KR20070017975A - Method and apparatus for making an organic thin film - Google Patents

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폴 이. 버로우즈
고든 에이. 그래프
린다 에스. 새포책
마이클 지. 홀
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바텔리 메모리얼 인스티튜트
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Abstract

비중합성 화합물 및 유체 캐리어의 혼합물을 제공함으로써 기판 상에 비중합성 화합물의 박막을 코팅하는 방법이다. 이 혼합물(1)은, 모든 비중합성 화합물 및 유체 캐리어를 가스 형태로 실질적으로 변환시키기에 충분한 내부 온도를 가지는 가열된 증발 상자(7)의 내부로 펌프되어 진다. 비중합성 화합물 및 유체 캐리어는 그 후 증발 상자에서의 출구 슬릿(8)을 통하여 증발 상자로부터 제거된다. 비중합성 화합물이 응축하는 기판은 출구 슬릿에 근접하고, 진공으로 유지된다. 기판(10)은 예를 들어 웹 로울러 상에서 이동하여, 비중합성 화합물의 연속적인 코팅이 기판에 적용되게 한다.A method of coating a thin film of a nonpolymerizable compound on a substrate by providing a mixture of the nonpolymerizable compound and the fluid carrier. This mixture 1 is pumped into the interior of a heated evaporation box 7 having an internal temperature sufficient to substantially convert all nonpolymerizable compounds and fluid carriers into gaseous form. The nonpolymerizable compound and the fluid carrier are then removed from the evaporation box through the outlet slit 8 in the evaporation box. The substrate on which the nonpolymerizable compound condenses is close to the outlet slit and maintained in vacuum. Substrate 10 moves, for example, on a web roller, such that a continuous coating of nonpolymerizable compound is applied to the substrate.

Description

유기 박막 제조용 방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR MAKING AN ORGANIC THIN FILM}METHOD AND APPARATUS FOR MAKING AN ORGANIC THIN FILM

본 발명은 미국 에너지부가 수여한 계약 DE-AC0676RLO1830 하에서 미국 정부의 지원으로 만들어졌다. 미국 정부는 본 발명에 있어 일정한 권리를 가진다.The invention was made with the support of the US Government under contract DE-AC0676RLO1830 awarded by the US Department of Energy. The United States government has certain rights in this invention.

다양한 산업 분야에서 박막의 폭 넓은 사용의 결과로, 다양한 유형의 박막 및 효율적인 비용의 방식으로 이들을 제조하는 방법의 개발에 있어 막대한 양의 연구가 행하여졌다. 이런 형식의 박막 중 하나는 작은 분자 유기 반도체인데, 이는 현재, 디스플레이, 트랜지스터 및 메모리를 포함하는 많은 애플리케이션을 위하여 개발중에 있다. 이런 물질에 대한 관심의 특정한 영역 중 하나가 실내 조명을 위한 유기 발광 장치("OLEDs")의 애플리케이션이다. 원리 증명 실험은, OLEDs가 60 lm/W만큼 높은 상태에서 작동할 수 있음을 보여 주었다. 이 기록은 낮은 광도에서이고, 그린 디바이스(green device)를 위한 것이지만, 이런 효율로 넓은 면적의 조명이 과학적으로 가능하다는 것이 입증된다. 장치에서 생성되는 광자의 ~20%만이 평면 장치 형상으로부터 관찰자에게로 탈출하는 평면 장치 형상에서 이런 결과가 얻어졌고, 따라서 장치 효율을 위한 이론 상한이 그린에서 적어도 300 lm/W임을 보여주었다. 애플리케이션의 다른 범위는 유기 박막 트랜지스터에 기초한 넓은 면적, 매우 낮은 비용의 전자 장치 및 저비용, 넓은 면적의 광전 변환 소자에서 그렇다.As a result of the widespread use of thin films in a variety of industries, a great deal of research has been done in the development of various types of thin films and methods of making them in an efficient and cost-effective manner. One type of thin film is a small molecule organic semiconductor, which is currently under development for many applications including displays, transistors, and memories. One particular area of concern for these materials is the application of organic light emitting devices (“OLEDs”) for interior lighting. Proof of principle experiments have shown that OLEDs can operate at as high as 60 lm / W. This record is at low brightness and is for green devices, but with this efficiency it is proven that large area illumination is scientifically feasible. This result was obtained with a planar device shape in which only ~ 20% of the photons generated in the device escaped from the planar device shape to the viewer, thus showing that the upper theoretical limit for device efficiency is at least 300 lm / W in the green. Another range of applications is in large area, very low cost electronics and low cost, large area photoelectric conversion devices based on organic thin film transistors.

이런 물질에 의해 나타나는 에너지 효율적인 조명의 전망에도 불구하고, 이런 물질에 대한 높은 품질, 저비용, 높은 처리량 증착 시스템은 현재 존재하지 않는다. 종래의 물리적 증착(PVD) 기술 또는 스핀 코팅은, 작은 면적, 고부가가치의 애플리케이션에서는 효과적일지라도, 저비용 조명의 생산을 위해서는 너무 시간이 걸리게 되어 실용적이지 않다. 화학 증착(CVD) 산업으로부터 도출된 샤워-헤드 유형 형상 및 낮은 진공을 사용하는 유기 기상 증착(OVPD)은 롤투롤(roll-to-roll) 제조를 위해 요구되는 높은 증착율이 가능함을 증명하지 못하였다. 프린팅 기술은 너무 시간이 많이 걸리고 통상적으로 제한되어 있어서 제조를 일괄 처리하지 못한다. 높은 처리량, 연속 공급, 작은 분자 반도체를 위한 롤투롤 증착 기술은 따라서 종래의 조명 솔루션과 경쟁하는 소유의 비용으로 OLED 조명의 대량생산으로의 실용적인 단 하나의 루트일 수 있다.Despite the prospect of energy efficient lighting represented by these materials, there is currently no high quality, low cost, high throughput deposition system for these materials. Conventional physical vapor deposition (PVD) techniques or spin coating, although effective in small area, high value added applications, are too time consuming and not practical for the production of low cost lighting. Organic vapor deposition (OVPD) using shower-head type geometry and low vacuum derived from the chemical vapor deposition (CVD) industry has not demonstrated the high deposition rates required for roll-to-roll manufacturing. . Printing techniques are too time consuming and are usually limited to batch manufacturing. Roll-to-roll deposition techniques for high throughput, continuous supply, small molecule semiconductors can thus be the only practical route to mass production of OLED lighting at a cost of ownership competing with conventional lighting solutions.

