KR20070010776A - Peroxy radical calibration system and method - Google Patents

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Abstract

An apparatus and a method for measuring a Peroxy radical are provided to reduce the measurement cost by measuring the Peroxy radical with reference to the initial density. An apparatus for measuring a Peroxy radical includes a solution conveying section(10), a radical generating section(20), a knot type reactor(30), a gas/liquid separating section(40), a snail type reactor(50), a light emission detecting section(60), a signal analyzing section(70), and a plurality of valves(V1,V2,V3,V4). The signal analyzing section detects the density of the initial Peroxy radical by analyzing an electrical signal output through the light emission section. The signal analyzing section detects the density of the Peroxy radical in a measured object by comparing the strength of the fluorescence of the measured object with a set strength of fluorescence.

Description

페록시 라디칼 측정장치 및 그 방법{Peroxy radical calibration system and method}Peroxy radical calibration system and method {peroxy radical calibration system and method}

도 1는 본 발명의 일 실시예에 따라 페록시 라디칼 측정장치를 도시한 블록도이다.1 is a block diagram showing a peroxy radical measuring apparatus according to an embodiment of the present invention.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 페록시 라디칼 발생장치를 도시한 사시도이다.2 is a perspective view showing a peroxy radical generating device according to an embodiment of the present invention.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 매듭형 반응기를 도시한 사시도이다.3 is a perspective view illustrating a knotted reactor according to one embodiment of the present invention.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 달팽이형 반응기를 도시한 사시도이다.4 is a perspective view illustrating a snail reactor according to an embodiment of the present invention.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 pH 조건에 따른 신호비와 매듭형 반응기 길이의 관계를 도시한 1차 방정식 그래프이다.5 is a linear equation graph showing the relationship between the signal ratio and the knotted reactor length according to pH conditions according to an embodiment of the present invention.

도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 페록시 라디칼 측정 방법을 도시한 순서도이다.6 is a flowchart illustrating a peroxy radical measuring method according to an embodiment of the present invention.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명** Explanation of symbols for main parts of drawings *

10 : 용액 운반부 20 : 페록시 라디칼 발생부10: solution carrying part 20: peroxy radical generating part

30 : 매듭형 반응기 40 : 기상/액상 분리부30: knot reactor 40: gas phase / liquid phase separation

50 : 달팽이형 반응기 60 : 발광량 검출부50: snail reactor 60: emission amount detection unit

70 : 신호해석부 V1,V2,V3,V4 : 제1 내지 제4밸브70: signal analysis section V1, V2, V3, V4: first to fourth valve

본 발명은 페록시 라디칼(Peroxy radical) 측정장치 및 그 방법에 관한 것으로, 보다 더 상세하게는 대기 또는 수중에 미량으로 매우 짧은 시간(수초 내지 수분정도)에 존재하는 페록시 라디칼을 측정하기 위한 페록시 라디칼 측정장치 및 그 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a peroxy radical measuring device and a method thereof, and more particularly to a peroxy radical for measuring peroxy radicals present in a very small amount of time (a few seconds to a few minutes) in the atmosphere or water. Roxy radical measuring device and method thereof.

일반적으로 페록시 라디칼은 대기중 존재하는 자유라디칼(Free radical)들 중 하나이며 질소 산화물 형성을 통해 대도시 스모그 형성과 대류권에서의 오존 생성에 지대한 영향을 미치는 것으로 알려져 왔다. 또한 페록시 라디칼은 폐수 및 상수도 처리 공정인 고도산화공정(Advanced Oxidation Processes, AOP)에서 발생하는 반응 중간체 화학종이며, 수중 산소의 소비와 동시에 생성되기도 하고, 유기물의 분해 과정에서 생성되기도 하는 특성을 가지고 있다. 특히 페록시 라디칼은 생명공학 연구분야에서 진행된 활성산소화학종(Reactive Oxygen Species, ROS)중의 하나로 50년 이상 오랜 동안 연구가 진행된 바 있다.In general, peroxy radicals are one of the free radicals in the atmosphere and have been known to have significant effects on the formation of smog in metropolitan areas and ozone production in the troposphere through the formation of nitrogen oxides. In addition, peroxy radicals are reactive intermediate species that occur in advanced oxidative processes (AOP), which are wastewater and water treatment processes, and are produced simultaneously with the consumption of oxygen in water or during decomposition of organic matter. Have. In particular, the peroxy radical is one of the active oxygen species (ROS) in the field of biotechnology research has been studied for more than 50 years.

페록시 라디칼 측정에 관한 연구는 최근 2003년에 젱 등이 학회지(Anal. Chem, 2003, 75, pp, 4969~4700)에 보고한 바 있다. 현재까지 보고된 종래의 페록시 라디칼 측정은 레이저 유도 형광법(Laser Induced Fluorescence, LIF), 화학적 증폭기술(Chemical Amplification Technique), 전자스핀공명(Electron spin resonance, ESR), 페록시 라디칼의 화학적 이온화 질량 스펙트로스코피(Peroxy radical chemical ionization mass spectroscopy, PerCIMS) 등이 있으며, 그 후에 MCLA(2-methyl-6-(p-methoxyphenyl)-3, 7-dihydroimidazo-[1,2-alpyrazin-3-one) 을 이용한 화학적 발광 검출 연속 주입 분석시스템(Flow injection analysis with chemiluminescence detection)이 개발되었다.A study on the measurement of peroxy radicals was recently reported in 2003 by An et al. (Anal. Chem, 2003, 75, pp, 4969-4700). Conventional peroxy radical measurements reported to date include Laser Induced Fluorescence (LIF), Chemical Amplification Technique, Electron Spin Resonance (ESR), and Chemical Ionization Mass Spectrometry of Peroxy Radicals Peroxy radical chemical ionization mass spectroscopy (PerCIMS), followed by MCLA (2-methyl-6- (p-methoxyphenyl) -3, 7-dihydroimidazo- [1,2-alpyrazin-3-one) Flow injection analysis with chemiluminescence detection has been developed.

그러나 종래의 페록시 라디칼 측정은 뛰어난 민감도에도 불구하고 오존, 이산화질소 등에 의해 유발되는 방해 영향, 심각한 오차, 복잡한 작동, 분석시 영하 이하의 온도를 유지되어야 하는 불편함 등으로 인해 여전히 개발중에 있는 상황이다. 특히 페록시 라디칼 측정 기술들의 가장 심각한 문제점들은 정량화를 위한 절대 검량선 작성이 용이하지 않고, 측정기기가 복잡하면서 이동 측정을 위한 운반/설치가 어렵고, 대기중에 존재하는 입자상 물질과 미량기체들로 인한 측정기기에 심각한 간섭효과를 유발시켜 측정의 불확실성이 존재하며, 사용되는 측정기기가 고가라는 것이다.However, despite the excellent sensitivity, conventional peroxy radical measurement is still under development due to the disturbing effects caused by ozone, nitrogen dioxide, etc., serious errors, complicated operation, and the inconvenience of maintaining sub-zero temperature during analysis. . In particular, the most serious problems of peroxy radical measurement techniques are that it is not easy to prepare absolute calibration curves for quantification, the measurement equipment is complicated, transport / installation for mobile measurement is difficult, and measurement equipment is caused by particulate matter and trace gases in the atmosphere. There is uncertainty in measurement because it causes serious interference effect, and the measuring equipment used is expensive.

