KR20070023703A

KR20070023703A - 비휘발성 성분 및/또는 코크스 전구체를 함유한 탄화수소공급원료의 증기 분해

Info

Publication number: KR20070023703A
Application number: KR1020067024259A
Authority: KR
Inventors: 리차드 씨 스텔; 로버트 디 스트라크; 제임스 엠 프리에; 알로크 스리바스타바; 서브라마니안 안나마래; 제임스 엔 맥코이
Original assignee: 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date: 2004-05-21
Filing date: 2005-05-19
Publication date: 2007-02-28
Also published as: KR100818648B1

Abstract

본 발명은, 스트립화제를 공급원료에 첨가하여 보강된 탄화수소 블렌드를 형성하고, 이후에 이를 플래쉬/분리 용기에서 플래쉬처리하여 증기상 및 액체상으로 분리하고, 증기상을 분리 및 열분해하고, 열분해된 생성물을 회수하는, 비휘발성 성분 및/또는 코크스 전구체를 함유한 중질의 탄화수소 공급원료를 열분해하는 방법에 관한 것이다. 스트립화제는 중질의 탄화수소의 휘발성 분류물의 기화를 증가시켜 노의 최대 공급속도 용량을 증가시킨다.

Description

비휘발성 성분 및/또는 코크스 전구체를 함유한 탄화수소 공급원료의 증기 분해{STEAM CRACKING OF HYDROCARBON FEEDSTOCKS CONTAINING NON-VOLATILE COMPONENTS AND/OR COKE PRECURSORS}

본 발명은 비교적 비휘발성의 성분 및/또는 코크스 전구체를 함유하는 탄화수소의 증기 분해에 관한 것이다.

열분해반응으로도 언급되는 증기 분해는 다양한 탄화수소 공급원료를 올레핀, 바람직하게는 경질의 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 및 부텐으로 열분해하기 위해 오랫동안 사용되어 왔다. 통상의 증기 분해는 두개의 주요 구간, 즉 대류 구간 및 복사 구간을 갖는 열분해반응 노)를 이용한다. 전형적으로, 탄화수소 공급원료는 노의 대류 구간에 액체상태로 유입되는데(증기상태로 유입되는 경질의 저분자량 공급원료의 경우는 제외함), 여기서 이는 전형적으로 복사 구간으로부터의 고온 연료 기체와 간접적으로 접촉하고 보다 적은 정도로 증기와 직접 접촉함으로써 가열되고 기화된다. 이어서, 기화된 공급원료 및 증기 혼합물은 복사 구간으로 도입되고, 여기서 열분해가 발생한다. 올레핀을 비롯한 생성물은 급랭을 비롯한 추가의 하류 가공처리 동안에 열분해반응 노를 떠난다.

열분해반응은 보다 큰 분자의 열분해를 일으키기에 충분하도록 공급원료를 가열함을 포함한다. 그러나, 열분해반응 공정은 결합하여 타르로서 공지된 고분자량의 물질을 형성하는 경향이 있는 분자를 생산한다. 타르는 고비점을 갖고 점성이며 반응성이 큰 물질이어서, 특정 조건하에서 장비를 오염시킬 수 있다. 일반적으로, 고비점 물질을 함유한 공급원료는 보다 많은 양의 타르를 생성하는 경향이 있다.

열분해반응 유출물이 증기 분해 노를 떠난 이후 타르의 형성은 열분해반응 유닛을 빠져나가는 유출물의 온도를 타르-형성 반응이 크게 저하되는 수준으로 신속히 감소시킴으로써 최소화될 수 있다. 1개 이상의 단계로 1종 이상의 방법을 사용하여 달성될 수 있는 이러한 냉각은 급랭으로서 언급된다.

통상의 증기 분해 시스템은 다량의 경질 휘발성 탄화수소, 예컨대 경유 및 나프타를 함유하는 고품질의 공급원료를 열분해하기 위해 효과적이었다. 그러나, 증기 분해의 경제성을 고려하여 때로는 보다 저가의 중질 공급원료, 예컨대 원유 및 대기압 잔류물과 같은 비제한적인 예의 열분해가 선호된다. 원유 및 대기압 잔류물은 약 590℃(약 1100℉)를 넘는 비점을 갖는 고분자량의 비휘발성 성분(달리는, 아스팔텐, 역청 또는 잔유(resid)로서 공지됨)을 종종 함유한다. 이러한 공급원료의 비휘발성 성분은 통상의 열분해반응 노의 대류 구간에서 코크스로서 침적한다. 단지 매우 낮은 수준의 비휘발성 성분은 보다 경질의 성분들이 완전히 기화하는 시점의 대류 구간 하류에서는 용인될 수 있다.

가장 상업적인 나프타 및 경유 열분해 반응기에서, 열분해 노로부터의 유출물의 냉각은 일반적으로 수송 라인 열 교환기의 시스템, 주요 분별기 및 물 급랭 탑 또는 간접 응축기를 사용하여 달성된다. 수송 라인 교환기에서 발생된 증기는 에틸렌 생산 유닛에서도 사용되는 주요 압착장치에 동력을 공급하는 대용량 증기 터빈을 가동시키기 위해 사용될 수 있다.

코크스화 문제를 해결하기 위해, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 3,617,493 호에는 원유 공급물을 위한 외부 기화 드럼의 사용, 및 나프타를 증기로서 제거하기 위한 제 1 플래쉬장치 및 450 내지 1100℉(230 내지 590℃)의 비점을 갖는 증기를 제거하기 위한 제 2 플래쉬장치의 사용이 개시되어 있다. 증기는 열분해반응 노에서 올레핀으로 열분해되고, 두개의 플래쉬 탱크로부터의 별도의 액체는 제거되고, 증기로 스트립화되어 연료로 사용된다.

본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 3,718,709 호에는 코크스 침적을 최소화하는 방법이 개시되어 있다. 여기에는 중질의 공급원료를 열분해반응 노의 내부 또는 외부에서 예열하여 약 50%의 중질의 공급원료를 과열된 증기로 기화시키고, 잔류한 별도의 액체를 제거하는 방법이 개시되어 있다. 경질의 휘발성 탄화수소를 주로 함유하는 기화된 탄화수소가 열분해된다.

본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,190,634 호에는 작은 임계량의 수소의 존재하에 대류 구간에서 공급원료를 예열함으로써 노에서 코크스의 형성을 억제하는 방법이 개시되어 있다. 대류 구간에 수소가 존재하면 탄화수소의 중합 반응을 억제함으로써 코크스 형성을 억제한다.

본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,580,443 호에는 우선 공급원료를 예열한 다음 열분해반응 노의 대류 구간의 예열기로부터 회수하는 방법이 개시되어 있다. 이어서, 예열된 공급원료를 예정된 양의 증기(희석 증기)와 혼합한 다음, 기체-액체 분리기내로 도입하여 원하는 비율의 비휘발성 물질을 액체로서 분리기로부터 분리하여 제거한다. 기체-액체 분리기로부터 분리된 증기를 가열하고 열분해하기 위해 열분해반응 노로 복귀시킨다.

본원에 참고로 인용된 동시계류중인 미국 특허 출원 제 10/188,461 호(2002년 7월 3일자로 출원됨)에는 중질의 탄화수소 공급원료를 유체, 예컨대 탄화수소 또는 물과 혼합하여 혼합 스트림을 형성하고, 이를 플래쉬처리하여 증기상 및 액체상을 형성하고, 증기상을 후속적으로 열분해하여 올레핀을 제공하는 중질의 탄화수소 공급원료의 열분해 방법이 개시되어 있다. 공급원료와 혼합된 유체의 양은 공정의 선택된 작동 파라미터, 예컨대 혼합 스트림이 플래쉬처리되기 이전의 혼합 스트림의 온도, 플래쉬처리 압력, 혼합 스트림의 유량 및/또는 노의 연료 기체중의 과량의 산소에 따라 달라진다.

열분해반응 노에서 가공처리될 수 있는 보다 경질의 분류물로부터 중질의 액체 탄화수소 분류물을 분리하기 위해 플래쉬장치를 사용함에 있어서, 대부분의 비휘발성 성분들이 액체상으로 유지되도록 분리를 수행하는 것이 중요하다. 그렇지 않으면, 증기 상태의 중질의 코크스-형성 비휘발성 성분들이 대류 구간의 하위 관 뱅크로 운반되어 코크스로 침적된다. 추가로, 보다 중질의 분자는 플래쉬처리 용기를 떠나는 포화된 증기상태로 흡열 열분해 반응을 겪는 경향이 있음이 주지되었 다. 이러한 흡열 반응은 냉각을 초래하여 추가의 중질 성분의 응축을 조장한다. 용기 및 하류 장비의 내부 표면과 접촉한 액체는 코크스화될 전구체인 필름 코팅물을 제공한다.

