KR20070022269A - Smart combinatorial operando spectroscopy catalytic system - Google Patents
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Abstract
장치 및 조합 방법이, 복수의 촉매 물질을 동시에 선별하고 이와 동시에 반응 조건하에서 선별되는 촉매 물질의 동적 벌크 및 표면 성질과, 촉매 물질의 구조-활성/선택도 관계를 결정하며 표면 종 뿐만 아니라 촉매 물질의 동적 구조에 관한 정보를 수집하기 위한 표면 화학 동력학 및 역학 정보를 결정하기 위해 개시된다. 신규한 재료의 발견 공정이 따라서 가속화될 수 있고, 관련된 비용이 절감될 수 있으며, 상기 정보는 또한 개선되고 진보된 재료의 설계로 이끌 수 있다.The apparatus and combination method determine the dynamic bulk and surface properties of the catalyst material simultaneously screening a plurality of catalyst materials and simultaneously screening under the reaction conditions, and the structure-activity / selectivity relationship of the catalyst material and the surface material as well as the catalyst material. Disclosed is to determine surface chemical kinetics and dynamics information for gathering information about the dynamic structure of a. The process of finding new materials can thus be accelerated, the associated costs can be reduced, and the information can also lead to improved and advanced design of materials.
Description
본 발명의 태양은 분광분석 뿐만 아니라 재료 연구 및 개발에 관계된다.Aspects of the invention relate to material research and development as well as spectroscopic analysis.
재료 연구는 일반적으로 유기 및 무기 재료, 바이오재료, 약제학적 재료, 음식 재료, 나노재료, 광자 재료(photonic materials), 촉매 물질 및 기능성 재료를 포함하는 넓은 범위의 상이한 재료를 포함한다. 이러한 재료들은 공정 제어용 센서; 데이터 전송; 환경, 화학 및 석유 산업용 촉매 물질; 더욱 강하고 더욱 가벼운 구조 재료; 인공 인체 부품; 및 신규한 약물 전달 시스템으로서 널리 사용되고 있다.Materials research generally includes a wide range of different materials including organic and inorganic materials, biomaterials, pharmaceutical materials, food materials, nanomaterials, photonic materials, catalytic materials and functional materials. Such materials include sensors for process control; Data transmission; Catalytic materials for the environment, chemical and petroleum industries; Stronger and lighter structural materials; Artificial human body parts; And as novel drug delivery systems.
새로운 재료 및 신규한 특성 발견의 가속이 또한 많은 사회적 잇점을 갖는다. 예를 들어, 촉매 물질은 현재 석유 및 화학 산업 전반에 사용되어 연료, 고분자, 화학 제품, 및 섬유와 같은 다양한 제품을 제조한다. 특정 사용을 위한 새롭고, 더욱 효율적이며 신규한 재료의 발견은 이러한 공정에 소비되는 에너지에 상당한 긍정적인 효과를 갖는 것으로 기대될 수 있다. 예를 들어, 촉매 물질은 또한 제조업 전반에 걸쳐 광범위하게 사용되어 자동차, 발전소, 화학 공장 및 정유 공장으로부터의 유독하고 환경적으로 바람직하지 않은 유출물을 최소화시킨다. 환경 사용 을 위한 더욱 효율적인 촉매 물질 및 센서의 개발은 직접 인간 건강 및 삶의 질에서의 이익으로 전환될 것이다. 더욱이, 특정한 생물학적 화합물용의 새로운 센서 재료의 개발은 인간 장애의 더욱 효율적인 탐침와, 개선된 약제학적 제품 및 음식 제품의 개발을 초래할 것이다. 상기 음식 제품의 개발은 개선된 식용유와 같은 개선된 조리 재료의 개발을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 개선된 발견 도구들로부터의 또 다른 가능성 있는 긍정적인 성과는 우리 환경에서의 독소 및 폭약의 탐침, 및 우리의 국가 보안의 관련 문제에서의 센서이다.The acceleration of the discovery of new materials and new properties also has many social benefits. For example, catalytic materials are currently used throughout the petroleum and chemical industries to produce a variety of products such as fuels, polymers, chemicals, and fibers. The discovery of new, more efficient and novel materials for specific uses can be expected to have a significant positive effect on the energy consumed in these processes. For example, catalytic materials are also widely used throughout the manufacturing industry to minimize toxic and environmentally undesirable effluents from automobiles, power plants, chemical plants, and refineries. The development of more efficient catalytic materials and sensors for environmental use will translate directly into benefits in human health and quality of life. Moreover, the development of new sensor materials for specific biological compounds will result in more efficient probes of human disorders and the development of improved pharmaceutical and food products. The development of the food product includes, but is not limited to, the development of improved cooking materials such as improved cooking oil. Another possible positive outcome from improved discovery tools is the probe of toxins and explosives in our environment, and sensors in related issues of our national security.
조합 화학(combinatorial chemistry) 발전은 신규한 재료의 발견에 필요한 시간 뿐만 아니라 재료 테스트 및 평가 절차에 대변혁을 일으켰다. 각각의 재료를 순차적으로 선별하기 보다는, 조합 방법론(combinatorial methodology)은 병렬 채널 어레이(parallel channel array)에서 많은 새로운 재료의 동시 테스트를 가능하게 한다. 신규한 촉매 물질의 발견을 위해 사용되는 전형적인 조합 접근법은 촉매 온도를 측정하고 표적화된 반응물을 원하는 제품으로 전환시키는데 있어서의 촉매 효율을 결정하여 왔다(도 1). 이러한 조합 접근법은 최대 수의 촉매 물질의 선별을 가능하게 하며, 이것이 대부분의 조합 연구의 주요 목적이 되어 왔다. 단지 몇몇 사례에서, 물질 특성 결정 방법론(material characterization methodologies)이 촉매 선별 전 또는 후에 촉매 물질의 벌크 및 표면 성질을 결정하기 위해 사용되었다.The development of combinatorial chemistry has revolutionized material testing and evaluation procedures as well as the time needed to find new materials. Rather than screening each material sequentially, a combinatorial methodology allows simultaneous testing of many new materials in a parallel channel array. The typical combinatorial approach used for the discovery of novel catalytic materials has been to determine the catalyst efficiency in measuring the catalyst temperature and converting the targeted reactants to the desired product (FIG. 1). This combinatorial approach allows the selection of the maximum number of catalytic materials, which has been the main objective of most combinatorial studies. In only some instances, material characterization methodologies have been used to determine the bulk and surface properties of catalyst materials before or after catalyst screening.
새롭고 신규한 재료를 위한 현재의 조합 선별(combinatorial screening)의 주요 목적은 발견 공정을 향상시키는 것이다. 현재, 이것은 대부분 원하는 특성을 위해 각각의 시료를 선별함으로써 달성되고 있으며, 따라서 이제는 가능한 한 많은 시료가 주어진 기간에 조사된다. 그러나, 이러한 파라다임은 수백개의 시료가 이미 일일 기준으로 자동기계장치에 의해 합성되고 분석될 수 있기 때문에 그것의 점근 한계(asymptotic limit)에 빠르게 도달하고 있다.The main purpose of current combinatorial screening for new and novel materials is to improve the discovery process. At present, this is mostly achieved by selecting each sample for the desired properties, so that as many samples as possible are now investigated in a given time period. However, this paradigm is quickly reaching its asymptotic limit because hundreds of samples can already be synthesized and analyzed by an automated machine on a daily basis.
예를 들어, 촉매 설계에서 조합 방법은 주로 촉매 효율을 개선시키는 것에 초점이 맞춰져 있다. 촉매 설계에서 추가적인 조합 연구는 촉매 물질의 물성 뿐만 아니라 벌크 및 표면 구조가 반응 속도에 실질적으로 영향을 미치며 또한 상이한 환경 조건에의 노출시 이들이 균형을 유지시키는 동적 변수들이라고 결론지었다. 현재의 조합 전략들은 동적 구조에 관한 정보가 수집되지 않고 있기 때문에, 재료 발견 공정을 더욱 가속화시키기 위해 필요한 분자/전자 구조 및 활성/선택도 관계를 용이하게 설정하지 않는다. 이에 한정되지는 않지만 촉매 물질 발견의 영역을 포함하는 상이한 화학 분야에서의 현재의 조합 화학 접근법은, 선별 공정 중에 어떤 표면 반응 중간체의 존재 및/또는 식별 뿐만 아니라 촉매 물질의 동적 벌크 및 표면 성질을 결정하는 물리적 및 화학적 인-시투(in-situ) 및/또는 오퍼랜도(operando) 분자 및 전자 분광분석 방법 및 접근법의 사용을 포함하지 않고, 분자/전자 구조, 활성/선택도 관계를 설정하지 않으며, 동적 구조 및 표면 반응 중간체에 관한 정보를 수집하지 않는데, 이들 모두는 더욱 효율적인 물질 발견 과정을 위한 기반이 될 수 있다. For example, in catalyst design, the combination method is mainly focused on improving catalyst efficiency. Further combinatorial studies in catalyst design concluded that not only the physical properties of the catalyst material but also the bulk and surface structure substantially influence the reaction rate and are dynamic variables that balance them upon exposure to different environmental conditions. Current combinatorial strategies do not easily establish the molecular / electronic structure and activity / selectivity relationships needed to further accelerate the material discovery process since no information on dynamic structure has been collected. Current combinatorial chemistry approaches in different chemistries, including but not limited to areas of catalyst material discovery, determine the dynamic bulk and surface properties of catalyst materials as well as the presence and / or identification of certain surface reaction intermediates during the screening process. Does not involve the use of physical and chemical in-situ and / or operator molecular and electron spectroscopic methods and approaches, and does not establish molecular / electronic structure, activity / selectivity relationships, No information is gathered about the dynamic structure and surface reaction intermediates, all of which can be the basis for more efficient material discovery processes.
과학 및 공학의 다른 분야는 라만(Raman), IR, 및 UV-Vis과 같은 광학 분광분석 방법을 포함하는, 분자 정보를 결정하는 방법을 개발하였다. 최근에, 상당한 기기 진보 때문에 몇 초 내에 그와 같은 측정을 빠르게 얻는 것이 가능하게 되었다. 이것은 압력 또는 온도 변화와 같은 과도 상태 동안에 분자 사건을 모니터링할 기회를 열어준다. 더욱이, 이러한 광학 분광분석 방법은 또한 이들의 공간 분해능(spatial resolution capability) 때문에 재료의 표면 맵핑(mapping)을 가능하게 한다. 이러한 방법 중 가장 공간적으로 민감한 것은 라만이고, 이것은 약 1 마이크론 이하까지의 공간 분해능을 갖는다. IR은 약 10 마이크론 까지의 공간 분해능을 갖는다. UV-Vis은 현재 약 250 마이크론 까지의 공간 분해능을 갖는다. 광학 분광분석법 개발은 최근에 다중 측정을 동시에 얻는 능력의 개발을 포함하였지만, 현재의 성공은 두 기법의 조합에 대한 보고로 국한되었다. Other fields of science and engineering have developed methods for determining molecular information, including optical spectroscopic methods such as Raman, IR, and UV-Vis. Recently, significant instrumental advances have made it possible to quickly obtain such measurements in seconds. This opens up opportunities to monitor molecular events during transients such as pressure or temperature changes. Moreover, these optical spectroscopic methods also enable surface mapping of materials because of their spatial resolution capability. The most spatially sensitive of these methods is Raman, which has a spatial resolution of up to about 1 micron. IR has a spatial resolution of up to about 10 microns. UV-Vis currently has a spatial resolution of up to about 250 microns. The development of optical spectroscopy has recently included the development of the ability to take multiple measurements simultaneously, but current success has been limited to reporting on the combination of the two techniques.
화학의 이 분야에서, 분자 및 전자 구조, 그리고 관련된 표면 화학 동력학 및 역학 정보는 물질 발견 공정의 가속을 위해 유익할 것이다. 이 가속에 유용할 수 있는 분자-수준 정보는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 재료(예를 들어, 촉매 물질) 활성 표면점(active surface sites)(분자 구조)의 성질; 표면 반응 중간체; 반응물, 중간체, 및 생성물의 표면 복합체; 벌크 촉매 물질 구조; 분자 및 전자 구조와 결함을 포함한다. 이 가속에 유용할 수 있는 전자 정보는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 양이온의 산화 상태, 밴드 갭 값에 의해 나타나는 양이온의 국소 및 장거리 배위, 표면 화학 동력학 및 메커니즘, 그리고 적용 가능한 곳에서 독립적으로 변하는 밴드 갭을 가진 추가적인 재료(예를 들어, 나노재료)에의 결합 또는 배위에 기인하는 촉매 활성점에의 영향을 포함한다. 물질 발견 공정의 추가적인 가속은, 이에 한정되는 것은 아니지만 재료 조성물 합성 절차 및 실험 조건을 모니터링 하는 단계를 포함하여 모든 단계를 모니터링함으로써 달성될 수 있다. 조합 방법론과 결합한 이 모니터링은 빠르게 선별될 수 있는 다수의 시료를 제공할 뿐만 아니라 그러한 시료들에 관한 더 많은 관련 정보를 제공함으로써 더욱 짧은 시간 내에 더욱 유익한 특성들을 가진 개선된 재료의 설계로 이끈다. 본 발명의 특정 태양은, 이에 한정되는 것은 아니지만 촉매 연구, 생물학적 연구, 및 약제학적 연구를 포함하는 재료 연구의 다양한 분야에 유익하다. 재료 연구 분야에 따라 본 발명의 특정 태양의 운전 변수는 연구되는 재료 및/또는 반응이 운전 조건에 의해 부정적으로 영향을 받지 않는 범위 내에서 조절될 필요가 있을 것이다. 이에 한정되는 것은 아니지만 온도 및 압력을 포함하는 이러한 변수들은 당업자에게 잘 알려져 있고 그들의 조절 또는 변경이 본 발명의 특정 태양에 부가될 수 있다는 것은 당업자에게는 설계 선택이다.In this field of chemistry, molecular and electronic structures, and related surface chemistry and dynamics information, will be beneficial for accelerating the material discovery process. Molecular-level information that may be useful for this acceleration includes, but is not limited to, the nature of the material (eg, catalytic material) active surface sites (molecular structure); Surface reaction intermediates; Surface complexes of reactants, intermediates, and products; Bulk catalytic material structures; Molecular and electronic structures and defects. Electronic information that may be useful for this acceleration includes, but is not limited to, the oxidation state of the cation, local and long-range coordination of the cation represented by the band gap value, surface chemistry and mechanisms, and bands that change independently where applicable. Impact on the catalytic active site due to binding or coordination to additional materials with gaps (eg nanomaterials). Further acceleration of the material discovery process can be achieved by monitoring all steps, including but not limited to monitoring material composition synthesis procedures and experimental conditions. This monitoring, combined with combinatorial methodology, not only provides a large number of samples that can be screened quickly, but also provides more relevant information about such samples, leading to the design of improved materials with more beneficial properties in less time. Certain aspects of the present invention are beneficial to various fields of material research, including but not limited to catalyst studies, biological studies, and pharmaceutical studies. Depending on the field of material research, the operating parameters of certain aspects of the present invention will need to be adjusted to the extent that the materials and / or reactions studied are not adversely affected by operating conditions. These variables, including but not limited to temperature and pressure, are well known to those skilled in the art, and it is a design choice for those skilled in the art that their adjustment or modification can be added to certain aspects of the present invention.