폴리머 다층 증착(polymer multilayer deposition)(PML)은 아크릴레이트 기초의 폴리머의 극도로 균일한 박막의 고속 증착을 위한 잘 알려진 기술이다. 통상적으로, PML 처리는 증발 및 비증발의 두 개의 형태를 가진다. 각각은 반응을 나타내는 유기 액체인 작업 모노머(monomer)를 가스를 제거함으로써 시작한다. 증발 처리에서, 모노머는 초음파 무화기를 통하여 고온 튜브로 계량되는데, 여기에서 이것은 순간 증발하고 모노머 가스로서 노즐을 통하여 나온다. 모노머 가스는, UV 방사 또는 전자 빔에 노출함으로써 고체 폴리머로 차후에 교차 결합되는(cross-linked) 액체 막으로서 기판 상에 응축한다. 비증발 처리에서, 가스가 제거된 액체 모노머 는 기판 상의 홈이 있는 다이 오리피스를 통해서 돌출되어 있다. 이것은 그 후 증발 처리에서와 같은 방식으로 교차 결합된다. 소금, 흑연 또는 옥사이드 분말, 및 다른 불휘발성 물질은 모노머와 함께 균질한 혼합물에서 증착될 수 있다. 이런 혼합물은 순간 증발될 수 없지만, 전해질, 어노드, 캐소드, 및 축전기 막 층을 위해 요구된다. 증발 처리는, 100 ft/min의 속도로 대략 10 마이크론(microns)까지의 두께를 생산하도록 행하여졌다. 비증발 처리는 분당 수백 피트로 접근하는 기판 속도로 10 마이크론부터 약 50 mils 까지의 두께를 침천하도록 행하여졌다. PML 처리의 다양한 측면은 다음의 미국 특허에서 상세하게 기술되고, 각각의 전체 내용은 참조에 의해 여기에 구체화되어 있다: 6,613,395 분자 도핑된 복합 폴리머 물질, 6,570,325 유기 발광 장치를 위한 환경 차단 물질 및 그 제조 방법, 6,544,600 결합된 폴리머의 플라즈마 화학 증착(PECVD), 6,522,067 유기 발광 장치를 위한 환경 차단 물질 및 그 제조 방법, 6,509,065 결합된 폴리머의 플라즈마 화학 증착, 6,506,461 박막으로서의 폴리우레탄을 제조하는 방법, 6,497,924 비선형 광학 폴리머를 제조하는 방법, 6,497,598 유기 발광 장치를 위한 환경 차단 물질 및 그 제조 방법, 6,358,570 올리고머 및 레진의 경화(curing) 및 증착, 6,274,204 비선형 광학 폴리머를 제조하는 방법, 6,268,695 유기 발광 장치를 위한 환경 차단 물질 및 그 제조 방법, 6,228,436 발광 폴리머 복합 물질을 제조하는 방법, 6,228,434 미세조직 표면의 컨포멀 코팅(conformal coating)을 제조하는 방법, 6,224,948 저 증기압 화합물을 구비한 플라즈마 화학 증착, 6,217,947 설치물(fixtures) 상에 플라즈마 폴리머 증착, 6,307,239 결합된 폴리머의 플라즈마 화학 증착, 6,207,238 굴절 폴리머(refraction polymer)의 고 및/또는 저 인덱스를 위한 플라즈마 화학 증착, 5,902,641 액체 모노머 입자 혼합물의 순간 증발, 5,681,615 진공 순간 증발 폴리머 복합체, 5,547,508 액체 모노머 장치의 경화 및 증착, 5,395,644 액체 모노머 장치의 경화 및 증착, 5,260,095 액체 모노머 장치의 경화 및 증착.Polymer multilayer deposition (PML) is a well known technique for high speed deposition of extremely uniform thin films of acrylate based polymers. Typically, PML treatment has two forms, evaporation and non-evaporation. Each begins by degassing a working monomer, the organic liquid that reacts. In the evaporation process, the monomer is metered into a hot tube through an ultrasonic atomizer, where it is evaporated instantaneously and exits through the nozzle as monomer gas. The monomer gas condenses on the substrate as a liquid film which is subsequently cross-linked with a solid polymer by exposure to UV radiation or an electron beam. In the non-evaporation process, the degassed liquid monomer protrudes through the grooved die orifice on the substrate. It is then crosslinked in the same way as in the evaporation process. Salt, graphite or oxide powders, and other nonvolatile materials, may be deposited together with the monomers in a homogeneous mixture. This mixture cannot be evaporated instantaneously but is required for electrolyte, anode, cathode, and capacitor membrane layers. The evaporation treatment was done to produce thicknesses up to approximately 10 microns at a rate of 100 ft / min. Non-evaporation treatment was done to settle from 10 microns to about 50 mils thick at substrate speeds approaching several hundred feet per minute. Various aspects of PML treatment are described in detail in the following US patents, the entire contents of each of which are incorporated herein by reference: 6,613,395 molecularly doped composite polymer materials, 6,570,325 environmental barrier materials for organic light emitting devices and their manufacture Method, Plasma Chemical Vapor Deposition (PECVD) of 6,544,600 Bonded Polymer, Environmental Barrier Material for 6,522,067 Organic Light Emitting Devices and Methods of Making the Same, Plasma Chemical Vapor Deposition of 6,509,065 Bonded Polymer, Method of Making Polyurethane as 6,506,461 Thin Film, 6,497,924 Nonlinear Optical Methods for preparing polymers, environmental barrier materials for 6,497,598 organic light emitting devices and methods for their preparation, curing and deposition of 6,358,570 oligomers and resins, methods for preparing 6,274,204 nonlinear optical polymers, environmental barrier materials for 6,268,695 organic light emitting devices And a method for preparing the same, for preparing 6,228,436 light emitting polymer composite materials. Method, 6,228,434 method for producing a conformal coating of microstructured surface, plasma chemical vapor deposition with 6,224,948 low vapor pressure compounds, plasma polymer vapor deposition on 6,217,947 fixtures, plasma chemical vapor deposition of 6,307,239 bonded polymers, 6,207,238 Plasma chemical vapor deposition for high and / or low index of refraction polymer, flash evaporation of 5,902,641 liquid monomer particle mixture, 5,681,615 vacuum flash evaporation polymer composite, curing and deposition of 5,547,508 liquid monomer device, 5,395,644 liquid monomer device Curing and Deposition, Curing and Deposition of 5,260,095 Liquid Monomer Devices.

불행하게도, PML 증착을 따르는 폴리머 물질은 전기적으로 활성이 없고, 게스트 분자(guest molecule)를 PML 플럭스에 결합하는 것이 가능함에도, 효율적인, 저전압 OLED 등의 전기적으로 활성인 장치를 실현하도록 활성 물질을 충분히 높게 적재하는 것은 어렵다. 또한, PML의 증발 방식은 전기 장치를 위한 적당한 두께의 막을 제조하는데 통상적으로 사용되고, 게스트 분자는, 목표 기판 상에 증착되는 경우보다 오히려 이들이 축적하는 순간 증발 상자로 분별하는 경향이 있다. 유사한 접근법이 미국 특허 6,471,327에서 기술되는데, 전체 내용은 참조에 의해 여기에 구체화되어 있다. '327 특허에 의해 기술된 바와 같이, 기능 물질(functional material)을 집중시키는 장치 및 방법은, 기능 물질을 가진 열역학적으로 안정한 혼합물에서의 유체의 가압된 소스를 포함한다. 입구 및 출구를 구비한 방출 장치는 입구에서 가압된 소스에 연결되어 있다. 방출 장치는 기능 물질의 시준(視準)된 빔을 생성하도록 형성되어 있는데, 여기에서 유체는 방출 장치의 출구 전의 또는 출구를 넘어서의 위치에서 가스 상태로 있다. 유체는 압축액 또는 초임계 유체 중 하나 일 수 있다. 열역학적으로 안정한 혼합물은, 유체에서 분산되어 있는 기능 물질 및 유체에서 용해되어 있는 기능 물질 중 하나를 포함한다. '327 특허의 접근법에 관한 결점은, 초임계 유체와 같은 높게 가압된 유체를 조작하는 것에 관련된 문제 를 포함한다. 즉, 저비용 또는 넓은 면적의 전자 장치에 관한 제조 문제를 해결하기 위해서, PML과 유사한 특징을 가진 기술, 그러나 유기 반도체에 유용하고 고압 하에서의 가스에 관한 문제를 방지할 수 있는 기술에 대한 요구가 존재한다.Unfortunately, polymer materials that follow PML deposition are not electrically active, and although it is possible to couple guest molecules to PML fluxes, the active material is sufficient to realize an electrically active device, such as an efficient, low voltage OLED. It is difficult to load high. In addition, PML's evaporation scheme is commonly used to make films of suitable thickness for electrical devices, and guest molecules tend to fractionate into evaporation boxes at the moment they accumulate, rather than when deposited on a target substrate. Similar approaches are described in US Pat. No. 6,471,327, the entire contents of which are incorporated herein by reference. As described by the '327 patent, an apparatus and method for concentrating a functional material includes a pressurized source of fluid in a thermodynamically stable mixture with the functional material. The discharge device with inlet and outlet is connected to a source pressurized at the inlet. The discharge device is configured to produce a collimated beam of functional material, wherein the fluid is in a gaseous state at a location before or beyond the exit of the discharge device. The fluid can be either a compressed liquid or a supercritical fluid. A thermodynamically stable mixture includes one of a functional material dispersed in the fluid and a functional material dissolved in the fluid. Drawbacks to the approach of the '327 patent include problems associated with manipulating highly pressurized fluids, such as supercritical fluids. That is, in order to solve manufacturing problems regarding low cost or large area electronic devices, there is a need for a technology having characteristics similar to PML, but a technology useful for organic semiconductors and capable of preventing problems with gas under high pressure. .

