KR20070021860A - Al2O3-TiO2 SYSTEM COATING LAYER HAVING EXCELLENT WEARABILITY MANUFACTURED BY PLASMA SPRAYING - Google Patents

Al2O3-TiO2 SYSTEM COATING LAYER HAVING EXCELLENT WEARABILITY MANUFACTURED BY PLASMA SPRAYING Download PDF

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KR20070021860A KR1020050076563A KR20050076563A KR20070021860A KR 20070021860 A KR20070021860 A KR 20070021860A KR 1020050076563 A KR1020050076563 A KR 1020050076563A KR 20050076563 A KR20050076563 A KR 20050076563A KR 20070021860 A KR20070021860 A KR 20070021860A
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Abstract

본 발명은, 플라즈마 용사법에 의해 제조된 코팅층에 관한 것으로, 특히 내마모성이 우수한 Al2O3-TiO2계 코팅층을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention relates to a coating layer produced by a plasma spraying method, and in particular, an object of the present invention is to provide an Al 2 O 3 -TiO 2 -based coating layer excellent in wear resistance.

본 발명의 목적을 달성하기 위한 구성으로서, 본 발명은 TiO2 10∼14중량%를 함유하고 나머지가 실질적으로 Al2O3인 세라믹 분말을 용사재로 하여 플라즈마 용사법을 통해 제조한 코팅층으로서, 상기 코팅층의 미세조직중 스플랫(splat) 내에서의 TiO2의 함유량이 9∼13중량%인 것을 특징으로 하는 내마모성이 우수한 Al2O3-TiO2계 코팅층을 제공한다.As a constitution for achieving the object of the present invention, the present invention is a coating layer prepared by plasma spraying method using a ceramic powder containing 10 to 14% by weight of TiO 2 and the remainder substantially Al 2 O 3 as a thermal spraying material, Provided is an Al 2 O 3 -TiO 2 based coating layer having excellent abrasion resistance, characterized in that the content of TiO 2 in the splat of the microstructure of the coating layer is 9 to 13% by weight.

세라믹 분말의 조성과 코팅층의 스플랫 내에서의 TiO2의 함량을 한정함으로써, 본 발명의 용사 코팅층은 매우 우수한 내마모성을 나타낸다.By limiting the composition of the ceramic powder and the content of TiO 2 in the splat of the coating layer, the thermal spray coating layer of the present invention exhibits very good wear resistance.

용사, 코팅층, 스플랫, 내마모성 Thermal Spray, Coating Layer, Splat, Wear Resistance

Description

플라즈마 용사법에 의해 제조된 내마모성이 우수한 알루미나-티타니아계 코팅층 {Al2O3-TiO2 SYSTEM COATING LAYER HAVING EXCELLENT WEARABILITY MANUFACTURED BY PLASMA SPRAYING}Alumina-titania-based coating layer having excellent abrasion resistance manufactured by plasma spraying method {Al2O3-TiO2 SYSTEM COATING LAYER HAVING EXCELLENT WEARABILITY MANUFACTURED BY PLASMA SPRAYING}

도 1a는 Al2O3와 TiO2 나노 분말을 혼합한 후 스프레이 드라잉법을 이용하여 제조한 조립분말의 형상 및 크기를 나타내는 주사전자현미경 사진이다.1A shows Al 2 O 3 and TiO 2 Scanning electron micrograph showing the shape and size of the granulated powder prepared by using a spray drying method after mixing the nanopowder.

도 1b는 Al2O3와 TiO2 나노 분말을 혼합한 후 스프레이 드라잉법을 이용하여 제조한 조립분말을 확대한 주사전자현미경 사진이다.1b shows Al 2 O 3 and TiO 2 It is a scanning electron micrograph of the granulated powder prepared by using the spray drying method after mixing the nanopowder.

도 2a는 Al2O3와 TiO2 성분을 용융 후 분쇄하는 방법을 통해 제조한 분말에 대한 주사전자현미경 사진이다.2a shows Al 2 O 3 and TiO 2 Scanning electron micrograph of the powder prepared by melting and grinding the components.

도 2b 내지 2e는 Al2O3와 TiO2 성분을 용융 후 분쇄하는 방법을 통해 제조한 분말에 대한 EDS 맵핑 결과를 나타내는 그림이다.2b to 2e are Al 2 O 3 and TiO 2 This figure shows the result of EDS mapping on powder manufactured by melting and grinding the components.

도 3a는 나노 조립분말을 이용하여 플라즈마 용사법에 의해 제조한 코팅층의광학현미경 사진이다.Figure 3a is an optical micrograph of the coating layer prepared by the plasma spray method using nano-assembly powder.

도 3b는 도 3a에서 화살표로 나타낸 부분에 대한 주사전자현미경 사진이다.FIG. 3B is a scanning electron micrograph of the portion indicated by the arrow in FIG. 3A.

도 4a는 상용분말을 이용하여 플라즈마 용사법에 의해 제조한 코팅층의 광학현미경 사진이다.Figure 4a is an optical micrograph of the coating layer prepared by the plasma spray method using a commercial powder.

도 4b 및 도 4c는 상용분말을 이용하여 플라즈마 용사법에 의해 제조한 코팅층의 주사전자현미경 사진이다.4b and 4c are scanning electron micrographs of the coating layer prepared by the plasma spray method using a commercial powder.

도 5a 및 5c는 나노 조립분말을 이용하여 플라즈마 용사법에 의해 제조한 코팅층을 각각 5kgf 및 20kgf의 하중에서 마모시험을 행한 후 마모 단면에 대한 주사전자현미경 단면 사진이다.Figures 5a and 5c is a scanning electron microscope cross-sectional photograph of the wear cross-section after the wear test of the coating layer prepared by the plasma spray method using nano-assembly powder at the load of 5kgf and 20kgf, respectively.

도 5b 및 5d는 종래의 분말을 이용하여 플라즈마 용사법에 의해 제조한 코팅재를 각각 5kgf 및 20kgf의 하중에서 마모시험을 행한 후 마모 단면에 대한 주사전자현미경 단면 사진이다.5B and 5D are scanning electron microscope cross-sectional photographs of abrasion cross-sections of a coating material prepared by a plasma spray method using a conventional powder at a load of 5 kgf and 20 kgf, respectively.

도 6a 및 6c는 나노 조립분말을 이용하여 플라즈마 용사법에 의해 제조한 코팅층을 20kgf의 하중에서 마모시험을 행한 후 마모분에 대한 주사전자현미경 사진이다.6a and 6c are scanning electron micrographs of abrasion powder after abrasion test was carried out at a load of 20kgf coating layer prepared by the plasma spray method using nano-assembly powder.

도 6b 및 6d는 종래의 분말을 이용하여 플라즈마 용사법에 의해 제조한 코팅층을 20kgf의 하중에서 마모시험을 행한 후 마모분에 대한 주사전자현미경 사진이다.6b and 6d are scanning electron micrographs of abrasion powder after abrasion test of a coating layer prepared by a plasma spray method using a conventional powder at a load of 20kgf.

도 7은 TiO2 성분의 변화에 따른 나노 조립분말을 이용하여 플라즈마 용사법에 의해 제조한 코팅층의 마모율의 변화를 나타낸 그래프이다.7 is TiO 2 It is a graph showing the change in the wear rate of the coating layer prepared by the plasma spray method using the nano-assembly powder according to the change of the component.

도 8은 나노분말 및 상용분말에서의 TiO2의 함량의 변화에 따른 용사 코팅층의 스플랫 내에서의 TiO2의 함량의 변화를 나타낸 그래프이다.8 is a graph showing the change of the content of TiO 2 in the splat of the thermal spray coating layer with the change of the content of TiO 2 in nanopowder and commercial powder.

