KR20070002911A - Edible oil containing high content of tocopherol produced by using super critical fluid and process for production thereof - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 초임계 유체를 이용하여 유지원료로부터 토코페롤을 다량 함유한 식용유지를 생산하는 공정을 도시한 개략도이다.Figure 1 is a schematic diagram showing a process for producing an edible oil containing a large amount of tocopherol from the maintenance material using a supercritical fluid.
도 2는 토코페롤의 HPLC 분석 크로마토그래프를 도시한 그래프이다.2 is a graph depicting HPLC analysis chromatograph of tocopherol.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>
1 : 추출기 2 : 열교환기1: extractor 2: heat exchanger
3, 4 : 펌프 5 : 보조용매 저장조3, 4: pump 5: co-solvent storage tank
6 : 초임계 유체 저장조 7 : 보조용매 분리기6: supercritical fluid reservoir 7: co-solvent separator
8 : 감압기 9 : 감압밸브8: pressure reducer 9: pressure reducing valve
10, 11 : 배출밸브 12, 13 : 공급밸브10, 11
본 발명은 초임계 유체를 이용한 토코페롤 고함유 식용유지 및 그 생산 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 초임계 유체를 이용하여 유지원료로부터 토코페 롤이 최대한 함유하도록 하는 식용유지의 대량 생산하는 방법과 그 방법에 의해 생산된 토코페롤 고함유 식용유지에 관한 것이다.The present invention relates to a high content of tocopherol edible oil and its production method using a supercritical fluid, and more particularly, to a method for mass production of edible oil and fat to contain as much as possible tocopherol from a raw material using a supercritical fluid and Tocopherol-containing edible oil produced by the method.
식품공전의 정의에 의하면 식용유지라 함은 유지를 함유한 식물(파쇄분 포함) 또는 동물로부터 얻은 원유를 원료로 하여 제조·가공한 콩기름, 옥수수기름, 채종유, 미강유, 참기름, 들기름, 홍화유, 해바라기유, 목화씨기름, 땅콩기름, 올리브유, 팜유류, 야자유, 혼합식용유, 정제가공유지, 쇼트닝, 마아가린류, 고추씨기름, 기타 식용유지(간유 제외) 등을 말한다. 식용유지는 일반적으로 먹을 수 있는 기름(상온에서 액체)과 지방(상온에서 고체)의 총칭이다. 식물성식용유지는 일반적으로 식용유라고 한다. 식용유지는 튀김(식물성유지·라드·쇼트닝)·볶음(각종 유지) 등의 조리 외에 빵에 바르거나(버터·마가린) 드레싱(식물성기름) 등에 쓰인다.According to the definition of the Food Code, edible oils and fats are soybean oil, corn oil, rapeseed oil, rice bran oil, sesame oil, perilla oil, safflower oil, sunflower oil manufactured and processed from raw milk obtained from a vegetable (including crushed powder) or animal containing fat or oil. Cotton seed oil, peanut oil, olive oil, palm oil, palm oil, mixed cooking oil, refined common oil, shortening, margarine, red pepper seed oil, other edible oils and fats (excluding cod liver oil). Edible oils and fats are generally a general term for edible oil (liquid at room temperature) and fat (solid at room temperature). Vegetable edible oil is generally called edible oil. Edible oils and fats are applied to bread (butter, margarine) and dressing (vegetable oil) in addition to cooking such as tempura (vegetable oil, lard, shortening), stir-fry (various oils).
식용유지는 원료에 따라 식물성유지와 동물성유지로 분류한다. 또 원료유지를 가공하여 새로운 유지로 만든 것을 가공유지(마가린·쇼트닝·분말유지 등)라 한다. 식물성유지는 정제도에 따라 튀김유와 샐러드유로 나뉘며, 잇꽃·옥수수 등과 같이 종류에 따라서는 정제유 및 샐러드유 2종류로 나누기도 한다. 정제유는 보통 식용유지를 한번 더 정제한 것이고, 샐러드유는 냉각시험에서 일정 기간 기름 상태로 굳지 않는 것이며 이에는 각각의 종류 및 단계에 산가(酸價)·색조 등의 규정된 기준이 있다. Edible oils and fats are classified into vegetable oils and animal oils according to raw materials. Processed fats and oils made from new fats and oils are called processed fats (margarine, shortening, powder fat, etc.). Vegetable oil is divided into fried oil and salad oil according to the degree of refinement, and may be divided into two kinds of refined oil and salad oil, depending on the type such as safflower and corn. Refined oil is usually refined edible oil one more time, salad oil does not harden to oil state for a certain period of time in cold test, and there are prescribed standards such as acid value and color tone in each type and stage.
식물성유지는 화학적 성격의 하나인 건조속도에 따라 분류되어, 건조속도가 빠른 것부터 건성유(요오드값이 130 이상인 것; 아마인유·桐油·麻實油·홍화유 등), 반건성유(요오드값이 130∼100인 것; 면실유·채종유·대두유·미강유·참깨기름 등), 불건성유(요오드값이 100 이하인 것; 낙화생유·올리브유·동백기름 등)의 3가지로 구분된다. 또 식물성유지 중에서 상온에서 고체인 것은 고체지방(야자유·팜유·카카오지방 등)으로 분류한다. 식물성유지는 원료에 따라 각각의 특징을 내는 맛을 가지고 있다. 참깨기름은 참깨에서 짜낸다. 향이 진하고 맛이 좋다. 항산화성물질인 세사몰린과 비타민E(토코페롤)를 많이 함유한다. 조리할 때 향기를 더하기 위해 정제를 하지 않기 때문에 특유의 맛과 색조가 남아 있다. 대두유는 콩에서 뽑으며 콩기름이라고도 한다. 샐러드유·튀김유·마가린의 원료이다. 그 밖에 낙화생유·옥수수기름(콘유)·올리브유·미강유·해바라기유·홍화유 등 많은 종류가 있다. 튀김유는, 2∼3가지의 식물성식용유지를 섞어 튀김을 할때 좋은 맛이 나도록 만든 것이다. 동물성식용유지에는 정제라드(돼지기름)·버터·간유 등이 있다. 또 어유와 경유(고래기름), 일반 식물성유지는 수소를 첨가한 경화유를 거쳐서 쇼트닝과 마가린 등 가공유지의 원료가 된다. Vegetable oils are classified according to the drying rate, which is one of chemical characteristics, from fast drying to dry oils (those having an iodine value of 130 or higher; linseed oil, safflower oil, safflower oil, etc.), semi-dry oils (from iodine value of 130 to 100; cottonseed oil, rapeseed oil, soybean oil, rice bran oil, sesame oil, etc., and undried oil (with iodine value of 100 or less; peanut oil, olive oil, camellia oil, etc.). Among vegetable fats and oils, solids at room temperature are classified as solid fats (palm oil, palm oil, cacao fat, etc.). The vegetable oil has a taste that has its own characteristics depending on the raw materials. Sesame oil is squeezed from sesame seeds. It has a strong aroma and tastes good. It contains a lot of antioxidants called sesamoline and vitamin E (tocopherol). When cooking, no tablets are added to add aroma, leaving a distinctive taste and color tone. Soybean oil is derived from soybeans, also known as soybean oil. It is a raw material of salad oil, fried oil and margarine. There are many other varieties, including peanut oil, corn oil, corn oil, rice bran oil, sunflower oil, and safflower oil. Fried oil is made by mixing two or three vegetable edible oils to taste good when fried. Animal edible oils include refined lard, butter and liver oil. In addition, fish oil, light oil (whale oil), and general vegetable fats and oils are hydrogenated hydrogenated oils, and are used as raw materials for processed fats such as shortening and margarine.