이제 놀랍게도, 중질 탄화수소 공급원료에 스트립화제를 첨가하면 열분해에 이용가능한 중질 탄화수소 공급원료 스트림의 백분율을 증가시킬 수 있고 또한 플래쉬/분리 용기 하류의 코크스 형성을 감소시키고/시키거나 노의 용량을 증가시킬 수 있음이 밝혀졌다.

발명의 요약

본 발명은 비휘발성 탄화수소 및/또는 코크스 전구체를 함유한 중질의 탄화수소 공급원료를 열분해하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 (a) 스트립화 성분을 중질의 탄화수소 공급원료에 첨가하여 보강된 탄화수소 공급원료 블렌드를 형성하는 단계; (b) 보강된 탄화수소 공급원료 블렌드를 가열하는 단계; (c) 보강된 탄화수소 공급원료 블렌드를 플래쉬/분리 용기에 공급하는 단계; (d) 보강된 탄화수소 공급원료 블렌드를 비휘발성 성분 및/또는 코크스 전구체가 실질적으로 함유되지 않은 증기상 및 비휘발성 성분 및/또는 코크스 전구체가 다량함유된 액체상으로 분리하는 단계; (e) 증기상을 플래쉬/분리 용기로부터 제거하는 단계; 및 (f) 증기상을 열분해반응 노(이는 복사 구간 및 대류 구간을 포함함)의 복사 구간에서 열분해하여 올레핀을 포함한 유출물을 생성하는 단계를 포함한다. 선택적으로 사워(sour) 증기 또는 처리된 공정용 증기를 포함할 수 있고 선택적으로 과열될 수 있는 증기은, 증기상을 열분해하기 이전의 공정중의 임의의 단계 또는 단계들에서 첨가될 수 있다.

스트립화제의 첨가는, 비휘발성 성분 및/또는 코크스 전구체를 함유한 중질의 탄화수소 공급원료만을 포함한 공급원료를 사용하는 경우에 비하여, 중질의 탄화수소 공급원료의 보다 많은 분류물을, 예컨대 1% 이상, 예를 들면 10% 이상 열분해할 수 있고; 열분해반응 노의 용량을, 예컨대 10% 이상, 예를 들면 20% 이상 증가시킬 수 있다. 바람직하게는, 스트립화제는 보강된 탄화수소 공급원료 블렌드의 T₅₀을 중질의 탄화수소 공급원료의 T₅₀으로부터 약 15℃(약 25℉) 이상, 예를 들면 약 28℃(약 50℉) 이상으로 감소시킨다.

스트립화제는 일반적으로 보강된 탄화수소 공급원료 블렌드의 약 2중량% 내지 약 95중량%, 예를 들면 보강된 탄화수소 공급원료 블렌드의 약 10중량% 내지 약 80중량%, 예컨대 보강된 탄화수소 공급원료 블렌드의 약 20중량% 내지 약 50중량%를 구성한다.

바람직하게는, 비휘발성 성분 및/또는 코크스 전구체를 갖는 보강된 탄화수소 공급원료 블렌드는, 선택적으로 증기와 혼합되기 이전에, 열분해반응 노의 제 1 대류 구간 관 뱅크에서 연료 기체와 간접적으로 접촉됨으로써, 예를 들면 약 150 내지 약 340℃(약 300 내지 약 650℉)의 온도로 가열된다. 보강된 탄화수소 공급원료 블렌드는 증기 뿐만 아니라 유체, 예컨대 탄화수소 또는 물과 혼합될 수도 있다. 바람직한 유체는 물이다.

추가로, 보강된 탄화수소 공급원료 블렌드는 플래쉬처리되기 이전에 열분해반응 노의 제 2 대류 구간 관 뱅크에서 연료 기체와 간접적으로 접촉됨으로써 가열된다. 바람직하게는, 단계 (d)에서 분리되기 이전에 보강된 탄화수소 공급원료 블렌드의 온도는 약 315 내지 약 560℃(약 600 내지 약 1040℉)이다. 바람직하게는, 단계 (d)에서의 분리 압력은 약 275 내지 약 1380kPa(약 40 내지 약 200psia)이다. 일반적으로, 탄화수소 공급원료의 약 50 내지 약 98%가 플래쉬처리 이후에 증기상에 존재한다. 추가로, 증기는 단계 (f) 이전에 플래쉬/분리 용기의 상부 부분에 및 플래쉬/분리 용기의 하류에 있는 증기상으로 첨가될 수 있다.

필요하다면, 증기상은 단계 (f) 이전에 미량의 액체를 제거하기 위해 추가의분리 단계를 통해 전달될 수 있다. 열분해반응 노의 복사 구간에 유입되는 증기상의 바람직한 온도는 약 425 내지 약 705℃(약 800 내지 약 1300℉)이고, 이는 선택적으로 대류 구간 관 뱅크에서, 바람직하게는 노의 복사 구간과 가장 가까운 뱅크에서 추가로 가열함으로써 달성될 수 있다.

도 1은 열분해반응 노를 사용한 본 발명에 따른 전체 공정 및 장치의 개략적인 작업공정도를 나타낸다.

별도의 지시가 없는 한, 모든 백분율, 부, 비 등은 중량 기준이다. 별도의 지시가 없는 한, 화합물 또는 성분에 대한 언급은 화합물 또는 성분 그 자체 뿐만 아니라, 다른 화합물이나 성분들을 조합한 것들, 예컨대 화합물들의 혼합물을 포함한다.

추가로, 양, 농도 또는 기타 값 또는 매개변수가 상위의 바람직한 값 및 하위의 바람직한 값의 목록으로서 제시될 경우, 이는 범위들이 별도로 개시되었는지의 여부와 상관없이, 상위의 바람직한 값 및 하위의 바람직한 값의 임의의 조합으로부터 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시한 것으로 이해되어야 한다.

본원에서, 비휘발성 성분은 ASTM D-6352-98 또는 D-2887로 측정된 공칭 비점이 약 590℃(약 1100℉)를 초과하는 탄화수소 공급물의 분류물이다. 본 발명은 공칭 비점이 약 760℃(약 1400℉)를 초과하는 비휘발성 성분에 대하여 잘 작용한다. 탄화수소 스트림의 비점 분포는 700℃(1292℉) 이상에서 비등하는 물질에 대한 외삽에 의해 보강된 ASTM D-6352-98 또는 D-2887에 개시된 방법에 따라 기체 크로마토그래프 증류(GCD)에 의해 측정된다. 비휘발성 성분은 본 발명의 공정에서 만나는 작동 조건하에 증기로부터 응축되어 코크스를 형성하는 중간정도의 중질 및/또는 반응성 분자인 코크스 전구체, 예컨대 다중고리 방향족 화합물을 포함할 수 있다. 본원에서 T₅₀은 특정 시료의 50중량%가 그의 비점에 도달되는, 상기 기재된 비점 분포에 따라 측정된 온도를 의미한다. 공칭 최종 비점은 특정 시료의 99.5중량%가 그의 비점에 도달되는 온도를 의미한다.

본 발명에 사용하기 위한 중질의 탄화수소 공급원료는 비휘발성 성분 및/또는 코크스 전구체를 포함한다. 본 발명에 사용하기 위한 중질의 탄화수소 공급원료는 전형적으로 증기 분해된 경유 및 잔류물, 원유, 대기압 파이프스틸 바닥 생성물, 바닥 생성물을 포함한 진공 파이프스틸 스트림, 정유공장으로부터의 중질의 비-버진(non-virgin) 탄화수소 스트림, 진공 경유, 저유황 왁스형 잔류물, 대기압 잔류물 및 중질의 잔류물중 하나 이상을 포함한다. 이상적인 중질의 탄화수소 공급원료는 경제적으로 유리하고 최소로 가공처리된, 비휘발성 탄화수소 및 코크스 전구체를 함유한 중질의 탄화수소 스트림이다.

본 발명에 사용하기 위한 스트립화제는 전형적으로 경유, 난방유, 제트 연료, 디젤, 케로센, 가솔린, 코크스 나프타, 증기 분해된 나프타, 촉매적으로 열분해된 나프타, 수소화분해물, 석유 생산물, 라피네이트 석유 생산물, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 액체, 피셔-트롭쉬 기체, 천연 가솔린, 증류물, 버진 나프타, 광범위한 비점의 나프타-경유 응축물, 중질의 경유, 원유로 오염된 나프타, 천연 기체 액체, 혼합된 C₄ 성분, 탄화수소 기체, 부탄, 프로판, 에탄 및 수소중 하나 이상을 포함한다. 스트립화제가 중질의 탄화수소 공급원료와 블렌딩될 것이므로, 스트립화제의 품질은, 비점 범위에서 정의된 바와 같이, 문제가 되지 않는다. 경제적으로 유리한 스트림, 예컨대 불합격(off-spec) 스트림 및 오염된 스트림, 예컨대 원유-오염된 나프타 또는 응축물이 본 발명에서 스트립화제로 사용되는 것이 이상적이다.

