping quartz and thereby polishing the wafer surface with an abrasive to produce a quartz wafer. The flatness and thickness of the quartz must be maintained, and significantly less accuracy than 0.1 millimeters is required. In addition, the thinner the quartz crystal, the higher the frequency, and very thin crystals require very careful expensive lapping. The crystals are then dimensioned to tight tolerances and then etched in acidic solutions to improve surface gloss and reduce the frequency range, all of which require an extremely clean environment.
결정을 압전기 장치로 형성하기 위해, 고진공의 필름 증착이 금속을 결정 공백의 표면 위에 침착시켜, 상기 결정을 그 진동자 내에 넣기 전에 원하는 전극 패턴을 형성하고, 그 후 도금하고 마지막으로 봉한다. 봉하기 전에, 임의의 보상 회로를 먼저 도입해야 하고, 봉합 도중, 온도 제어를 위한 오븐 형태를 진동자로 제작한다. 상기 온도 조절 단계의 대부분은 진동자의 복잡함 및 비용을 상당히 추가한다. To form the crystal into a piezoelectric device, a high vacuum film deposition deposits the metal onto the surface of the crystal blank, forming the desired electrode pattern before placing the crystal into its vibrator, then plating and finally sealing. Before sealing, any compensation circuitry must be introduced first, and during sealing, an oven shape for temperature control is produced with a vibrator. Most of the temperature control steps add significantly to the complexity and cost of the vibrator.
본 출원인이 함께 계류 중인 출원 PCT/AU03/00864에 기재된 것들과 같은 물질을 개발하였을 때는, 상기 물질의 일부가 그 물질을 결정 진동자에 사용되게 할 수 있는 예기치 못한 성질을 갖는다는 것을 인식하지 못하였다. When Applicants developed materials such as those described in pending PCT / AU03 / 00864, they did not recognize that some of the materials had unexpected properties that would allow them to be used in crystal oscillators. .
발명의 요약Summary of the Invention
첫 번째 국면에서는, 재료 자체의 열 팽창 특성이 진동자를 위한 작동 온도 범위에 걸쳐 진동자 진동수의 온도 의존성을 제어할 수 있게 하는 것을 특징으로 하는, 결정이 진동자에 사용하기 적합한 물질로부터 형성된 결정-제어된 진동자가 제공된다. In a first aspect, crystal-controlled crystals are formed from a material suitable for use in a vibrator, characterized in that the thermal expansion properties of the material itself make it possible to control the temperature dependence of the vibrator frequency over the operating temperature range for the vibrator. An oscillator is provided.
두 번째 국면에서는, 상기 첫 번째 국면의 결정-제어된 진동자를 도입하는 타이밍 장치가 제공된다. In a second aspect, there is provided a timing apparatus for introducing the decision-controlled oscillator of the first aspect.
본 출원인은 진동자 진동수의 온도 의존성의 고유한 제어를 가능하게 하는 고유의 팽창 특성을 갖는 (즉, 물질 또는 진동자에 임의의 외부 보상 물질을 필요로 하지 않는), 진동자에서 결정으로 사용하기 적합한 특정 물질을 발견 및 개발하였다. Applicant has identified certain materials suitable for use as crystals in the vibrator, which have inherent expansion properties that enable inherent control of the temperature dependence of the vibrator frequency (i.e., do not require any external compensation material on the vibrator) Was discovered and developed.
예를 들면, 진동자의 작동 온도 범위에 걸쳐 0 또는 거의 0의 열 팽창 특성을 갖거나, 진동자 진동수의 온도 의존성에 무시할만한 영향을 갖는 팽창을 나타내는 결정이 형성될 수 있다. 따라서, 진동자 진동수의 온도 의존성은 실질적으로 제거되거나 무시할 수 있으므로, 종래 기술의 복잡한 온도 보상 구성을 피할 수 있다. For example, crystals can be formed that exhibit expansion with zero or nearly zero thermal expansion characteristics over the operating temperature range of the vibrator, or with a negligible effect on the temperature dependence of the vibrator frequency. Thus, the temperature dependence of the oscillator frequency can be substantially eliminated or neglected, thus avoiding the complicated temperature compensation arrangement of the prior art.
특별히, 알려진 진동자 물질(석영 등)의 열 팽창 특성은 그 자체로 적응되어 진동자 진동수의 온도 의존성을 진동자의 작동 온도 범위에 걸쳐 제어될 수 있게 하지 못한다. 오히려, 공지의 물질은 온도 변화에 직접적으로 영향을 받기 쉽다. In particular, the thermal expansion properties of known oscillator materials (quartz, etc.) are adapted on their own so that the temperature dependence of the oscillator frequency cannot be controlled over the operating temperature range of the oscillator. Rather, known materials are susceptible to changes in temperature directly.
거의 0인 진동자 진동수의 온도에 대한 의존성을 획득하는 것은 바람직한 결과이지만, 여기에서 적합한 물질은 거의 0인 진동자 진동수 의존성으로 제한되거나 한정되지 않음이 잘 인식되어야 한다. 예를 들면, 단순한 진동수 의존성이 일부 응용에 유용할 수 있다; 예를 들면 온도에 따른 진동수의 1차적 변화는 여기에서 적합한 결정 물질을 도입하는 단순한 TCXO에서 매우 쉽게 보정될 수 있다. 대조의 예로서, 석영은 복잡한 온도 의존성을 가지므로, 이를 TCXO용으로 보정하는 것이 어렵고, 복잡하며 고비용이다. It is a desirable result to obtain a dependence on the temperature of the oscillator frequency that is near zero, but it is well recognized here that suitable materials are not limited or limited to the oscillator frequency dependency that is near zero. For example, simple frequency dependence may be useful for some applications; For example, the primary change in frequency with temperature can be very easily corrected in a simple TCXO introducing a suitable crystalline material here. As an example of control, quartz has a complex temperature dependency, making it difficult, complicated and expensive to correct for TCXO.
뿐만 아니라, 0의 열 팽창을 갖는 일부 적합한 결정 물질은 반드시 0의 진동수 의존성을 가져야 할 필요는 없는데, 그 이유는 진동자 진동수는 그 물질의 영 탄성율에 의해 영향받을 수도 있기 때문이다. 여기에서의 일부 적합한 물질에서, 영 탄성율은 온도 의존성일 수 있고, 그리하면, 열 팽창과 영 탄성율의 조합이 진동자로서 사용될 경우 물질의 진동수 의존성을 결정할 수 있다. 그러나, 다시, 이는 상기 물질의 많은 적합한 응용을 위해 쉽게 수용 및/또는 보상될 수 있다. In addition, some suitable crystalline materials with zero thermal expansion do not necessarily have to have a zero frequency dependency, since the oscillator frequency may be affected by the Young's modulus of the material. In some suitable materials herein, the Young's modulus can be temperature dependent, and thus the frequency dependence of the material can be determined when a combination of thermal expansion and Young's modulus is used as the vibrator. However, again, it can be easily accommodated and / or compensated for many suitable applications of the material.
여기에서의 다른 적합한 물질에서, 0의 열 팽창 물질은 0 또는 0에 매우 가까운 진동수 의존성을 부여하기가 쉽고, 그러한 0-아닌 진동수 의존성은 온도 의존적인 영 탄성율의 매우 작은 영향으로 인한 것이고, 이 또한 필요에 따라 쉽게 수용 및/또는 보상될 수 있다. In other suitable materials herein, zero thermal expansion materials are likely to impart zero or very close frequency dependence, and such non-zero frequency dependence is due to a very small influence of temperature dependent Young's modulus, which also It can be easily accommodated and / or compensated as needed.
어떠한 경우에도, 출원인은 영 탄성율의 온도 의존성이 일반적으로 열 팽창에 비하여 적은 영향을 줄 것임을 관찰하였고, 진동자에서 결정 성능의 결정적인 국면은 열 팽창에 대한 제어임을 인식하였다. In any case, Applicants have observed that the temperature dependence of Young's modulus will generally have a smaller impact than thermal expansion, and recognize that the critical aspect of crystal performance in the oscillator is control over thermal expansion.
따라서, 본 명세서에서, "진동자 진동수의 온도 의존성을 제어되게 한다"는 표현은 넓은 의미로 해석되어야 하며, 반드시 0 또는 0에 접근하는 진동수 의존성을 의미하는 것은 아니다. Thus, in the present specification, the expression "let the temperature dependence of the oscillator frequency be controlled" should be interpreted in a broad sense and does not necessarily mean zero or the frequency dependence approaching zero.
"0의 열 팽창"(또는 "ZTE")이라는 용어가 여기에서 사용될 때, 이는 이방성(한 방향을 따라서)인 0의 물질 팽창 및 등방성(모든 방향에서)인 0의 물질 팽창을 포함하는 것임을 주목해야 한다. 또한, 결정-제어된 진동자의 특정 응용에서 적어도 이방성 0의 열 팽창 성질을 나타내는 결정이 그 응용을 위해 충분할 수 있고, 석영과 같은 공지의 결정에 비하여 상당한 개선을 여전히 나타낼 수 있다. Note that when the term "thermal expansion of zero" (or "ZTE") is used herein, it includes material expansion of zero that is anisotropic (along one direction) and material expansion of zero that is isotropic (in all directions). Should be. In addition, in certain applications of crystal-controlled oscillators, crystals exhibiting at least anisotropic thermal expansion properties may be sufficient for that application and still exhibit significant improvement over known crystals such as quartz.
특정 적합한 물질의 열 팽창 특성은 "조율될" 수 있고 따라서, "조율가능한 열 팽창" 또는 "TTE"라는 용어가 여기에 사용될 것이다. 이와 관련하여, 진동자에 적합한 TTE 결정 물질은 조율되어 0의 진동수 의존성 "ZFD"를 제공하거나 단순/1차 진동수 의존성 "SFD/LFD"를 제공할 수 있다. 또한, 진동자에 적합한 특정 TTE 결정 물질은 조율되어 상기 물질의 온도 의존적 영 탄성율의 영향을 수용 또는 보상할 수 있다. The thermal expansion properties of certain suitable materials may be "tuned" and therefore the terms "tunable thermal expansion" or "TTE" will be used herein. In this regard, suitable TTE crystal materials for the vibrator can be tuned to provide zero frequency dependent "ZFD" or to provide simple / first frequency dependent "SFD / LFD". In addition, certain TTE crystalline materials suitable for the vibrator can be tuned to accommodate or compensate for the effects of the temperature dependent Young's modulus of the materials.
즉, 타이밍 장치는 여기에서 적합한 물질을 이용하여 더욱 쉽게 제조될 수 있다. 타이밍 장치에 사용되는 물질은 결정을 타이밍 장치의 진동자에 사용하기 적합하게 만드는 압전기 성질을 갖는 TTE 또는 ZTE 결정을 포함할 수 있다. 그렇게 하여 수득되는 타이밍 장치는, 복잡한 또는 임의의 온도 보상 수단(마이크로프로세서 보상, 오븐 제어 등과 같은)을 필요로 하지 않고, 배경 기술에 개괄된 것들과 같은 넓은 범위의 응용에 사용될 수 있다. 이는 타이밍 장치의 구성을 상당히 단순화하며 제조의 비용을 절감할 수 있다. That is, the timing device can be more easily manufactured using suitable materials here. Materials used in the timing device may include TTE or ZTE crystals having piezoelectric properties that make the crystals suitable for use in the oscillator of the timing device. The timing device thus obtained can be used in a wide range of applications such as those outlined in the background without requiring complicated or any temperature compensation means (such as microprocessor compensation, oven control, etc.). This significantly simplifies the configuration of the timing device and can reduce the cost of manufacturing.
"타이밍 장치"라는 용어는 또한 넓은 의미로 해석되어야 하며, 시계 등에 한정되도록 여겨져서는 아니된다. 오히려, 상기 용어는 상기 개괄된 것과 같이 결정 -제어된 진동자의 임의의 응용을 갖는 임의의 장치를 포함하는 것으로 여겨져야 한다. 뿐만 아니라, "결정-제어된 결정자"라는 용어는 종종 "결정 진동자"로 약칭되며, 따라서 적합한 물질을 타이밍 장치에 응용하는 것은 그들의 결정 진동자에서의 사용을 포함하는 것임을 주목해야 한다. The term "timing device" should also be interpreted in a broad sense and should not be considered limited to watches and the like. Rather, the term should be considered to include any device having any application of a crystal-controlled oscillator as outlined above. In addition, it should be noted that the term "crystal-controlled determinant" is often abbreviated as "crystal oscillator," and therefore, the application of suitable materials to the timing device involves the use in their crystal oscillators.
하나의 방식에서는, 물질의 열 팽창 특성은 상기 물질의 열 팽창 계수를 조율함으로써 적응된다. 열 팽창 계수 α1는 단위 온도 변화 당 길이의 상대적 변화로 정의된다. In one way, the thermal expansion properties of the material are adapted by tuning the thermal expansion coefficient of the material. Thermal expansion coefficient α 1 is defined as the relative change in length per unit temperature change.
조율은 Tuning
(1) 결정의 조성을 조절함으로써 (예를 들면, 상세한 설명에 개괄된 것과 같이, 도핑 등에 의해); 및/또는(1) by adjusting the composition of the crystal (eg, by doping or the like, as outlined in the detailed description); And / or
(2) 물질이 적어도 하나의 방향을 따라서 ZTE(또는 ZTE에 가까이 접근하는 특성)를 갖는 것을 인지한 다음, 물질의 결정을 절단할 때 상기 방향을 선택함으로써 수행될 수 있다. (2) It can be done by recognizing that the material has ZTE (or the ability to approach ZTE in close proximity) along at least one direction, and then selecting the direction when cutting the crystal of the material.
석영과 같은 공지의 진동자 물질은 ZTE 또는 심지어 ZTE에 가까이 접근하는 임의의 특성을 갖지 않는다. 또한, 압전기 물질은 이방성이기 때문에, 열 팽창은 결정의 다양한 방향을 따라서 상이할 것이다. Known oscillator materials such as quartz do not have any property of approaching ZTE or even ZTE in close proximity. Also, because the piezoelectric material is anisotropic, thermal expansion will be different along the various directions of the crystal.
따라서, 하나의 구현예에서, 여기에 개시된 적합한 물질을 가지고 (1) 및/또는 (2)를 수행하기 위해 다음 단계가 따를 수 있다:Thus, in one embodiment, the following steps may be followed to carry out (1) and / or (2) with the suitable materials disclosed herein:
(i) 적합한 열 팽창 특성을 가지며 또한 압전기의 성질을 갖는 물질을 정의 함. (i) Define materials that have suitable thermal expansion properties and that also have piezoelectric properties.
