KR20070008621A - 입자 재료의 균일층 증착 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는, (i) 온도 및 압력이 조절되는 입자 형성 용기에 압축 유체를 충전하는 단계; (ii) 상기 입자 형성 용기에, 적어도, 제 1 공급원료 스트림 도입 포트를 통해 적어도 용매 및 그중에 용해된 목적하는 물질을 포함하는 제 1 공급원료 스트림 및 제 2 공급원료 스트림 도입 포트를 통해 상기 압축 유체를 포함하는 제 2 공급원료 스트림을 도입하는 단계로서, 상기 목적하는 물질은 상기 용매에서의 용해도에 비해 압축 유체에서의 용해도가 보다 낮고, 상기 용매는 압축 유체에 용해성이고, 상기 제 1 공급원료 스트림이 압축 유체 중에 분산되어, 상기 용매의 압축 유체로의 추출 및 상기 목적하는 물질의 입자의 침전이 발생하게 하는 단계; (iii) 용기중의 온도 및 압력을 요구되는 일정한 수준으로 유지하면서; 압축 유체, 용매 및 목적하는 물질을 입자 형성 용기로부터 단계 (ii)에서 이러한 성분의 용기로의 첨가 속도와 실질적으로 동질한 속도로 배출하여, 상기 용기중의 입자 재료의 형성이 본질적으로 정상-상태 조건하에서 일어나도록 하는 단계로서, 상기 압축 유체, 용매 및 목적하는 물질은 입자 형성 용기로부터 제한된 통로를 통해 낮은 압력으로 배출되고, 이에 의해 상기 압축 유체가 기체 상태로 전환되고, 상기 목적하는 물질의 입자의 유동이 형성되는 단계; (iv) 상기 목적하는 물질의 입자의 배출 흐름에 수용체 표면을 노출시켜 상기 수용체 표면상에 입자의 균일층을 증착시키는 단계를 포함하는, 표면상에 목적하는 물질의 입자 재료의 증착을 개시한다.

Description

입자 재료의 균일층 증착{DEPOSITION OF UNIFORM LAYER OF PARTICULATE MATERIAL}

본 발명은 일반적으로 증착 기술, 보다 구체적으로, 초임계 또는 액체 상태이고 주변 조건에서 기체상으로 되는 압축 유체로 액체 또는 고체 입자로서 침전되는 기능성 재료의 유동을 전달하여 수용체(receiver)상에 균일한 박막을 생성하는 기술에 관한 것이다.

증착 기술은 전형적으로 유체내에 용해되고/되거나 분산된 기능성 재료를 수용체(통상적으로 기판 등으로서도 알려짐)상에 증착시키는 기술로서 정의된다. 초임계 유체 용매를 사용하여 박막을 생성하는 기술이 공지되어 있다. 예를 들어, 스미스(R. D. Smith)의 미국 특허 제 4,582,731 호, 제 4,734,227 호 및 제 4,743,451 호에서는 고체 재료를 초임계 유체 용액에 용해시킨 후 상대적으로 낮은 압력의 대역으로 짧은 오리피스(orifice)를 통해 상기 용액을 급속하게 팽창시켜 분자 스프레이를 만드는 것을 포함하는 방법을 개시하고 있다. 이는 기판상에 고체 박막을 증착시키기 위해 기판으로 전달될 수 있거나, 컬렉션 챔버로 방출되어 미세 분말을 모을 수 있다. 오리피스의 적합한 구조 및 유지 온도를 선택함으로써, 상기 방법은 또한 중합체로부터 초미세 섬유를 제조하게 한다. 이 방법은 당분야에서 RESS(rapid expansion of supercritical solutions: 초임계 용액의 급속 팽창)로서 공지되어 있다.

일반적으로, 기능성 재료가 초임계 유체 또는 초임계 유체와 액체 용매의 혼합물, 또는 초임계 유체와 계면활성화제의 혼합물, 또는 이들의 조합 중에 용해되거나 분산되고, 이어서 급속 팽창되어 기능성 재료의 동시 침전을 야기하는 경우 RESS 방법으로 간주된다. 탐(Tom, J. W.) 및 드베네데티(Debenedetti, P. B.)는 "초임계 유체와 입자 형성(Particle Formation with Supercritical Fluids - a Review)"[J. Aerosol. Sci. (1991) 22:555-584]이라는 제목의 문헌에서 RESS 기술, 및 무기, 유기, 약학 및 중합체 재료에 대한 그의 적용을 논의하고 있다. RESS 기술은 충격 민감성 고체의 작은 입자들을 침전시켜 무정질 재료의 긴밀한 혼합물을 제조하여 중합성 마이크로-구를 형성하고 박막을 증착시키는데 유용하다. RESS-계 박막 증착 기술의 문제점은 초임계 유체중에서 용해성인 재료로만 제한된다는 것이다. 공-용매는 일부 재료의 용해도를 개선시킬 수 있는 것으로 공지되어 있지만, RESS-계 박막 기술로 처리될 수 있는 재료의 부류는 적다. 또다른 심각한 문제점은 이러한 기술이 근원적으로 전달 시스템중의 국부적인 압력의 급작스런 감소를 통한 기능성 재료 입자의 형성에 의존한다는 것이다. 감압이 초임계 유체의 용매 능력을 감소시키고, 미세 입자로서 용질의 침전을 야기시키는 동안, 매우 동적인 작동 프로세스를 조절하는 것은 본래 매우 어렵다. 공-용매가 RESS에서 사용되는 경우, 노즐에서 용매의 응축 또는 노즐에서 입자의 때이른 침전 및 막힘에 의한 입자의 용해 방지에 대단한 주의가 요구된다. 헬프겐(Helfgen) 등의 "초임계 용액의 급속 팽창 동안 입자 형성의 시뮬레이션(Simulation of particle formation during the rapid expansion of supercritical solutions)"[J. of Aerosol Science, 32, 295-319(2001)]이라는 제목의 문헌에서는, 초음속 자유-제트 팽창시 입자의 핵생성, 및 후속적으로 입자 특성의 조절에서 포즈 유의적 디자인의 도전할 만한 사항인 마하(Mach) 디스크에서 또는 그 너머에서 응집에 의한 성장에 대해서 논의하고 있다. 또한, 팽창 디바이스를 넘어서, 기체상 재료의 복합 트랜소닉(transonic) 유동은 입자가 표면상에 증착되고, 팽창된 기체중에 현탁된 채 남지 않도록 취급되어야 한다. 이는 유체 속도뿐만 아니라 입자 특성에 의존한다. 세 번째 문제점은 제조에서 RESS 방법의 사용과 관련된다. 즉, 완전하게 연속적인 RESS 방법으로의 전진이 팽창되는 원료 용매의 고갈에 의해 제한된다는 것은 익히 인식되고 있다. 따라서, 폭넓은 부류의 재료로 수용체 표면상에 균일한 박막을 압축 유체로 연속적으로 증착시킬 수 있도록, 입자 특성의 조절을 개선시키는 기술에 대한 필요성이 존재한다.