스트립화제는 바람직하게는 중질의 탄화수소 공급원료에 비해 낮은 분자량 및 낮은 T₅₀ 비점을 갖지만, 중질의 탄화수소 공급원료의 공칭 최종 비점에 비해 낮거나, 동일하거나, 보다 높은 공칭 최종 비점을 가질 수 있다. 마찬가지로, 스트립화제의 초기 비점은 중질의 탄화수소 공급원료의 초기 비점에 비해 낮거나, 동일하거나, 보다 높을 수 있다. 중질의 탄화수소 공급원료가 대기압 바닥 생성물 스트림이라면, 스트립화제는 바람직하게는 보다 낮은 초기 비점을 가질 것이다.

바람직하게는, 스트립화제의 가중 평균 분자량은 중질의 탄화수소 공급원료의 가중 평균 분자량에 비해 약 20% 이상, 예컨대 약 25% 이상, 예를 들면 약 35% 이상 작고, 추가의 예로서 약 50% 이상 작다.

바람직하게는, 스트립화제를 첨가함으로써 보강된 탄화수소 공급원료 블렌드의 T₅₀ 비점은 중질의 탄화수소 공급원료의 T₅₀ 비점에 비해 약 15℃(약 25℉) 이상, 예컨대 약 28℃(약 50℉) 이상, 예를 들면 약 56℃(약 100℉) 이상 낮고, 추가의 예로서 약 111℃(약 200℉) 이상 낮으며, 또다른 예로서 약 167℃(약 300℉) 이상 낮다.

컴퓨터 소프트웨어, 예컨대 시뮬레이션 사이언시즈 인코포레이티드(Simulation Sciences Inc.)의 프로_비전(PRO_VISION, 등록상표)를 사용한 증기-액체 평형 모델링이, 소정의 중질 탄화수소 공급원료와 사용하기 위한 소정의 스트립화제의 최적량을 결정하기 위해 사용될 수 있다.

본 발명은 비휘발성 탄화수소를 함유한 탄화수소 공급원료를 가열하고 증기 분해하기 위한 방법에 관한 것이다. 이 방법은 중질의 탄화수소 공급원료를 스트립화제와 혼합하여 보강된 탄화수소 공급원료 블렌드를 형성하고, 보강된 탄화수소 공급원료 블렌드를 가열하고, 보강된 탄화수소 공급원료 블렌드를 플래쉬처리하여 증기상 및 액체상을 형성하고, 증기상을 열분해반응 노의 복사 구간에 공급하고, 올레핀을 포함한 유출물을 생성함을 포함한다.

공정의 다양한 시점에 증기를 첨가하는 것은 당분야에 공지되어 있고, 간편성을 위해 본원에서 매 기재마다 상세히 설명되지는 않을 것이다. 추가로, 첨가된 임의의 증기는 사워 증기 또는 처리된 공정용 증기를 포함할 수 있고, 첨가된 임의의 증기는, 사워 증기건 아니건 간에 과열될 수 있음을 주지한다. 증기가 사워 증기를 포함하는 경우 과열되는 것이 바람직하다. 증기 및 다른 유체가 다양한 시점에 첨가될 수 있으므로, 본원에서 "보강된 탄화수소 공급원료 블렌드"라는 용어는, 증기와 다른 유체가 공정중 임의의 소정의 단계에서 얼마만큼의 양으로 존재하는지 와는 무관하게, 스트립화제 성분 및 중질의 탄화수소 공급원료가 공정을 통과하면서 이들이 함께 합쳐져 있음을 의미하기 위해 사용될 것다.

비휘발성 성분 및/또는 코크스 전구체를 함유한 중질의 탄화수소 공급원료가 열분해될 경우, 공급물은 열분해반응 노의 상위 대류 구간에서 예열되고, 선택적으로 유체, 예컨대 물과 혼합된 다음, 추가로 대류 구간에서 가열되고, 여기서 대부분의 중질의 탄화수소 공급원료는 기화되어 비휘발성 성분 및/또는 코크스 전구체를 실질적으로 함유하지 않는 증기상을 형성한다. 본원에 기재된 작동 조건에서의 증기-액체 평형으로 인해 증기상에는 비휘발성 성분 및/또는 코크스 전구체가 소량으로 존재할 것임을 이해한다. 또한, 플래쉬/분리 용기의 설계를 변화시킴으로써, 비휘발성 성분 및/또는 코크스 전구체를 함유한 극소량의 액체가 증기상에 비말동반될 수 있다.

생성된 탄화수소/증기 증기상은 그의 이슬점에 있고, 중질의 탄화수소 성분(제한되는 것은 아니지만, 비휘발성 성분 및 코크스 전구체를 포함함)이 열분해될 수 있기에 충분히 고온이다. 이러한 열분해로 인해, 반응성의 중질의 탄화수소가 형성될 수 있고, 이는 플래쉬/분리 용기 하류의 배관 및 장비의 표면상에 침적되어, 결국 코크스를 형성한다.

열분해 반응은 흡열성이어서, 증기가 하위 대류 구간에서 추가로 예열된 다음 노의 복사 구간에서 열분해되기 이전에, 증기 온도를, 예를 들면 약 8℃(약 15℉) 내지 약 12℃(약 22℉) 이상으로 감소시킨다. 동시에, 외부로 일부 열이 손실되어 증기를 추가로 냉각시킨다. 이러한 냉각 효과는 가장 중질의 탄화수소의 일부를 응축시킬 수 있다. 응축된 탄화수소는 오염물질(예: 다핵 방향족물질)로 수소제거되고, 이는 플래쉬/분리 용기의 바로 하류의 배관 및 장비에 모여서 플래쉬/분리 장치에서 코크스 제거 처리 사이의 시간 및 최대 온도 둘다를 제한한다. 플래쉬/분리 온도가 감소하면 증기 분류물이 감소되므로 탄화수소 공급속도를 제한한다. 오염물질을 현미경으로 분석한 결과, 이는 액체 탄화수소로부터 유도된 것임을 알 수 있다.

이러한 문제점에 대한 하나의 해결책이 동시계류중의 미국 특허 출원 일련번호 제 10/851,878 호(2004년 5월 21일자로 출원됨)에 제안되어 있는데, 여기에는 가열된 증기성 희석물을 플래쉬/분리 용기에 첨가하여 응축을 감소시킴이 개시되어 있다. 이러한 해결책은 본 발명의 많은 실시양태와 함께 이행되는 것이 유리하다.

중질의 탄화수소 공급원료가 전달될 때 이를 열분해하는 것 보다는, 공급원료를 보다 경질의 탄화수소 스트림을 포함한 스트립화제와 블렌딩하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 복합적인 상승 효과가 이러한 처리에 의해 실현될 수 있다.

경제적인 면을 고려하여 일반적으로 증기상중의 공급원료의 분류물을 최대화한 다음 열분해하는 것이 선호된다. 스트립화제를 중질의 탄화수소 공급원료에 첨가함으로써 실현될 수 있는 이점중 하나는 액체상중에 보유된 스트립화제의 양은 무시할 정도이면서 소정의 플래쉬처리 온도에서 기화된 보다 중질의 탄화수소 공급원료의 백분율은 증가한다는 것이다. 예를 들면, 35%의 중질의 대기압 경유(스트립화제)와 65%의 저급 황 왁스형 잔류물(대기압 바닥 생성물 분류물)을 혼합함으로써, 액체상중에 잔류한 중질의 대기압 경유의 양은 무시할 정도이면서 플래쉬/분리 용기중의 기화된 저급 황 왁스형 잔류물은 73% 내지 78% 증가시킬 수 있다. 소정의 분리 온도에서 중질의 탄화수소 공급물이 기화시에 증가하는 것은 일반적으로 공정의 경제성을 개선시킬 것이다. 본원에 기재된 본 발명의 방법을 적용하면 소정의 분리기 조건하에 기화된 중질의 탄화수소 공급원료의 백분율을 증가시킬 것으로, 예를 들면 기화된 중질의 탄화수소 공급원료의 백분율을 약 1% 이상, 또다른 예로서 약 5% 이상, 추가의 예로서 약 10% 이상, 또다른 예로서 약 20% 이상, 심지어 약 30% 이상 증가시킬 것으로 기대된다.