(i)에서 압전기 결정은 압전기 효과의 정도가, 상기 구조적 특성이 존재하는 경우에도 크게 변할 수 있지만, "비-중심대칭(non-centrosymmetric)" 및 "비-입방체(non-cubic)"임을 주목해야 한다. Note that the piezoelectric crystals in (i) are "non-centrosymmetric" and "non-cubic", although the degree of piezoelectric effect can vary greatly even when the structural properties are present. Should be.
(ii) 적정하게는 절단의 방향에서 결정이, 거의 ZFD (0의 진동수 의존성)를 제공해야 하므로, ZTE가 되도록, 결정을 절단함.(ii) The crystals are cleaved so that they are ZTE, since the crystals in the direction of cleavage should provide nearly ZFD (zero frequency dependence).
(iii) 상기 절단된 결정의 경우 진동자 진동수의 온도 의존성을 결정함.(iii) for the truncated crystal, determine the temperature dependence of the oscillator frequency.
(iv) 필요하다면, CTE (열 팽창 계수) 및 영 탄성율의 양자를 인식하면서, 절단의 방향을 수정하여 보다 적은 온도 의존성을 제공함. (iv) Modifying the direction of cleavage to provide less temperature dependency, recognizing both CTE (coefficient of thermal expansion) and Young's modulus, if necessary.
(v) 필요하다면, 다른 원소의 도핑에 의해 결정의 화학적 조성을 수정함. (v) If necessary, modify the chemical composition of the crystal by doping with other elements.
진동자의 경우 전형적인 작동 온도 범위는 -55℃ 내지 +125℃이고, 여기에서 적합한 물질은 ZTE를 상기 범위에서 유지할 수 있다. 또한, 여기에서 적합한 물질은 제어된 열 팽창(0 또는 단순/1차)이 유지되는 범위가 -200℃ 내지 +150℃로 확장되도록 할 수 있다. 뿐만 아니라, 여기에서 적합한 물질은 500℃까지 물리적으로 안정하여, 이들을 결정-제어된 진동자를 위한 전형적인 제조 온도 범위 내에서 안정하게 한다. Typical operating temperature ranges for the vibrator are from -55 ° C to + 125 ° C, where suitable materials can maintain ZTE in this range. In addition, suitable materials here may allow the extent to which controlled thermal expansion (zero or simple primary) is maintained to extend from -200 ° C to + 150 ° C. In addition, suitable materials here are physically stable up to 500 ° C., making them stable within the typical manufacturing temperature range for crystal-controlled oscillators.
여기에서 적합한 물질은 결정-제어된 진동자의 경우 전형적인 크기 범위까지 하나의 결정으로 성장할 수 있다 (예를 들면 직경, 길이 및/또는 폭에서 1 mm부터 5 mm까지 또는 그 이상). 결정 성장은 주위 온도에서 느린 확산에 의해서 또는 보다 높은 온도에서 용매열 합성에 의해 일어날 수 있다. 상기 기술은 들 다 석영 결정을 성장시키기 위해 사용된 공지의 기술보다 실질적으로 단순하고 저비용이다. Suitable materials here can grow in one crystal up to the typical size range in the case of crystal-controlled oscillators (eg 1 mm to 5 mm or more in diameter, length and / or width). Crystal growth can occur by slow diffusion at ambient temperature or by solvent thermal synthesis at higher temperatures. The technique is substantially simpler and lower cost than the known techniques used to grow quartz crystals, for example.
여기에서 적합한 물질은 석영에 적어도 필적할만하고 경우에 따라서는 더 큰 압전기 효과를 가질 수 있다. 상기 효과가 석영보다 적을 경우, 인지되는 단 하나의 단점은 진동자가 더 많은 전력을 소모할 수 있다는 점이다. Suitable materials here are at least comparable to quartz and in some cases may have a larger piezoelectric effect. If the effect is less than quartz, the only disadvantage recognized is that the vibrator can consume more power.
여기에서 적합한 결정성 물질은 상기 가교 또는 그 각각이 물질 내 두 원자 사이에 뻗어 있는 복수의 2-원자 가교를 포함하며, 상기 2-원자 가교 또는 그 각각은, 가교의 한 측에서 두 원자가 서로 멀어지도록 움직이게 하는 진동 모드와 경쟁하면서, 가교의 한 측에서 두 원자로 하여금 같은 정도로 함께 움직이도록 하는, 적어도 하나의 진동 모드를 갖는다. 그러한 물질은 0의 열 팽창 (ZTE) 성질을 나타낸다.Suitable crystalline materials here comprise a crosslink or a plurality of two-atomic crosslinks each of which extends between two atoms in the material, wherein the two-atomic crosslinks or each of which is separated from each other by two atoms on one side of the crosslink. It has at least one oscillation mode that allows two atoms to move together to the same degree on either side of the bridge, competing with the oscillating mode that causes it to build. Such materials exhibit zero thermal expansion (ZTE) properties.
여기에서 적합한 결정성 물질은 ZnII[AgI(CN)2]2·0.575{AgCN}, ZnII[AuI(CN)2]2, KCdII[AgI(CN)2]3, KMn[AgI(CN)2]3 및 KCdII[AuI(CN)2]3를 포함하며, 이는 적어도 하나의 축을 따라서 ZTE 및 압전기 효과를 둘 다 나타낸다. Suitable crystalline materials here are Zn II [Ag I (CN) 2 ] 2 .0.575 {AgCN}, Zn II [Au I (CN) 2 ] 2 , KCd II [Ag I (CN) 2 ] 3 , KMn [ Ag I (CN) 2 ] 3 and KCd II [Au I (CN) 2 ] 3 , which exhibit both ZTE and piezoelectric effects along at least one axis.
그렇지 않으면, 상기 결정성 물질은 음의 열 팽창 특성 또는 양의 열 팽창 특성의 하나를 가질 수 있지만, 각 경우는 ZTE를 갖도록 개질(예, 도핑)되었다.Otherwise, the crystalline material may have either negative thermal expansion characteristics or positive thermal expansion characteristics, but in each case has been modified (eg, doped) to have ZTE.
세 번째 국면에서는, 진동자의 작동 온도 범위에 걸쳐 진동자 진동수의 온도 의존성을 제어할 수 있게 하는 물질 자체의 열 팽창 특성을 특징으로 하는 결정-제어된 진동자에서 물질의 용도가 제공된다. In a third aspect, there is provided the use of a material in a crystal-controlled oscillator characterized by the thermal expansion properties of the material itself which makes it possible to control the temperature dependence of the vibrator frequency over the operating temperature range of the vibrator.
세 번째 국면의 상기 결정-제어된 진동자가 타이밍 장치에 사용될 수 있다. The decision-controlled oscillator of the third aspect can be used in the timing device.
네 번째 국면에서는, 그로부터 형성되는 진동자에 작동 온도 범위에 걸쳐 거의 0이거나, 무시할만하거나 단순한 진동수 의존성을 부여하는 방식으로 물질을 절단하는 단계를 포함하는, 진동자의 작동 온도 범위에 걸쳐 진동자 진동수의 온도 의존성을 제어할 수 있게 하는 열 팽창 특성을 갖는 압전기 물질로부터 진동자를 위한 결정을 제작하는 방법이 제공된다. In a fourth aspect, the temperature of the vibrator frequency over the operating temperature range of the vibrator, including cutting the material in such a way that the vibrator formed therefrom gives almost zero, negligible or simple frequency dependence over the operating temperature range. A method is provided for making crystals for a vibrator from piezoelectric materials having thermal expansion properties that enable control of dependencies.
상기 결정은 또한 그를 통과하는 적어도 하나의 축을 따라서 0 또는 거의 0의 열 팽창 특성를 갖도록 형성될 수 있다. The crystal can also be formed to have zero or nearly zero thermal expansion properties along at least one axis passing therethrough.
상기 결정은 상온에서 느린 확산에 의해서 또는 상온보다 높은 온도에서 용매열 합성에 의해 성장될 수 있다. 결정의 성장 도중, 결정의 열 팽창 성질은 금속 부위의 선택적인 도핑, 게스트 분자의 변경, 상대-이온의 변경, 및/또는 물질 지형학의 상호침투 정도를 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 결정 성장 후, 결정의 열 팽창 성질은 물질이 ZTE 특성, 또는 ZTE에 가까이 접근하는 특성을 갖는 방향을 따라서 결정을 절단함으로써 적정화될 수 있다. The crystals can be grown by slow diffusion at room temperature or by solvent thermal synthesis at temperatures above room temperature. During the growth of the crystals, the thermal expansion properties of the crystals can be controlled by selective doping of metal sites, altering guest molecules, altering counter-ions, and / or varying the degree of interpenetration of material topography. After crystal growth, the thermal expansion properties of the crystal can be optimized by cutting the crystal along the direction in which the material has ZTE properties, or properties close to ZTE.
본 개시에 해당될 수 있는 임의의 다른 형태에도 불구하고 이제 특정의 구현예를 첨부 도면을 참고하여 단지 예시로서 기재할 것이다.Notwithstanding any other form that may fall within the present disclosure, certain embodiments will now be described by way of example only with reference to the accompanying drawings.
도 1은 ZnII[MI(CN)2]2.x{게스트}(여기에서 M = Ag; Au이고 {게스트}는 이하에 정의되는 것과 같다)에 존재하는 기본 구조 단위인 여기에서 적합한 물질을 나타내 고;1 is a suitable material here, which is the basic structural unit present in Zn II [M I (CN) 2 ] 2 .x {guest}, where M = Ag; Au and {guest} is as defined below. Represents;
도 2(a)는 ZnII[MI(CN)2]2(여기에서 M = Ag; Au임)의 구조에 존재하는 6 개의 상호침투 베타 석영-형 그물구조의 하나인 여기에서 적합한 물질을 나타내며;FIG. 2 (a) shows a suitable material here, which is one of six interpenetrating beta quartz-like meshes present in the structure of Zn II [M I (CN) 2 ] 2 (where M = Ag; Au) Represent;
도 2(b) 및 2(c)는 ZnII[AgI(CN)2]2.0.575{AgICN} (이는 상기 그물구조를 통해 진행되는 채널 내에 AgICN의 1-차원 사슬을 함유함) 및 ZnII[AuI(CN)2]2(이는 빈 채널을 함유함)의 구조에 존재하는 6 개의 상호침투 베타 석영-형 그물구조인 여기에서 적합한 물질을 나타내고;Figure 2 (b) and 2 (c) is Zn II [Ag I (CN) 2] 2 .0.575 {Ag I CN} ( which contains the one-dimensional chain of Ag I CN in a channel that goes through the net structure And 6 interpenetrating beta quartz-like net structures present in the structures of Zn II [Au I (CN) 2 ] 2 , which contain an empty channel;
도 3(a) 및 3(b)는 ZnII[MI(CN)2]2.x{게스트} 부류(여기에서 M = Ag; Au이고 {게스트}는 이하에 정의되는 것과 같다)인, 여기에서 적합한 물질의 각 요소의 열 팽창 성질의 두 그래프를 나타내며;3 (a) and 3 (b) are Zn II [M I (CN) 2 ] 2 .x {guest} classes, where M = Ag; Au and {guest} is as defined below; Here we show two graphs of the thermal expansion properties of each element of a suitable material;
도 4는 KCdII[MI(CN)2]2 부류(여기에서 M = Ag; Au임)에서 기본 구조 단위인, 여기에서 적합한 물질을 나타내고;4 shows suitable materials here, which are the basic structural units in the KCd II [M I (CN) 2 ] 2 class, where M = Ag; Au;
도 5는 KCdII[MI(CN)2]3 부류의 구조에 존재하는 뒤틀린 입방체 그물의 하나인, 여기에서 적합한 물질을 나타내며;5 shows a suitable material here, which is one of the twisted cube nets present in the structure of the KCd II [M I (CN) 2 ] 3 class;
도 6(a) 및 6(b)는 KCdII[MI(CN)2]3 부류(여기에서 M = Ag; Au)의 2 개의 각 요소인, 여기에서 적합한 물질의 열 팽창의 두 그래프를 나타낸다. 6 (a) and 6 (b) show two graphs of thermal expansion of suitable materials here, two elements of the KCd II [M I (CN) 2 ] 3 class, where M = Ag; Au. Indicates.
먼저 본 발명자들은 이례적인 열 팽창을 입증하였다. 이례적인 팽창의 최초의 확인은 Zn(CN)2에서의 음의 열 팽창(NTE)이었다. 본 발명자는 Zn(CN)2에서의 NTE가 넓은 온도 범위에 걸쳐 연속적이고, 단조로우며 거의 1차임을 주목하였다. 분석에 의해, 본 발명자들은 이것이 NTE의 정도를 CN 가교의 열적 변수의 성질에 상호 관련시킴으로써 CN 가교의 열적 움직임에 기인한다고 생각할 수 있었다. CN 가교의 열적 움직임은 그 후 본 발명자들에 의해 진동 모드의 관점에서, 및 다시 음향양자(phonon) 모드의 관점에서 해석되었다. 가로 진동 모드의 두 상이한 유형이 M-CN-M' 함유 성분에서 발견되었다. 첫 번째 것("δ1"이라 함)은 C와 N 원자가 둘 다 같은 방향으로 움직이는 방식으로 M-M' 축으로부터 떨어져 전체 CN 가교가 배치되는 것을 수반하였다. 두 번째 것("δ2"라 함)은 사실 상, 중심 M-M' 축에 수직인 축 주위에서 CN 가교의 회전을 수반하여, C 및 N 원자가 반대 방향으로 움직이도록 하였다. 본 발명자들은 이러한 진동 모드가 음향 양자 모드의 강성 단위 이론과 일치함에 주목하였다. 이러한 분석은 2원자 (및 선택적으로 다원자) 가교의 가로 진동 모드가 그 가교에 의해 결합된 두 원자 A 및 B 사이의 거리에 상당히 영향을 주었음을 나타내었다. First we demonstrated exceptional thermal expansion. The first confirmation of anomalous expansion was negative thermal expansion (NTE) in Zn (CN) 2 . The inventors noted that the NTE in Zn (CN) 2 is continuous, monotonous and nearly primary over a wide temperature range. By analysis, we could think that this is due to the thermal movement of CN crosslinking by correlating the degree of NTE to the nature of the thermal variable of CN crosslinking. The thermal movement of CN crosslinking was then interpreted by the inventors in terms of vibration mode and again in terms of phonon mode. Two different types of lateral vibration modes were found in the M-CN-M 'containing component. The first (called "δ 1 ") involved placing the entire CN bridge off the MM 'axis in such a way that both C and N atoms move in the same direction. The second one (called "δ 2 ") in fact involved the rotation of the CN bridge around an axis perpendicular to the central MM 'axis, causing the C and N atoms to move in opposite directions. The inventors noted that this vibration mode is consistent with the theory of stiffness units in the acoustic quantum mode. This analysis indicated that the transverse vibrational mode of biatomic (and optionally polyatomic) bridges significantly affected the distance between two atoms A and B bonded by the bridge.