또한, 수중에 적용된 페록시 라디칼 측정방법은 1985년 비엘스키 등이 학회지(J. Phys. Chem. Ref. Data., 1985, 14)에 보고한 바 있으며, 이 학회지에 보고된 연구진행을 요약한 결과에 의하면, 테트라니트로메탄(tetranitromethane), 사이토크롬 C (Cytochrome C), 그리고 니트로 블루 테트라조리움(Nitro Blue Tetrazolium) 등의 특정 물질을 이용하여 마이크로 초 시간 해상도의 흡광측정기술, 전자스핀을 이용한 전자스핀 공명(ESR) 및 특정 물질의 형광성을 이용한 화학발광기술(Fluorescence) 등이 대표적으로 사용되어져 오고 있다. 그러나 이러한 흡광도 및 ESR 등의 측정기술은 형광검출에 비해 감도가 떨어져 미량 분석에 이용하 기에 적합하지 않았으며, 더구나 정량화에 관련한 구체적이면서 일반적인 방법론이 없어 그 측정이 용이하지 않는 문제점이 있었다.In addition, the method of measuring peroxy radicals applied in water was reported in Bielsky et al. (J. Phys. Chem. Ref. Data., 1985, 14) in 1985, and summarized the research progress reported in this journal. According to the results, using a specific material such as tetranitromethane, Cytochrome C, and Nitro Blue Tetrazolium, absorbance measurement technology of microsecond time resolution, electron spin Electrospinning resonance (ESR) and chemical luminescence techniques (Fluorescence) using fluorescence of specific materials have been used. However, the measurement techniques such as absorbance and ESR are not suitable for use in trace analysis because they are less sensitive than fluorescence detection, and there is no specific and general methodology related to quantification.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 pH가 조절된 수용액을 광분해하여 페록시 라디칼을 생성하고, 이 페록시 라디칼의 농도 변화를 측정하여 반감기를 산출한 다음, 이 반감기를 사용하여 페록시 라디칼의 초기 농도를 검출하여 검량화 하며, 이 검량화된 초기 농도를 기준으로 하여 대기시료 또는 액상시료에 포함되어 있는 페록시 라디칼의 농도를 측정하기 위한 것이다.Accordingly, the present invention has been made to solve the above problems, an object of the present invention is to decompose the pH-controlled aqueous solution to produce peroxy radicals, and to measure the concentration change of the peroxy radicals to calculate the half-life This half-life is then used to detect and calibrate the initial concentration of peroxy radicals, and to measure the concentration of peroxy radicals contained in atmospheric or liquid samples based on the calibrated initial concentration. .

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 페록시 라디칼 측정장치는 화학반응에 필요한 각종 운반용액과 페록시 라디칼과 반응하여 발광체를 형성하는 발광용액을 각각 분리하여 운반하는 용액 운반부와; 페록시 라디칼을 검량화하기 위해 외부에서 유입되는 pH가 조절된 수용액을 광분해하여 페록시 라디칼을 생성하는 페록시 라디칼 발생부와; 초기 페록시 라디칼의 농도를 검출하기 위한 반감기를 산출하기 위해 페록시 라디칼을 전체 길이가 서로 다른 매듭형 관에 통과 시켜 페록시 라디칼의 농도를 변화시키는 매듭형 반응기와; 용액 운반부에서 운반된 운반용액과 혼합되는 대기시료 또는 액상시료를 기상과 액상으로 분리하여 기상은 외부로 방출하는 기상/액상 분리부와; 매듭형 반응기 또는 기상/액상 분리부를 통과한 용액과 용액 운반부를 통해 운반된 발광용액을 반응시켜 형광성 발광체를 형 성하는 달팽이형 반응기와; 달팽이형 반응기에서 형성된 형광성 발광체의 형광세기를 측정하여 그에 해당하는 전기전 신호를 출력하는 발광량 검출부와; 발광량 검출부를 통해 출력되는 전기적 신호를 분석하여 초기 페록시 라디칼의 농도를 검출하고, 최초 검출되는 형광성 발광체의 형광 세기를 초기 페록시 라디칼 농도로 설정하여 검량화한 다음, 측정대상의 형광 세기와 검량화 되어 있는 형광 세기와 비교하여 측정대상에 포함되어 있는 페록시 라디칼의 농도를 검출하는 신호해석부와; 수용액을 광분해하여 생성된 페록시 라디칼의 농도를 측정하여 검량화하거나 대기시료 또는 액상시료에 포함되어 있는 페록시 라디칼의 농도를 측정하기 위해 개폐되는 다수개의 밸브로 이루어지는 것을 특징으로 한다.Peroxy radical measuring apparatus according to the present invention for achieving the above object is a solution carrier for separating and transporting each of the various transport solutions required for the chemical reaction and the luminescent solution to form a light emitting body by reacting with the peroxy radical; A peroxy radical generating unit for generating peroxy radicals by photolysing an aqueous pH-adjusted aqueous solution to calibrate peroxy radicals; A knotted reactor for varying the concentration of the peroxy radicals by passing the peroxy radicals through knotted tubes of different lengths to produce a half-life for detecting the concentration of the initial peroxy radicals; A gas phase / liquid phase separation unit that separates the air sample or liquid sample mixed with the transport solution carried in the solution transport unit into the gas phase and the liquid phase and discharges the gas phase to the outside; A snail reactor for forming a fluorescent emitter by reacting a solution passing through a knotted reactor or gas phase / liquid phase separation unit with a luminescent solution carried through a solution carrier; A light emission amount detector for measuring a fluorescence intensity of the fluorescent light emitting body formed in the snail reactor and outputting an electric signal; Analyze the electrical signal output through the light emission detection unit to detect the concentration of the initial peroxy radicals, set the fluorescence intensity of the initially detected fluorescent emitters to the initial peroxy radical concentration and calibrate, and then the fluorescence intensity and calibration of the measurement target A signal analysis unit for detecting a concentration of peroxy radicals included in the measurement target compared to the fluorescence intensity which has been converted; It is characterized by consisting of a plurality of valves that are opened and closed to calibrate by measuring the concentration of the peroxy radicals generated by photolysis of the aqueous solution or to measure the concentration of the peroxy radicals contained in the air sample or the liquid sample.