또다른 실시양태에서, 증기상중의 중질의 탄화수소 공급원료의 백분율을 최대화시키는 것 보다는, 분리 용기는 흡열성 열분해 반응의 속도를 감소시킴으로써, 즉 증기상 온도 강하 및 결과적인 액체 코크스 전구체의 응축을 감소시킴으로써 보다 낮은 온도에서 소정의 증기/액체 분할을 달성하도록 작동될 수 있다. 소정의 증기/액체 분할시 온도 감소는 약 8℃(약 15℉)이다. 스트립화제가 첨가된 보다 경질의 탄화수소 분자의 희석 효과는 열분해의 속도를 추가로 감소시킨다. 추가로, 천장부 온도 강하의 감소는 약 1℃(약 2℉) 이상, 예컨대 약 3℃(약 5℉) 이상, 예를 들면 약 5℃(약 9℉) 이상일 수 있다. 증기상중 온도 강하의 감소는 분리 온도 또는 증기 분율이 일정하게 유지되는지와 무관하게 기대되지만, 증기 분율이 일정하게 유지되는 경우가 보다 유리하다.

중질의 탄화수소 공급원료에 첨가된 스트립화제는 생성된 탄화수소 공급원료 스트림의 약 2% 내지 95%, 예컨대 약 5% 내지 약 90%, 예를 들면 약 10% 내지 약 80%, 추가의 예로서 약 20% 내지 약 70%일 수 있다. 중질의 탄화수소 공급원료에 첨가된 스트립화제의 백분율은 바람직하게는 임의의 특정 시간에 제공된 탄화수소 스트림의 경제성 및 이용성에 따라 최적화된다. 일반적으로, 보다 경질의 스트립화제는 사용된 중질의 탄화수소 공급원료에 비례하고, 보다 적은 스트립화제가 최적의 이점을 위해 요구될 것이다.

이용가능한 탱크설비에 따라서, 스트립화제는 공급원료 저장 탱크에서의 중질의 탄화수소 공급원료에 첨가되거나, 중질의 탄화수소 공급원료를 노의 대류 구간으로 도입하기 이전의 임의의 시점에 첨가될 수 있다. 스트립화제는 액체 혼합 시점에 액체이거나 증기일 수 있고, 저장 탱크중에 또는 이의 상류에 첨가될 경우는 액체인 것이 바람직하다. 본원에 기재된 바와 같은 스트립화제 첨가의 추가의 이점은 중질의 탄화수소 공급원료의 점도를 감소시키는 것인데, 이로써 공급원료가 탱크설비로부터 열분해반응 공정 영역으로 유동되는 것을 허용하는데 필요한 온도를 감소시킨다. 중질의 탄화수소 공급원료가 탈염기를 통해 통과할 경우, 스트립화제를 탈염기의 상류에 첨가하면 유체의 점도를 감소시켜 탈염기의 효율을 개선시키고 탈염기의 용량을 증가시킨다.

보강된 탄화수소 공급원료 블렌드의 점도가 감소되면 노의 대류 구간의 열 전달 및 열 효율을 증가시킨다. 추가의 이점은 감소된 증기 요구량에서 실현되는데, 이는 공급원료의 순수 처리량 및 올레핀 생성을 증가시킨다.

중질의 탄화수소 공급원료를 스트립화제와 블렌딩하여 보강된 탄화수소 공급원료 블렌드를 생성한 이후, 보강된 탄화수소 공급원료 블렌드의 가열은 당분야의 숙련가에게 공지된 임의의 형태를 취할 수 있다. 그러나, 가열은 보강된 탄화수소 공급원료 블렌드를 노(1)의 상위(복사 구간으로부터 가장 먼) 대류 구간 관 뱅크(2)에서 노의 복사 구간으로부터의 고온의 연료 기체와 간접적으로 접촉시킴을 포함한다. 이는, 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 보강된 탄화수소 공급원료 블렌드를 노(1)의 대류 구간(3)내에 위치한 열 교환 관 뱅크(2)를 통해 통과시킴으로써 달성될 수 있다. 가열된 탄화수소 공급원료의 온도는 전형적으로 약 150 내지 약 340℃(약 300 내지 약 650℉)이고, 예컨대 약 160 내지 약 230℃(약 325 내지 약 450℉)이며, 예를 들면 약 170 내지 약 220℃(약 340 내지 약 425℉)이다.

가열된 탄화수소 공급원료는 바람직하게는 1차 희석 증기, 및 선택적으로 탄화수소일 수 있는 유체(바람직하게는 액체이나 선택적으로는 증기임), 물, 증기 또는 이의 혼합물과 혼합된다. 바람직한 유체는 물이다. 유체의 공급원은 저압 보일러 공급수일 수 있다. 유체의 온도는 가열된 공급원료의 온도 미만이거나, 이와 동일하거나, 이를 초과할 수 있다. 한 가능한 실시양태에서, 기화의 유체 잠재 열이 혼합 스트림 온도를 조절하기 위해 사용될 수 있다.

가열된 탄화수소 공급원료, 1차 희석 증기 및 선택적인 유체의 혼합은 열분해반응 노(1)의 내부 또는 외부에서 일어날 수 있으나, 노의 외부에서 일어나는 것이 바람직하다. 당분야에 공지된 임의의 혼합 장치를 사용하여 혼합될 수 있다. 예를 들면, 2중 분사기 조립부(9)의 제 1 분사기(4)를 혼합을 위해 사용할 수 있다. 제 1 분사기(4)는 가열된 탄화수소 공급원료내로 유체를 도입할 때 유체의 갑작스러운 기화에 의해 초래되는 해머링(hammering)을 방지하거나 감소시킬 수 있다.

보강된 탄화수소 공급원료 블렌드에 첨가된 증기 및/또는 유체의 사용은, 가능하게는 본 발명의 방법에 사용된 보강된 탄화수소 공급원료 블렌드를 비롯한 높은 휘발성 공급원료를 위해 선택적이다. 이러한 공급원료는 산업분야에 공지된 임의의 방식으로, 예를 들면 노(1)의 대류 구간(3)에 위치한 열 교환 관(2)에서 가열될 수 있다. 보강된 탄화수소 공급원료 블렌드는 첨가된 증기 또는 유체를 거의 또는 전혀 갖지 않은 상태로 플래쉬/분리 용기에 운반될 수 있다

본 발명의 적용시, 생성된 혼합 스트림은 플래쉬처리 이전에 열분해반응 노의 제 1 대류 구간 관 뱅크의 또다른 부분에서 연료 기체와 간접적으로 접촉됨으로써 가열된다.

제 2의 선택적 유체가 혼합 스트림의 플래쉬처리 이전에 혼합 스트림에 첨가될 수 있고, 이러한 제 2 유체는 탄화수소 증기이다.

본 발명의 한 실시양태에서, 유체를 가열된 공급원료와 혼합하는 이외에, 1차 희석 증기(17) 또한 공급원료와 혼합된다. 1차 희석 증기 스트림은 바람직하게는 제 2 분사기(8)내로 주입될 수 있다. 1차 희석 증기 스트림은, 생성된 스트림 혼합물이 선택적으로 대류 구간으로 유입되기 이전에 (11)에서, 일반적으로 보강된 탄화수소 공급원료 블렌드의 초기 가열을 위해 사용되어질 동일한 관 뱅크내에서 연료 기체에 의해 추가로 가열되기 위해 탄화수소 유체 혼합물로 주입되는 것이 바람직하다.

1차 희석 증기는 탄화수소 공급원료 유체 혼합물의 온도보다 높거나, 낮거나, 이와 거의 동일한 온도를 가질 수 있으나, 온도는 혼합물의 온도와 대략 동일한 것이 바람직하다. 1차 희석 증기는 제 2 분사기(8)내로 주입되기 이전에 과열될 수 있다.

가열된 탄화수소 공급원료, 유체 및 선택적으로 제 2 분사기(8)를 떠나는 1차 희석 증기 스트림을 포함하는 혼합 스트림은, 플래쉬처리 이전에 열분해반응 노(3)의 대류 구간에서 선택적으로 추가로 가열된다. 한정되는 것은 아니지만, 혼합 스트림을 통상적으로 노의 제 1 대류 구간 관 뱅크의 일부로서 대류 구간내에 위치되어 노의 복사 구간으로부터의 고온 연료 기체에 의해 가열되는 열 교환 관 뱅크(6)를 통해 통과시킴으로써 가열이 수행될 수 있다. 이렇게 가열된 혼합 스트림은 대류 구간을 혼합 스트림(12)으로서 빠져나가 선택적으로 추가의 증기 스트림과 추가로 혼합된다.

