KR20070017018A - 아민 ｎ-옥시드계 계면활성제 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 계면활성제 조성물은 1 이상의 하기 화학식 1의 화합물을 함유한다:

화학식 1

상기 화학식에서, R¹은 메틸, 에틸 또는 1-프로필이고; R은 C4-C20 아릴, 알카릴, 아랄킬, 환식, 비환식 또는 2차, 분지쇄형 또는 이환식 알킬기, 또는 하기 화학식 A에 따른 폴리히드록시알킬기이다:

화학식 A

상기 화학식에서, u는 0 내지 2의 정수이고, R²는 H, α-D-글루코피라노실, β-D-피라노실 또는 β-D-갈락토피라노실이고; Z는 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실); CH₂(CH₂)_n{N⁺O-R¹-CH₂(CH₂)_o}_p(여기서 p는 1 내지 10의 정수이며, n 및 o는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수임); (CH₂)_r[O(CH₂)_s]_tO(CH₂)_q(여기서 s는 2 내지 4의 정수이 고, t는 0 내지 2의 정수이며, r 및 q는 각각 독립적으로 2 또는 3임); (CH₂)_m(여기서 m은 2 내지 6의 정수임); 및 하기 화학식 B의 이소포론 잔기로 구성된 군에서 선택되는 연결기이다:

화학식 B

Description

아민 Ｎ-옥시드계 계면활성제{AMINE N-OXIDE BASED SURFACTANTS}

도 1은 차아염소산나트륨을 에이징시킨 후의 본 발명의 예시적인 계면활성제의 동적 표면 장력을 도시한다.

발명의 분야

본 발명은 계면활성제 조성물, 더욱 상세하게는 산화아민 작용기를 갖는 계면활성제에 관한 것이다.

발명의 배경

물의 표면 장력을 감소시키는 능력은, 감소된 표면 장력이 사용중에 향상된 기재 습윤성으로 전환하기 때문에, 수계 제제의 용도에 있어 매우 중요하다. 양호한 습윤성을 필요로 하는 수계 조성물의 예로는 코팅, 잉크, 접착제, 평판 인쇄용 습수액(fountain solution), 세정 조성물, 금속가공 유체, 농업용 제제, 전자제품 세정 및 반도체 프로세싱 조성물, 퍼스널 케어 제품, 및 직물 가공용 및 유전 용도용 조성물을 들 수 있다. 수계 시스템에서의 표면 장력 감소는 통상적으로 계면활성제의 첨가를 통해 달성되는데, 이로 인해 표면 덮임률(surface coverage)이 강화 되고, 결함이 더 줄어들며, 분포가 더욱 균일해진다. 평형 표면 장력(EST)은 시스템이 휴지 상태인 경우 중요하고, 반면에 동적 표면 장력(DST)은 표면 장력을 감소시키는 계면활성제의 능력의 척도를 제공하고, 고속 도포 조건하에서 습윤성을 부여한다.

낮은 사용 수준에서 낮은 표면 장력을 달성하는 계면활성제의 능력, 발포 성능에 영향을 미치는 계면활성제의 능력, 및 효율적 유화 및 가용화를 제공하는 계면활성제의 능력의 중요성은, 당업계에서 인지된 바와 같이, 모두 산업적 중요성이 상당히 크다. 또한, 평형 표면 장력 감소 효율은 일부 용도에서 중요하지만, 기타 용도에서는 평형 및 동적 표면 장력 감소 모두를 필요로 할 수 있다.

계면활성제의 발포 특성은, 계면활성제가 적합할 수 있는 용도를 한정하는 데 도움을 줄 수 있기 때문에, 또한 중요하다. 예컨대, 폼은 부유 선광 및 세정과 같은 용도에 바람직할 수 있다. 한편, 코팅, 그래픽 아트 및 접착제 용도에서, 폼은 도포를 곤란하게 하고, 결함 형성을 초래할 수 있기 때문에, 바람직하지 않다. 따라서, 발포 특성은 종종 중요한 성능 매개변수가 된다.

계면활성제가 사용되는 광범위한 각종 용도, 및 성능 요건에서 결과로 생기는 변수는 이들 다양한 성능 요구에 적용된 상응하는 다수의 계면활성제의 수요, 및 이들 계면활성제의 적절한 제조 방법에 대한 수요를 생성시킨다.

발명의 개요

일측면에서, 본 발명은 1 이상의 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 조성물 을 제공한다:

화학식 1

상기 화학식에서, R¹은 메틸, 에틸 또는 1-프로필이고; R은 C4-C20 아릴, 알카릴, 아랄킬, 환식, 비환식 또는 2차, 분지쇄형 또는 이환식 알킬기, 또는 하기 화학식 A에 따른 폴리히드록시알킬기이다:

화학식 A

상기 화학식에서, u는 0 내지 2의 정수이고, R²는 H, α-D-글루코피라노실, β-D-피라노실 또는 β-D-갈락토피라노실이다. Z기는 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실); CH₂(CH₂)_n{N⁺O-R¹-CH₂(CH₂)_o}_p(여기서 p는 1 내지 10의 정수이며, n 및 o는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수임); (CH₂)_r[O(CH₂)_s]_tO(CH₂)_q(여기서 s는 2 내지 4의 정수이고, t는 0 내지 2의 정수이며, r 및 q는 각각 독립적으로 2 또는 3임); (CH₂)_m(여기서 m은 2 내지 6의 정수임); 및 하기 화학식 B의 이소포론 잔기로 구성된 군에서 선택되는 연결기이다:

화학식 B

다른 측면에서, 본 발명은 제제의 표면 장력을 감소시키는 방법으로서, 제제의 평형 표면 장력을 52 mN/m 미만의 값으로 감소시키기에 충분한 상기 나타낸 바의 1 이상의 화학식 1의 화합물의 유효량을 제제에 첨가하는 것을 포함하는 방법을 제공한다

본 발명은 효과적으로 수계의 동적 및/또는 평형 표면 장력을 감소시키고/시키거나, 이러한 계의 발포 능력에 영향을 줄 수 있는 계면활성제 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 1 이상의 하기 화학식 1의 화합물을 포함한다:

화학식 1

상기 화학식에서, R¹은 메틸, 에틸 또는 1-프로필이고; R은 C4-C20 아릴, 알카릴, 아랄킬, 환식, 비환식 또는 2차, 분지쇄형 또는 이환식 알킬기, 또는 하기 화학식 A에 따른 폴리히드록시알킬기이다:

화학식 A

상기 화학식에서, u는 0 내지 2의 정수이고, R²는 H, α-D-글루코피라노실, β-D-피라노실 또는 β-D-갈락토피라노실이고; Z는 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실); CH₂(CH₂)_n{N⁺O-R¹-CH₂(CH₂)_o}_p(여기서 p는 1 내지 10의 정수이며, n 및 o는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수임); (CH₂)_r[O(CH₂)_s]_tO(CH₂)_q(여기서 s는 2 내지 4의 정수이고, t는 0 내지 2의 정수이며, r 및 q는 각각 독립적으로 2 또는 3임); (CH₂)_m(여기서 m은 2 내지 6의 정수임); 및 하기 화학식 B의 이소포론 잔기로 구성된 군에서 선택되는 연결기이다:

화학식 B

다수의 경우에서, R¹은 메틸일 수 있고, s는 통상적으로 2일 수 있다. 일부 구체예에서, Z는 CH₂(CH₂)_n{N⁺O-R¹-CH₂(CH₂)_o}_p일 수 있고, 통상적으로 p는 1 또는 2일 수 있으며, o는 독립적으로 1 또는 2일 수 있다. 일반적으로, m은 2 또는 3일 수 있다. 적절한 예시적인 R기는 2-부틸, 이소부틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 3-메틸부트-2-일, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸펜트-1-일, 이소헥실, 4-메틸펜트-2-일, 4-메틸펜트-3-일, 2-메틸헥스-1-일, 5-메틸헥스-2-일, 2-노르보르닐, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 2-옥틸, 3-옥틸, 4-옥틸, 2-에틸헥스-1-일, 2-보르닐, 3,5-디메틸옥트-1-일, 3,7-디메틸옥트-1-일, 3-메틸-10-에틸도덱-1-일, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 벤질, 피닐, 피닐메틸, 페네틸, p-메틸벤질, 페닐, 톨일, 크실일, 나프틸, 에틸페닐, 메틸나프틸, 디메틸나프틸 및 노르보르닐메틸을 포함한다. 통상적으로, 각각의 R은 분지쇄형 또는 이환식 알킬기일 수 있다. 일부 구체예에서, R은 C5-C10 알킬기일 수 있다.

화학식 1의 화합물의 제조

화학식 1의 화합물은 합성 유기 화학 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예컨대, 이는 화학식 2에 따른 비스 2차 아민의 환원 알킬화에 의해 화학식 3에 따른 비스 3차 아민을 형성시킨 후, 예컨대 과산화수소로 산화시켜 제조할 수 있다.

화학식 2 화학식 3

화학식 2의 비스 2차 아민은 미국 특허 제4,126,640호, 제5,939,476호 및 제6,190,733호; 일본 특허 제62,074, 814호; 및 문헌(Casellin et al., Tetrahedron: Asymmetry, vol. 14, 2003, pp 1451-1454)에 보고된 바의 공지된 절차 또는 이의 변형에 따라 제조할 수 있다. 연결기 Z가 (CH₂)_r[O(CH₂)_s]_tO(CH₂)_q인 경우, 전구체 아민은 예컨대 Lassila 등의 미국 특허 제6,492,559호에 개시된 방법에 의해 제조할 수 있다. Z가 CH₂(CH₂)_n{N⁺O-R¹-CH₂(CH₂)_o}_p일 경우, 전구체 아민은 Lassila 등의 미국 특허 제6,288,151호에 기재된 대로 하여 제조할 수 있다.

R이 상기 화학식 A에 따른 폴리히드록실알킬기인 경우, 화학식 3의 화합물은 예컨대 문헌[J. M. Prestman et al., Langmuir, 13, 6857-6860(1997)]에 보고된 임의의 적절한 절차에 의해 얻을 수 있다. 다양한 폴리히드록시알킬기중 임의의 것을 혼입할 수 있지만, 이는 대부분 통상적으로 예컨대 환원 당, 예컨대 포도당의 개쇄 형태로부터 유도할 수 있다. 예시적인 폴리히드록시알킬기는 포도당으로부터 유도하는데, 즉 이는 1-디옥시글루시틸기이다. 일반적으로, 적절한 폴리히드록시알킬기는 포도당, 과당, 말토오스, 락토오스, 갈락토오스, 만노오스 및 크실로오스로 구성된 환원당의 군중 임의의 것으로부터 유도할 수 있다. 통상적으로, 환원당은 알도오스일 수 있으며, 케톤을 사용할 수도 있지만, 다당류 및 이당류 모두 사용할 수 있고, 이당류의 편리한 공급원으로는 고농도 덱스트로오스 옥수수 시럽, 고농도 과당 옥수수 시럽 및 고농도 말토오스 옥수수 시럽을 들 수 있다. 다른 유용한 폴리히드록시알킬기는 글리세르알데히드로부터 유도할 수 있다. 일부 구체예에서, R은 포도당으로부터 유도된 폴리히드록시알킬기인데, 즉 기는 1-디옥시글루시틸이다. 이 경우, u는 2이고, R²는 수소이다.

화학식 1의 화합물의 용도

화학식 1의 화합물은 통상적으로 양호한 산화 안정성을 갖는데, 이는 특정한 세정 및 금속 처리 용도, 직물 및 종이 가공 뿐 아니라, 강력한 산화 조건이 존재할 수 있는 경우, 표백제, 퍼옥시드 및/또는 강력한 산화제가 사용되는 다른 산업적 및 가사 용도와 같은 용도에서 특별한 잠재적 용도를 가능하게 한다. 이러한 환경에서, 화합물은 차아염소산염, 과산화수소, 유기 또는 무기 퍼옥시드 또는 히드로퍼옥시드, 할로겐 또는 질산을 포함하나 이에 한정되지 않는 산화제를 함유하는 제제중에 분산될 수 있으며, 화학식 1의 화합물은 이러한 환경에서 산화 분해에 대해 실질적인 내성을 나타낼 수 있다. 이는 또한 통상적으로 특정 산업용 및 연구용(industrial and institutional) 그리고 가사 세정 용도, 예컨대 딱딱한 표면 세정, 금속 및 금속 부품 세정, 반도체 세정 및 가공, 직물 및 종이 가공, 코팅 및, 접착 및 그래픽 아트 용도와 같은 용도에서 바람직한 특성인 낮은 수준의 발포를 나타낸다. 더욱 일반적으로, 본 발명에 따른 조성물은 1 이상의 화학식 1의 화합물 이외에, 다수의 용도중 임의의 용도에서 유용성을 보완하기 위해 채택된 다양한 다른 성분을 포함할 수 있다. 이러한 제품의 성능 특성은 화학식 1로부터의 기본적 구조의 계면활성제를 적절히 선택하고, 대체물을 적절히 선택하여, 특정 용도에 대해 최적화시킬 수 있다. 이러한 최적화는 일상적인 것이며, 특정 용도 영역의 당업자의 능력 안의 것이다. 따라서, 이러한 다양한 조작으로 인해 유화제 또는 세제, 습윤제, 발포제, 거품제거제, 유동학 개질제 또는 회합 점증제, 분산제 등으로서 유용할 수 있는 화합물을 얻는다. 이와 같이, 이러한 화합물은 코팅, 잉크, 접착 제, 농업용 제제, 습수액, 포토레지스트 박피제 및 현상제, 샴푸, 바디워시, 세제 및 기타 세정 조성물과 같은 용도에서 유용할 수 있다. 화합물은 강화된 오일 회수, 파쇄 및 자극 공정, 및 시추 및 고결 조작과 같은 제조, 개발 및 유전 탐사에서 유용할 수 있으며, 섬유의 염색 및 섬유 정련(fiber scouring) 및 키어 정련(kier boiling)과 같은 다양한 습윤-가공 직물 조작에서 유용할 수도 있다. 이러한 용도 각각을 지배하는 일반적인 제제화 원리는 각각의 분야에 잘 알려져 있으며, 다수의 용도 영역의 상세한 설명 및 본 발명의 화합물을 이러한 제제에 혼입하는 방법은 이를 효과적으로 혼입하는 데 필요하지 않다. 그러나, 본 발명에 따른 화합물에 대한 가능한 광범위한 용도 범위의 지시로서, 예시적이지만 비제한적인 제제를 다수의 용도 영역에 대해 하기에 기재한다.