또한, 본 발명의 페록시 라디칼 발생장치를 이용한 측정방법은 페록시 라디칼을 검량화하기 위해 외부에서 유입되는 pH가 조절된 수용액을 광분해하여 페록시 라디칼을 생성하는 단계와; 매듭형 반응기의 길이를 조절하여 상기에서 생성된 페록시 라디칼의 농도를 변화시키는 단계와; 페록시 라디칼과 발광용액을 반응 시켜 형광성 발광체를 형성하고, 이 형광성 발광체의 형광 세기를 검출하여 페록시 라디칼의 농도 변화를 검출하는 단계와; 검출되는 형광세기를 비교하여 pH 조건에 따른 신호비와 매듭형 반응기의 길이를 각각 X축,Y축으로 하는 1차 방정식을 산출하는 단계와; 1차 방정식에서 산출되는 기울기 및 절편을 사용하여 반감기를 산출하는 단계와; 산출된 반감기를 이용하여 초기 페록시 라디칼 농도를 검출하는 단계와; 최초 검출되는 형광성 발광체의 형광세기를 초기 페록시 라디칼 농도로 설정하여 검량화를 완료하는 단계와; 측정대상과 MCLA 용액을 반응시켜 형광성 발광체를 형 성하고, 이 형광성 발광체의 형광세기를 검출하는 단계와; 설정되어 있는 초기 페록시 라디칼 농도의 형광세기와 검출되는 측정대상의 형광세기를 비교하여 페록시 라디칼 농도를 검출하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.In addition, the measuring method using a peroxy radical generating device of the present invention comprises the steps of photolysis of the pH-controlled aqueous solution introduced from the outside to calibrate the peroxy radicals to generate peroxy radicals; Adjusting the length of the knotted reactor to vary the concentration of the peroxy radicals produced above; Reacting the peroxy radicals with the luminescent solution to form a fluorescent emitter, and detecting a change in concentration of the peroxy radical by detecting the fluorescence intensity of the fluorescent emitter; Calculating a linear equation by comparing the detected fluorescence intensity with a signal ratio according to pH conditions and a length of the knotted reactor as X and Y axes, respectively; Calculating a half-life using the slopes and intercepts calculated in the linear equations; Detecting the initial peroxy radical concentration using the calculated half-life; Setting the fluorescence intensity of the initially detected fluorescent emitter to an initial peroxy radical concentration to complete calibration; Reacting the measurement object with the MCLA solution to form a fluorescent emitter, and detecting the fluorescence intensity of the fluorescent emitter; And detecting the peroxy radical concentration by comparing the fluorescence intensity of the set initial peroxy radical concentration with the fluorescence intensity of the measurement target.

이하, 본 발명에 따른 페록시 라디칼 측정장치에 대한 바람직한 실시예를 첨부된 도면에 의거하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, a preferred embodiment of the peroxy radical measuring device according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 페록시 라디칼 측정장치를 도시한 블록도이고, 도 2는 페록시 라디칼 발생장치를 도시한 사시도이고, 도 3은 매듭형 반응기를 도시한 사시도이고, 도 4는 달팽이관형 반응기를 도시한 사시도이고, 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 pH 조건에 따른 신호비와 매듭형 반응기 길이의 관계를 도시한 1차 방정식 그래프이다.1 is a block diagram illustrating a peroxy radical measuring device, FIG. 2 is a perspective view showing a peroxy radical generating device, FIG. 3 is a perspective view showing a knotted reactor, and FIG. 4 shows a cochlear reactor. 5 is a perspective diagram illustrating a relationship between a signal ratio and a knotted reactor length according to pH conditions according to an embodiment of the present invention.

도 1에 도시되어 있는 바와 같이 본 발명의 페록시 라디칼 측정장치는 용액 운반부(10)와, 페록시 라디칼 발생부(20)와, 매듭형 반응기(30)와, 기상/액상 분리부(40)와, 달팽이형 반응기(50)와, 발광량 검출부(60)와, 신호해석부(70)와, 다수개의 밸브(V1 내지 V4)로 이루어져 있다.As shown in FIG. 1, the peroxy radical measuring apparatus of the present invention includes a solution carrying unit 10, a peroxy radical generating unit 20, a knotted reactor 30, and a gas phase / liquid phase separating unit 40. ), A cochlear reactor 50, a light emission amount detecting unit 60, a signal analyzing unit 70, and a plurality of valves V1 to V4.

용액 운반부(10)는 화학반응에 필요한 각종 운반용액과 페록시 라디칼과 반응하여 발광체를 형성하는 발광용액을 각각 분리하여 운반한다.The solution transport unit 10 separately transports various transport solutions required for chemical reactions and luminescent solutions that react with peroxy radicals to form light emitters.

예를 들면, 용액 운반부(10)는 페록시 라디칼 검량화시에는 페록시 라디칼 발생부(20)의 일측으로 운반용액을 운반하고, 페록시 라디칼 측정시에는 기상/액상 분리부(40)의 일측으로 운반용액을 운반하며, 화학반응에 의해 형광성 발광체를 형성하는 발광용액을 달팽이관형 반응기(50)의 일측으로 운반한다.For example, the solution transport unit 10 carries a transport solution to one side of the peroxy radical generating unit 20 when peroxy radical calibration, and the gas phase / liquid phase separation unit 40 when measuring peroxy radicals. The carrier solution is transported to one side, and the luminescent solution that forms the fluorescent emitter by chemical reaction is transported to one side of the cochlear reactor 50.

이때, 용액 운반부(10)는 각종 화학반응에 적합한 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 연결 라인 및 펌프 등을 사용하는 것이 바람직하며, 발광용액으로는 MCLA 용액을 사용하는 것이 바람직하다.In this case, the solution carrier 10 is preferably a PTFE (Polytetrafluoroethylene) connection line and pump suitable for various chemical reactions, it is preferable to use the MCLA solution as the light emitting solution.

페록시 라디칼 발생부(20)는 페록시 라디칼을 검량화하기 위해 외부에서 유입되는 pH가 적절하게 조절된 수용액을 광분해하여 페록시 라디칼을 생성한다.The peroxy radical generating unit 20 generates peroxy radicals by photolyzing an aqueous solution whose pH is appropriately introduced from the outside to calibrate the peroxy radicals.

이때, 페록시 라디칼 발생부(10)는 도 2에 도시되어 있는 바와 같이 주입구(1)를 통해 유입되는 수용액을 광촉매에 의한 광화학적인 반응을 통해 페록시 라디칼을 생성한 다음, 이렇게 생성된 페록시 라디칼의 액상 시료를 배출구(2)를 통해 외부로 배출하는 코일 반응기(11)와, 이 코일 반응기(11)에 자외선을 조사하는 자외선 램프(12)와, 내부에 발생하는 열을 외부로 배출하여 일정 온도를 유지시키는 냉각팬(13)으로 이루어져 있다.At this time, the peroxy radical generating unit 10 generates a peroxy radical through the photochemical reaction of the aqueous solution introduced through the injection port 1 through the photocatalyst as shown in FIG. The coil reactor 11 for discharging the liquid sample of radicals to the outside through the discharge port 2, the ultraviolet lamp 12 for irradiating the ultraviolet rays to the coil reactor 11, and the heat generated therein is discharged to the outside It consists of a cooling fan 13 which maintains a constant temperature.

이때 코일 반응기(11)에는 나노 크기 입자의 산화타이타늄(TiO2)이 도핑되어 있으며, 이 산화타이타늄은 매우 견고하게 부착되어 있어 수용액상에서도 상당 기간 재사용이 가능하다.At this time, titanium oxide (TiO 2 ) of the nano-sized particles are doped in the coil reactor 11, and the titanium oxide is very firmly attached, so that it can be reused for a long time in an aqueous solution.

예를 들면, 페록시 라디칼 발생부(10)에서는 식 1과 같이 코일 반응기(11)에 도핑되어 있는 산화타이타늄과 자외선이 반응하여 양이온의 홀(h+)과 음이온의 전자(e-)를 형성하고, 이 음이온의 전자는 식 2와 같이 외부에서 유입되는 액상 시료에 포함되어 있는 산소와 결합하여 페록시 라디칼을 형성한다. 그리고 이 페록시 라디 칼(HO2·)은 식 3과 같이 수용액상에서 산-염기 평형(KHO2 = 4.88)을 이루게 된다.For example, in the peroxy radical generating unit 10, titanium oxide doped in the coil reactor 11 and ultraviolet light react with each other to form a cation hole (h + ) and an anion electron (e ) as shown in Equation 1 below. The electron of this anion combines with oxygen contained in the liquid sample introduced from the outside as shown in Equation 2 to form peroxy radicals. The peroxy radical (HO 2 ·) forms an acid-base equilibrium (K HO 2 = 4.88) in an aqueous solution as in Equation 3.