선택적으로, 2차 희석 증기 스트림(18)은, 플래쉬처리 이전의 탄화수소 혼합물(12)과 혼합되는 플래쉬 증기 스트림(19), 및 탄화수소 혼합물의 플래쉬처리를 피하고 그 대신 증기상이 하위 대류 구간에서 추가로 가열되고 노의 복사 구간에서 열분해되기 이전의 플래쉬장치로부터의 증기상과 혼합되는 측로 증기 스트림(21)으로 추가로 분할될 수 있다. 본 발명은 측로 증기(21) 없이 플래쉬 증기(19)로서 사용되는 모든 2차 희석 증기(18)에 의해 작동될 수 있다. 다르게는, 본 발명은 플래쉬 증기(19) 없이 측로 증기(21)로 지향된 2차 희석 증기(18)에 의해 작동될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 실시양태에서, 플래쉬 증기 스트림(19) 대 측로 증기 스트림(21)의 비는 바람직하게는 1:20 내지 20:1이고, 가장 바람직하게는 1:2 내지 2:1이다. 상기 실시양태에서, 플래쉬 증기(19)는 플래쉬/분리 용기(5)에서 플래쉬처리 되기 이전에 탄화수소 혼합 스트림(12)과 혼합되어 플래쉬 스트림(20)을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 2차 희석 증기 스트림은 분할되어 탄화수소 혼합물과 혼합되기 이전에 노의 대류 구간내의 과열기 구간(16)에서 과열된다. 탄화수소 혼합 스트림(12)에 플래쉬 증기 스트림(19)을 첨가하면 플래쉬 스트림(20)이 플래쉬/분리 용기(5)에 유입되기 이전에 혼합물의 덜 휘발성인 성분들을 기화시키는 것을 돕는다.

이어서, 혼합 스트림(12) 또는 플래쉬 스트림(20)은, 예를 들면 플래쉬/분리 용기(5)에서 2개의 상, 즉 주로 스트립화제, 중질의 탄화수소 공급원료로부터의 휘발성 탄화수소 및 증기를 포함하는 증기상, 및 비휘발성 성분 및/또는 코크스 전구체의 상당한 분류물과 함께 덜 휘발성인 탄화수소를 포함하는 액체상으로 분리되도록 플래쉬처리된다. 본원에 기재된 작동 조건에서의 증기-액체 평형에 의해 증기상에는 비휘발성 성분 및/또는 코크스 전구체가 소량으로 존재할 것이다. 또한, 플래쉬/분리 용기의 설계를 변화시킴으로써, 비휘발성 성분 및/또는 코크스 전구체를 함유한 액체의 극소량이 증기상에 비말동반될 수 있다.

본원에서 기재의 용이성을 위해, 플래쉬/분리 용기라는 용어는 보강된 탄화수소 공급원료 블렌드를 하나의 증기상 및 하나 이상의 액체상으로 분리하기 위해 사용되는 임의의 용기 또는 용기들을 의미하기 위해 사용될 것이다. 이는 분별법 및 임의의 다른 분리 방법, 예를 들면, 제한하는 것은 아니지만, 드럼, 증류탑 및 원심분리기 등을 이용하는 방법을 포함하고자 한다.

혼합 스트림(12)은 바람직하게는 상기 용기의 측부에 위치한 1개 이상의 유입구를 통해 플래쉬/분리 용기(5)로 접선방향으로 도입되고, 증기상은 바람직하게는 플래쉬/분리 용기로부터 천장부 증기 스트림(13)으로서 제거된다. 증기상은, 바람직하게는 선택적인 가열을 위해 노의 대류 구간 관 뱅크(23), 바람직하게는 노의 복사 구간에 가장 가까이 위치한 뱅크에 다시 공급된 다음, 열분해를 위해 교차 파이프(24)를 통해 열분해반응 노의 복사 구간(40)에 공급된다. 플래쉬처리된 혼합 스트림의 액체상은 플래쉬/분리 용기(5)로부터, 바람직하게는 기부 스트림(27)으로서 제거된다.

플래쉬/분리 용기(5)중에서 예정된 일정한 증기 대 액체의 비를 유지시키는 것이 바람직하지만, 이러한 비는 측정되고 조절되기 어렵다. 대안으로서, 플래쉬/분리 용기(5)에 유입되기 이전의 혼합 스트림(12)의 온도가 간접적인 매개변수로 사용되어 플래쉬/분리 용기(5)중에서 대략 일정한 증기 대 액체 비를 측정하고, 조절하고, 유지시킬 수 있다. 이상적으로는, 혼합 스트림 온도가 보다 높은 경우, 보다 휘발성이 큰 탄화수소가 기화하여 열분해를 위한 증기상으로서 이용될 것이다. 그러나, 혼합 스트림 온도가 너무 높으면, 코크스 전구체를 비롯한 보다 중질의 탄화수소가 증기상에 존재하고 대류 노 관으로 전달되어, 결국 관을 코크스화할 것이다. 혼합 스트림(12) 온도가 너무 낮아서, 플래쉬/분리 용기(5)중에서 증기 대 액체의 비가 낮게 되면, 보다 휘발성이 큰 탄화수소가 액체상에 남게 되어 열분해에 이용되지 않을 것이다.

혼합 스트림 온도는, 공급원료에서 휘발물질의 회수 또는 기화를 최대화하면서 노 관에서의 과도한 코크스화를 방지하거나 혼합물을 플래쉬/분리 용기로부터 라인(13)을 경유해 노(1)에 전달하는 배관 및 용기에서의 코크스화를 방지하도록 조절된다. 혼합물을 하위 대류 구간(23)으로 전달하는 배관 및 용기(13), 및 교차 배관(24)에서의 압력 강하, 및 하위 대류 구간(23)에서의 온도 상승은 코크스화 문제의 개시를 탐지하기 위해 모니터링될 수 있다. 예를 들면, 하위 대류 구간(23)으로의 교차 압력 및 공정 유입 압력이 코크스화에 기인하여 신속히 증가하기 시작하면, 플래쉬/분리 용기(5) 및 혼합 스트림(12)에서의 온도는 감소되어야 한다. 코크스화가 하위 대류 구간에서 발생된다면, 보다 높은 구간, 예컨대 선택적인 과열기(16)로 유입되는 연료 기체의 온도는 증가한다. 과열기(16)가 존재하는 경우, 증가된 연료 기체 온도는 보다 많은 과열방지수(26)를 첨가함으로써 부분적으로 상쇄될 수 있다.

혼합 스트림(12) 온도의 선택은 또한 공급원료 물질의 조성에 의해 결정된다. 공급원료가 보다 많은 양의 경질의 탄화수소를 함유할 경우, 혼합 스트림(12)의 온도는 보다 낮게 설정될 수 있다. 공급원료가 보다 많은 양의 덜 휘발성이거나 비휘발성인 탄화수소를 함유할 경우, 혼합 스트림(12)의 온도는 보다 높게 설정되어야 한다.

전형적으로, 혼합 스트림(12)의 온도는 약 315 내지 약 540℃(약 600 내지 약 1000℉), 예컨대 약 370 내지 약 510℃(약 700 내지 약 950℉), 예를 들면 약 400 내지 약 480℃(약 750 내지 약 900℉), 종종 약 430 내지 약 475℃(약 810 내지 약 890℉) 범위로 설정되고 조절될 수 있다. 이들 값은 상기 논의된 바와 같이 공급원료중의 휘발성물질에 따라 달라질 것이다.

온도를 결정하는데 있어서의 고려 대상으로는 교환기 관 벽상의 코크스 형성, 및 플래쉬/분리 용기 및 연결된 배관내의 코크스 형성의 가능성을 감소시키기 위해 액체상을 유지시킬 필요성을 들 수 있다. 전형적으로, 혼합 스트림의 약 2% 이상이 플래쉬처리 이후에 액체상에 존재한다.

플래쉬 스트림(19)과 혼합되고 플래쉬/분리 용기로 유입되는 혼합 스트림(12)의 온도를 일정하게 유지시켜 플래쉬/분리 용기(5)중의 증기 대 액체의 비를 일정하게 유지시키고 온도의 상당한 변화 및 플래쉬 증기 대 액체의 비의 상당한 변화를 방지하는 것이 바람직하다. 한 가능한 조절 배열은 2개의 분사기상의 유체 밸브(14) 및 1차 희석 증기 밸브(15)를 자동적으로 조절하는 조절 시스템(7)의 사용이다. 조절 시스템(7)이 혼합 스트림의 온도 강하를 탐지하면, 이는 유체 밸브(14)가 제 1 분사기(4)로의 유체의 주입을 감소시키도록 할 것이다. 혼합 스트림의 온도가 상승하기 시작하면, 유체 밸브는 보다 넓게 개방되어 유체가 제 1 분사기(4)로 주입되는 것을 증가시킬 것이다.

1차 희석 증기 스트림(17)이 제 2 분사기(8)에 주입될 경우, 온도 조절 시스템(7)이 사용되어 1차 희석 증기 밸브(15)를 조절하여 제 2 분사기(8)에 주입되는 1차 희석 증기 스트림의 양을 조정할 수도 있다. 이는 추가로 플래쉬처리기(5)에서의 급격한 온도 변화를 감소시킨다. 조절 시스템(7)이 혼합 스트림(12)의 온도 강하를 탐지할 경우, 이는 1차 희석 증기 밸브(15)에 지시하여 제 2 분사기(8)로의 1차 희석 증기 스트림의 주입을 증가시키는 반면 밸브(14)는 보다 폐쇄된다. 온도가 상승하기 시작하면, 1차 희석 증기 밸브는 자동적으로 보다 폐쇄되어 제 2 분사기(8)로 주입되는 1차 희석 증기 스트림을 감소시키는 반면 밸브(14)는 넓게 개방된다.

