KR20070010575A - PRODUCTION METHOD FOR NANO-CRYSTAL gamma;-LIALO2 - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명에 의해 제조된 스펀지 형태의 나노결정 γ-LiAlO2 분말을 나타내는 사진이다.1 is a photograph showing a nanocrystalline γ-LiAlO 2 powder in the form of a sponge prepared according to the present invention.
본 발명은 나노결정 γ-LiAlO2 분말의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용융탄산염 연료전지의 매트릭스(matrix)로 사용되는 스펀지형 2차 구조를 가지는 나노결정 γ-LiAlO2 분말의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the preparation of nanocrystalline γ-LiAlO 2 powder, more particularly, to method of producing a nanocrystalline γ-LiAlO 2 powder having a sponge-type secondary structure that is used in a matrix (matrix) of the molten carbonate fuel cell, It is about.
용융 탄산염 연료전지는 리튬(Li) 또는 칼륨(K) 등의 탄산염을 전해질로 사용하는 연료전지로서 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 전해질을 위치시키는 구조를 가지고 있다. 이때, 상기 탄산염 전해질은 사용온도에서 용융된 상태로 존재하므로 이들이 용이하게 흡수, 저장 및 보존될 수 있는 성질의 저장체를 필요로 한다. 즉, 용융 탄산염은 액상으로 존재하므로 매트릭스 내부에 흡수되어 존재하는 것이 바람직한 존재형태인데, 용융 탄산염 연료전지가 고온(650℃ 이상)에서 작동한다는 점을 고려하면 고온 부식에 강한 물질인 LiAlO2를 사용하는 것이 바람직하다.The molten carbonate fuel cell is a fuel cell using a carbonate such as lithium (Li) or potassium (K) as an electrolyte and has a structure in which an electrolyte is positioned between an anode and a cathode. At this time, since the carbonate electrolyte is present in a molten state at a use temperature, it requires a storage body having a property that they can be easily absorbed, stored and stored. That is, since molten carbonate is in a liquid state, it is preferable to be absorbed and present in the matrix. Considering that the molten carbonate fuel cell operates at a high temperature (above 650 ° C.), LiAlO 2 , which is resistant to high temperature corrosion, is used. It is desirable to.
그런데, 상술하였듯이 상기 LiAlO2는 탄산염이 용이하게 흡수,저장될 수 있도록 할 필요가 있으므로 스펀지형 구조를 가질 필요가 있다. 그러나, LiAlO2 스펀지형 매트릭스를 효과적으로 제조할 수 있는 방법이 아직까지는 제안되어 있지 않다. However, as described above, the LiAlO 2 needs to have a sponge-type structure because it needs to be easily absorbed and stored. However, no method has been proposed so far that can effectively produce a LiAlO 2 sponge-like matrix.
따라서, 본 발명의 발명자는 상술한 스펀지형 LiAlO2 매트릭스를 제안할 수 있는 방법에 대하여 상세히 검토한 결과 나노 크기의 입자가 응집되어 스펀지형 구조를 가진 2차 입자를 형성하도록 제조하고 이러한 스펀지형 구조를 가진 2차 입자와 상기 2차 입자를 볼밀링 하여 나노화시킨 입자를 혼합한 후 패킹하여 매트릭스로 제조할 경우 내부 공극률(porosity)과 강도가 높은 스펀지 형태의 매트릭스를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있었다.Therefore, the inventors of the present invention have studied in detail the method for suggesting the above-described sponge-type LiAlO 2 matrix, and the nano-sized particles are prepared to aggregate to form secondary particles having a sponge-like structure. It can be seen that a sponge-like matrix having a high porosity and high strength can be prepared by mixing the secondary particles having a particle size with the nanoparticles by ball milling the secondary particles and then packing the matrix particles. .
이에, 상기 스펀지형 구조의 나노 응집체를 형성하기 위한 방법을 모색한 결과 전구체와 연료를 초음파로 분무한 후 연소반응시켜 나노입자 응집체를 제조하는 방법을 활용하는 것이 효과적이라는 것을 알 수 있었다.Thus, as a result of searching for a method for forming the nano aggregates of the sponge structure, it was found that it is effective to utilize a method of preparing nanoparticle aggregates by spraying the precursors and fuel with ultrasonic waves and then burning them.