본 명세서에 사용된 바와 같은 "수계(water-based or waterbone)", "수성(aqueous)" 또는 "수성 매질" 또는 "수성 담체"라는 용어는 용매 또는 액상 분산 매질이 50 중량% 이상의 물, 바람직하게는 90 중량% 이상의 물, 및 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상의 물을 포함하는 시스템을 지칭한다. 분산 매질은 물로 주구성될 수 있다. 즉 분산 매질은 첨가된 용매가 없을 수 있다.

광의로, 화학식 1의 화합물은 제2 성분의 적용이 화학식 1의 물질에 의해 제공된 계면활성 특성으로부터 이익을 얻도록, 제2 성분을 포함하는 광범위한 제제에 사용될 수 있다. 화학식 1의 화합물을 제조하기 위한 전-제조 또는 후-제조 합성 반응 혼합물의 성분들이 존재할 수 있지만, 이들 성분은 본 발명의 목적을 위한 제2 성분의 부분으로서 간주되지 않음을 이해해야 한다. 그러한 성분은 예컨대 화학 식 1의 화합물의 제조와 관련된 단순 염, 용매, 촉매, 유기 전구체, 시약, 부생성물 및 부산물을 포함할 수 있고, 제2 성분의 부분은 아니다. 반드시 그런 것은 아니지만, 통상적으로 제제중 제2 성분의 중량은 화학식 1의 화합물(들)의 중량보다 클 수 있다.

본 발명에 의한 화학식 1의 화합물을 포함하는 제제는 통상적으로 25℃에서 유체가 되도록 구성할 수 있다. 제제는 통상적으로 수성이지만, 꼭 그럴 필요는 없다. 제2 성분은 광산, 포름산, 아세트산, 수산화테트라메틸암모늄, 비휘발성 유기 물질, 비휘발성 무기 물질, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 물질로 구성될 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이 "비휘발성"이라는 용어는 지시된 물질이 비등할 수 없거나, 또는 760 Torr의 압력, 150℃ 이상의 온도에서 비등한다는 것을 의미한다. 따라서, 통상적인 휘발성 용매는 제제에 포함될 수 있지만, 이들은 제2 성분의 부분을 구성하지 않는다. 이러한 휘발성 용매 또는 물, 또는 이들의 조합물은 일부 구체예에서는 제제의 제3 성분의 부분일 수 있다. 통상적으로, 제2 및 제3 성분은 조합하여 제제의 0.1 내지 99.9 중량%를 구성한다.

휘발성 물질의 통상적인 비제한적인 예는 하기 제공된 예시적 제제에 제시된다. 본 발명에 따른 제제는 바로 사용가능한 제제 또는 농축물을 포함할 수 있다. 이들은 사용시 추가로 희석될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물중 화학식 1의 1 이상의 화합물의 농도는 광범위하게 다양할 수 있다. 통상적으로, 농도는 제제의 0.001 내지 45 중량%일 수 있지만, 일부 경우에서 이 양은 0.00001 중량% 정도로 낮을 수 있다. 다수의 경우, 이러한 농도 범위의 상한에서 조성물은 의도한 용도에 사용하는 중에 또는 사용하기 전에 희석될 수 있지만, 이는 모든 용도에서 요구되는 것은 아니다.

화학식 1의 화합물을 사용함으로써 수계 조성물 또는 산업 공정중 표면 장력을 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 이러한 화합물을 포함하는 수성 조성물을 제공하는데, 여기서 계면활성제는 계면활성제 유효량으로 사용시 양호한 습윤 특성을 제공한다. 예컨대, 수계 유기 화합물 함유 조성물의 향상된 습윤 특성을 제공하기에 유효한 계면활성제의 양은 제제의 전체 중량을 기준으로 0.00001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 3 중량%, 및 더욱 바람직하게는 0.001 내지 3 중량%의 범위일 수 있다. 통상적으로, 수성 제제에 사용될 경우, 계면 활성제는 약 52 mN/m 미만으로 평형 표면 장력을 감소시키는 양으로 사용될 수 있고, 이를 수행하는 데 요구되는 양은 일반적으로 5 중량 이하, 더욱 통상적으로 1% 이하이다. 그러나, 기타 표면 장력값을 달성하기 위해 기타량이 사용될 수 있다. 가장 바람직한 양은 예컨대 라텍스 중합체와 같이 폼 특성 및 습윤 성능에 영향을 미칠 수 있는 제제내에 존재하는 기타 화학종의 양 및 유형에 따라, 용도별로 달라질 수 있다.

화학식 1의 화합물을 함유하는 하기의 통상적인 수계 조성물에서, 당업자는 조성물에서 100 중량%의 성분을 제공하기 위해 기재한 범위 내에서 지시한 성분의 충분한 양을 사용할 수 있을 것이다.

본 발명의 계면활성제를 포함하는 통상적인 수계 코팅 조성물은 수성 매질 내에 분산된 하기 기재한 바의 조성물을 포함할 수 있는데, 조성물은 통상적으로 총 수성 제제의 30 내지 80%를 구성한다.