[식 1] TiO2 + 자외선 → h+ + e- [Equation 1] TiO 2 + UV → h + + e -

[식 2] e- + O2 → O2 -·[Equation 2] e - + O 2 → O 2 - ·

[식 3] O2 -·+ H+

Figure 112005509015997-PAT00007
HO2· [Equation 3] O 2 - · + H +
Figure 112005509015997-PAT00007
HO 2 ·

이때, 페록시 라디칼 농도는 수용액의 섞임을 고려하여 식 4와 식 5에 의해 조절될 수 있다.At this time, the peroxy radical concentration may be adjusted by Equations 4 and 5 in consideration of the mixing of the aqueous solution.

[식 4] HO2· + HO2· → H2O2 + O2 [Formula 4] HO 2 · + HO 2 · → H 2 O 2 + O 2

[식 5] HO2· + O2 -· + H+ → H2O2 + O2 [Equation 5] HO 2 · + O 2 - · + H + → H 2 O 2 + O 2

특히, O2 -· 대 O2 -· 간의 반응은 거의 일어나지 않지만 HO2· 대 HO2·및 HO2· 대 O2 -· 간의 반응들은 매우 빠르게 일어난다. 이를 반응속도 식으로 표현하면 식 6과 같다.In particular, O 2 - · against O 2 - · reaction between HO 2 ·, but rarely for HO 2 · and HO 2 · for O 2 - · reaction between their place very quickly. Expressed in terms of reaction rate, it is the same as Equation 6.

Figure 112005509015997-PAT00008
Figure 112005509015997-PAT00008

이때, 식 6의 적분 해는 식 7이 된다.At this time, the integrated solution of Equation 6 becomes Equation 7.

Figure 112005509015997-PAT00009
Figure 112005509015997-PAT00009

만약 식 7에서 [HO2·/O2 -·]t의 농도가 초기 농도인 [HO2·/O2 -·]0의 반이 되는 반감기 (t1/2)일 경우 식 7은 식 8이 된다.When, in formula 7 [HO 2 · / O 2 - ·] t the concentration of the initial concentration of [HO 2 · / O 2 - ·] If the half-life (t 1/2) is half of the 0 formula 7 formula 8 Becomes

Figure 112005509015997-PAT00010
Figure 112005509015997-PAT00010

여기서, kobs는 반응속도 상수이며, 이 kobs는 식 9와 같다.Where k obs is the rate constant and k obs is

Figure 112005509015997-PAT00011
Figure 112005509015997-PAT00011

여기서, k6 = 7.61 × 105 [M-1S-1], k7 = 8.5 × 107[M-1S-1], KHO2 = 4.88Where k 6 = 7.61 × 10 5 [M −1 S −1 ], k7 = 8.5 × 10 7 [M −1 S −1 ], K HO 2 = 4.88

따라서, 식 8에서 반감기 값만 알게 되면 [HO2·/O2 -·]0의 농도를 직접적으로 구할 수 있게 된다.Therefore, if only the half-life value is known from Equation 8, the concentration of [HO 2 · / O 2 ·] 0 can be directly obtained.

매듭형 반응기(30)는 초기 페록시 라디칼의 농도를 검출하기 위한 반감기를 산출하기 위해 페록시 라디칼 발생부(20)의 광분해에 의해 생성된 페록시 라디칼을 전체 길이가 서로 다른 매듭형 관에 통과 시켜 페록시 라디칼의 농도를 변화시킨다.The knotted reactor 30 passes the peroxy radicals generated by photolysis of the peroxy radical generating unit 20 through knotted tubes having different lengths in order to calculate a half-life for detecting the initial concentration of peroxy radicals. To change the concentration of peroxy radicals.

이때, 매듭형 반응기(30)는 도 3에 도시되어 있는 바와 같이 페록시 라디칼 발생부(20)에서 생선된 페록시 라디칼이 통과할 수 있는 일정 길의 관을 매듭(31) 형태로 형성하며, 이 매듭의 전체 길이는 1m, 2m, 3m, 4m 등과 같이 다양한 길이로 형성된다.At this time, the knot-type reactor 30 forms a tube of a predetermined length through which the peroxy radicals fished from the peroxy radical generating unit 20 can pass in the form of a knot 31 as shown in FIG. 3, The overall length of this knot is formed in various lengths, such as 1 m, 2 m, 3 m, 4 m and the like.

예를 들면, 매듭형 반응기(30)와 달팽이형 반응기(50) 사이에 길이가 서로 다른 매듭형 반응기(30)를 탈부착하여 페록시 라디칼 발생부(20)에서 생성된 페록시 라디칼을 통과시키면 매듭형 반응기(30)의 길이 변화에 따라 페록시 라디칼의 농도가 변화된다. 즉 페록시 라디칼은 매듭형 반응기(30)의 길이가 길수록 페록시 라디칼의 농도는 감소하는 반면에, 길이가 짧을수록 존재하는 페록시 라디칼의 농도는 증가하게 된다.For example, if the knot type reactor 30 having a different length between the knot type reactor 30 and the snail type reactor 50 is attached and detached and passed through the peroxy radical generated in the peroxy radical generating unit 20, the knot is knotted. As the length of the reactor 30 changes, the concentration of peroxy radicals changes. That is, the peroxy radicals decrease in concentration of peroxy radicals as the length of the knot-type reactor 30 increases, while the concentration of peroxy radicals increases in shorter lengths.

기상/액상 분리부(40)는 용액 운반부(10)에서 운반된 운반용액과 혼합되는 외부에서 유입된 대기시료 또는 액상시료를 기상과 액상으로 분리하여 기상은 외부로 방출하고, 액상만을 달팽이형 반응기(50)로 유출시킨다.The gas phase / liquid phase separation unit 40 separates the atmospheric or liquid sample introduced from the outside mixed with the transport solution carried in the solution transport unit 10 into the gas phase and the liquid phase, and releases the gas phase to the outside, and only the liquid phase is a snail type. Flow out into the reactor 50.

예를 들면, 기상/액상 분리부(40)에 유입되는 측정대상이 대기시료인 경우, 대기시료에 포함되어 있는 페록시 라디칼을 측정하기 위해서는 대기시료를 운반용액에 녹여 액상으로 변화시켜야 한다. 이때 운반용액에 녹지 않는 기상은 외부를 방출하게 된다. 물론 측정대상이 액상시료인 경우에는 기상과 액상을 분리할 필요 없이 곧바로 액상시료를 달팽이형 반응기(50)로 유출시킨다.For example, when the measurement object flowing into the gas phase / liquid phase separation unit 40 is an atmospheric sample, in order to measure peroxy radicals contained in the atmospheric sample, the atmospheric sample must be dissolved in a transport solution and changed to a liquid phase. At this time, the gas phase insoluble in the transport solution will release the outside. Of course, when the measurement target is a liquid sample, the liquid sample is immediately discharged into the snail reactor 50 without the need to separate the gas phase and the liquid phase.