풀턴(Fulton) 등의 "정전기 컬렉션과 초임계 이산화탄소 용액의 급속 팽창으로부터의 얇은 불소중합체 필름 및 나노입자 코팅(Thin fluropolymer films and nanoparticle coatings from the rapid expansion of supercritical carbon dioxide solutions with electrostatic collection)"[Polymer, 44, 3627-3632(2003)]이라는 제목의 문헌에서는, 팽창 노즐의 말단으로 인가된 전기장으로 형성되는 경우 균질하게 핵생성된 입자를 충전시키는 방법이 개시되어 있다. 이어서, 충전된 입자는 균일한 입자 코팅을 생성하는 이 장에서 고체 표면으로 강제된다. 그러나, 이 방법은 RESS 방법의 제한점, 즉 입자 특성의 조절, 및 초임계 유체중에서 용해성인 재료로 제한된 허용성을 극복하지 못한다.

지이버스(Sievers) 등의 미국 특허 제 4,970,093 호는 초임계 반응 혼합물의 압력을 급속 방출시켜 초임계가 아닌 증기 또는 에어로졸을 형성함으로써 기판상에 필름을 증착시키는 방법을 개시하고 있다. 화학 반응은, 화학 반응으로부터 생성된 목적하는 재료의 필름이 기판 표면상에 증착되도록 증기 또는 에어로졸 중에서 유도된다. 다르게는, 초임계 유체는 용해된 제 1 시약을 함유하고, 이는 제 2 시약을 함유하는 기체와 접촉되고, 이때 상기 기체는 제 1 시약과 반응하여 기판상에 필름으로서 증착되는 목적하는 재료의 입자를 형성한다. 상기 경우 중 어느 경우에서든, 상기 방법은 여전히 팽창시 입자 형성에 의존하고, 입자 특성의 제한된 조절로부터 어려움을 겪으며, 제한된 부류의 재료만이 이 방법에 의해 처리하기에 적합하다.

헌트(Hunt) 등의 미국 제 2002/0015797 A1 호는, 액체 또는 액체 유사 유체를 초임계 온도 근처에서 낮은 압력의 대역으로 방출함으로써 이를 함유하는 시약을 초미세 원자화 또는 증기화하여 생성된 원자화되거나 증기화된 용액이 플레임 또는 플라즈마 토치(torch)로 유입되고, 분말이 형성되거나 코팅이 기판상에 증착되는 것을 이용한 화학적 기상 증착을 위한 방법을 개시하고 있다. 이 특정한 RESS 방법에서, 초임계 유체의 급속한 감압화는 액체 소적(droplet)의 에어로졸을 생성한다. 상기 방법은, 이용가능한 선구물질의 수는 더욱 확대시키지만, 조절되지 않은 방식으로 연소 플레임 또는 플라즈마의 에너지 대역과 상호 작용하는 입자 핵생성 및 성장 프로세스로서 입자 특성 조절의 측면에서 종래 기술을 개선하지는 않는다.

지이버스 등의 미국 특허 제 5,639,441 호는, 가압 유체의 팽창시 목적하는 물질의 미세 입자를 형성하기 위한 또다른 RESS 방법 및 장치를 개시하고 있는데, 여기서는, 상기 물질이 먼저, 제 2 유체와 비혼화성인 제 1 유체중에 용해되거나 현탁되고, 이어서 바람직하게는 초임계 상태에서 제 2 유체와 혼합된 후, 상기 비혼화성 혼합물을 감압하여 액체 소적의 기체-인성 분산액을 형성한다. 따라서, 상기 방법은 초임계 유체중의 원자화 및 유체 소적의 응집에 의존한다. 이는, 초임계 유체의 급속 팽창을 통해 액체 입자를 제조하는 것을 추구하기 때문에 본질적으로 RESS 방법이다. 이어서, 상기 분산액을 건조하거나 가열하여 반응을 촉진시켜 표면에서 또는 그 근처에서 코팅 또는 미세 입자를 형성시킨다. 이 방법에서 입자 형성은, 팽창 대역 너머에서 잘 발생하고, 통상적인 스프레이 또는 필름 건조 동안 작동하는 메커니즘과 유사한 메커니즘을 통해 발생한다.

머시(Murthy) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,737,384 호는 초임계 온도 및 압력에서 용매중에 금속 또는 중합체를 함유하는 용액에 기판을 노출시키는 단계; 상기 온도 또는 압력을 서브-임계 값으로 감소시켜 기판상에 금속 또는 중합체의 얇은 코팅을 증착시키는 단계에 의해 기판상에 얇은 금속 또는 중합체 코팅을 증착시키기 위한 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 초임계 용액의 팽창시 입자 및 필름 형성에 의존하기 때문에, 여전히 RESS 방법이다.

미국 특허 제 4,923,720 호 및 제 6,221,435 호에서는, 초임계 유체가 사용되어 적용 일관성을 감소시키고, 점성 코팅 조성물이 액체 스프레이로서 적용되는 액체 코팅 적용 방법 및 장치를 개시하고 있다. 상기 방법은 닫힌 시스템으로 구성되고, 액체 코팅의 형성을 위한 액체 스프레이의 감압 원자화에 의존한다. 다시 한 번, 상기 방법은 초임계 유체의 급속한 팽창에 의존하여 액체 소적을 형성하기 때문에 RESS 방법이다.

미국 특허 제 6,575,721 호는 초임계 유체가 사용되어 적용 일관성을 감소시키고, 점성 코팅 조성물이 낮은 온도에서 적용되게 하는 분말 코팅 조성물의 연속 공정을 위한 시스템을 개시하고 있다. 상기 방법은 연속 공정으로 구성되고, 여전히 초임계 유체의 급속한 팽창에 의존하여 스프레이 건조되는 액체 소적을 형성하기 때문에, RESS 방법이다.

따라서, 연속적으로 작동하고, RESS-계 방법에서 지금까지 가능한 것보다 광범위한 부류의 재료에 대해 입자 형성의 조절이 개선되고, 기판상에 균일하게 상기 입자를 코팅시키는데 사용될 수 있는, 압축 유체-계 코팅 방법에 대한 강력한 요구가 여전히 존재한다.

발명의 개요

본 발명의 일 양태에 따르면, 표면상에 목적하는 물질의 입자 재료의 증착 방법은,

(i) 온도 및 압력이 조절되는 입자 형성 용기에 압축 유체를 충전하는 단계;

(ii) 상기 입자 형성 용기에, 적어도, 제 1 공급원료 스트림 도입 포트를 통해 적어도 용매 및 그중에 용해된 목적하는 물질을 포함하는 제 1 공급원료 스트림 및 제 2 공급원료 스트림 도입 포트를 통해 상기 압축 유체를 포함하는 제 2 공급원료 스트림을 도입하는 단계로서, 상기 목적하는 물질은 상기 용매에서의 용해도에 비해 압축 유체에서의 용해도가 보다 낮고, 상기 용매는 압축 유체에 용해성이고, 상기 제 1 공급원료 스트림이 압축 유체 중에 분산되어, 상기 용매의 압축 유체로의 추출 및 상기 목적하는 물질의 입자의 침전이 일어나게 하는 단계;

(iii) 용기중의 온도 및 압력을 요구되는 일정한 수준으로 유지하면서, 압축 유체, 용매 및 목적하는 물질을 입자 형성 용기로부터 단계 (ii)에서 이러한 성분의 용기로의 첨가 속도와 실질적으로 동질한 속도로 배출하여 상기 용기에서의 입자 재료의 형성이 본질적으로 정상-상태 조건하에서 일어나도록 하는 단계로서, 상기 압축 유체, 용매 및 목적하는 물질은 입자 형성 용기로부터 제한적인 통로를 통해 낮은 압력으로 배출되고, 이에 의해 상기 압축 유체가 기체 상태로 전환되고, 상기 목적하는 물질의 입자의 유동이 형성되는 단계;

(iv) 상기 목적하는 물질의 입자의 배출 흐름에 수용체 표면을 노출시켜 상기 수용체 표면상에 입자의 균일층을 증착시키는 단계를 포함하는 것으로 개시된다.