본 발명의 계면활성제를 포함하는 통상적인 수계 조성물은 수성 매질 내에 분산된 하기 기재한 바의 조성물을 포함할 수 있는데, 조성물(유착성 용매 제외)은 통상적으로 총 수성 제제의 20 내지 60%를 구성한다.

본 발명의 계면활성제를 포함하는 통상적인 수계 농업용 조성물은 수성 매질 내에 분산된 하기 기재한 바의 조성물을 포함할 수 있는데, 조성물은 통상적으로 총 수성 제제의 0.01 내지 80%를 구성한다.

본 발명의 계면활성제를 포함하는 통상적인 평판 인쇄(planographic printing)용 습수액 조성물은 하기 성분들을 포함할 수 있다.

본 발명의 계면활성제를 포함하는 통상적인 경질 표면 세정제는 하기 성분들을 포함할 수 있다.

본 발명의 계면활성제를 포함하는 통상적인 수계 포토레지스트 현상액 또는 전자제품 세정 조성물은 하기 성분들을 포함할 수 있다.

본 발명의 계면활성제를 포함하는 통상적인 금속가공 유체는 하기 성분들을 포함할 수 있다.

계면활성제는 또한 퍼스널 케어의 영역과 가정용 및 산업용 세정의 영역에서 광범위한 제품에 사용된다. 본 발명의 계면활성제는 1 이상의 이점을 제공하기 위해서 이들 제제중 임의의 제제에, 특정 용도에 요구되는 특정 성능 특성에 따른 계면활성제 화합물의 정확한 구조로 사용될 수 있다. 그러한 제품 시장에서 사용되는 통상적인 제제는 문헌[Louis Ho Tan Tai's book, Formulating Detergents and Personal Care Products: A Complete Guide to Product Development(Champaign, IL: AOCS Press, 2000)] 뿐 아니라, 당업자에게 친숙한 기타 서적, 문헌, 제품 처방전 등에 설명되어 있다. 몇몇 대표적 예시적 제제는 예시로서 본 명세서에서 서술한다. 예컨대, 가정용 자동 식기 세척에서 또는 산업용 및 연구용 물품 세척에서 사용하기 위한 린스 보조제는 하기 서술한 성분들을 포함할 수 있다.

시멘트 혼합물 제제

시멘트 혼합물은 초가소(superplasticizing) 유형, 가소 유형, 급결(accelerating) 유형, 응결 지연(set retarding) 유형, 공기 연행(air entraining) 유형, 발수 유형, 부식 억제 유형 및 기타 유형을 비롯한 여러 유형중 임의의 것일 수 있다. 이러한 혼합물은 콘크리트, 모르타르 등과 같은 시멘트 생성물의 가공성, 침강성 및 최종 특성(강도, 불투과성, 내구성 및 결빙/제빙 염 내성 등)을 조절하는 데에 사용된다. 혼합물은 통상적으로 수성 용액으로서 제공되고, 제제화 동안 일정 시점에서 시멘트 시스템에 첨가될 수 있다. 본 발명의 계면활성제는, 이러한 시스템에 사용될 경우, 습윤성, 폼 제어성, 유동성 및 레벨링성, 감수성(water reduction), 부식 억제, 고 이온세기 내성 및 융화성(compatibility), 및 기타 이점을 제공할 수 있다.

유전 및 가스전에 유용한 제제

단독으로 또는 제제중의 성분으로 사용된 본 발명의 계면활성제는 유전 및 가스전 산업의 다양한 용도에 표면 장력 감소, 폼 제어, 및 개선된 습윤성을 제공할 수 있다. 상기 용도는 예컨대 하기 용도를 위한 제제를 포함할 수 있다.

시추 용도에서, 계면활성제는 점토 및 드릴 절삭물의 분산, ROP(침투 속도) 증가, 유화 및 유수분리, 표면 습윤성 및 표면 장력 감소, 셰일 안정화, 및 고체상 첨가제의 수화 또는 용해의 향상을 위한 제제에 사용될 수 있다.

고결, 자극 및 보수 용도에서, 용도는 스페이서, 시멘트 분산, 공기 탈연행 및 소포, 시멘트 고결 지연, 파쇄용 유체, 탄층 메탄의 자극, 표면 또는 계면 장력 감소, 유/수 습윤 및 세정 유체를 위한 제제를 포함할 수 있다.

오일 및 가스 생산에서, 용도는 리그(rig) 세척 제제, 원유의 소포, 물 과다 유출/주입, 산 가스 스위트닝(sweetening)을 위한 소포, 유/수 분리, 향상된 오일 회수(EOR), 및 아스팔텐, 수화물, 스케일 및 왁스의 억제 또는 분산을 포함할 수 있다.

지하 유정을 시추, 완결, 고결, 자극, 파쇄, 산처리 또는 보수 또는 기타 처리하기 위한 예시적 유체, 또는 오일 또는 가스 함유 층으로부터의 생산을 향상시키거나 또는 생산된 오일 또는 가스를 처리하기 위한 예시적 유체는 통상적으로 물 및/또는 유기 액체를 포함하는 유체중에 0.05 내지 10 중량%의 본 발명의 계면활성제를 포함하는데, 상기 물 및/또는 유기 액체는 통상적으로 유체의 5 내지 99.85 중량%를 구성한다. 꼭 그런 것은 아니지만, 유기 액체는 통상적으로 석유 생성물이고, 예컨대 원유 또는 하기에 설명하는 임의의 시추용 머드 기유를 포함할 수 있다. 물이 포함된 경우, 물은 담수, 해수 또는 염수 공급원으로부터 유래한 것일 수 있거나, 물은 염산, 불화수소산, 황산 등과 같은 수성 광산의 포함에 의해 제공될 수 있다. 이러한 용도를 위한 유체는 또한 통상적으로 증량제, 점증제, 분산제, 시추용 머드 기유, 유화제, 용해성 염, 시멘트, 프로판트(proppant), 광산, 유기산, 살생물제, 소포제, 유수분리제(demulsifier), 부식 억제제, 마찰 감소제, 기체 수화물 억제제, 황화수소 제거 또는 조절 첨가제, 아스팔텐 조절 첨가제, 파라핀 조절 첨가제 및 스케일 조절 첨가제로부터 선택되는 1 이상의 성분을 총 0.1 내지 80 중량%로 포함할 수도 있다. 이들 기능을 수행하기 위한 다양한 특정 물질은 당업계에 공지되어 있다. 이들 물질중 일부의 적절한 비제한적인 예는 다음과 같고, 나머지는 당업자에게 명백한 것이다.