식용유지의 주성분은 지방이다. 여러 지방은 글리세린과 지방산으로 구성되고, 이 지방산에의해 특징지워진다. 일반적으로 식물성유지에는 불포화지방산(2중결합한 탄소를 포함하는 것)이 많고, 동물성유지에는 포화지방산이 많다. 그러나 어유에는 불포화지방산이 많다. 유지는 이 지방산의 성질과 양에 따라 변화한다. The main component of edible oils and fats is fat. Many fats consist of glycerin and fatty acids and are characterized by these fatty acids. In general, vegetable fats and oils contain many unsaturated fatty acids (including double-bonded carbon), and animal fats and oils contain many saturated fatty acids. But fish oil is high in unsaturated fatty acids. Fats and oils vary depending on the nature and amount of these fatty acids.
식용유지는 체내에서 에너지원으로 이용된다. 단백질이나 탄수화물보다 약 2배의 에너지를 가진다. 영양소로서는 필수지방산(리놀레산·리놀렌산·아라키돈산 등)과 비타민E를 공급하고, 주로 식물성유지에 들어 있다. 한편 동물성유지에는 콜 레스테롤과 포화지방산이 포함되어 지나치게 섭취하면 동맥경화와 고콜레스테롤혈증의 원인이 된다. 지방은 영양상 중요하지만, 요즈음 지방섭취량, 특히 동물성지방섭취증가가 문제시되고 있다. 동물성에 치우치지 않고 균형을 이루어 적당량을 취하는 것이 중요하다. 성인병의 큰 요인인 동맥경화와 고콜레스테롤혈증을 예방·개선하기 위해 리놀레산이 주목되고 있다. 그 때문에 참깨기름·미강유·홍화유 등은 특히 리놀레산이 많은 건강식품으로 취급된다. 또 요즘 들어 어유에 포함된 불포화지방산인 에이코사펜타엔산(EPA)은 혈전(血栓)을 방지하고 고지혈증(高脂血症)을 개선하는 것으로 알려졌다. 정어리·고등어·전갱이·꽁치 등 등푸른 생선이 건강식에 속하게 된 것도 이 때문이다. 어유는 원래 불포화지방산이 많고, EPA의 작용 때문에 영양상 식물성유지와 같이 취급되며, 리놀레산을 비롯하여 건강상 유익한 유지이지만 산화되기도 하고, 지나치게 섭취하면 문제가 생기므로 주의해야 한다. Edible oils and fats are used as energy sources in the body. It has about twice as much energy as protein or carbohydrates. As nutrients, essential fatty acids (linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, etc.) and vitamin E are supplied and mainly contained in vegetable oils and fats. On the other hand, animal fats and fats contain cholesterol and saturated fatty acids, excessive intake causes arteriosclerosis and hypercholesterolemia. Although fat is nutritionally important, increasing fat intake, especially animal fat intake, is a problem these days. It is important to take the right amount in balance without biasing the animal. Linoleic acid is attracting attention in order to prevent and improve arteriosclerosis and hypercholesterolemia, a major cause of adult disease. For this reason, sesame oil, rice bran oil, safflower oil, etc., are particularly treated as health foods high in linoleic acid. Recently, eicosapentaenoic acid (EPA), an unsaturated fatty acid contained in fish oil, is known to prevent blood clots and improve hyperlipidemia. This is why blue fish such as sardines, mackerel, horse mackerel, and saury are among the healthy foods. Fish oils are naturally rich in unsaturated fatty acids, and because of the action of EPA, are treated like nutritious vegetable oils and fats, including linoleic acid.
참깨는 참깨과(Pedaliaceae) 참깨속(Sesamum)에 속하는 1년생 초목(Sesamun indicum)으로 종자가 식품으로 사용된다. 참깨가 유량식물(油糧植物)중에서 특히 귀중한 유량식품(油糧食品)으로 인식이 되어 있는데 이는 언제부터인가 확실치는 않으나 다양한 약효를 지니는 건강에 좋은 식품으로 알려져 있다. 기원전 3세기경 중국의 고의서「신농본초경」에서는 참깨는 신장의 기능을 회복하여 신체에 활력을 주는 식품이고, 오장의 기능을 보강하고 원기를 주며 체력을 튼튼하게 하고 성장을 촉진시키며, 뇌를 좋게 한다고 쓰여져 있다.Sesame is a perennial herbaceous plant ( Sesamun indicum) belonging to Sesamum in the Pedaliaceae . Seeds are used as food. Sesame seeds have been recognized as a valuable flow food (유량 食品), especially among the flow plant (品 食品), which is not known for some time, but is known as a healthy food with a variety of medicinal effects. In the 3rd century BC, China's intentional book, "Nongxunbyeon," sesame seeds are a food that restores the function of the kidneys to vitalize the body. It is written to make good.
참깨에 존재하는 주요 생리활성물질로서 토코페롤을 들 수가 있다. 특히 토 코페롤은 비타민 E로서의 활력을 갖고 있을 뿐만 아니라, 항산화 효과를 가지고 있다. 토코페롤의 비타민 E로서의 생화학적 기능은 항암효과, 면역기능 강화 효과, 혈전증과 염증반응 조절 효과, 그리고 핵산과 단백질 지방 대사에 영향을 미치는 것 등으로 알려져 있다. 무엇보다도 토코페롤의 가장 큰 기능은 생체 막에서의 항산화제로서 프리 래디칼(free radical)과 과산화물에 의해 야기된 손상된 세포를 보호하는 작용이다. 생체 내 대사과정에서 발생하는 활성산소, 또는 free radical은 생성되어 축적되면 생체기능을 저하시킴과 동시에 노화 및 성인병의 원인으로 지적되고 있다. 이러한 활성산소에 의한 산화 스트레스는 노화, 암, 동맥경화 및 당뇨 등의 원인이라는 학설이 인정됨에 따라 오래 전부터 활성산소 및 free radical등의 산화 스트레스를 억제할 수 있는, 즉 항산화 기능을 갖는 생리활성물질에 많은 관심을 기울여 왔다. 또한 토코페롤의 항산화 효과는 참깨에 함께 존재하는 세사몰과 상승작용을 일으킨다는 연구보고 (H. Yoshida and S. Takagi, Journal of the Science of Food and Agriculture, vol 79, 220~226, 1999)도 있다.Tocopherol is the main bioactive substance present in sesame seeds. In particular, tocopherol not only has vitality as vitamin E, but also has an antioxidant effect. The biochemical function of tocopherol as vitamin E is known to be anti-cancer effect, immune enhancing effect, thrombosis and inflammatory response control effect, and affects nucleic acid and protein fat metabolism. Above all, tocopherol's biggest function is to protect damaged cells caused by free radicals and peroxides as antioxidants in biological membranes. Free radicals or free radicals generated during metabolic processes in vivo decrease and decrease the function of living organisms. Since the theory that oxidative stress caused by free radicals is the cause of aging, cancer, arteriosclerosis, and diabetes is recognized, it is possible to suppress oxidative stress such as free radicals and free radicals for a long time, that is, a bioactive substance having an antioxidant function Much attention has been paid to. There is also research showing that the antioxidant effects of tocopherols synergize with sesamol present in sesame seeds (H. Yoshida and S. Takagi, Journal of the Science of Food and Agriculture , vol 79, 220--226, 1999). .