본 발명의 몇몇 태양은 표적화된 촉매 반응에 대해 복수의 촉매 물질을 동시에 선별하고 이와 동시에 선별되는 촉매 물질의 동적 벌크 및 표면 성질을 결정하거나, 촉매 물질의 분자/전자 구조-활성/선택도 관계를 결정하거나, 또는 촉매 물질의 동적 구조에 관한 정보를 수집하는 독특한 장치 및 조합 방법과 관계된다. 본 발명의 태양들 중의 하나는 따라서 신규한 재료의 발견 공정을 가속화하고 관련된 비용을 절감하는 장치 및 관련된 방법론이다. 본 발명의 이 태양 및 다른 태양은 새롭고 독특한 촉매의 가속화된 탐험을 유도하는 조합 방법론과 함께 동적 분자 구조-활성 관계의 분석을 사용한다.Some aspects of the present invention simultaneously select a plurality of catalytic materials for a targeted catalytic reaction and simultaneously determine the dynamic bulk and surface properties of the catalytic materials being screened, or determine the molecular / electronic structure-activity / selectivity relationship of the catalytic materials. It relates to a unique apparatus and combination method of determining or collecting information about the dynamic structure of a catalytic material. One of the aspects of the present invention is therefore an apparatus and associated methodology that accelerates the process of finding new materials and reduces the associated costs. This and other aspects of the present invention use analysis of dynamic molecular structure-activity relationships with combinatorial methodologies that lead to accelerated exploration of new and unique catalysts.
본 발명의 몇몇 태양은 여기에 개시된 광학 분광분석 외에 또한 광학 현미경 검사 능력을 포함하는 독특한 장치와 관계된다. 본 발명의 이러한 태양은 적어도 세 개의 광학 분광분석법과 적어도 하나의 광학 현미경 물질 특성 결정 기법을, 열 또는 압력 과도(transient) 분광분석 특성 결정 기법(예를 들어, 온도 프로그램된 표면 반응(Temperture Programmed Surface Reaction: TPSR) 분광분석법)과의 조합에 포함시키는 독특한 장치를 단일의 통합 장치로 제시한다. 상기 열 또는 압력 과도 분광분석 특성 결정 기법은 규칙적인 펄스나 동위원소적으로 꼬리표를 단 분자들을 사용하여 온도, 압력, 또는 부분 압력에 대한 시스템 응답을 측정한다. 본 발명의 이러한 태양 및 다른 태양은 광학 분광분석법 및 현미경 검사 특성 결정 기법을 사용함으로써 물리적 구조 탐침(physical structure probes)의 사용을 통해 재료의 물리적 변수를 결정하고, 열/압력 분광분석 특성 결정 기법을 사용함으로써 표면 화학 동력학 및 역학 정보를 제공하는 화학적 탐침(chemical probes)의 사용을 통해 화학적 변수를 결정한다. 본 발명의 몇몇 추가적 태양은, 특히 정상 상태 촉매 반응을 평가할 때, 열 및 압력 분광분석 특성 결정 기법(예를 들어, TPSR)의 과도 상태 버전(transient versions)을 사용함으로써 표면 화학 동력학 및 역학 공정에 관한 더 많은 상세 정보를 제공한다. 본 발명의 추가적 태양은 이에 한정되는 것은 아니지만 2D,18O, 15N, 및 14C와 같은 꼬리표를 포함하는 동위원소 꼬리표의 사용으로, 이에 한정되는 것은 아니지만, TPSR을 포함하는 방법에 의해 얻어진 정보를 더욱 향상시킨다. 동위원소 꼬리표는 반응중 동력학에 대한 특정 원소들의 영향과 함께, 생성물 분자에서의 위치를 결정하기 위하여 특정 원소를 표시하기 위해 현재 촉매 연구 분야의 당업자에 의해 사용된다.Some aspects of the present invention relate to unique devices that, in addition to the optical spectroscopy disclosed herein, also include optical microscopy capabilities. This aspect of the invention employs at least three optical spectroscopy and at least one optical microscopy material characterization technique, using thermal or pressure transient spectroscopy characterization techniques (e.g., Temperature Programmed Surface). A unique device for inclusion in combination with Reaction (TPSR) spectroscopy is presented as a single integrated device. The thermal or pressure transient spectroscopic characterization technique uses regular pulses or isotopically tagged molecules to measure the system response to temperature, pressure, or partial pressure. These and other aspects of the present invention use optical spectroscopy and microscopy characterization techniques to determine physical parameters of the material through the use of physical structure probes, and thermal / pressure spectroscopy characterization techniques. Use to determine chemical parameters through the use of chemical probes that provide surface chemistry and dynamics information. Some additional aspects of the present invention are directed to surface chemistry and dynamics processes by using transient versions of thermal and pressure spectroscopic characterization techniques (e.g., TPSR), particularly when assessing steady state catalytic reactions. Provide more detailed information. Additional aspects of the invention include, but are not limited to, the use of isotopic tags including, but not limited to, tags such as 2 D, 18 O, 15 N, and 14 C, obtained by a method comprising TPSR. Improve information further. Isotope tags are used by those of ordinary skill in the art of catalytic research to mark specific elements for determining their position in the product molecule, along with the influence of specific elements on the kinetics during the reaction.
본 발명의 또 다른 태양은 다수의 촉매 물질이 동시에 선별되도록 가능하게하는 장치 및 관련된 조합 방법을 제공한다. 이와 동시에 상기 태양은 TPSR과 같은 화학 분광분석법과 조합하여 광학 분광분석법/현미경 검사 방법을 사용함으로써, 이에 한정되는 것은 아니지만 인 시투 또는 오퍼랜도 조건하에서 선별되는 표면 종에 관한 정보 뿐만 아니라 촉매 물질의 동적 벌크 및 표면 성질에 관한 정보를 제공한다. 본 발명의 또 다른 태양은 다수의 촉매 물질이 동시에 선별되도록 가능하게하는 장치 및 관련된 조합 방법을 제공한다. 이와 동시에 상기 태양은 TPSR과 같은 화학 분광분석법과 결합하여 광학적 현미경 검사 방법론과 함께 라만(Raman), IR, 및 UV-Vis 분광분석 방법론을 사용함으로써, 이에 한정되는 것은 아니지만 표면 종에 관한 정보 뿐만 아니라 선별되는 촉매 물질의 동적 벌크 및 표면 성질을 결정하는 것이나, 촉매 물질의 분자/전자 구조-활성/선택도 관계를 결정하는 것이나, 또는 인 시투 또는 오퍼랜도 조건하에서 촉매 물질 및 표면 종의 동적 구조에 관한 정보를 수집하는 것을 돕는다. Another aspect of the invention provides an apparatus and associated combination method that enables multiple catalyst materials to be screened simultaneously. At the same time the aspect uses optical spectroscopy / microscopy in combination with chemical spectroscopy, such as TPSR, to determine the dynamics of the catalytic material as well as information on the surface species being screened under, but not limited to, in situ or operand conditions. Provides information about bulk and surface properties. Another aspect of the invention provides an apparatus and associated combination method that enables multiple catalyst materials to be screened simultaneously. At the same time, the embodiment uses Raman, IR, and UV-Vis spectroscopy methodologies in conjunction with optical microscopy methodologies in combination with chemical spectroscopy methods such as TPSR, to provide information on surface species, as well as Determining the dynamic bulk and surface properties of the catalytic material being screened, determining the molecular / electronic structure-activity / selectivity relationship of the catalytic material, or determining the dynamic structure of the catalytic material and surface species under in situ or operand conditions. Help gather information about
반면에, 현재의 조합 선별 접근법은 반응 조건하에서 촉매 물질에 관한 상세 분자 및 전자 정보의 동시적이거나 거의 동시적인 진전을 하지 않는다. 이것에 대한 적어도 하나의 이유는 그와 같은 복합체 프로토콜 실행이, 종래의 장치로 그리고 종래의 조합 방법을 사용하여 선별되는 촉매 물질의 수를, 조합 연구에서 주된 추진력인 단위 시간당 선별되는 시료의 최대 수가 수용가능한 수준 이하로 떨어지는 점까지 방해했을 것이라는 점이다. 조합 특성 결정 방법론은 따라서 주로 촉매 반응 전과 후에만 촉매를 조사하는 것으로 개발되었다. 그러나, 반응 조건하에서 촉매 활성 재료 및 이들의 표면 종은 일반적으로 촉매 반응 전과 후에 존재하는 촉매 물질 및 관련된 표면 종과는 다르기 때문에, 재료 개발에 있어서 한정된 가치를 갖는 정보로 이끈다. 본 발명의 몇몇 태양은 오퍼랜도 분광분석법을 사용함으로써 반응 중에 촉매 물질 및 이들의 관련된 표면 종의 특성을 평가, 분석, 또는 측정하여, 재료 연구를 더욱 가속하는 상당량의 상세 정보를 제공한다. 게다가, 현재의 조합 방법은 처리되는 시료의 최대수에 대한 촛점 맞추기, 및 현재의 관심이 정상 상태 성능으로 한정되는 것 때문에 화학 분광분석법(예를 들어, TPSR)을 통합하는데 실패했다.On the other hand, current combinatorial screening approaches make little or no simultaneous progress of detailed molecular and electronic information about the catalytic material under reaction conditions. At least one reason for this is that such a composite protocol implementation is based on the number of catalyst materials that are screened with conventional equipment and using conventional combination methods, with the maximum number of samples screened per unit time being the main driving force in the combination study. It would have hindered falling below acceptable levels. The combinatorial characterization methodology has thus been developed primarily to investigate catalysts only before and after catalytic reactions. However, under the reaction conditions, the catalytically active materials and their surface species generally differ from the catalytic materials and related surface species present before and after the catalytic reaction, leading to information of limited value in material development. Some aspects of the present invention use operand spectroscopy to assess, analyze, or measure the properties of catalytic materials and their related surface species during a reaction to provide substantial amounts of detail that further accelerate material studies. In addition, current combinatorial methods have failed to integrate chemical spectroscopy (eg, TPSR) because of focusing on the maximum number of samples to be processed, and because current interest is limited to steady state performance.