본 발명은 용사 코팅층에 관한 것으로, 구체적으로는 Al2O3-TiO2 성분계 분말을 사용하여 플라즈마 용사법을 통해 제조한 코팅층에 관한 것이다.The present invention relates to a thermal spray coating layer, specifically Al 2 O 3 -TiO 2 The present invention relates to a coating layer prepared by plasma spraying using a component powder.

고온의 플라즈마(plasma) 열원을 이용하여 분말 형태의 용사재를 용융시킨 후 기판(substrate)에 고속으로 분사하여 코팅층을 제조하는 플라즈마 용사법은, 다른 용사법에 비해 재료의 선택에 제한이 없고, 높은 분사속도와 증착효율을 가지고 있으며, 연료가스의 소비가 낮고 비용이 적게 들고, 용사 시 최소한의 예열과 냉각만이 요구되며, 플라즈마 시스템이 기술적, 산업적으로 검증되어 있어 신뢰성이 높고, 생산 현장에서의 적용이 용이한 장점이 있다.Plasma spraying method which melts powdered thermal spraying material using high temperature plasma heat source and sprays it on substrate at high speed to produce coating layer has no restriction on the selection of materials compared to other thermal spraying methods It has speed and deposition efficiency, low fuel gas consumption, low cost, minimal preheating and cooling when spraying, and plasma system is technically and industrially proven for high reliability and application in production. This is an easy advantage.

이와 관련하여, 종래 벌크(bulk) 재료의 표면물성, 특히 경도, 강도, 내부식성 등을 개선하기 위한 방법으로, 수십 마이크로 크기의 세라믹 분말을 사용하여 전술한 플라즈마 용사법을 통해 코팅층을 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법의 경우, 코팅층 내에서 세라믹 분말 간의 결합력이 떨어지는 문제가 있으므로, 내마모성 및 내구성 등에 개선의 여지가 많이 있다.In this regard, as a method for improving the surface properties of the bulk material, in particular hardness, strength, corrosion resistance, etc., a method of preparing a coating layer through the above-described plasma spraying method using a ceramic powder of several tens of micro-size Known. However, in this method, there is a problem that the bonding strength between the ceramic powder in the coating layer falls, there is much room for improvement in wear resistance and durability.

또한, 코팅층의 세라믹 분말 간의 결합력이 떨어지는 것을 막기 위해, 용사코팅에 사용되는 분말로 나노 분말을 이용하는 방법이 알려져 있으나, 이 방법도, 코팅층에 요구되는 물성의 종류에 따른 조성의 제어 등에 관해 개선의 여지가 많이 있다.In addition, in order to prevent the bonding force between the ceramic powder of the coating layer from falling, a method of using nanopowder as a powder used for thermal spray coating is known, but this method also has an improvement in control of composition according to the kind of physical properties required for the coating layer. There is a lot of room.

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 개선하기 위한 것으로, 구체적으로는 플라즈마 용사법을 통해 제조되며, 특히 내마모성이 우수한 Al2O3-TiO2 계 코팅층을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.The present invention is to improve the above-mentioned problems of the prior art, specifically, prepared by the plasma spray method, in particular Al 2 O 3 -TiO 2 excellent in wear resistance It is a technical problem to provide a system coating layer.

세라믹 분말, 특히 내마모성, 내부식성, 내침식성 등의 향상에 효과가 있다고 알려진 Al2O3-TiO2계 세라믹 분말을 용사재로 하여 플라즈마 용사법을 통해 제조한 코팅층의 내마모 특성에는 코팅층 내의 부분용융영역의 부피분율과 코팅층의 경도가 주요한 영향을 미친다고 알려져 왔으며, 이에 근거하여 코팅층의 내마모성을 향상시키고자 하는 시도가 있어 왔다.The wear resistance of the coating layer produced by plasma spraying using Al 2 O 3 -TiO 2 -based ceramic powder, which is known to be effective in improving ceramic powder, particularly wear resistance, corrosion resistance, and erosion resistance, can be partially melted in the coating layer. It is known that the volume fraction of the area and the hardness of the coating layer have a major influence, and based on this, there have been attempts to improve the wear resistance of the coating layer.

그러나, 본 발명자들이 심도있게 연구한 결과, 코팅층의 내마모성에 영향을 미치는 인자는, 종래 알려진 것과 달리, TiO2의 함량과, 코팅층의 미세조직중 스플랫(splat) 내의 TiO2의 조성, 및 플라즈마 용사 시 형성되는 분말 액적의 점성이 특히 큰 영향을 미치며, 종래 알려진 인자는 그 영향이 크지 않음을 밝혀내어, 본 발명을 완성하게 되었다.However, as a result of studies so inventors of field, factors affecting the wear resistance of the coating layer, as opposed to the prior known, the composition of TiO 2 in the splat (splat) of the microstructure of the content of TiO 2 and a coating layer, and a plasma The viscosity of the powder droplets formed during thermal spraying has a particularly large influence, and the known factors have not been found to have a large influence, thus completing the present invention.

본 발명의 과제를 달성하기 위한 구성으로, 본 발명은, TiO2 10∼14중량%를 함유하고 나머지가 실질적으로 Al2O3인 세라믹 분말을 용사재로 하여 플라즈마 용사법을 통해 제조한 코팅층으로서, 상기 코팅층의 미세조직중 스플랫(splat) 내에서 의 TiO2의 함유량이 9∼13 중량%인 것을 특징으로 하는 내마모성이 우수한 Al2O3-TiO2계 코팅층을 제공한다.A structure for achieving the object of the present invention, the present invention containing TiO 2 10~14% by weight and the remainder to a substantially ceramic powder Al 2 O 3 by thermal spraying material as a coating layer prepared by the plasma spraying method, It provides an Al 2 O 3 -TiO 2 -based coating layer having excellent abrasion resistance, characterized in that the content of TiO 2 in the splat (splat) of the microstructure of the coating layer is 9 to 13% by weight.

본 발명의 상기 구성은 세라믹 분말에서의 TiO2의 함량이 10∼14중량%인 것과, 동시에 플라즈마 용사 후에 형성된 용사 코팅층의 미세조직중 스플랫(splat, 용사시 액적이 기판에 부착되어 형성되는 형상을 나타내는 용어) 내의 TiO2의 함량이 9∼13 중량%인 것을 특징으로 한다.In the above configuration of the present invention, the content of TiO 2 in the ceramic powder is 10 to 14% by weight, and at the same time, a shape in which a droplet is formed on the substrate during the splat of the thermal spray coating layer formed after plasma spraying. The content of TiO 2 in the)) is characterized in that 9 to 13% by weight.

도 7에서 알 수 있듯이, 세라믹 분말의 TiO2의 함량이 10∼14중량%의 범위에 속하게 되면, 플라즈마 용사 코팅층의 내마모성은 상기 범위를 벗어난 경우에 비해 현저하게 향상된다.As can be seen in Figure 7, when the TiO 2 content of the ceramic powder is in the range of 10 to 14% by weight, the wear resistance of the plasma spray coating layer is significantly improved compared to the case out of the above range.

한편, 하기의 본 발명의 실시예에서 상세히 설명되는 바와 같이, 용사 코팅층의 내마모성은 스플랫 경계면에서의 결합력에 크게 의존한다. 그런데, 스플랫 내의 TiO2의 함량이 9∼13 중량% 범위에 있게 되면, 스플랫이 충분한 젖음성을 갖게 되어, 스플랫 경계에서의 결합력이 향상되고, 이에 따라 도 7에 도시되어 있는 바와 같이, 내마모성이 현저하게 향상된다.On the other hand, as will be described in detail in the following examples of the present invention, the wear resistance of the thermal spray coating layer largely depends on the bonding force at the splat interface. However, when the content of TiO 2 in the splats is in the range of 9 to 13% by weight, the splats have sufficient wettability, thereby improving the bonding force at the splat boundary, and as shown in FIG. 7, Wear resistance is remarkably improved.