들깨는 통화식물목(筒花植物目) 꿀풀과(科)의 한해살이풀로서 동남아시아가 원산이고 키는 1m 정도이며 줄기는 긴털이 나며 네모지고, 곧게 가지를 뻗으며 특이한 냄새를 풍긴다. 잎은 마주나고 넓은 달걀꼴 원모양이며 끝이 뾰족하고 밑부분은 둥글며 가장자리에 둔한 톱니가 있다. 꽃은 총상꽃차례이며 희고 작은 입술 모양의 통꽃이 많이 핀다. 열매는 꽃받침 밑에 자리잡은 4개의 작은 분과(分果)로 거의 공모양이며 매끈한 표면에 그물무늬가 있다. 열매의 형태적 특성에 따라서 몇 종으로 나뉘는데 한국에서는 거의 갈색 열매의 종을 재배한다. 씨는 볶아서 깨소금으로, 또는 기름을 짜서 쓰기도 한다. 그외 페인트·니스·리놀륨·인쇄잉크·포마드·비누원료 등으로 이용한다. 한국·중국·인도·일본 등지에 널리 분포한다.Perilla is a perennial plant of the moss family of nectar and is native to Southeast Asia, about 1m tall, with long hairs, squares, straight branches, and has a peculiar smell. The leaves are opposite each other, broad oval-shaped, pointed at the end, rounded at the bottom, and have dull teeth at the edges. The flowers are inflorescences and many white and small lip shaped flowers bloom. Fruits are four small branches perched under calyx, almost ball-shaped, with smooth net surface. It is divided into several species according to the morphological characteristics of the fruit. In Korea, almost brown berries are grown. Seeds are roasted with sesame salt or with oil. Other uses include paints, varnishes, linoleum, printing inks, pomades and soaps. It is widely distributed in Korea, China, India, and Japan.
들깨는 바이러스성 기관지염, 위궤양, 감기 등을 낫게 한다. 또한 비타민 E가 많이 포함되어 있어 생식능력 증강, 시력회복, 전립선치료, 탈모억제, 통풍예방, 담석용해 등에 도움을 주고 있다. 들깨는 기침을 부드럽게 해 주는 작용이 있으며 갈증을 멎게 하고 뇌신경을 튼튼하게 해 주는 것으로 알려져 있다. 또한 머리를 맑게 하는 작용이 있어 옛날 선비들이 애용했다.Perilla helps heal viral bronchitis, stomach ulcers, and colds. In addition, it contains a lot of vitamin E, which helps to improve fertility, vision recovery, prostate treatment, hair loss control, gout prevention, gallstone dissolution. Perilla has a coughing effect and is known to quench thirst and strengthen the cranial nerves. In addition, there is a function to clear the hair was used by the ancient scholars.
토코페롤(Tocopherol)은 쥐의 항불임 인자로서 그리스어로 '자식을 낳음'이라는 뜻을 지니고 있다. 토코페롤은 콩기름, 채종유, 참기름, 들기름, 면실유, 야자유 등 식물성기름에 많이 함유되어 있으며 물에는 용해되지 않고 독성이 없는 비타민이다. 토코페롤은 천연에 존재하는 대표적인 항산화제이다. 이것은 8종의 동족체가 천연에 존재하지만 보통의 식물성 유지에는 α, β, γ, δ동족체가 다량이 존재한다(표 1 참조).Tocopherol, a mouse's anti-fertility factor, means 'bearing children' in Greek. Tocopherol is contained in vegetable oils such as soybean oil, rapeseed oil, sesame oil, perilla oil, cottonseed oil, and palm oil. It is a vitamin that is insoluble in water and nontoxic. Tocopherol is a representative antioxidant that exists in nature. This is because eight homologues are present in nature, but a large amount of α, β, γ, and δ homologues are present in normal vegetable fats and oils (see Table 1).
종래 식용유지의 제조방법은 원료 중의 유지함량을 기준으로 유지함량이 20% 내외인 경우 유기용매 추출법이 주로 사용되고, 그 이상 들어 있을 때는 압착법을 주로 사용하고 있다. 따라서 참깨의 지질 함량이 51.9% 이고 올리브 열매는 약 25%의 오일을 함유하므로 압착에 의한 추출이 많이 이뤄지는 반면 대두(콩), 홍화의 경우 각각 약20%, 1519.0%의 지질을 함유하므로 추출법을 이용한다. 그러나 이러한 종래 압착 생산방법은 몇가지 문제점을 포함하고 있는데, 첫째 물리적인 압착을 통해서는 원료속에 존재하는 모든 성분을 전부 그리고 고르게 추출할 수 없기 때문에 수율이 높지 못하다는 점, 둘째, 전처리를 하는 과정에서 원료 고유의 향이 증산되어 소실된다는 점, 셋째, 유지성분외의 주요 생리활성물질의 추출함량이 낮고 고열에 의해 파괴 변질된다는 점을 들수 있다. 유기용매를 이용하는 화학적 추출방법 역시 식용유지를 고수율로 생산하는 방법으로서 바람직할 것이나, 유기 용매의 사용은 환경문제를 유발하고 특히 유기 용매를 식품제조에 사용한다는 것에 대한 소비자들의 큰 부정적인 반응이 예상된다는 문제점이 따른다.In the conventional manufacturing method of edible oils and fats, the organic solvent extraction method is mainly used when the oil content is about 20% based on the oil content in the raw material, and when it contains more than that, the compression method is mainly used. Therefore, the sesame oil content is 51.9% and the olive fruit contains about 25% of the oil, so extraction by pressing is carried out a lot, while soybean and safflower contain about 20% and 1519.0% of lipid, respectively. I use it. However, this conventional crimping production method includes several problems. First, all the components present in the raw material cannot be extracted evenly and evenly through physical crimping, so that the yield is not high. Second, in the pretreatment process, Third, the intrinsic scent of raw materials is increased and disappeared. Third, the extraction content of the main bioactive substances other than oils and fats is low, and it is destroyed and deteriorated by high heat. Chemical extraction using organic solvents would also be desirable as a method of producing edible fats and oils in high yields, but the use of organic solvents causes environmental problems, and in particular, large negative consumer reactions to the use of organic solvents in food manufacturing are expected. There is a problem.
따라서 본 발명자들은 유기용매를 직접 사용하지 않으면서도 원료에 함유된 인체에 유효한 생리활성 물질인 토코페롤이 고함유한 상태에서 식용유지를 고수율로 생산하는 방법을 개발하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Therefore, the present inventors have completed the present invention by developing a method for producing edible oil with high yield in the state of high content of tocopherol, which is an effective physiologically active substance contained in the raw material, without using an organic solvent directly.
본 발명의 목적은 초임계 유체를 이용하여 원료를 분말화한 다음 이로부터 γ-토코페롤이 다량 함유된 식용유지를 고수율로 생산하는 방법을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a method for producing a high yield of edible oil containing a large amount of γ-tocopherol from the powdered raw material using a supercritical fluid.
상기 본 발명의 목적은 초임계 유체를 이용하고 원료분말로부터 에탄올을 보조용매로 사용하여 토코페롤 고함유 식용유지를 생산·추출함에 있어서, 최적 온도, 최적 압력, 보조용매의 사용농도를 최적화한 후 그 결과 얻은 식용유지의 특성을 평가함으로써 달성하였다.An object of the present invention is to produce and extract a high tocopherol-containing edible oil by using a supercritical fluid and using ethanol as a co-solvent from the raw material powder, the optimum temperature, the optimum pressure, the concentration of the co-solvent, the result This was achieved by evaluating the properties of the obtained edible oils and fats.
본 발명의 구체적 기술적 구성은 원료를 미분쇄하는 단계와; 미분쇄된 원료분말을 추출기에 충진하는 단계; 원료분말이 충진된 추출기에 초임계 유체를 투입하여 식용유지를 추출하는 단계; 감압분리기에서 초임계 유체와 식용유지 혼합물을 감압시켜 이들을 분리하는 단계; 상기 단계에서 분리된 초임계 유체를 펌프로 가압하여 재순환시키는 단계를 포함한다.Specific technical configuration of the present invention comprises the steps of pulverizing the raw material; Filling the extractor with the finely ground raw powder; Extracting the edible oil and fat by putting a supercritical fluid into the extractor filled with the raw powder; Decompressing the supercritical fluid and the edible fat and oil mixture in a pressure reducer to separate them; Recirculating by pressurizing the supercritical fluid separated in the step with a pump.