달팽이형 반응기(50)는 매듭형 반응기(30) 또는 기상/액상 분리부(40)를 통과한 용액과 용액 운반부(10)를 통해 운반된 MCLA용액과 반응하여 형광성 발광체를 형성한다.The cochlear reactor 50 reacts with the solution passed through the knotted reactor 30 or the gas phase / liquid phase separation unit 40 and the MCLA solution carried through the solution delivery unit 10 to form a fluorescent emitter.

이때, 달팽이관형 반응기(50)는 도 4에 도시되어 있는 바와 같이 매듭형 반응기(30) 또는 기상/액상 분리부(40)에서 배출되는 용액이 유입되는 제1유입구(51)와 용액 운반부(10)에 의해 운반되는 MCLA용액이 유입되는 제2유입구(52)가 각각 분리되어 있으며, 이 제1 및 제2유입구(51,52)를 통해 유입된 운반용액과 MCLA용액이 혼합되어 통과하는 달팽이관(53)과 이 달팽이관(53)를 통과한 용액이 용액 운반부(10)에 의해 운반되어 외부로 배출되는 배출구(54)로 형성되어 있다.In this case, the cochlear reactor 50 has a first inlet 51 and a solution carrying part into which the solution discharged from the knotted reactor 30 or the gas phase / liquid phase separation part 40 is introduced as shown in FIG. 4. 10) the second inlet 52 into which the MCLA solution is carried is separated, and the cochlear tube through which the transport solution and the MCLA solution introduced through the first and second inlets 51 and 52 are mixed. 53 and the solution passing through the cochlea 53 are formed by a discharge port 54 which is transported by the solution carrying section 10 and discharged to the outside.

예를 들면, 달팽이관형 반응기(50)의 달팽이관(53)에서 운반용액과 MCLA용액이 혼합되면 운반용액에 포함되어 있는 페록시 라디칼과 MCLA용액이 반응하여 식 10과 같이 중간체를 형성하고, 이 중간체는 식 11과 같이 특징적인 형광빛을 발광하게 된다.For example, when the transport solution and the MCLA solution are mixed in the cochlear reactor 53 of the cochlear reactor 50, the peroxy radicals contained in the transport solution and the MCLA solution react to form an intermediate as shown in Equation 10, and the intermediate Equation 11 emits a characteristic fluorescent light.

[식 10] HO2· 또는 O2 -· + MCLA → MCLA*[Equation 10] HO 2 · or O 2 - · + MCLA → MCLA *

[식 11] MCLA* → Fluorescence(형광성 발광)[Formula 11] MCLA * → Fluorescence

발광량 검출부(60)는 달팽이형 반응기(50)에서 형성된 형광성 발광빛을 측정하여 그에 해당하는 전기전 신호를 변환하여 출력한다.The emission amount detection unit 60 measures the fluorescent emission light formed in the snail reactor 50 and converts and outputs an electric signal corresponding thereto.

예를 들면, 발광량 검출부(60)에 검출되는 형광성 발광은 매듭형 반응기(30)의 길이에 따라 형광 세기의 차이가 발생하게 된다. 즉 매듭형 반응기(30)의 길이가 길수록 페록시 라디칼의 농도는 감소하게 되어 신호의 크기는 감소하는 반면에 길이가 짧을 수록 존재하는 페록시 라디칼의 농도는 증가하게 되어 신호의 크기는 커지게 된다.For example, in the fluorescent emission detected by the emission amount detecting unit 60, a difference in fluorescence intensity occurs depending on the length of the knot-type reactor 30. That is, the longer the length of the knot-type reactor 30, the concentration of the peroxy radicals decreases, and the size of the signal decreases, while the shorter the length, the concentration of the peroxy radicals increases, and the size of the signal becomes larger. .

신호해석부(70)는 발광량 검출부(60)를 통해 출력되는 전기적 신호를 분석하여 초기 페록시 라디칼의 농도를 검출하고, 최초 검출되는 형광성 발광체의 형광 세기를 초기 페록시 라디칼 농도로 설정하여 검량화한 다음, 측정대상의 형광 세기 와 검량화 되어 있는 형광 세기와 비교하여 측정대상에 포함되어 있는 페록시 라디칼의 농도를 검출한다.The signal analysis unit 70 detects the concentration of the initial peroxy radical by analyzing the electrical signal output through the emission amount detecting unit 60, and calibrates by setting the fluorescence intensity of the initially detected fluorescent emitter to the initial peroxy radical concentration. Then, the concentration of the peroxy radicals included in the measurement object is detected by comparing the fluorescence intensity of the measurement object with the fluorescence intensity calibrated.

예를 들면, 신호해석부(70)는 발광량 검출부(60)에서 출력되는 전기적 신호를 분석하여 식 12과 같은 신호비(Signal Ratio)를 산출할 수 있으며, 이 신호비를 Y축으로 하고, 매듭형 반응기 길이를 X축으로 하여 반응 pH 조건에 따라 나타내면 도 5와 같이 나타낼 수 있다.For example, the signal analysis unit 70 may calculate a signal ratio as shown in Equation 12 by analyzing the electrical signal output from the light emission amount detecting unit 60. The signal ratio may be set as the Y-axis and knotted. The length of the type reactor may be represented as shown in FIG. 5 according to the reaction pH conditions.

Figure 112005509015997-PAT00012
Figure 112005509015997-PAT00012

여기서, A0는 매듭형 반응기(30)의 길이가 0m에서 나타난 신호의 세기이고, An은 매듭형 반응기(30)의 길이가 1m, 2m, 3m, 4m에서 나타난 신호의 세기이다.Here, A 0 is the intensity of the signal represented by the length of the knot-type reactor 30 at 0m, An is the intensity of the signal represented by the length of the knotted reactor 30 1m, 2m, 3m, 4m.

이때, 신호비는 도 5에서 나타나는 기울기(Slope)와 절편(Intercept)을 이용하여 식 13과 같은 1차 방정식으로 나타낼 수 있다.In this case, the signal ratio may be represented by a first-order equation as shown in Equation 13 using slope and intercept shown in FIG. 5.

[식 13] 신호비 = 기울기 × 매듭형 반응기의 길이 + 절편Signal ratio = slope × length of knot reactor + intercept

따라서, 신호해석부(70)는 발광량 검출부(60)에서 출력하는 신호를 해석하여 식 13의 기울기와 절편을 산출할 수 있다.Therefore, the signal analysis unit 70 may calculate the slope and the intercept of the equation 13 by analyzing the signal output from the light emission amount detection unit 60.

또한, 식 13에서 반감기에서의 신호비와 식 14와 같이 반감기에서 측정된 초기 신호세기와 반감기 신호세기로부터 유도된 식 15에 의해 Dt1/2(반응기 길이의 1/2)을 구할 수 있다.In addition, D t1 / 2 (1/2 of the reactor length) can be obtained from Equation 13 derived from the signal ratio at half-life and the initial signal strength and half-life signal strength measured at half-life as shown in Equation 14.

Figure 112005509015997-PAT00013
Figure 112005509015997-PAT00013

따라서, Dt1/2 값과 매듭형 반응기내의 유속으로부터 t1/2를 구할 수 있으며, 이 t1/2을 식 8에 대입하면 초기 페록시 라디칼 농도, 즉 [HO2·/O2 -·]0을 산출할 수 있다.Therefore, D t1 / 2 values from the flow rate in the knot-type reactor, and to obtain the t 1/2, 1/2 t Substituting this in equation (8) the initial concentration of peroxy radicals, that is, [HO 2 · / O 2 - · ] 0 can be calculated.