한편 도 8의 상용분말과 같이 비록 세라믹 분말에서의 TiO2의 함량이 10∼14중량% 범위에 있더라도, 용사 코팅 후 스플랫 내에서의 TiO2 함량이 9중량% 미만이 되면, 도 7에서 알 수 있듯이, 내마모성이 떨어진다.On the other hand, even if the content of TiO 2 in the ceramic powder is in the range of 10 to 14% by weight, as shown in the commercial powder of FIG. 8, when the TiO 2 content in the splat after spray coating is less than 9% by weight, it is known from FIG. As can be seen, wear resistance is poor.

일반적인 용사 코팅 시 용융된 액적이 기판(substrate)에 충돌되어 디스크 형태로 평평하게 될 때, 상기 디스크의 세부적인 모양은 액적의 표면장력, 밀도, 점성, 속도 등에 의존한다. 그런데, 알려진 바에 의하면 2100∼2300℃ 범위에서는 TiO2의 함량이 증가함에 따라, Al2O3-TiO2계 액상 산화물의 점성은 점점 감소하게 된다. 따라서, 플라즈마 용사 시의 온도에서 TiO2의 함량이 증가하면 Al2O3-TiO2계 액적의 점성은 감소하므로, 용사 시 형성된 세라믹 액적의 젖음성(wettablity)이 크게 향상된다. 이에 따라, 코팅층에 형성되는 미세조직에서 스플랫 계면 사이의 결합력이 현저하게 높아지게 된다. When molten droplets impinge on a substrate and are flattened in the form of a disk during typical thermal spray coating, the detailed shape of the disk depends on the surface tension, density, viscosity, speed, etc. of the droplet. However, it is known that the viscosity of Al 2 O 3 -TiO 2 -based liquid oxide gradually decreases as the content of TiO 2 increases in the range of 2100 to 2300 ° C. Therefore, since the viscosity of the Al 2 O 3 -TiO 2 droplets decreases when the content of TiO 2 increases at the temperature during plasma spraying, the wettability of the ceramic droplets formed during the thermal spraying is greatly improved. Accordingly, the bonding force between the splat interface in the microstructure formed on the coating layer is significantly increased.

그런데 코팅층의 마모는 스플랫 계면 간의 결합력에 크게 좌우되므로, 스플랫 계면의 결합력의 향상은 코팅층의 내마모성의 향상으로 연결된다. 따라서, 본 발명은 용사재로 사용하는 분말에서의 TiO2의 함량뿐만 아니라, 용사 후 코팅된 코팅층의 스플랫 내의 TiO2의 함량을 한정함으로써, 내마모성이 우수한 코팅층을 안정적으로 제공할 수 있게 된다.However, since the wear of the coating layer is largely dependent on the bonding force between the splat interfaces, the improvement of the bonding force of the splat interface leads to the improvement of the wear resistance of the coating layer. Accordingly, the present invention by not only the content of TiO 2 in the powder used as a sprayed material, only the content of TiO 2 in the splat of a coating layer coating after spraying, it is possible to wear a stable provided with an excellent coating layer.

한편, 스플랫 내의 TiO2의 함량이 9중량% 미만인 경우, 용사 코팅시 형성되는 Al2O3-TiO2계 액상 산화물의 점성이 높아서, 플라즈마 용사시 액적의 젖음성이 떨어지므로 스플랫 계면에서의 결합력도 저하되고, 이로써 코팅재의 내마모성도 현저히 약화된다. 반면, 스플랫 내의 TiO2의 함량이 13중량%을 초과하게 되면, 액적의 젖음성은 좋아지나, TiO2의 함량이 지나치게 많아져 내마모성에는 좋지 않은 영향을 미치게 된다.On the other hand, when the content of TiO 2 in the splat is less than 9% by weight, the viscosity of the Al 2 O 3 -TiO 2 -based liquid oxides formed during the thermal spray coating is high, so that the wettability of the droplets during plasma spraying decreases, so Adhesion is also lowered, thereby significantly reducing the wear resistance of the coating material. On the other hand, when the content of TiO 2 in the splat exceeds 13% by weight, the wettability of the droplets is improved, but the content of TiO 2 is excessively high, which adversely affects wear resistance.

또한 용사재로 사용하는 분말에 있어서, TiO2의 함량을 10중량% 미만으로 하면 스플랫 내에서의 TiO2의 함량을 9중량% 이상이 되지 않아, 용사재 분말의 TiO2의 함량은 10중량% 이상이 되어야 한다. 마찬가지로 용사재로 사용하는 분말에 있어서, TiO2의 함량이 14중량%를 넘어서게 되면, 스플랫 내에서의 TiO2의 함량도 13중량%를 넘어서게 되므로, 용사재 분말의 TiO2의 함량은 14중량% 이하인 것이 바람직하다.Also, in the powder used as the thermal spraying material, when the content of TiO 2 is less than 10% by weight, the content of TiO 2 in the splat is not more than 9% by weight, and the content of TiO 2 in the thermal spraying powder is 10% by weight. Must be at least% Similarly, in the powder used as the thermal spraying material, when the content of TiO 2 exceeds 14% by weight, the content of TiO 2 in the splat also exceeds 13% by weight, so the content of TiO 2 in the thermal spraying powder is 14% by weight. It is preferable that it is% or less.

또한, 본 발명은 TiO2 나노분말과 Al2O3 나노분말을 TiO2 나노분말이 10∼14중량% 함유되도록 혼합하여 조립분말을 만들고, 이 조립분말을 용사재로 하여 플라즈마 용사법을 통해 제조한 코팅층으로서, 상기 코팅층의 미세조직중 스플랫(splat) 내에서의 TiO2의 함량이 9∼13 중량%인 것을 특징으로 하는 내마모성이 우수한 Al2O3-TiO2계 코팅층을 제공한다.In addition, the present invention is to make a granulated powder by mixing TiO 2 nano powder and Al 2 O 3 nano powder to contain 10 to 14% by weight of TiO 2 nano powder, prepared by a plasma spraying method using the granulated powder as a thermal spraying material As the coating layer, an Al 2 O 3 -TiO 2 based coating layer having excellent abrasion resistance is characterized in that the content of TiO 2 in the splat (splat) of the microstructure of the coating layer is 9 to 13% by weight.

본 발명의 상기 구성은, 용사재로 사용하는 분말로서, 나노 분말을 사용함으로써, TiO2와 Al2O3의 조성간의 균일성을 확보할 수 있게 되어, 용사 후 형성되는 코팅층 내에 TiO2의 편석을 용이하게 예방할 수 있게 되고, 스플랫 내에서의 TiO2의 함량도 조절하기 용이해지는 효과를 가진다.The above structure of the present invention, as a powder used as the thermal spraying material, by using the nano-powder, it is possible to ensure uniformity between the composition of TiO 2 and Al 2 O 3 , segregation of TiO 2 in the coating layer formed after the thermal spraying It can be easily prevented, and the content of TiO 2 in the splat also has the effect of being easy to control.

또한, 본 발명은 전술한 코팅층에 있어서, 상기 스플랫 계면에서, TiO2가 편석된 층이 없는 것을 특징으로 하는 내마모성이 우수한 Al2O3-TiO2계 코팅층을 제공 한다.In addition, the present invention provides an Al 2 O 3 -TiO 2 -based coating layer having excellent abrasion resistance, characterized in that in the above-described coating layer, there is no layer TiO 2 segregated at the splat interface.