본 발명의 식용유지 추출방법을 적용할 수 있는 원료로는 당업계에 알려진 식용유지를 추출할 수 있는 원료라면 어느 것이나 가능하다. 본 발명의 방법을 적용하여 생산할 수 있는 식용유지의 구체적인 예로는 참기름, 들기름, 콩기름, 옥수수기름, 채종유, 미강유, 홍화유, 해바라기유, 목화씨기름, 땅콩기름, 올리브유, 팜유류, 야자유, 고추씨기름 등이 있다. As a raw material to which the edible oil and fat extraction method of the present invention can be applied, any raw material capable of extracting edible fat and oil known in the art may be used. Specific examples of edible oil which can be produced by applying the method of the present invention include sesame oil, perilla oil, soybean oil, corn oil, rapeseed oil, rice bran oil, safflower oil, sunflower oil, cottonseed oil, peanut oil, olive oil, palm oil, palm oil, red pepper seed oil, and the like. There is this.
다만, 참깨기름과 들깨기름의 경우를 제외하고는 상기 본 발명의 초임계 이산화탄소를 이용한 추출 공정후 식품공전 규격을 맞추기 위하여 정제 공정을 추가로 수행할 수 있다. 식용유지의 정제공정은 하기와 같은 당업계의 일반적인 방법에 따라 수행하면 된다.However, except for the case of sesame oil and perilla oil, the purification process may be further performed to meet the food standards after the extraction process using the supercritical carbon dioxide of the present invention. Purifying the edible oil and fat may be carried out according to the general method in the art as follows.
탈검 공정은 인지질, 점질물, 탄수화물, 단백질, 색소 및 미량금속 등을 제거하기 위한 정제 단계로 유지의 안정성을 증가시키고 색상 개선 수율을 향상시키게 된다. 보통 식용유지를 70℃로 가온한 후 95% 인산 0.15%를 첨가하여 7분간 반응시킨 다음 정수 1%를 첨가하여 3분간 반응시키고 원심분리하여 검질을 분리시키면 탈검유를 제조할 수 있다.The degumming process is a purification step to remove phospholipids, viscous substances, carbohydrates, proteins, pigments and trace metals and the like to increase the stability of the oil and improve the color improvement yield. After heating the edible oil to 70 ℃ usually for 7 minutes with the addition of 0.15% of 95% phosphoric acid, and then reacted for 3 minutes with the addition of 1% purified water and centrifugation to separate the gums can be prepared degum oil.
탈산 또는 알칼리 정제 공정은 유리 지방산을 제거하고 색소, 인지질, 미량금속, 산화생성물을 제거하기 위한 정제 단계이다. 보통 식용유지를 70∼80℃로 가온하여 중화제로 NaOH를 첨가하고 고속 믹서(mixer)로 혼합시키면서 1분간 반응시키고 원심분리하여 푸츠(Foots; 비누 성분으로 색소 등의 불순물을 흡착시키면서 침전됨)를 제거한 다음 얻은 식용유지를 열수세척하여 수세하고 감압건조시키면 탈산유를 얻을 수 있다.The deoxidation or alkali purification process is a purification step to remove free fatty acids and remove pigments, phospholipids, trace metals, and oxidation products. Usually, edible oil is heated to 70 ~ 80 ℃, NaOH is added as a neutralizing agent, reacted for 1 minute while mixing with a high speed mixer, and centrifuged to remove foots (precipitated by adsorbing impurities such as pigments with soap). The edible oil thus obtained is washed with hot water, washed with water and dried under reduced pressure to obtain deoxidized oil.
탈색 공정은 색소물질, 미량금속, 산화생성물(과산화물)을 제거하기 위한 정제 단계이다. 보통 식용유지를 105∼110℃로 가온하여 탈색제로 백토, 활성탄 등을 2∼3% 첨가하여 20분간 반응시킨 뒤 50∼80℃에서 여과하여 탈색제를 제거하면 탈색유를 얻을 수 있다. 크산토필과 클로로필은 백토에 흡착되어 탈색되는데, 카로틴은 비극성물질이므로 흡착에 의해서는 탈색되기 어렵고, 열에 의해 분해된다. 탈색 공정에서는 색소뿐만 아니라 잔류하고 있는 비누분과 검질, 경화의 니켈촉매, 일부 산화된 유지 등도 동시에 제거되는데 이것들이 만약 다음의 탈취 공정에 들어가면 발색의 원인이 된다.Decolorization is a purification step to remove pigments, trace metals, and oxidation products (peroxides). Usually, edible oils and fats are heated to 105-110 ° C., followed by reaction for 20 minutes by adding 2 to 3% of clay, activated carbon, etc. as a bleaching agent, and filtering at 50-80 ° C. to remove the bleaching oil. Xanthophyll and chlorophyll are adsorbed by white clay and discolored. Carotene is a nonpolar substance, so it is difficult to discolor by adsorption and decomposes by heat. In the decolorizing process, not only the pigment but also the remaining soap and gum, the curing nickel catalyst, and some oxidized fats and oils are removed at the same time.
탈취 공정은 이미, 이취를 제거하고 유리지방산을 제거하며 색소 물질을 파 괴하고 산화생성물을 파괴하기 위한 정제 단계이다. 보통 식용유지를 240∼260℃로 가온하여 스트립핑 스팀(stripping steam)을 투입하여 40∼90분간 탈취시킨 뒤 냉각하면 탈색유를 얻을 수 있다. 탈취 공정의 중요한 인자(factor)는 온도, 진공도, 스트립핑 스팀의 시간이다. 일반적인 탈취방법으로는 1900년 미국 Cotton Oil사의 David Wesson이 도입한 진공수증기증류인데 유지의 트리글리세라이드는 이 조작에서는 유출되지 않지만, 취미물질은 비교적 휘발성이기 때문에 유출 제거된다. 또한 산화생성물인 과산화물은, 가열에 의해 파괴되고, 카로틴도 열에 의해 분해 탈색된다. 탈취는 2∼6mmHg 정도의 고진공하에서 행하여지므로 유지가 높은 온도로 가열되어도 유지가 타는 현상은 거의 없다.The deodorization process is already a purification step to remove off-flavors, remove free fatty acids, destroy pigment material and destroy oxidative products. Usually, edible oil is heated to 240 to 260 ° C, stripped steam is added, deodorized for 40 to 90 minutes, and cooled to obtain decolorized oil. Important factors in the deodorization process are temperature, vacuum and time of stripping steam. A common deodorization method is a vacuum steam distillation introduced by David Wesson of Cotton Oil in 1900. Oil triglycerides are not leaked in this operation, but the hobby is relatively volatile and is removed. The peroxide, which is an oxidation product, is destroyed by heating, and carotene is also decomposed and discolored by heat. Deodorization is performed under a high vacuum of about 2 to 6 mmHg, so that even if the fat or oil is heated to a high temperature, the fat or oil does not burn.
상기 원료의 미세분말화 단계는, 초임계 유체와의 접촉면적을 증가시킬뿐만 아니라 탈착에 의한 용리를 용이하게 하기 위하여 원료를 미세 입자로 분쇄하는 전처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 사용하는 분말도는 작을수록 좋으나 대체로 입경크기 1.25mm이하가 바람직하다.The fine powdering step of the raw material is characterized in that it comprises a pretreatment step of grinding the raw material into fine particles in order to not only increase the contact area with the supercritical fluid, but also to facilitate elution by desorption. The smaller the powder degree used in the present invention, the better, but generally, the particle size is preferably 1.25 mm or less.