그러나, 상술한 LiAlO2는 존재하는 형태가 비정질, β-LiAlO2, γ-LiAlO2 등으로 나눌 수 있는데, 통상의 초음파 분무연소법으로 제조할 경우 β-LiAlO2 또는 비정질이 다량함유된 LiAlO2를 얻게 된다. 그런데, β-LiAlO2 또는 비정질 LiAlO2는 γ-LiAlO2에 비하여 그 안정성이 낮아 용융 탄산염 연료전지가 사용되는 온도에서 분해되거나 재반응되어 매트릭스에 균열을 발생시키는등 연료전지 매트릭스로 사용되기에 적합하지 않다.However, the above-described LiAlO 2 can be divided into amorphous, β-LiAlO 2 , γ-LiAlO 2 , and the like. However, when prepared by conventional ultrasonic spray combustion, β-LiAlO 2 or a large amount of amorphous LiAlO 2 may be used. You get However, β-LiAlO 2 or amorphous LiAlO 2 has a lower stability than γ-LiAlO 2 , which is suitable for use as a fuel cell matrix, such as causing decomposition or re-reaction at the temperature where molten carbonate fuel cells are used, causing cracks in the matrix. Not.
따라서, 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로 초음파 분무 연소법을 이용하여 스펀지 형태를 가진 γ-LiAlO2 나노 응집체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a gamma -LiAlO 2 nano-agglomerates having a sponge form by using an ultrasonic spray combustion method.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제조방법은, (1) 물 1000ml에 LiNO3 0.9~1.1몰, 수화된 Al(NO3)3 0.9~1.1몰, 글리신 0.5~1.5몰 및 요소 0.7~2.0몰의 농도로 혼합하는 단계 (제 1 단계), (2) 상기 제 1 단계에서 혼합된 용액을 캐리어 가스와 함께 초음파분무하는 단계 (제 2 단계), (3) 분무된 용액을 고온의 반응구역에서 일정시간 반응시키는 단계 (제 3 단계), 및 (4) 반응구역에서 반응된 결과 생성된 분말을 수거하는 단계 (제 4 단계) 로 이루어지며 각 단계를 순차적으로 시행하는 것을 특징으로 한다.The production method of the present invention for achieving the above object, (1) in 1000ml of water LiNO 3 0.9-1.1 mol, hydrated Al (NO 3 ) 3 0.9-1.1 mol, glycine 0.5-1.5 mol and urea 0.7-2.0 mol Mixing at a concentration of (first step), (2) ultrasonically spraying the solution mixed in the first step with the carrier gas (second step), (3) spraying the sprayed solution in a high temperature reaction zone. Reaction for a predetermined time (third step), and (4) collecting the resultant powder produced in the reaction zone (fourth step) is characterized in that each step is carried out sequentially.
이때, 상기 반응구역의 온도는 600~800℃ 사이인 것이 바람직하다.At this time, the temperature of the reaction zone is preferably between 600 ~ 800 ℃.
이하, 본 발명의 조건 설정이유에 대하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the reason for setting the conditions of the present invention will be described in detail.
초음파 분무 연소법은 금속염과 연료를 혼합한 용액을 초음파를 이용하여 미세한 액적형태로 분무한 후 적당한 온도와 반응분위기에서 연소시켜 최종적으로 나노 크기의 금속 산화물을 제조하는 방법을 말한다.Ultrasonic spray combustion refers to a method of finally producing nano-sized metal oxides by spraying a mixture of metal salts and fuel in the form of fine droplets using ultrasonic waves and then burning them at a suitable temperature and reaction atmosphere.
본 발명은 상술하였듯이 상기 초음파 분무 연소법을 이용하여 나노 크기의 금속 산화물을 제조할 때, 산화물을 이루는 금속이 Li와 Al 두 가지인 것이 가장 큰 특징이다. 이는, 본 발명의 발명자의 연구결과에 따르면, 통상적으로 초음파 분무 연소법을 이용하여 나노 결정 금속산화물을 제조할 경우에는 하나의 금속염과 이를 산화시키기 위한 하나의 연료를 함께 분무하면서 연소시키는 방식이 많이 사용되지만, 상기 Li와 Al이 함께 포함되는 산화물을 제조하기 위해서는 상기 Li와 Al 금속염을 적절한 비율로 혼합하고 두 가지 이상의 연료를 같이 사용하여야 할 필요가 있다는데 근거한 것이다.As described above, when the nano-sized metal oxide is manufactured by using the ultrasonic spray combustion method, the metal forming the oxide is two kinds of Li and Al. According to the results of the inventors of the present invention, when the nanocrystalline metal oxide is manufactured by using an ultrasonic spray combustion method, a method of burning a metal salt and a fuel for oxidizing the same is used a lot. However, in order to produce an oxide containing Li and Al together, it is necessary to mix the Li and Al metal salts at an appropriate ratio and to use two or more fuels together.