증량제: 황산바륨, 헤마타이트 및 리메나이트.

점증제: 점토(예, 벤토나이트, 아타풀가이트), 수용성 중합체(예, 크산탄 검, 구아, 다당류, 개질된 다당류), 친유기성 점토 및 유용해성(oil-soluble) 중합 체.

분산제: 리그노설포네이트, 나프탈렌 설포네이트, 설폰화 멜라민 포름알데히드 수지.

시추용 머드 기유: 디젤, 광유, 올레핀계 오일, 파라핀계 오일 및 에스테르.

유화제: 지방산, 지방산 아미드, 음이온 계면활성제 및 비이온 알콕시화 계면활성제.

용해성 염(예, 비중 조절, 셰일 안정화 또는 삼투압 조절을 위한 염): NaCl, NaBr, KCl, KBr, CaCl₂, CaBr₂, ZnCl₂, ZnBr₂, 포름산나트륨, 포름산칼륨 및 포름산세슘.

시멘트.

기타 계면활성제: 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 알킬 글루코사이드, 포스페이트 에스테르 및 플루오로계면활성제.

프로판트: 세라믹, 소결된 보크사이트, 모래 및 수지 코팅된 모래.

유기산: 포름산, 아세트산, 구연산.

광산: 염산 및 불화수소산.

전술한 부류의 물질은, 본 발명의 계면활성제와 조합하여 사용될 경우, 다양한 유전 용도에서 용도를 찾을 수 있다. 정확한 용도 및 소정의 효과에 따라 좌우되긴 하지만, 조성물은 당업계에 공지된 방법에 따라 유정에 주입되거나, 유정에 의해 생성된 오일 또는 가스의 스트림에 첨가될 수 있다.

통상적인 용도들 및 이들 목적을 위한 제제의 제조시 (꼭 그런 것은 아니지만) 통상적으로 사용되는 성분들을 바로 하기와 같이 나타낸다. 기타 성분들이 존재할 수도 있다. 이들 제제 각각은 또한 본 발명에 따른 계면활성제를 포함할 수 있는 것으로 이해해야 한다.

수계 시추용 머드: 증량제, 점증제 및 분산제.

유계 시추용 머드: 기유, 유화제 및 점증제.

완결용 유체: 비중 조절용 용해성 염.

시멘트 제제: 시멘트 자체, 분산제와의 조합물.

스페이서: 증량제 및 계면활성제.

산처리용 유체: 계면활성제, 및 광산 및 유기산중 하나 또는 양쪽 모두.

파쇄용 유체: 점증제, 프로판트 및 계면활성제.

가스 또는 오일 함유 층으로부터의 생산을 자극 또는 향상시키기 위한 유체는 프로판트를 제외한 파쇄용 유체에서 발견되는 것과 유사한 성분들을 포함할 수 있다. 최종적으로, 상기한 방법으로 생산된 오일 또는 가스를 처리하기 위한 유체는 1 이상의 살생물제, 소포제, 유수분리제, 부식 억제제, 마찰 감소제, 기체 수화물 억제제, 황화수소 제거 또는 조절 첨가제, 아스팔텐 조절 첨가제, 파라핀 조절 첨가제 및 스케일 조절 첨가제를 포함할 수 있다.

화학식 1의 화합물은 저급 탄화수소, 예컨대 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄 및 이소부탄이 보통 발견되는 석유 함유 층에서 또는 미정제 석유의 운송중에 기체 수화물의 형성을 방지하거나 늦추는데 유용할 수 있다. 물은 또한 통상적으로 이러한 층에서, 그리고 고압 및 감소된 온도의 조건 하에서 존재하며, 물과 저급 탄화수소의 혼합물은 격자 모양 수화물을 형성하는 경향이 있다. 이러한 수화물은 저급 탄화수소와 같은 게스트 분자 주위에서 케이지(cage) 구조를 형성한 물 결정이다. 예컨대, 약 1 MPa의 압력에서, 에탄은 4℃ 이하의 온도에서 물과 함께 기체 수화물을 형성할 수 있으며, 3 MPa의 압력에서, 에탄올은 14℃ 이하의 온도에서 물과 함께 기체 수화물을 형성할 수 있다. 이와 같은 온도 및 압력은 천연 가스 및 미정제 석유가 생산되고 운반되는 다수의 환경에서 흔히 접하게 된다. 생성되는 수화물은 종종 파이프, 도관, 밸브 및 기타 장비 내부에서 결정의 성장 및 응집으로 인한 파이프라인 폐색을 일으키는데, 이는 흐름을 감소시키고, 장비 손상까지 발생시킨다.

화학식 1의 화합물은 기체 수화물을 석유 스트림에 포함시킴으로써 기체 수화물의 핵 형성, 성장 및/또는 응집을 감소시키는 데 사용되며, 이에 따라 예정되지 않은 정지, 유지 및 보수를 최소화할 수 있다. 이러한 용도에 사용되는 제제의 화합물의 양은 광범위하게 다양할 수 있으며, 그중에서도 특히 미정제 석유 내에 존재하는 다양한 저급 탄화수소의 상대 비율, 석유가 노출되는 온도 및 압력 조건, 및 존재하는 물의 양에 따라 달라진다. 임의의 소정의 상황에 대한 적절량은 일상적인 실험에 의해 용이하게 결정할 수 있지만, 이 양은 통상적으로 존재하는 물의 양에 대해 약 0.05 중량% 이상, 더욱 통상적으로 약 0.1 중량% 이상, 가장 통상적으로 약 0.3 중량% 이상이다. 사용되는 화학식 1의 화합물의 양에 대한 상한은 필요없지만, 물에 대해 약 5 중량% 이하, 통상적으로 물에 대해 2 중량% 이하의 한정이 가장 경제적일 수 있다.

상기 논의의 견지에서 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 화합물은 광범위한 용도에 유용성을 찾을 수 있다. 본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명하지만, 이 실시예는 예시의 목적일 뿐, 본 발명의 방법 및 조성물을 제한하는 것은 아니다.

실시예

하기 실시예에서, 본 발명에 따른 화합물은 이의 제조에서 사용되는 출발 물질로부터 유도된 머리글자로 명명한다. PM이라는 문자는 퍼메틸을 의미한다. 화학식 1에 대해 말하자면, EDA는 에틸렌디아민으로부너 유도된 Z기를 지칭하고, DETA는 디에틸렌트리아민을 지칭하며, PACM은 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 아민)을 지칭한다. EH라는 문자는 R기가 2-에틸헥사날로부터 유도되었음을 가리키고, MIBK는 메틸 이소부틸 케톤을 지칭하며, MIAK는 메틸 이소아밀 케톤을 지칭한다.