다양한 양태에 따르면, 본 발명은 초소형 입자의 기능성 재료를 증착시키고, 수용체상의 기능성 재료의 증착을 빠르고, 정확하고, 균일하게 하고; 마스크와 관련되어 사용시 수용체상에서 초소형 특징을 생성하게 하는 수용체 패턴화를 빠르 고, 정확하고, 정밀하게 하고; 농밀한 유체중에 분산된 나노미터 크기의 기능성 재료의 혼합물을 사용하여 수용체 코팅을 빠르고, 정확하고, 정밀하게 하고, 이때 상기 나노미터 크기의 기능성 재료는 연속적으로 생성되고; 농밀한 유체중에 분산된 하나 이상의 기능성 재료의 나노미터 크기의 재료의 혼합물을 사용하여 수용체의 코팅을 빠르고, 정확하고, 정밀하게 하고, 이때 상기 나노미터 크기의 기능성 물질은 혼합 장치 또는 디바이스를 함유하는 용기 내에서 농밀한 유체중의 분산액으로서 연속적으로 생성되고; 재료 증착 능력이 개선된 수용체의 코팅을 빠른 속도, 정확성 및 정밀성을 갖게 하는 기술이 제공된다.

하기에 기술된 본 발명의 바람직한 양태의 상세한 설명은, 하기 도면을 참조하였다.

도 1A는 실시예 1에서 사용된 팽창 챔버 및 코팅 스테이션의 개략도이다.

도 1B는 실시예 1에서 수득되는 코팅된 표면의 주사 전자 현미경 사진이다.

도 2A는 실시예 2에서 사용된 팽창 챔버 및 코팅 스테이션의 개략도이다.

도 2B는 수직 주사 간섭계에 의해 수득된, 실시예 2에서 수득되는 코팅된 표면에 대한 표면 프로파일 대표도이다.

도 2C는 실시예 2에서 수득되는 코팅된 표면에 대한 표면 높이 프로파일을 예시하는 그래프이다.

도 3은 실시예 3에서 수득되는 코팅된 표면에 대한 표면 높이 프로파일을 예 시하는 그래프이다.

본 발명에 따르면, 목적하는 물질의 입자는 본원에서 개시된 조건 하에서 입자 형성 용기 내에서 압축 유체 역용매와 접촉시 용액으로부터 목적하는 물질의 침전에 의해 본질적으로 정상 상태 조건하에서 제조되고, 용기로부터 배출되고, 표면상에 코팅되어 균일층을 형성할 수 있다는 것이 알려져 있다. 본 발명의 방법은, 예를 들어 작은 입자 재료의 연속적인 코팅 방법의 사용으로부터 혜택을 얻는 약학, 농업, 식품, 화학, 이미지(사진 및 프린트, 및 특히 잉크 프린트를 포함함), 화장품, 전자제품(전자 디스플레이 디바이스 제품, 및 특히 컬러 필터 어레이 및 유기 발광 다이오드 디스플레이 디바이스를 포함함), 데이터 레코딩, 촉매, 중합체(중합체 충전제 용도를 포함함), 살충제, 폭약, 및 마이크로구조/나노구조 건축물에서 사용하기 위한 다양한 물질의 코팅 제조에 적용가능하다. 본 발명에 따라서 침전되고 코팅된 목적하는 물질의 재료는, 예컨대 유기, 무기, 메탈로-오가닉, 중합성, 올리고머성, 금속성, 얼로이, 세라믹, 합성 및/또는 천연 중합체, 및 전술한 이들의 복합 재료일 수 있다. 침전되고 코팅된 재료는, 예를 들어 착색제(염료 및 안료를 포함함), 농업 화학물질, 상업 화학물질, 정밀 화학물질, 약학적으로 유용한 화합물, 식품 품목, 영양제, 살충제, 사진 화학물질, 폭약, 화장품, 보호제, 금속 코팅 선구물질, 또는 목적하는 형태가 증착된 필름 또는 코팅의 형태인 기타 산업 물질일 수 있다. 침전된 염료 및 안료는 본 발명에 따른 코팅 용도에서 사용하기 위한 특히 바람직한 기능성 재료이다.

침전되고 코팅될 목적하는 재료는 먼저 적합한 액체 캐리어 용매중에 용해된다. SAS 형 방법에서 공지된 바와 같이, 본 발명에서 사용하기 위한 용매는 상기 목적하는 재료를 용해시킬 수 있는 능력, 압축 유체 역용매와의 혼화성, 독성, 비용, 및 기타 인자를 기초로 선택될 수 있다. 이어서, 용매/용질 용액은 온도 및 압력이 조절되는 입자 형성 용기에서 압축 유체 역용매와 접촉되고, 이때 상기 압축 유체는 용매의 압축 유체로의 급속 추출시 용매로부터 용질의 침전을 시작하기 위해 용매의 용해성 및 바람직한 입자 재료의 (용매중의 용해도에 비해) 상대적인 불용성을 기준으로 선택된다. 본 발명의 방법에 따라 증착된 기능성 재료는, 압축 유체 중에서 또는 압축 유체 및 캐리어 용매의 혼합물 중에서보다 캐리어 용매중에서 상대적으로 높은 용해도를 갖는다. 이는, 캐리어 용매중의 기능성 재료의 용액이 입자 형성 용기로 첨가되는 도입 지점의 근처에서 높은 과포화 대역의 형성을 가능하게 한다. 당분야에 공지된 다양한 압축 유체, 및 특히 초임계 유체(예를 들어, CO₂, NH₃, H₂O, N₂O, 에테인 등)가 이러한 선택에서 고려될 수 있고, 초임계 CO₂가 일반적으로 바람직하다. 유사하게, 다양한 공통적으로 사용된 캐리어 용매(예를 들어, 에탄올, 메탄올, 물, 메틸렌 클로라이드, 아세톤, 톨루엔, 다이메틸 포름아마이드, 테트라하이드로퓨란 등)가 기체 상태로 존재하는 것으로 의도되고, 보다 낮은 온도에서 보다 높은 휘발성을 갖는 캐리어 용매가 보다 바람직하다. 기능성 재료의 상대적인 용해성은 또한 입자 형성 용기 내에서 온도 및 압력의 적절한 선택에 의해 조정될 수 있다.

본 발명의 방법의 또다른 요구조건은, 공급원료 재료의 용기로의 도입시 캐리어 용매 및 그 중에 함유된 목적하는 물질이 압축 유체 중에서 분산되도록 용기 함유물과 적절하게 혼합되어, 용매의 압축 유체로의 추출 및 목적하는 물질의 입자가 침전되게 한다는 것이다. 상기 혼합은 도입 지점에서 유동 속도에 의해, 또는 표면 또는 다른 표면상에 공급원료의 작용을 통해, 또는 회전 혼합기와 같은 디바이스를 통한 추가적인 에너지의 제공을 통해, 또는 초음속 진공을 통해 달성될 수 있다. 입자 형성 용기의 전체 함유물이 가능한 균일한 농도에 가깝게 유지되는 것이 중요하다. 공급원료 도입에 가까운 비-균일성의 공간 대역이 최소화되어야 한다. 부적절한 혼합 방법은 입자 특성의 열등한 조절을 야기할 수 있다. 따라서, 높은 교반 속도의 대역으로 공급원료의 도입, 및 일반적으로 잘 혼합된 부피가 큰 대역의 유지가 바람직하다.