이에 한정되는 것은 아니지만 TPSR을 포함하는 화학 분광분석 방법은 활성 및/또는 선택도 관계의 개발에 유용한 정보를 제공함으로써 정상 상태 연구로부터 얻을 수 있는 화학적 정보를 더욱 향상시킨다. TPSR은 일반적으로 촉매 반응 메커니즘 및 동력학을 추론하는 정보를 유용하게 제공하기 위하여 반응의 온도 응답을 결정하는데 사용된다. TPSR 분광분석 장치는 일반적으로 시간 프로파일의 함수로써 소정의 온도 상승을 갖는 화학적 탐침 분자로 구성되는데, 상기 장치에서는 반응 생성물이 질량 분광분석(mass spectroscopy)에 의해 온도의 함수로써 검출된다. TPSR 분광분석은 흡착질(adsorbate)과 흡착 표면 사이의 반응 메커니즘, 결합 메커니즘, 및 기능성 기의 성질의 추론에 유용한 정보를 제공하기 위해 사용될 수 있다. TPSR 분광분석은 반응 조건하에서의 특성을 측정하기 위해 사용될 수 있고 일반적으로, 이에 한정되는 것은 아니지만, 속도 결정 단계 결정, 반응 차수, 및 활성화 에너지를 포함하는 활성 촉매 표면점의 동력학을 연구할 때, 두 가지 방법으로 사용된다. TPSR 분광분석의 한가지 방식은 촉매 표면상에 기체를 공흡착(coadsorption)시키고, 그 후에 불활성 운반 기체(예를 들어, He)로 가열이 행해지는 것이다. 또 다른 방식은 미리 흡착된 표면 종을 갖는 촉매를 사용하며, 이는 반응성 운반 기체(예를 들어, CO)로 이어서 가열된다. TPSR의 이 방식은 또한 흡착질 커버리지의 정량적 결정에 유용한 정보를 제공한다. 본 발명의 몇몇 태양은 TPSR 분광분석을 상술한 광학 분광분석기 및 현미경과 결합함으로써, 이에 한정되는 것은 아니지만, 표면 종에 관한 정보 뿐만 아니라 선별되는 촉매 물질의 동적 벌크 및 표면 성질을 결정하거나, 촉매 물질의 분자/전자 구조-활성/선택도 관계를 결정하거나, 또는 인 시투 또는 오퍼랜도 조건하에서 촉매 물질 및 표면 종의 동적 구조에 관한 정보를 수집한다. 유사하게, 다른 화학 분광분석 기법이 압력 또는 부분 압력 과도 상태(transients)를 생성하고 TPSR과 비슷한 방법으로 시스템 반응을 측정하기 위해 사용될 수 있다.Chemical spectroscopic methods, including but not limited to TPSR, further enhance the chemical information available from steady state studies by providing information useful for developing activity and / or selectivity relationships. TPSR is generally used to determine the temperature response of a reaction to provide useful information inferring catalytic reaction mechanisms and kinetics. TPSR spectroscopy devices generally consist of chemical probe molecules with a predetermined temperature rise as a function of time profile, in which the reaction product is detected as a function of temperature by mass spectroscopy. TPSR spectroscopy can be used to provide useful information for inferring reaction mechanisms, binding mechanisms, and properties of functional groups between adsorbates and adsorption surfaces. TPSR spectroscopy can be used to measure properties under reaction conditions and generally, when studying the kinetics of active catalyst surface points, including but not limited to rate determination step determination, reaction order, and activation energy, It is used in two ways. One way of TPSR spectroscopy is to coadsorption of gas onto the catalyst surface, and then heating is done with an inert carrier gas (eg He). Another way uses a catalyst with preadsorbed surface species, which is then heated with a reactive carrier gas (eg CO). This approach to TPSR also provides useful information for the quantitative determination of adsorbate coverage. Some aspects of the present invention combine TPSR spectroscopy with the above-described optical spectrometers and microscopes to determine the dynamic bulk and surface properties of the catalytic material being selected, as well as, but not limited to, information about surface species, or catalytic material Determine the molecular / electronic structure-activity / selectivity relationship of or collect information on the dynamic structure of the catalytic material and surface species under in situ or operand conditions. Similarly, other chemical spectroscopy techniques can be used to generate pressure or partial pressure transients and to measure system response in a manner similar to TPSR.
본 발명의 또 다른 태양은 본 발명의 다른 태양에 따른 장치 및 방법론을 사용하여 개발될 수 있는 하나 이상의 조합 촉매 개발 라이브러리(상술한 화학 및 광학 분광분석법으로부터)를 제공한다. 분자 기반 정보 처리의 검색가능한 라이브러리는 선별되는 미래의 시료 수를 줄일 수 있고 미래의 발견 공정에 대한 시한을 가속화시킴과 더불어 경제적 효율성을 개선시킬 수 있다. 일반적으로, 라이브러리는 표적화된 반응(targeted reaction)을 이해하는 기본 토대를 제공하는 분자 기반 정보를 저장할 것이다. 더욱이, 기본 분자 구조 정보는 다른 표적화된 사용에서 분자/전자 구조의 물리적 및 화학적 관계의 사용을 가능하게 할 수 있다. 시간이 지나면서, 다른 표적화된 사용을 위한 그와 같은 분자/전자 구조-특성 라이브러리의 사용은 선별될 필요가 있는 시료의 수를 더욱 감소시키고 신규한 재료의 발견을 가속화시킬 것으로 예상된다.Another aspect of the invention provides one or more combinatorial catalyst development libraries (from chemical and optical spectroscopy described above) that can be developed using the apparatus and methodology according to another aspect of the invention. A searchable library of molecular-based information processing can reduce the number of future samples to be screened, speed up timelines for future discovery processes, and improve economic efficiency. In general, the library will store molecular based information that provides the basis for understanding a targeted reaction. Moreover, basic molecular structure information may enable the use of physical and chemical relationships of molecular / electronic structures in other targeted uses. Over time, the use of such molecular / electronic structure-characteristic libraries for other targeted uses is expected to further reduce the number of samples that need to be screened and to accelerate the discovery of new materials.
예시적인 구현예들에 대한 이하의 발명의 실시예 뿐만 아니라 그 앞의 요약은 첨부 도면과 결합하여 읽힐 때 더욱 잘 이해된다. 상기 첨부 도면들은 청구된 발명에 대한 한정으로서가 아닌 실시예로서 포함된다.The foregoing summary of the invention as well as the preceding summary of exemplary embodiments are better understood when read in conjunction with the accompanying drawings. The accompanying drawings are included as examples and not as a limitation on the claimed invention.
도 1은 종래의 조합 모델의 블록도이다.1 is a block diagram of a conventional combination model.
도 2는 본 발명의 적어도 한 태양에 따른 예시적인 조합 모델의 블록도이다.2 is a block diagram of an exemplary combination model in accordance with at least one aspect of the present invention.
도 3은 본 발명의 적어도 한 태양에 따른 예시적인 조합 반응기 시스템의 사시도이다.3 is a perspective view of an exemplary combination reactor system according to at least one aspect of the present invention.
도 4는 촉매 물질의 표면상 및 벌크 내에서 발견될 수 있는 선택된 지점(sites)의 라만 이동의 예시적 표현이다. 4 is an exemplary representation of Raman migration of selected sites that can be found on the surface of the catalyst material and in the bulk.
도 5는 본 발명의 적어도 한 태양에 따른 예시적 조합 재료 발견 시스템의 기능 블록도이다.5 is a functional block diagram of an exemplary combination material discovery system in accordance with at least one aspect of the present invention.
도 6은 본 발명의 적어도 한 태양에 따른 예시적 반응기 하우징의 사시도이다.6 is a perspective view of an exemplary reactor housing according to at least one aspect of the present invention.
도 7, 8, 및 9는 도 6의 반응기 하우징의 다양한 선택도이다. 7, 8, and 9 are various selectivity of the reactor housing of FIG.
도 10은 본 발명의 적어도 한 태양에 따른 예시적 반응기 채널의 사시도이다.10 is a perspective view of an exemplary reactor channel according to at least one aspect of the present invention.
도 11은 복수개의 반응기 채널을 보유하는 도 6의 반응기 하우징의 평면도이다.FIG. 11 is a plan view of the reactor housing of FIG. 6 having a plurality of reactor channels. FIG.
도 12는 도 11에서와 같은 평면도이고, 복수개의 반응기 채널을 가열하는 예시적인 가열 유닛을 추가적으로 보여주는 도면이다.FIG. 12 is a top view as in FIG. 11, showing further an exemplary heating unit for heating a plurality of reactor channels.
도 13은 본 발명의 적어도 한 태양에 따른 반응기 어셈블리의 또 다른 실시예의 사시도이다.13 is a perspective view of another embodiment of a reactor assembly according to at least one aspect of the present invention.
본 발명의 이러한 태양 및 다른 태양은 실시예의 하기 성세 설명을 고려하면 분명해질 것이다.These and other aspects of the invention will become apparent upon consideration of the following description of the embodiments of the Examples.
하기 설명에서 구성요소들 사이에 다양한 연결이 설정된다. 이러한 연결은 일반적으로 달리 특정되지 않으면 직접적이거나 간접적일 수 있으며, 이 명세서는 이 점에 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기에서 사용된 것처럼 용어 "인 시투"는 어떤 조절된 환경(예를 들어, 온도, 진공, 압력, 산화, 환원, 또는 반응)하에서의 촉매 물질의 특성 결정를 지칭하며 용어 "오퍼랜도"는 관련된(예를 들어, 산업의) 반응 조건하에서의 촉매 물질의 동시적인 특성 결정 및 활성/선택도 측정을 지칭한다.In the following description, various connections are established between components. Such connections are generally direct or indirect unless otherwise specified, and this specification is not intended to be limiting in this respect. As used herein, the term “in situ” refers to the characterization of a catalytic material under a controlled environment (eg, temperature, vacuum, pressure, oxidation, reduction, or reaction) and the term “operando” is related (eg For example, it refers to the simultaneous characterization and activity / selectivity determination of catalytic materials under industrial) reaction conditions.
본 발명의 한 태양은 반응 조건하에서 물질의 촉매 성능 특성과 함께, 물질의 동적 벌크 및 표면 특성, 및 표면 종(surface species)에 관한 정보를 수집하고 분석하는 것이다. 촉매 반응에 사용될 때 본 발명의 전형적인 태양이 상세히 설명된다. 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 촉매 시스템은 일반적으로 기체-고체, 액체-고체, 또는 기체-액체-고체상(phase) 시스템을 포함하며 또한 용해성의 균일 촉매, 효소, 또는 단백질과 같은 복합체 촉매를 포함한다. 기체-고체 시스템을 갖는 본 발명의 전형적인 태양은 다른 촉매 시스템으로의 본 발명의 태양을 제한하지 않는다. 이전의 조합 접근법(도 1에 나타낸 바와 같은)은 실험 공간에서 빠르게 선별되는 재료의 수에 초점을 맞추었다.One aspect of the present invention is to collect and analyze information regarding the material's dynamic bulk and surface properties, and surface species, along with the catalytic performance properties of the material under reaction conditions. Typical embodiments of the present invention are described in detail when used in catalytic reactions. As is well known to those skilled in the art, catalyst systems generally include gas-solid, liquid-solid, or gas-liquid-solid phase systems and also include complex catalysts such as soluble homogeneous catalysts, enzymes, or proteins. . Typical aspects of the present invention having a gas-solid system do not limit the aspects of the present invention to other catalyst systems. The previous combinatorial approach (as shown in FIG. 1) focused on the number of materials that quickly sorted out in the experimental space.
발명의 또 다른 태양은 조합 방법론을 유지함으로써 재료를 빠르게 선별하는 것 뿐만 아니라 상기 방법론을 광학 분광분석법의 독특한 태양과 결합함으로써 반응 조건하에서 상세 분자 및 전자 구조 또는 특성 정보를 얻는 것이다. 본 발명의 다른 태양에서, 검색 가능한 데이타베이스에의 이 정보의 수집 및 저장은, 특정 반응물에 대한 촉매 활성 표면점을 설계하고 미래의 촉매 개발을 위해 선별될 필요가 있는 시료의 수를 상당히 줄이는 본 발명의 태양의 사용을 포함하는 종래 촉매 작용 연구에서 뿐만 아니라 조합 연구에서, 진보된 촉매 물질의 분자 공학으로 이끌 수 있다. 본 발명의 또 다른 태양은 조합 화학 선별 중에 촉매 물질의 발견을 향상시키는 신규한 물리적 및 화학적 분자/전자 분광분석 도구와 관계된다.Another aspect of the invention is not only to quickly select materials by maintaining a combinatorial methodology, but also combine the methodology with the unique aspects of optical spectroscopy to obtain detailed molecular and electronic structure or property information under reaction conditions. In another aspect of the present invention, the collection and storage of this information in a searchable database is designed to significantly reduce the number of samples that need to be screened for designing catalytically active surface points for specific reactants and for future catalyst development. In combination studies as well as in conventional catalysis studies involving the use of aspects of the invention, it can lead to the molecular engineering of advanced catalytic materials. Another aspect of the invention relates to novel physical and chemical molecular / electron spectroscopic tools that enhance the discovery of catalytic materials during combinatorial chemical selection.
현재의 조합 화학 선별의 수많은 단점을 설명하기 위하여, 본 발명의 다양한 태양에 따른 신규한 조합 시스템은 관련된(예를 들어, 산업의) 반응 조건하에서 촉매 물질의 인 시투 및/또는 오퍼랜도 물리 분광분석 측정을 동시에 제공한다. 특정한 광학 분광분석 특성 결정 방법은 하기를 제공한다: 1) 고온(T) 및 고압(P)하에 서의 분자 구조 정보, 2) 높은 T 및 높은 P하에서의 전자 구조 정보, 3) 시간 분해능(temporal resolution)에 대한 실시간 분석, 및/또는 4) 표면 맵핑에 대한 공간 분해능(spatial resolution). 광학 분광분석 특성 결정 방법은 이에 한정되는 것은 아니지만, 라만, IR, 및 UV-Vis, 그리고 이들의 푸리에 변환(FT) 등가물(equivalents)을 포함할 수 있다. 이들은 또한 광학 현미경, 화학 분광분석기(예를 들어, TPSR), 또는 둘 모두와 결합하여 사용될 수 있다. To address the many disadvantages of current combinatorial chemistry screening, the novel combinatorial systems according to various aspects of the present invention provide for in situ and / or operable physical spectroscopy of catalytic materials under relevant (eg industrial) reaction conditions. Provide measurement simultaneously. Specific optical spectroscopic characterization methods provide the following: 1) molecular structure information under high temperature (T) and high pressure (P), 2) electronic structure information under high T and high P, 3) temporal resolution Real-time analysis, and / or 4) spatial resolution of surface mapping. Optical spectroscopic characterization methods may include, but are not limited to, Raman, IR, and UV-Vis, and their Fourier transform (FT) equivalents. They can also be used in combination with an optical microscope, chemical spectroscopy (eg TPSR), or both.