즉, 기판 상에 비중합성 화합물(non-polymeric compound)의 박막을 코팅하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 본 발명의 방법은 몇 가지 핵심 사항에 있어서 PML과 상이하다. 이런 핵심적인 차이 중 하나는 PML 코팅 사이의 차이점에 관한 것으로, 이는 순간 증발 상자로 향하게 되는 초음파 노즐에서 액체 형태로 수월하게 이송되는 모노머 또는 올리고머(oligomer) 물질, 및 예를 들어, 유기 반도체 등의 본 발명의 코팅을 궁극적으로 형성하는 비중합성 화합물로 이루어져 있다. 본 발명의 코팅은 대부분 실온에서 고체이고 액체 상을 통하지 않고 많은 극치(sublime)를 가져서 PML 코팅이 증발되는 방식으로 용이하게 증발되지 않는다. 두번째 차이는 PML 코팅은 모노머 또는 올리고머 출발 물질을 사용하지만 증착된 막은 전형적으로 폴리머 또는 증착 직후에 기판 상의 처리로써 렌더드 폴리머(rendered polymer)이고, 반면에 본 발명의 코팅은 화학적으로 실질적으로 출발 물질과 유사하다는 것이다. 이런 차이점을 극복하기 위해서, 본 발명은 비중합성 화합물 및 유체 캐리어를 제공한다. 혼합물은 전형적으로 유체 캐리어에서의 비중합성 화합물의 슬러리로 이루어져 있다. 그러나, 혼합물은, 유체 캐리어에서의 용액에서, 또는 캐리어에서의 콜로이드 부유물로서, 또는 그들의 조합으로서 비중합성 화합물의 전부 또는 일부를 가질 수 있다. 여기에 사용된 바와 같이, "혼합물"이라는 용어는 이런 모든 가능성을 예상하는 것으로 해석되어 진다. 이 혼합물은 그 후 모든 비중합성 화합물 및 유체 캐리어를 가스 형태로 실질적으로 전환하기에 충분한 내부 온도를 가지는 가열된 증발 상자의 내부로 펌프되어 진다. 비중합성 화합물 및 유체 캐리어는 그 후 증발 상자에서의 출구 슬릿을 통하여 증발 상자로부터 제거된다. 비중합성 화합물이 응축하는 기판은 출구 슬릿에 근접하고 진공으로 유지되어 있다. 기판은 증발 상자에 예를 들어 웹 로울러 상에서, 상대적으로 이동하여, 비중합성 화합물의 연속 코팅이 기판에 적용되게 한다.That is, it is an object of the present invention to provide a method for coating a thin film of a non-polymeric compound on a substrate. The method of the present invention differs from PML in several key points. One of these key differences concerns the difference between PML coatings, which are monomers or oligomer materials that are easily transferred in liquid form from the ultrasonic nozzles directed to the evaporation box, and, for example, organic semiconductors. It consists of a non-polymeric compound which ultimately forms the coating of the present invention. The coatings of the present invention are mostly solid at room temperature and have many sublimes without going through the liquid phase and do not readily evaporate in such a way that the PML coating evaporates. The second difference is that PML coatings use monomeric or oligomeric starting materials but deposited films are typically rendered polymers as polymers or treatment on the substrate immediately after deposition, while the coatings of the present invention are chemically substantially starting materials. Is similar to To overcome this difference, the present invention provides a non-polymeric compound and a fluid carrier. The mixture typically consists of a slurry of nonpolymerizable compound in the fluid carrier. However, the mixture may have all or part of the nonpolymerizable compound in solution in the fluid carrier, or as a colloidal suspension in the carrier, or a combination thereof. As used herein, the term "mixture" is to be construed to anticipate all such possibilities. This mixture is then pumped into the interior of a heated evaporation box having an internal temperature sufficient to substantially convert all nonpolymerizable compounds and fluid carriers into gaseous form. The nonpolymerizable compound and the fluid carrier are then removed from the evaporation box through the outlet slit in the evaporation box. The substrate on which the nonpolymerizable compound condenses is close to the outlet slit and kept in vacuum. The substrate moves relative to the evaporation box, for example on a web roller, allowing a continuous coating of nonpolymerizable compound to be applied to the substrate.

전형적으로, 유체 캐리어가 기판 상에 응축하지 않도록 충분히 높은 온도로 기판이 유지되어서, 어떠한 유체 캐리어도 없는 비중합성 코팅의 코팅을 형성하게 한다. 그러나, 기판과 접촉시 초기에 유체 캐리어가 응축할 수 있는 유체 캐리어가 신속하게 증발하도록 충분히 높은 온도로 기판을 유지함으로써 이런 목적은 또한 달성될 수 있다. 대안으로, 유체 캐리어 및 비중합성 화합물 양자 모두가 증발 상자의 출구 슬릿에서의 기판 상에 응축하도록 충분히 낮은 온도로 기판을 유지하고, 차후에 유체 캐리어가 증발하게 만들기에 충분한 온도로 기판의 온도를 증가시킴으로써, 어떠한 유체 캐리어도 없는 비중합성 화합물의 코팅이 형성된다. 바람직한 작동의 방식은 증발되는 유기 화합물 및/또는 증착되는 막의 소정의 조직(즉, 결정질 또는 비결정질)에 의존하기 쉽다.Typically, the substrate is maintained at a temperature high enough so that the fluid carrier does not condense on the substrate, thereby forming a coating of a non-polymeric coating without any fluid carrier. However, this object can also be achieved by maintaining the substrate at a temperature high enough to rapidly evaporate the fluid carrier, upon which the fluid carrier can initially condense upon contact with the substrate. Alternatively, by maintaining the substrate at a temperature low enough to allow both the fluid carrier and the nonpolymerizable compound to condense on the substrate in the outlet slit of the evaporation box, and subsequently increase the temperature of the substrate to a temperature sufficient to cause the fluid carrier to evaporate. A coating of the nonpolymerizable compound without any fluid carrier is formed. The preferred mode of operation is likely to depend on the organic compound to be evaporated and / or the desired tissue (ie crystalline or amorphous) of the deposited film.

이러한 접근 하에서, 목적은, 실질적으로 어떠한 유체 캐리어도 없는 비중합성 물질의 코팅을 생성하는 것이다. 이런 방식으로, 유체 캐리어가 포획될 수 있어서, 유체 캐리어를 차후에 사용하여 유체 캐리어와 비중합성 화합물의 추가적인 혼합물을 제공하게 한다. 유체 캐리어의 포획은, 유체 캐리어를 응축시키는 콜드 트랩(cold trap)을 제공하여 용이하게 달성될 수 있다.Under this approach, the goal is to produce a coating of non-polymeric material that is substantially free of any fluid carriers. In this way, the fluid carrier can be trapped so that the fluid carrier is subsequently used to provide an additional mixture of the fluid carrier and the nonpolymerizable compound. Capture of the fluid carrier can be readily accomplished by providing a cold trap that condenses the fluid carrier.