이때, 신호해석부(70)는 산출된 초기 페록시 라디칼 농도를 최초 검출되는 형광성 발광체의 형광 세기, 즉 매듭형 반응기(30)의 길이가 0m(A0)일 때 검출되는 형광성 발광체의 형광 세기에 대응되도록 설정한다. 예를 들어, A0의 신호세기가 10이라는 임의의 단위로 검출되면, 초기 페록시 라디칼 농도는 신호세기 10이라는 임의의 단위값에 상응하는 값으로 설정된다.At this time, the signal analysis unit 70 is the fluorescence intensity of the fluorescent emitter detected initially when the calculated initial peroxy radical concentration, that is, the fluorescence intensity of the fluorescent emitter detected when the length of the knot-type reactor 30 is 0m (A 0 ) Set to correspond to. For example, if the signal strength of A 0 is detected in any unit of 10, the initial peroxy radical concentration is set to a value corresponding to any unit value of signal strength 10.

이후, 신호해석부(70)는 발광량 검출부(60)에 출력하는 측정대상의 형광세기와 설정되어 있는 초기 페록시 라디칼의 형과 세기를 비교하여 측정대상에 포함되어 있는 페록시 라디칼의 농도를 산출한다.Thereafter, the signal analysis unit 70 calculates the concentration of the peroxy radicals included in the measurement target by comparing the fluorescence intensity of the measurement target output to the emission amount detection unit 60 with the type and intensity of the set initial peroxy radicals. do.

다수개의 밸브(V1 내지 V4)는 페록시 라디칼의 검량화하거나 측정대상에 포함되어 있는 페록시 라디칼을 측정하기 위해 개폐된다. 예를 들면, 페록시 라디칼의 검량화시에는 제1 및 제2 밸브(V1, V2)를 개방하고, 제3 및 제4밸브(V3, V4)는 폐쇄되며, 측정대상에 포함되어 있는 페록시 라디칼 측정시에는 제3 및 제4 밸브(V3, V4)를 개방하고, 제1 및 제2 밸브(V1, V2)를 폐쇄한다. 따라서 페록시 라디칼 검량화시에는 용액 운반부(10), 페록시 라디칼 발생부(20), 매듭형 반응기(30), 달팽이형 반응기(50), 발광량 검출부(60), 신호해석부(70) 등을 통해 반응하게 되며, 페록시 라디칼 측정시에는 용액 운반부(10), 기상/액상 분리부(40), 달팽이형 반응기(50), 발광량 검출부(60), 신호해석부(70) 등을 통해 반응하게 된다.The plurality of valves V1 to V4 are opened and closed to calibrate the peroxy radicals or to measure the peroxy radicals included in the measurement object. For example, when calibrating peroxy radicals, the first and second valves V1 and V2 are opened, the third and fourth valves V3 and V4 are closed, and the peroxy included in the measurement object. In the radical measurement, the third and fourth valves V3 and V4 are opened and the first and second valves V1 and V2 are closed. Therefore, in the peroxy radical calibration, the solution transport unit 10, the peroxy radical generating unit 20, the knot type reactor 30, the snail type reactor 50, the emission amount detecting unit 60, the signal analysis unit 70 When the peroxy radicals are measured, the solution transport unit 10, the gas phase / liquid phase separation unit 40, the snail reactor 50, the emission amount detection unit 60, the signal analysis unit 70, etc. Will react.

상기와 같이 이루어지는 본 발명의 페록시 라디칼 측정 방법을 도 5를 참조하여 설명하면 다음과 같다.When explaining the peroxy radical measuring method of the present invention made as described above with reference to FIG.

먼저, 페록시 라디칼을 검량화하기 위해 제1밸브(V1)와 제2밸브(V2)를 개방하고, 제3밸브(V3)와 제4밸브(V4)를 패쇄한 상태에서 pH가 적정하게 조절된 수용액을 페록시 라디칼 발생부(20)에 투입한다(S10).First, in order to calibrate the peroxy radicals, the first valve V1 and the second valve V2 are opened, and the pH is properly adjusted while the third valve V3 and the fourth valve V4 are closed. The prepared aqueous solution is added to the peroxy radical generating unit 20 (S10).

이후, 페록시 라디칼 발생부(20)는 용액 운반부(10)에서 운반되는 운반용액과 투입되는 대기시료 또는 수상시료를 혼합하며, 이렇게 혼합된 수용액을 식1, 식2, 및 식3과 같이 광분해하여 페록시 라디칼을 생성한 다음, 이 수용액을 매듭형 반응기(30)에 유입 시킨다(S11).Subsequently, the peroxy radical generating unit 20 mixes the transport solution carried in the solution transport unit 10 and the air sample or water sample introduced therein, and the mixed aqueous solution is expressed as in Equations 1, 2, and 3 below. After photolysis to produce a peroxy radical, this aqueous solution is introduced into the knot-type reactor (30) (S11).

이때, 매듭형 반응기(30)는 0m, 1m, 2m, 3m, 4m 등과 같이 매듭의 전체 길이가 서로 다르며, 이렇게 전체 길이가 서로 다른 매듭형 반응기(30)에 수용액을 통과 시켜 수용액에 생성되어 있는 페록시 라디칼의 농도를 변화시켜 달팽이형 반응기(50)에 유입시킨다(S12).At this time, the knot-type reactor 30 is different in the total length of the knots, such as 0m, 1m, 2m, 3m, 4m, such that the total length is passed in the knot-type reactor 30, the total length is generated in the aqueous solution The concentration of the peroxy radicals is changed and introduced into the snail reactor 50 (S12).

이후, 달팽이형 반응기(50)는 유입되는 수용액과 용액 운반부(10)에서 운반되는 MCLA 용액과 반응시켜 식10, 식11과 같이 형광성 발광체를 생성하며, 이 형광성 발광체의 형광 세기는 매듭형 반응기(30)의 길이 변화에 따라 형광 세기의 차이 가 발생한다. 즉 페록시 라디칼의 농도가 감소하면 형광 세기는 감소하고, 페록시 라디칼의 농도가 증가하면 형광 세기는 증가한다(S13).Subsequently, the snail reactor 50 reacts with the incoming aqueous solution and the MCLA solution carried in the solution carrier 10 to generate a fluorescent emitter as shown in Equations 10 and 11, and the fluorescence intensity of the fluorescent emitter is a knotted reactor. According to the change in the length of 30, a difference in fluorescence intensity occurs. That is, when the concentration of peroxy radicals decreases, the fluorescence intensity decreases, and when the concentration of peroxy radicals increases, the fluorescence intensity increases (S13).

이때, 발광량 검출부(60)는 달팽이관형 반응기(50)에서 생성되는 형광성 발광체의 발광 세기를 검출하여 그에 해당하는 전기적 신호를 신호해석부(70)에 출력한다(S14).At this time, the light emission amount detection unit 60 detects the light emission intensity of the fluorescent light emitting body generated in the cochlear reactor 50 and outputs an electrical signal corresponding thereto to the signal analysis unit 70 (S14).