본 발명의 한 바람직한 양태에 따르면, 용매/목적하는 물질 용액 및 압축 유체 역용매는, 동시 출원되고, 공계류중이고, 통상 양도된 USSN 제 10/814,354 호에서 개시된 바와 같은 회전 교반기의 작동에 의해 제 1 용매/용질 공급원료 스트림이 압축 유체 중에서 분산되도록 입자 형성 용기의 고도의 교반 대역으로 이러한 성분의 공급원료 스트림을 도입시킴으로써 입자 형성 용기 내에서 접촉된다. 이러한 공계류중인 출원에서 개시된 바와 같이, 효과적인 마이크로 및 메조 혼합, 및 생성된 공급원료 스트림 성분의 긴밀한 접촉은 회전 교반기의 임펠러의 표면으로부터 임펠러 직경 거리 내에서 공급물 스트림의 용기로의 도입에 의해 가능하게 되고, 100㎚ 미만, 바람직하게는 50㎚ 미만, 가장 바람직하게는 10㎚ 미만의 부피 가중 평균 직경의 입자 형성 용기중의 목적하는 물질의 입자의 침전을 가능하게 된다. 또한, 입자에 대한 제한된 크기-주파수 분포가 수득될 수 있다. 부피 가중 크기-주파수 분포의 측정, 또는 편차의 계수(분포의 표준편차에 의해 나뉜 분포의 평균 직경)는, 예를 들어 전형적으로 50% 이하이고, 20% 미만의 편차의 계수가 가능하다. 따라서, 크기-주파수 분포는 단일분산될 수 있다. 프로세스 조건은 입자 형성 용기 내에서 조절될 수 있고, 필요시 바람직한 입자 크기로 변화될 수 있다. 이러한 양태에 따라서 사용될 수 있는 바람직한 혼합 장치는, 동시적으로 도입된 은 및 할라이드 염 용액 공급원료 스트림의 반응에 의해 은 할라이드 입자를 침전하기 위한 포토그래픽 은 할라이드 에멀젼 분야에서 사용하기 위해 앞서 개시되어 있는 유형의 회전 교반기를 포함한다. 이러한 회전 교반기는, 예를 들어 터빈, 마린 프로펠러, 디스크, 및 당분야에 공지된 기타 혼합 임펠러를 포함할 수 있다(예를 들어, U.S. 제 3,415,650 호; 제 6,513,965 호; 제 6,422,736 호; 제 5,690,428 호, 제 5,334,359 호, 제 4,289,733 호; 제 5,096,690 호; 제 4,666,669 호, EP 제 1156875 호, WO-0160511 호를 참조한다).

본 발명의 바람직한 양태에서 사용될 수 있는 회전 교반기의 특정한 구성은 유의하게 변할 수 있지만, 이는 바람직하게 표면 및 직경을 갖는 하나 이상의 임펠러를 사용할 것이고, 이때 임펠러는 교반기의 근처에서 고도의 교반 대역을 생성하는데 효과적이다. 용어 "고도의 교반 대역"은, 혼합이 재료 유동에 의해 방산되기 때문에 제공된 상당한 분량의 전력 내에서 교반기의 긴밀하게 근접한 대역을 설명한다. 전형적으로, 이는 회전 임펠러 표면으로부터 임펠러 직경 거리 내에 함유된다. 회전 교반기의 작동에 의해 상기 공급원료 스트림이 상대적으로 고도로 교반된 대역으로 도입되도록 압축 유체 역용매 공급원료 스트림 및 용매/용질 공급원료 스트림의 회전 혼합기에 긴밀하게 근접한 입자 형성 용기로의 도입은, 실질적으로 유용한 정도로 공급원료 스트림 성분의 메조-, 마이크로-, 및 마크로-혼합을 달성하기 위해 제공된다. 처리 유체 특성 및 특정 압축 유체와 연관된 전송 또는 전환 공정의 동적인 시간 스케일, 사용된 용매 및 용질 재료에 의존하여, 바람직하게 사용된 회전 교반기가 선택되어 메조-, 마이크로-, 및 마크로-혼합을 최적화하여 실질적으로 유용한 정도를 변화시킬 것이다.

본 발명의 한 특정 양태에서 사용될 수 있는 혼합 장치는 문헌 [Research Disclosure, Vol. 382, February 1996, Item 38213]에서 개시된 유형의 혼합 디바이스를 포함한다. 이러한 장치에서, 수단은 혼합 디바이스의 인접 유입구 대역에 근접하게 종결된 도관에 의해 먼 공급원으로부터 공급원료 스트림을 도입하기 위해 제공된다. 공급원료 스트림의 혼합을 촉진하기 위해, 이들은 혼합 디바이스의 유입구 대역의 근처에서 반대 방향으로 도입된다. 상기 혼합 디바이스는 반응 용기에 수직으로 배치되고, 적합한 수단, 예컨대 모터에 의해 높은 속도에서 구동되는 샤프트의 말단에 부착된다. 회전 혼합 디바이스의 낮은 말단은 반응 용기의 바닥부로부터 이격되지만, 용기 내에서 함유된 유체의 표면 밑이다. 용기의 함유물의 수평적인 회전을 억제하기에 충분한 배플이 혼합 디바이스 주변에 배치될 수 있다. 이러한 혼합 디바이스는 또한 미국 특허 제 5,549,879 호 및 제 6,048,683 호에 개략적으로 도시되어 있다.

본 발명의 또다른 양태에서 사용될 수 있는 혼합 장치는, 예를 들어 미국 특허 제 6,422,736 호에 개시된 것과 같이 공급원료 스트림 분산액의 별도의 조절(마이크로-혼합 및 메조-혼합) 및 침전 반응기중의 벌크 순환(마크로-혼합)을 촉진하는 혼합기를 포함한다. 이러한 장치는 수직 배향된 드래프트 튜브, 상기 드래프트 튜브 내에 배치된 바닥부 임펠러, 및 제 1 임펠러 상으로 드래프트 튜브에 배치되고 독립적인 작동을 위해 충분한 거리로 그로부터 이격된 상부 임펠러를 포함한다. 바닥부 임펠러는 바람직하게는 평면 블레이드 터빈(FBT)이고, 사용되어 공급원료 스트림에 효과적으로 분산된다. 상부 임펠러는 바람직하게는 피치 블레이드 터빈(PBT)이고, 사용되어 반응 대역을 통해 제한된 순환 시간 분산을 제공하는 드래프트 튜브를 통해 상승 방향으로 벌크 유체를 순환시킨다. 적합한 배플링이 사용될 수 있다. 2개의 임펠러는 독립적인 작동이 수득되는 거리에 배치된다. 이 독립적인 작동 및 그의 구조의 단순성은, 침전 공정의 스케일-업(scale-up)에 이 혼합기를 적합하도록 하는 특징이다. 이러한 장치는 격렬한 마이크로-혼합을 제공하고, 즉 이는 공급원료 스트림의 도입 대역에서 매우 높은 전력 방산을 제공한다.

