KR20060133681A - Photocatalyst titanium dioxide thin film chemoreceptible to visible light and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 밀도함수론(Density Functional Theory)을 사용하여 아나타제상의 이산화티타늄에 질소를 첨가하였을 경우 밴드 갭을 계산한 결과를 나타낸 그래프; 1 is a graph showing a result of calculating a band gap when nitrogen was added to titanium dioxide on anatase using Density Functional Theory;
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 이산화티타늄 박막의 결정성을 XRD로 분석한 그래프; 2 is a graph of XRD analysis of crystallinity of a titanium dioxide thin film prepared according to one embodiment of the present invention;
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 이산화티타늄 박막의 등축성(epitaxy)을 XRD로 분석한 그래프; FIG. 3 is a graph of XRD analysis of isotropy of a titanium dioxide thin film prepared according to one embodiment of the present invention; FIG .
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 이산화티타늄 박막의 광흡수성을 자외선-가시광선 분광기로 분석한 그래프; 및 Figure 4 is a graph of the light absorption of the titanium dioxide thin film prepared according to an embodiment of the present invention by analyzing the ultraviolet-visible spectroscopy; And
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 이산화티타늄 박막 표면의 물의 접촉각 변화를 나타낸 것으로, 5a는 물의 접촉각 변화를 측면에서 관찰한 사진이고, 5b는 물의 접촉각을 측정한 그래프이다. 5 is a view showing a change in the contact angle of water on the surface of the titanium dioxide thin film prepared according to an embodiment of the present invention, 5a is a photograph observing the change in contact angle of the water, 5b is a graph measuring the contact angle of the water.
본 발명은 가시광선에 감응하는 광촉매 이산화티타늄 박막 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이산화티타늄 박막에 질소이온을 가속 및 주입하는 단계; 및 상기 질소이온이 주입된 이산화티타늄 박막을 열처리하는 단계를 포함하여 제조되는 질소를 도핑 성분으로 함유하는 광촉매 이산화티타늄 박막 및 그 제조 방법에 대한 것이다.The present invention relates to a photocatalyst titanium dioxide thin film sensitive to visible light and a method for manufacturing the same, and more specifically, accelerating and injecting nitrogen ions into the titanium dioxide thin film; And it relates to a photocatalyst titanium dioxide thin film containing nitrogen as a doping component comprising the step of heat-treating the titanium dioxide thin film implanted with nitrogen ions and a method of manufacturing the same.
어떤 반도체에 빛을 조사하면 반도체는 빛을 흡수하여 전자와 정공을 생성시켜 산화나 환원반응을 일으키게 되는데 이와 같은 과정을 거쳐 일어나는 반응을 광촉매 반응이라고 한다. When a semiconductor is irradiated with light, the semiconductor absorbs light to generate electrons and holes to cause oxidation or reduction reactions. The reaction occurring through such a process is called a photocatalytic reaction.
광촉매 반응에 대한 이제까지의 연구는 주로 태양에너지의 전환과 저장에 대하여 수행되었다. 최근에는 대기오염 및 수질오염 등의 환경오염으로 인하여 생태계 파괴에 관한 문제가 심각해지면서 환경보존 문제가 전 세계적인 쟁점으로 집중되고 있어 광촉매를 이용하여 환경문제를 해결할 수 있는 다양한 연구들이 상당히 진행되고 있다. 이제까지의 연구를 통해 광촉매는 태양에너지 및 각종 광 에너지를 이용하여 악취, 세균, 유독 가스 등의 분해에 탁월한 효과가 있는 것으로 나타났다. Previous studies on photocatalytic reactions have been carried out mainly on the conversion and storage of solar energy. Recently, due to environmental pollution such as air pollution and water pollution, the problem of ecosystem destruction is getting serious, and the issue of environmental preservation has been concentrated as a global issue, and various researches that can solve environmental problems using photocatalysts are being conducted. Until now, research has shown that photocatalysts have an excellent effect on decomposition of odors, bacteria, and toxic gases using solar energy and various kinds of light energy.
현재 광촉매의 대표적인 예로서 이산화티타늄을 들 수 있다. 이산화티타늄은 화학적 안정성, 취급용이성 등의 많은 장점을 가지고 있어 가장 널리 사용되는 광촉매이다. At present, a representative example of the photocatalyst is titanium dioxide. Titanium dioxide is the most widely used photocatalyst because it has many advantages such as chemical stability and ease of handling.
광촉매 적용 방법으로 현재 상업적으로 가장 많이 사용되는 방법으로는 이산화티타늄 분말을 현탁액으로 하여 분사함으로써 코팅하는 방법을 들 수 있다. 공개특허 제2001-75762호(2001.08.11)에는 금속판 표면에 이산화티탄 분말을 사용하여 박막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이는 이산화티타늄 입자 주위에 바인더(binder)제가 둘러싸여 있어서 주변 환경과의 접촉을 제한하여 효율이 매우 낮다는 단점이 있다.As a photocatalyst application method, the most commercially available method is a method of coating by spraying titanium dioxide powder as a suspension. Korean Patent Laid-Open No. 2001-75762 (August 11, 2001) discloses a method of forming a thin film using titanium dioxide powder on a metal plate surface. However, since the binder is surrounded around the titanium dioxide particles, there is a disadvantage in that the efficiency is very low by limiting contact with the surrounding environment.