유체가 물인 한 실시양태에서, 조절기는 일정한 혼합 스트림 온도(12)를 유지하면서 혼합물(11)에서 H₂O 대 공급원료의 일정한 비를 유지하기 위해 물 및 1차 희석 증기의 양을 변화시킨다. 플래쉬 온도의 급격한 변화를 추가로 방지하기 위해, 본 발명은 또한 바람직하게는 노에서 2차 희석 증기의 과열 구간에 중간 과열방지기를 사용한다. 이는 노 부하량 변화, 코크스화 정도 변화, 과량의 산소 농도 변화 및 기타 변수에 무관하게 과열기(16) 유출 온도를 일정 값으로 조절할 수 있다. 일반적으로, 이러한 과열방지기(25)는 2차 희석 증기의 온도를 약 425 내지 약 590℃(약 800 내지 약 1100℉), 예를 들면 약 455 내지 약 540℃(약 850 내지 약 1000℉), 예컨대 약 455 내지 약 510℃(약 850 내지 약 950℉), 전형적으로 약 470 내지 약 495℃(약 875 내지 약 925℉) 범위로 유지시킨다. 과열방지기는 조절 밸브 및 선택적인 수 분무기 노즐일 수 있다. 부분적인 예열 후, 2차 희석 증기는 대류 구간을 빠져나가고, 물의 미세 연무(26)가 첨가되어 신속히 기화하여 온도를 감소시킬 수 있다. 이어서, 증기는 바람직하게는 대류 구간에서 추가로 가열된다. 과열기에 첨가되는 물의 양은 혼합 스트림(12)과 혼합되는 증기의 온도를 조절할 수 있다.

플래쉬/분리 용기로 유입되는 혼합 스트림(12)의 일정한 온도를 유지시키는 것에 더하여, 일반적으로 또한 플래쉬/분리 용기에서 증기 대 액체의 일정한 비를 유시시키기 위해 플래쉬 스트림(20)의 탄화수소 분압을 일정하게 유지시킬 필요가 있다. 예로서, 일정한 탄화수소 분압은 증기상 라인(13) 상의 조절 밸브(36)의 사용을 통해 플래쉬/분리 용기 압력을 일정하게 유지시키고, 스트림(20)중의 증기 대 탄화수소 공급원료의 비를 조절함으로써 유지될 수 있다.

전형적으로, 본 발명에서 플래쉬 스트림의 탄화수소 분압은 25 내지 175kPa(약 4 내지 약 25psia), 예컨대 35 내지 100kPa(약 5 내지 약 15psia), 예를 들면 40 내지 75kPa(약 6 내지 약 11psia)로 설정되고 조절된다.

한 실시양태에서, 플래쉬처리는 1개 이상의 플래쉬/분리 용기에서 수행된다. 전형적으로, 플래쉬처리는 환류가 존재하거나 존재하지 않는 1단계 공정이다. 플래쉬/분리 용기(5)는 일반적으로 약 275 내지 약 1400kPag(약 40 내지 약 200psig)의 압력에서 작동되고, 이의 온도는 플래쉬/분리 용기(5)에 유입되기 이전의 플래쉬 스트림(20)의 온도와 동일하거나 약간 낮고, 전형적으로는 약 315 내지 약 560℃(약 600 내지 약 1040℉)이다. 예를 들면, 플래쉬처리 압력은 약 600 내지 약 1100kPa(약 85 내지 약 155psia)이고, 온도는 약 370 내지 약 490℃(약 700 내지 약 920℉)이다. 추가의 예로서, 플래쉬처리 압력은 약 700 내지 약 1000kPa(약 105 내지 약 145psia)이고, 온도는 약 400 내지 약 480℃(약 750 내지 약 900℉)이다. 또다른 예에서, 플래쉬/분리 용기의 압력은 약 700 내지 약 760kPa(약 105 내지 약 125psia)이고, 온도는 약 430 내지 약 475℃(약 810 내지 약 890℉)일 수 있다. 혼합 스트림(12)의 온도에 따라서, 일반적으로 플래쉬처리된 혼합 스트림의 약 50 내지 약 98%, 예컨대 약 60 내지 약 95%, 예를 들면 약 65 내지 약 90%가 증기상으로 존재한다.

플래쉬/분리 용기(5)는 한 양상에서 일반적으로 용기의 기부에서 액체상의 온도를 최소화하도록 작동되는데, 그 이유는 너무 많은 열이 액체상중의 비휘발성물질의 코크스화를 초래할 수 있기 때문이다. 플래쉬/분리 용기로 유입되는 플래쉬 스트림에 2차 희석 증기 스트림(18)을 사용하면 기화 온도를 낮추는데, 그 이유는 이로써 탄화수소의 분압을 감소시키고(즉, 증기의 보다 많은 몰분율은 증기임), 이에 따라 필요한 액체상 온도를 저하시키기 때문이다. 또한, 이는 외부적으로 냉각된 플래쉬/분리 용기 기부 액체(30)의 일부를 플래쉬/분리 용기로 재순환시켜 플래쉬/분리 용기(5)의 기부에서 새롭게 분리된 액체상을 냉각시키는 것을 도울 수 있다. 스트림(27)은 플래쉬/분리 용기(5)의 기부로부터 펌프(37)를 경유해 냉각기(28)로 전달될 수 있다. 이어서, 냉각된 스트림(29)은 재순환 스트림(30) 및 이출(移出) 스트림(22)으로 분리될 수 있다. 재순환된 스트림의 온도는 전형적으로 약 260 내지 약 315℃(약 500 내지 약 600℉), 예를 들면 약 270 내지 약 290℃(약 520 내지 약 550℉)이다. 재순환된 스트림의 양은 플래쉬/분리 용기 내부에서 새롭게 분리된 기부 액체의 양의 약 80 내지 약 250%, 예컨대 90 내지 225%, 예를 들면 100 내지 200%일 수 있다.

또다른 양상에서, 플래쉬처리는 일반적으로 플래쉬/분리 용기에서 액체 보유/유지 시간을 최소화하도록 작동된다. 한 실시양태에서, 액체상은 플래쉬/분리 용기의 기부상의 작은 직경의 "부트(boot)" 또는 실린더(35)를 통해 용기로부터 방출된다. 전형적으로, 플래쉬/분리 용기에서 액체상 보유 시간은 약 75초 미만, 예를 들면 약 60초 미만, 예컨대 약 30초 미만, 종종 약 15초 미만이다. 플래쉬/분리 용기에서 액체상 보유/유지 시간이 짧을 수록, 플래쉬/분리 용기의 기부에서 발생되는 코크스화는 적다.

플래쉬/분리 용기를 떠나는 증기상은 예를 들면 약 55 내지 약 70%의 탄화수소 및 약 30 내지 약 45%의 증기를 함유할 수 있다. 증기상의 공칭 비등 최종점은 일반적으로 약 760℃(약 1400℉) 미만, 예컨대 약 590℃(약 1100℉) 미만, 예를 들면 약 565℃(약 1050℉) 미만, 종종 약 540℃(약 1000℉)이다. 증기상은 플래쉬/분리 용기(5)로부터 천장부 파이프를 통해 연속적으로 제거되는데, 상기 파이프는 선택적으로 증기를 원심분리기(38)로 전달하여 미량의 비말동반되고/되거나 응축된 액체를 제거한다. 이어서, 증기는 전형적으로 유동을 노의 대류 또는 복사 구간으로 분포시키는 메인폴드(mainfold)로 유동된다.

플래쉬/분리 용기로부터 연속적으로 제거된 증기상 스트림(13)은 바람직하게는 열분해반응 노의 하위 대류 구간(23)에서, 예를 들면 약 425 내지 약 705℃(약 800 내지 약 1300℉)의 온도로 노의 복사 구간으로부터의 연료 기체에 의해 과열된다. 이어서, 증기상은 열분해반응 노의 복사 구간으로 도입되어 열분해됨으로써 에틸렌 및 기타 목적하는 경질 올레핀을 비롯한 올레핀, 및 부산물을 포함하는 유출물을 생성한다.

플래쉬/분리 용기로부터 제거된 증기상 스트림(13)은 노의 하위 대류 구간(23)으로 도입되기 이전에 선택적으로 측로 증기 스트림(21)과 혼합될 수 있다.