실시예 1 - PMEA/EH2 옥시드의 제조

1 l짜리 강철 오토클레이브에 118.0 g의 EDA/EH2, 300 ml의 이소프로판올 및 8.3 g의 10% Pd/C(50 중량% 수습윤)을 넣었다. 반응기를 밀봉하고, 질소로 퍼징한 다음, 수소로 퍼징하였다. 반응기의 내용물을 6.9 바(100 psig)의 수소 하에서 80℃로 가열하였다. 수소압을 57.4 바(832 psig)로 증가시키고, 64.4 ml의 37% 수성 포름알데히드를 126 분에 걸쳐 고압 주사기 펌프를 통해 첨가하였다. 이 시점에서 수소 흡수를 갑자기 중지하고, 포름알데히드의 흐름을 종결시켰다. 돔 모양의 조절기에 의해 필요시 1 갤론의 모래주머니로부터 수소가 들어오게 하여, 반응을 통하는 압력을 일정하게 유지시켰다. 반응 혼합물을 진공 하에서 농축시키고, 추가의 정제 없이 사용하였다. 25 ml의 메탄올중 24.5 g의 PMEDA/EH2에, 28.1 g의 30% 과산화수소를 첨가하였다. 반응 혼합물을 상온에서 7 일 동안 교반시킨 후, 이 시점에서 백금흑의 수성 현탁액을 천천히 첨가하여, 과량의 과산화수소에 의한 분해를 실시하였다. 그 다음 반응 혼합물을 셀라이트 규조토를 통해 여과시키고, 40℃ 및 1 torr에서 농축시켜, 칼 피셔(KF) 적정에 의해 8.1 중량%의 물을 함유하는 PMEDA/EH2 옥시드 28.2 g을 얻었다. ¹³C NMR로 구조를 확인하였다.

실시예 2 - PMPACM/MIBK2 옥시드의 제조

1 l짜리 강철 오토클레이브에 240 g의 PACM/MIBK2, 240 ml의 이소프로판올 및 15.2 g의 10% Pd/C(50 중량% 수습윤)을 넣었다. 반응기를 밀봉하고, 질소로 퍼징한 다음, 수소로 퍼징하였다. 반응기의 내용물을 6.9 바(100 psig)의 수소 하에서 90℃로 가열하였다. 수소압을 58.1 바(842 psig)로 증가시키고, 77.1 ml의 37% 수성 포름알데히드를 128 분에 걸쳐 고압 주사기 펌프를 통해 첨가하였다. 추가 219 분 동안 반응을 진행시켜, 2차 아민이 완전히 사라지게 하였다. 돔 모양의 조절기에 의해 필요시 1 갤론의 모래주머니로부터 수소가 들어오게 하여, 반응을 통하는 압력을 일정하게 유지시켰다. 반응 혼합물을 190℃ 및 0.53 mbar(0.4 torr)에서 농축시켜, 168.7 g의 투명한 점성 오일을 얻었다. 이 물질을 추가의 정제 없이 사용하였다. 20 ml의 메탄올중 4.1 g의 PMPACM/MIBK2에, 9.2 g의 30% 과산화수소를 첨가하였다. 반응 혼합물을 상온에서 2 일 동안 교반시킨 후, 이 시점에서 백금흑의 수성 현탁액을 천천히 첨가하여, 과량의 과산화수소에 의한 분해를 실시하였다. 그 다음 반응 혼합물을 셀라이트 규조토를 통해 여과시키고, 40℃ 및 1.3 mbar(1 torr)에서 농축시켜, KF 적정에 의해 3.5 중량%의 물을 함유하는 PMPACM/MIBK2 4.6 g을 얻었다. ¹³C NMR로 구조를 확인하였다.

실시예 3 - PMDETA/MIBK2 옥시드의 제조

1 l짜리 강철 오토클레이브에 49.5 g의 DETA/MIBK2, 350 ml의 이소프로판올 및 9.7 g의 10% Pd/C(50 중량% 수습윤)을 넣었다. 반응기를 밀봉하고, 질소로 퍼징한 다음, 수소로 퍼징하였다. 반응기의 내용물을 6.9 바(100 psig)의 수소 하에서 90℃로 가열하였다. 수소압을 55.6 바(806 psig)로 증가시키고, 48 ml의 37% 수성 포름알데히드를 109 분에 걸쳐 고압 주사기 펌프를 통해 첨가하였다. 추가 45 분 동안 반응을 진행시켜, 2차 아민이 완전히 사라지게 하였다. 돔 모양의 조절기에 의해 필요시 1 갤론의 모래주머니로부터 수소가 들어오게 하여, 반응을 통하는 압력을 일정하게 유지시켰다. 반응 혼합물을 진공 하에서 농축시키고, 155℃ 및 6.7 mbar(5 torr)에서 증류시켜, 28.7 g의 투명한 액체를 얻었는데, 이의 구조를 GC-MS 및 ¹³C NMR로 확인하였다. 100 ml의 메탄올중 28 g의 PMDETA/MIBK2에, 56.3 g의 30% 과산화수소를 첨가하였다. 반응 혼합물을 상온에서 2 일 동안 교반시킨 후, 이 시점에서 백금흑의 수성 현탁액을 천천히 첨가하여, 과량의 과산화수소에 의한 분해를 실시하였다. 그 다음 반응 혼합물을 셀라이트 규조토를 통해 여과시키고, 40℃ 및 1.3 mbar(1 torr)에서 농축시켜, KF 적정에 의해 7.1 중량%의 물을 함유하는 PMDETA/MIBK2 31.8 g을 얻었다. ¹³C NMR로 구조를 확인하였다.