하기의 본 발명의 실시예에서 상세히 기술되어 있는 바와 같이, 스플랫 계면에 존재하는 TiO2 편석층은 마모시 균열의 기점이 되고 쉽게 전파되어, 코팅층의 내마모성을 현저하게 떨어뜨리는 원인이 된다. 따라서 본 발명의 상기 코팅층은 스플랫 계면에 TiO2 편석층이 존재하지 않기 때문에 내마모성이 보다 향상될 수 있게 된다.As described in detail in the following Examples of the present invention, the TiO 2 segregation layer present at the splat interface becomes a starting point of cracking during wear and easily propagates, causing a significant decrease in the wear resistance of the coating layer. Therefore, the coating layer of the present invention can be more improved wear resistance because the TiO 2 segregation layer does not exist at the splat interface.

이하, 본 발명의 실시예를 기초로 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 단지 예시에 불과한 것으로서, 본 발명을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the embodiments of the present invention. However, the following examples are merely examples and should not be construed as limiting the present invention.

[실시예]EXAMPLE

본 발명에 사용된 나노 분말은 데구싸(Degussa)사(독일, 프랑크푸르트 소재)에서 제조한 상품명이 "AEROXIDE Alu C"인 Al2O3(용융점: 2070℃)와 "P25"인 TiO2(용융점: 1830℃) 분말이다. 그런데 이들 Al2O3와 TiO2 나노 입자의 평균크기는 각각 13, 21nm 정도로 매우 미세하여 용사 코팅공정에 그대로 사용하기 어렵다.The nano powders used in the present invention are Al 2 O 3 (melting point: 2070 ° C.) and “P25” TiO 2 (melting point) manufactured by Degussa (Frankfurt, Germany). : 1830 ° C.) powder. However, the average size of these Al 2 O 3 and TiO 2 nanoparticles are very fine, about 13 and 21 nm, respectively, so that it is difficult to use them in the spray coating process.

따라서 TiO2가 소정의 분율을 가지도록 상기 두 나노 분말을 혼합한 후, 스프레이 드라잉(spray drying)법을 이용하여, 61∼70㎛ 크기의 조립분말(reconstituted powder)로 제조하였으며, 이를 900℃ 1시간 열처리를 하였다.Therefore, after the two nanopowders were mixed so that TiO 2 had a predetermined fraction, it was prepared as a reconstituted powder having a size of 61 to 70 μm by spray drying, which was 900 ° C. Heat treatment was carried out for 1 hour.

도 1a에 도시된 바와 같이, 조립분말의 형상은 대체로 구형이며, 또한 조립 분말은 그의 확대도인 도 1b에 도시되어 있는 바와 같이, 다수의 나노 크기의 입자들로 구성되어 있다.As shown in FIG. 1A, the granulated powder is generally spherical, and the granulated powder is composed of a plurality of nano-sized particles, as shown in FIG. 1B, an enlarged view thereof.

한편, 나노분말로 제조된 코팅층과의 비교를 위해 슐체르 메트코사(스위스, 홀렌 소재)에서 제조된 상품명 "Metco 130NS"의 Al2O3-13wt%TiO2 분말을 사용하여 플라즈마 용사법으로 코팅층을 제조하였다. 상기 분말은 용융한 후 분쇄된(fused and crushed) 분말(이하 "상용분말"이라 한다)로서, 도 2a에 도시되어 있는 바와 같이, 그 형상이 매우 불규칙하며, 평균 크기는 35㎛ 정도이다. 그리고 상기 상용분말의 EDS(Energy Dispersive Spectrometer) 면분석결과를 도시하고 있는 도 2b 내지 2e에서 알 수 있는 바와 같이, 대부분의 분말의 내부는 Al과 O성분으로 이루어져 있으며, 일부 분말 주위에서는 Ti와 O성분이 검출된다. 즉, 일부 Al2O3 분말에는 13중량% TiO2로 코팅되어 있다. 또한, TiO2가 코팅되지 않은 Al2O3 분말도 존재하며, Al2O3에 코팅되지 않은 채 TiO2 분말상태로 존재하는 것도 있다. 즉, 본 발명의 비교예로서 사용한 상용분말의 경우, 조성의 불균일도가 높다.On the other hand, for comparison with the coating layer made of nano-powder Al 2 O 3 -13wt% TiO 2 powder of the brand name "Metco 130NS" manufactured by Schulzer metkosa (Hollen, Switzerland) by using a plasma spray method Prepared. The powder is a fused and crushed powder (hereinafter referred to as " commercial powder "), which is very irregular in shape as shown in FIG. 2A, and has an average size of about 35 mu m. And as can be seen in Figure 2b to 2e showing the EDS (Energy Dispersive Spectrometer) surface analysis results of the commercial powder, most of the powder is composed of Al and O components, around some powders Ti and O The component is detected. That is, some Al 2 O 3 powder is coated with 13% by weight TiO 2 . In addition, TiO 2 may also be present and are also Al 2 O 3 powder is not coated, that are present in less than TiO 2 powder state is coated on the Al 2 O 3. That is, in the case of the commercial powder used as the comparative example of this invention, the composition nonuniformity is high.

본 발명에서는 플라즈마 용사법 중에서 대기 플라즈마 용사법을 사용하였다. 이와 관련하여, 임계 플라즈마 공정변수(critical plasma spray parameter, 이하 "CPSP"라 한다)는 분자항에 플라즈마 출력을, 분모항에 Ar가스의 유량을 나타내는 식으로 나타내어지는데, 플라즈마 화염 내에서 용사분말의 온도를 정성적으로 파악할 수 있는 변수로 널리 사용되는 것이다.In the present invention, the atmospheric plasma spraying method is used among the plasma spraying methods. In this regard, the critical plasma spray parameter (hereinafter referred to as "CPSP") is represented by the expression of the plasma output in the molecular term and the flow rate of Ar gas in the denominator term. It is widely used as a variable to identify temperature qualitatively.

CPSP = 전압[V]×전류[A]/프라이머리 가스(Ar) 유량[psi]CPSP = Voltage [V] × Current [A] / Primary Gas (Ar) Flow Rate [psi]

플라즈마의 출력이 클수록, Ar 가스의 유량이 적을수록 용사분말이 플라즈마 화염 내에 존재하는 체재시간이 증가되어 분말이 용융하기에 충분한 시간을 제공한다.The larger the output of the plasma, and the lower the flow rate of the Ar gas, the longer the residence time that the thermal spray powder is in the plasma flame, providing sufficient time for the powder to melt.

이 CPSP를 320∼510 범위에서 변화시켜 4종류의 나노 분말을 사용한 코팅층을 제조하고, 이들과의 비교를 위하여 상용분말을 사용한 코팅층도 제조하였다.The CPSP was changed in the range of 320 to 510 to prepare a coating layer using four kinds of nanopowders, and a coating layer using a commercial powder was also prepared for comparison thereto.

용사용 기판은 일반 탄소강(Fe-0.45C-0.3Si-0.75Mo-0.03P-0.035S)을 사용하였고, 마모시험을 목적으로 30×30×5mm 의 크기로 자른 후 시편의 양면을 연삭하고, 코팅 전에 코팅층과 기판 사이의 계면접착력을 향상시키기 위해, Al2O3 그릿(지름: 0.6∼1.4mm)으로 블래스팅(blasting)하고, 아세톤과 알콜로 초음파 세척하여 불순물을 제거하였다.The thermal substrate was made of ordinary carbon steel (Fe-0.45C-0.3Si-0.75Mo-0.03P-0.035S), and was cut into 30 × 30 × 5mm for the purpose of abrasion test, and then ground both sides of the specimen. In order to improve the interfacial adhesion between the coating layer and the substrate before coating, blasting was performed with Al 2 O 3 grit (diameter: 0.6 to 1.4 mm) and ultrasonically washed with acetone and alcohol to remove impurities.