이어서, 신호해석부(70)는 매듭형 반응기(30)의 길이 변화에 따라 검출되는 신호를 분석하여 식12과 같이 신호비를 산출한 다음, 반응 pH 조건에 따른 신호비와 매듭형 반응기의 길이를 각각 X축,Y축으로 하는 그래프를 도 5과 같이 생성한다(S15).Subsequently, the signal analysis unit 70 analyzes the signal detected according to the change in the length of the knotted reactor 30 and calculates the signal ratio as shown in Equation 12. Then, the signal ratio according to the reaction pH condition and the length of the knotted reactor are shown. A graph of X and Y axes is generated as shown in FIG. 5 (S15).

이때, 신호비는 식 13과 같이 기울기와 절편의 1차 방정식으로 산출할 수 있으며, 이 1차 방정식에서 기울기와 절편을 산출할 수 있다(S16). 이 기울기와 절편을 식 15에 대입하여 Dt1/2을 산출할 수 있으며, 이 Dt1/2 값과 반응기 길이에 따른 유속으로부터 반감기를 구할 수 있다(S17). 이렇게 산출된 반감기를 식 8에 대입하여 초기 페록시 라디칼 농도를 산출 한다(S18).In this case, the signal ratio may be calculated by the first equation of the slope and the intercept as in Equation 13, and the slope and the intercept may be calculated in the first equation (S16). This can be calculated slope and intercept of the D t1 / 2 is substituted in equation 15, the half-life can be obtained from the D t1 / 2 value and the flow rate of the reactor length (S17). Substituting the half-life calculated in this way into Equation 8 yields an initial peroxy radical concentration (S18).

이어서, 최초 검출되는 형광성 발광체의 형광 세기, 즉 매듭형 반등기의 0m에서 측정되는 형광 세기를 초기 페록시 라디칼 농도로 설정하여 검량화를 완료한다(S19).Subsequently, calibration is completed by setting the fluorescence intensity of the fluorescent emitter initially detected, that is, the fluorescence intensity measured at 0 m of the knotted rebounder to the initial peroxy radical concentration (S19).

이후, 측정대상이 되는 대기시료 또는 액상시료에 포함되어 있는 페록시 라디칼을 측정하기 위해 제3밸브(V3)와 제4밸브(V4)를 개방하고, 제1밸브(V1)와 제2 밸브(V2)를 패쇄한 상태에서 측정용액을 기상/액상 분리부(40)에 투입한다(S20).Thereafter, the third valve V3 and the fourth valve V4 are opened to measure the peroxy radical included in the atmospheric sample or the liquid sample to be measured, and the first valve V1 and the second valve ( In the state in which V2) is closed, the measurement solution is introduced into the gas phase / liquid separation unit 40 (S20).

이때, 기상/액상 분리부(40)는 유입되는 측정용액과 용액 운반부(10)에서 운반되는 운반용액과 혼합한 다음, 기상은 외부로 방출하고, 액상은 달팽이형 반응기(50)에 유입시킨다. 이어서, 달팽이관형 반응기(50)는 유입되는 측정용액과 용액 운반부(10)에서 운반되는 MCLA 용액과 반응시켜 식10, 식11과 같이 형광성 발광체를 생성한다(S21).At this time, the gas phase / liquid phase separation unit 40 mixes the incoming measurement solution with the transport solution carried in the solution transport unit 10, then discharges the gas phase to the outside, and introduces the liquid phase into the snail reactor 50. . Subsequently, the cochlear reactor 50 reacts with the incoming measurement solution and the MCLA solution carried by the solution transport unit 10 to generate a fluorescent light emitting body as shown in Equations 10 and 11 (S21).

이때, 발광량 검출부(60)는 달팽이형 반응기(50)에서 생성되는 형광성 발광체의 발광 세기를 검출하여 그에 해당하는 전기적 신호를 신호해석부(70)에 출력한다(S22).At this time, the light emission amount detection unit 60 detects the light emission intensity of the fluorescent light emitting body generated in the snail-shaped reactor 50 and outputs an electrical signal corresponding thereto to the signal analysis unit 70 (S22).

이때, 신호해석부(70)는 설정되어 있는 초기 페록시 라디칼 농도의 형광 세기와 검출되는 측정 대상의 형광 세기를 비교하여 측정대상에 포함되어 있는 페록시 라디칼 농도를 검출한다(S23).At this time, the signal analysis unit 70 compares the fluorescence intensity of the set initial peroxy radical concentration with the fluorescence intensity of the detected measurement target to detect the peroxy radical concentration included in the measurement target (S23).

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.So far I looked at the center of the preferred embodiment for the present invention. Those skilled in the art will appreciate that the present invention can be implemented in a modified form without departing from the essential features of the present invention. Therefore, the disclosed embodiments should be considered in descriptive sense only and not for purposes of limitation. The scope of the present invention is shown in the claims rather than the foregoing description, and all differences within the scope will be construed as being included in the present invention.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 pH가 적정하게 조절된 수용액을 광분해하여 페록시 라디칼을 생성하고, 이 페록시 라디칼의 농도 변화를 측정하여 반감기를 산출한 다음, 이 반감기를 사용하여 페록시 라디칼의 초기 농도를 검출하여 검량화 하며, 이 검량화된 초기 농도를 기준으로 하여 대기시료 또는 액상 시료에 포함되어 있는 페록시 라디칼을 측정함으로써 측정 비용을 감소 시킬 수 있을 뿐만 아니라 미량의 페록시 라디칼을 정확하게 측정할 수 있다.As described above, the present invention generates peroxy radicals by photolyzing an aqueous solution having a pH adjusted appropriately, calculating a half-life by measuring a change in concentration of the peroxy radicals, and then using the half-life of the peroxy radicals. The initial concentration is detected and calibrated. Based on the calibrated initial concentration, the peroxy radicals contained in the air sample or the liquid sample can be measured to not only reduce the measurement cost but also accurately detect the small amount of peroxy radicals. It can be measured.

Claims (6)