본 발명에서 초임계 유체로는 이산화탄소, 질소, 아산화질소, 메탄, 에틸렌, 프로판 및 프로필렌 등을 사용할 수 있다. 그 중 바람직하기로는 초임계 이산화탄소를 사용하는 것이 좋으며 이 때 투입온도는 31∼200℃, 투입압력은 100∼900 bar 인 것을 특징으로 한다.As the supercritical fluid in the present invention, carbon dioxide, nitrogen, nitrous oxide, methane, ethylene, propane and propylene may be used. Among them, it is preferable to use supercritical carbon dioxide, wherein the input temperature is 31 to 200 ° C, and the input pressure is 100 to 900 bar.
또한, 상기 초임계 유체를 투입하는 단계에, 보조용매로서 에탄올을 추가로 투입하며, 이때 상기 보조용매의 농도는 5∼10% 인 것을 특징으로 한다.In addition, in the step of adding the supercritical fluid, ethanol is further added as a co-solvent, wherein the concentration of the co-solvent is characterized in that 5 to 10%.
한편, 본 발명의 초임계 유체를 이용하는 방법은 초임계 상태의 유체가 갖는 여러 장점을 이용하는 기술의 하나로서, 증류(distillation)와 추출(extraction)의 원리가 동시에 적용되는 복합 기술의 성격을 갖기 때문에 여러 가지 독특한 장점을 갖는다. 즉, 초임계 유체는 상기 압력 및 온도의 조작에 의하여 고밀도 상태에서 저밀도 상태의 어떤 조건 설정도 가능하기 때문에 분획 및 분리 등의 선택성이 뛰어나서 고순도의 제품을 얻을 수 있고, 추출 용매를 손실 없이 거의 완전하게 회수할 수 있으며, 잔존 용매가 없는 정제물을 얻을 수 있다는 장점이 있다. 또한 초임계 유체의 점도가 작아 시료에의 침투성이 좋아 추출 효율이 높으며 또한 확산 계수(diffusion coefficient)가 크므로 추출속도가 빠르며, 비교적 저온에서 추출함으로서 열에 의한 유지 및 기타 인체에 유효한 활성성분의 손상을 피할 수 있고, 시료와 초임계 유체와의 밀도차가 크고 초임계 유체의 점도가 낮으므로 추출 잔유물과 용매의 분리가 용이한 장점 등의 많은 장점을 가지고 있다. 다만, 초임계 유체를 이용한 식용유지 추출수단은 고압 장치를 사용하여야 하므로 시설비 및 유지비가 많이 든다는 단점이 있어 초임계 유체를 이용하는 추출은 고효율로 이루어져야 경제성이 있는 것으로 확인되었다.On the other hand, the method of using the supercritical fluid of the present invention is one of the technologies using the advantages of the supercritical fluid, since the principle of distillation and extraction is a complex technology that is applied at the same time It has several unique advantages. That is, since the supercritical fluid can be set to any condition of high density to low density by manipulation of the pressure and temperature, it is excellent in selectivity such as fractionation and separation, so that a high purity product can be obtained, and the extraction solvent is almost completely lost. It can be easily recovered, and there is an advantage in that a purified product having no residual solvent can be obtained. In addition, the viscosity of the supercritical fluid is small, so it penetrates into the sample, and the extraction efficiency is high. Also, the diffusion coefficient is large, so the extraction speed is high. Since the density difference between the sample and the supercritical fluid is large and the viscosity of the supercritical fluid is low, the extraction residue and the solvent can be easily separated. However, the edible oil and fat extraction means using the supercritical fluid has a disadvantage in that it requires a high pressure device, so the cost of facility and maintenance is high, and the extraction using the supercritical fluid has been confirmed to be economical only with high efficiency.
초임계 유체 중 이산화탄소는 그 임계 압력이 73.8bar이고, 임계 온도가 31℃로 낮아 일반적으로 초임계 조건을 만들기가 쉽고, 이산화탄소 자체에 독성이 없고 비용이 저렴하기 때문에 가장 선호되고 있다. 또, 초임계 이산화탄소는 비극성 용매로서 유지와 같이 극성이 낮은 물질의 추출에 바람직하다. 또한 이같은 이산화탄소에 알코올과 같은 극성을 지닌 물질을 일부 첨가함으로서 초임계유체의 극성 변화를 유도하여 즉, 용해력을 현저하게 바꿀 수 있어, 트리글리세라이드 이외의 유지 성분들의 추출에도 활용할 수 있는 장점이 있다.Carbon dioxide in supercritical fluids is most preferred because its critical pressure is 73.8 bar and its critical temperature is 31 ° C., which is why it is generally easy to create supercritical conditions, because it is nontoxic and inexpensive to carbon dioxide itself. In addition, supercritical carbon dioxide is a nonpolar solvent and is preferable for extraction of substances having low polarity, such as fats and oils. In addition, by adding a polar substance such as alcohol to some of the carbon dioxide to induce a change in the polarity of the supercritical fluid, that is, it can significantly change the dissolving power, there is an advantage that can be utilized in the extraction of oil and fat components other than triglycerides.
초임계 유체 청정기술을 이용하는 연구는 이미 활발히 이루어지고 있지만, 초임계 유체를 이용하여 식용유지 유래의 토코페롤을 고효율로 생산하는 연구는 아직 보고된 것이 없다. 따라서 본 발명을 통하여 현재 청정기술로 각광받고 있는 초임계 유체 추출법을 이용하여 원료로부터 토코페롤 성분을 다량 함유한 식용유지의 생산방법을 발명하게 되었다.Although studies using supercritical fluid clean technology have been actively conducted, studies on producing tocopherol derived from edible fat and oil using supercritical fluid with high efficiency have not been reported. Therefore, the present invention has been invented a method for producing an edible oil and fat containing a large amount of tocopherol component from the raw material by using a supercritical fluid extraction method that is currently spotlighted as a clean technology.
본 발명은 초임계 유체를 식용유지 원료분말과 접촉시켜 원료에 존재하고 있는 각종 유지성분과 특히 토코페롤을 고효율로 추출하고, 추출이 끝난 후 초임계 유체속의 식용유지를 감압 분리시키는 것을 특징으로 하고 있다. 상기 감압분리는 추출기에서 나온 초임계 유체를 감압분리기를 통과시켜 감압하여 고순도의 식용유지를 얻고, 감압분리기에서 분리된 초임계 유체 용매를 다시 회수하여 추출기로 공급하여 재사용하는 순환장치 등으로 구성되어 있다. The present invention is characterized in that the supercritical fluid is brought into contact with an edible fat and raw material powder to extract various fats and oils and especially tocopherols present in the raw material with high efficiency, and the edible fat and oil in the supercritical fluid is separated under reduced pressure after extraction. The depressurization separation consists of a circulator that decompresses the supercritical fluid from the extractor through a depressurizer to obtain high purity edible oil, and recovers the supercritical fluid solvent separated from the depressurizer and supplies it to the extractor for reuse. .
도 1은 먼저 초임계 유체를 이용하여 원료분말로부터 식용유지를 추출하는 장치를 개략적으로 도시한 개략도이다.1 is a schematic diagram schematically showing an apparatus for extracting edible oil and fat from raw material powder using a supercritical fluid.
본 발명에서 식용유지 추출시스템을 보다 구체적으로 살펴보면, 도 1에 도시된 바와 같이, 2개 이상의 추출기(1)에 원료분말을 충진하고, 열교환기(2)를 통하여 초임계 유체를 추출기(1)의 하단부에 공급한다. 이때, 공급밸브(12),(13)는 각각의 추출기(1)에 공급되는 초임계 유체의 공급을 조절한다. 원료분말의 입경크기는 1.25mm이면 좋다.Looking at the edible oil and fat extraction system in the present invention in more detail, as shown in Figure 1, two or more extractors (1) is filled with the raw material powder, the supercritical fluid through the heat exchanger (2) extractor (1) Feed at the bottom of the. At this time, the supply valve (12), 13 controls the supply of the supercritical fluid supplied to each extractor (1). The particle size of the raw material powder may be 1.25 mm.