본 발명의 태양에 의해 제공된 분자 정보는 일반적으로 촉매의 분자 구조의 성질을 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 태양에 의해 제공된 분자 및 전자 구조 정보는 촉매 활성 표면점의 성질, 표면 종(예를 들어, 반응 중간체)의 성질, 벌크 촉매 물질(예를 들어, 구조)을 포함할 수 있다.Molecular information provided by aspects of the present invention generally includes the nature of the molecular structure of the catalyst. For example, the molecular and electronic structure information provided by aspects of the present invention may include the nature of the catalytically active surface point, the nature of the surface species (eg, reaction intermediates), the bulk catalytic material (eg, structures) Can be.
본 발명의 하나 이상의 태양에 의해 제공된 전자 정보는 일반적으로 촉매 표면상의 다양한 원자들에 대한 전자의 수와 분포를 언급한다. 전자 정보는 이에 한정되는 것은 아니지만, 하기의 하나 이상을 포함할 수 있다: (1) 양이온의 산화 상태; (2) 양이온의 국소 배위(예를 들어, M-O, M-O-M, 및 M-M 결합의 수); (3) 양이온의 장거리 도메인 크기(예를 들어, 모노머, 고분자, 클러스터 배위); 및 (4) 양이온이나 복합체가 결합되는 기질의 전자 구조.Electronic information provided by one or more aspects of the present invention generally refers to the number and distribution of electrons for the various atoms on the catalyst surface. The electronic information may include, but is not limited to, one or more of the following: (1) oxidation state of the cation; (2) local coordination of cations (eg, the number of M-O, M-O-M, and M-M bonds); (3) the long-range domain size of the cation (eg, monomer, polymer, cluster configuration); And (4) the electronic structure of the substrate to which the cation or complex is bound.
도 2에 예시적으로 보여진 본 발명의 한 태양의 오퍼랜도 접근법은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 조사 중인 반응의 표면 동력학, 표면 중간체의 성질, 상이한 반응 조건에서의 선택도, 및 관찰된 활성 및 선택도를 초래하는 촉매의 벌크 및/또는 표면 분자 및 전자 구조에 관한 정보를 포함하여, 표적화된 반응에 대한 특 별한 촉매 물질에 관한 가장 기본적인 정보를 빠르고 정확하게 제공할 수 있다. 표적화된 반응의 과도 상태 조사(transient investigation)와 결합하여, 이러한 정보는 흡착열 및 흡착의 평형 속도 상수와 같은 역학적 통찰 뿐만 아니라 추가적인 표면 동력학 정보를 개발하는 토대를 제공한다. 과도 상태 조사는 화학 분광분석 기법(예를 들어, TPSR 분광분석)을 사용할 수 있다.The operand approach of one aspect of the invention shown by way of example in FIG. 2 includes, but is not limited to, the surface kinetics of the reaction under investigation, the nature of the surface intermediate, the selectivity at different reaction conditions, and the observed activity and selection The most basic information about the particular catalytic material for the targeted reaction can be provided quickly and accurately, including information about the bulk and / or surface molecules and electronic structure of the catalyst leading to the process. In combination with transient investigation of targeted reactions, this information provides the basis for developing additional surface dynamics information as well as mechanical insights such as heat of adsorption and equilibrium rate constants of adsorption. Transient investigations can use chemical spectroscopy techniques (eg, TPSR spectroscopy).
여기에서 논의된 개개의 광학 및 화학 분광분석 특성 결정 방법은 일반적으로 독립적으로 공공연히 매매될 수 있는 방법들의 상업적 실시예를 사용하는 당업자에게 이용될 수 있다. 이중(dual) 광학 분광분석 시스템이 또한 공공연히 이용될 수 있고 이는 일반적으로 다른 분광분석 시스템을 제공하기 위해 제조업자에 의해 변경된 FT-IR 또는 분산성(dispersive)의 라만 플랫폼에 근거한다. 기초 플랫폼이 본 발명의 특정 태양을 달성하기 위해 사용될 수 있지만, 본 발명의 몇몇 태양은 온도 제한과 관련된 문제 및 FT 처리에서 비정질(amorphous) 및 표면(surface) 상(phase)으로부터의 데이타 손실 때문에 분산성의 라만 플랫폼을 사용하여 더욱 잘 사용된다. 특정 분광분석 플랫폼 제조업자의 선택은 당업자에 대하여 단순히 운전의 친숙도에 기초한 설계 선택이다. 예를 들어, 본 발명의 몇몇 태양에서, 라만 및 IR 분광분석 기기는 공간 분해능을 위한 공초점의(cofocal) 현미경을 구비한 결합된 라만 및 IR 분광분석 기기를 사용한다. 그와 같은 기기의 예는 현재 인터넷 상의 www.jobinyvon.com에서 공공연히 이용가능하고, 상기 기기는 총 세 개의 광학 분광분석법 및 현미경 검사 기법을 제공하는 공초점 현미경을 구비한다. 당업자에게 잘 알려져 있는 바와 같이, 동시적인 라만 및 IR 측정은 작은 셔터에 의해 라만 및 IR 구멍을 매초마다 교대로 바꿈에 의해 달성될 수 있다. 라만 및 IR 구멍을 교대로 바꾸는 다른 방법은 다른 공공연히 이용가능한 장치에서 알려져 있다.Individual optical and chemical spectroscopic characterization methods discussed herein are generally available to those skilled in the art using commercial examples of methods that can be sold independently in public. Dual optical spectroscopy systems are also publicly available and are generally based on FT-IR or dispersive Raman platforms modified by the manufacturer to provide other spectroscopy systems. While the underlying platform can be used to achieve certain aspects of the invention, some aspects of the invention are dispersed due to problems associated with temperature limitations and data loss from amorphous and surface phases in FT processing. The Raman platform of the castle is better used. The choice of a particular spectroscopic platform manufacturer is simply a design choice for those skilled in the art based on the familiarity of the operation. For example, in some aspects of the invention, Raman and IR spectroscopy instruments use combined Raman and IR spectroscopy instruments with cofocal microscopes for spatial resolution. Examples of such instruments are currently publicly available at www.jobinyvon.com on the Internet, which have a confocal microscope providing a total of three optical spectroscopy and microscopy techniques. As is well known to those skilled in the art, simultaneous Raman and IR measurements can be achieved by alternating Raman and IR holes every second with a small shutter. Other methods of alternating Raman and IR holes are known in other publicly available devices.
본 발명의 또 다른 태양은 광학 분광분석법, 광학 현미경, 및 화학(예를 들어, TPSR) 분광분석법의 다양한 방법의 조합; 또는 종래 기술에서 제공된 것보다 적어도 더 큰 분광분석 요건들의 조합의 사용을 통해 표면 화학 동력학 및 역학 능력 뿐만 아니라 모든 광학 분광분석 요건을 설명할 능력을 가진 단일의 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 몇몇 태양에서, 일반적으로 이는 결합된 라만/IR 시스템의 변경에 의해 달성됨으로써 조합 선별 시스템에서 광학 UV-Vis 신호를 측정하는 능력을 또한 구비한다. 본 발명의 몇몇 태양에서, 이러한 변경은 UV-Vis 섬유 광학 센서의 도입을 가능하게하는 라만/IR 장치의 공초점 현미경을 변경함으로써 달성된다. UV-Vis 섬유 광학 센서는 당업자에게 잘 알려져 있고, 전형적인 장치는 인터넷상의 www.avantes.com에서 공공연히 이용될 수 있다.Another aspect of the invention is a combination of various methods of optical spectroscopy, optical microscopy, and chemistry (eg, TPSR) spectroscopy; Or to provide a single device having the ability to account for all optical spectroscopic requirements as well as surface chemistry and mechanical capabilities through the use of a combination of at least greater spectroscopic requirements than those provided in the prior art. In some aspects of the invention, in general, this also has the ability to measure optical UV-Vis signals in combinatorial selection systems by being achieved by alteration of coupled Raman / IR systems. In some aspects of the present invention, this change is achieved by modifying the confocal microscope of the Raman / IR device to enable the introduction of UV-Vis fiber optical sensors. UV-Vis fiber optical sensors are well known to those skilled in the art, and typical devices are publicly available at www.avantes.com on the Internet.
일반적으로, 라만/IR 장치는, UV-Vis 섬유 광학 시스템이 기존의 라만/IR 장치와 동시에 작용하지만, 대응하는 라만 및 IR 측정과는 간섭을 일으키지는 않도록 변경된다. 그와 같은 조합 반응기 시스템(300)의 개요가 도 3을 참조하여 예시적으로 설명되었다. UV-Vis 광섬유는 일반적으로 라만/IR 공초점 현미경과 통합된다. 예를 들어, 광섬유는 공초점 현미경의 백색광 반사 조명 포트로 삽입될 수 있다. 잘 알려져 있는 바와 같이, UV-Vis 광섬유 탐침은 일반적으로 자체 광원, 신호 수집기, 및 스펙트럼 분석기와 함께 제공되고, 원한다면 라만/IR 소프트웨어와 이의 추가적인 통합이 또한 쉽게 달성될 수 있다. 예를 들어, 그와 같은 탐침은 그 주위 에 육각형으로 배열된 중앙 광섬유와 복수개의 더 작은 광섬유를 포함한다. 더 작은 광섬유는 여기(excitation) UV-Vis 광을 제공하지만, 더 큰 광섬유는 후속 분석을 위해 표적으로부터 산란된(scattered) UV-Vis 광 및/또는 반사된 UV-Vis 광을 수집한다. 대안으로, 탐침은 공초점 현미경 외부에 장착될 수 있다.In general, Raman / IR devices are modified such that the UV-Vis fiber optics system works simultaneously with existing Raman / IR devices, but does not interfere with corresponding Raman and IR measurements. An overview of such a combined
UV-Vis 탐침의 물리적 배열과 관계없이, UV-Vis 탐침을 사용하는 정보의 수집은 일반적으로, 라만 레이저가 광학적 간섭을 회피하는 오프 위치에 있는 동안(또는, 라만 레이저로부터의 광이 감소되거나 차단되는 동안) 달성되어야 한다. IR 측정을 시도할 때 유사한 광학적 간섭이 야기될 수 있으며, 유사하게 라만 레이저로부터 회피되어야 한다. 바람직하게, 이것은, 예를 들어, 다중-구멍 셔터 시스템에 의해 달성될 수 있다. 그와 같은 구멍 시스템은 알려져 있을 뿐만 아니라 동일한 시스템에 의해 이루어지는 라만 및 IR 측정과 함께 현재 사용가능하다. 따라서, 여기에서 사용된 다중-구멍 셔터 시스템은 변경되거나 처음에 구성됨으로써 적어도 세 개의 별개의 구멍을 조절하여 동시 진행 방식으로 개폐시킨다. 예를 들어, 세 개의 구멍 각각이 구성됨으로써 짧은 시간 주기에 걸쳐 순차적으로 개방될 수 있다(반면에, 다른 구멍들 각각은 폐쇄된다). 시간 주기는 이에 한정되는 것은 아니지만, 수초와 같은 어떤 원하는 것일 수 있다. 예를 들어, 짧은 시간 프레임에 걸쳐, 시스템은 정상 상태 촉매 연구 중에 라만, IR, 및 UV-Vis 측정 사이에서 한번에 하나씩 순환할 수 있다.Regardless of the physical arrangement of the UV-Vis probe, the collection of information using the UV-Vis probe is generally performed while the Raman laser is in the off position to avoid optical interference (or light from the Raman laser is reduced or blocked). Should be achieved). Similar optical interference can be caused when attempting IR measurements and similarly should be avoided from Raman lasers. Preferably this can be achieved, for example, by a multi-hole shutter system. Such a pore system is known as well as currently available with Raman and IR measurements made by the same system. Thus, the multi-hole shutter system used herein is modified or initially configured to adjust at least three separate holes to open and close in a simultaneous manner. For example, each of the three holes can be configured to be opened sequentially over a short period of time (while each of the other holes is closed). The time period may be any desired, such as but not limited to a few seconds. For example, over a short time frame, the system can cycle one at a time between Raman, IR, and UV-Vis measurements during steady state catalyst studies.
과도 상태 TPSR 분광분석 연구는 일반적으로 그다지 높지 않은 온도(예를 들어, 100℃ 이하)에서 촉매상에 반응물을 흡착시킨 후에 수행되고, 이후 어떤 여분 의 기체-상(phase) 분자의 불활성 기체(예를 들어, N2, He, Ar 등)로 불어낸다(flushing-out). 불어내기 이후에 일반적으로 일정한 속도로 반응온도를 점진적으로 증가시키며(예를 들어, 1분당 1-10℃ 만큼), 이에 한정되는 것은 아니지만, 반응물, 생성물, He, 또는 He/O2 혼합물을 포함하는 하나 이상의 기체를 불어넣는다. 기체 유속은, 나중의 분광분석기 분석, 바람직하게는 질량 분광분석기에 의한 분석에 대하여 탈착된 반응 생성물과 미반응된 제품과 같은 불어낸 재료의 효율에 영향을 미친다.Transient TPSR spectroscopy studies are generally carried out after adsorption of a reactant onto a catalyst at a temperature that is not very high (eg below 100 ° C.), followed by the inert gas of some extra gas-phase molecules (eg For example, N 2 , He, Ar, etc.) (flushing-out). After blowing, the reaction temperature is gradually increased (eg, by 1-10 ° C. per minute) at a constant rate, including, but not limited to, reactants, products, He, or He / O 2 mixtures. One or more gases. The gas flow rate affects the efficiency of the blown material, such as desorbed reaction products and unreacted products, for later spectroscopic analysis, preferably by mass spectrometry.