플라즈마 용사는 슐체르 메코사의 9MB 기종을 사용하였으며, 연료가스로는 아르곤과 수소를 사용하였다. 또한 용사과정 중 시편의 과열을 막기 위해 시편 홀더를 압축공기로 냉각시키고, 용사 건의 이송속도를 일정하게 유지하였다.Plasma spray used 9 MB of Schulme Mekko, and used argon and hydrogen as fuel gas. In addition, the specimen holder was cooled by compressed air to prevent overheating of the specimen during the spraying process, and the feed rate of the spray gun was kept constant.

코팅층을 코팅표면에 수직하게 절단하고 연마하여 그 미세조직을 광학현미경과 주사전자현미경으로 관찰하였으며, 코팅층에 존재하는 상(phase)과 화학성분을 X-선 회절과 EDS 방법으로 분석하고, 영상분석기를 사용하여 코팅층 내에 형성된 상과 기공의 부피분율을 정량분석하였다. 또한 코팅층의 경도는 비커스 미소경도시험기를 이용하여 300g의 하중 하에서 측정하였다.The coating layer was cut and polished perpendicular to the coating surface, and the microstructure was observed with an optical microscope and a scanning electron microscope. The phase and chemical components of the coating layer were analyzed by X-ray diffraction and EDS methods. The volume fraction of the phases and pores formed in the coating layer was quantified. In addition, the hardness of the coating layer was measured under a load of 300g using a Vickers microhardness tester.

한편, 마모시험은 마찰마모시험기(모델명: EFM-Ⅲ-EN/F, 오리엔텍사)를 사용 하여 ASTM G99-95a에 근거한 핀-온-디스크(pin-on-disc) 방법으로 실시하였다. 시편 상대재로는 SiC를 지름 5.0mm, 핀 끝부분 곡면반경 2.5mm의 핀 형태로 가공하여 사용하였다. 코팅층을 표면연삭기로 연삭하여 표면조도를 약 0.1㎛로 일정하게 한 후 디스크 형태의 마모시편으로 사용하였다. On the other hand, the wear test was carried out by a pin-on-disc method based on ASTM G99-95a using a friction wear tester (model name: EFM-III-EN / F, Orientec). As the specimen counterpart, SiC was used in the form of a fin having a diameter of 5.0 mm and a radius of curvature of a fin tip of 2.5 mm. The coating layer was ground with a surface grinding machine to make the surface roughness constant at about 0.1 μm, and then used as a wear specimen in the form of a disk.

마모시편은 마모시험기 본체의 상부로부터 가압된 상태에서 하부 회전축이 회전하면서 상부 핀과의 상호마찰에 의해 마모를 일으킨다. 마모시험은 상온에서 가압하중 5kgf 또는 20kgf,회전속도 100rpm으로 5분 동안 건식조건으로 실시하였다. 마모율은 마모 전후의 무게를 측정하여 감량을 구하고, 이를 ASTM G99-95a의 식을 이용하여 마모량(㎣/m)으로 환산하였다.The abrasion specimen is abraded by mutual friction with the upper pin while the lower rotating shaft rotates while pressed from the top of the abrasion tester body. Abrasion test was carried out under dry conditions for 5 minutes at 5kgf or 20kgf pressure, 100rpm rotation speed at room temperature. The wear rate was calculated by measuring the weight before and after the wear, and converted to the amount of wear (m / m) using the formula of ASTM G99-95a.

코팅층의 마모기구를 조사하기 위하여 마모시험 후 시편의 마모 단면과 마모분(wear debris)을 주사전자현미경으로 관찰하였다.In order to investigate the wear mechanism of the coating layer, the wear section and the wear debris of the specimen were examined by a scanning electron microscope after the abrasion test.

도 3a는 나노 분말을 용사재로 하여 플라즈마 용사법을 통해 제조한 코팅층(CPSP=369)의 미세조직이다. 코팅층에는 소량의 미세기공이 발견되며, 스플랫(splat) 경계는 뚜렷하게 나타나지 않는다. 도 3a에서 화살표로 나타내는 부분용융영역(partially melted region)을 확대한 도 3b를 살펴보면, "A" 영역은 나노 분말이 완전히 용융된 영역(fully melted region)이고, "B" 영역은 나노 분말이 부분적으로 용융된 영역이다.Figure 3a is a microstructure of the coating layer (CPSP = 369) prepared by the plasma spray method using the nano-powder as a thermal spraying material. A small amount of micropores is found in the coating layer, and the splat boundary is not apparent. Referring to FIG. 3B in which the partially melted region indicated by the arrow in FIG. 3A is enlarged, the region “A” is a region in which the nano powder is completely melted and the region “B” is partially in the nano powder. Melted area.

이와 같이 나노 코팅층은 완전용융영역과 용융입자의 온도가 충분히 높지 않아 Al2O3보다 용융점이 낮은 TiO2가 선택적으로 용융된 부분용융영역으로 이루어진 이중조직을 보인다. 완전용융영역은 X-선 회절 분석결과, 주로 γ-Al2O3로 이루어져 있으며, 부분용융영역은 TiO2 기지에 Al2O3가 분산된 형태를 나타낸다.As such, the nano-coating layer shows a dual structure consisting of a partially molten region in which the melting point of TiO 2 is lower than that of Al 2 O 3 and thus the melting point of the molten particles is not sufficiently high. The complete melting region is mainly composed of γ-Al 2 O 3 as a result of X-ray diffraction analysis, and the partial melting region is in the form of Al 2 O 3 dispersed in TiO 2 matrix.

한편, 상용분말로 제조된 코팅층을 나타내는 도 4a 내지 4c를 살펴보면, 나노분말로 제조된 코팅층과 달리, 스플랫 사이의 경계가 비교적 뚜렷하게 관찰되며, 부분용융영역은 거의 관찰되지 않는다. 스플랫의 경계는 부드러운 곡선 형태를 나타내며, 도 4c에 도시된 바와 같이, 분말표면만 용융되어 둥근 형태를 유지하는 Al2O3분말이 존재하기도 한다. 또한 용사코팅 후 급냉응고됨에 따라 발생된 응력에 의해 스플랫의 수직방향으로 발생한 수직균열과 미세기공도 소량 관찰된다.On the other hand, referring to Figures 4a to 4c showing a coating layer made of a commercial powder, unlike the coating layer made of nano-powder, the boundaries between the splats are observed relatively clearly, the partial melting region is hardly observed. The boundary of the splat has a smooth curved shape, and as shown in FIG. 4C, there may be Al 2 O 3 powder in which only the powder surface is melted to maintain a round shape. In addition, a small amount of vertical cracks and micropores generated in the vertical direction of the splat due to the stress generated as a result of rapid solidification after the spray coating are observed.

그리고 상용분말로 제조한 코팅층의 스플랫 경계 주위의 흰색 영역을 EDS로 분석한 결과, Ti와 O성분이 많이 검출되었다. 이는 도 2a 및 2b에서 살펴본 Al2O3 둘레에 코팅되거나 분말형태로 존재한 TiO2가 용사코팅 시 충분히 용융되지 않고 스플랫 경계 주위에 분포하는 것을 의미한다. 즉 도 4b 및 4c에서 나타나는 흰색영역은 TiO2가 리치(rich)한 영역이다.As a result of analyzing the white region around the splat boundary of the coating layer made of commercial powder by EDS, many Ti and O components were detected. This means that TiO 2 coated or powdered around Al 2 O 3 as shown in FIGS. 2A and 2B is distributed around the splat boundary without being sufficiently melted during spray coating. That is, the white region shown in FIGS. 4B and 4C is a region in which TiO 2 is rich.