실시예 4 - PMEDA/캠퍼2 옥시드의 제조

300 ml짜리 강철 오토클레이브에 9.3 g의 EDA/캠퍼2, 180 ml의 이소프로판올 및 8.0 g의 10% Pd/C(50 중량% 수습윤)을 넣었다. 반응기를 밀봉하고, 질소로 퍼징한 다음, 수소로 퍼징하였다. 반응기의 내용물을 6.9 바(100 psig)의 수소 하에서 90℃로 가열하였다. 수소압을 57.8 바(838 psig)로 증가시키고, 13 ml의 20.8% 수성 포름알데히드를 50 분에 걸쳐 고압 주사기 펌프를 통해 첨가하였다. 추가 40 분 동안 반응을 진행시켜, 2차 아민이 완전히 사라지게 하였다. 돔 모양의 조절기에 의해 필요시 1 갤론의 모래주머니로부터 수소가 들어오게 하여, 반응을 통하는 압력을 일정하게 유지시켰다. 반응 혼합물을 진공 하에서 농축시켜, 9.5 g의 백색 고체를 얻었는데, 이의 구조를 GC-MS 및 ¹³C NMR로 확인하였다. 이 물질을 추가의 정제 없이 사용하였다. 75 ml의 에탄올중 9.3 g의 PMEDA/캠퍼2에, 27.5 g의 30% 과산화수소를 첨가하였다. 반응 혼합물을 상온에서 7 일 동안 교반시킨 후, 이 시점에서 백금흑의 수성 현탁액을 천천히 첨가하여, 과량의 과산화수소에 의한 분해를 실시하였다. 그 다음 반응 혼합물을 셀라이트 규조토를 통해 여과시키고, 40℃ 및 1.3 mbar(1 torr)에서 농축시켜, KF 적정에 의해 4.1 중량%의 물을 함유하는 PMEDA/캠퍼2 9.4 g을 얻었다. GC-MS 및 ¹³C NMR로 구조를 확인하였다.

실시예 5-10 - 표면 장력 평가

일정 온도 순환조에 의해 온도를 25±1℃로 유지하면서, 백금 빌헬미(Wilhelmy) 플레이트를 구비한 크루스(Kruss) K-12 표면 장력계를 이용하여 평형 표면 장력을 측정하였다. 기록된 결과치는 10 분간에 걸쳐 10회 측정한 것들의 평균치이고, 0.01 dyne/cm 미만의 표준 편차를 갖는다.

6 기포/초의 속도로, 문헌(Langmuir 1986, 2, 428-432)에 기재된 바와 같은 최대 기포 압력법에 의해 크루스 K-12 기포 압력 표면 장력계를 이용하여 동적 표면 장력을 측정하였다. 0.1 기포/초의 속도에서 측정한 것 이외에는, 유사(pseudo)-평형 표면 장력(p-EST)을 유사하게 측정하였다.

산화아민 용액(0.1 중량%)의 표면 장력
실시예	EST	p-EST	DST
실시예 5 PMEDA/EH2 옥시드	28.0(물) 31.4(6% 표백제) 26.5(5% NaCl)	31.3(물) 45.8(6% 표백제) 29.1(5% NaCl)	38.8(물) 50.5(6% 표백제) 35.4(5% NaCl)
실시예 6 PMEDA/MIAK2 옥시드	53.9(물) 52.8(6% 표백제)	59.5(물) 59.4(6% 표백제)	61.7(물) 61.2(6% 표백제)
실시예 7 PMDETA/MIAK2 옥시드	45.5(물) 47.3(6% 표백제) 48.2(5% NaCl)	62.2(물) 64.8(6% 표백제) 63.1(5% NaCl)	64.8(물) 66.5(6% 표백제) 66.0(5% NaCl)
실시예 8 PMPACM/MIBK2 옥시드	55.7(물) 38.9(6% 표백제)	56.7(물) 46.2(6% 표백제)	58.3(물) 51.4(6% 표백제)
실시예 9 PMDETA/MIBK2 옥시드	64.5(물) 54.5(6% 표백제) 52.1(5% NaCl)	68.6(물) 72.9(6% 표백제) 70.1(5% NaCl)	69.7(물) 74.0(6% 표백제) 71.5(5% NaCl)
실시예 10 PMEDA/캠퍼2 옥시드	50.2(물)	59.2(물)	62.9(물)

표 1은 이들 물질들의 물, 5% NaCl 수용액 및 공칭 6% 차아염소산나트륨 표백제 용액의 표면 장력의 감소능을 보여준다. 모든 산화물은 빌헬미 플레이트 방법으로 측정시, 표면 장력, 특히 평형 표면 장력의 감소에서 일부 효능을 나타낸다.

도 1은 최대 기포압 기법에 의해 동적 표면 장력을 측정하는 것에 의한, 차아염소산나트륨(세탁 표백제) 용액중에서의 본 발명의 예시적인 계면활성제인 PMEDA/EH2 산화아민의 안정성을 측정하기 위해 고안된 실험의 결과를 나타낸다. 표면 장력 감소능에 일부 초기 손실이 있기는 하지만, 표면 장력은 2 일 후에 안정하며, 물질은 표면 장력 감소에서 더욱 효과적이다.

5 초간 200 ml 병중에서 본 발명의 몇 개의 계면활성제 각각의 0.1 중량% 수용액 50 ml를 손으로 흔들고, 폼이 소실(dissipation)되는 시간을 기록함으로써, 다양한 수성 매질에서의 폼 안정성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

산화아민 용액의 폼 소실
	폼 소실 시간(초)
계면활성제	6% 표백제	초순수	5% NaCl
PMDETA/MIBK2 옥시드	15	5	12
PMEDA/EH2 옥시드	6	4	13
PMDETA/MIAK2 옥시드	21	6	18
PMPACM/MIBK2 옥시드	10	3	---
PMEDA/MIAK2 옥시드	3	6	---

다수의 이전에 공지된 산화아민 계면활성제는 폼을 형성하려는 경향이 크다. 예로서, 산화폴리아민으로서 동일한 프로토콜에 적용시킬 경우, 도데실디메틸아민 옥시드의 0.1 중량% 용액은 5 분 후에도 소실되지 않는 폼을 생성하였다.

상기 실시예의 데이터는 본 발명의 화합물이 수용액의 평형 표면 장력 뿐 아니라 동적 표면 장력을 효율적으로 감소시키며, 수용액의 폼 특성에 영향을 미치는 역할을 함을 증명한다. 나타난 낮은 평형 표면 장력 값은 이러한 화합물을 함유하는 제제의 소정의 표면을 습윤시키는 능력을 증강시킬 수 있다. 나타난 낮은 동적 표면 장력 값은 높은 표면 생성률 또는 동적 조건(10-20 기포/초)를 통해 평형(0.1 기포/초)에 가까운 범위의 조건에서 계면활성제의 성능에 대한 정보를 제공한다. 실제로, 높은 표면 생성율은 고속 공정, 예컨대, 스프레이 또는 롤러-도포 코팅, 고속 인쇄 조작 또는 농업용 제품 또는 클리너의 고속 도포와 관련이 있다. 코팅과 같은 도포, 잉크 및 접착제는 낮은 폼 또는 빨리 소실되는 폼을 필요로 하는 반면, 세정 또는 부유와 같은 기타 용도는 제어량은 존재하고 지속되는 폼을 필요로 한다.