도 3의 예시도에서 보여진 바와 같이, 조합 반응기 시스템(300)은 특정 반응에 대해 다중 촉매 물질의 동시적인 분광분석 선별을 가능하게 할 수 있다. 조합 반응기 시스템(300)은 추가적으로 주입 기체 조성물, 및 복수개의 반응기 채널(301) 각각에 대한 유속이 독립적으로 변화되도록 할 수 있다. 다양한 지지 광학과 함께 하나 이상의 여기 소스(excitation source)는 입사광(incident radiation)을 반응기 채널(301) 내의 시료로 제공할 수 있다. 예를 들어, 조합 반응기 시스템(300)은 광섬유(310)에 대해 가시 레이저 소스(307), UV 레이저 소스(308), IR 소스(309), 및/또는 UV-Vis 여기 소스를 포함할 수 있는데, 여기서 각각의 상기 여기광(excitation radiation)은 반응기 채널(301)로 유도될 수 있다. 여기광을 이끌거나 다른 방법으로 안내하는 광학은 다양한 거울, 필터, 및/또는 하나 이상의 렌즈(311)와 같은 광학 가이드, 거울(312)과 같은 하나 이상의 거울, 및/또는 하나 이상의 UV-Vis 광섬유(310)를 포함할 수 있다. 조합 반응기 시스템(300)은 스펙트 럼 분석을 위해 실시간 온라인 분석 기기를 더욱 포함할 수 있는데, 상기 기기는 컴퓨터(305)로서 구현될 수 있다.As shown in the illustrative diagram of FIG. 3,
컴퓨터(305)는 질량 분광분석기 데이타, IR 데이타, 라만 데이타, 또는 가스크로마토그래피(GC) 데이타와 같은 분석을 수행함으로써 배출 기체들을 동시에 모니터링하여 반응기 채널(301)의 각각으로부터 정상 상태 및/또는 과도 상태의 촉매 활성 및 선택도를 결정한다. 배출 기체들을 모니터링 함으로써 얻어진 데이타는 시스템(300)의 부분이거나 이로부터 물리적으로 분리될 수 있는 검출 장치(314)에 의해 검출될 수 있다. 게다가, 배출 기체들은 또한 스트림 선택 밸브(313)를 사용하여 배출구 및 검출 장치(314) 사이에서 스위칭될 수 있다. 컴퓨터(305)는 전하 결합 소자(CCD) 검출기(306) 또는 장치(307, 308, 309)의 부분인 검출기와 같은 하나 이상의 광학 검출기로부터 출력을 더욱 제공받을 수 있다.The
반응기 채널(301)은 반응기 하우징(302) 내에 부분적으로 또는 완전히 배치될 수 있다. 반응기 하우징(302)은 통합 및 제어 플랫폼(302)에 물리적으로 결합된다(예를 들어, 장착된다). 반응기 하우징(302)은 수평으로나 수직으로, 또는 어떤 다른 각도로 배열될 수 있고, 이의 물리적 배치는 플랫폼(304)의 전동 제어(motorized control)를 통해 동적으로(dynamically) 조절될 수 있다. 플랫폼(304)은 여기광을 전송하는 다양한 광학과 적당한 관계로 반응기 하우징(302)을 배치시키기 위해, 반응기 하우징(302)을 X, Y, 및/또는 Z 방향으로 움직일 수 있다. 대안으로, 또는 추가적으로 광학은 동적으로 조절됨으로써 반응기 하우징(302)의 물리적 배치에 적당한 관계를 제공하고, 하기에 추가적으로 개시된 반응기 튜브 를 따라 축방향의 측정을 제공할 수 있다. 가열 유닛(303) 또는 다른 가열 유닛은 반응기 채널(301) 내의 물질을 가열시키기 위해 반응기 하우징(302) 부근에 배치될 수 있다.
운전시, 검출 장치(314) 및/또는 하나 이상의 광학 검출기(306, 307, 308, 309)는 반응기 채널(301) 각각에서(및/또는 하기에 추가로 논의되는 것처럼 반응기 채널(301)의 부분인 반응기 챔버에서) 발생하는 촉매 반응을 측정할 수 있다. 특히, 검출 장치(314)는 반응기 채널(314)을 통해 배출되는 기체의 물리적 측정을 행할 수 있고 광학 검출기(306, 307, 308, 309)는 촉매 반응에 관련되고 반응기 챔버에 배치된 촉매의 실제 표면의 광학적 측정을 행할 수 있다. 광학적 변수들은 또한 기체상 조성물에서의 어떤 변화가 분자 및 전자 구조와 표면점에 영향을 미치기 때문에 반응기 튜브의 축방향 및 지름방향을 따라 측정된다. UV 레이저(308) 여기(excitation)는 또한 동시에 이중 결합된 O2, 삼중 결합된 N2 등과 같은 기체상 분자의 라만 진동을 생성할 수 있다. 이러한 다양한 광학 및 비광학 검출기에 의한 다양한 측정은 이들 신호의 광학적 크로스토크를 피하기 위해 서로에 관하여 빠른 연속으로 일어날 수 있고, 어떤 경우에는 동일한 촉매 반응 중에 모두 일어날 수 있다. 이러한 측정은 촉매 반응이 연속 방식으로 진행되고 측정 전이나 측정 중에 중단되지 않을지라도 촉매 반응의 진행 중에 단일 측정 시료로서나, 또는 시간에 따른 일련의 측정 시료로서 일어날 수 있다.In operation, the
촉매 물질에 대한 분자 및 전자 구조-활성/선택도 관계를 더욱 완전히 설정 하기 위하여, 촉매 물질의 활성 표면점에 관한 보충적인 화학적 특성 결정 정보를 얻는 것이 또한 바람직할 수 있다. 일반적으로, 이 정보는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 메탄올을 포함하는 화학 탐침 분자를 사용하여 얻어질 수 있다. 본 발명의 몇몇 태양이 메탄올을 사용하지만, 상이한 운전 특성에서 상이한 촉매 조사에 대한 본 발명의 몇몇 태양은 상이한 화학 탐침 분자를 사용할 수 있다. 물리적 특성 결정 방법에 대한 분자 및 전자 구조(예를 들어, 산화 상태) 라이브러리는 화학 분광분석(예를 들어, TPSR) 라이브러리가 보충적인 화학 정보를 보유함으로써 촉매 활성 표면점의 분자 및 전자 구조와, 이들의 양이온 산화 상태의 식별을 도울 수 있을 뿐만 아니라, 또한 재료의 라만, IR, 및 UV-Vis 임무(assigment)를 가속화시킬 수 있다.In order to more fully establish the molecular and electronic structure-activity / selectivity relationship for the catalytic material, it may also be desirable to obtain supplemental chemical characterization information regarding the active surface point of the catalytic material. In general, this information can be obtained using chemical probe molecules, including but not limited to methanol. While some aspects of the invention use methanol, some aspects of the invention for different catalyst investigations at different operating characteristics may use different chemical probe molecules. Molecular and electronic structure (e.g., oxidation state) libraries for physical characterization methods include chemical and spectroscopic (e.g., TPSR) libraries that retain supplementary chemical information, Not only can they help identify their cation oxidation states, they can also accelerate the Raman, IR, and UV-Vis assignments of the material.
본 발명의 한 태양에서, CH3OH는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 활성 표면점의 수, 표면점의 형태(리독스(redox), 산성 또는 염기성), 및 표면점의 각 형태에 대한 초당 활성 표면점당 전화된 분자의 수(별칭으로, TOF 값)를 포함하는 촉매 표면점의 성질에 관한 중요한 정보를 제공하기 위해 사용되었다. 활성 표면점의 수는 당업자에게 알려진 많은 방법에 의해 결정될 수 있다. 실시예에서는, 물리적으로 흡착된 메탄올이 표면에 존재하지 않고, 단지 해리적으로(dissociatively) 화학흡착된 메탄올이 표면 메톡시 종으로서 존재하는 온도(전형적으로 100℃)에서의 메탄올 화학흡착이 사용될 수 있다. 본 발명의 이 태양의 방법을 사용하여, 메탄올 반응 생성물은 표면점의 상이한 형태를 나타낸다: 표면 리독스 지점으로부터 HCHO, 표면 산점(acidic site)으로부터 CH3OCH3, 및 표면 염기점(basic site)으로부터 CO/CO2. 상이한 반응 경로에 대한 TOF 값은 활성 표면점의 수에 의해 생성물 형성에 대한 각각의 반응 속도를 나눔으로써 얻어진다. 따라서, CH3OH 화학 탐침 연구는 촉매 표면상의 촉매 활성 표면점 성질에 관한 풍부한 화학 정보를 제공한다.In one aspect of the invention, CH 3 OH is, but is not limited to, the number of active surface points, the form of surface points (redox, acidic or basic), and activity per second for each form of surface point. It was used to provide important information about the nature of the catalyst surface point, including the number of molecules converted per surface point (aka TOF value). The number of active surface points can be determined by many methods known to those skilled in the art. In an embodiment, methanol chemisorption at temperatures (typically 100 ° C.) where physically adsorbed methanol is not present on the surface and only dissociatively chemisorbed methanol is present as surface methoxy species may be used. have. Using the method of this aspect of the invention, the methanol reaction product exhibits a different form of surface point: HCHO from surface redox point, CH 3 OCH 3 from surface acidic site, and surface basic site. From CO / CO 2 . TOF values for different reaction pathways are obtained by dividing each reaction rate for product formation by the number of active surface points. Thus, CH 3 OH chemical probe studies provide a wealth of chemical information regarding the catalytically active surface point properties on catalyst surfaces.
CH3OH-온도 프로그램된 표면 반응(TPSR) 분광분석은 활성 표면점의 정체, 촉매 표면상에서 이들의 산화 상태, 및 촉매 반응에서 벌크 격자 산소의 관여에 관한 화학적 정보를 제공할 수 있다. 본 발명의 몇몇 태양에서, TPSR 조합 시스템이 또한 표면 촉매 양이온의 산화 상태에 관한 통찰력을 제공하기에 바람직할 수 있다는 것은 이러한 이유 때문이다. 하기에 예시된 바와 같이, 본 발명의 다양한 태양은 TPSR 분광분석을 사용함으로써 예비적으로 바나듐 양이온의 산화 상태를 결정할 수 있다. 활성 원소가 니오븀 기질상에 침적된, 수개의 벌크 및 니오븀 지지 산화물에 대한 다른 예비 연구는, CH3OH-TPSR 특정 생성물 및 피크 온도, Tp가 촉매 물질 표면상에 존재하는 특정 표면 양이온을 나타낸다는 것을 성공적으로 실증했으며, 예비 데이타가 하기에 보여진다:CH 3 OH-temperature programmed surface reaction (TPSR) spectroscopy can provide chemical information regarding the identity of active surface points, their oxidation state on the catalyst surface, and the involvement of bulk lattice oxygen in the catalytic reaction. It is for this reason that in some aspects of the invention, the TPSR combination system may also be desirable to provide insight into the oxidation state of the surface catalyst cations. As illustrated below, various aspects of the present invention can preliminarily determine the oxidation state of vanadium cations by using TPSR spectroscopy. Other preliminary studies of several bulk and niobium supported oxides, in which the active element is deposited on a niobium substrate, indicate that the CH 3 OH-TPSR specific product and peak temperature, Tp, are specific surface cations present on the catalytic material surface. Successfully demonstrated, preliminary data is shown below:
상기 데이타는 Tp 온도 및 생성물 정보가, 활성 표면점(특정 원소) 및 산화 상태의 성질을 나타낸다는 것을 보여준다. 환원된 지점(reduced sites)은 메탄올과 표면의 화학양론적 반응에 의해 형성되었다. 표면 V 및 Mo 지점은 표면 리독스로써 작용하고, 표면 Nb 지점은 표면 산점으로써 작용하며, 표면 Te 지점은 표면 리독스-염기 지점으로써 작용한다. 이러한 표면 양이온의 상대 반응도(relative reactivity)는 V > Mo >> Nb > Te이다. 더욱이, 표면 Te 지점은 니오븀 지지물에 대한 이들의 공동 작용(coordination)에 의해 매우 효과적으로 증진될 수 있다(Tp가 약 170℃ 만큼 감소). 흥미롭게도, Nb2O5 지지물에 침적된 금속 산화물에 대하여 표면 산점으로부터의 디메틸 에테르 생성의 부재가, 합성된 재료에 존재하는 노출되거나 작은 수의 표면 Nb가 없다는 사실을 밝혀준다. 벌크 혼합된 Mo-V-Nb-Te-O 금속 산화물 시스템에 대한 본 발명의 태양을 포함하는 신규한 접근법의 사용은, 최적 촉매 물질이 아크릴산의 프로판 산화를 위한 표면 리독스(V+5, Mo+6) 및 산점을 모두 가져야 한다는 것을 보여주었다. 기체상 O2의 부재하에서의 CH3OH-TPSR 실험은 또한, 이 촉매의 산화 반응에 직접적으로 연관된 산소가, 아마도 마스-반 크레벨렌 메커니즘(Mars-van Krevelen mechanism)에 의해, 혼합된 금속 산화물의 벌크 격자로부터 유래한다는 것을 밝혀냈다. 벌크 V2O5 및 MoO3와의 비교 연구는 또한 벌크 격자 산소가, 표면 V+5가 벌크 격자 산소에 의한 재산화(reoxidatin) 때문에 항상 존재하고 표면 Mo는 격자 산소에 의해 재산화되지 않기 때문에 MoO3에서 보다는 V2O5에서 훨씬 더 유동적이라는 것을 보여줬다.The data show that Tp temperature and product information indicate the nature of the active surface point (specific element) and oxidation state. Reduced sites were formed by stoichiometric reactions of the surface with methanol. Surface V and Mo points act as surface redox, surface Nb points act as surface scattering points, and surface Te points act as surface redox-base points. The relative reactivity of these surface cations is V> Mo >>Nb> Te. Moreover, the surface Te points can be very effectively enhanced by their coordination to niobium supports (Tp is reduced by about 170 ° C.). Interestingly, the absence of dimethyl ether production from the surface acid point for the metal oxide deposited on the Nb 2 O 5 support reveals the absence of exposed or small numbers of surface Nb present in the synthesized material. The use of a novel approach that incorporates aspects of the present invention for bulk mixed Mo-V-Nb-Te-O metal oxide systems provides the optimum catalyst material for surface redox (V +5 , Mo, for propane oxidation of acrylic acid. +6 ) and scatter. CH 3 OH-TPSR experiments in the absence of gas phase O 2 also showed that oxygen directly related to the oxidation reaction of this catalyst, possibly by the Mars-van Krevelen mechanism, It was found that it is derived from the bulk lattice. Comparative studies with bulk V 2 O 5 and MoO 3 also show that bulk lattice oxygen always exists because surface V + 5 is reoxidated by bulk lattice oxygen and surface Mo is not reclaimed by lattice oxygen. It is shown to be much more fluid in V 2 O 5 than in 3 .