공급원료 스트림의 급속한 분산은, 압축 유체 역용매와 용매/용질의 혼합에 의해 야기되는 과포화와 같은 여러 인자를 조절하는데 중요하다. 보다 격렬한 터뷸런트 혼합이 공급원료 대역에서 발생하고, 보다 급속하게 공급원료가 방산되고 벌크와 혼합될 것이다. 이는 바람직하게 평면 블레이딩된 임펠러를 사용하고, 상기 임펠러의 충전 대역으로 직접 시약을 공급함으로써 달성된다. 평면 블레이딩된 임펠러는 가능한 단순한 디자인을 사용하여 고전단 및 방산 특성을 갖는다. 미국 특허 제 6,422,736 호에 개시된 장치는 또한 우수한 벌크 순환, 또는 마이크로-혼합을 제공한다. 급속한 균질화 속도 및 제한된 순환 시간 분산이 공정 균일성을 달성하는데 요구된다. 이는 축 상향 지시된 유동 필드를 사용함으로써 달성되고, 이때 상기 유동 필드는 추가로 드래프트 튜브의 사용에 의해 강화된다. 이러한 유형의 유동은 데드(dead) 대역이 없는 단일한 연속 순환 루프를 제공한다. 축 방향으로 유체 움직임을 지시하는 것에 덧붙여, 상기 드래프트 튜브는 훨씬 높은 rpm에서 임펠러를 작동하기 위한 수단을 제공하고, 침전 대역을 튜브의 격렬하게 혼합된 내부로 한정한다. 유동 필드를 추가로 안정화하기 위해, 분쇄기 디바이스가 드래프트 튜브의 방전물에 부착되어, 유동의 회전 성분을 감소시킬 수 있다.

미국 특허 제 6,422,736 호에 개시된 유형의 혼합 디바이스의 사용은 또한 벌크 순환으로부터 독립된 전력 방산을 쉽게 변화시키기 위한 수단을 제공한다. 이는 사용되는 특정한 재료에 있어서 최적인 혼합 조건을 선택하는데 유연성을 제공한다. 벌크 및 고온 대역 혼합의 이러한 분리는 드래프트 튜브의 유출구 근처의 피치 블레이딩된 임펠러의 배치에 의해 달성될 수 있다. 피치 블레이딩된 임펠러는 쉽게 변환되는 높은 유동 대 전력 비를 제공하고, 단순한 디자인이다. 이는 드래프트 튜브를 통해 순환 속도를 조절하고, 상기 속도는 블레이드의 피치 각, 블레이드의 수 및 크기 등의 함수이다. 피치 블레이딩된 임펠러가 평면 블레이딩된 임펠러보다 훨씬 적은 전력을 방산하고, 공급원료 지점으로부터 충분히 멀리 배치되기 때문에, 상기 피치 블레이딩된 임펠러는 드래프트 튜브에서 혼합되는 격렬한 고온 대역을 간섭하지 않고, 단지 이를 통한 순환 속도를 간섭한다. 특정 거리만큼 떨어져 임펠러를 배치함으로써 이러한 독립 혼합의 효과는 최대화된다. 임펠러 사이의 거리는 또한 고온 대역에서 역 혼합의 정도에 강한 영향을 미치고, 따라서 변화될 수 있는 또다른 혼합 파라미터를 제공한다. 혼합 파라미터의 독립적인 조절을 추가로 가능하게 하기 위해, 상부 및 하부 임펠러는 상이한 직경을 갖거나 동일한 속도보다는 상이한 속도에서 작동될 수 있다. 또한, 공급원료 스트림이 드래프트 튜브내의 다양한 배치에서 다양한 오리피스 디자인으로 다수의 튜브에 의해 도입될 수 있다.

본 발명의 방법의 다른 특징은 입자 형성이 본질적으로 정상-상태 조건하에서 공급원료 도입 지점의 근처에서 연속적으로 발생되어야 한다는 것이다. 형성된 입자의 물리적인 특성, 예컨대 크기, 형태, 결정성 등은, 공급원료 도입 지점 근처뿐만 아니라 용기에서 먼 대역에서 주로 과포화 수준을 결정하는 조건에 의해 적절하게 변화될 수 있다. 공급원료 도입 지점 근처의 보다 높은 국부 과포화 수준은 보다 적은 평균 입자 크기를 야기할 것이다. 또한, 이들 두 개 대역에서 입자의 상대 체류 시간이 사용되어 입자의 특성중의 일부를 변화시킬 수 있다.

본 발명의 방법의 또다른 특징은, 정상 상태 조건하에서 유지되는 반면 입자 형성 용기로부터 배출되고, 이어서 표면상에 증착되어 균일한 코팅 층을 형성하는 통상적인 초임계 역용매(SAS) 방법에서 일반적으로 수행되는 바와 같이, 압축 유체 혼합물내에 함유된 기능성 재료의 입자가 입자 형성 용기의 내부 또는 바로 하류에서 필터상으로 수확될 필요가 없다는 것이다. 통상적인 SAS 방법에서, 주로 입자 형성 용기 내에서 형성된 입자의 대부분을 수확하기 위해 고안된 필터의 존재는 제조의 복잡성을 증가시키는 병렬의 다중 필터 성분의 설비를 요하거나, 단일 필터의 경우 막힌 필터 성분을 대체하기 위해 상기 방법의 중단을 요한다. 본 발명의 방법은 이러한 제한이 없고, 이러한 점이 매우 유리하다.

입자 형성 용기로부터 제한된 통로(예컨대, 팽창 노즐)를 통해 압축 유체, 용매 및 침전된 목적하는 물질의 배출은, 압축 유체 및 캐리어 용매의 기체 및 증기 형태로의 변환을 야기하는 반면, 기능성 재료 입자가 생성된 배출된 유동 스트림중에서 포획된다. 한 바람직한 양태에서, 압축 유체, 용매 및 목적하는 물질은 입자 형성 용기로부터 요구되는 낮은 압력에서 유지되는 팽창 챔버로 제한된 통로를 통해 통과함으로써 배출된다. 팽창 챔버 내의 압력 및 온도는, 바람직하게 압축 유체 및 캐리어 용매가 팽창 노즐을 통해 팽창시 실질적으로 기체 또는 증기 상태이도록 유지된다. 의도된 용도에 따라, 팽창 챔버 압력이 수 대기압에서 매우 높은 진공의 범위일 수 있다. 팽창 노즐로부터 이어진 유동은 우세한 조건에서 전형적으로 초음속이다. 팽창 챔버로 팽창 동안, 또는 후-팽창 단계에서, 기타 힘, 예컨대 자연상의 유체, 전기, 자기 및/또는 전자기력이 유체 혼합물 또는 그의 성분의 궤도를 변경할 수 있다.

특정 양태에 따르면, 부분-팽창 챔버가 또한 팽창 노즐에 앞서 제한된 통로 유동 경로에서 사용되어 압력을 노즐 전의 입자 형성 용기의 그것으로부터 부분적으로 감소시킬 수 있다. 압력에서 이러한 부분적인 감소는, 노즐의 상류 압력이 디자인에서 기본적으로 상당히 높게 발생되는 RESS 방법에서 수득될 수 없는 수많은 이점을 가질 수 있다. 고찰된 양태에서, 이러한 제한점은, 부분-팽창 챔버내의 압력에서 감소가 부분-팽창 챔버내의 유체가 초임계, 액체 또는 증기 상태이도록 할 수 있는 경우 제거된다. 부분-팽창 챔버가 사용되어, 예를 들어 침전된 입자를 함유하는 유체 스트림을 전기, 자기, 음속 및 이러한 세 개의 힘의 임의의 조합인 외부 힘의 장에 도입시키고, 이때 상기 입자는 팽창 노즐을 통해 통과하기 전에 보다 긴 기간 동안 체류될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에서 아세톤과 같은 기능성 재료 용매의 사용은, RESS 압축 유체 방법에서 전형적으로 수득된 것보다 큰 전도성을 갖는 압축 유체를 제공한다. 이로써, 입자 제형 용기 또는 부분-팽창 챔버중의 충전물 주입 방법의 효율은 크게 증가될 수 있다. 충전된 입자는 재료 이용 효율을 증가시키고, 입자의 수용체로의 부착을 강화하는 능력을 제공한다.