공급된 초임계 유체는 충진된 원료분말과 접촉하여 식용유지를 추출하며 상 승한 뒤 추출기 밖으로 방출되는데, 이때 방출되는 초임계 유체와 식용유지의 혼합물은 배출밸브(10),(11)에 의해 방출량이 조절되며, 추출된 초임계 유체와 식용유지의 혼합물은 감압밸브(9)를 경유하며 감압되면서 감압기(8)로 이송된다. The supercritical fluid supplied is contacted with the filled raw powder to extract the edible oil and then rises and is discharged out of the extractor. At this time, the mixture of the supercritical fluid and the edible oil released is discharged by the discharge valves (10) and (11). The mixture of the extracted supercritical fluid and the edible oil and fat is transferred to the
감압기(8)에서는 추출된 식용유지와 초임계 유체가 분리되며, 분리된 초임계 유체는 저장조(6)로 순환되어 재사용되며, 감압기(8)에서 분리된 식용유지는 보조용매 분리기(7)를 경유하여 최종 제품으로 수거된다. In the decompressor (8), the extracted edible oil and supercritical fluid are separated, and the separated supercritical fluid is circulated to the reservoir (6) and reused, and the edible oil separated in the decompressor (8) is a co-solvent separator (7). The final product is collected via.
유체 저장조(6)에는 순환되어 공급되는 유체외에 전 공정에서 발생하는 약간의 손실을 보충하도록 외부에서 유체가 보충된다.The
저장조(6)에 저장된 유체는 펌프(3)를 통하여 가압되어 초임계 상태로 열교환기(2)를 통하여 추출기에 공급된다. The fluid stored in the
이러한 일련의 시스템은 원료로부터 목표로 정한 식용유지 추출 수율에 이를 때까지 연속적으로 진행되는데 연속운전을 위하여, 추출기(1)는 2개 이상을 설치하여 다수의 공급밸브(12),(13)와 다수의 배출밸브(10),(11)를 조절하여 교대로 사용하고, 사용하지 않는 추출기에서는 추출이 끝난 찌꺼기를 제거하고 새로운 원료분말을 충진하여 다음번의 추출을 준비한다. This series of systems proceeds continuously until the target yield of edible oil and fat is extracted. For continuous operation, the extractor 1 is provided with two or
따라서 원료분말의 공급과 식용유지 제품의 생산이 계속적으로 일어나게 된다.Therefore, the supply of raw powder and the production of edible oil and fat products continue to occur.
이와 관련하여, 본 발명에 따른 초임계 유체를 이용한 식용유지 추출방법에 대해 설명한다.In this regard, a method for extracting edible fat and oil using a supercritical fluid according to the present invention will be described.
본 발명에 따른 초임계 유체를 이용하는 식용유지 추출방법은 기본적으로 원 료분말을 추출기에 충진하고, 원료분말이 충진된 추출기에 초임계 유체를 투입하여 식용유지를 추출하고, 이렇게 추출된 초임계 유체와 식용유지의 혼합물을 감압시켜 분리하며, 분리된 유체를 펌프에 의해 가압하여 재순환시키는 공정으로 구성된다.The edible oil extraction method using the supercritical fluid according to the present invention basically fills the raw material powder to the extractor, and inputs the supercritical fluid to the extractor filled with the raw material powder, extracts the edible oil and fat, and extracts the supercritical fluid. The edible oil and fat mixture is separated under reduced pressure, and the separated fluid is pressurized by a pump to recycle.
이때, 식용유지의 추출효율을 향상시키기 위하여 원료의 입경크기는 입자직경 1.25mm이하의 미세입자로 파쇄하는 전처리공정이 포함되는 것이 유지와 생리활성물질 추출 효율상 바람직하다. 1.25mm 이상의 입자형태에서는 추출 효율이 낮고 그 이하의 미세입자에서는 추출효율이 급격히 증가된다.In this case, in order to improve the extraction efficiency of the edible oil and fat, the particle size of the raw material is preferably included in the pretreatment step of crushing into fine particles having a particle diameter of 1.25mm or less for the maintenance and extraction efficiency of bioactive substances. Extraction efficiency is low in the form of particles larger than 1.25mm, and the extraction efficiency is rapidly increased in the fine particles smaller than 1.25mm.
또한, 상기 초임계 유체는 여러 가지가 사용될 수 있지만, 이산화탄소를 사용하는 것이 가장 바람직하며, 추출기에 공급되는 초임계 유체는 온도가 높을수록, 압력이 높을수록 추출효율이 증가하는데, 특히 초임계 이산화탄소의 경우 온도는 200℃이하, 바람직하기는 35∼80℃, 압력은 900bar이하, 바람직하기는 100∼500 bar일 때가 추출효율이 가장 좋다.In addition, although the supercritical fluid may be used in various ways, it is most preferable to use carbon dioxide, and the supercritical fluid supplied to the extractor increases the extraction efficiency at higher temperature and higher pressure, in particular, supercritical carbon dioxide In the case of the temperature is 200 ℃ or less, preferably 35 to 80 ℃, the pressure is 900 bar or less, preferably 100 to 500 bar extraction efficiency is the best.
또한, 초임계 유체를 추출기에 공급할 때에 보조용매를 같이 공급하여 사용하면 추출효율이 크게 증가하는데, 본 발명에서는 잔류용매에 의한 잠재적 위험성을 근본적으로 제거하기 위하여 에탄올(ethanol)을 사용하였으며, 그 농도는 15% 이하인 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 5∼10% 이다.In addition, when the supercritical fluid is supplied to the extractor when the co-solvent is used together, the extraction efficiency is greatly increased. In the present invention, ethanol is used to fundamentally remove the potential risk caused by the residual solvent. Is preferably 15% or less, and most preferably 5 to 10%.
이하, 본 발명의 추출 방법 및 공정의 우수성을 실제 실험을 통하여 검증하였으며, 그에 따른 결과들을 하기 표들에 기재하였다.Hereinafter, the excellence of the extraction method and process of the present invention was verified through actual experiments, and the results are shown in the following tables.
실험예 1: 식용유지 추출 효율 향상을 위한 원료의 전처리공정Experimental Example 1 Pretreatment Process of Raw Materials to Improve Edible Oil Extraction Efficiency
상기 공정에서 원료의 성상을 변화시키면서 식용유지의 추출 효율을 측정하기 위하여 참깨, 대두 및 올리브를 이용하였다. 원료들은 각각 종자 형태, 박(단편)형태(flake), 및 파쇄한 입자 형태로 하여 2시간 동안 60℃, 450 bar의 초임계 이산화탄소로 추출한 뒤 추출 효율을 측정하였다. 참깨를 제외하고 대두와 올리브의 경우에는 초임계 추출 후 정제 공정을 추가로 실시하여 최종 대두유와 올리브유를 제조하였다. 참깨의 종자 형태는 평균 직경 2.3mm였고 대두의 종자 형태는 평균 직경 7.0mm였으며 타원형의 올리브열매는 긴지름은 2.5cm, 중앙단면 직경은 1.5cm였다. 추출 효율은 추출 분리된 참기름, 대두유 및 올리브유 각각의 무게를 측정하여 수율로 환산하여 비교하였다. 이 때 참기름은 초임계 추출 후 얻은 양을 측정하였고 대두유와 올리브유의 경우는 초임계 추출 후 정제공정을 마친 다음 얻은 양을 측정하였다. 수율은 각 원료에 함유된 식용유지 전체 무게를 100%로 하고 추출된 식용유지 즉, 참기름, 대두유 및 올리브유의 무게를 퍼센트로 계산하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Sesame, soybean and olive were used to measure the extraction efficiency of the edible oil and oil while changing the properties of the raw materials in the process. Raw materials were extracted in supercritical carbon dioxide at 60 ° C. and 450 bar for 2 hours in the form of seeds, flakes, and crushed particles, respectively, and the extraction efficiency was measured. With the exception of sesame seeds, soybeans and olives were subjected to supercritical extraction and further refined to produce final soybean oil and olive oil. The average seed shape of the sesame seeds was 2.3 mm in diameter, the average seed shape of the soybean was 7.0 mm in diameter, and the oval olive fruit was 2.5 cm long and 1.5 cm in diameter. Extraction efficiency was compared by converting the yield of sesame oil, soybean oil and olive oil, respectively, in terms of yield. At this time, sesame oil was measured after the supercritical extraction, and soybean and olive oil were measured after the supercritical extraction. Yield was calculated as a percentage of the total weight of the edible oil contained in each raw material and the weight of extracted edible oil, that is, sesame oil, soybean oil and olive oil. The results are shown in Table 2 below.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 추출의 효율은 원료의 형태에 큰 영향을 받았다. 특히, 입경의 크기가 일정크기 이하 즉 입자직경 1.25mm 이하이어야 추출 효율이 우수하였는데, 이는 원료와 초임계 이산화탄소의 접촉면적이 증가되어 추출효율이 높아진 것으로 여겨진다.As shown in Table 2, the extraction efficiency was greatly affected by the form of the raw material. In particular, the extraction efficiency was excellent when the size of the particle size was below a certain size, that is, the particle diameter was 1.25 mm or less.