나노분말 코팅층과 상용분말 코팅층에 대한 영상분석기(image analysis)를 이용한 분석과 아르키메데스법을 이용한 기공의 부피분율을 측정한 결과, 아래의 표 1과 같았다.Analysis of the nanopowder coating layer and the commercial powder coating layer using an image analyzer (image analysis) and the volume fraction of pores using the Archimedes method were measured, and the results are shown in Table 1 below.

Al2O3-13중량%TiO2계 상용 및 나노분말을 사용한 플라즈마 코팅층의 정량분석데이터Quantitative Analysis Data of Plasma Coating Layer Using Al 2 O 3 -13 wt% TiO 2 System Commercial and Nano Powder 코팅층Coating layer CPSPCPSP 부피분율(%)Volume fraction (%) 코팅두께 (㎛)Coating thickness (㎛) 벌크 밀도 (g/㎤)Bulk Density (g / cm 3) α-Al2O3 α-Al 2 O 3 부분용융영역Partial Melting Area 기공pore 나노분말Nano powder 324 369 444 508324 369 444 508 12.7 11.9 10.5 7.012.7 11.9 10.5 7.0 21.5 19.5 17.5 11.021.5 19.5 17.5 11.0 6.8 6.1 5.8 5.66.8 6.1 5.8 5.6 320 330 325 340320 330 325 340 3.38 3.42 3.45 3.463.38 3.42 3.45 3.46 상용분말Common Powder 369369 5.25.2 -- 4.24.2 340340 3.473.47

표 1에 나타나 있는 바와 같이, 동일한 CSCP 조건, 즉 동일한 입열량으로 제조한 나노분말 코팅층(CSCP=369)과 상용분말 코팅층에 있어서, 상용분말로 제조한 코팅층이 기공이 적으며 부분용융영역이 없고, 또한 X-선 분석결과 상에 있어서 α-Al2O3의 분율이 낮다. 이는 상용분말이 나노분말보다 용사코팅 중 용융이 쉽게 일어나는 것을 의미하며, 그 이유는 상용분말의 경우, 용융점이 낮은 TiO2가 Al2O3 주위에 코팅된 형태를 가지고 있어 나노분말보다 치밀하므로, 용사코팅 중 열전도도가 나노분말보다 우수하기 때문이다.As shown in Table 1, in the nanopowder coating layer (CSCP = 369) and the commercial powder coating layer prepared under the same CSCP conditions, that is, the same heat input amount, the coating layer made of the commercial powder has little pores and no partial melting region. Also, the fraction of α-Al 2 O 3 in the X-ray analysis results is low. This means that the commercial powder is more easily melted during the thermal spray coating than the nanopowder. The reason is that in the commercial powder, since TiO 2 having a low melting point is coated around Al 2 O 3 , it is denser than the nanopowder. This is because the thermal conductivity of the thermal spray coating is superior to that of the nano powder.

나노분말 코팅층과 상용분말 코팅층의 경도와 마모시험 결과는 아래의 표 2와 같다.The hardness and wear test results of the nanopowder coating layer and the commercial powder coating layer are shown in Table 2 below.

Al2O3-13중량%TiO2 상용 및 나노분말을 사용한 플라즈마 코팅층의 비커스 경도 및 마모시험 결과Vickers hardness and abrasion test results of plasma coating layer using Al 2 O 3 -13 wt% TiO 2 commercial and nano powder 코팅층Coating layer CPSPCPSP 비커스 경도 (VHN)Vickers Hardness (VHN) 마모율 (㎣/m)Wear rate (㎣ / m) 나노분말Nano powder 324 369 444 508324 369 444 508 758 793 817 796758 793 817 796 0.106 0.071 0.058 0.0560.106 0.071 0.058 0.056 상용분말Common Powder 369369 842842 0.1960.196

* 마모율은 20kgf 하중 하에서 시험한 것임* Abrasion rate was tested under 20kgf load

표 2에 나타나 있는 바와 같이, 나노분말 코팅층의 경도는 CPSP가 444일 때 최대경도(814)를 나타내는데, 이 경도는 같은 CPSP 조건으로 제조된 상용분말의 경도(842)보다 낮다. 반면, 나노분말 코팅층은, 마모 특성에 있어서는 상용분말 코팅층에 비해 3∼4배가 우수한 성질을 나타냄을 알 수 있다. As shown in Table 2, the hardness of the nanopowder coating layer shows a maximum hardness 814 when the CPSP is 444, which is lower than the hardness 842 of commercial powder prepared under the same CPSP conditions. On the other hand, it can be seen that the nanopowder coating layer exhibits excellent properties 3 to 4 times compared to the commercial powder coating layer in wear characteristics.

또한, 표 2에서 알 수 있듯이, 나노분말로 용사 코팅층을 형성하는 경우, 용사조건으로서 CPSP는 적어도 370은 되어야 우수한 내마모성을 나타내는데, 이는 용사 시 액적의 용융정도에 의존하는 것으로 보인다.In addition, as can be seen in Table 2, when forming the thermal spray coating layer with nano-powder, CPSP should be at least 370 as the thermal spraying conditions, which appears to depend on the degree of melting of the droplets during thermal spraying.

도 5a 내지 5d는 동일한 CPSP(=369) 조건에서 제조한 나노 및 상용분말 코팅층을 마모표면에 수직하게 절단하여 마모 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 도 5a 및 5b에 나타나 있는 바와 같이, 5kgf 하중 하에서 양 코팅층 모두 스플랫 경계에서 균열이 발생하거나 스플랫 자체가 파괴되어 마모가 진행된다.5A to 5D are scanning electron micrographs of the nano- and commercial powder coating layers prepared under the same CPSP (= 369) conditions, cut perpendicularly to the wear surface, to observe a wear cross section. As shown in FIGS. 5A and 5B, both coating layers crack at the splat boundary under 5 kgf load, or the splat itself breaks and wear progresses.

그러나 나노분말 코팅층의 마모표면은 상용분말 코팅층의 마모표면보다 평평하며, 마모표면 아래 영역에 존재하는 균열의 수도 적다(도 5a 참조). 이에 반해 상용분말 코팅층의 마모표면 아래에는 흰 TiO2 리치 영역이 스플랫의 경계를 따라 존재하고, 마모표면에서 시작한 균열들이 스플랫 경계를 따라 내부로 깊게 진행하는 것을 알 수 있다.However, the wear surface of the nanopowder coating layer is flatter than the wear surface of the commercial powder coating layer, and the number of cracks present in the area under the wear surface is small (see FIG. 5A). On the contrary, it can be seen that white TiO 2 rich regions exist along the splat boundary under the wear surface of the commercial powder coating layer, and cracks starting from the wear surface progress deeply along the splat boundary.

또한 5c 및 5d에 나타나 있는 바와 같이, 20kgf 하중 하에서는 마모표면 아래의 균열현상이 5kgf 하중 하에서보다 심하게 일어나며, 특히 상용분말 코팅층의 경우 나노분말 코팅층에 비해 스플랫의 경계를 따라 박리가 심하게 일어나고, 마모면도 거칠다(도 5d 참조).In addition, as shown in 5c and 5d, under 20 kgf load, cracking under the wear surface occurs more severely under 5 kgf load, especially in the case of commercial powder coating layer, peeling occurs more severely along the splat boundary than in the nano powder coating layer, and wear Shaving rough (see FIG. 5D).

도 6a 내지 6d는 20kgf의 하중 하에서 마모시험한 후, 발생한 마모분을 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 나노분말 코팅층의 마모분 표면에는 매우 미세한 입자들이 관찰되고, 상당히 거친 형태를 보인다(도 6c 참조). 반면, 상용분말 코팅층의 마모분은 도 6d에서 보이듯 스플랫 경계를 따라 박리되는 경우가 많아, 매끄러운 표면을 가진다(도 6d의 화살표).6a to 6d are scanning electron micrographs of the wear particles observed after the abrasion test under a load of 20kgf. Very fine particles are observed on the surface of the wear powder of the nanopowder coating layer, which shows a fairly rough shape (see FIG. 6C). On the other hand, the wear powder of the commercial powder coating layer is often peeled off along the splat boundary, as shown in FIG. 6D, and has a smooth surface (arrow of FIG. 6D).