따라서, 여기에서 적합한 물질은 적어도 하나의 축을 따라서 0의 열 팽창 성질을 획득하기 위한 δ1- 및 δ2-형 진동 모드를 전형적으로 나타낸다. 전형적으로 δ1- 및 δ2-형 진동 모드의 개체수는 상기 물질이 ZTE를 유지하는 방식으로 가열될 경우에 증가하지만, 방사선(예, 적외선 방사) 또는 다른 에너지 원도 같은 효과를 가질 수 있다. Thus, suitable materials here typically exhibit δ 1 -and δ 2 -type vibration modes for obtaining zero thermal expansion properties along at least one axis. Typically the population of δ 1 -and δ 2 -type vibration modes increases when the material is heated in a manner that maintains ZTE, but radiation (eg, infrared radiation) or other energy sources can have the same effect.
추가의 선택으로서, ZTE 성질은 물질 변경을 통해(예, Zn[Au(CN)2]2.x{게스트}, 여기에서 {게스트}는 이하에 정의하는 바와 같음) 시안화물-함유 물질에서 획득될 수 있으며, 여기에서 상기 성질은 δ1- 및 δ2-형 진동 효과로부터 뿐만 아니라 격자 효과로부터도 발생한다. 이와 관련하여, 상기 물질은 격자 구조를 정의하는 무한의 분자 배위 그물구조에 걸쳐 다수의 2-원자 가교를 포함할 수 있고, 그럼으로써 격자 기하구조의 변화가 열 팽창 성질에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 상기 물질의 가열은 격자 자체의 기하구조의 변화를 일으켜 단축 또는 이방성 ZTE의 결과를 가져올 수 있다. As a further option, ZTE properties can be obtained from cyanide-containing materials by modifying the material (eg, Zn [Au (CN) 2 ] 2 .x {guest}, where {guest} is as defined below). Wherein the properties arise from the lattice effect as well as from the δ 1 -and δ 2 -type vibration effects. In this regard, the material may include a number of two-atomic crosslinks over an infinite molecular coordination network defining a lattice structure, whereby changes in lattice geometry may affect thermal expansion properties. Thus, heating of the material may cause a change in the geometry of the lattice itself, resulting in uniaxial or anisotropic ZTE.
이러한 효과 외에도, 결정이 어떻게 절단되는지(예, ZTE를 나타내는 축을 따라서), 상 전이, 자기 및 전자 전이 및 기타 (반드시 CN-기재의 것일 필요 없음) 강성의 단위 모드 (RUMs) 또는 음향양자 모드를 포함하여, 다른 영향이 적어도 하나의 축을 따라서 NTE를 나타내는 물질에서 ZTE를 획득하기 위해 사용될 수 있다. In addition to these effects, how crystals are cleaved (eg along the axis representing ZTE), phase transitions, magnetic and electronic transitions, and other (not necessarily CN-based) stiffness unit modes (RUMs) or acoustic quantum modes In addition, other influences may be used to obtain ZTE in the material representing the NTE along at least one axis.
본 발명자들은 또한 적합한 ZTE 물질은 직쇄 시안화물 - (CN) - 가교와 같은 직쇄 2-원자 가교를 포함할 수 있음을 주목하였다. 그러나, 비-직쇄 시안화물 또는 다른 2-원자 가교 또한, 물질의 결정의 적어도 한 축을 따라서 ZTE 물질을 제공할 수 있다. 추가의 선택으로서, 여기에서 적합한 물질은 일산화탄소 - (CO) - 가교, 2-질소 - (NN) - 가교, 일산화질소 - (NO) - 가교, 및 어쩌면 심지어 탄화물 - (CC) - 가교 등과 같은 2-원자 가교를 포함할 수 있다. The inventors also noted that suitable ZTE materials can include straight chain 2-membered crosslinking such as straight chain cyanide-(CN)-crosslinking. However, non-linear cyanide or other two-atomic crosslinking may also provide the ZTE material along at least one axis of the crystal of the material. As a further option, suitable materials here are 2 such as carbon monoxide-(CO)-crosslinking, 2-nitrogen-(NN)-crosslinking, nitrogen monoxide-(NO)-crosslinking, and maybe even carbide-(CC)-crosslinking, etc. -Atomic crosslinking.
2-원자 가교가 사이에 뻗어있는 원자는 금속 또는 반-금속일 수 있지만 비-금속 또는 이들의 조합일 수도 있다. 가교의 어느 한 쪽의 두 원자는 상이한 원자일 수 있고, 상이한 금속, 반-금속 및 비-금속, 및 이들의 조합일 수 있다. Atoms in which the two-atomic crosslinking extends may be metal or semi-metal, but may be non-metal or a combination thereof. The two atoms on either side of the bridge can be different atoms and can be different metals, semi-metals and non-metals, and combinations thereof.
또 다른 선택으로서, 본 발명자들은 물질의 0의 열 팽창은 2-원자 가교의 어느 한 측에 있는 둘 이상의 상이한 원자 사이의 상대적 비를 변화시킴으로써 유지될 수 있음에 주목하였다. 이와 관련하여, 물질의 형성 도중, 상이한 원자(예, 상이한 금속 이온)을 상기 물질 내로 "도핑"하여 ZTE에 대한 팽창 성질을 조율(예, 미세-조율)할 수 있다. As another option, the inventors noted that zero thermal expansion of the material can be maintained by changing the relative ratio between two or more different atoms on either side of the two-atomic bridge. In this regard, during formation of the material, different atoms (eg, different metal ions) can be “doped” into the material to tune (eg, fine-tune) the expansion properties for ZTE.
시안화 이온이 금속 또는 반-금속 원자에 배위될 경우, 본 발명자들은 금속 원자가 하나 이상의 여타 시안화 이온에 배위될 수 있으며, 이것이 다시 다른 원자에 가교될 수 있음을 주목하였다. 그러나, 적합한 결정 물질에서 ZTE를 획득하기 위해, 각 원자는 또한 다른 리간드에 배위될 수도 있다. 이러한 리간드는 1가 또는 다가의 것일 수 있고, 물, 알코올, 디올, 티올, 옥살레이트, 질산염, 아질산염, 황산염, 인산염, 옥사이드, 설파이드, 티오시아네이트, 비-가교 시안화물, 시아네이트, 일산화질소, 일산화탄소, 2질소 등을 비제한적으로 포함한다. 따라서, 상기 물질은 염 결정을 포함할 수 있다. 상기 염은 또한 탈용매화될 수도 있다 (통상적으로 염을 가열하여 용매를 날려보냄으로써). 이와 관련하여, 탈용매화된 염에서 금속 원자의 모든 배위 부위가 리간드의 배위에 의해 포화되어야 할 필요는 없다. When cyanide ions are coordinated to metal or semi-metal atoms, the inventors noted that the metal atoms may be coordinated to one or more other cyanide ions, which in turn may be crosslinked to other atoms. However, to obtain ZTE in a suitable crystalline material, each atom may also be coordinated with other ligands. Such ligands may be monovalent or polyvalent, and are water, alcohols, diols, thiols, oxalates, nitrates, nitrites, sulfates, phosphates, oxides, sulfides, thiocyanates, non-crosslinked cyanides, cyanates, nitrogen monoxide , Carbon monoxide, nitrogen dioxide, and the like. Thus, the material may comprise salt crystals. The salt may also be desolvated (usually by heating the salt to blow off the solvent). In this regard, not all coordination sites of the metal atoms in the desolvated salt need to be saturated by the coordination of the ligand.
상기 원자들이 다른 리간드와 배위될 경우, 본 발명자들은 여기에서 적합한 물질이 중성의, 양성의 또는 음성의 전하를 가진 집합체의 부분을 형성할 수 있음에 주목하였다. 상기 집합체는 예를 들면 물질의 강성인 연결된 부분을 포함할 수 있다. 상기 집합체가 전하를 담지할 경우, 상대-이온은 상기 집합체 내의 공동 또는 세공 내에 도입되어 중성 전하를 가진 물질을 제공할 수 있다. 상기 상대-이온은 그 자체가 물질의 열적 성질에 영향을 줄 수 있고, 또한 전반적으로 상기 물질의 팽창 성질에 영향을 주도록 작용할 수도 있다 (즉, 0의 열 팽창을 수득하기 위해 음의 열 팽창을 방해함으로써).When the atoms are coordinated with other ligands, the inventors have noted here that a suitable material may form part of an aggregate with a neutral, positive or negative charge. The aggregate may comprise, for example, a linked portion that is rigid of the material. When the aggregate carries a charge, counter-ions can be introduced into the cavities or pores in the aggregate to provide a material with a neutral charge. The counter-ions may themselves affect the thermal properties of the material and may also act to affect the expansion properties of the material as a whole (ie, negative thermal expansion to obtain zero thermal expansion. By disturbing).
상대-이온을 상기 집합체 또는 그의 세공 내부에 포함하는 것은 또한, 예를 들면 팽창 성질을 조율하는 능력이 이온 교환으로부터 일어날 경우 물질의 ZTE로의 조율된 팽창을 허용할 수도 있다. 이와 관련하여, 그러한 조율된 팽창은 그 자리에서 수행되거나 제조 조건을 변화시키면서 수행될 수 있다. 상대-이온은 이온 교환 또는 합성적 개질에 의해 변화되어 물질의 열 팽창 성질을 변화시킬 수 있다. Inclusion of counter-ions inside the aggregate or its pores may also allow coordinated expansion of the material into ZTE, for example when the ability to tune the expansion properties occurs from ion exchange. In this regard, such coordinated expansion can be performed in situ or with varying manufacturing conditions. Counter-ions can be changed by ion exchange or synthetic modification to change the thermal expansion properties of the material.
본 발명자들은 또한 상기 집합체가 그 격자 내의 틈새 공동에서 게스트 분자(여기에서는 종종 "{게스트}"라고 함)를 포함할 수 있음에 주목하였다. 게스트 분자의 다수의 상이한 종류가 상기 집합체 내에 도입될 수 있다. 상기 게스트 분자는 또한, 이러한 경우 팽창 성질을 조율하는 능력이 용매 교환 및/또는 용매 흡착 및 탈착으로부터 발생되는 경우, ZTE로 조율된 팽창을 나타내는 능력을 물질에 부여할 수도 있다. 역시, 그러한 조율된 팽창은 그 자리에서 또는 제조 조건을 변화시킴으로써 수행될 수 있다. 이와 관련하여, 게스트 분자는 물질의 음의 열 팽창을 방해하여 ZTE를 수득할 수도 있다. 결정 물질이 다공성일 경우, 상기 게스트 분자는 상기 물질의 세공 내에 위치할 수 있다. 게스트 분자는 흡착/탈착 또는 합성적 개질에 의해 변화되어, 물질의 열적 성질을 변화시킬 수 있다. 게스트 분자는 물, 알코올, 유기 용매 또는 기체 분자의 1종 이상을 포함할 수 있다. The inventors also noted that the aggregates may include guest molecules (sometimes referred to herein as “{guests}”) in the interstitial cavities in their lattice. Many different kinds of guest molecules can be introduced into the aggregate. The guest molecule may also impart to the material the ability to exhibit coordinated expansion with ZTE, in which case the ability to tune the expansion properties results from solvent exchange and / or solvent adsorption and desorption. Again, such coordinated expansion can be performed in situ or by changing manufacturing conditions. In this regard, the guest molecule may interfere with the negative thermal expansion of the material to obtain ZTE. If the crystalline material is porous, the guest molecule may be located in the pores of the material. Guest molecules can be altered by adsorption / desorption or synthetic modification, changing the thermal properties of the material. The guest molecule may comprise one or more of water, alcohols, organic solvents or gas molecules.
본 발명자들은 상기 물질의 가능한 토폴로지의 수가 근본적으로 무제한임을 관찰하였다. 특정 물질의 토폴로지는 각 금속 중심에 배위된 2-원자 가교(예, 시안화 이온)의 수, 및 상기 배위의 기하구조에 의해 어느 정도 결정될 수 있다. 예를 들면, 상기 토폴로지는 다이아몬드-, 부르자이트-, 석영-, 입방체-, (4,4)-, (6,3)-, (10,3)-, PtS-, NbO-, Ge3N4-, ThSiO2- 또는 PtOx-형 그물을 기초로 할 수 있다. 상기 물질은 2 개 이상의 상호침투 그물을 포함할 수 있고, 상기 그물은 같은 토폴로지의 것이거나 그렇지 않을 수 있다. We have observed that the number of possible topologies of the material is essentially unlimited. The topology of a particular material can be determined to some extent by the number of two-atomic crosslinks (eg cyanide ions) coordinated to each metal center, and the geometry of the coordination. For example, the topology is diamond-, burzite-, quartz-, cube-, (4,4)-, (6,3)-, (10,3)-, PtS-, NbO-, Ge 3 N 4- , ThSiO 2 -or PtO x -type nets. The material may comprise two or more interpenetrating nets, which may or may not be of the same topology.
상호침투 그물의 수, 토폴로지 및 크기는 물질의 용매 또는 이온 획득가능한 부피에 영향을 줄 수도 있다. 적합한 결정 물질은 또한, CN 가교된 분자 정사각형과 같은 0-차원의 가교된 잔기를 포함할 수도 있다. The number, topology and size of interpenetrating nets may affect the solvent or ion obtainable volume of the material. Suitable crystalline materials may also include 0-dimensional crosslinked moieties, such as CN crosslinked molecular squares.
더 나아가서, 상기 적합한 결정 물질은 하나 이상의 다-원자 가교를 포함할 수 있고, 그 가교 또는 각각의 가교는 상기 물질 중의 두 원자 사이에 뻗어 있다. 다시, 상기 또는 각각의 다-원자 가교는, 상기 가교의 한 측에 있는 두 원자가 서로 멀어지도록 하는 경쟁적 진동 모드(들)보다는 상기 가교의 각 측에 있는 두 원자가 같은 정도로 함께 움직이도록 하는 적어도 하나의 진동 모드를 가질 수 있고, 그럼으로써 ZTE를 획득할 수 있다. Furthermore, the suitable crystalline material may comprise one or more multi-atomic crosslinks, the crosslinks or each crosslinking extending between two atoms in the material. Again, the or each multi-atomic bridge comprises at least one of the two atoms on each side of the bridge moving together to the same extent, rather than the competitive vibration mode (s) that cause two atoms on one side of the bridge to move away from each other. Can have a vibration mode, thereby obtaining a ZTE.