이때, 상기 Li와 Al의 금속염은 각각 이들의 질산염 즉 LiNO3 및 Al(NO3)3 을 사용하는 것이 효과적이다. At this time, it is effective to use their nitrates, that is, LiNO 3 and Al (NO 3) 3 as the metal salts of Li and Al, respectively.
또한, 이들을 연소시키기 위한 연료로는 글리신(glycine)과 요소(urea)를 함께 사용하는 것이 바람직하다. 이는, LiNO3를 연소시키기 위해서는 카르복실기(-COOH)가 필요하고 Al(NO3)3를 연소시키기 위해서는 아민기(-NH2)가 필요하기 때문이다. 따라서, LiNO3를 연소시키기 위해서 카르복실기를 포함하는 글리신이 필요한 것이며, Al(NO3)3를 완전히 연소시키기 위해서 아민기를 포함하는 요소가 추가적으로 필요한 것이다. 글리신은 카르복실기와 아민기를 모두 포함하고 있어 Al(NO3)3의 연소에도 일부 사용되지만 Al(NO3)3를 충분히 연소시키기에는 그 양이 충분하지 않으므로 요소를 추가적으로 사용하는 것이다.In addition, it is preferable to use glycine and urea together as a fuel for burning them. This is because a carboxyl group (-COOH) is required to burn LiNO 3 and an amine group (-NH 2 ) is required to burn Al (NO 3 ) 3 . Therefore, glycine containing a carboxyl group is required to combust LiNO 3 , and an element containing an amine group is additionally required to completely combust Al (NO 3 ) 3 . Glycine is that it contains both a carboxyl group and an amine Al (NO 3) used in some of the combustion, but 3 Al (NO 3) fit a fully combust 3 does not the amount is enough to use an additional component.
상술한 각각의 원료와 연료의 배합비율은 이들을 용해시키기 위한 용매인 물 1000ml를 기준으로 하였을 때, LiNO3 0.9~1.1몰, Al(NO3)3 0.9~1.1몰, 글리신 0.5~1.5몰 및 요소 0.7~2.0몰의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 다만, Al(NO3)3는 상온에서는 수화된 상태로 존재하는 것이 안정하므로 통상 수화된 Al(NO3)3를 사용한다. 이들을 수용액화 하기 위해서는 정해진 양의 증류수에 금속염을 녹인 후 교반기로 충분히 교반하여 금속염 수용액을 제조하고, 연료를 수용액과 혼합하는 것이 바람직하다. 이 때, 용액의 교반이 잘 이루어지도록 약간의 가열(30∼50℃)과 교반을 동시에 수행하여야 한다. 유지시간은 약 30분 정도가 적당하다.The blending ratio of each of the above-mentioned raw materials and fuels is based on 1000 ml of water, which is a solvent for dissolving them, 0.9 to 1.1 mol of LiNO 3, 0.9 to 1.1 mol of Al (NO 3 ) 3 , 0.5 to 1.5 mol of glycine and urea. It is preferable to mix in the ratio of 0.7-2.0 mol. However, Al (NO 3) 3, so stable to be present in the hydrated state at ambient temperatures are used for the normal hydrated Al (NO 3) 3. In order to make them aqueous solution, it is preferable to dissolve the metal salt in a predetermined amount of distilled water, and then stir sufficiently with a stirrer to prepare an aqueous metal salt solution, and mix the fuel with the aqueous solution. At this time, slight heating (30-50 ° C.) and agitation should be performed at the same time so that the solution is well stirred. The holding time is about 30 minutes.
만일 글리신의 비율이 상기 범위보다 적을 경우에는 비정질 LiAlO2가 생성되게 되며, 요소의 비율이 상기 범위보다 적을 경우에는 β-LiAlO2가 생성되므로 이들을 이용하여 LiAlO2 매트릭스를 제조할 경우에는 연료 전지 사용온도에서 연료전지 내부품질이 급격이 악화된다.If the ratio of glycine is smaller than the above range, and to be amorphous LiAlO 2 is created, when the proportion of the element is less than the above range, by using them, because β-LiAlO 2 is produced using the fuel cell case to manufacture a LiAlO 2 matrix The internal quality of the fuel cell deteriorates sharply at temperature.