적절하게 고안된 팽창 노즐은 이 방법의 장상 상태 작동을 촉진하는데 유용하다. 그러나, 노즐 디자인의 임계성은 통상적인 RESS 방법의 그것과 실질적으로 상이하다. 이는, (본 발명의 방법의 경우처럼) 이미 그 내부에 형성된 고체 또는 액체 입자를 갖는 상 변화(예: 초임계에서 비-초임계)를 겪는 유체 스트림을 처리하는 것에 비해, (RESS 방법의 경우처럼) 상 변화를 겪을 뿐만 아니라 기능성 물질을 침전시키는 유체 스트림을 처리하는 것 사이의 차이점으로부터 유래된다. 일부 기능성 재료가 압축 유체중에 용해된 상태이고, 입자 형성 용기에서 형성된 입자의 성장을 수득하게 될 수 있고/있거나, 압축 유체가 노즐을 통해 보다 낮은 압력에서 챔버로 팽창되는 경우 새로운 입자의 형성하게 될 수 있는 반면, 이러한 용해된 기능성 재료의 양은 용기 내에 형성된 이미 침전된 재료의 양에 비해 적다. 따라서, 정상 상태 조건하에서 입자 형성 용기 내에서 주로 입자의 형성되는 것이 이 방법의 장점이다. 상술한 바와 같이, 팽창 노즐 전에서 제한된 통로 유동 경로에서 부분적인 팽창 챔버를 사용하는 추가적으로 가능한 선택이 사용되어 RESS 형 방법에서 사용되는 팽창 노즐에 비해 노즐의 디자인을 단순화할 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 수많은 팽창 노즐의 디자인이 모세관 노즐, 또는 오리피스 플레이트, 또는 다공성 플러그 흐름 제한 장치와 같이 당분야에 공지되어 있다. 노즐 통로의 프로파일을 수렴 또는 발산하는 변형물, 또는 그의 조합이 또한 공지되어 있다. 일반적으로 가열된 노즐은 가열되지 않은 노즐보다 안정한 작동 윈도우를 제공한다. 또한, 본 발명의 방법에서 입자 특성의 조절 개선은 이들 노즐의 상대적으로 막힘이 없는 작동에 위한 해결책이다. 움직이는 기판상의 균일한 코팅 또는 대규모 면적의 기판상에 균일한 코팅에 있어서, 다중 개구 또는 프로파일된 슬릿(slit)을 갖는 유동 분산 노즐의 사용이 고려된다.

코팅되는 수용체 표면은 바람직하게 목적하는 물질 증착이 효율적으로 달성되기 위해 실험적으로 결정된 거리에서 노즐의 하류에 배치된다. 팽창 노즐을 통한 초음속 유동이 수용체 포면상에 기능성 재료의 코팅을 위해 직접 사용되는 경우 적용이 고려된다. 추가로, 전자기 또는 정전기 수단이 또한 사용되어 노즐 배출물과 상호작용하여 코팅 표면에 입자를 편향시키고/거나 그의 응집을 억제할 수 있다. 이는 보다 조절된 증착을 위한 입자의 유도, 코로나 충전, 충전 주입 또는 트리보-충전과 같은 정전기 기술을 포함한다. 이러한 정전기 기술은 사용되어, 예를 들어 재료의 증착 속도를 증가시키고, 증착된 물질의 표면 균일성을 개선한다. 주변 조건의 압력 및 온도에서 증착된 재료 필름은, 예를 들어 10㎚ 미만의 평균 표면 거칠기로 수득될 수 있고, 이때 평균 표면 거칠기 값은 평균 면으로부터 표면 특징의 절대값의 산술 평균으로서 WYCO NT1000에 의해 계산된다. 또한, 추가적인 유동 평균이 유사하게 사용되어 배출물 스트림의 모멘텀 또는 온도를 조절할 수 있다. 또한 코팅 표면은 입자 증착 효율을 강화하기 위해 증착 전 또는 증착 동안 (균일하게 또는 패턴화되게) 처리될 수 있다. 예를 들어, 코팅 표면은 플라즈마 또는 코로나 방출에 노출되어 증착 입자의 접착성을 개선할 수 있다. 유사하게, 코팅 표면은 예비-패턴화되어 상대적으로 높거나 낮은 전도성의 대역(예: 전기, 열, 등), 또는 상대적으로 높거나 낮은 소액성(예: 소수성, 소지성(lipo-phobicity), 소올레오성(oleo-phobicity), 등)의 대역, 또는 상대적으로 높거나 낮은 투과성의 대역을 가질 수 있다. 또한, 증착 표면의 온도는 조절되어 비유사 물질의 층 사이에 접착성을 향상시키거나, 유사 물질의 층 사이에서 점착성(cohension)을 개선시킬 수 있다. 움직이는 표면으로 구성된 특정 웹 코팅 용도에서, 더욱 정확한 하류 어플리케이터 노즐이 또한 고려된다. 이들 하류 어플리케이터 노즐을 통한 유동은 바람직하게 음속 이하이다.

웹 또는 연속 코팅 용도에 있어서 추가적인 특징은 코팅되지 않은 용매 증기 및 입자의 봉쇄이다. 이는 코팅 스테이션을 하우징하는 인클로져(enclosure)에 의해 달성될 수 있다. 다르게는, 비활성 기체의 커튼이 또한 밀봉 계면을 제공할 수 있다. 이러한 배열은 이러한 용도에서 고도의 압축된 장치를 허용한다. 특정 용도에서, 추가적인 후-코팅 처리 능력(예컨대, 가열 또는 특정 대기에의 노출)을 갖는 것이 유리할 수 있다. 유사하게, 다중 코팅 어플리케이터는 또한 차례대로 배열되어 적합한 다중층 필름 구조물을 생성할 수 있다. 제조의 추가적인 양태에서, 스케일 프로세스는 처리 유체를 재활용한다. 이는, 사용되어 코팅되지 않은 입자의 트랩 및 재용해 방법인 응축을 통해 배출물 스트림으로부터 캐리어 용매 증기의 분리를 수반한다. 이어서, 상기 배출물 스트림은 재압착되고 압축 유체로서 재활용될 수 있다.