이상의 상황을 종합해 보면, 상용분말로 제조한 코팅층은 앞서 살펴본 바와 같이(도 2a∼2e 참조), Al2O3와 TiO2가 분균일한 상태로 분포되어 있어, 용사 코팅 후에는 스플랫의 경계를 따라 TiO2가 편석되며, 편석된 TiO2는 스플랫의 경계를 악화시켜 코팅층의 내마모성을 저하시키는 원인이 된다고 할 수 있다.In summary, as described above (see FIGS. 2A to 2E), Al 2 O 3 and TiO 2 are uniformly distributed, and after spray coating, TiO 2 segregates along the boundary, and the segregated TiO 2 deteriorates the boundary of the splat, which can be said to cause a decrease in the wear resistance of the coating layer.

이에 반해, 나노분말로 제조한 코팅층의 경우 스플랫의 경계부에 TiO2가 편석되어 있지 않다 따라서 스플랫의 경계부에서 TiO2의 편석여부가 제조한 코팅층의 내마모성에 영향을 미치는 하나의 원인임을 알 수 있다.In contrast, TiO 2 is not segregated at the boundary of the splat in the case of the coating layer made of nanopowder. Therefore, it can be seen that the segregation of TiO 2 at the boundary of the splat is one cause that affects the wear resistance of the coating layer. have.

그러므로 통상 수십 마이크로미터의 크기로 제조되는 상용분말의 경우에도, Al2O3와 TiO2가 균일하게 분포되게 제조된다면, 나노분말과 유사한 내마모특성을 나타낼 수 있음을 알 수 있다.Therefore, even in the case of commercial powders, which are usually manufactured in the size of several tens of micrometers, if Al 2 O 3 and TiO 2 are uniformly produced, it can be seen that they can exhibit wear resistance similar to that of nanopowders.

한편, 종래 용사 코팅층의 스플랫 간의 계면결합력의 증대는 부분용융영역에 의한 균열전파의 저지 및 휘어짐에 기인하는 것으로 알려져 있었다. 그러나, 상기 표 1 및 2의 결과를 보면, 부분용융영역의 부피분율이 감소함에도 불구하고 내마모성은 오히려 증가하는 결과를 나타내었다.On the other hand, the increase in the interfacial bonding force between the splats of the conventional spray coating layer is known to be due to the prevention and bending of crack propagation by the partial melting region. However, looking at the results of Tables 1 and 2, despite the decrease in the volume fraction of the partial melting region, the wear resistance was rather increased.

이와 관련하여, 나노분말 내 TiO2의 조성을 변화시켜 Al2O3-TiO2계 용사 코팅층을 동일한 CPSP(=369)하에서 제조하고, 이 코팅층에 대한 미세조직의 정량분석, 경도 및 마모시험을 해 본 결과, 아래의 표 3과 같았다.In this regard, the Al 2 O 3 -TiO 2 -based spray coating layer was prepared under the same CPSP (= 369) by changing the composition of TiO 2 in the nanopowder, and subjected to quantitative analysis, hardness and abrasion test of the microstructures. As a result, it was as Table 3 below.

나노분말 Al2O3-TiO2계 용사 코팅층에 대한 정량분석, 경도 및 마모시험결과Quantitative Analysis, Hardness and Abrasion Test Results of Nano Powder Al 2 O 3 -TiO 2 Spray Coating TiO2함량 (wt%)TiO 2 content (wt%) 벌크 밀도 (g/㎤)Bulk Density (g / cm 3) 부피분율(%)Volume fraction (%) 비커스 경도 (VHN)Vickers Hardness (VHN) 마모율 (㎣/m)Wear rate (㎣ / m) α-Al2O3 α-Al 2 O 3 기공pore 0 5 8 10 13 150 5 8 10 13 15 3.15 3.18 3.26 3.32 3.42 3.473.15 3.18 3.26 3.32 3.42 3.47 23.2 18.1 16.8 15.5 11.9 7.923.2 18.1 16.8 15.5 11.9 7.9 10.1 9.2 7.0 6.7 6.1 5.810.1 9.2 7.0 6.7 6.1 5.8 703 844 817 794 793 794703 844 817 794 793 794 2.127 0.569 0.457 0.185 0.071 0.4662.127 0.569 0.457 0.185 0.071 0.466

상기 결과를 도시한 도 7에서 알 수 있듯이, TiO2 없이 Al2O3 분말만 사용하여 용사 코팅한 경우에는 경도가 낮고, 내마모성도 나쁘지만, TiO2 함량이 증가할수록 마모율은 감소하여, TiO2가 13중량%를 경계로 최소치를 나타낸 후, 다시 TiO2가 14중량%를 넘어서면 내마모성이 감소하게 된다.As can be seen from the Figure 7 showing the results, when the thermal spray coating by using only the Al 2 O 3 powder without TiO 2 has low hardness, and abrasion resistance nappeujiman, TiO increased 2 content of more wear rate is reduced, TiO 2 is After showing the minimum at 13% by weight, wear resistance decreases when TiO 2 exceeds 14% by weight again.

그리고 도 7에서 경도를 나타내는 괄호 안의 값에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 Al2O3-TiO2계 나노분말 용사 코팅층에 있어서, 경도와 내마모성은 거의 상관관계가 없음을 알 수 있다.And as can be seen from the value in parentheses showing the hardness in Figure 7, in the Al 2 O 3 -TiO 2 -based nano-powder spray coating layer according to the present invention, it can be seen that the hardness and the wear resistance has little correlation.

도 8은 나노분말 및 상용분말로 제조한 용사 코팅층의 스플랫 내에 존재하는 TiO2의 함량을 EDS 정량분석방법을 사용하여 측정한 결과를 도시한 것이다. 도 8에 도시되어 있는 바와 같이, 나노분말로 제조한 용사 코팅층의 경우, 스플랫 내의 TiO2의 함량과 혼합분말에 포함된 TiO2의 함량이 거의 유사하다. 그러나 상용분말에 의해 제조한 용사 코팅층의 경우, 분말과 스플랫 내의 TiO2의 함량에 큰 차이가 발생한다. 이와 같은 차이는, 용사 분말에서의 조성의 균일도에 의존하는 것으로 보인다. 따라서, 용사 분말의 조성을 균일하게 하는 것이 매우 중요하다.Figure 8 shows the results of measuring the content of TiO 2 present in the splats of the spray coating layer prepared by nano powder and commercial powder using the EDS quantitative analysis method. As shown in FIG. 8, in the case of the spray coating layer made of nanopowder, the content of TiO 2 in the splat and the content of TiO 2 contained in the mixed powder are almost similar. However, in the case of the spray coating layer prepared by commercial powder, a large difference occurs in the content of TiO 2 in the powder and the splat. This difference seems to depend on the uniformity of the composition in the thermal spray powder. Therefore, it is very important to make the composition of the thermal spray powder uniform.

한편 Al2O3-TiO2계 액상 산화물의 점성은 2100∼2300℃에서 TiO2의 함량이 증가할수록 감소한다고 알려져 있다. 즉, TiO2의 함량이 증가할수록 액적의 점성이 떨어지므로, 이에 동반하여 젖음성(wettablity)은 향상되는 것이며, 이에 따라 스플랫 간의 결합력도 향상된다고 할 수 있다.On the other hand, the viscosity of Al 2 O 3 -TiO 2 -based liquid oxide is known to decrease as the content of TiO 2 increases at 2100 ~ 2300 ℃. That is, since the viscosity of the droplets decreases as the content of TiO 2 increases, the wettability (wettablity) is improved with this, and thus the binding force between the splats is also improved.