예를 들면 상기 정의된 것과 같은 2-원자 가교, 및 시안아미드, 디시안아미드, 트리시아노메타니드, 티오시아네이트, 셀레노시아네이트, 시아네이트, 이소티오시아네이트, 이소셀레노시아네이트, 이소시아네이트, 아지드, 시아노겐 및 부타디니드와 같은 다원자 가교와 같이, 2-원자 및 다-원자 가교의 양자가 사용될 수 있다.2-atomic crosslinking, for example as defined above, and cyanamide, dicyanamide, tricyanomethide, thiocyanate, selenocyanate, cyanate, isothiocyanate, isocelenocyanate, isocyanate Both bi- and multi-atomic bridges can be used, such as multi-atomic bridges such as, azide, cyanogen and butadidine.
가교의 어느 한쪽에 있는 두 원자는, 2-원자 가교의 한 측에 있는 둘 이상의 상이한 원자들 사이에 상대적인 비를 변화시킴으로써 그 열 팽창이 ZTE로 조율가능하도록 상이한 원자일 수 있다. 가교의 한 측에 있는 두 원자는 상이한 금속, 반-금속 또는 비-금속, 또는 이들의 조합일 수 있다. The two atoms on either side of the bridge can be different atoms such that their thermal expansion is tuneable to ZTE by changing the relative ratio between two or more different atoms on one side of the two-atomic bridge. The two atoms on one side of the bridge may be different metals, semi-metals or non-metals, or combinations thereof.
본 발명자들은 주어진 결정 물질에서 2원자 가교의 상기 비율, 분포 및 형태에 의존하여, 0의 열 팽창(ZTE)이 수득될 수 있음을 발견하였다. 뿐만 아니라, 2원자 가교의 비율, 분포, 형태 및 가교되는 원자를 조절함으로써, 본 발명자들은 ZTE를 수득할 수 있었다. The inventors have found that zero thermal expansion (ZTE) can be obtained, depending on the ratio, distribution and morphology of biatomic crosslinking in a given crystalline material. In addition, by controlling the ratio, distribution, morphology of the biatomic crosslinks and the atoms to be crosslinked, we were able to obtain ZTE.
유리하게는 상기 물질 모두가 제어된 열 팽창 성질을 가질 수 있다. 적합한 물질은 또한 압전기 효과를 나타내기 때문에, 상기 물질을 사용하는 진동자는 또한 넓은 온도 범위에 걸쳐서 및 온도 변동 도중에 사용할 경우 더욱 믿을 만하고 안정하다. Advantageously all of these materials can have controlled thermal expansion properties. Since suitable materials also exhibit a piezoelectric effect, vibrators using these materials are also more reliable and stable when used over a wide temperature range and during temperature fluctuations.
따라서, 진동자의 경우 전형적인 작동 온도 범위에 걸쳐, 다양한 물질에서 및 다양한 물질 변형에 의해 물질 ZTE 성질을 수득함으로써, 본 발명자들은 주어진 ZTE 물질이 압전기 효과를 나타내는지 여부를 결정하였다. 이와 관련하여, 본 발명자들은 그 물질이 비-중심대칭성이고 비-입방체(압전기 물질의 특징)인지 여부를 확인하였다. ZTE를 나타낸 결정성 물질의 일부만이 또한 압전기 효과를 나타내었고, 이들을 하기 실시예 1 내지 4에 기재한다. Thus, by obtaining material ZTE properties in various materials and by various material modifications over a typical operating temperature range for a vibrator, we have determined whether a given ZTE material exhibits a piezoelectric effect. In this regard, the inventors have identified whether the material is non-center symmetric and non-cubic (a feature of piezoelectric material). Only some of the crystalline materials exhibiting ZTE also exhibited piezoelectric effects, which are described in Examples 1-4 below.
구체적인 물질 Concrete material 구현예Embodiment
예를 들면 타이밍 장치를 위한 결정 진동자의 경우 잠정적으로 적합한 고체 결정 물질의 범위에 관하여 ZTE 성질을 연구하였다. 이하에 개괄하는 바와 같이, 적합한 물질은 종래 기술 결정(특히 표준 석영)에 비하여 상당한 장점을 가졌다. 연구된 최초의 물질은 특정의 시안화물-가교된 물질이었다. For example, in the case of crystal oscillators for timing devices, ZTE properties have been studied in terms of the range of potentially suitable solid crystal materials. As outlined below, suitable materials have significant advantages over prior art crystals (particularly standard quartz). The first material studied was a specific cyanide-crosslinked material.
예를 들면, Cd(CN)2는 -21 x 10-6 K-1의 열 팽창 계수(CTE)를 갖는 등방성 NTE를 나타내지만 압전기 효과는 나타내지 않는다. Zn[Au(CN)2]2는 한 방향에서 -62 x 10-4 K-1의 CTE를 갖는 이방성 NTE를 나타내며, 유리하게도 다른 방향에서 ZTE를 나타내는 것으로 관찰되었다. 뿐만 아니라, Zn[Au(CN)2]2는 또한 압전기 효과를 나타내는 것으로 관찰되었고 따라서 적합한 물질로 간주되었다. For example, Cd (CN) 2 exhibits isotropic NTE with a coefficient of thermal expansion (CTE) of −21 × 10 −6 K −1 but no piezoelectric effect. Zn [Au (CN) 2 ] 2 represents anisotropic NTE with a CTE of −62 × 10 −4 K −1 in one direction, and advantageously was observed to represent ZTE in the other direction. In addition, Zn [Au (CN) 2 ] 2 was also observed to exhibit a piezoelectric effect and was therefore considered a suitable material.
즉 본 발명자들은 이방성 물질이 상이한 방향을 따라서 상이한 CTEs를 가질 수 있음에 주목하였다. 예를 들면, Zn[Au(CN)2]2는 두 방향을 따라서 양의 열 팽창을 가지며 세 번째 방향을 따라서 NTE를 갖는다. 그러나, ZTE인 결정 내에는 다른 방향을 따라서 중간 CTE의 완전한 범위를 갖는 일련의 방향이 존재한다. 따라서, 결정이 어떻게 절단되느냐에 따라서, 그 결정을 사용하는 진동자에서의 ZTE가 향상될 수 있다. That is, the inventors noted that the anisotropic material may have different CTEs along different directions. For example, Zn [Au (CN) 2 ] 2 has positive thermal expansion along two directions and NTE along the third direction. However, within the crystal that is ZTE there is a series of directions along the other direction with a complete range of intermediate CTEs. Thus, depending on how the crystal is cut, the ZTE at the oscillator using that crystal can be improved.
본 발명자들은 다음의 장점을 주목하였다:The inventors noted the following advantages:
· 시안화물-가교된 성분을 포함하는 결정 물질의 합성은 석영과 같은 종래 기술 물질보다 상당히 간단하였다. Synthesis of crystalline materials comprising cyanide-crosslinked components was considerably simpler than prior art materials such as quartz.
· 통상의 용매(물과 같은)를 이용하여 실온에서 전문적인 장비가 없이 적합한 물질이 합성될 수 있었고, 출발 물질은 종종 저가이고 쉽게 입수가능하였다.Suitable materials could be synthesized at room temperature using conventional solvents (such as water) without specialized equipment, and starting materials were often inexpensive and readily available.
· 비-ZTE 물질의 열 팽창 성질은 금속 부위의 선택적 도핑, 게스트 분자의 변경, 상대-이온의 변경 및 물질 토폴로지의 상호침투 정도에 의해 ZTE로 조율될 수 있었다. The thermal expansion properties of non-ZTE materials could be tuned to ZTE by selective doping of metal sites, alteration of guest molecules, alteration of counter-ions and degree of interpenetration of material topology.
· 상기 물질은 커다란 하나의 결정으로 성장될 수 있었다. The material could be grown into one large crystal.
이러한 중요한 개선점이 여기에서의 적합한 물질에 넓은 범위의 타이밍 장치 및 결정 진동자의 다른 응용, 예를 들면 마이크로폰 및 센서(기계적 힘을 전자적 신호로 변환시키는) 및 스피커 등(전자적 신호를 기계적 힘으로 변환)에서 중요한 응용을 부여하였다.These important improvements include a wide range of timing devices and other applications of crystal oscillators in suitable materials here, such as microphones and sensors (converting mechanical forces into electronic signals) and speakers (converting electronic signals into mechanical forces). Has given significant application.
본 발명자들에 의해 개발된 시안화물 2-원자 가교를 포함하는 각종 물질을 그 합성 및 특징화를 포함하여 이제 기재할 것이다. 하기 물질은 "무한"한 분자 배위 그물구조에 의해 구성되었고 (예를 들면, 2-원자 가교가 물질 전체에 존재하는 경우) 따라서 하나의 결정 구조가 형성되는 것을 가능하게 한다. Various materials including cyanide two-atomic crosslinks developed by the inventors will now be described, including their synthesis and characterization. The following material was constituted by an "infinite" molecular coordination network (eg, where two-atomic crosslinking is present throughout the material) thus allowing one crystal structure to be formed.
구체적인 물질 예:Specific material example:
다음 예 (a) 내지 (f)는 ZTE를 제조할 수 있지만 (또는 하나의 방향을 따라서 ZTE를 포함), 그 구조가 중심 대칭적 및/또는 입방체이므로 압전기 효과를 나타내지 않는 물질이다. 그러나, 이들은, 이들 예의 임의의 것의 약간의 물질 변경이 (위에 기재된 것과 같은 다양한 수단을 이용하는) 그들을 비-중심대칭 및 비-입방체로 변환시킬 수 있고, 따라서 그들에 압전기 효과를 부여할 수 있으므로 여기에 개시된다. The following examples (a) to (f) are materials capable of producing ZTE (or comprising ZTE along one direction) but exhibiting no piezoelectric effect as their structure is centrally symmetrical and / or cubic. However, they are here because some material alterations of any of these examples can convert them (using various means such as those described above) into non-centerymmetric and non-cubic, thus imparting a piezoelectric effect to them. Is initiated.
(a) Zn(CN)2-형 또는 2x(6,4) 입방체 구조(이중으로 상호침투하는 다이아몬드-형 그물)에 기초한 물질. 변형은 Zn 원자의 일부 또는 전부를 2가 금속으로 치환하는 것을 포함하였다. 그러한 2가의 금속 이온은 Cd(II), Hg(II), Mn(II), Be(II), Mg(II), Pb(II) 및 Co(II)를 포함하였다. 변형은 또한 Zn를 1가, 2가 및 3가의 금속 이온의 혼합물로 치환하여 다음 형태의 물질을 수득하는 것을 포함하였다:(a) A material based on Zn (CN) 2 -type or 2x (6,4) cube structure (double-penetrating diamond-like net). Modifications included substituting some or all of the Zn atoms with divalent metals. Such divalent metal ions included Cd (II), Hg (II), Mn (II), Be (II), Mg (II), Pb (II) and Co (II). The modification also included substituting Zn with a mixture of monovalent, divalent and trivalent metal ions to give a material of the following form:
{(M11 II)x1(M12 II)x2...(M1n II)xn}{(M21 I)(M31 III)}y1{(M22 I)(M32 III)}y2...{(M2m I)(M3m III)}y m(CN)2 [상기 식에서, M1i는 Zn(II), Cd(II), Hg(II), Mn(II), Be(II), Mg(II), Pb(II) 및 Co(II)를 포함하였고; M2j는 Li(I) 및 Cu(I)를 포함하였으며; M3k는 Al(III), Ga(III) 및 In(III)를 포함하였고; n 및 m은 1보다 적어도 1만큼 크거나 같은 임의의 음이 아닌 정수이며; (x1 + x2 + ... + xn) + 2 x (y1 + y2 + ... + ym) = 1 이다.] 이러한 부류의 예로서 Zn(CN)2, Zn0 .8Cd0 .2(CN)2, Zn0 .64Cd0 .36(CN)2, Cd(CN)2, Mn(CN)2, Zn0.5Hg0.5(CN)2, Li0 .5Ga0 .5(CN)2 및 Cu0 .5Al0 .5(CN)2를 들 수 있다.{(M1 1 II ) x1 (M1 2 II ) x2 ... (M1 n II ) xn } {(M2 1 I ) (M3 1 III )} y1 {(M2 2 I ) (M3 2 III )} y2 . .. {(M2 m I ) (M3 m III )} y m (CN) 2 [wherein M1 i is Zn (II), Cd (II), Hg (II), Mn (II), Be (II ), Mg (II), Pb (II) and Co (II); M2 j included Li (I) and Cu (I); M3 k included Al (III), Ga (III) and In (III); n and m are any non-negative integer greater than or equal to at least 1; (x1 + x2 + ... + xn ) + 2 x (y1 + y2 + ... + ym) = a 1.] Zn (CN) 2 , Zn 0 .8 Cd 0 As an example of this class 0.2 ( CN) 2, Zn 0 .64 Cd 0 .36 (CN) 2, Cd (CN) 2, Mn (CN) 2, Zn 0.5 Hg 0.5 (CN) 2, Li 0 .5 Ga 0 .5 (CN) 2 and it may be a Cu 0 .5 Al 0 .5 (CN ) 2.
(b) 상기 (a)에 주어진 화학식의 물질이지만 2 개의 상호 침투 그물구조 대신, 선택적으로 구조 내에 도입된 반대이온 또는 분자를 갖는 하나의 다이아몬드-형 그물구조를 갖는 것. 틈새 공동 내로 반대이온을 도입하는 것은 보다 낮은 원자가 또는 보다 높은 원자가의 금속을 상기 그물구조의 격자 내에 적절하게 포함시키는 것을 필요로 하였다. 이러한 부류의 예로서, Cd(CN)2·1/2CCl4, [NMe4]0.5[CuI 0 .5ZnII 0 .5(CN)2], Cd(CN)2·CMe4, Cd(CN)2·CMe3Cl, Cd(CN)2·CMe2Cl2, Cd(CN)2·CMeCl3, Cd(CN)2·CCl4, Cd0.5Hg0.5(CN)2·CCl4, Cd0 .5Zn0 .5(CN)2·CCl4를 들 수 있다. (b) having a diamond-like netting structure of a substance of the formula given in (a) above, but having a counterion or molecule, optionally introduced into the structure, instead of two interpenetrating networks. The introduction of counterions into the crevice cavities required the proper inclusion of lower or higher valence metals in the lattice of the mesh. As an example of this class, Cd (CN) 2 · 1 / 2CCl 4, [NMe 4] 0.5 [Cu I 0 .5 Zn II 0 .5 (CN) 2], Cd (CN) 2 · CMe 4, Cd ( CN) 2 · CMe 3 Cl, Cd (CN) 2 ·
(c) 상기 (a) 및 (b)에 주어진 화학식의 물질이지만 2 개보다 많은 상호침투 다이아몬드-형 그물구조를 갖는 것.(c) a substance of the formula given in (a) and (b) above but having more than two interpenetrating diamond-like net structures.