실시예 1

드래프트 튜브 및 바닥부 및 상부 임펠러를 포함하는, 미국 특허 제 6,422,736 호에 개시된 유형의 4cm 직경 교반기에 공칭 1800㎖ 스테인리스 스틸 입자 형성 용기를 정합하였다. 온도를 90℃로, 압력을 300바로 조정하고 2775rpm에서 교반하면서, CO₂를 입자 형성 용기에 첨가하였다. 그의 말단에 200㎛ 오리피스를 갖는 공급원료 포트를 통해 60g/분으로 CO₂의 첨가, 및 100㎛ 말단을 통해 2g/분으로 아세톤중의 다이(Dye) E 및 0.01중량% 셀룰로즈 아세테이트 프로파이오네이트 결합제(이스트만 CAP 480-20)의 0.1중량% 용액의 첨가를 착수하고, 팽창 챔버의 함유물을 동등한 속도에서 배출구 포트를 통해 챔버로부터 배출시켰다. CO₂ 및 용액 공급원료 포트는, 미국 특허 제 6,422,736 호에서 혼합기를 위한 유입구 튜브에 대해 개시된 바와 같이, 용액 및 CO₂ 공급원료 스트림 둘 다가 바닥부 임펠러의 하나 의 임펠러 직경 내에서 고도로 교반되는 대역으로 도입되도록 바닥부 임펠러에 근접하게 배치되었다. 다이 E의 분자 구조는 하기와 같다:

입자 형성 용기의 배출구 포트는 자동 배압(backpressure) 조절기에 연결되었다. 0.5㎛ 입자에 대해 공칭 여과 효율이 90%인 보호 스테인리스 스틸 예비-여과기를 배압 조절기의 상류에 배치하였다. 또한 90℃로 가열되는 5cm 길이의 모세관(capillary)는, 압착 혼합물이 공칭 대기압인 10cm 직경 구형 팽창 챔버로 팽창되기 전에 최종 조절기로 역할을 하였다. 팽창 챔버(도 1)는 밑의 표면상으로 배출된 물질의 코팅을 촉진하기 위해 3.5cm 높이 위로 6cm 직경으로 격발(flared) 원통형 슬롯(slot)(1.5cm 직경 및 3cm 길이)을 갖는다. 코팅 표면은 모세관의 말단으로부터 18cm 떨어져 있다.

시스템이 입자 형성 용기 및 팽창 챔버에서 온도 및 압력의 정상 상태 조건에 도달한 후, 4" 직경의 규소 웨이퍼가 코팅 표면상에 배치되었다. 입자 형성 유기로부터 배출된 염료 및 결합제 재료의 증착이 15분 동안 계속된 후, 상기 웨이퍼를 제거하였다. 도 1B는 조심스럽게 스크래칭한 후 웨이퍼 표면의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다. 염료 및 결합제의 균일하고 연속적인 필름은, 도의 왼쪽 상 단 근처에 스크래치로부터 벗겨진 말린 물체로부터 분명해진다.

실시예 2

드래프트 튜브 및 바닥부 및 상부 임펠러를 포함하는, 미국 특허 제 6,422,736 호에 개시된 유형의 4cm 직경 교반기에 공칭 1800㎖ 스테인리스 스틸 입자 형성 용기를 정합하였다. 온도를 90℃로, 압력을 300바로 조정하고 2775rpm에서 교반하면서, CO₂를 입자 형성 용기에 첨가하였다. 그의 말단에 200㎛ 오리피스를 갖는 공급원료 포트를 통해 40g/분으로 CO₂의 첨가, 및 100㎛ 말단을 통해 2g/분으로 아세톤중의 3차-뷰틸-안트라센 다이-나프틸렌(TBADN: 유기 발광 다이오드에서 사용되는 기능성 물질)의 0.1중량% 용액의 첨가를 착수하고, 팽창 챔버의 함유물을 동등한 속도에서 배출구 포트를 통해 챔버로부터 배출시켰다. CO₂ 및 용액 공급원료 포트는, 미국 특허 제 6,422,736 호에서 혼합기를 위한 유입구 튜브에 대해 개시된 바와 같이, 용액 및 CO₂ 공급원료 스트림 둘 다가 바닥부 임펠러의 하나의 임펠러 직경 내에서 고도로 교반되는 대역으로 도입되도록 바닥부 임펠러에 근접하게 배치되었다. TBADN의 분자 구조는 하기와 같다:

입자 형성 용기의 배출구 포트는 자동 배압 조절기에 연결되었다. 0.5㎛ 입 자에 대해 공칭 여과 효율이 90%인 스테인리스 스틸 예비-여과기를 배압 조절기의 상류에 배치하였다. 상기 조절기의 배출구는, 공칭 대기압에서 팽창 챔버로 보내기 전에 90℃로 가열되는 예비-팽창 가열기에 연결되었다. 3.25"의 길이이고 0.01"의 내부 직경인 모세관는 압착 혼합물이 팽창 챔버로 팽창되기 전에 최종 조절기로 역할을 하였다. 팽창 챔버(도 2A)는 원통형이고, 내부 직경이 14cm이었다. 코팅 기판은 모세관의 말단으로부터 51cm 떨어져 있다. 팽창 챔버는 모세관로부터 멀리 있는 챔버의 말단에 1.9cm 폭의 직사각형 슬롯을 갖는 형태이었다. 코팅 기판은 소정의 속도에서 슬롯 하에서 전후로 움직일 수 있었다. 작용 후 기판에 공칭 평행하게 움직이는 배출된 물질의 유동은 기판으로부터 203㎛의 간격을 갖는 위어(weir)하에서 통과되고, 이어서 유동을 돕기 위해 낮은 수준의 흡입력을 갖는 벤트(vent)로 전달되었다. 또한, 전체 코팅 스테이션은 밀폐된 인클로져(도시되지 않음)에 포함되었다.

시스템이 입자 형성 용기 및 팽창 챔버에서 온도 및 압력의 정상 상태 조건에 도달한 후, 2"×2"의 실험실 유리 슬라이드를 코팅 표면상에 배치하였다. 상기 표면을 0.05ft/분의 속도로 코팅 슬롯 하에서 10회 통과시켰다. 이어서, 슬라이드를 50배로 표면-확대하여 비-접촉 광학 조도계(비코 인스트러먼츠(Veeco Instruments)에서 시판중인 WYCO NT1000)와 수직 주사 간섭계(Vertical Scanning Interferometry)로 조사하였다. 도 2B는 120㎛의 수평 거리위로 증착된 층의 형태를 도시한다. 도 2C는 10.6㎚의 공칭 층 두께, 및 연속 필름을 나타낸다.

실시예 3

기능성 재료 농도가 아세톤중에 0.05중량%이고, 예비-팽창 가열기 온도가 180℃인 것을 제외하고는, 실시예 2에서 사용된 절차를 반복하였다. 또한, 유리 슬라이드상에 생성된 코팅을 100배로 표면-확대하여 유사하게 조사하였다. 도 3은 증착 표면상에 조심스럽게 생성된 가장자리 근처에서 기계 신호를 도시한다. 낮은 수준의 신호가 빈 표면에 해당된다. 높은 수준이 증착된 층에 해당된다. 이는 30㎚의 공칭 층 두께, 및 또한 연속인 층을 도시한다. 평균 면으로부터 표면 특징의 절대값의 산술 평균으로서 WYCO NT1000으로 계산된, 30㎚ 두께의 층의 평균 표면 거칠기는 5.44㎚이었다.

실시예 4

실시예 1에서 사용된 실험 장치를 하기와 같이 변경하여 사용하였다: 0.64cm 두께의 디스크를 팽창 챔버의 바닥부의 격발 부위로 첨가하였다. 100㎛ 직경 텅스텐 와이어를 상기 와이어가 코팅 기판으로부터 공칭 0.95cm 떨어지도록 상기 슬롯 내에 탑재시켰다. 텅스텐 와이어를 11㏁ 레지스터(resistor)를 갖는 고전압 전원 공급에 연결시켰다. 코팅 기판을 또한 매설하였다.