상기 논의에서 기재한 바와 같이, 본 발명은 광범위한 산업 및 상업 용도에 사용하기에 적절한 특성을 갖는 신규한 계면활성제를 제공한다. 이러한 용도는 수계 코팅, 잉크, 접착제, 농업용 제제, 수성 및 비수성 세정 조성물, 퍼스널 케어 용도, 및 직물 가공 및 유전 용도용 제제를 포함한다.

특정 구체예를 참조로 하여 본 발명을 본 명세서에서 예시하고 설명하였으나, 첨부된 특허청구범위는 나타낸 상세한 설명에 제한되는 것은 아니다. 오히려, 다양한 변형이 당업자에 의해 이러한 상세한 설명에서 실시될 수 있는 것으로 기대되며, 이러한 변형은 특허청구범위의 사상 및 범위내에 있으므로, 이러한 특허청구범위는 그에 따라 적절히 해석되어야 한다.

본 발명에 의하면, 효과적으로 수계의 동적 및/또는 평형 표면 장력을 감소시키고/시키거나 이러한 계의 발포 능력에 영향을 줄 수 있는 계면활성제 조성물이 제공된다.

Claims (24)

1 이상의 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 조성물:

화학식 1

상기 화학식에서, R¹은 메틸, 에틸 또는 1-프로필이고; R은 C4-C20 아릴, 알카릴, 아랄킬, 환식, 비환식 또는 2차, 분지쇄형 또는 이환식 알킬기, 또는 하기 화학식 A에 따른 폴리히드록시알킬기이다:

화학식 A

상기 화학식에서, u는 0 내지 2의 정수이고, R²는 H, α-D-글루코피라노실, β-D-피라노실 또는 β-D-갈락토피라노실이고; Z는 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실); CH₂(CH₂)_n{N⁺O-R¹-CH₂(CH₂)_o}_p(여기서 p는 1 내지 10의 정수이며, n 및 o는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수임); (CH₂)_r[O(CH₂)_s]_tO(CH₂)_q(여기서 s는 2 내지 4의 정수이고, t는 0 내지 2의 정수이며, r 및 q는 각각 독립적으로 2 또는 3임); (CH₂)_m(여기 서 m은 2 내지 6의 정수임); 및 하기 화학식 B의 이소포론 잔기로 구성된 군에서 선택되는 연결기이다:

화학식 B

제1항에 있어서, 각각의 R은 분지쇄형 또는 이환식 알킬기인 것인 조성물.

제1항에 있어서, 각각의 R은 2-에틸헥스-1-일인 것인 조성물.

제1항에 있어서, 각각의 R은 4-메틸펜트-2-일인 것인 조성물.

제1항에 있어서, 각각의 R은 5-메틸헥스-2-일인 것인 조성물.

제1항에 있어서, 각각의 R은 화학식 A에 따른 폴리히드록시알킬기인 것인 조성물.

제6항에 있어서, 폴리히드록시알킬기는 1-디옥시글루시틸인 것인 조성물.

제1항에 있어서, Z는 (CH₂)₂인 것인 조성물.

제1항에 있어서, Z는 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실)인 것인 조성물.

제1항에 있어서, Z는 CH₂(CH₂)_n{N⁺O-R¹-CH₂(CH₂)_o}_p인 것인 조성물.

제10항에 있어서, n, o 및 p는 모두 1인 것인 조성물.

제1항, 제8항, 제9항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R¹은 메틸인 것인 조성물.

제1항에 있어서, 산화제를 더 포함하는 것인 조성물.

제1항에 있어서, 1 이상의 화학식 1의 화합물은 제1 성분을 구성하며, 조성물은 광산, 포름산, 아세트산, 수산화테트라메틸암모늄, 비휘발성 유기 물질, 비휘발성 무기 물질 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 물질로 구성되는 제2 성분을 더 포함하고, 상기 제2 성분은 1 이상의 화학식 1의 화합물 중 임의의 화합물을 제조하기 위한 전- 또는 후-제조 합성 반응 혼합물의 임의의 성분을 포함하지 않으며, 여기서 조성물은 25℃에서 유체인 것인 조성물.

제14항에 있어서, 제2 성분은 제1 성분의 중량보다 큰 양으로 존재하는 것인 조성물.

제15항에 있어서, 수성 담체를 더 포함하는 것인 조성물.

제14항에 있어서, 1 이상의 화학식 1의 화합물은 각각의 R이 2-에틸헥스-1-일인 화합물을 포함하는 것인 조성물.

제14항에 있어서, 1 이상의 화학식 1의 화합물은 각각의 R이 4-메틸펜트-2-일인 화합물을 포함하는 것인 조성물.

제14항에 있어서, 1 이상의 화학식 1의 화합물은 각각의 R이 5-메틸헥스-2-일인 화합물을 포함하는 것인 조성물.

제14항에 있어서, 1 이상의 화학식 1의 화합물은 Z가 (CH₂)₂인 화합물을 포함하는 것인 조성물.

제14항에 있어서, 1 이상의 화학식 1의 화합물은 Z가 CH₂(CH₂)_n{N⁺O-R¹-CH₂(CH₂)_o}_p(여기서 n, o 및 p는 모두 1임)인 화합물을 포함하는 것인 조성물.

제제의 표면 장력을 감소시키는 방법으로서, 제제의 평형 표면 장력을 52 mN/m 미만의 값으로 감소시키기에 충분한 1 이상의 화학식 1의 화합물의 유효량을 제제에 첨가하는 것을 포함하는 방법:

화학식 1

상기 화학식에서, R¹은 메틸, 에틸 또는 1-프로필이고; R은 C4-C20 아릴, 알카릴, 아랄킬, 환식, 비환식 또는 2차, 분지쇄형 또는 이환식 알킬기, 또는 하기 화학식 A에 따른 폴리히드록시알킬기이다:

화학식 A

상기 화학식에서, u는 0 내지 2의 정수이고, R²는 H, α-D-글루코피라노실, β-D-피라노실 또는 β-D-갈락토피라노실이고; Z는 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실); CH₂(CH₂)_n{N⁺O-R¹-CH₂(CH₂)_o}_p(여기서 p는 1 내지 10의 정수이며, n 및 o는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수임); (CH₂)_r[O(CH₂)_s]_tO(CH₂)_q(여기서 s는 2 내지 4의 정수이고, t는 0 내지 2의 정수이며, r 및 q는 각각 독립적으로 2 또는 3임); (CH₂)_m(여기서 m은 2 내지 6의 정수임); 및 하기 화학식 B의 이소포론 잔기로 구성된 군에서 선택되는 연결기이다:

화학식 B

제22항에 있어서, 제제는 수성인 것인 방법.

제23항에 있어서, 제제는 산화제를 포함하는 것인 방법.

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