(d) Ga(CN)3-형 입방체 구조에 기초한 물질. 그러한 물질의 일부는 다음 화학식을 만족시켰다: {(M11 III)x1(M12 III)x2...(M1n III)xn}{(M21 II)(M31 IV)}y1{(M22 II)(M32 IV)}y2...{(M2m II)(M3m IV)}ym(CN)3 [상기 식에서, M1은 Fe(III), Co(III), Cr(III), Ti(III), Al(III), Ir(III), Ga(III), In(III) 및 Sc(III)과 같은 3가의 금속 이온을 포함하였고; M2는 Mg(II), Zn(II), Cd(II), Co(II), Fe(II), Ru(II), Mn(II) 및 Ni(II)과 같은 2가의 금속을 포함하였으며; M3는 Pd(IV) 및 Pt(IV)과 같은 4가의 금속 이온을 포함하였고; n 및 m은 1보다 적어도 1만큼 크거나 같은 음이 아닌 정수이며; (x1 + x2 + ... + xn) + 2 x (y1 + y2 + ... + ym) = 1 이다.] 이러한 부류의 예로서 GaIII(CN)3, CoIII(CN)3, AlIII(CN)3, CdII 0.5PtIV 0.5(CN)3 및 ZnII 0 .5PtIV 0 .5(CN)3를 들 수 있다. (d) A material based on Ga (CN) 3 -type cube structure. Some of such materials satisfied the following formula: {(M1 1 III ) x1 (M1 2 III ) x2 ... (M1 n III ) xn } {(M2 1 II ) (M3 1 IV )} y1 {(M2 2 II ) (M3 2 IV )} y2 ... {(M2 m II ) (M3 m IV )} ym (CN) 3 [wherein M1 is Fe (III), Co (III), Cr (III) Trivalent metal ions such as Ti (III), Al (III), Ir (III), Ga (III), In (III) and Sc (III); M2 comprised divalent metals such as Mg (II), Zn (II), Cd (II), Co (II), Fe (II), Ru (II), Mn (II) and Ni (II); M3 contained tetravalent metal ions such as Pd (IV) and Pt (IV); n and m are non-negative integers greater than or equal to at least 1 greater than 1; (x1 + x2 + ... + xn) + 2 x (y1 + y2 + ... + ym) = 1.] Examples of this class are Ga III (CN) 3 , Co III (CN) 3 , Al III (CN) may be mentioned 3, Cd II IV 0.5 0.5 Pt (CN) 3 and Zn II 0 .5 Pt IV 0 .5 (CN) 3.
(e) 상기 (d)에 주어진 화학식의 물질이지만 구조 내에 도입된 다른 이온 또는 분자를 갖는 것. 틈새 공동 내로 이온을 도입하는 것은 보다 낮은 원자가 또는 보다 높은 원자가의 금속을 상기 그물구조의 격자 내에 적절하게 포함시키는 것을 필요로 하였다. 이러한 부류의 예는 공지의 프러시안 블루 화합물 (예, K[FeIIFeIII(CN)6]) 및 그 동등물(예, Cs2[LiIFeIII(CN)6], CdII 0 .5PtIV 0 .5(CN)3·H2O, ZnII 0 .5PtIV 0 .5(CN)3·H2O, K[FeIIFeIII(CN)6]·xH2O)을 포함하였다. (e) A substance of the formula given in (d) above but having other ions or molecules incorporated into the structure. The introduction of ions into the crevice cavity required the proper inclusion of lower or higher valence metals in the lattice of the mesh. Examples of this class include known Prussian blue compounds (eg K [Fe II Fe III (CN) 6 ]) and their equivalents (eg Cs 2 [Li I Fe III (CN) 6 ], Cd II 0 . 5 Pt IV 0 .5 (CN) 3 · H 2 O, Zn II 0 .5 Pt IV 0 .5 (CN) 3 · H 2 O, K [Fe II Fe III (CN) 6] · xH 2 O) It included.
(f) 상기 (d) 및 (e)에 기재된 유형의 물질이지만 1 개보다 많은 상호침투 입방체 골격을 갖는 것.(f) A substance of the type described in (d) and (e) but having more than one interpenetrating cube skeleton.
(g) 화학식 (M1n1 +)x1(M2n2 +)x2...(Mknk +)xk(CN)i(.{게스트}) [상기 식에서 M1, M2 ... Mk는 각각 n1+, n2+ ... nk+의 산화 상태를 갖는 금속이고; k 및 i는 양의 정수이며; (x1 x n1) + (x2 x n2) + ... + (xk x nk) = i이고; {게스트}는 존재할 경우 물, 알코올, 유기 용매 또는 기체 분자와 같은 임의의 용매 또는 분자 종을 포함함]의 일반적 형태의 상기 부류 (a) 내지 (f)에 명백하게 속하지 않는 여타 단순한 금속 시안화물. 상기 물질은 석영, NbO, PtS, Ge3N4, (10,3), ThSiO2, PtOx 또는 부르트자이트 그물과 같은 단일 또는 다수의 상호침투하는 규칙적 그물을 선택적으로 포함하였다. 그 예로서 AgICN, AuICN, ZnIIAgI 2(CN) 및 ZnIIAuI 2(CN)4를 들 수 있다. (g) Formula (M1 n1 + ) x1 (M2 n2 + ) x2 ... (Mk nk + ) xk (CN) i (. {Guest}) [wherein M1, M2 ... Mk are each n1 +, n2 + ... metal having an oxidation state of nk +; k and i are positive integers; (x1 x n1) + (x2 x n2) + ... + (xk x nk) = i; {Guest} includes any solvent or molecular species, such as water, alcohols, organic solvents or gas molecules, when present] other simple metal cyanides not expressly belonging to the classes (a) to (f) above. The material optionally included single or multiple interpenetrating regular nets such as quartz, NbO, PtS, Ge 3 N 4 , (10,3), ThSiO 2 , PtO x or butzite nets. Examples thereof include Ag I CN, Au I CN, Zn II Ag I 2 (CN) and Zn II Au I 2 (CN) 4 .
(h) 상기 (g)에 주어진 화학식의 물질이지만 구조 내에 다른 이온 또는 분자가 도입된 것. 틈새 공동 내로 이온을 도입하는 것은 보다 낮은 원자가 또는 보다 높은 원자가의 금속을 상기 그물구조의 격자 내에 적절하게 포함시키는 것을 필요로 하였다. 그 예로서 KCdII[AgI(CN)2]3 및 KCdII[AuI(CN)2]를 들 수 있다. (h) A substance of the formula given in (g) above, wherein other ions or molecules are introduced into the structure. The introduction of ions into the crevice cavity required the proper inclusion of lower or higher valence metals in the lattice of the mesh. Examples thereof include KCd II [Ag I (CN) 2 ] 3 and KCd II [Au I (CN) 2 ].
(i) 상기 (g)에 주어진 화학식의 물질이지만 그물구조 격자의 하나를 초과하는 유형을 함유하는 것. 그 예로서 ZnIIAgI 2(CN)4·0.575AgICN을 들 수 있다. (i) A substance of the formula given in (g) above but containing more than one type of reticulated lattice. Examples thereof include Zn II Ag I 2 (CN) 4 0.575 Ag I CN.
(j) 상기 (a) 내지 (i)에 기재된 유형의 물질이지만, 금속 및/또는 시안화물 빈자리(vacancy)가 구조 내에 있는 것. 상기 물질은 금속 및/또는 시안화물 빈자리를 포함함으로써 (a) 내지 (h) 부류에 속하는 물질과 선택적으로 관련되었다. 이러한 부류의 예로서 MnIICoIII 0 .33CrIII 0 .33(CN)4, CdIIFeIII 0 .33CoIII 0 .33(CN)4, CdIICoI I0 .33IrII 0 .33(CN)4, PdIICrII 0.33IrII 0.33(CN)4 및 CuIICoIII 0 .66(CN)4를 들 수 있다. (j) A material of the type described in (a) to (i) above, but with metal and / or cyanide vacancy in the structure. The material has been selectively associated with materials belonging to classes (a) to (h) by including metal and / or cyanide vacancies. II III Co Mn 0 .33 0 .33 Cr III As an example of this class (CN) 4, Cd II Fe III 0 .33 Co III 0 .33 (CN) 4, Cd II Co I I0 .33 Ir II 0. there may be mentioned the 33 (CN) 4, Pd Cr II II II 0.33 0.33 Ir (CN) 4 and Cu II Co III 0 .66 (CN ) 4.
(k) 시안화물-가교된 원자를 함유하는, 상기 (a) 내지 (j) 부류에 명백히 속하지 않는 다른 물질. 금속 원자의 일부 또는 전부의 배위 구가 1종 이상의 비-시안화물 가교, 예를 들면 물, 알코올, 디올, 티올, 옥살레이트, 질산염, 아질산염, 황산염, 인산염, 산화물, 황화물, 티오시아네이트, (비-가교) 시안화물, 시아네이트, 일산화질소, 일산화탄소 또는 2질소를 포함하는 시안화물-가교된 물질이 포함되었다. 상기 물질은 선택적으로 규칙적인 그물로 구성되고, 선택적으로 틈새 이온 또는 게스트 분자를 포함하였다. 그 예로서, NiII(CN)2·xH2O, Fe4[Re6Se8(CN)6]3·36H2O, CdIINiII(CN)4·xH2O 및 CdIIPtII(CN)4·xH2O를 들 수 있다. (k) Other materials not expressly belonging to the above classes (a) to (j), containing cyanide-crosslinked atoms. Coordination spheres of some or all of the metal atoms may be crosslinked with one or more non-cyanide, such as water, alcohols, diols, thiols, oxalates, nitrates, nitrites, sulfates, phosphates, oxides, sulfides, thiocyanates, ( Cyanide-crosslinked materials including non-crosslinked) cyanide, cyanate, nitrogen monoxide, carbon monoxide or dinitrogen. The material optionally consists of a regular net and optionally contains crevice ions or guest molecules. Examples thereof include Ni II (CN) 2 x H 2 O, Fe 4 [Re 6 Se 8 (CN) 6 ] 3 36 H 2 O, Cd II Ni II (CN) 4 x H 2 O and Cd II Pt II (CN) 4 · xH 2 O may be mentioned.
(l) 한정된 시안화물-가교된 종을 함유하는 상기 (k)에 기재된 유형의 물질. 그러한 물질은 선택적으로 시안화물-가교된 다면체, 다각형 또는 한정된 사슬을 함유하였다. 상기 시안화물-함유 종은 선택적으로 분지를 함유하였다. 그러한 물질은 또한 상기 시안화물-가교된 잔기와 무관하거나 연결되지 않은 성분을 선택적으로 함유하였다. (l) A substance of the type described in (k) above containing a defined cyanide-crosslinked species. Such materials optionally contained cyanide-crosslinked polyhedrons, polygons or defined chains. The cyanide-containing species optionally contained branches. Such materials also optionally contained components that were unrelated or unlinked with the cyanide-crosslinked residues.
(m) 결정화 도중 농도 및 온도와 같은 결정화 조건의 변화에 의해 수득되듯이, 화학적 조성이 하나의 결정/결정자 내에서 변하는 상기 (a) 내지 (l)에 기재된 유형의 물질.(m) A substance of the type described in (a) to (l) above, wherein the chemical composition changes within one crystal / crystallization, as obtained by a change in crystallization conditions such as concentration and temperature during crystallization.
(n) 결정화 도중 농도 및 온도와 같은 결정화 조건의 변화에 의해 수득되듯이, 구조 유형, 게스트 포함 또는 이온 포함이 하나의 결정/결정자 내에서 변하는 상기 (a) 내지 (l)에 기재된 유형의 물질.(n) A substance of the type described in (a) to (l) above, wherein the structure type, guest inclusion or ion inclusion varies within one crystal / crystallization, as obtained by changing crystallization conditions such as concentration and temperature during crystallization .
(o) 상기 (a) 내지 (n)에 정의된 계 중 임의의 것을 기재로 하는 무정형 물질 또는 유리. (o) An amorphous material or glass based on any of the systems defined in (a) to (n) above.
상기 물질의 제조는 시안화 이온의 원천을 필요로 하였다. 그러한 원천은 단순한 시안화물 염 또는 그의 용액, 폴리시아노메탈레이트 염 또는 그 용액, 트리메틸실릴 시안화물과 같은 시안화물 전구체, 유기 니트릴, 이소시안화물 염 또는 그 용액, 유기 이소니트릴, 시안화 수소 기체 또는 그 용액, 시아노히드린 또는 그 용액 또는 임의의 다른 시안화물-함유 고체-, 액체-, 기체- 또는 용액-상의 시약을 포함하였다. The preparation of the material required a source of cyanide ions. Such sources include simple cyanide salts or solutions thereof, polycyanometallate salts or solutions thereof, cyanide precursors such as trimethylsilyl cyanide, organic nitrile, isocyanide salts or solutions thereof, organic isonitrile, hydrogen cyanide gas or Solution, cyanohydrin or a solution thereof or any other cyanide-containing solid-, liquid-, gas- or solution-phase reagents.