또한, 상술하였듯이 LiNO3와 Al(NO3)3는 서로 화학양론 비율인 1:1을 유지할 수 있는 한계 범위로서 0.9~1.1몰 범위로 포함되는 것이 필요하다.In addition, as described above, LiNO 3 and Al (NO 3 ) 3 need to be included in the range of 0.9 to 1.1 moles as a limit range capable of maintaining a 1: 1 stoichiometric ratio.
나노결정 LiAlO2 입자 크기는 공급된 금속염의 양에 비례한다. 즉, 금속염의 양이 많으면 열분해되는 금속의 양도 많아지게 되며 이에 따라 산화되어 생성된 산화물의 입도도 커지게 되는 것이다. 이러한 금속염의 동일한 농도하에서는 액적의 크기에 비례하게 된다. 따라서 미세한 크기의 액적을 제조하는 것이 매우 중요하며 이를 구현하기 위하여 상기 제 2 단계에서는 혼합된 용액을 정량펌프를 통해서 초음파분무 발진기로 공급되어 혼합된 용액이 일정하고 미세한 크기의 액적이 일정한 유속으로 초음파분무되도록 하는 것이 필요하다. 이때 분무되는 액적의 크기는 20∼50㎛의 범위의 크기가 바람직하며, 분무되는 액적의 유속은 10∼120 cc/min의 범위가 바람직하다. 상기 분무시에 수용액을 산소 또는 공기등과 같은 캐리어 가스와 함께 공급하면 반응 효율 측면에서 보다 바람직하다. 상기 액적과 캐리어 가스는 반응의 제어를 위하여 관상의 반응관 내로 분무되는 것이 효과적이다.Nanocrystalline LiAlO 2 particle size is proportional to the amount of metal salt supplied. In other words, when the amount of the metal salt is large, the amount of the metal that is pyrolyzed is also increased, thereby increasing the particle size of the oxide produced by oxidation. Under the same concentration of this metal salt, it is proportional to the size of the droplets. Therefore, it is very important to prepare droplets of fine size, and to realize this, in the second step, the mixed solution is supplied to the ultrasonic atomizer via a metering pump, so that the mixed solution is ultrasonically at a constant flow rate with constant and fine droplets. It is necessary to be sprayed. At this time, the size of the sprayed droplets is preferably in the range of 20 to 50㎛, the flow rate of the sprayed droplets is preferably in the range of 10 to 120 cc / min. It is more preferable in view of reaction efficiency to supply an aqueous solution with a carrier gas such as oxygen or air at the time of the spraying. The droplets and carrier gas are effectively sprayed into the tubular reaction tube for control of the reaction.
이후, 혼합된 용액과 분위기 중의 산소가 반응하여 착화됨과 동시에 고열을 발생하여 용액 중 금속염의 열분해 및 산화반응이 일어나도록 할 필요가 있다. 이때 반응이 원활하게 일어나도록 하기 위하여 반응구역의 온도를 600∼800℃로 유지할 필요가 있다.Thereafter, the mixed solution and the oxygen in the atmosphere react with each other to be complexed and generate high heat to cause thermal decomposition and oxidation of the metal salt in the solution. At this time, it is necessary to maintain the temperature of the reaction zone to 600 ~ 800 ℃ in order for the reaction to occur smoothly.