처리를 위한 적당한 장치가 도 1에 도시되어 있다. 도에서 나타내는 바와 같이, 비중합성 화합물 및 유체 캐리어의 혼합물(1)은 주사기 펌프(4)를 구비하는 리저버(reservoir)(2)에서 유지된다. 리저버(2) 내에는 혼합물을 교반하기 위한 수단(3)을 구비하고 있는데, 이는 초음파 교반, 기계적인 진동, 및 마그네틱 교반을 포함하나 이에 제한되지 않고, 혼합물을 균질로 유지하기 위해 사용되어 진다. 펌프(4)가 밀어지면, 혼합물(1)은 모세관(5) 하방, 바람직하게 초음파 팁(ultrasonic tip), 또는 연료 분사기(6)를 향하게 된다. 혼합물(1)은, 초음파 팁, 또는 연료 분사기(6)를 통해 무화된 형태로 증발 상자(7)로 분사된다. 증발 상자(7)의 내부는, 가열 수단에 의해 비중합성 화합물 및 유체 캐리어를 가스 상태로 유지하기에 충분한 온도로 유지된다. 제한되지 않도록 하면서, 가열 수단은 도에서 나타내는 바와 같이 저항 코일(14)을 포함할 수 있다. 증발된 유체 캐리어 및 비중합성 화합물(1)은, 이동 기판(9)에서 비중합성 화합물이 바람직하게 응축되는 출구 슬릿(8)을 통하여 증발 상자(7)를 나온다. 제한하지 않도록 하면서, 이동 기판은 웹 로울러(10) 상에 설치될 수 있다. 이동 기판은 유리판과 같이 단단할 수도 있고 플라스틱 또는 금속 호일과 같이 유연할 수도 있다. 웹 로울러는 펌프(11)로 생성되는 진공으로 유지된다. 상기한 바와 같이, 펌프 전방의 콜드 트랩(12)을 제공함으로써, 유체 캐리어는 포획될 수 있어서, 유체 캐리어를 차후에 사용하여 유체 캐리어와 비중합성 화합물의 추가적인 혼합물을 제공하게 한다. 플라즈마 소스(13)가 기판 처리에 선택적으로 사용될 수 있어서, 기판을 청결하게 하고 그 위에 증착된 층의 점착(adhesion)을 향상시킬 수 있다. 증발 상자의 출구는 도 2에서 나타내는 바와 같이, 일련의 출구 슬릿으로 설치될 수 있다.A suitable device for the treatment is shown in FIG. 1. As shown in the figure, the mixture 1 of the non-polymerizable compound and the fluid carrier is held in a reservoir 2 having a syringe pump 4. The reservoir 2 is provided with means 3 for stirring the mixture, which may be used to keep the mixture homogeneous, including but not limited to ultrasonic agitation, mechanical vibration, and magnetic agitation. When the pump 4 is pushed, the mixture 1 is directed under the capillary 5, preferably the ultrasonic tip, or the fuel injector 6. The mixture 1 is injected into the evaporation box 7 in an atomized form via an ultrasonic tip or fuel injector 6. The interior of the evaporation box 7 is maintained at a temperature sufficient to keep the nonpolymerizable compound and the fluid carrier in a gaseous state by heating means. Without limiting, the heating means may comprise a resistance coil 14 as shown in the figure. The evaporated fluid carrier and the nonpolymerizable compound 1 exit the evaporation box 7 through the outlet slit 8 where the nonpolymerizable compound is preferably condensed in the moving substrate 9. Without limiting, the moving substrate may be installed on the web roller 10. The moving substrate may be rigid, such as a glass plate, or flexible, such as a plastic or metal foil. The web roller is maintained at the vacuum produced by the pump 11. As noted above, by providing a cold trap 12 in front of the pump, the fluid carrier can be trapped so that the fluid carrier is subsequently used to provide an additional mixture of fluid carrier and nonpolymerizable compound. The plasma source 13 can optionally be used for substrate processing to clean the substrate and improve the adhesion of the layers deposited thereon. The outlet of the evaporation box may be provided with a series of outlet slits, as shown in FIG. 2.

비중합성 화합물 및 유체 캐리어를 완전히 증발시키기 위해서, 증발 상자 온도는 바람직하게 100 ℃ 보다 높게 제공되어 진다. 상자가, 유입하는 전체 유체 플럭스를 증발시키기에 충분히 높은 온도이고 이런 온도가 유체 유입의 소정의 비율로 유지되기에 충분한 에너지로 제공되는 것은 중요한 기준이다. 이런 방식으로, 기판 상의 증착율은, 증발 상자의 온도에 의존하지 않고 유체 펌프 속도 및 기판 상의 응축 효율에만 의존한다. 또한, 혼합물이 사용될 수 있는데, 예를 들어, 제한하지 않으면서, 4,4'-N,N'-디카바졸-바이페닐(4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl)에서의 4 % 팩-트리스(2-페닐피리딘)이리듐(4 % fac-tris(2-phenylpyridine)iridium로 이루어진 도핑된 발광층이고, 녹색 인광성의 OLED를 위한 발광층은, 성분 및 유체 양자를 증발시키기 위한 온도로 유지되는 증발 상자를 사용하여 유체 캐리어에서의 성분 물질의 상세한 기초 혼합물로부터 출발하여 증착될 수 있다. 이는 작은 분자 유기 반도체의 도핑된 막을 생성하는, 가장 흔히 사용되는 기술을 향상시키는데, 여기에서는 높은 진공 챔버에서 각각의 소스의 온도에 의해 제어되는 각 물질의 침천율로 두 개의 부분적으로 별개인 소스가 개별적으로 가열된다. 문제는, 증발율이 1차 지수적으로 소스 온도에 의존하는 것으로 따라서 매우 정교한 온도 제어가 요구된다. 본 발명에서, 증발 상자는 최소 온도 위로 유지되도록 요구되고 증착된 막의 조성은 실질적으로 출발 혼합물의 조성에 의해 결정된다.In order to completely evaporate the nonpolymerizable compound and the fluid carrier, the evaporation box temperature is preferably provided above 100 ° C. It is an important criterion that the box is at a temperature high enough to evaporate the entire fluid flux flowing and provided with enough energy to maintain this temperature at a certain rate of fluid inflow. In this way, the deposition rate on the substrate does not depend on the temperature of the evaporation box but only on the fluid pump speed and the condensation efficiency on the substrate. Mixtures can also be used, for example, without limitation, 4 in 4,4'-N, N'-dicarbazole-biphenyl (4,4'-N, N'-dicarbazole-biphenyl) A doped light emitting layer consisting of% pack-tris (2-phenylpyridine) iridium (4% fac-tris (2-phenylpyridine) iridium, the light emitting layer for green phosphorescent OLEDs maintained at a temperature to evaporate both components and fluids It can be deposited starting from a detailed base mixture of the constituent materials in the fluid carrier using an evaporation box, which enhances the most commonly used technique of producing doped films of small molecule organic semiconductors, where a high vacuum chamber The two partially separate sources are heated separately with the rate of precipitation of each material controlled by the temperature of each source in. The problem is that the evaporation rate is first exponentially dependent on the source temperature and thus very sophisticated Figure control is required In the present invention, the evaporation box is required to be kept above the minimum temperature and the composition of the deposited film is substantially determined by the composition of the starting mixture.