그 후, 물질을 다음을 포함하는 다수의 방법에 의해 제조하였다:The material was then prepared by a number of methods, including:
(a) 적절한 금속 이온, 임의의 다른 배위된 리간드 및 시안화 이온의 원천을 함유하는 용액의 느린 확산; (a) slow diffusion of a solution containing a suitable source of metal ions, any other coordinated ligand and cyanide ion;
(b) 박막, 겔 또는 모세관을 통한 시약의 확산;(b) diffusion of reagents through thin films, gels or capillaries;
(c) 수열, 용매열, 및 다른 고온 제법;(c) hydrothermal, solvent heat, and other high temperature preparation methods;
(d) 선택적으로 고온 및 고압을 사용하는 고체-상 반응; (d) optionally a solid-phase reaction using high temperature and high pressure;
(e) 시약의 직접적인 조합, 및 침전 및 여과, 증발, 결정화, 승화 및 증착을 포함하는 기술에 의한 생성물의 분리;(e) direct combination of reagents and separation of products by techniques including precipitation and filtration, evaporation, crystallization, sublimation and deposition;
(f) 시안화 수소 기체(또는 다른 기체상 시안화물-전구체)를 적절한 금속 이온, 리간드 및 게스트 분자를 함유하는 용액으로 통과시킴;(f) passing hydrogen cyanide gas (or other gaseous cyanide-precursor) into a solution containing appropriate metal ions, ligands and guest molecules;
(g) 1종 이상의 전구체 화합물의 분해 또는 반응 (여기에서 상기 전구체(들)의 휘발성 또는 반응성 성분이 제거되거나 반응됨); (g) decomposition or reaction of one or more precursor compounds, wherein the volatile or reactive components of the precursor (s) are removed or reacted;
(h) 화학적 증착, 물리적 증착, 금속 유기 화학적 증착 및 플라스마 보조된 화학적 증착을 비제한적으로 포함하는 기술에 의한 박막의 증착; (h) deposition of thin films by techniques including, but not limited to, chemical vapor deposition, physical vapor deposition, metal organic chemical vapor deposition, and plasma assisted chemical vapor deposition;
(i) 1종 이상의 전구체 화합물로 된 박막의 증착에 뒤따르는 분해 또는 반응 (여기에서 상기 전구체(들)의 휘발성 또는 반응성 성분은 제거되거나 반응됨). (i) decomposition or reaction following deposition of a thin film of one or more precursor compounds, wherein the volatile or reactive components of the precursor (s) are removed or reacted.
적합한 물질은 그들을 물리적 응용에 적합하게 만드는, 용이한 합성, 쉬운 입수가능성 및 전례없는 TTE 성질을 포함하는 다수의 성질을 가졌다. Suitable materials had a number of properties including easy synthesis, easy availability and unprecedented TTE properties, making them suitable for physical applications.
제어가능한 팽창 성질 및 압전기 효과를 갖는 시안화물-가교된 물질을 예시하는 비제한적인 예를 이제 기재할 것이다. 상기 물질은 구조적으로 특징화되었다. 그들의 열 팽창 성질 또한 구조적 연구에 의해 추적되었다. Non-limiting examples illustrating cyanide-crosslinked materials having controllable expansion properties and piezoelectric effects will now be described. The material has been characterized structurally. Their thermal expansion properties were also tracked by structural studies.
이로부터, 일정 범위의 유용한 열 팽창 성질을 나타내고 시안화물-가교된 원자의 동일한 기본적 구조상의 특색을 함유하는 넓고도 다양한 부류의 물질이 합성될 수 있음이 인지되었다. 뿐만 아니라, 상이한 정도의 상호침투, 토폴로지, 게스트 포함, 전하, 화학적 조성 및 열 팽창 성질을 갖는 물질이 적합한 것으로 제안되었다. 격자 효과 또한 화합물의 열 팽창 성질에 역할을 하는 것으로 인식되었다. From this, it was recognized that a wide variety of classes of materials can be synthesized that exhibit a range of useful thermal expansion properties and contain the same basic structural features of cyanide-crosslinked atoms. In addition, materials with different degrees of interpenetration, topology, guest inclusion, charge, chemical composition, and thermal expansion properties have been proposed as suitable. The lattice effect was also recognized to play a role in the thermal expansion properties of the compound.
실시예Example 1 One
먼저, 2 가지의 상호침투 다이아몬드-형 그물구조로 구성된, 금속 원자가 사면체의 4-연결체로 작용하고, 시안화 이온이 직쇄 가교로 작용하는 Zn(CN)2 구조적 부류의 4 가지 단순한 금속 시안화 염을 다음과 같이 합성하였다:First, four simple metal cyanide salts of the Zn (CN) 2 structural class consisting of two interpenetrating diamond-like net structures, in which a metal atom acts as a tetrahedral four-connector and cyanide ions act as a straight-chain bridge Synthesized as follows:
Zn(CN)2(A1);Zn (CN) 2 ( A1 );
ZnxCd1 -x(CN)2(A2), 여기에서 x ~ 0.80Zn x Cd 1 -x (CN) 2 ( A2 ), x to 0.80
ZnxCd1 -x(CN)2(A3), 여기에서 x ~ 0.64 및Zn x Cd 1- x (CN) 2 ( A3 ), where x to 0.64 and
Cd(CN)2 (A4).Cd (CN) 2 ( A4 ).
금속 단위를 더 변화시켜 추가의 물질을 합성하였고, 이는 그 골격 구조가 유지됨을 나타내는 유사한 결정 형태학을 가졌다. 뿐만 아니라, 화합물 A1 - A4에 공통되는 구조의 조성물을 체계적으로 변화시켰으며, 잠정적으로 무한한 수의 고체 용액이 가능하게, 상기 물질의 팽창 성질이 미세-조율될 수 있음이 인지되었다. Further changes were made to the metal units to synthesize additional materials, which had a similar crystal morphology indicating that the skeletal structure was maintained. In addition, it has been found that the composition of the structure common to the compounds A1-A4 has been systematically changed and that the expansion properties of the material can be fine-tuned, enabling a potentially infinite number of solid solutions.
두 번째로, 화합물 A1 - A4의 격자 형태, 금속 산화 상태 및 배위 선호성을 변화시켰다. 이는 키랄 혼합-금속 시안화물에서 전례없는 ZTE 및 압전기 효과의 발견을 가능하게 하였다. 상기 물질의 구조는 6 개의 상호침투된 베타-석영-형 그물로 이루어졌고, 입방체 대칭보다는 6각형을 부여하였다.Secondly, the lattice morphology, metal oxidation state and coordination preference of compounds A1-A4 were changed. This enabled the discovery of unprecedented ZTE and piezoelectric effects in chiral mixed-metal cyanide. The structure of the material consisted of six interpenetrating beta-quartz-like nets, imparting hexagonal rather than cubic symmetry.
다음, 이들 두 염을 구조적으로 특징화하였다. 즉:These two salts were then structurally characterized. In other words:
ZnII[AgI(CN)2]2·0.575{AgCN} (B1) 및Zn II [Ag I (CN) 2 ] 2 .0.575 {AgCN} ( B1 ) and
ZnII[AuI(CN)2]2 (B2).Zn II [Au I (CN) 2 ] 2 ( B2 ).
6 가지 석영 그물구조는 각각 전이 또는 회전에 의해 관련되어 상호침투하는 것으로 관찰되었다. 석영의 경우, 각 그물구조는 키랄하였고, B1 및 B2 중 6 개의 상호침투된 그물구조의 각각은 동일한 선회방향을 가졌다. 유리하게, 각각은 또한 압전기 효과를 나타내는 것으로 관찰되었다. Six quartz meshes were observed to interpenetrate each other by transition or rotation. In the case of quartz, each mesh was chiral and each of the six interpenetrating meshes of B1 and B2 had the same turn direction. Advantageously, each has also been observed to exhibit a piezoelectric effect.
B1의 결정학인 명세는 다음과 같았다: 육각형, 공간 군 P6222, 단위 셀 a = 9.416(6) Å, c = 18.13(1) Å, V = 1392(3) Å3 (107 K); a = 9.451(3) Å, c = 18.217(5) Å, V = 1409.2(7) Å3 (200 K).The crystallographic specification of B1 was as follows: hexagon, space group P6 2 22, unit cell a = 9.416 (6) Å, c = 18.13 (1) Å, V = 1392 (3) Å 3 (107 K); a = 9.451 (3) Å, c = 18.217 (5) Å, V = 1409.2 (7) Å 3 (200 K).
B2의 결정학적 명세는 다음과 같았다: 육각형, 공간 군 P6222, 단위 셀 a = 8.435(1) Å, c = 20.785(4) Å, V = 1280.7(6) Å3 (150 K); a = 8.440(3) Å, c = 20.723(5) Å, V = 1278.2(8) Å3 (200 K).The crystallographic specification of B2 was as follows: hexagon, space group P6 2 22, unit cell a = 8.435 (1) Å, c = 20.785 (4) Å, V = 1280.7 (6) Å 3 (150 K); a = 8.440 (3) Å, c = 20.723 (5) Å, V = 1278.2 (8) Å 3 (200 K).
도 1은 B1 및 B2의 구조의 부분인 ZnII[MI(CN)2]2·x{게스트}[여기에서 M = Ag; Au 이고 {게스트}는 상기 정의된 것과 같음]에 존재하는 기본 구조 단위의 ORTEP를 나타낸다. 각각의 아연 원자(Zn로 나타낸)는 4 개의 시안화 이온에 대한 4면체 연결체로서 작용하고, 사면체 배열 중 4 개의 시안화 이온의 질소 원자에 배위된다. 각각의 금 또는 은 원자(M로 나타낸)가 두 시안화 이온 사이의 약간 굽은 연결체로 작용하고, 상기 M 원자는 거의 직쇄의 배열로 두 시안화 이온의 탄소 원자에 배위되어 있다. 각각의 시안화 이온(CN으로 나타낸)은 아연 원자와 금 또는 은 (M) 원자 사이에 거의 직쇄의 연결체로서 작용한다. 1 shows Zn II [M I (CN) 2 ] 2 · x {guest} [where M = Ag; which is part of the structure of B1 and B2; Au and {guest} is as defined above indicate the ORTEP of the basic structural unit. Each zinc atom (denoted by Zn) acts as a tetrahedral linkage to four cyanide ions and is coordinated to the nitrogen atoms of four cyanide ions in the tetrahedral configuration. Each gold or silver atom (indicated by M) acts as a slightly curved linkage between the two cyanide ions, which is coordinated to the carbon atoms of the two cyanide ions in a nearly straight chain. Each cyanide ion (indicated by CN) acts as a nearly straight chain linker between the zinc atom and the gold or silver (M) atom.
도 2(a)는 B1 및 B2의 구조의 부분인, ZnII[MI(CN)2]2·x{게스트}(여기에서 M = Ag; Au 이고 {게스트}는 상기 정의된 것과 같음)의 구조에서 나타난 6 개의 상호침투 베타-석영-형 그물구조의 하나를 나타낸다. M 원자는 M으로 표시되고 아연 원자는 Zn로 표시된다. 나타낸 것에서 삼각형 채널은 사실상 나선이다. 더욱이, 각각의 나선은 각 골격 내에서 뿐 아니라 전체 구조에서 상호침투하는 6 개의 골격 내에서도 같은 선회방향을 갖는다. 결과적으로, 양 물질은 호모키랄의 결정으로 성장되고, 따라서 단지 하나의 방향에서 평면 편광된 빛을 회전시킨다. FIG. 2 (a) shows Zn II [M I (CN) 2 ] 2 · x {guest}, which is part of the structure of B1 and B2 , where M = Ag; Au and {guest} is as defined above One of the six interpenetrating beta-quartz-like net structures shown in. M atoms are represented by M and zinc atoms are represented by Zn. In the illustration, the triangular channel is in fact a helix. Moreover, each helix has the same turn direction within each skeleton as well as within six skeletons that interpenetrate the entire structure. As a result, both materials grow into crystals of homochiral, thus rotating the plane polarized light in only one direction.
도 2(b) 및 2(c)는 B1 및 B2의 구조를 도시하며, B1의 구조는 6 개의 상호침투하는 그물구조의 채널 내에 AgCN의 1-D 사슬을 포함하고, B2의 구조는 빈 채널을 갖는다. 2 (b) and 2 (c) show the structures of B1 and B2, wherein the structure of B1 comprises 1-D chains of AgCN in six interpenetrating network channels, the structure of B2 being an empty channel Has
도 3(a) 및 3(b)는 각각의 ZnII[MI(CN)2]2·{게스트} 그물구조를 가열할 경우 나타난 단위 셀 변수의 상대적 변화를 보여준다. 금속 M의 변화는 물질의 열 팽창 성질에 중요한 영향을 미쳤다. 또한 ZnII[AuI(CN)2]2의 c-축의 상대적 크기에서 커다란 음의 변화 및 다른 축에서 ZTE가 인지되었다. 3 (a) and 3 (b) show the relative changes in unit cell parameters seen when heating the respective Zn II [M I (CN) 2 ] 2 · {guest} net structures. The change in metal M had a significant effect on the thermal expansion properties of the material. In addition, a large negative change in the relative magnitude of the c-axis of Zn II [Au I (CN) 2 ] 2 and ZTE on the other axis were recognized.
B1 및 B2에서 금속 부위의 조성적 변화는 상이한 열 팽창 성질을 갖는 잠정적으로 무한한 수의 고체 용액을 제공하였다. 또한, 상이한 게스트 종의 도입은 상이한 열 팽창 성질을 갖는 잠정적으로 무한한 수의 물질을 제공하였다. A1 - A4 및 B1 및 B2 사이의 토폴로지적 차이는 단순한 시안화물-가교된 물질 내에서 구조 적 변동성을 더 설명하였다. The compositional change of the metal sites in B1 and B2 provided a potentially infinite number of solid solutions with different thermal expansion properties. In addition, the introduction of different guest species provided a potentially infinite number of materials with different thermal expansion properties. The topological differences between A1-A4 and B1 and B2 further accounted for structural variability within simple cyanide-crosslinked materials.
실시예Example 2 2
B1 및 B2의 금속 성분의 하나의 변화는 두 가지 새로운 혼합-금속 시안화물의 발견을 가능하게 하였다. 상기 물질은 B1 및 B2의 것과 상이한 토폴로지를 나타내었으며, 3 개의 상호침투하는 뒤틀린 입방체 그물을 포함하였다. 상기 그물 사이의 빈자리를 틈새 양이온이 차지하였다. B2에 대하여 관찰된 것과 같이, 상기 화합물들은 전례 없는 ZTE 및 압전기 효과를 나타내었다. One change in the metal component of B1 and B2 enabled the discovery of two new mixed-metal cyanide. The material showed a different topology from that of B1 and B2 and included three interpenetrating twisted cube nets. The gap cations occupied the voids between the nets. As observed for B2 , the compounds showed unprecedented ZTE and piezoelectric effects.
2종의 염이 구조적으로 특징화되었다. 즉,Two salts have been structurally characterized. In other words,
KCdII[AgI(CN)2]3 (C1) 및 KCd II [Ag I (CN) 2 ] 3 ( C1 ) and
KCdII[AuI(CN)2]3 (C2).KCd II [Au I (CN) 2 ] 3 ( C2 ).