본 발명의 방법은 코크스 및 타르를 생성하는 중질의 탄화수소 물질(플래쉬/분리 용기(5)를 떠나는 액체상(27)중)을 상당히 제거하기 때문에, 열분해반응 노의 복사 구간으로부터의 유출물을 급랭하기 위한 수송 라인 교환기를 사용할 수 있다. 다른 이점중에서도, 이는 보다 경질의 공급물, 예컨대 나프타, 또는 최종 비점이 일반적으로 약 315℃(약 600℉) 미만인 기타 액체 공급물을 위해 초기에 설계된 열분해 설비(이는 이미 적소에 수송 라인 교환기 급랭 시스템을 가짐)의 보다 비용 효과적인 개장을 허용할 것이다. 동시계류중인 미국 특허출원(2005년 2월 28일자로 출원됨)에는 비휘발성 성분을 포함한 탄화수소 공급원료를 열분해하기 위한 방법과 함께 수송 라인 교환기의 이용과 연관된 이점을 최대화하기 위한 설계가 상세히 설명되어 있다.

플래쉬/분리 용기의 위치 및 조작 온도는 과도한 오염/코크스화의 걱정없이 가공처리될 수 있는 최대의 가능한 증기 공급물을 제공하도록 선택된다. 액체의 비가 너무 높으면, 귀중한 공급물이 손실되어 작업의 경제성은 불리하게 될 것이다. 액체의 비가 너무 낮으면, 플래쉬/분리 용기 및 연결된 배관중의 코크스화가 문제시 된다. 또한, 너무 낮은 액체 비에서의 작동은 탄화수소 공급 스트림의 중질 말단으로부터의 코크스 전구체가 노의 고온의 구간으로 유입되어 코크스를 가속화시킬 수 있다.

플래쉬/분리 용기로부터 방출된 증기로서의 소정의 탄화수소 공급물의 백분율은 용기중의 탄화수소 분압 및 용기로 유입되는 온도의 함수이다. 플래쉬/분리 용기로 유입되는 보강된 탄화수소 공급원료 블렌드의 온도는 대류 구간에서 그 시점의 유체-기체 온도에 따라 크게 좌우된다. 이 온도는 노 부하량이 변함에 따라 달라질 것인데, 노가 완전히 부하되면 보다 높고, 노가 일부만 부하되면 낮을 것이다. 제 1 대류 구간 관 뱅크에서의 연료-기체 온도는 또한 노에서 발생되는 코크스화 정도의 함수이다. 노가 깨끗하거나 약간만 코크스화된 경우에는, 열 전달이 개선되고, 그 시점에서의 연료-기체 온도는 노가 심하게 코크스화 된 경우 보다 상응하게 더 낮다. 임의의 시점에서의 연료-기체 온도 또한 노의 버너에 부가된 연소 조절의 함수이다. 노가 연료 기체중의 과량의 산소의 낮은 수준에서 작동될 경우, 임의의 시점에서의 연료-기체 온도는 노가 연료-기체중의 과량의 산소의 보다 높은 수준에서 작동될 경우에 비해 상응하게 낮을 것이다.

총 노의 부하량은 노의 복사 구간에서의 열분해반응을 위한 열 요구량 뿐만 아니라 대류 구간에서의 열 요구량에 의해 결정된다. 약 2%를 넘는 과량의 산소는 본질적으로 대류 구간에서 요구되는 열을 제공하기 위해 노의 복사 구간에서 가열된 가외의 공기 부피가 반영된 것이다. 열분해반응 용량은 노의 열 유출 능력 및 열이 이용되는 효율에 의해 제한된다. 노 용량의 궁극적 제한은 연료 기체의 부피이고, 따라서 과량의 산소를 최소화함으로써(수반된 질소에 의함) 열 발생을 위한 보다 큰 용량을 가능하게 한다. 스트립화제의 사용과 연관된 복사 및 대류 구간 둘다에서의 개선된 열 전달, 및 감소된 열 요구량은 총 열분해반응 처리량을 증가시킬 것이다.

대류 구간에서의 총 에너지 요구량은 탄화수소 스트림을 목적하는 컷포인트(cutpoint)로 기화시키고, 플래쉬처리 온도 조절을 위해 사용된 임의의 물을 기화 및 과열시키고, 탄화수소 증기를 과열시키며, 희석 증기를 과열시키는데 필요한 에너지의 합이다. 총 에너지 요구량은 전형적인 연소 공기 비율로 수행될 경우 이용가능한 에너지를 초과한다. 복사 구간으로의 열 투입량을 상승시키지 않으면서 열 투입량을 증가시키기 위해서, 연소 공기 비율은 연소 요구량 이상의 수준으로 상승되어야 한다. 중질의 탄화수소 공급원료만 사용되는 경우, 중질의 탄화수소 공급원료 및 선택적인 물을 기화시키기에 필요한 열 투입량을 제공하기 위해 추가의 공기(연소 요구량 초과)가 연료와 혼합되고 연소된다. 상기 추가의 연소 공기는 목적하는 대류 구간 온도를 유지시키기 위하여 추가의 연료를 필요로 하고, 이에 따라 노의 열 효율을 감소시킨다. 가열된 과량의 공기는 추가의 열을 대류 구간에 제공하지만, 이렇게 함으로써 연료 기체 용량의 일부가 복사 구간의 가열 보다는 과량의 공기를 위해 사용되어, 복사 구간의 열분해 용량을 제한해야 한다.

동시 계류중인 미국 특허 출원 일련번호 제 10/851,495 호(2004년 5월 21일자로 출원됨)에는 플래쉬/분리 용기에 유입되는 공정 스트림의 온도를 조절하기 위해 노에 드래프트(draft)를 사용하는 신규한 조절 시스템이 개시되어 있다. 상기 신규한 조절 설비에서는 물을 거의 또는 전혀 사용하지 않는다. 물을 제거함으로써, 대류 구간에서 요구되는 에너지가 감소되고(물을 기화시키는데 필요한 에너지가 없음), 이에 따라 연소 공기 수준을 감소시켜 발화될 연료를 감소시킬 수 있다. 이러한 조절 기작은 본 발명과 함께 사용될 수 있다.

본 발명에서, 스트립화제를 중질의 탄화수소 공급원료에 첨가하는 것은, 소정의 온도에서 기화되는 탄화수소의 양을 증가시킴으로써 탄화수소 공급물 1톤당의 에너지 연소를 감소시키고, 노의 탄화수소 가공처리 용량을 증가시킨다.

코크스 제거 사이의 노의 작동은 플래쉬/분리 용기 온도를 변동시켜, 플래쉬/분리 용기에서 증기 상태인 탄화수소의 분율 및 복사 탄화수소 공급속도 둘다를 변동시켜 노의 작동을 불안정하게 한다. 때때로, 이러한 불안정성은 반직관적일 수 있다. 스트립화제의 첨가가 열 투입량을 감소시키면서 보다 많은 증기 제거를 가능하게 하므로, 조절 불안정성을 줄이면서 대류 구간의 처리량을 증가시킬 수 있다. 스트립화제를 사용하지 않으면, 중질의 탄화수소 공급원료의 증가된 투입량이 복사 구간의 처리량을 감소시킬 수 있는데, 그 이유는 중질의 탄화수소 공급원료 및 증기의 보다 많은 유량이 충분히 가열되지 않기 때문이다. 중질의 탄화수소 처리량의 증가로부터 야기된 온도 강하는 기화되는 탄화수소의 분율을 감소시킬 뿐만 아니라 탄화수소 증기의 총 유량을 감소시킬 수 있다. 스트립화제에 의해 수행된 보다 많은 증기 제거는 이러한 비직관적 대류/복사 공급속도 효과를 경감시킨다.

스트립화제의 첨가는 공정중 다양한 시점에서 첨가되는 물 및/또는 증기의 요구량을 감소시킴으로써, 물을 비등시키고/시키거나 증기를 과열하기 위해 사용되는 총 노의 용량비를 감소시킬 수 있다. 감소된 플래쉬/분리 용기 온도 요건은 복사 구간의 열 요구량과 보다 잘 균형을 이루는 대류 구간에서의 효과적인 가열을 가능하게 함으로써, 과량의 공기를 가열할 필요성을 감소시킬 것이다(일반적으로 과량의 산소에 대해서는 모니터링되고 기록됨). 더 많은 공급물을 열분해하기 위해 추가의 용량이 사용될 수 있다. 과량의 산소의 감소는 또한 노의 효율을 개선시켜 온실 기체 방출의 감소를 유도할 수 있다.

과량의 산소의 1% 감소는, 노가 수직 배수관 유도된 드래프트 팬 용량에 의해 제한된 경우 노의 발화를 약 5 내지 10% 증가시킬 수 있다. 이러한 노의 발화의 증가는 최대 공급속도를 약 5 내지 10% 증가시킬 수 있다. 한 시험에서, 중질의 대기압 경유를 대기압 바닥 생성물 분류물과 혼합함으로써(35/65 비) 과량의 산소를 6%에서 3%로 감소시킨 결과 노의 최대 공급속도를 20% 증가시켰다.