비중합성 화합물이 유기 물질로서 선택될 수 있는데, 이는 금속(8-하이드록시퀴놀린) 킬레이트, 또는 무기 물질, 또는 그들의 혼합물 등의 OLED 물질을 포함하나 제한되지는 않는다. 여기에 사용되는 바와 같이, "비중합성"이라는 용어는 혼합물에서 제공되는 화합물이 기판에 궁극적으로 적용되는 화합물과 실질적으로 같은 것을 의미한다는 것에 유의해야 한다; 즉, 이것은 PML 처리에서 전형적인 것과 같이, 중합되지 않았다. 중합할 수 있으나, 그럼에도 불구하고 증착 처리 동안에 중합되지 않은 약간의 모노머는, 따라서 여기에 사용된 용어대로 "비중합성" 화합물로서 칭한다. 올리고머도 IUPAC에 따라서 포함될 것이다. OLED 제조 기술 및 OLEDs를 이용하는 다층 물질을 위한 적당한 구조와 함께, 적당한 OLED 물질이 특허 문헌에서 상세하게 기술되었다. 적당한 OLEDS가 다음의 미국 특허에서 기술되어 있고, 각각이 전체 내용이 참조에 의해 여기에 구체화되어 있다: 6,613,395 " 분자 도핑된 복합 폴리머 물질."(2003), 6,602,540 "비중합성 플렉서블 유기 발광 장치."(2003), 6,596,134 "유기 장치를 위한 투명 컨택트(transpatent contacts)를 제조하는 방법."(2003), 6,582,838 "적색-방출 유기 발광 장치."(2003), 6,570,325 "유기 발광 장치를 위한 환경 차단 물질."(2003), 6,558,736 "유기 박막의 저압 기상 침천."(2003), 6,548,956 "유기 장치를 위한 투명 컨택트."(2003), 6,497,924 "비선형 광학 폴리머를 제조하는 방법."(2002), 6,469,437 "비금속 캐소드(cathode)를 사용하는 매우 투명한 유기 발광 장치."(2002), 6,468,819 "다이(die)를 사용하는 유기 박막을 패터닝하는 방법."(2002), 6,451,455 "전자 이송 및 정공 이송 부위를 가지는 금속 착물."(2002), 6,420,031 "매우 투명한 비금속 캐소드."(2002), 6,403,392 "장치를 패터닝하는 방법."(2002), 6.396.860 "유기 반도체 레이저."(2002), 6,365,270 "유기 발광 장치."(2002), 6,358,631 "전자발광 장치를 위한 혼합 증착된 막."(2002), 6,337,102 "유기 박막의 저압 기상 증착."(2002), 6,392,085 "적색-방출 유기 발광 장치(OLEDs)."(2001), 6,330,262 "유기 반도체 레이저."(2001), 6.303,238 "인광성의 화합물로 도핑된 OLEDs."(2001), 6,297,516 "유기 박막의 패터닝 및 증착 방법."(2001), 6,294,398 "장치를 패터닝하는 방법."(2001), 6,274,980 "단색 적층된 유기 발광 장치."(2001), 6,264,805 "유기 장치를 위한 투명 컨택트를 제조하는 방법."(2001), 6,232,714 "포화 풀 컬러(full color) 적층된 유기 발광 장치."(2001), 6,214,631 "가동 마스크를 결합한 발광 장치를 패터닝하는 방법."(2001), 6,160,828 "유기 수직-공동 표면-방출 레이저."(2000), 6,125,226 " 높은 광도를 가지는 발광 장치."(2000), 6,111,902 "유기 반도체 레이저."(2000), 6,097,147 "고효율 전자발광 장치를 위한 구조."(2000), 6,091,195 "메사 픽셀(mesa pixel) 형상을 가지는 디스플레이."(2000), 6,048,630 "적색-방출 유기 발광 장치(OLEDs)."(2000), 6,046,543 "고신뢰도, 고효율, 통합 유기 발광 장치 및 그 생산 방법."(2000), 6,045,930 "다색 발광 다이오드를 위한 물질."(2000), 6,030,715 "OLED의 방출 층에서의 아즐락톤에 관한 도펀트(azlactone-related dopants)." 6,030,700 '유기 발광 장치."(2000), 6,013,538 "OLEDs 패터닝 및 제조 방법."(1999), 6,005,252 "막 스펙트럼 성질을 측정하는 방법 및 장치."(1999), 5,998,803 "정공 분사 향상 층을 포함하는 유기 발광 장치."(1999), 5,986,401 "높은 명암대비 투명 유기 발광 장치 디스플레이."(1999), 5,981,306 "유기 발광 장치에서 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide) 층을 증착하는 방법."(1999), 5,986,268 "광 감지기를 위한 유기 발광 코팅."(1999), 5,953,587 "유기 박막의 패터닝 및 증착 방법."(1999), 5,917,280 "적층 유기 발광 장치."(1999), 5,932,895 "포화 풀 컬러 적층 유기 발광 장치."(1999), 5,874,803 "OLEDs의 스택(stack) 및 인광체 다운컨버터를 구비한 발광 장치."(1999), 5,861,219 "호스트(host) 물질로서의 5-하이드록시-퀴노잘린의 금속 착물을 함유하는 유기 발광 장치."(1999), 5,844,363 "증착된 비중합성 플렉서블 유기 발광 장치."(1998), 5,844,893 "광 진로 조종 구조를 구비한 고효율 유기 발광 장치."(1998), 5,757,139 "적층된 유기 발광 장치를 위한 구동 회로."(1998), 5,757,026 "다색 OLED."(1998), 5,721,160 "다색 유기 발광 장치."(1998), 5,707,745 "다색 유기 발광 장치."(1998), 5,703,436 "유기 장치를 위한 투명 컨택트."(1997), 5,554,220 "큰 광학 비선형을 가진 유기 박막의 성장을 위한 유기 증기 상 증착을 사용하는 방법 및 장치."(1996). 관련 기술분야의 당업자에 의해 인식되는 바와 같이, 발광 장치의 제조와 더불어, 본 발명은 박막 트랜지스터, 광전 변환 장치 및 다른 장치 및 유기 물질의 얇은 코팅을 요하는 제품에 폭넓게 적용할 수 있다.Non-polymerizable compounds may be selected as organic materials, including but not limited to OLED materials such as metal (8-hydroxyquinoline) chelates, or inorganic materials, or mixtures thereof. As used herein, it should be noted that the term "nonpolymerizable" means that the compound provided in the mixture is substantially the same as the compound ultimately applied to the substrate; That is, it did not polymerize, as is typical in PML treatments. Some monomers which may polymerize but nevertheless have not been polymerized during the deposition process are thus referred to as "nonpolymerizable" compounds as used herein. Oligomers will also be included according to IUPAC. Suitable OLED materials have been described in detail in the patent literature, along with OLED fabrication techniques and suitable structures for multilayer materials using OLEDs. Suitable OLEDS are described in the following US patents, each of which is incorporated herein by reference in its entirety: 6,613,395 "Molecular doped composite polymer materials." (2003), 6,602,540 "Non-polymerizable flexible organic light emitting device." 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As will be appreciated by those skilled in the art, in addition to the manufacture of light emitting devices, the present invention is directed to thin film transistors, photoelectric conversion devices and other devices. It is widely applicable to devices and products requiring thin coatings of organic materials.

유체 캐리어는, 바람직하게는 증발 상자의 바람직한 온도에서 폭넓게 증발하고, 비중합성 화합물의 응축 온도보다 높은 온도에서 응축하는 유체이다. 적당한 유체 캐리어는, 직쇄(straight chain) 및 분지형 알콜 및 디올(diols), 아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리디논(N-methylpyrolidinone), 톨루엔, 케톤, 에스테르, 할로겐화 솔벤트, 및 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.The fluid carrier is preferably a fluid which evaporates widely at the desired temperature of the evaporation box and condenses at a temperature higher than the condensation temperature of the nonpolymerizable compound. Suitable fluid carriers are straight chain and branched alcohols and diols, amides, dimethylsulfoxide, N-methylpyrolidinone, toluene, ketones, esters, halogenated solvents, and their Combinations include but are not limited to.