3 개의 뒤틀린 입방체 그물이 상호침투하였고, 각각은 전이 또는 회전에 의해 관계되었다. 그물들 사이의 빈자리는 틈새 양이온에 의해 차지되었다. Three twisted cube nets interpenetrated, each involved by transition or rotation. The voids between the nets were occupied by crevice cations.
C1의 결정학적 명세는 다음과 같았다: 육각형, 공간 군 P-3, 단위 셀 a = 6.855(3) Å, c = 8.425(4) Å, V = 342.9(3) Å3 (107 K); a = 6.900 Å, c = 8.407 Å, V = 346.6 Å3 (200 K).The crystallographic specification of C1 was as follows: hexagon, space group P-3, unit cell a = 6.855 (3) Å, c = 8.425 (4) Å, V = 342.9 (3) Å 3 (107 K); a = 6.900 kPa, c = 8.407 kPa, V = 346.6 kPa 3 (200 K).
C2의 결정학적 명세는 다음과 같았다: 육각형, 공간 군 P-3, 단위 셀 a = 6.777(3) Å, c = 8.305(5) Å, V = 330.3(3) Å3 (107 K); a = 6.8052 Å, c = 8.2732 Å, V = 331.81 Å3 (200 K).The crystallographic specification of C2 was as follows: hexagon, space group P-3, unit cell a = 6.777 (3) Å, c = 8.305 (5) Å, V = 330.3 (3) Å 3 (107 K); a = 6.8052 kPa, c = 8.2732 kPa, V = 331.81 kPa 3 (200 K).
도 4는 화합물 C1 및 C2의 구조의 부분인 KCdII[MI(CN)2]3 부류[여기에서 M = Ag; Au 임]에서 기본 구조 단위의 ORTEP를 나타낸다. 각각의 카드뮴 원자(Cd로 나타낸)가 6 개의 시안화 이온에 대한 8면체 연결체로 작용하며, 8면체 배열 중 6 개의 시안화 이온의 질소 원자에 배위되어 있다. 각각의 은 또는 금 원자(M으로 나타낸)가 두 시안화 이온 사이의 직쇄 연결체로서 작용하며, 두 시안화 이온의 탄소 원자에 의해 배위되어 있다. 각각의 시안화 이온이 카드뮴 원자와 은 또는 금 원자 사이에서 약간-굽은 연결체로서 작용한다. 칼륨 이온은 그들이 주위의 시안화 이온의 질소 원자에 의해 약하게 배위되어 있는 틈새 공동에 놓인다 (도 4에는 나타내지 않음). 4 is a KCd II [M I (CN) 2 ] 3 class which is part of the structure of compounds C1 and C2 , wherein M = Ag; Au is the ORTEP of the basic structural unit. Each cadmium atom (denoted Cd) acts as an octahedral linker to six cyanide ions and is coordinated to the nitrogen atoms of six cyanide ions in the octahedral array. Each silver or gold atom (indicated by M) acts as a straight chain linkage between two cyanide ions and is coordinated by the carbon atoms of the two cyanide ions. Each cyanide ion acts as a slightly bent link between the cadmium atom and the silver or gold atom. Potassium ions are placed in niche cavities where they are weakly coordinated by the nitrogen atoms of the surrounding cyanide ions (not shown in FIG. 4).
도 5는 C1 및 C2 구조의 부분인, KCdII[MI(CN)2]3 부류의 구조에서 나타나는 3 개의 상호침투하는 뒤틀린 입방체 그물구조의 하나를 도시한다. 3 개의 그물이 상호침투하며, 틈새 양이온이 상기 구조에 생성된 빈공간을 차지한다. 카드뮴 원자(Cd로 나타낸)가 시안화물 가교를 통해 6 개의 M 원자에 대한 8면체 연결체로 작용한다. 각각의 M 원자(M으로 나타낸)가 시안화물 가교를 통해 두 카드뮴 원자에 대한 직쇄 연결체로 작용한다. FIG. 5 shows one of three interpenetrating twisted cube net structures appearing in the KCd II [M I (CN) 2 ] 3 class of structures, which are part of the C1 and C2 structures. Three nets penetrate each other and the interstitial cations occupy the voids created in the structure. Cadmium atoms (denoted Cd) act as octahedral linkers to six M atoms via cyanide bridges. Each M atom (denoted M) acts as a straight chain linkage to two cadmium atoms via cyanide bridges.
도 6(a) 및 6(b)는 KCdII[MI(CN)2]3(여기에서 M = Ag; Au)의 열 팽창 성질을 나타내며, 이는 가열될 경우 각 그물구조에서 나타나는 단위 셀 변수의 상대적 변화를 보여준다. C-축을 따라서 NTE 및 다른 축들을 따라서 ZTE가 인지되었다. ZnIIMI 2(CN)4 부류의 경우 인지된 바와 같이, 금 원자를 은 원자로 대체하면 NTE는 감소할 수 있고, ZTE는 접근 또는 도달할 수 있다. 6 (a) and 6 (b) show the thermal expansion properties of KCd II [M I (CN) 2 ] 3 (where M = Ag; Au), which is the unit cell variable that appears in each network when heated Shows the relative change in. NTE along the C-axis and ZTE along the other axes were recognized. As is recognized for the Zn II M I 2 (CN) 4 class, replacing the gold atom with a silver atom can reduce the NTE and access or reach the ZTE.
실시예Example 3 화합물 합성 및 3 compound synthesis and 특징화Characterization
합성synthesis
질산 은(I) 용액을 테트라시아노아연산 칼륨(II)의 화학량론적 (2:1) 용액 내로 서서히 확산시킴으로써 B1의 단일 결정을 제조하였다. 그렇지 않으면, 아세트산 아연(II)의 용액을 포타슘 디시아노아르젠테이트(I)의 화학량론적 (1:2) 용액 내에 확산시킴으로써 B1의 폴리결정성 시료를 제조하였다. A single crystal of B1 was prepared by slowly diffusing a silver nitrate (I) solution into a stoichiometric (2: 1) solution of potassium tetracyanonitrate (II). Otherwise, a polycrystalline sample of B1 was prepared by diffusing a solution of zinc acetate (II) into a stoichiometric (1: 2) solution of potassium dicyano argentate (I).
포타슘 디시아노아우레이트(I)의 화학량론적 (1:2) 용액 내에 아연(II) 아세테이트의 용액을 서서히 확산시킴으로써 B2의 커다란 단일 결정을 제조하였다. 확산 기술은 다음을 포함하였다:Large single crystals of B2 were prepared by slowly diffusing a solution of zinc (II) acetate into a stoichiometric (1: 2) solution of potassium dicyanoaurate (I). Diffusion techniques included:
(a) 하나의 시약의 수용액이 다른 시약의 수용액 위에 층을 이룬 시험 관. 종종 순수한 용매의 완충 영역이 상기 두 용액의 사이에 도입됨;(a) Test tubes in which an aqueous solution of one reagent is layered over an aqueous solution of another reagent. Often a buffer zone of pure solvent is introduced between the two solutions;
(b) U-자형 관, 여기에서 상기 시약이 용액의 초기 위치 아래에 있는 굽어진 영역을 통해 서로를 향하여 확산됨.(b) U-shaped tube, wherein the reagents diffused toward each other through a bent area below the initial position of the solution.
상기 기술 각각에 의해 몇 일(시험관) 내지 몇 주(U-자형 관) 범위의 기간에 걸쳐 커다란 무색의 육각 기둥이 성장되었다. 각각의 단일 결정은 호모키랄임이 관찰되었고, 벌크 시료는 동량의 거울상 결정으로 이루어졌다. Each of these techniques resulted in the growth of large, colorless hexagonal columns over a period ranging from several days (test tubes) to several weeks (U-shaped tubes). It was observed that each single crystal was homochiral and the bulk sample consisted of the same amount of mirror image crystals.
구조적 Structural 특징화Characterization
B1 및 B2의 단일 결정을 퍼플루오로폴리에테르 오일의 박막을 이용하여 모헤어 섬유 위에 올려놓고 Mo-Kα 흑연 단색 방사선(λ = 0.71073 Å)이 장치된 브루커(Bruker)-AXS 스마트 1000 CCD 회절측정기로 옮겼다. 상기 결정을 옥스포드 인스트루먼츠(Oxford Instruments) 질소 냉기류를 이용하여 107 K까지 신속히 냉각시켰다. 추가의 데이터 수집이 150 K (B2) 및 200 K(B1)에서 수행되었다. Single crystals of B1 and B2 were placed on mohair fibers using a thin film of perfluoropolyether oil and Bruker-AXS Smart 1000 CCD diffraction with Mo-K α graphite monochromatic radiation (λ = 0.71073 μs) Transferred to the meter. The crystals were rapidly cooled to 107 K using Oxford Instruments nitrogen cold air stream. Further data collection was performed at 150 K ( B2 ) and 200 K ( B1 ).
데이터 수집, 골격 데이터의 적분 및 로렌츠, 편광 및 흡수 효과에 대하여 보정된 강도로의 변환이 프로그램 스마트(SMART), 세인트(SAINT)+ 및 사답스(SADABS)를 이용하여 수행되었다. 구조 해석, 구조의 정련, 구조 분석 및 결정학적 도면의 생성은 프로그램 셸엑세스(SHELXS)-97, 셸엑셀(SHELXL)-97, 웹랩 뷰어 (WebLab Viewer) Pro 및 ORTEP를 이용하여 수행되었다. Data collection, integration of skeletal data and conversion to intensity corrected for Lorentz, polarization and absorption effects were performed using the programs SMART, SAINT + and SADABS. Structural analysis, structural refinement, structural analysis, and the creation of crystallographic drawings were performed using the program SHELXS-97, SHELXL-97, WebLab Viewer Pro, and ORTEP.
실시예Example 4 화합물 합성 및 4 compound synthesis and 특징화Characterization
합성synthesis
질산 카드뮴(II) 용액을 칼륨 디시아노아르젠테이트 (I) (C1) 또는 포타슘 디시아노아우레이트(I)(C2)의 화학량론적 (1:2) 용액 내로 서서히 확산시킴으로써 C1 및 C2의 커다란 단일 결정을 제조하였다. 그렇지 않으면, 질산 은(I)의 용액을 포타슘 테트라시아노카드메이트(II)의 화학량론적 (2:1) 용액 내에 서서히 확산시킴으로써 C1의 단일 결정을 수득하였다. 두 화합물은 모두 느린 확산의 필요없이 벌크 시료로서 제조될 수도 있다. 검사 결과 이러한 방법으로 제조된 시료에 존재하는 높은 정도의 결정도가 나타났다. Nitrate, cadmium (II) solution of potassium dicyano are Zen lactate (I) (C1) or potassium dicyano ow rate (I), (C2) a stoichiometric of: by gradually diffuse into the (12) was added C1 And A large single crystal of C2 was produced. Otherwise, a single crystal of C1 was obtained by slowly diffusing a solution of silver nitrate (I) into a stoichiometric (2: 1) solution of potassium tetracyanocardmate (II). Both compounds may be prepared as bulk samples without the need for slow diffusion. The test showed a high degree of crystallinity present in the samples prepared in this way.
확산 기술(전술한 것과 같은)은 다음의 사용을 포함하였다: (a) 하나의 시약의 수용액이 다른 시약의 수용액 위에 층을 이룬 시험 관. 종종, 순수한 용매의 완충 영역이 상기 두 용액의 사이에 도입됨;Diffusion techniques (such as those described above) included the use of: (a) Test tubes in which an aqueous solution of one reagent layered over an aqueous solution of another reagent. Often, a buffer zone of pure solvent is introduced between the two solutions;
(b) U-자형 관, 여기에서 상기 시약이 용액의 초기 위치 아래에 있는 굽어진 영역을 통해 서로를 향하여 확산됨.(b) U-shaped tube, wherein the reagents diffused toward each other through a bent area below the initial position of the solution.
상기 기술 각각에 의해 몇 일(시험관) 내지 몇 주(U-자형 관) 범위의 기간에 걸쳐 커다란 무색의 삼각 및 육각 판상(platelet)이 성장되었다. Each of these techniques resulted in the growth of large, colorless triangular and hexagonal platelets over a period ranging from several days (test tubes) to several weeks (U-shaped tubes).
구조적 Structural 특징화Characterization
C1 및 C2의 단일 결정을 퍼플루오로폴리에테르 오일의 박막을 이용하여 모헤어 섬유 위에 올려놓고 Mo-Kα 흑연 단색 방사선(λ = 0.71073 Å)이 장치된 브루커-AXS 스마트 1000 CCD 회절측정기로 옮겼다. 상기 결정을 옥스포드 인스트루먼츠(Oxford Instruments) 질소 냉기류를 이용하여 107 K까지 신속히 냉각시켰다. 200 K에서도 데이터를 수집하였다. 데이터 수집, 골격 데이터의 적분 및 로렌츠, 편광 및 흡수 효과에 대하여 보정된 강도로의 변환이 프로그램 스마트(SMART), 세인트(SAINT)+ 및 사답스(SADABS)를 이용하여 수행되었다. Single crystals of C1 and C2 were placed on the mohair fibers using a thin film of perfluoropolyether oil and transferred to a Bruker-AXS Smart 1000 CCD diffractometer equipped with Mo-K α graphite monochromatic radiation (λ = 0.71073 μs). . The crystals were rapidly cooled to 107 K using Oxford Instruments nitrogen cold air stream. Data was also collected at 200 K. Data collection, integration of skeletal data and conversion to intensity corrected for Lorentz, polarization and absorption effects were performed using the programs SMART, SAINT + and SADABS.
구조 해석, 구조의 정련, 구조 분석 및 결정학적 도면의 생성은 프로그램 셸엑세스(SHELXS)-97, 셸엑셀(SHELXL)-97, 웹랩 뷰어 (WebLab Viewer) Pro 및 ORTEP 를 이용하여 수행되었다.Structural analysis, structural refinement, structural analysis and generation of crystallographic drawings were performed using the program Shellex (SHELXS-97), ShellExel (SHELXL) -97, WebLab Viewer Pro and ORTEP.
관찰observe
전술한 물질에 의해 나타난 열 팽창 성질은 시안화 이온 가교의 가로 진동 모드의 열적 개체수, 강성 단위 모드(RUMs)의 열적 개체수, 격자 효과 및 비-시안화물 함유 물질 중 NTE의 통상적인 원인으로부터 일어나는 것으로 관찰되었다. 시안화 이온에 의해 가교된 원자를 함유하는 물질에서, ZTE의 가장 일반적인 원인은 가로 진동 모드의 열적 개체수였다. The thermal expansion properties exhibited by the aforementioned materials are observed to arise from the thermal population of the transverse oscillation mode of cyanide ion crosslinking, the thermal population of rigid unit modes (RUMs), the lattice effect, and the common causes of NTE in non-cyanide containing materials. It became. In materials containing atoms crosslinked by cyanide ions, the most common cause of ZTE was the thermal population of the transverse vibration mode.