본 발명은 특정 실시양태를 언급하면서 기재되고 예시되었지만, 당분야의 숙련가라면 본 발명이 그 자체로 본원에 예시될 필요 없이 변형될 수 있음을 이해할 것이다. 이러한 이유로, 본 발명의 진정한 범주를 결정하기 위해서는 첨부된 청구의 범위만을 참고해야 할 것이다.

Claims

비휘발성 성분 및/또는 코크스 전구체를 포함한 중질의 탄화수소 공급원료를 열분해하는 방법으로서,

(a) 스트립화제를 중질의 탄화수소 공급원료에 첨가하여 보강된 탄화수소 공급원료 블렌드를 형성하는 단계;

(b) 보강된 탄화수소 공급원료 블렌드를 가열하는 단계;

(c) 보강된 탄화수소 공급원료 블렌드를 플래쉬/분리 용기에 공급하는 단계;

(d) 보강된 탄화수소 공급원료 블렌드를 비휘발성 성분 및/또는 코크스 전구체가 실질적으로 함유되지 않은 증기상 및 비휘발성 성분 및/또는 코크스 전구체가 다량함유된 액체상으로 분리하는 단계;

(e) 증기상을 플래쉬/분리 용기로부터 제거하는 단계; 및

(f) 증기상을 열분해반응 노(이는 복사 구간 및 대류 구간을 포함함)의 복사 구간에서 열분해하여 올레핀을 포함한 유출물을 생성하는 단계

를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,

증기를 단계 (f) 이전의 임의의 단계 또는 단계들에 첨가하는 방법.
제 2 항에 있어서,

증기가 사워(sour) 증기 또는 처리된 공정용 증기를 포함하는 방법.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,

증기를 열분해반응 노의 대류 구간에서 과열시키는 방법.
제 2 항에 있어서,

증기를 단계 (b) 및 (c) 사이에 첨가하는 방법.
제 5 항에 있어서,

보강된 탄화수소 공급원료 블렌드의 온도가 증기와 혼합하기 이전에는 약 150 내지 약 340℃(약 300 내지 약 650℉)의 제 1 온도이고, 이어서 보강된 탄화수소 공급원료 블렌드를 단계 (c) 이전의 제 1 온도 보다 높은 제 2 온도로 추가로 가열하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,

증기를 플래쉬/분리 용기의 상부 부분의 증기상에 첨가하는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,

증기를 플래쉬/분리 용기의 하류의 증기상에 첨가하는 방법.
제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,

보강된 탄화수소 공급원료 블렌드를 단계 (d) 이전에 증기 뿐만 아니라 유체와 혼합하는 방법.
제 9 항에 있어서,

유체가 탄화수소 및 물중 하나 이상을 포함하는 방법.
제 10 항에 있어서,

유체가 물인 방법.
제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,

스트립화제의 첨가가 중질의 탄화수소 공급원료의 보다 많은 분류물을 열분해할 수 있게 하는 방법.
제 12 항에 있어서,

스트립화제의 첨가가, 스트립화제를 첨가하지 않고 열분해된 중질의 탄화수소 공급원료의 분류물에 비하여, 약 1% 이상의 중질의 탄화수소 공급원료의 보다 많은 분류물을 열분해할 수 있게 하는 방법.
제 13 항에 있어서,

스트립화제의 첨가가, 스트립화제를 첨가하지 않고 열분해된 중질의 탄화수소 공급원료의 분류물에 비하여, 약 10% 이상의 중질의 탄화수소 공급원료의 보다 많은 분류물을 열분해할 수 있게 하는 방법.
제 14 항에 있어서,

스트립화제의 첨가가, 스트립화제를 첨가하지 않고 열분해된 중질의 탄화수소 공급원료의 분류물에 비하여, 약 30% 이상의 중질의 탄화수소 공급원료의 보다 많은 분류물을 열분해할 수 있게 하는 방법.
제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서,

스트립화제의 첨가가, 스트립화제를 첨가하지 않고 중질의 탄화수소 공급원료를 열분해한 경우의 코크스화 속도에 비하여, 플래쉬/분리용기 및 이의 하류에서의 코크스화 속도를 감소시키는 방법.
제 1 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서,

스트립화제가 보강된 탄화수소 공급원료 블렌드의 T₅₀을 중질의 탄화수소 공급원료의 T₅₀으로부터 약 15℃(약 25℉) 이상으로 감소시키는 방법.
제 17 항에 있어서,

스트립화제가 보강된 탄화수소 공급원료 블렌드의 T₅₀을 중질의 탄화수소 공급원료의 T₅₀으로부터 약 28℃(약 50℉) 이상으로 감소시키는 방법.
제 1 항에 있어서,

스트립화제가 보강된 탄화수소 공급원료 블렌드의 약 2중량% 내지 약 95중량%를 구성하는 방법.
제 19 항에 있어서,

스트립화제가 보강된 탄화수소 공급원료 블렌드의 약 10중량% 내지 약 80중량%를 구성하는 방법.
제 20 항에 있어서,

스트립화제가 보강된 탄화수소 공급원료 블렌드의 약 20중량% 내지 약 50중량%를 구성하는 방법.
제 1 항 내지 제 21 항중 어느 한 항에 있어서,

스트립화제를 첨가하지 않은 중질의 탄화수소 공급원료를 사용하는 경우에 비하여 열분해반응 노의 용량을 증가시키는 방법.
제 22 항에 있어서,

비휘발성 성분 및/또는 코크스 전구체를 함유한 중질의 탄화수소 공급원료만을 포함한 공급원료를 사용하는 경우에 비하여 열분해반응 노의 용량을 약 1% 이상 증가시키는 방법.
제 23 항에 있어서,

비휘발성 성분 및/또는 코크스 전구체를 함유한 중질의 탄화수소 공급원료만을 포함한 공급원료를 사용하는 경우에 비하여 열분해반응 노의 용량을 약 10% 이상 증가시키는 방법.
제 24 항에 있어서,

비휘발성 성분 및/또는 코크스 전구체를 함유한 중질의 탄화수소 공급원료만을 포함한 공급원료를 사용하는 경우에 비하여 열분해반응 노의 용량을 약 20% 이상 증가시키는 방법.
제 1 항 내지 제 25 항중 어느 한 항에 있어서,

비휘발성 성분 및/또는 코크스 전구체를 함유한 중질의 탄화수소 공급원료가 잔류물, 원유, 대기압 파이프스틸 바닥 생성물, 바닥 생성물을 포함한 진공 파이프스틸 스트림, 정유공장으로부터의 중질의 비-버진(non-virgin) 탄화수소 스트림, 진공 경유, 대기압 잔류물, 저유황 왁스형 잔류물 및 중질의 잔류물중 하나 이상을 포함 하는 방법.
제 1 항 내지 제 26 항중 어느 한 항에 있어서,

스트립화제가 경유, 난방유, 제트 연료, 디젤, 케로센, 가솔린, 코크스 나프타, 증기 분해된 나프타, 촉매적으로 열분해된 나프타, 수소화분해물, 석유 생산물, 라피네이트 석유 생산물, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 액체, 피셔-트롭쉬 기체, 천연 가솔린, 증류물, 버진 나프타, 광범위한 비점의 나프타-경유 응축물, 중질의 경유, 원유로 오염된 나프타, 천연 기체 액체, 혼합된 C₄ 성분, 부탄, 프로판, 에탄 및 탄화수소 기체중 하나 이상을 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 27 항중 어느 한 항에 있어서,

스트립화제가 비휘발성 성분 및/또는 코크스 전구체로 오염되는 방법.
제 1 항 내지 제 28 항중 어느 한 항에 있어서,

스트립화제가 수소를 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 29 항중 어느 한 항에 있어서,

단계 (c)가 보강된 탄화수소 공급원료 블렌드를 플래쉬/분리 용기에 상기 용기의 측부에 위치한 1개 이상의 측부 유입구를 통해 접선방향으로 도입함을 포함하는 방 법.
제 1 항 내지 제 30 항중 어느 한 항에 있어서,

보강된 탄화수소 공급원료 블렌드를 증기와 혼합하기 이전에 열분해반응 노의 제 1 대류 구간 관 뱅크중의 연료 기체와 간접적으로 접촉시킴으로써 가열하는 방법.
제 1 항 내지 제 31 항중 어느 한 항에 있어서,

단계 (c)에서 보강된 탄화수소 공급원료 블렌드의 온도가 약 315 내지 약 560℃(약 600 내지 약 1040℉)인 방법.
제 1 항 내지 제 32 항중 어느 한 항에 있어서,

단계 (d)에서의 압력이 약 275 내지 약 1380kPa(약 40 내지 약 200psia)인 방법.
제 1 항 내지 제 33 항중 어느 한 항에 있어서,

보강된 탄화수소 공급원료 블렌드의 약 50 내지 약 98%가 단계 (e)에서의 증기상중에 존재하는 방법.