즉, 도 8에 도시된 바와 같이, Al2O3-13중량%TiO2의 상용분말로 제조된 용사 코팅층에서 스플랫 내의 TiO2의 함량은 불과 8.7중량%에 불과하므로, 용사 코팅시의 액적의 젖음성도 나노분말로 제조한 것에 비해 현저하게 떨어지게 되며, 이에 따라 도 7에 도시된 바와 같이, 형성된 용사 코팅층의 내마모성은 나노분말에 비해 떨어진다.That is, as shown in Fig. 8, since the content of TiO 2 in the splat is only 8.7% by weight in the thermal spray coating layer made of Al 2 O 3 -13% by weight TiO 2 commercial powder, The wettability of the enemy is also significantly lower than that prepared with nanopowder, and as shown in FIG. 7, the wear resistance of the sprayed coating layer formed is inferior to that of the nanopowder.

한편, 용사재로 사용하는 분말의 TiO2의 함량이 10중량%보다 낮으면, 스플랫 내의 TiO2의 함량도 낮게 되어, 결과적으로 스플랫의 젖음성이 떨어지게 된다. 이로 인해 형성된 코팅층의 스플랫 간의 결합력이 저하되어 내마모성이 저하되는 것으로 보인다. 반면, 용사재로 사용하는 분말의 TiO2의 함량이 14중량%보다 높으면, 원인은 정확하게 알 수 없으나, 스플랫의 좋은 젖음성에도 불구하고, 지나친 TiO2 함량에 의해 코팅층 자체의 내마모성이 저하되는 것으로 보인다. 따라서 용사 분말에 함유되는 TiO2의 함량은 10중량% 내지 14중량%인 것이 바람직하다.On the other hand, if the content of TiO 2 in the powder used as the thermal spraying material is lower than 10% by weight, the content of TiO 2 in the splat is also low, resulting in poor wettability of the splat. Due to this, the bonding force between the splats of the formed coating layer is lowered, and the wear resistance seems to be lowered. On the other hand, if the TiO 2 content of the powder used as the spraying material is higher than 14% by weight, the cause is not known precisely, but despite the good wettability of the splat, the wear resistance of the coating layer itself is reduced by excessive TiO 2 content. see. Therefore, the content of TiO 2 contained in the thermal spray powder is preferably 10% by weight to 14% by weight.

본 발명에 따른, 용사 코팅층은 내부식성, 내침식성이 좋을 뿐 아니라, 특히 내마모성이 매우 우수하다.In accordance with the present invention, the thermal spray coating layer is not only excellent in corrosion resistance and erosion resistance, but also particularly excellent in wear resistance.

Claims (10)

TiO2 10∼14중량%를 함유하고 나머지가 실질적으로 Al2O3인 세라믹 분말을 용사재로 하여 플라즈마 용사법을 통해 제조한 코팅층으로, 상기 코팅층의 미세조직중 스플랫(splat) 내에서의 TiO2의 함량이 9∼13중량%인 것을 특징으로 하는 내마모성이 우수한 Al2O3-TiO2계 코팅층.A coating layer prepared by a plasma spray method containing 10-14% by weight of TiO 2 and the remainder of which is substantially Al 2 O 3 as a thermal spraying material. the content of the two is excellent in wear resistance, characterized in that 9-13% by weight Al 2 O 3 -TiO 2 based coating. 제 1 항에 있어서, 상기 세라믹 분말은 TiO2와 Al2O3를 용융한 후 분쇄하는 방법으로 만들어지는 것을 특징으로 하는 내마모성이 우수한 Al2O3-TiO2계 코팅층.The Al 2 O 3 -TiO 2 based coating layer of claim 1, wherein the ceramic powder is made by melting and pulverizing TiO 2 and Al 2 O 3 . TiO2 나노분말과 Al2O3 나노분말을 TiO2 나노분말이 10∼14중량% 함유되도록 혼합하여 조립분말을 만들고, 이 조립분말을 용사재로 하여 플라즈마 용사법을 통해 제조한 코팅층으로, 상기 코팅층의 미세조직중 스플랫(splat) 내에서의 TiO2의 함량이 9∼13중량%인 것을 특징으로 하는 내마모성이 우수한 Al2O3-TiO2계 코팅층.TiO 2 nanopowder and Al 2 O 3 nanopowder are mixed to contain 10 to 14% by weight of TiO 2 nanopowder to make granulated powder, and this coating layer is manufactured by plasma spraying using the granulated powder as a spraying material. The Al 2 O 3 -TiO 2 based coating layer having excellent abrasion resistance, characterized in that the content of TiO 2 in the splat of the microstructure of 9 to 13% by weight. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스플랫 계면에서, TiO2가 편석된 층이 없는 것을 특징으로 하는 내마모성이 우수한 Al2O3-TiO2계 코팅층내 마모성이 우수한 Al2O3-TiO2계 코팅층.Any one of claims 1 to A method according to any one of claim 3, wherein in the splat interface, Al 2 O excellent wear resistance, characterized in that the TiO 2 layer does not have the segregation 3 -TiO 2 based coating is wear resistant Al 2 Excellent O 3 -TiO 2 -based coating layer. 제 3 항에 있어서, 상기 조립분말은 스프레이 드라잉(spray drying)법에 의해 만들어지는 것을 특징으로 하는 내마모성이 우수한 Al2O3-TiO2계 코팅층.4. The Al 2 O 3 -TiO 2 -based coating layer having excellent abrasion resistance according to claim 3, wherein the granulated powder is made by a spray drying method. 제 5 항에 있어서, 상기 스프레이 드라잉법에 의해 만들어지는 조립분말의 크기는 61∼70㎛ 인 것을 특징으로 하는 내마모성이 우수한 Al2O3-TiO2계 코팅층.The Al 2 O 3 -TiO 2 -based coating layer having excellent abrasion resistance according to claim 5, wherein the granulated powder produced by the spray drying method has a size of 61 to 70 μm. 제 6 항에 있어서, 상기 스프레이 드라잉법 후에 추가로 900℃에서 1시간 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는 내마모성이 우수한 Al2O3-TiO2계 코팅층.The Al 2 O 3 -TiO 2 -based coating layer having excellent abrasion resistance according to claim 6, wherein heat treatment is further performed at 900 ° C. for 1 hour after the spray drying method. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 나노 입자의 평균크기는 10∼50nm 인 것을 특징으로 하는 내마모성이 우수한 Al2O3-TiO2계 코팅층.The Al 2 O 3 —TiO 2 based coating layer having excellent abrasion resistance according to claim 6 or 7, wherein the average size of the nanoparticles is 10 to 50 nm. 제 3 항, 제 5 항, 제 6 항, 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라즈마 용사법은 대기 플라즈마 용사법이며 연료가스는 수소와 아르곤인 것을 특징으로 하는 내마모성이 우수한 Al2O3-TiO2계 코팅층.Claim 3, claim 5, claim 6, and claim 7 according to any one of claims, wherein the plasma thermal spraying is air plasma spraying method, and the fuel gas is excellent in wear resistance, characterized in that hydrogen and argon Al 2 O 3 - TiO 2 coating layer. 제 8 항에 있어서, 상기 플라즈마 용사법의 임계 플라즈마 공정변수(CSCP)는 370∼510인 것을 특징으로 하는 내마모성이 우수한 Al2O3-TiO2계 코팅층.9. The Al 2 O 3 -TiO 2 -based coating layer having excellent abrasion resistance according to claim 8, wherein the critical plasma process variable (CSCP) of the plasma spraying method is 370 to 510.
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