상기 모드의 정확한 수 및 효과는 또한 시안화물 가교의 기하구조 및 대칭성에 의존하는 것으로 관찰되었다. 적어도 하나의 모드가 전체 열 팽창 성질에 부정적인 요소로 기여하는 것으로 관찰될 경우에는, 물질 변경 및/또는 결정 절단에 의해, 이를 방해하거나 제거하거나 피할 수 있었다. 상기 물질의 전체적인 열 팽창 성질에 기여하는 여타 국면은 그들의 조성, 토폴로지 및 이온 또는 게스트 분자가 그 안에 포함되었는지 여부를 포함하였다. The exact number and effect of these modes was also observed to depend on the geometry and symmetry of the cyanide crosslinking. If at least one mode was observed to contribute as a negative factor to the overall thermal expansion properties, it could be prevented, eliminated or avoided by material alteration and / or crystallization. Other aspects that contribute to the overall thermal expansion properties of the materials included their composition, topology and whether ions or guest molecules were contained therein.
적절한 변수의 적절한 선택이 원하는 열 팽창 성질의 범위를 갖는 물질의 제조를 가능하게 하였다. Appropriate selection of the appropriate parameters has made possible the preparation of materials having a desired range of thermal expansion properties.
실시예Example 5: 물질 특성의 측정 5: Measurement of material properties
물질 KMn[AgI(CN)2]3의 각종 특성을 조사하였다. 이는 압전기 효과; 진동자 성능 Q의 측정; 및 영 탄성율에 관계된 기계적 성질의 측정 및 절단 및 연마(전단 강도에 관련된)의 용이성을 포함하였다. Various properties of the substance KMn [Ag I (CN) 2 ] 3 were investigated. It has a piezoelectric effect; Measurement of oscillator performance Q; And the measurement of mechanical properties related to Young's modulus and the ease of cutting and polishing (related to shear strength).
결정 구조Crystal structure
물질 KMn[AgI(CN)2]3은 "3 x 입방체" 상을 가지며, 그 구조는 3 개의 상호침투하는 입방체-형 그물구조를 함유한다. 결정 계는 32, 삼방정계의 사다리꼴이다 (이는 석영과 동일함). The material KMn [Ag I (CN) 2 ] 3 has a “3 × cubic” phase, whose structure contains three interpenetrating cube-like net structures. The crystal system is 32, trigonal trapezoidal (the same as quartz).
압전기Piezoelectric 효과 effect
결정의 압전기 텐서(tensor)를 완전히 측량하기 위해 KMn[AgI(CN)2]3의 다양한 방향(축)을 따라서 압전기 효과를 측정하였다. Piezoelectric effect was measured along various directions (axis) of KMn [Ag I (CN) 2 ] 3 to fully measure the piezoelectric tensor of the crystal.
먼저, 시료를 X-선 배향을 이용하여 제조하고, 상 및 대칭성을 정의하였다. 다음, 결정을 절단 및 연마하고 전극을 거기에 맞추었다. 다음, 압전기 계수, 전자기계적 커플링 계수 및 유전 계수를 포함하는 물질 성질 측정을 실시하여 상기 결정의 압전기 효과의 정도를 확인하였다. First, samples were prepared using X-ray orientation and phase and symmetry were defined. Next, the crystals were cut and polished and the electrode was fitted there. Next, a material property measurement including a piezoelectric coefficient, an electromechanical coupling coefficient, and a dielectric coefficient was performed to confirm the degree of piezoelectric effect of the crystal.
진동자 성능 QOscillator Performance Q
공명 성질 및 관심있는 관련 진동자 모드에 대한 Q-값을 측정함으로써 진동자 성능 Q를 시험하였다. 다음, 그 관심있는 모드에서 결정의 온도 의존성을 평가하면, 온도 안정성이 진동자 응용에 결정적인 요인임이 인지된다. Oscillator performance Q was tested by measuring the Q-values for the resonance properties and the relevant oscillator modes of interest. Next, evaluating the temperature dependence of the crystal in that mode of interest, it is recognized that temperature stability is a decisive factor for the vibrator application.
기계적 성질Mechanical properties
진동자에서 그의 성능에 관계된 결정의 기계적 성질을 평가하였다. 이러한 성질은 결정 공명 성질(영 탄성율에 관계된) 및 결정의 절단 및 연마의 용이성에 관계된 성질(전단 강도에 관계된)을 포함하였다.The mechanical properties of the crystals related to their performance on the oscillator were evaluated. These properties included crystal resonance properties (related to Young's modulus) and properties related to the ease of cutting and polishing of crystals (related to shear strength).
먼저, 탄성 성질의 완전한 매트릭스를 평가하였다. 시험된 성질은 영 탄성율 및 벌크 탄성 성질을 포함하였으며, 물질 KMn[AgI(CN)2]3에서 기계적 강도는 이방성임을 나타내었다. 결정의 절단 및 연마 용이성을 정량적으로 평가함으로써 전단 강도 성질을 평가하였다. First, a complete matrix of elastic properties was evaluated. Properties tested included Young's modulus and bulk elastic properties, indicating that the mechanical strength in the material KMn [Ag I (CN) 2 ] 3 is anisotropic. Shear strength properties were evaluated by quantitatively evaluating the ease and crushing of the crystals.
결과result
이들 몇 가지 시험의 결과를 하기 표 1에 나타낸다:The results of some of these tests are shown in Table 1 below:
표 1에서:In Table 1:
- C 값은 영 탄성율에 관계된, 결정의 기계적 성질, 즉 그 탄성 상수를 나타내고;The value C represents the mechanical properties of the crystal, ie its elastic constant, related to the Young's modulus;
- d 값은 결정의 압전기 효과를 나타내는 압전기 계수(전하/힘 또는 C/N)를 나타내며;the d value represents the piezoelectric coefficient (charge / force or C / N) that represents the piezoelectric effect of the crystal;
- ε값은 압전기 효과와도 관계있는 유전 상수를 나타낸다 [이것이 사실인지 카메론에게 조언을 구함];ε represents the dielectric constant that is also related to the piezoelectric effect [ask Cameron for advice if this is true];
- k 값은 공명 진동수의 측정으로부터 유래되는 커플링 계수를 나타내고, 이는 결정의 진동자 성능 Q에 관계됨 (또한 하기 표 2를 참조). the k value represents the coupling coefficient derived from the measurement of the resonance frequency, which relates to the oscillator performance Q of the crystal (see also Table 2 below).
표 1에서, 번호 11, 12 등에서 66까지는 그를 따라서 측정이 행해지는 결정 축을 의미한다. In Table 1, the numbers 11, 12, etc. to 66 mean the crystal axis along which the measurement is performed.
상기 결과로부터, 물질 KMn[AgI(CN)2]3는 석영의 것보다 나은 커플링 계수를 갖는다 (석영은 K11 = 0.102를 가짐). 이는 KMn[AgI(CN)2]3가 표준 진동자 결정 석영보다 나은 압전기 효과를 나타냄을 보여준다. 뿐만 아니라, KMn[AgI(CN)2]3의 기계적 성질 및 진동자 성능은 석영의 것과 필적할만하며, 이는 KMn[AgI(CN)2]3가 결정 진동자에서 석영 대신 사용될 수 있음을 의미한다. [상기 결과가 무엇을 나타내는지에 대하여 카메론에게 임의의 추가 논평을 제공하도록 함]From the above results, the material KMn [Ag I (CN) 2 ] 3 has a better coupling coefficient than that of quartz (quartz has K11 = 0.102). This shows that KMn [Ag I (CN) 2 ] 3 exhibits better piezoelectric effect than standard oscillator crystal quartz. As well as, KMn mechanical properties, and the resonator performance of [Ag I (CN) 2] 3 is and halman comparable to that of the quartz, which means that the KMn [Ag I (CN) 2] 3 may be used instead of quartz in the crystal oscillator . [Offer any additional comments to Cameron on what the results indicate]
이제 표 2를 참고한다. 표 2는 공명 진동수에 대한 KMn[AgI(CN)2]3의 추가 시료의 시험 결과를 나타낸다:Now see Table 2. Table 2 shows the test results of additional samples of KMn [Ag I (CN) 2 ] 3 for resonance frequencies:
표 2의 시험 결과는 두 상이한 시간에 제조된 두 상이한 시료(#1 & #2)에 대한 것이다. 결정의 양 말단을 연마하기 전 및 양 말단을 주어진 방향(X-선 배향 및 상 및 대칭성 정의에 의해 가장 잘 결정되듯이)에서 연마한 후 각 시료에 대하여 공명 진동수를 측정하였다. The test results in Table 2 are for two different samples (# 1 &# 2) prepared at two different times. Resonance frequencies were measured for each sample before polishing both ends of the crystal and after polishing both ends in a given direction (as best determined by X-ray orientation and phase and symmetry definition).
다음, 연마된 말단을 갖는 시료에 대한 공명 측정의 평균을 결정하고, 이로부터 커플링 계수 k11는 0.1261로 계산되었다. 상기 결과는 석영(여기에서 k11 = 0.102임)의 것보다 26% 더 나은 것으로 알려졌다. The average of the resonance measurements for the sample with polished ends was then determined, from which the coupling coefficient k11 was calculated to be 0.1261. The result is known to be 26% better than that of quartz (where k11 = 0.102).
달리 말하면, 상기 추가 시험은 KMn[AgI(CN)2]3의 압전기 효과가 석영의 것에 비하여 실질적으로 향상되었고, 또한 KMn[AgI(CN)2]3의 온도 안정성도 석영의 것보다 크게 향상되었음(즉, KMn[AgI(CN)2]3를 이용하여 제조된 진동자에서는 온도 보상이 필요하지 않을 정도로)을 나타내었다. [카메론에게 이 부분에 관련된 임의의 다른 추가 논평을 추가하도록 함]In other words, the further test showed that the piezoelectric effect of KMn [Ag I (CN) 2 ] 3 was substantially improved compared to that of quartz, and that the temperature stability of KMn [Ag I (CN) 2 ] 3 was also greater than that of quartz. Improved (ie, temperature compensation is not required for oscillators made using KMn [Ag I (CN) 2 ] 3 ). [Have Cameron add any other additional comment related to this section]
종래 기술 문헌에 대한 여기에서의 임의의 언급 또는 사용은 상기 문헌이나 사용이 호주 또는 다른 곳의 당 분야에서 숙련자의 통상의 일반적 지식의 일부를 형성하는 것으로 인정함이 아니다. Any mention or use herein of prior art documents is not an admission that such documents or uses form part of the common general knowledge of those skilled in the art in Australia or elsewhere.
다수의 구체적인 물질 구현예를 기재하였지만, 상기 물질 및 수득되는 진동자는 많은 다른 형태를 취할 수 있음이 인식되어야 한다. While numerous specific material embodiments have been described, it should be appreciated that the material and the vibrator obtained can take many different forms.
Claims (22)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020067016335A KR20070031859A (en) | 2004-01-15 | 2005-01-13 | Crystal Oscillator |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AU2004900172 | 2004-01-15 | ||
| KR1020067016335A KR20070031859A (en) | 2004-01-15 | 2005-01-13 | Crystal Oscillator |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20070031859A true KR20070031859A (en) | 2007-03-20 |
Family
ID=43656004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020067016335A KR20070031859A (en) | 2004-01-15 | 2005-01-13 | Crystal Oscillator |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20070031859A (en) |
-
2005
- 2005-01-13 KR KR1020067016335A patent/KR20070031859A/en not_active Application Discontinuation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kakimoto et al. | Raman scattering study of piezoelectric (Na0. 5K0. 5) NbO3-LiNbO3 ceramics | |
| Kovaleva et al. | c-axis lattice dynamics in Bi-based cuprate superconductors | |
| Xia et al. | Intrinsic zero thermal expansion in cube cyanurate K 6 Cd 3 (C 3 N 3 O 3) 4 | |
| Wen et al. | K 2 TeP 2 O 8: a new telluro-phosphate with a pentagonal Te–P–O layer structure | |
| Ptak et al. | Heterometallic perovskite-type metal–organic framework with an ammonium cation: structure, phonons, and optical response of [NH 4] Na 0.5 Cr x Al 0.5− x (HCOO) 3 (x= 0, 0.025 and 0.5) | |
| US20080001679A1 (en) | Crystal Oscillators | |
| KR20070031859A (en) | Crystal Oscillator | |
| Zwick et al. | Raman scattering in the IVB transition-metal trichalcogenides: ZrS3, ZrSe3, ZrTe3 and HfSe3 | |
| Gunasekaran et al. | Growth and characterization of cadmium magnesium tetra thiocyanate crystals | |
| Balitsky et al. | Growth of germanium dioxide single crystals with α-quartz structure and investigation of their crystal structure, optical, elastic, piezoelectric, dielectric and mechanical properties | |
| Wada et al. | Raman scattering spectra of SC (NH2) 2 | |
| Kourouklis et al. | A high pressure Raman study of KTP and pressure induced phase transitions | |
| Rabideau et al. | Proton and deuteron NMR of ice polymorphs | |
| AU2005205366A1 (en) | Crystal oscillators | |
| US20050228166A1 (en) | Anomalous expansion materials | |
| Neff et al. | Effect of temperature on the intensity and structure of bands in the infrared spectrum of rhombic sulfur | |
| JP2002068729A (en) | Rare earth borocarbide and its manufacturing method | |
| Manna | Design and discovery of new piezoelectric materials using density functional theory | |
| KR20050016980A (en) | Anomalous expansion materials | |
| JPH022186A (en) | Piezoelectric crystal device and its manufacture | |
| Zaleski et al. | Dielectric dispersion, dilatometric and infrared studies of tris (guanidinium) enneachlorodiantimonate (III)([C (NH2) 3] 3Sb2Cl9) | |
| Kanchana et al. | Spectroscopic investigation of BiSeI, SbSeI compounds and BiSbS x Se lx I solid solutions | |
| Bator et al. | Study of the structural phase transitions of (CH3NH3) 3Sb2Cl9 (MACA) and (CH3NH3) 3Bi2Cl9 (MACB) by infrared spectroscopy | |
| CN112368431B (en) | Composite body | |
| Bartasyte et al. | Integration of epitaxial LiNbO3 thin films with silicon technology |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Withdrawal due to no request for examination |