실험예 2: 초임계 이산화탄소의 온도 및 압력 변화에 따른 식용유지 추출 효율Experimental Example 2: Edible fat and oil extraction efficiency according to temperature and pressure change of supercritical carbon dioxide
도 1과 같은 추출 공정에서 초임계 이산화탄소의 온도와 압력을 변화시키면서 식용유지 추출 효율을 측정하였다. 사용된 원료는 참깨, 대두 및 올리브였다. 파쇄된 미세입자를 원료로 하여 추출시 온도를 31, 35, 40, 50, 60, 70, 80, 100 및 200℃로 변화시키고, 압력을 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700 및 900 bar로 변화시키면서, 원료 2.5kg을 시간당 25kg의 초임계 이산화탄소로 3시간 동안 추출한 식용유지의 무게를 측정하여 수율을 계산하였다. 참깨를 제외하고 대두와 올리브의 경우에는 초임계 추출 후 정제 공정을 추가로 실시하여 최종 대두유와 올리브유를 제조하였다. 수율 계산시 참기름은 초임계 추출 후 얻은 양으로 계산하였고 대두유와 올리브유의 경우는 초임계 추출 후 정제공정을 마친 다음 얻은 양으로 계산하였다. 실험결과, 표 3 내지 5에서 보듯 압력은 높을수록 추출효율이 증가하지만 350bar에서는 70℃에서 최적치를 보였다(각 추출효율은 3회 반복실험 결과치의 산술평균 값이다. 이하 같다).In the extraction process as shown in Figure 1 was measured the extraction efficiency of edible oil and fat while changing the temperature and pressure of supercritical carbon dioxide. Raw materials used were sesame seeds, soybeans and olives. Using the crushed fine particles as raw materials, the extraction temperature was changed to 31, 35, 40, 50, 60, 70, 80, 100 and 200 ° C, and the pressure was 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700 and Yield was calculated by measuring the weight of the edible oil extracted for 2.5 hours with 2.5kg of raw material 25kg supercritical carbon dioxide per hour while changing to 900 bar. With the exception of sesame seeds, soybeans and olives were subjected to supercritical extraction and further refined to produce final soybean oil and olive oil. In the yield calculation, sesame oil was calculated by the amount obtained after supercritical extraction, and soybean and olive oil were calculated by the amount obtained after the purification process after supercritical extraction. As a result, as shown in Tables 3 to 5, the higher the pressure, the higher the extraction efficiency, but at 350 bar showed an optimal value at 70 ℃ (each extraction efficiency is the arithmetic mean value of the results of three replicates.
실험예 3: 초임계 이산화탄소의 온도 변화에 따른 토코페롤 추출Experimental Example 3: Tocopherol Extraction with Temperature Change of Supercritical Carbon Dioxide
초임계 이산화탄소의 온도변화에 따른 토코페롤 추출효율을 조사하기 위하여 도 1과 같은 추출 공정에서 초임계 이산화탄소의 온도를 25, 30, 35, 40, 50, 60, 70 및 80℃ 로 변화시키고, 압력을 350 bar로 하여 3시간 동안 원료 미세입자로부터 토코페롤 추출 효율을 측정하였다. 사용된 원료는 참깨, 대두 및 올리브였다. 참깨를 제외하고 대두와 올리브의 경우에는 초임계 추출 후 정제 공정을 추가로 실시하여 최종 대두유와 올리브유를 제조하였다. 수율 계산시 참기름은 초임계 추출 후 얻은 양으로 계산하였고 대두유와 올리브유의 경우는 초임계 추출 후 정제공정을 마친 다음 얻은 양으로 계산하였다. In order to investigate the extraction efficiency of tocopherol according to the temperature change of supercritical carbon dioxide, the temperature of supercritical carbon dioxide was changed to 25, 30, 35, 40, 50, 60, 70 and 80 ° C. in the extraction process as shown in FIG. Tocopherol extraction efficiency was measured for 3 hours at 350 bar. Raw materials used were sesame seeds, soybeans and olives. With the exception of sesame seeds, soybeans and olives were subjected to supercritical extraction and further refined to produce final soybean oil and olive oil. In the yield calculation, sesame oil was calculated by the amount obtained after supercritical extraction, and soybean and olive oil were calculated by the amount obtained after the purification process after supercritical extraction.
추출된 성분은 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC, High performance liquid chromatography)로 분석하였다. 고정상으로 Silica 칼럼(Zorbax RX-Sil 5℃, 250x4.6 mm, 그리고 12.5mm의 guard 컬럼)을 사용하였다. 이동상으로 헥산과 이소프로판올(99:1, v/v)을 1.0 mL/min의 용출 속도로 이용하였다. 시료는 11%(w/v)수산화칼륨-에탄올로 80℃에서 3시간 동안 검화시킨 후 냉각하고, 층분리를 통해 헥산에 녹인 후 여과한 뒤 20㎕를 주입하였다. 이 때 25ppm BHT의 항산화제를 투여하여 시료 처리중 토코페롤의 산화를 방지하였다. 검출기는 형광검출기를 사용하여, excitation 295 nm, emission 325 nm에서 측정하였다. 도 2는 토코페롤의 HPLC 분석 크로마토그래피이다.The extracted components were analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC). Silica columns (Zorbax RX-
분석 결과 초임계 이산화탄소로 추출된 참기름에는 γ타입의 토코페롤이 주로 존재하며 α나 β타입은 검출되지 않았다. 이렇게 초임계 이산화탄소로 추출한 참기름과 기존의 압착식으로 생산된 참기름의 토코페롤 함량을 표 6에서 비교하였다. 또한 추출 온도가 토코페롤 함량에 미치는 영향도 비교하였다. 추출 효율은 추출된 토코페롤을 원료에 존재하는 총 토코페롤 양과 비교하여 백분율로 표시하였다. 원료에 존재하는 총 토코페롤 양은 유기용매(에탄올) 추출하여 HPLC로 정량하였다.As a result, γ-type tocopherol was mainly present in sesame oil extracted with supercritical carbon dioxide, and neither α or β type was detected. The tocopherol content of sesame oil extracted with supercritical carbon dioxide and sesame oil produced by conventional compression was compared in Table 6. The effect of extraction temperature on tocopherol content was also compared. Extraction efficiency was expressed as a percentage of the extracted tocopherols compared to the total amount of tocopherols present in the feed. The total amount of tocopherol present in the raw material was quantified by HPLC using organic solvent (ethanol) extraction.