도 1은 원리 증명 실험을 수행하기 위해 사용되는 본 발명의 실시예를 도시하는 개략도이다.1 is a schematic diagram illustrating an embodiment of the present invention used to perform a proof-of-principle experiment.

도 2는 증발 상자에서의 다중 슬릿을 도시하는 본 발명의 실시예를 도시하는 개략도이다.2 is a schematic diagram illustrating an embodiment of the present invention showing multiple slits in an evaporation box.

도 3은 아래의 실시예의 상세한 설명에서 기술되는 원리 증명 실험으로부터 발생한 막을 보여주는 사진이다.3 is a photograph showing a film resulting from a proof-of-principle experiment described in the detailed description of Examples below.

본 발명의 하나의 실시예를 증명하기 위해 실험이 수행되었다. 위에서 기술되고 도 1에서 나타내는 바와 같은 장치가 현존하는 PML 시스템을 개량함으로써 제조되어, 솔벤트 캐리어에서의 분자 유기 반도체의 이송 및 차후의 증착을 허용한다. 주사기 펌프가 소스 리저버로서 기능하였고, 이는 일정한 유동으로 혼합물을 증발 상자에 무화하는 분사기에 유기/솔벤트 혼합물을 공급한다. 증발 상자의 온도는, 상자에서 물질의 축척이 없음을 확실히 하기에 충분한 비율로 전체 혼합물이 증발되었다는 것을 보증하기에 충분하였다. 증기 흐름은 슬릿을 통해 유출하였고 이동 웹(web)으로 향하여 졌으며, 이 온도는 소정의 유기 반도체만이 고체 막으로서 증착하였던 정도로 제어되고, 솔벤트는 증착하거나 또는 신속하게 증발하지 않고 침천 챔버로부터 펌프로 퍼내어졌다. 이 원리 증명 실험에 있어서, 전형적인 유 기 발광 반도체, 알루미늄(8-하이드록시퀴놀린) 킬레이트(Alq3), 는 막자 및 막자 사발로 갈고 초음파로 교반하여 1-헥사놀과 혼합함으로써 슬러리로 먼저 형성되었다. 1-헥사놀에서의 Alq3의 충전은 약 30 중량%이었다. 이중막 유기 발광 장치는 시스템을 통하여 두 별개의 경로를 사용하여 제작되었다.기판은 폭 7 인치이었고, 더 빠른 속도가 가능함에도, 약 10 ft/min 까지의 속도로 시스템을 통하여 통과되었다. 웹 온도는 70 과 90 ℉ 사이에서 유지되었다. 이 원리 증명 실험을 위해서, 증발 상자의 온도는 500 과 700 ℉사이에서 유지되었다. 주사기 펌프는 0.11 과 1.65 ml/min 의 사이에서 혼합물을 이송하였다. 펌프 내에서의 압력은 5 와 15 psi 사이에서 유지되었고, 펌프에서의 배압(back pressure)을 유지하도록 펌프와 증발 상자 사이의 모세관은 30 mil id 감소되어 20 mil id이었다. 이런 직경이 이 실험을 위해서 사용되는 특정 압력 상황 및 혼합물을 위해 작용하였고, 한편 당업자는 펌프에서의 배압을 방지할 적당한 크기가 혼합물의 점도에 의존할 것임을 인식하고 그에 따라 모세관을 선택할 것이다. 웹 로울러를 둘러싸는 진공은 10-5 와 10-4 torr 사이에서 유지되었다. 전극은 종래의 진공 열 침천 시스템을 사용하여 적용되었고 그 결과 장치는 도입된 전류에 응답하여 발광하는 것으로 관찰되었다. 이 실험에 의해 생산된 막의 예가 도 3에 나타내어 진다. Experiments were conducted to demonstrate one embodiment of the present invention. Devices as described above and as shown in FIG. 1 have been fabricated by retrofitting existing PML systems, allowing for the transport and subsequent deposition of molecular organic semiconductors in solvent carriers. The syringe pump functioned as a source reservoir, which supplies the organic / solvent mixture to the injector which atomizes the mixture to the evaporation box at a constant flow. The temperature of the evaporation box was sufficient to ensure that the entire mixture was evaporated at a rate sufficient to ensure that there was no accumulation of material in the box. The vapor flow exited through the slit and directed to the moving web, which temperature was controlled to the extent that only certain organic semiconductors were deposited as solid films, and solvent was pumped from the immersion chamber without deposition or rapid evaporation. Was pumped out. In this proof-of-principle experiment, a typical organic light-emitting semiconductor, aluminum (8-hydroxyquinoline) chelate (Alq 3 ), was first formed into a slurry by grinding with a mortar and pestle, stirring with ultrasound and mixing with 1-hexanol. . The filling of Alq 3 in 1-hexanol was about 30% by weight. The bilayer organic light emitting device was fabricated using two separate paths through the system. The substrate was 7 inches wide and was passed through the system at speeds up to about 10 ft / min, although faster speeds were possible. The web temperature was maintained between 70 and 90 ° F. For this proof-of-principle experiment, the temperature of the evaporation box was maintained between 500 and 700 ° F. The syringe pump transferred the mixture between 0.11 and 1.65 ml / min. The pressure in the pump was maintained between 5 and 15 psi and the capillary between the pump and the evaporation box was reduced by 30 mil id to 20 mil id to maintain the back pressure at the pump. This diameter worked for the particular pressure situation and mixture used for this experiment, while one of ordinary skill in the art would recognize that a suitable size to prevent back pressure in the pump would depend on the viscosity of the mixture and select the capillary accordingly. The vacuum surrounding the web roller was maintained between 10 -5 and 10 -4 torr. The electrode was applied using a conventional vacuum heat sink system and as a result the device was observed to emit light in response to the introduced current. An example of the membrane produced by this experiment is shown in FIG. 3.

처리의 버전들을 제조할 때, 솔벤트는 재활용을 위해 회복될 수 있다. 예에서 사용된 솔벤트는 1-헥사놀이었고, 및 비중합성 화합물은 Alq3이었으나, 1-헥사놀 은 Alq3을 위해서는 빈약한 솔벤트이고, 혼합물은 맑은 용액이라기보다는 (갈고 초음파로 교반하여 만들어진)거의 미세한 슬러리라는 것이 알려져야 한다. 이는 슬러리가 공급 시스템을 방해하지 않는 한 처리를 위해 허용가능하다; 솔벤트의 역할은 단지 재충전가능한, 연속적인 공급 유체 소스이고 증착된 박막에 결합하지 않도록 설계되어 있다. 솔벤트의 바람직한 특징은, 증착된 막에 최소한의 결합이 발생하도록 하는 충분히 높은 증기압 및 양의 압력하에서(즉, 온도 제어 보다는 유동 제어인) 공급 시스템을 통하여 원활히 이송하는 바른 점도이다.When manufacturing versions of the process, the solvent can be recovered for recycling. The solvent used in the example was 1-hexanol, and the non-polymeric compound was Alq 3, but 1-hexanol was a poor solvent for Alq 3 , and the mixture was almost (made by grinding and agitating) rather than a clear solution. It should be known that it is a fine slurry. This is acceptable for processing as long as the slurry does not interfere with the feed system; The role of the solvent is only a rechargeable, continuous feed fluid source and is designed not to bind to the deposited thin film. A desirable feature of the solvent is the smooth viscosity that passes smoothly through the supply system under sufficiently high vapor pressure and positive pressure (ie, flow control rather than temperature control) to ensure minimal bonding to the deposited film.