상기 반응을 거치면 고상의 나노결정 LiAlO2 입자를 얻을 수 있으며 이들은 반응후 중력으로 인하여 반응로 하부로 낙하하게 되며, 낙하하는 입자는 여러가지 회수방식에 의해 회수되게 된다.Through the reaction, solid nanocrystalline LiAlO 2 particles can be obtained, and these particles fall to the lower part of the reactor due to gravity after the reaction, and the falling particles are recovered by various recovery methods.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
물 1000ml에 LiNO3 1몰, 수화된 Al(NO3)3(Al(NO3)3 1몰 당 9몰의 결합수가 결합된 형태의 Al(NO3)3, 이하 동일) 1몰 및 요소 3.33몰을 첨가하여 700℃ 온도의 반 응구역으로 초음파 분무한 후 연소시켜 나노 입자를 회수하였다. 회수된 입자를 분석한 결과 γ-LiAlO2에 비정질 입자가 다량 포함되어 있음을 확인할 수 있었다. 상술하였듯이 상기 비정질 입자는 용융 탄산염 연료전지 사용온도에서 변형되어 연료전지의 내구성을 급격히 감소시킨다.The LiNO 3 1 mol of the water 1000ml, hydrated Al (NO 3) 3 (Al (NO 3) 3 1 a of Al (NO 3) form binding valency of 9 mol 3, hereinafter the same per mole) of 1 mol and elements 3.33 Mole was added to ultrasonically spray into the reaction zone of 700 ℃ temperature and then burned to recover the nanoparticles. As a result of analyzing the recovered particles, it was confirmed that γ-LiAlO 2 contained a large amount of amorphous particles. As described above, the amorphous particles are deformed at the molten carbonate fuel cell operating temperature to drastically reduce the durability of the fuel cell.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
물 1000ml에 LiNO3 1몰, 수화된 Al(NO3)3 1몰 및 글리신 2.22몰을 첨가하여 700℃ 온도의 반응구역으로 초음파 분무한 후 연소시켜 나노 입자를 회수하였다. 회수된 입자를 분석한 결과 β-LiAlO2에 비정질 입자가 다량 포함되어 있음을 확인할 수 있었다. 상술하였듯이 상기 β-LiAlO2와 비정질 입자는 용융 탄산염 연료전지 사용온도에서 변형되어 연료전지의 내구성을 급격히 감소시킨다.1 mole of LiNO 3, 1 mole of hydrated Al (NO 3 ) 3 and 2.22 mole of glycine were added to 1000 ml of water and ultrasonically sprayed into a reaction zone at a temperature of 700 ° C. to burn to recover nanoparticles. As a result of analyzing the recovered particles, it was confirmed that β-LiAlO 2 contained a large amount of amorphous particles. As described above, the β-LiAlO 2 and the amorphous particles are deformed at the molten carbonate fuel cell operating temperature, thereby rapidly reducing the durability of the fuel cell.
(실시예)(Example)
물 1000ml에 원료 금속염으로 LiNO3 1몰, 수화된 Al(NO3)3 1몰을 투입하고 연료로서 글리신과 요소를 하기 표1의 조건으로 수용액에 포함시킨 후 700℃ 온도의 반응구역으로 초음파 분무한 후 연소시켜 나노 입자를 회수하였다. 회수된 나노입자의 상을 분석한 결과 각 경우에 상관없이 γ-LiAlO2 로 판명되었으며 β-LiAlO2 또는 비정질 입자는 거의 관찰할 수 없었다. 실시예 2에 의해 제조된 나노입자의 형태를 도 1에 나타내었다. 도 1로부터, 본 발명의 제조방법으로 제조한 나노입자는 나노크기의 미세 입자가 응집되어 스펀지 형태의 2차입자를 형성하고 있다는 것을 확인할 수 있다.1 mole of LiNO 3 and 1 mole of hydrated Al (NO 3 ) 3 were added to 1000 ml of water as a raw metal salt, and glycine and urea were included in the aqueous solution under the conditions shown in Table 1 as a fuel, followed by ultrasonic spraying at a reaction zone of 700 ° C. And then burned to recover the nanoparticles. Analysis of the recovered nanoparticle phase revealed γ-LiAlO 2 in each case, and little β-LiAlO 2 or amorphous particles were observed. The shape of the nanoparticles prepared by Example 2 is shown in FIG. 1. From Figure 1, it can be seen that the nanoparticles prepared by the production method of the present invention are agglomerated nanoparticles to form a sponge-shaped secondary particles.
따라서, 본 발명의 방법을 사용하여 초음파 분무 연소하였을 경우 용융 탄산염 연료전지로 유용한 스펀지 형태의 나노결정 γ상 LiAlO2를 얻을 수 있다는 것을 확인하였다.Therefore, it was confirmed that, by ultrasonic spray combustion using the method of the present invention, a nanocrystalline γ-phase LiAlO 2 in a sponge form useful as a molten carbonate fuel cell can be obtained.
본 발명은 스펀지 형태를 가진 LiAlO2 나노 응집체를 제공할 수 있을 뿐만 아니라 본 발명에 의해 제조된 LiAlO2는 고온 안정성이 우수한 γ상 LiAlO2이므로 용융 탄산염 연료전지 매트릭스로 사용될 경우 우수한 내구성을 가질 수 있다.The present invention can not only provide LiAlO 2 nano-agglomerates having a sponge form, but also LiAlO 2 prepared by the present invention can have excellent durability when used as a molten carbonate fuel cell matrix because γ-phase LiAlO 2 has excellent high temperature stability. .
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2005
- 2005-07-19 KR KR1020050065297A patent/KR20070010575A/en not_active Application Discontinuation
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Withdrawal due to no request for examination |