표 6의 결과와 같이 추출된 γ-토코페롤 함량은 초임계 이산화탄소의 온도가 높을수록 증가하다가 70℃ 이상에선 더 이상 증가하지 않았다. 70℃ 이상에서 추출 효율은 95% 이상이었다. 이는 기존의 참기름 생산 방법인 압착식 방법의 약 65%에 비하여 현저히 높은 것으로, 초임계 유체 추출 방법이 γ-토코페롤을 고효율로 추출할 수 있는 유일한 방법임을 알 수 있었다.As shown in Table 6, the extracted γ-tocopherol content increased as the temperature of supercritical carbon dioxide increased, but did not increase above 70 ° C. Above 70 ° C the extraction efficiency was 95% or more. This is significantly higher than about 65% of the conventional sesame oil production method, the supercritical fluid extraction method was found to be the only method to extract γ-tocopherol with high efficiency.
또한 상기 실험결과, 대두유와 올리브유에서도 종래 압착식에 비하여 토코페롤이 더 많이 검출되었으며 초임계 이산화탄소의 온도가 높을수록 증가하다가 70℃ 이상에선 더 이상 증가하지 않았다. 70℃ 이상에서 추출 효율은 95% 이상이었다. 이는 참기름뿐만 아니라 대두유나 올리브유에서도 기존의 식용유지 생산 방법에 비하여 본 발명 초임계 유체 추출 방법이 토코페롤을 고효율로 추출할 수 있는 방법임을 제시하는 결과라 할 수 있다.In addition, as a result of the experiment, more tocopherol was detected in soybean oil and olive oil as compared with the conventional compression type, and increased as the temperature of supercritical carbon dioxide increased, but did not increase any more than 70 ° C. Above 70 ° C the extraction efficiency was 95% or more. This may be a result of suggesting that the supercritical fluid extraction method of the present invention can extract tocopherol with high efficiency as compared to conventional edible oil production methods in soybean oil or olive oil as well as sesame oil.
실험예 4: 에탄올을 보조용매로 사용하여, 초임계 이산화탄소 추출 공정에서 원료분말로부터 식용유지를 추출하는 단계Experimental Example 4: extracting edible oils and fats from raw material powder in supercritical carbon dioxide extraction process using ethanol as cosolvent
이상 실험예를 통하여 고안된 고효율 추출 조건을 포함하는 공정에서 보조용매로서 에탄올(ethanol)을 사용하여 원료분말로부터 식용유지를 추출하였다. 도 1에서 보조용매 저장조(5)의 에탄올은 펌프(4)를 통하여 공급되며, 초임계 이산화탄소와 혼합된 후 열교환기(2)를 통하여 추출기로 공급된다. 감압기(8)에서 분리된 유지에는 보조용매가 포함되어 있기 때문에 보조용매 분리기(7)에서 분리한 후 보조용매 저장조(5)로 회수된다.The edible oil and fat was extracted from the raw powder by using ethanol as a co-solvent in a process including high efficiency extraction conditions designed through the above experimental example. In FIG. 1, the ethanol of the
추출온도를 30∼80℃, 압력을 100∼900bar로 변화시키는 추출에 보조용매를 10%까지 증가시키며 원료 미세입자로부터 식용유지를 추출하였다. 보조용매를 사용하면 보조용매를 사용하지 않을 때보다 추출속도가 향상되었다.The edible oil and fat was extracted from the raw material microparticles by increasing the co-solvent up to 10% in the extraction which changes the extraction temperature to 30 to 80 ° C. and the pressure to 100 to 900 bar. The use of a co-solvent improved the extraction speed than without the co-solvent.
본 발명에서 추출속도 증가에 따른 추출효율 향상은, 에탄올의 농도가 증가할수록 높게 나타났고, 높은 압력보다는 낮은 압력에서 추출효율 증가도가 더 크게 나타났다. 표 7은 150bar, 35℃에서 보조용매로 에탄올을 사용할 때와 상기 보조용매를 사용하지 않았을 때의 참기름 추출효율을 비교한 결과이다.In the present invention, the extraction efficiency is improved with increasing the extraction speed, the higher the concentration of ethanol appeared, the higher the extraction efficiency was increased at a lower pressure than the high pressure. Table 7 compares the extraction efficiency of sesame oil when ethanol is used as a co-solvent at 150 bar and 35 ° C. and when the co-solvent is not used.
대두유와 올리브유에서도 상기 참기름의 경우와 같이 보조용매를 사용한 경우 추출속도가 증가했고, 추출속도 증가에 따른 추출효율 향상은 에탄올의 농도가 증가할수록 높게 나타났고 높은 압력보다는 낮은 압력에서 추출효율 증가도가 더 크게 나타났다.In the case of soybean oil and olive oil, as in the case of sesame oil, the extraction speed was increased, and the extraction efficiency was increased with increasing ethanol concentration, and the extraction efficiency was increased at a lower pressure than at high pressure. Larger.
하기 표 8은 참기름을 생산하는 종래의 압착식 방법과 본 발명(실험예)을 비교한 것으로, 참기름 생산수율을 33.1%, γ-토코페롤 함량은 47.2%를 각각 증가시켜 본 발명의 우수성을 보여주고 있다.Table 8 is a comparison of the present invention (experimental) and the conventional crimping method for producing sesame oil, the yield of sesame oil 33.1%, γ-tocopherol content of 47.2% to show the superiority of the present invention, respectively have.
실험예 5: 본 발명의 방법에 의해 제조된 식용유지의 관능평가Experimental Example 5: Sensory evaluation of the edible oil and fat prepared by the method of the present invention
상기 실험예의 결과를 종합하여 얻은 최적 조건을 조합한 본 발명의 방법에 의해 제조된 참기름, 대두유 및 올리브유와 종래 압착식으로 생산한 참기름, 대두유 및 올리브유를 대조구로 하여 소비자 20명을 표본으로 이점 대비법에 의해 기호도를 평가한 결과는 하기 표 9 내지 11과 같았다. 참깨를 제외하고 대두와 올리브의 경우에는 초임계 추출 후 정제 공정을 추가로 실시하여 최종 대두유와 올리브유를 제조하여 관능평가에 사용하였다. 하기 표들을 통해 본 발명 방법에 의한 식용유지가 관능면에서 압착식에 비해 월등히 우수함을 확인할 수 있었다.20 consumers were sampled using sesame oil, soybean oil, and olive oil prepared by the method of the present invention combining the optimum conditions obtained by combining the results of the above experimental example, and sesame oil, soybean oil, and olive oil produced by conventional compression. The evaluation result of preference was as follows Tables 9-11. Except sesame seeds, soybeans and olives were subjected to supercritical extraction and further refined to prepare final soybean oil and olive oil and used for sensory evaluation. Through the following table it was confirmed that the edible oils and fats by the method of the present invention is significantly superior to the crimp in the functional aspect.
이상 설명한 바와 같이 본 발명은 초임계 유체와 보조용매를 이용하여 식용유지 원료로부터 토코페롤이 고함량 함유된 식용유지을 생산하는 방법에 관한 것으 로, 특히 식용유지 추출 효율 상승은 물론, 토코페롤 함량을 기존의 식용유지 제조 방법에 비하여 현저히 증가시키는 효과가 있다. 더욱이, 본 발명 제품은 종래 압착식 방법에 의해 제조된 제품에 비하여 풍미가 우수하고 쓴맛이 감소하여 식품 산업상 매우 유용한 발명인 것이다.As described above, the present invention relates to a method for producing an edible oil containing a high content of tocopherol from an edible fat and oil raw material using a supercritical fluid and a co-solvent, in particular, to increase the extraction efficiency of edible fat and oil, Compared to the manufacturing method of edible oil and fat has an effect that increases significantly. Moreover, the present invention is a very useful invention in the food industry because the flavor is excellent and the bitter taste is reduced compared to the product manufactured by the conventional compression method.
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