표면 반응도 및 산화 상태에 대한 CH3OH-TPSR 라이브러리는 고유의 기술적 위험을 보유한다. 예비 연구가, 표면 Mo, V, Te, 및 Nb 양이온 및 이들의 산화 상태가 CH3OH-TPSR에 의해 구별될 수 있다는 것을 실증할지라도, Tp에서의 의미 있는 중첩(overlap)과, 다수의 일련의 양이온 중에 유사한 반응 생성물이 있는지 여부는 아직 분명하지 않다. 그와 같은 시나리오는 표면 원소 상태 및 산화 상태를 식별하하는 CH3OH-TPSR의 능력을 손상시킬 것이다. 그와 같은 복잡성을 최소화하기 위하여, CH3OH-TPSR 실험 조건이 변경될 필요가 있고 아마도 다른 조건들은 다양한 양이온 및 이들의 산화 상태 중에서 화학적으로 구별할 수 있는 그들의 가능성을 조사받아야 할 것이다. 이러한 기술적 장해를 극복하는 성공은 반응의 넓은 온도 범위 및 상이한 표면 양이온으로부터 형성되는 특정 반응 생성물 때문에 매우 좋은 것 같다. CH3OH-TPSR 표면 특성 결정 시스템의 성공적인 개발은 값싼 방법 및 비진공 기법을 제공함으로써 물질의 기본적인 표면 조성물 및 표면 양이온 산화 상태를 결정할 것이다. 이러한 정보는 계면 특성이 물질의 성능을 조절하는 물질들에 대해 중요할 수 있다. 본 발명의 태양은 따라서 계면 특성에 촛점을 맞추는 조합 물질 연구 및 조합 물질 평가 연구를 크게 가속시킬 수 있다.The CH 3 OH-TPSR library for surface reactivity and oxidation state carries inherent technical risks. Although preliminary studies demonstrate that surface Mo, V, Te, and Nb cations and their oxidation states can be distinguished by CH 3 OH-TPSR, there is a significant overlap in Tp and a number of series It is not yet clear whether there are similar reaction products in the cations of. Such a scenario would impair the ability of CH 3 OH-TPSR to identify surface elemental states and oxidation states. To minimize such complexity, the CH 3 OH-TPSR experimental conditions need to be changed and perhaps other conditions should be investigated for their potential to chemically distinguish among various cations and their oxidation states. The success of overcoming these technical obstacles seems very good because of the wide temperature range of the reaction and the specific reaction products formed from the different surface cations. Successful development of the CH 3 OH-TPSR surface characterization system will determine the basic surface composition and surface cation oxidation state of the material by providing inexpensive methods and non-vacuum techniques. This information may be important for materials whose interfacial properties control the performance of the material. Aspects of the present invention can thus greatly accelerate combinatorial studies and combinatorial assessment studies that focus on interfacial properties.
TPSR 스펙트럼은 또한 Tp 값에 포함되는 촉매 반응의 속도 결정 단계에 관한 정량적인 동력학 정보를 가질 수 있다. 이러한 표면 동력학 속도 상수 및 대응하는 정상 상태 촉매 연구의 조합은 흡착 평형 상수 및 열역학적 표면 흡착 열의 직접적인 결정을 가능하게 한다. 더욱이, 그와 같은 과도 상태 실험(transient experiment) 중에 반응 생성물 및 중간체의 겉보기 차수(order of appearance)는 표면 반응 중에 일어나는 역학적 기본 표면 단계들을 직접적으로 밝혀낸다. 표면 동력학, 열역학 및 반응 메커니즘 정보는 표적화된 반응에 대한 촉매 사건(catalytic events)의 분자 기반 모델을 개발하기 위해 사용될 수 있다. TPSR 촉매 실험은 반응물이 그다지 높지 않은 온도에서 촉매 물질의 표면에 흡착될 수 있는 한, 분자 사건(molecular events) 및 표면 요건(surface requirements)을 더욱 잘 결정할 수 있다. 반응물 중의 하나가 촉매 표면에 쉽게 흡착될 수 없는 상황이 있을 수 있다. 예를 들어, 약하게 흡착하는 프로판이 프로판 가암모니아산화(ammoxidation) 중 사용되는 상황이다. 이 실시예에서, 제2반응물(NH3)은 촉매 표 면에 흡착되고 프로판은 TPSR 실험 중 기체상으로 유지될 수 있다. 특정 기능의 동위원소 꼬리표 달기(isotopic tagging)가 본 발명의 다양한 태양으로부터 얻어진 역학적 세부사항(mechanistic details)을 향상시키기 위해 더욱 사용될 수 있다.The TPSR spectrum can also have quantitative kinematic information regarding the rate determining step of the catalytic reaction included in the Tp value. This combination of surface kinematic rate constants and corresponding steady state catalyst studies enables the direct determination of adsorption equilibrium constants and thermodynamic surface adsorption heat. Moreover, the order of appearance of reaction products and intermediates during such transient experiments directly reveals the mechanical basic surface steps that occur during surface reactions. Surface kinetics, thermodynamics and reaction mechanism information can be used to develop molecular based models of catalytic events for targeted reactions. TPSR catalysis experiments can better determine molecular events and surface requirements as long as the reactants can be adsorbed to the surface of the catalyst material at not very high temperatures. There may be situations where one of the reactants cannot be easily adsorbed onto the catalyst surface. For example, poorly adsorbing propane is used in propane ammoxidation. In this embodiment, the second reactant (NH 3 ) is adsorbed on the catalyst surface and propane can remain in the gas phase during the TPSR experiment. Isotopic tagging of specific functions may be further used to enhance the mechanical details obtained from the various aspects of the present invention.
메탄올 탐침 반응은, 재생 절차 후 촉매 수명 상태나 촉매 상태를 포함하여, 특정 반응에 대한 작용(function) 반응 시간으로써 촉매 물질 표면의 상태를 주기적으로 모니터링하기 위해 정상 상태 모드 또는 펄스 모드로서 사용될 수 있다. 이는 소결, 피독, 탄화, 표면 조성, 또는 표면 양이온 산화 상태에 기인하는 촉매 물질 표면에서의 변화에 대한 빠른 온라인 모니터링을 가능하게 한다. 작은 메탄올 펄스가 또한 많은 촉매 반응 중에 도입됨으로써 상이한 반응 환경 중에 촉매 물질의 표면 상태를 결정할 수 있다.The methanol probe reaction can be used as a steady state mode or a pulsed mode to periodically monitor the state of the surface of the catalyst material as a function reaction time for a particular reaction, including catalyst life state or catalyst state after the regeneration procedure. . This allows for rapid on-line monitoring of changes in catalyst material surface due to sintering, poisoning, carbonization, surface composition, or surface cation oxidation state. Small methanol pulses can also be introduced during many catalytic reactions to determine the surface state of the catalytic material in different reaction environments.
예시적 비조합 방법론이 이제, 혁신적인 장치 및 방법론이 새로운 종류의 촉매 물질을 발견하기 위해 어떻게 사용되는지를 보여주기 위해 설명된다. 구체적으로 이 실시예에서, 새로운 나노-촉매 물질이 확인되었다. 당해 기술 분야에서 잘 알려져 있는 바와 같이, 담지된(supported) WO3/ZrO2 촉매는 상당한 표면 산성을 보유하며, 옥탄가(예를 들어, 이소펜탄에 대한 n-펜탄)를 증가시키는 석유 부분의 이성화 반응을 위한 고체산(solid acids)으로써 이러한 촉매 물질을 개발하는데 많은 관심이 있다. 그러나, 종래의 나노-담지된 WO3/ZrO2 촉매에서 표면 WOx 지점의 표면 산도는 산업 조건하에서 이러한 반응을 실행하기에 충분히 활성적이지 않고, 탄소 침적은 상당한 촉매 비활성화 때문에 촉매 활성을 더욱 악화시킨다. 도 4를 참조하 면, 종래 촉매의 라만 분석은, 표면 WOx 종은 격리된 상태로 존재하고 중합된 표면 종은 ZrO2 담체(support)상에 존재한다는 것을 밝혀냈다. 나노-담지된 WO3/ZrO2 촉매가, 수성 암모늄 준텅스텐산염(metatungstate) 및 비이온성 삼블록 공중합체 계면활성제(소위 P123) 주형제를 사용함으로써 5nm ZrO2 입자상에서 합성될 때, 라만 스펙트럼은 매우 상이한 표면 WOx 분자 구조를 밝혀낸다. 나노-ZrO2 담체상의 표면 WOx 종은, 많은 말단부 W=O 결합을 보유하지 않는(~1000 cm-1에서의 나머지 작은 말단부 W=O 결합은 여분의 격리된 표면 WOx 종으로부터 유래하는 것으로 믿어짐) 새로운 중합된 표면 WOx 구조를 주로 보유한다. 알칼리 환경에서 인 시투 라만 및 UV-Vis 측정은, 단지 약하게 환원되고 탄소질 침적물로 덮인 종래의 WO3/ZrO2 촉매와는 다르게, 나노-ZrO2 담체상의 표면 WOx 종은 더욱 낮은 산화물(주로 W+5)로 거의 완전히 산화되어 탄소가 결여되어 있다. 종래의 담지된 WO3/ZrO2 촉매 물질의 상이한 응답은, 상이한 표면 WOx 구조가 상이한 화학적 특성을 보유한다는 것을 밝혀낸다.Exemplary non-combination methodologies are now described to demonstrate how innovative apparatus and methodologies are used to discover new kinds of catalytic materials. Specifically in this example, new nano-catalyst materials have been identified. As is well known in the art, supported WO 3 / ZrO 2 catalysts possess significant surface acidity and isomerize petroleum moieties that increase octane number (eg, n-pentane over isopentane). There is much interest in developing such catalytic materials as solid acids for the reaction. However, the surface acidity of the surface WOx point in conventional nano-supported WO 3 / ZrO 2 catalysts is not active enough to carry out this reaction under industrial conditions, and carbon deposition further worsens the catalytic activity because of significant catalyst deactivation. . Referring to FIG. 4, Raman analysis of a conventional catalyst revealed that the surface WOx species is in isolation and the polymerized surface species is on a ZrO 2 support. When the nano-supported WO 3 / ZrO 2 catalyst is synthesized on 5 nm ZrO 2 particles by using an aqueous ammonium metatungstate and a nonionic triblock copolymer surfactant (so-called P123) template, the Raman spectrum is Very different surface WOx molecular structures are found. Surface WOx species on nano-ZrO 2 carriers are believed to have no large terminal W═O bonds (the remaining small terminal W═O bonds at ˜1000 cm −1 are derived from extra isolated surface WOx species ) Mainly retains the new polymerized surface WOx structure. In situ Raman and UV-Vis measurements in an alkaline environment, unlike conventional WO 3 / ZrO 2 catalysts, only weakly reduced and covered with carbonaceous deposits, surface WOx species on nano-ZrO 2 carriers have lower oxides (mainly W +5 ), which is almost completely oxidized and lacks carbon. Different responses of conventional supported WO 3 / ZrO 2 catalyst materials reveal that different surface WOx structures possess different chemical properties.