본 발명의 대체적인 실시예는, 두 개 혹은 그 이상의 유체 소스 리저버가 다통로 밸브(multi-way valve)에 의해 전환되는 상기 디자인에 기초한 연속적인 공급 시스템을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 유체로서 들어오는 모든 것이 증기로 존재하도록 증발 상자의 온도가 제어되어서, 막 두께는 온도 제어되는 것이 아니라, 유동 제어된다. 두 개 혹은 그 이상의 열 증발 상자를 독립적으로 제어하는 열 증발 시스템에서 사용되는 통상의 방법보다 오히려 유체 리저버에서 도펀트를 예혼합함으로써, 도핑 비율에 대하여 매우 정확한 제어로, 도핑된 막이 또한 가능하다. 열 승화 시스템에서의 증발율이 온도에 지수적으로 의존하기 때문에, 정확한 도핑 제어는 어렵다. 따라서 본 발명은 이 장애를 극복한다.Alternative embodiments of the present invention may include, but are not limited to, a continuous supply system based on the design in which two or more fluid source reservoirs are switched by a multi-way valve. The temperature of the evaporation box is controlled so that all incoming as a fluid is present as vapor so that the film thickness is flow controlled, not temperature controlled. By premixing the dopant in the fluid reservoir rather than the conventional method used in thermal evaporation systems to independently control two or more thermal evaporation boxes, a doped membrane is also possible with very precise control over the doping rate. Accurate doping control is difficult because the evaporation rate in the heat sublimation system is exponentially dependent on temperature. Thus, the present invention overcomes this obstacle.

만약 예혼합이 어떤 이유로 금지된다면, 1 미터보다 큰 소스가, 별개의 무화기를 통해서, 또는 양 소스를 같은 무화기로 돌림으로써 독립적으로 제어되는 비율로 같은 증발 상자를 공급할 수 있다.If premixing is prohibited for any reason, a source larger than 1 meter may supply the same evaporation box at a controlled rate independently through separate atomizers or by turning both sources to the same atomizer.

슬릿부터 기판까지의 거리는, 증착 시스템의 형상에 의해 정해진 한도 내에서 조정될 수 있으나, 슬릿 크기, 유동율, 온도(및 나아가 상자에서의 압력)의 적절한 최적화로, 매우 긴 출구 슬릿을 통해 훌륭한 균일성이, 근접한 슬릿부터 기판까지의 거리(즉, 1 cm 이하)에서도 얻어질 수 있다. 이는 도 2에서 나타내는 실시예를 초래하는데, 여기에서 다중의 출구 노즐은, 잉크젯 프린팅과 유사한(그러나 차이가 있는) 기술에서의 유기 반도체의 거친 패턴을 얻도록 사용된다. 마이크로 유체공학의 기술을 사용하여 제작된 미크론 규모의 노즐은 기판 상에 미크론 규모의 패턴 막 침천을 생성할 수 있다. 다른 실시예에서는, 각각의 노즐은 별개의 소스 리저버에 연결될 수 있고 별개의 온도 한도에서 제어될 수 있는데, 예를 들어, 이동 웹 상의 레드, 블루 및 그린 발광층의 동시 침천 또는 유기 전자회로의 이종 통합을 위한 금속유기 물질, n, P, 및 트랜지스터 애플리케이션에 있어서이다. 기판 위치에 있어서의 측방의 지터(jitter)가 각각의 패턴의 가장자리에 기대되는 가우시안 라인형태(gaussian lineshape)를 예리하게 하기 위해 사용될 수 있고 각각의 노즐에 설치된 작은 셔터가 기판 이송 방향으로 패터닝(patterning)을 제공할 수 있다.The distance from the slit to the substrate can be adjusted within limits defined by the geometry of the deposition system, but with the proper optimization of the slit size, flow rate, and temperature (and further pressure in the box), good uniformity is achieved through very long outlet slits. It can also be obtained at a distance from the adjacent slit to the substrate (ie 1 cm or less). This results in the embodiment shown in FIG. 2, where multiple outlet nozzles are used to obtain a rough pattern of organic semiconductors in a technique similar to (but different from) inkjet printing. Micron-scale nozzles fabricated using the techniques of microfluidics can produce micron-scale patterned film deposition on a substrate. In other embodiments, each nozzle may be connected to a separate source reservoir and controlled at separate temperature limits, for example, simultaneous infiltration of red, blue and green light emitting layers on a moving web or heterogeneous integration of organic electronics. Metal organic materials for n, P, and transistor applications. Lateral jitter at the substrate position can be used to sharpen the Gaussian lineshape expected at the edge of each pattern and a small shutter installed at each nozzle patterning in the substrate transfer direction. ) Can be provided.

본 발명의 실시예가 도시되었고 기술되었으므로, 보다 넓은 관점에서 발명으로부터 출발함이 없이 많은 변화 및 개량이 될 수 있다는 것은 관련 기술 분야의 당업자에게는 명백할 것이다. 첨부된 청구범위는, 따라서 발명의 정신과 범위 내에 있는 이런 모든 변화 및 개량을 포함하는 것으로 의도된다.Since embodiments of the present invention have been shown and described, it will be apparent to those skilled in the art that many changes and improvements can be made therein without departing from the invention in a broader sense. The appended claims are therefore intended to embrace all such changes and improvements as fall within the spirit and scope of the invention.

관련 기술분야의 당업자에 의해 인식되는 바와 같이, 발광 장치의 제조와 더불어, 본 발명은 박막 트랜지스터, 광전 변환 장치 및 다른 장치 및 유기 물질의 얇은 코팅을 요하는 제품에 폭넓게 적용할 수 있다.As will be appreciated by those skilled in the art, in addition to the manufacture of light emitting devices, the present invention is widely applicable to thin film transistors, photoelectric conversion devices and other devices and articles requiring thin coatings of organic materials.

Claims (25)