온도를 90℃로, 압력을 300바로 조정하고 2775rpm에서 교반하면서, CO₂를 입자 형성 용기에 첨가하였다. 60g/분으로 CO₂ 및 2g/분으로 아세톤중의 TBADN의 0.2중량% 용액을 첨가하기 시작하였다. 팽창 챔버로 공급되는 모세관 노즐의 온도는 90℃로 설정되었다. 시스템이 입자 형성 용기 및 팽창 챔버에서 온도 및 압력의 정상 상태 조건에 도달된 후, 4" 직경의 규소 웨이퍼가 코팅 표면상에 배치되었다. 텅스텐 와이어로 10초 동안 +12kV의 DC 전압을 인가하고, 이어서 코팅된 웨이퍼를 수직 주사 간섭계에 의해 필름 두께 분석을 위해 제거하였다. 4 군데에서 평가를 하였고, 각각은 샘플의 중간에 배치된 와이어로부터 연속적으로 추가되었다: 영역 A가 와이어에 가장 근접하고, 영역 D가 가장 멀었다. 결과는 하기와 같다:

실시예 2 및 3에서 수득된 필름 두께 및 와이어로부터 보다 멀리 있는 영역(영역 C 및 D)에서 관측된 것과 비교시, 결과는 통상적인 DC 코로나 충전이 증착 속도를 극적으로 개선시킨다는 것을 제안한다.

실시예 5

하기와 같은 차이점을 제외하고 실시예 4에서 사용된 실험 설정 및 절차를 반복하였다: 15kV 피크 대 피크 AC 전압을 코로나 와이어에 인가하였고, 증착 시간이 5분이었다. 수직 주사 간섭계는 하기와 같이 웨이퍼상의 두 개의 영역으로 설정되었다:

상기 결과는 AC 코로나 같은 통상적인 정전기 충전 기술이 주의깊게 사용되어 증착 속도를 개선시킬 수 있다는 것을 제안한다.

Claims (17)

1. (i) 온도 및 압력이 조절되는 입자 형성 용기에 압축 유체를 충전하는 단계;

   (ii) 상기 입자 형성 용기에, 적어도, 제 1 공급원료 스트림 도입 포트를 통해 적어도 용매 및 그중에 용해된 목적하는 물질을 포함하는 제 1 공급원료 스트림 및 제 2 공급원료 스트림 도입 포트를 통해 상기 압축 유체를 포함하는 제 2 공급원료 스트림을 도입하는 단계로서, 상기 목적하는 물질은 상기 용매에서의 용해도에 비해 압축 유체에서의 용해도가 보다 낮고, 상기 용매는 압축 유체에 용해성이고, 상기 제 1 공급원료 스트림이 압축 유체 중에 분산되어, 상기 용매의 압축 유체로의 추출 및 상기 목적하는 물질의 입자의 침전이 일어나게 하는 단계;

   (iii) 용기중의 온도 및 압력을 요구되는 일정한 수준으로 유지하면서, 압축 유체, 용매 및 목적하는 물질을 입자 형성 용기로부터 단계 (ii)에서 이러한 성분의 용기로의 첨가 속도와 실질적으로 동질한 속도로 배출하여, 상기 용기에서의 입자 재료의 형성이 본질적으로 정상-상태 조건하에서 일어나도록 하는 단계로서, 상기 압축 유체, 용매 및 목적하는 물질은 입자 형성 용기로부터 제한적인 통로를 통해 낮은 압력으로 배출되고, 이에 의해 상기 압축 유체가 기체 상태로 전환되고, 상기 목적하는 물질의 입자의 유동이 형성되는 단계;

   (iv) 상기 목적하는 물질의 입자의 배출 흐름에 수용체 표면을 노출시켜 상기 수용체 표면상에 입자의 균일층을 증착시키는 단계를 포함하는, 표면상에 목적하는 물질의 입자 재료의 증착 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 압축 유체가 초임계 유체를 포함하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 초임계 유체, 용매, 및 목적하는 물질이 입자 형성 용기로부터 통로에 의해 팽창 챔버로 배출되고, 그 후 상기 목적하는 물질의 입자의 배출 유동이 팽창 챔버로부터 수용체 표면으로 향하여 수용체 표면상에 입자의 균일층을 증착시키는 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 목적하는 물질의 입자가 입자 형성 용기에서 100㎚ 미만의 부피 가중 평균 직경으로 침전되는 방법.
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 입자 형성 용기에서 침전된 목적하는 물질의 입자의 입자 크기 분포의 편차 계수가 0% 미만인 방법.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 입자 형성 용기에서 침전된 목적하는 물질의 입자의 입자 크기 분포의 편차의 계수가 20% 미만인 방법.
7. 제 1 항에 있어서,

   상기 목적하는 물질의 입자가 입자 형성 용기에서 50㎚ 미만의 부피 가중 평균 직경으로 침전되는 방법.
8. 제 1 항에 있어서,

   상기 목적하는 물질의 입자가 입자 형성 용기에서 10㎚ 미만의 부피 가중 평균 직경으로 침전되는 방법.
9. 제 1 항에 있어서,

   상기 입자 형성 용기의 내용물이 임펠러 표면 및 임펠러 직경을 갖는 임펠러를 포함하는 회전 교반기에 의해 교반되어, 상기 회전 교반기의 임펠러 표면으로부터 하나의 임펠러 직경의 거리 내에 위치되는 상대적으로 고도의 교반 대역, 및 상기 임펠러 표면으로부터 하나의 임펠러 직경보다 먼 거리에 위치하는 벌크 혼합 대역을 생성하고, 상기 제 1 및 제 2 공급원료 스트림 도입 포트가 회전 교반기의 임펠러 표면으로부터 하나의 임펠러 직경의 거리 내에 위치되어, 상기 제 1 및 제 2 공급원료 스트림이 입자 형성 용기의 상기 고도의 교반 대역으로 도입되고 상기 제 1 공급원료 스트림이 회전 교반기의 작용에 의해 초임계 유체에 분산되는 방법.
10. 제 1 항에 있어서,

    단계 (iv)에서 증착되는 상기 균일층이 연속 필름인 방법.
11. 제 1 항에 있어서,

    단계 (iv)에서 증착되는 상기 목적하는 물질이 중합체성 결합제 중의 착색제를 포함하는 방법.
12. 제 11 항에 있어서,

    상기 착색제가 염료를 포함하는 방법.
13. 제 1 항에 있어서,

    상기 목적하는 물질이 유기 전계발광 디바이스를 제조하는데 사용되는 화합물을 포함하는 방법.
14. 제 1 항에 있어서,

    단계 (iv)에서 입자의 증착을 유도 충전, 코로나 충전, 주입 충전 또는 트리보 충전으로 조절하는 것을 추가로 포함하는 방법.
15. 제 14 항에 있어서,

    상기 유도 충전, 코로나 충전, 주입 충전 또는 트리보 충전이 입자의 증착 속도를 증가시키는 방법.
16. 제 14 항에 있어서,

    필름이 주변 조건의 압력 및 온도에서 생성되고, 평균 평면으로부터 표면 특징의 절대값의 산술 평균으로서 WYCO NT1000에 의해 계산된 10㎚ 미만의 평균 표면 거칠기를 갖는 방법.
17. 제 1 항에 있어서,

    상기 제한적인 통로가 부분-팽창 챔버를 포함하고, 여기에서 입자 형성 용기로부터 배출된 압축 유체, 용매 및 목적하는 물질의 압력이 팽창 노즐을 통과하기 전에 부분적으로 감소되는 방법.

Images