이 실시예에서, 나노-ZrO2상의 이러한 흥미있는 WOx 종의 표면 반응도는 산성 반응에서 그들의 작용을 결정하기 위해 CH3OH-TPSR로 추가로 화학적으로 탐지된다. 디메틸 에테르 형성, 즉 산성 생성물(100% 선택도)을 위한 Tp 온도는, 종래의 담지된 WO3/ZrO2 촉매와 대비될 때 이러한 산성 반응에 대한 속도 상수에서 약 30배 증가를 나타내면서 ~50℃ 만큼 매우 효과적으로 감소하는 것으로 밝혀졌다. 새로운 표면 WOx 분자 구조, 이의 향상된 표면 반응도, 및 탄소 침적 결여의 상기 발견에 비추어, 이 신규한 물질은 이소펜탄으로의 n-펜탄 이성화에 대해 조사된다. 정상 상태 n-펜탄 촉매 연구는, 신규한 나노-담지된 WO3/ZrO2 촉매가 종래의 촉매 보다 촉매의 그램당 50배 더 활성이 높고 n-펜탄 이성화에 대해 100% 선택적이라는 것을 밝혀낸다. 이 실시예는 또한 실질적으로 동일한 정보의 개발이, 여기에 개시된 조합 장치 및 방법론을 사용하여 가속된 속도로 달성될 수 있다는 것을 예시한다.In this example, the surface reactivity of this interesting WOx species on nano-ZrO 2 is further chemically detected with CH 3 OH-TPSR to determine their action in acidic reactions. Tp temperature for dimethyl ether formation, i.e. acidic product (100% selectivity), ˜50 ° C., showing an approximately 30-fold increase in the rate constant for this acidic reaction as compared to conventional supported WO 3 / ZrO 2 catalysts It has been found to decrease very effectively. In view of the above findings of new surface WOx molecular structure, its improved surface reactivity, and lack of carbon deposition, this new material is investigated for n-pentane isomerization to isopentane. Steady state n-pentane catalyst studies find that the novel nano-supported WO 3 / ZrO 2 catalysts are 50 times more active per gram of catalyst than conventional catalysts and are 100% selective for n-pentane isomerization. This embodiment also illustrates that the development of substantially the same information can be achieved at an accelerated speed using the combination apparatus and methodology disclosed herein.
도 5를 참조하면, 여기에서 조합 반응기 시스템(300)이라고 불리는 그와 같은 조합 장치의 예시적 기능 블록도가 보여진다. 반응기 채널(301)은 각각 평행한 일련의 공급 튜빙(524)를 통해 개개의 가스 공급을 제공받으며 일련의 드레인 튜빙(525)을 통해 드레인을 제공받는다. 공급 측에서, 하나 이상의 소스가 반응기 채널(301)에서 화학 반응에 사용되는 다양한 기체를 공급하기 위해 제공될 수 있다. 예를 들어, 기체 산소 및 헬륨이 포트(526)와 같은 유입 포트와 밸브(505)와 같은 조절 밸브를 통해 공급될 수 있다. 각각의 소스는 유량계(506)와 같은 유량을 표시하는 각각의 유량계 뿐만 아니라 각각의 조절 장치(518, 519, 520)를 구비할 수 있다. 기체들은 믹서(504)에서 혼합되고, 공급 튜빙(524)은 이후 포트(503)와 같은 포트들을 통해 하우징(320)을 나간다. 모세관 튜브(504)가 또한 반응기 채널(301)에의 유입 기체의 분포를 균일하게 하기 위해 제공될 수 있다. 드레인 측에서, 드레인 튜빙(525)은 스트림 선택 밸브(313)의 위치에 따라 배출구 또는 본 실시예에 서는 가스크로마토그래피인 검출 장치(314)에 결합된다. 스트림 선택 밸브(313)는 서보 모터(501)에 의해 위치들 사이에서 선택될 수 있다. 서보 모터(501)는 서보 컨트롤러(514)에 의해, 차례로 컴퓨터(305)에 의해 제어된다.Referring to FIG. 5, an exemplary functional block diagram of such a combination apparatus, referred to herein as a
이전에 언급된 바와 같이, 반응기 채널(301)은 원하는 만큼 열의 가변량을 제공할 수 있는 가열 유닛(303)에 의해 가열된다. 센서(517)는 가열 유닛(303) 및/또는 가열 유닛(303) 부근 지역의 현재 온도를 검출한다. 센서(517)는 온도 표시 및 제어(TIC) 유닛(510)에 신호를 제공한다. 피드백 신호를 기초로 하여, TIC(510)는 고체-상태-릴레이(SSR)를 제어함으로써 온(on) 및 오프(off) 상태 사이를 교대로 바꾸고, 차례로 가열 유닛(303)이 열을 생성하는지 여부를 조절한다. 이러한 방식으로, 평균 온도가 정확하게 조절될 수 있다. TIC(510)는 또한 RS-485 시리얼 연결을 통해 컴퓨터(305)에 의해 조절되거나, 및/또는 컴퓨터(305)에 온도 정보를 제공할 수 있다.As mentioned previously,
컴퓨터(305) 및/또는 프로세서(508)가 조합 반응기 시스템(300)의 몇가지 또는 모든 기능을 제어하기 위해 사용될 수 있다. 컴퓨터(305) 및/또는 프로세서(508)는 각각 하나 이상의 트랜지스터-트랜지스터 로직(TTL) 포트 뿐만 아니라 마이크로프로세서를 포함할 수 있다. 마이크로프로세서는 비교적 고속으로 작동할 수 있다. 예를 들어, 현대 마이크로프로세서는 현재 다중-GHz 영역에서 클록 속도로 작동한다. TTL 포트는 모터와 같은 하나 이상의 외부 장치를 구동할 수 있다. 예를 들어, 프로세서(508)는 드라이버(511 및 512)를 제어할 수 있고, 차례로 X 스테퍼 모터(522) 및 Y 스테퍼 모터(523)을 제어한다. Z 서보 모터는 또한 서보 컨트 롤러(513)을 통해 프로세서(508)에 의해 제어될 수 있다. 더불어, 세 개의 모터(521, 522, 523)는 X, Y, Z의 적어도 세 개의 병진 자유도를 따라 플랫폼(304)의 위치를 제어한다. 게다가, 플랫폼(304)은 하나 이상의 회전축 주위로 회전될 수 있다. 이전에 언급된 바와 같이, 반응기 하우징(302)은 플랫폼(304)과 함께 움직인다. 프로세서(508) 및/또는 컴퓨터(305)는 이전에 설명된 바와 같이 다중-구멍 셔터 시스템을 동조시키며(synchronize) 제어하도록 사용될 수 있다.
도 5와 관련되어 논의된 어떤 구성요소는 하우징(320) 내에 완전히 또는 부분적으로 포함되거나, 또는 하우징(320)의 외부에 있을 수 있다. 예를 들어, 컴퓨터(305)가, 도 3에서, 하우징(320)의 외부에 있는 것처럼 보여질지라도, 컴퓨터(305)는 도 5에 보여진 것처럼 하우징(320) 내에 완전히 또는 부분적으로 배치될 수 있다.Certain components discussed in connection with FIG. 5 may be fully or partially included within the
도 6, 7, 8, 및 9를 참조하면, 반응기 하우징(302)의 실시예의 다양한 도면이 제시된다. 반응기 하우징(302)은 베이스부(601) 및 베이스부(601)와 일치(fit)하도록 구성된 상판(602)를 포함한다. 베이스부(601)는 일반적으로 반응기 채널(301)이 배치되는 복수개의 평행하게 연장된 그루브(604)를 갖는 블록 형태이다. 예를 들어, 베이스부(601)는 길이 약 122mm×깊이 약 18.2mm×폭 약 65mm의 외부 크기를 가질 수 있다. 하판(605)은 또한 상판(602)과 마주보는 베이스부(601)의 측면에 결합될 수 있다. 하판(605)은, 예를 들어, 약 118mm×약 61mm×두께 약 2.5mm의 크기를 가질 수 있다.6, 7, 8, and 9, various views of embodiments of
보여진 실시예에서, 베이스부(601)는 8개의 평행한 그루브(604)를 갖는다. 그러나, 필요한 반응기 채널(301)의 개수 및 형태에 따라 그루브의 어떤 개수나 형태도 형성될 수 있다. 그루브(604)는, 예를 들어, 폭 약 7.5mm×깊이 약 7.5mm의 크기를 가질 수 있고, 베이스부(601)의 마주보는 면들을 완전히 가로질러 연장된 다. 게다가, 그루브들(604)은 이웃하는 그루브들(304)의 축중심들 사이에서, 예를 들어, 약 14.4mm의 간격으로 서로 평행하게 연장될 수 있다(예를 들어, 본 실시예에서, 이웃하는 그루브 모서리들 사이에서 약 6.9mm). 베이스부(601) 및 상판(602)이 서로 일치하도록 위치될 때, 상판(602)은 그루브(604)의 일면을 적어도 부분적으로 덮음으로써 베이스부(601) 및 상판(602)에 의해 가두어지고 반응기 하우징(302)의 마주보는 단부들에서 개방된 연장된 채널을 형성한다. 상판(602)이 제거될 수도 있고 베이스부(601)와 연결될 수도 있기 때문에, 반응기 채널(301)은 쉽게 움직여 그루브(604)로 삽입될 수 있다.In the embodiment shown, the
상판(602)은 실질적으로 평평하고, 얇은, 평면 부재의 형태이며 하판(605)과 동일한 크기를 가질 수 있다. 상판(602)은 상판(602)을 완전히 관통하여 형성된 복수개의 슬롯(603)을 구비한다. 슬롯(603)은 연장될 수 있고, 예를 들어, 길이 약 37mm×폭 약 5mm의 크기를 가질 수 있다. 베이스부(601) 및 상판(602)이 서로 일치하도록 위치될 때, 슬롯(603) 각각은 그루브(604) 중 상이한 개개의 것과 길이방향으로 정렬된다. 따라서, 슬롯(603)은 그루브(604) 내에 위치될 때 여기광이 반응기 채널(301)로 입사되게 하는, 그루브(604)와 정렬된 창을 효과적으로 형성한다.The
몇몇 또는 모든 반응기 하우징(302)은 다이아몬드 또는 석영과 같은 부분적으로 또는 완전히 투명한 재료로 구성됨으로써 적어도 부분적인 광 투명성을 제공 하며, 이로써 여기광이 반응을 측정할 수 있는 센서 뿐만 아니라 관심 있는 화학 반응과 관련된 물질로 입사되도록 한다. 대안으로, 반응기 하우징(302)은 금속(예를 들어, 셀렌화 아연)과 같은 불투명 재료로 구성될 수 있다. 반응기 하우징(302)이 바람직하게 구성되는 특정 재료는, 그러나, 정상 상태 및 과도 상태 온도(대기압에서부터 1,000℃까지) 및 압력 연구 중에 반응기 채널(301)에 대한 엄격한 온도 및 압력 요건과 조화(balanced)되어야 한다. 예를 들어, 이동 슬릿이 화학 반응 지역 내의 다양한 지점의 광학 분석에 이용됨으로써 열 손실을 억제하고 재료를 소정의 온도로 유지시킬 수 있다. Some or all of the
도 10 및 11을 참조하면, 각각의 반응기 채널(301)은 연장되며 반응 챔버(1002)의 마주보는 면들 상에 길이방향으로 배열된 단부(1001)를 가진 반응 챔버(1002)를 구비할 수 있다. 반응 챔버(1002)는, 예를 들어, 폭 약 7.5mm(그루브(604)의 폭과 같거나 약간 작음) 및 길이 약 42mm의 크기를 가질 수 있다. 반응 챔버(1002)는 일반적으로 직사각형이거나 그루브(604)의 내부 형태와 협력적으로 짝을 이루는(cooperatively mates) 다른 외부 형상을 가질 수 있다. 반응 챔버(1002)는 관심 있는 화학 반응이 일어나는 장소일 수 있다. 따라서, 그루브(604) 중의 하나와 협력적으로 짝을 이룰 때, 반응 챔버(1002)는 슬롯(603) 중의 하나를 통해 보여질 수 있도록 정렬될 것이다. 반응 챔버(1002)의 목적은 촉매 반응 중에 촉매를 잡아두는 것이다. 따라서, 광학 측정 장치들(306, 307, 308, 및 309)이 반응 챔버(1002) 내에 배치되는 촉매의 광학적 조망(optical view)을 얻을 수 있도록 반응 챔버(1002)는, 완전히가 아니라면, 적어도 부분적으로, 광학적으로 투명한 것 이 바람직할 수 있다.With reference to FIGS. 10 and 11, each
도 12를 참조하면, 반응기 하우징(302) 및 반응기 채널(301)이 가열 유닛(303)과 결합되어 보여진다. 도 12의 조망 지점(point of view)이 위에서 아래로 관찰될 때, 가열 유닛(303)은 반응기 하우징(302)의 밑에 배치된다. 가열 유닛(303)으로부터의 열은 반응기 하우징(302)을 통해 반응기 채널(301) 내로 이동한다. 가열 유닛(303)은 저항 형태의 가열 요소로써 보여지지만, 열원의 어떤 형태도 사용될 수 있다.Referring to FIG. 12, the
지금까지 플랫폼(304), 반응기 하우징(302), 및 반응기 채널(301)이 수평하게 배열되는 실시예가 개시되었다. 그러나, 플랫폼(304)은 도 3에 보여진 수평 배열이 아닌 수직 배열로 구성될 수 있다. 수직 배열은 고정층 반응기에서 기체 우회(bypassing) 회피를 돕기 위해 사용될 수 있고, 또한 극한 온도에 의해 손상될 수 있는 분광분석기 현미경 렌즈(311)로의 열 전달을 줄이는 것을 도울 수 있다. 반응기 채널(301) 및 현미경 렌즈(311) 사이의 어떤 열 유속(heat flux)도 반응기 채널(301)을 순환 유체로 냉각시킴으로써 조절될 수 있다. 냉각 메커니즘은 450℃를 초과하는 온도와 같이 높은 반응 온도에서 바람직할 수 있다. 그와 같은 냉각 메커니즘은 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 상업적 냉각 셀(cell)이 현재 http://www.linkham.com에서 이용가능하다. 게다가, 반응기 하우징(302), 플랫폼(304), 및 다양한 광학이 그와 같은 수직 배열로 작동되기에 적합한 것으로써 구성될 수 있다.So far, embodiments have been disclosed in which the platform 304, the
도 13을 참조하면, 대안의 반응기 어셈블리(1300)는 반응기 웰(reactor well)(1301, 1302, 및 1303)과 같은 반응기 웰의 2차원 배열을 갖는 것으로 보여진다. 반응기 웰은 행(row)(1304)과 같은 실질적으로 선형인 행, 열(colimn)(1305)과 같은 열, 또는 어떤 다른 실질적으로 유사한 어레이 같은 구성으로 배열될 수 있다. 반응기 웰이 보여진 것과 같이 배열되는 곳에서, 각 행 및/또는 열은 기능적으로 조합 분광분석 장치 및/또는 본 발명의 다른 태양에서 개시된 방법의 몇몇 태양에 의해 측정 및/또는 평가될 수 있는 촉매 화학 반응을 수행하는 것으로 고려될 수 있다. 촉매 반응을 평가할 때, 각각의 반응기 웰(1301, 1302, 1303 등)은 반응물이 반응기 웰로 흘러들어갈 수 있는 제1 단부(예를 들어, 상단부), 및 분석되는 반응 생성물이 흐르는 제2 타단부(예를 들어, 하단부)를 구비한다. 촉매는 제1 및 제2 타단부 사이의 각 반응기 웰 내에 배치될 수 있다. 바람직하게는, 제2/하단부는 다공성 재료로 만들어진다. 다공성 재료은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 금속(예를 들어, 알루미늄)과 같은 촉매층 표면으로 통상적으로 사용되는 어떤 다공성 재료일 수 있다. 제1 단부는 바람직하게는 시스템의 광학 분광분석기 부분이, 촉매 물질의 분자/전자 구조-활성/선택도 관계를 결정하거나, 또는 촉매 물질의 동적 구조에 관한 정보를 수집하여 선별되는 촉매 물질의 동적 벌크 및 표면 성질을 결정할 수 있도록 구성된다. 예를 들어, 각각의 반응기 웰의 제1 단부는 개방되거나 라만 또는 UV-Vis 신호를 사용하는 측정을 심각하게 방해하지 않고 IR 신호를 향상시키는 다이아몬드, 석영, 또는 셀렌화 아연과 같은 투명 또는 반투명 재료에 의해 부분적으로 또는 완전히 덮일 수 있다Referring to FIG. 13, an
바람직하게는, 각각의 반응기 웰(예를 들어, 1301, 1302, 1303)로부터의 유 출물은 화학 분광분석(예를 들어, TPSR)을 사용하는 추가적인 분석을 위해 수집된다. 유출물은 그와 같은 분석이 수행될 수 있도록 당업자에게 잘 알려진 다양한 방식 중 어느 것으로 수집될 수 있다. 예를 들어, 각각의 반응기 웰로부터의 유출물은 개방된 용기에 별도로 수집될 수 있다. 이는 복수개의 반응기 웰이 병렬로 분석되는 곳에서 바람직할 수 있다. 반응기 웰이 연속적으로 분석되는 곳에서는 단일의 용기가 시간에 걸쳐 사용됨으로써 다양한 반응기 웰로부터의 유출물을 개별적으로 수집할 수 있다(그리고 아마도 사이 사이에 세척됨). Preferably, effluent from each reactor well (eg 1301, 1302, 1303) is collected for further analysis using chemical spectroscopy (eg TPSR). The effluent can be collected in any of a variety of ways well known to those skilled in the art such that such an analysis can be performed. For example, the effluent from each reactor well can be collected separately in an open vessel. This may be desirable where multiple reactor wells are analyzed in parallel. Where reactor wells are analyzed continuously, a single vessel can be used over time to collect effluent from various reactor wells separately (and possibly washed in between).