기판 상에 비중합성 화합물의 박막을 코팅하는 방법으로서,As a method of coating a thin film of a non-polymerizable compound on a substrate, a. 상기 비중합성 화합물(non-polymeric compound) 및 유체 캐리어의 혼합물을 제공하는 단계,a. Providing a mixture of the non-polymeric compound and the fluid carrier, b. 가열된 증발 상자(evaporation box)의 내부에 상기 혼합물을 펌핑하는 단계,b. Pumping the mixture inside a heated evaporation box, c. 상기 가열된 증발 상자 내에서 모든 상기 비중합성 화합물 및 유체 캐리어를 가스 형태로 실질적으로 변환하기에 충분한 온도로 상기 혼합물을 노출시키는 단계,c. Exposing the mixture to a temperature sufficient to substantially convert all of the nonpolymerizable compound and the fluid carrier into gaseous form in the heated evaporation box, d. 상기 증발 상자에서의 출구 슬릿을 통하여 상기 가스 형태의 상기 비중합성 화합물 및 유체 캐리어를 제거하는 단계, 및d. Removing the non-polymerizable compound and the fluid carrier in gaseous form through an outlet slit in the evaporation box, and e. 진공으로 유지되고 상기 증발 상자에서의 상기 출구 슬릿에 상대적으로 이동하는 기판 상에 상기 비중합성 화합물 및 유체 캐리어를 응축하는 단계를 포함하는 방법.e. Condensing the nonpolymerizable compound and the fluid carrier on a substrate maintained in vacuum and moving relative to the outlet slit in the evaporation box. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 유체 캐리어가 상기 기판 상에 응축하지 않도록 충분히 높은 온도로 상기 기판을 유지하는 단계를 더 포함하는 방법. Maintaining the substrate at a sufficiently high temperature so that the fluid carrier does not condense on the substrate. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 기판과 접촉하고 있는 유체 캐리어가 증발하도록 충분히 높은 온도로 상기 기판을 유지하는 단계를 더 포함하는 방법.Maintaining the substrate at a temperature high enough for the fluid carrier in contact with the substrate to evaporate. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, a. 상기 유체 캐리어 및 상기 비중합성 화합물 양자가 상기 증발 상자의 상기 출구 슬릿에서 기판 상에 응축하도록 충분히 낮은 온도로 상기 기판을 유지하는 단계 및a. Maintaining the substrate at a temperature low enough for both the fluid carrier and the nonpolymerizable compound to condense on the substrate in the outlet slit of the evaporation box; and b. 차후, 상기 기판의 온도를 상기 유체 캐리어가 증발하기에 충분한 온도로 증가시키는 단계를 더 포함하는 방법.b. Thereafter, increasing the temperature of the substrate to a temperature sufficient for the fluid carrier to evaporate. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 유체 캐리어와 상기 비중합성 화합물의 혼합물을 추가적으로 제공하기 위해서, 상기 유체 캐리어를 포획하고 차후 상기 유체 캐리어를 재활용하는 단계를 더 포함하는 방법.Capturing the fluid carrier and subsequently recycling the fluid carrier to further provide a mixture of the fluid carrier and the nonpolymerizable compound. 청구항 5에 있어서,The method according to claim 5, 상기 유체 캐리어를 응축하도록 상기 진공을 제공하는데 사용되는 펌프 전방에 콜드 트랩(cold trap)을 제공하는 것을 더 포함하는 방법.Providing a cold trap in front of the pump used to provide the vacuum to condense the fluid carrier. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 기판은, 웹 로울러(web roller) 상에 제공되는 방법.The substrate is provided on a web roller. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 상자 온도는 100 ℃ 보다 크게 제공되는 방법.The box temperature is provided to be greater than 100 ° C. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 비중합성 화합물은 유기 물질로서 선택되는 방법.The non-polymerizable compound is selected as an organic material. 청구항 4에 있어서,The method according to claim 4, 상기 유기 물질은 OLED 물질 및 금속 (8-하이드록시퀴놀린(hydroxyquinoline)) 킬레이트(chelate)를 구성하는 그룹으로부터 선택되는 방법.The organic material is selected from the group consisting of an OLED material and a metal (8-hydroxyquinoline) chelate. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 비중합성 화합물은 무기 물질로서 선택되는 방법.The non-polymerizable compound is selected as an inorganic material. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 솔벤트는, 직쇄(straight chain) 및 분지형 알콜(branched alcolhol) 및 디올(diols), 아미드(amides), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone), 톨루엔(tolune), 케톤(ketones), 에스테르 (esters), 할로겐화 솔벤트(halogenated solvents), 1-헥사놀(1-hexanol), 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.The solvent is a straight chain and branched alcohol and diols, amides, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidinone, toluene ), Ketones, esters, halogenated solvents, 1-hexanol, and combinations thereof. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 비중합성 화합물은, 유기 및 무기 물질의 혼합물로서 선택되는 방법.The nonpolymerizable compound is selected as a mixture of organic and inorganic materials. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 출구 슬릿은 일련의 출구 슬릿들로서 설치되어 있는 방법The outlet slit is installed as a series of outlet slits 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 혼합물은, 상기 증발 상자의 내부에서 미세한 스프레이(spray)로 무화되는 방법The mixture is atomized with a fine spray inside the evaporation box. 청구항 16에 있어서,The method according to claim 16, 상기 혼합물은, 초음파 팁(ultrasonic tip) 또는 연료 분사기를 사용하여 미세한 스프레이로 무화되는 방법The mixture is atomized with a fine spray using an ultrasonic tip or fuel injector 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 증발 상자에 상기 혼합물을 도입하기 전에, 소스 리저버(source reservoir)에서 상기 혼합물을 교반하는 단계를 더 포함하는 방법.Stirring the mixture in a source reservoir prior to introducing the mixture into the evaporation box. 청구항 18에 있어서,The method according to claim 18, 상기 교반은 초음파 교반, 기계적인 진동, 마그네틱 교반, 및 이들의 조합으로 제공되는 방법.Wherein the agitation is provided by ultrasonic agitation, mechanical vibration, magnetic agitation, and combinations thereof. a. 금속(8-하이드록시퀴놀린) 킬레이트 및 1-헥사놀의 혼합물을 제공하는 단계,a. Providing a mixture of metal (8-hydroxyquinoline) chelate and 1-hexanol, b. 가열된 증발 상자의 내부에 상기 혼합물을 펌핑하는 단계,b. Pumping the mixture into the heated evaporation box, c. 상기 가열된 증발 상자 내에서 모든 상기 금속(8-하이드록시퀴놀린) 킬레이트 및 1-헥사놀을 가스 형태로 변환하기에 충분한 온도로 상기 혼합물을 노출시키는 단계,c. Exposing the mixture to a temperature sufficient to convert all of the metal (8-hydroxyquinoline) chelate and 1-hexanol into gaseous form in the heated evaporation box, d. 상기 증발 상자에서의 출구 슬릿을 통하여 가스 형태의 메탈(8-하이드록시퀴놀린) 킬레이트 및 1-헥사놀을 제거하는 단계, 및d. Removing gaseous metal (8-hydroxyquinoline) chelate and 1-hexanol through an outlet slit in the evaporation box, and e. 진공으로 유지되고 상기 증발 상자에서의 상기 출구 슬릿에 상대적으로 이동하는 기판 상에 상기 금속(8-하이드록시퀴놀린) 킬레이트를 응축하는 단계를 포함하는 기판 상에 금속(8-하이드록시퀴놀린) 킬레이트의 박막을 코팅하는 방법.e. Condensing said metal (8-hydroxyquinoline) chelate on a substrate maintained in vacuum and moving relative to said exit slit in said evaporation box. How to coat thin films. 청구항 20에 있어서,The method of claim 20, 상기 1-헥사놀이 기판 상에 응축하지 않도록 충분히 높은 온도로 상기 기판을 유지하는 단계를 더 포함하는 방법.Maintaining the substrate at a sufficiently high temperature so as not to condense on the 1-hexanol substrate. 청구항 20에 있어서,The method of claim 20, 상기 기판과 접촉하고 있는 어떠한 1-헥사놀도 증발하도록 충분히 높은 온도로 상기 기판을 유지하는 단계를 더 포함하는 방법.Maintaining the substrate at a temperature high enough to evaporate any 1-hexanol in contact with the substrate. 청구항 20에 있어서,The method of claim 20, a. 상기 금속(8-하이드록시퀴놀린) 킬레이트 및 1-헥사놀 양자가 상기 증발 상자의 출구 슬릿에서의 기판 상에 응축하도록 충분히 낮은 온도로 상기 기판을 유지하는 단계 및a. Maintaining the substrate at a temperature low enough for both the metal (8-hydroxyquinoline) chelate and 1-hexanol to condense on the substrate in the outlet slit of the evaporation box; and b. 차후, 상기 기판의 온도를 상기 1-헥사놀이 증발하기에 충분한 온도로 증가시키는 단계를 더 포함하는 방법.b. Thereafter further comprising increasing the temperature of the substrate to a temperature sufficient to evaporate the 1-hexanol. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 비중합성 화합물이 발광 장치의 일부 또는 전부를 형성하는 방법.Wherein said nonpolymerizable compound forms part or all of a light emitting device. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 비중합성 화합물이 박막 트랜지스터의 일부 또는 전부를 형성하는 방법.And wherein the nonpolymerizable compound forms part or all of the thin film transistor. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 비중합성 화합물이 광전 변환 장치(photovoltaic device)의 일부 또는 전부를 형성하는 방법The non-polymerizable compound forms part or all of a photovoltaic device
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