화학반응에 필요한 각종 운반용액과 페록시 라디칼과 반응하여 발광체를 형성하는 발광용액을 각각 분리하여 운반하는 용액 운반부와;A solution transport unit for separately transporting various transport solutions necessary for a chemical reaction and a luminescent solution reacting with a peroxy radical to form a light emitter; 페록시 라디칼을 검량화하기 위해 외부에서 유입되는 pH가 조절된 수용액을 광분해하여 페록시 라디칼을 생성하는 페록시 라디칼 발생부와;A peroxy radical generating unit for generating peroxy radicals by photolysing an aqueous pH-adjusted aqueous solution to calibrate peroxy radicals; 초기 페록시 라디칼의 농도를 검출하기 위한 반감기를 산출하기 위해 페록시 라디칼을 전체 길이가 서로 다른 매듭형 관에 통과 시켜 페록시 라디칼의 농도를 변화시키는 매듭형 반응기와;A knotted reactor for varying the concentration of the peroxy radicals by passing the peroxy radicals through knotted tubes of different lengths to produce a half-life for detecting the concentration of the initial peroxy radicals; 용액 운반부에서 운반된 운반용액과 혼합되는 대기시료 또는 액상시료를 기상과 액상으로 분리하여 기상은 외부로 방출하는 기상/액상 분리부와;A gas phase / liquid phase separation unit that separates the air sample or liquid sample mixed with the transport solution carried in the solution transport unit into the gas phase and the liquid phase and discharges the gas phase to the outside; 매듭형 반응기 또는 기상/액상 분리부를 통과한 용액과 용액 운반부를 통해 운반된 발광용액을 반응시켜 형광성 발광체를 형성하는 달팽이형 반응기와;A snail reactor for reacting a solution passing through a knotted reactor or gas phase / liquid phase separation unit with a luminescent solution carried through the solution carrier to form a fluorescent light emitting body; 달팽이형 반응기에서 형성된 형광성 발광체의 형광세기를 측정하여 그에 해당하는 전기전 신호를 출력하는 발광량 검출부와;A light emission amount detector for measuring a fluorescence intensity of the fluorescent light emitting body formed in the snail reactor and outputting an electric signal; 발광량 검출부를 통해 출력되는 전기적 신호를 분석하여 초기 페록시 라디칼의 농도를 검출하고, 최초 검출되는 형광성 발광체의 형광 세기를 초기 페록시 라디칼 농도로 설정하여 검량화한 다음, 측정대상의 형광 세기와 검량화 되어 있는 형광 세기와 비교하여 측정대상에 포함되어 있는 페록시 라디칼의 농도를 검출하는 신호해석부와;Analyze the electrical signal output through the light emission detection unit to detect the concentration of the initial peroxy radicals, set the fluorescence intensity of the initially detected fluorescent emitters to the initial peroxy radical concentration and calibrate, and then the fluorescence intensity and calibration of the measurement target A signal analysis unit for detecting a concentration of peroxy radicals included in the measurement target compared to the fluorescence intensity which has been converted; 수용액을 광분해하여 생성된 페록시 라디칼의 농도를 측정하여 검량화하거나 대기시료 또는 액상시료에 포함되어 있는 페록시 라디칼의 농도를 측정하기 위해 개폐되는 다수개의 밸브로 이루어지는 것을 특징으로 하는 페록시 라디칼 측정장치.Peroxy radical measurement, characterized in that consisting of a plurality of valves that are opened and closed to measure the concentration of the peroxy radicals produced by photolysis of the aqueous solution or to measure the concentration of the peroxy radicals contained in the air sample or liquid sample Device. 제1항에 있어서, 페록시 라디칼 발생부는 주입구를 통해 유입되는 수용액을 광분해 하여 페록시 라디칼을 생성한 다음, 이렇게 생성된 페록시 라디칼과 함께 대기 또는 액상 시료를 배출구를 통해 외부로 배출하는 코일 반응기와, 이 코일 반응기에 자외선을 조사하는 자외선 램프와, 내부에 발생하는 열을 외부로 배출하여 일정 온도를 유지시키는 냉각팬으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 페록시 라디칼 측정장치.The coil reactor of claim 1, wherein the peroxy radical generating unit generates peroxy radicals by photolysing the aqueous solution introduced through the inlet, and then discharges the atmospheric or liquid sample to the outside through the outlet with the peroxy radicals thus generated. And an ultraviolet lamp for irradiating ultraviolet rays to the coil reactor, and a cooling fan for discharging heat generated inside to the outside to maintain a constant temperature. 제2항에 있어서, 코일반응기에는 나노 크기 입자의 산화타이타늄(TiO2)이 도핑 되어 있는 것을 특징으로 하는 페록시 라디칼 측정장치.3. The peroxy radical measuring device according to claim 2, wherein the coil reactor is doped with titanium oxide (TiO 2 ) of nano-sized particles. 제 1항에 있어서, 매듭형 반응기는 페록시 라디칼이 통과할 수 있는 일정 길의 관을 매듭 형태로 형성하며, 이 매듭의 전체 길이가 서로 다르게 다수개로 형성하는 것을 특징으로 하는 페록시 라디칼 측정장치.According to claim 1, The knot-type reactor is a peroxy radical measuring device, characterized in that a certain length of pipe to pass through the knot-shaped, the total length of the knot is formed in a plurality of different peroxy radical measuring apparatus . 제 1항에 있어서, 달팽이관형 반응기는 매듭형 반응기 또는 기상/액상 분리부에서 배출되는 용액이 유입되는 제1유입구와 용액 운반부에 의해 운반되는 발광용액이 유입되는 제2유입구가 각각 분리되어 있으며, 이 제1 및 제2유입구를 통해 유입된 운반용액과 발광용액이 혼합되어 통과하는 달팽이관과, 이 달팽이관를 통과한 용액이 용액 운반부에 의해 운반되어 외부로 배출되는 배출구로 이루어지는 것을 특징으로 하는 페록시 라디칼 측정장치.2. The cochlear reactor according to claim 1, wherein the cochlear reactor is divided into a first inlet through which a solution discharged from a knotted reactor or a gas phase / liquid separator is introduced, and a second inlet through which a light emitting solution carried by the solution carrier is introduced. And a cochlear tube in which the transport solution and the luminescent solution introduced through the first and second inlet ports are mixed and passed through, and the outlet port through which the solution passed through the cochlea is carried by the solution transport unit and discharged to the outside. Roxy radical measuring device. 페록시 라디칼을 검량화하기 위해 외부에서 유입되는 pH가 조절된 수용액을 광분해하여 페록시 라디칼을 생성하는 단계와;Photolyzing the pH-adjusted aqueous solution introduced from the outside to calibrate the peroxy radicals to generate peroxy radicals; 매듭형 반응기의 길이를 조절하여 상기에서 생성된 페록시 라디칼의 농도를 변화시키는 단계와;Adjusting the length of the knotted reactor to vary the concentration of the peroxy radicals produced above; 페록시 라디칼과 발광용액을 반응 시켜 형광성 발광체를 형성하고, 이 형광성 발광체의 형광 세기를 검출하여 페록시 라디칼의 농도 변화를 검출하는 단계와;Reacting the peroxy radicals with the luminescent solution to form a fluorescent emitter, and detecting a change in concentration of the peroxy radical by detecting the fluorescence intensity of the fluorescent emitter; 검출되는 형광세기를 비교하여 pH 조건에 따른 신호비와 매듭형 반응기의 길이를 각각 X축,Y축으로 하는 1차 방정식을 산출하는 단계와;Calculating a linear equation by comparing the detected fluorescence intensity with a signal ratio according to pH conditions and a length of the knotted reactor as X and Y axes, respectively; 1차 방정식에서 산출되는 기울기 및 절편을 사용하여 반감기를 산출하는 단계와;Calculating a half-life using the slopes and intercepts calculated in the linear equations; 산출된 반감기를 이용하여 초기 페록시 라디칼 농도를 검출하는 단계와;Detecting the initial peroxy radical concentration using the calculated half-life; 최초 검출되는 형광성 발광체의 형광세기를 초기 페록시 라디칼 농도로 설정하여 검량화를 완료하는 단계와;Setting the fluorescence intensity of the initially detected fluorescent emitter to an initial peroxy radical concentration to complete calibration; 측정대상과 발광용액을 반응시켜 형광성 발광체를 형성하고, 이 형광성 발광체의 형광세기를 검출하는 단계와;Reacting the object to be measured with the luminescent solution to form a fluorescent emitter, and detecting the fluorescence intensity of the fluorescent emitter; 설정되어 있는 초기 페록시 라디칼 농도의 형광세기와 검출되는 측정대상의 형광세기를 비교하여 페록시 라디칼 농도를 검출하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 페록시 라디칼 측정방법.And detecting the peroxy radical concentration by comparing the fluorescence intensity of the set initial peroxy radical concentration with the fluorescence intensity of the measurement target.
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