본 발명의 다른 태양은 여기에 개시된 예시적인 지식 기반 조합 장치를 사용함으로써, 조사될 필요가 있는 실험 공간을 상당히 줄이고 미래의 표적화된 사용을 위해 물질의 분자 구조 정보를 제공할 수 있는 라이브러리를 창조할 수 있다. 예를 들어, 라이브러리는 표적화된 물질의 노화 과정, 일반적으로 물질의 장기간 유용성의 결정에서의 주된 인자, 및 물질 노화 사건의 원인이 되는 분자 및 전자 수준 변화를 가장 잘 지연시키는 방법을 결정하는데 있어서 유용할 수 있다. 물질계, 특히 촉매 물질에 대한 그와 같은 강력한 물리적 및 화학적 물질 특성 결정 기기의 유용성은, 조합 라이브러리가 초기에 표적화된 사용 뿐만 아니라 많은 상이한 물질 사용에서 지레 작용으로 될 수 있기 때문에 새로운 물질 발견에서의 최신 기술을 상당히 진전시킬 것이다. 예를 들어, 현재의 조합 화학 선별은 표적화된 반응에 대한 특정 촉매 물질을 식별할 수 있지만, 동적 벌크 및 표면 정보의 부재는 다른 촉매 또는 비촉매 물질 사용으로의 이러한 물질의 전환을 막는다. 분자 및 전자 수준 조사로의 전환을 포함하여, 본 발명의 태양은 비정질 뿐만 아니라 결정성 둘 다를 포 함하는 모든 새로운 물질, 및 이에 한정되는 것은 아니지만, 신규한 석유, 석유화학, 환경 및 고분자용 촉매 개발을 포함하는 광범위한 사용에 대한 이들의 물리-화학적 특성의 발견에 일대 변혁을 가져올 가능성을 갖는다. Another aspect of the present invention utilizes the exemplary knowledge-based combinatorial device disclosed herein to significantly reduce the laboratory space that needs to be investigated and create a library that can provide molecular structure information of a material for future targeted use. Can be. For example, libraries are useful in determining the aging process of a targeted material, a major factor in determining the long-term usefulness of a material in general, and how best to delay changes in the molecular and electron levels that cause a material aging event. can do. The utility of such powerful physical and chemical material characterization devices for material systems, especially catalytic materials, is the latest in new material discovery since combinatorial libraries can be leveraged in many different material uses as well as initially targeted use. It will significantly advance the technology. For example, current combinatorial chemistry screening can identify specific catalytic materials for targeted reactions, but the absence of dynamic bulk and surface information prevents the conversion of these materials to the use of other catalysts or noncatalytic materials. Aspects of the present invention, including the transition to molecular and electron level irradiation, include all new materials, including but not limited to amorphous as well as crystalline, and development of new catalysts for petroleum, petrochemical, environmental and polymers. It has the potential to bring about a revolution in the discovery of their physical-chemical properties for a wide range of uses.
조합 라이브러리는 선별 연구로부터 조직화된 저장 및 새로운 스펙트럼/데이타로의 빠른 접근을 제공할 수 있다. 데이타는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 조사되는 재료에 존재하는 벌크 및 표면 분자와 전자 구조, 및 산화 상태, 동력학 및 역학 정보 뿐만 아니라 적합한 화학 탐침 분자가 사용될 때 상이한 촉매 기본 원소의 화학적 특성, 및/또는 표면 종의 성질, 및 상이한 양이온과의 이들의 배위 특성을 포함하여 저장될 수 있다. 조직화, 접근, 검색, 및 이러한 라이브러리로부터의 정보의 복구는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 데이타베이스(예를 들어, SQL을 사용함)를 포함하는 관련 기술분야의 당업자에게 알려진 어떤 데이타 저장/접근 기법을 사용하여 수행될 수 있다. 데이타는, 이에 한정되는 것은 아니지만 하나 이상의 하드 드라이브, 광학 및/또는 자기 이동식 디스크, 자기 테이프, 메모리 등과 같은 컴퓨터가 읽을 수 있는 정보저장매체의 어떤 형태에 저장될 수 있다. 그와 같은 컴퓨터가 읽을 수 있는 정보저장매체는 하나 이상의 계산 장치(computing device)를 사용하여 읽힐 수 있고, 쓰일 수 있고, 검색될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 표준 기성품(off-the-shelf) 데이타베이스 쿼리 소프트웨어가 사용됨으로써(그리고 아마도 변경됨으로써) 본 발명의 다른 태양을 사용하여 얻어진 측정에 기초한 정보에 접근하거나, 이를 검색하거나, 또는 복구할 수 있다. 추가적인 실시예에서, 특화된(customized) 데이타베이스 쿼리 소프트웨어가 이러한 목적을 위해 창조될 수 있 다. 이러한 분자/전자 구조 기반 및 화학 기반 라이브러리가 사용됨으로써 특정의 표적화된 사용에 대해 최선의 물질 성능을 주는 최적의 분자 및 전자 특성을 결정할 수 있다. 라이브러리는 하기 목적을 위하여 조사 결과들을 비교하기 위해 사용될 수 있다: (1) 분자 및 전자 데이타를 분석하고 해석하는 것; (2) 촉매 시스템에 대한 분자/전자 구조-활성/선택도 관계를 결정하는 것; (3) 반응 동력학 및 메커니즘을 결정하는 것; 및 (4) 지식 기반 접근법을 사용하여 개선된 성능을 가진 촉매 물질의 후속적인 조합 선별 연구를 유도하는 것. 게다가, 새로운 조합 라이브러리는 또한 상이한 화학 기능(예를 들어, 알콜, 케텐, 올레핀, 알켄, 아로마틱 등)의 미래 선별 연구를 유도하는데 사용할 특정 촉매 시스템을 생성할 수 있다. 이러한 조합 라이브러리는, 특히 최적 포인트를, 주어진 일련의 데이타에 빠르게 위치시키는 잘 설정된 소프트웨어 엔진과 결합될 때, 데이타 분석 및 미래의 조합 오퍼랜도 분광분석 반응기 선별 연구에 유익한 요소가 될 수 있다.Combination libraries can provide organized storage and quick access to new spectra / data from screening studies. The data may include, but are not limited to, bulk and surface molecules and electronic structures present in the material being investigated, as well as oxidation states, kinetics and dynamics information, as well as chemical properties of different catalytic base elements when suitable chemical probe molecules are used, and / Or the nature of the surface species, and their coordination properties with different cations. Organization, access, retrieval, and recovery of information from such libraries include, but are not limited to, any data storage / access technique known to those of ordinary skill in the art, including databases (eg, using SQL). Can be performed using. The data may be stored in any form of computer readable information storage media such as, but not limited to, one or more hard drives, optical and / or magnetic removable disks, magnetic tapes, memories, and the like. Such computer-readable information storage media can be read, written, and retrieved using one or more computing devices. In some embodiments, standard off-the-shelf database query software is used (and possibly modified) to access, retrieve, or retrieve information based on measurements obtained using other aspects of the present invention. can do. In additional embodiments, customized database query software can be created for this purpose. Such molecular / electronic structure based and chemistry based libraries can be used to determine optimal molecular and electronic properties that give the best material performance for a particular targeted use. The library can be used to compare the findings for the following purposes: (1) analyzing and interpreting molecular and electronic data; (2) determining the molecular / electronic structure-activity / selectivity relationship for the catalyst system; (3) determining reaction kinetics and mechanisms; And (4) inducing subsequent combinatorial screening studies of catalytic materials with improved performance using a knowledge based approach. In addition, new combinatorial libraries can also produce specific catalyst systems for use in eliciting future screening studies of different chemical functions (eg, alcohols, ketenes, olefins, alkenes, aromatics, etc.). Such combinatorial libraries, especially when combined with well-established software engines that quickly locate optimal points in a given set of data, can be a beneficial element for data analysis and future combinatorial operand spectroscopic reactor screening studies.
요약하면, 오퍼랜도 및 화학 분광분석 프로토콜은 모두 복잡한 촉매 물질에 관한, 이전에 얻어지지 않은 실질적이고 기본적인 정보의 생성을 가능하게 한다는 것이 비조합을 기초로 실증되었다. 이러한 분자/전자 구조-표면 반응도 기법의 속도를 증가시키는 조합 기법을 사용하는 것은 광범위한 물질 사용에서, 발견 과정을 진실로 일대 변혁시킬 것이다. 게다가, 과도 상태 동력학 실험을 전통적인 정상 상태 측정과 결합시킴으로써, 유례없는 방식으로, 복잡한 표면 반응 경로의 표면 동력학 및 반응 메커니즘을 얻는 것이 가능하였다. 비활성화가 진행중인 촉매의 정상 상태 측정과 함께 과도 상태 동력학 실험의 동일한 프로토콜을 사용함으로써, 비활성화 과정의 분자/전자 기반 동력학 모델을 개발하는 것이 가능할 것이다. 이러한 결과들 모두는 상기 사례에서 사용된 것처럼 실험의 몇달이 아닌, 몇일 또는 심지어 몇시간 내에 촉매 및 물질 연구자에게 이용될 것이다.In summary, it has been demonstrated on the basis of non-combination that both operand and chemical spectroscopy protocols enable the generation of substantial and basic information that has not previously been obtained for complex catalytic materials. Using a combination technique that increases the speed of this molecular / electronic structure-surface reactivity technique will truly revolutionize the discovery process for a wide range of materials use. In addition, by combining transient state dynamics experiments with traditional steady state measurements, it was possible to obtain surface dynamics and reaction mechanisms of complex surface reaction pathways in an unprecedented manner. By using the same protocol of transient state dynamics experiments with steady state measurements of catalysts in which deactivation is in progress, it will be possible to develop molecular / electron-based dynamics models of the deactivation process. All of these results will be available to catalyst and material researchers within days or even hours, not months of the experiment, as used in the above examples.
Claims (20)
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| KR1020067023869A KR20070022269A (en) | 2004-04-14 | 2005-04-14 | Smart combinatorial operando spectroscopy catalytic system |
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2005
- 2005-04-14 KR KR1020067023869A patent/KR20070022269A/en not_active Application Discontinuation
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