이러한 단점을 극복하기 위하여 박막증착이라는 건식 코팅방법을 사용한다. 이러한 코팅방법에 의하면 비표면적도 높아질 뿐 아니라 재료의 순도가 거의 100%에 가까워 효율을 상당히 높일 수 있다. 등록특허 제364729호(2002.12.02)에는 산촉매 존재하에 티타늄 알콕사이드, 착체형성제 및 물을 반응시켜 투명한 아나타제 결정형 이산화티타늄 나노졸 용액을 제조하고, 이에 알코올 수용액을 첨가하여 희석시킨 다음, 이를 고분자 지지체에 코팅하여 외장재로도 적용이 가능한 고분자 지지체상 이산화티타늄 광촉매 박막이 개시되어 있다.In order to overcome this disadvantage, a dry coating method called thin film deposition is used. This coating method not only increases the specific surface area, but also increases the efficiency considerably because the purity of the material is almost 100%. Korean Patent No. 364729 (2002.12.02) discloses a titanium alkoxide, a complexing agent and water in the presence of an acid catalyst to prepare a transparent anatase crystalline titanium dioxide nanosol solution, which is diluted by adding an aqueous alcohol solution, and then a polymer support. Disclosed is a titanium dioxide photocatalyst thin film on a polymer support that can be coated on to a polymer support.
그러나, 이러한 기술만으로는 자외선 외에는 광촉매 기능을 할 수 없어 가시광선으로도 감응할 수 있는 광촉매 재료 개발의 필요성은 여전히 과제로 남아 있다.However, the necessity of developing a photocatalyst material capable of responding to visible light only because it cannot function as a photocatalyst except ultraviolet light alone remains a problem.
이를 위해 이산화티타늄 내 환경을 그대로 유지하면서 가시광선에도 감응할 수 있는 재료로서, 제조 과정에서 불순물을 첨가시켜 재료의 밴드 구조를 변화시키는 방법이 있다. 또한, 박막을 증착하는 과정에서 불순물이 박막 내로 유입시켜 밴드 구조를 변화시키는 방법이 있다. To this end, as a material capable of reacting to visible light while maintaining the environment in titanium dioxide, there is a method of changing the band structure of the material by adding impurities in the manufacturing process. In addition, there is a method of changing the band structure by introducing impurities into the thin film in the process of depositing the thin film.
등록특허 제445543호(2004.08.13)에는 에어로졸에 의하여 도핑되며, 산화아연, 산화백금, 산화마그네슘 및/또는 산화알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산화물을 도핑 성분으로서 함유하는, 발열적으로 제조된, 광촉매 또는 UV 흡수제로서 사용될 수 있는 이산화티탄이 개시되어 있다. Patent No. 445543 (August 13, 2004) discloses a pyrogenically prepared photocatalyst, which is doped with an aerosol and contains as an dope component an oxide selected from the group consisting of zinc oxide, platinum oxide, magnesium oxide and / or aluminum oxide. Or titanium dioxide which can be used as a UV absorber is disclosed.
그러나, 이들 기술은 첨가되는 불순물량의 조절이 어려운 단점이 있다. 또한, 재료의 내부에서 발생한 전자-정공쌍은 촉매기능을 하기 위해 그 상태를 유지한 채 표면으로 올라와서 물질과 반응해야 하는데, 표면 깊은 곳으로부터 발생한 전자-정공쌍은 대개 표면에 도달하기 전에 재결합하여 광촉매로서 의미가 없을 수 있어 표면에서 깊은 내부까지 밴드구조를 변화시키는 것은 불필요할 따름이다.However, these techniques have a disadvantage in that it is difficult to control the amount of impurities added. In addition, the electron-hole pairs generated inside the material must come up to the surface and react with the material while maintaining their state in order to catalyze. The electron-hole pairs generated from the deep surface of the material usually recombine before reaching the surface. Therefore, it can be meaningless as a photocatalyst, so it is unnecessary to change the band structure from the surface to the deep interior.
더욱이, 이산화티타늄이 광촉매 기능을 하기 위해서는 약 400 nm 이하의 짧은 파장의 자외선(Ultra-violet rays)을 조사 재료에 흡수되도록 해야 한다. 자연광 중 자외선은 5% 이하로 매우 적어 효율을 증진시키려면 따로 자외선 발생 장치가 필요하다. 따라서, 자연광 중 70% 이상을 차지하는 가시광선에도 반응을 하도록 이산화티타늄의 성질을 변화시킬 필요가 있다. 이를 위해서는 이산화티타늄의 밴드 갭 조절이 필수적이다. Moreover, in order for titanium dioxide to function as a photocatalyst, it is necessary to allow ultraviolet rays of short wavelengths of about 400 nm or less to be absorbed into the irradiation material. Ultraviolet light is less than 5% of natural light, and a separate ultraviolet generator is required to improve efficiency. Therefore, it is necessary to change the properties of titanium dioxide to react to visible light, which occupies 70% or more of natural light. For this purpose, band gap control of titanium dioxide is essential.
등록특허 제440785호(2004.07.08)에는 이산화티타늄의 밴드 갭 에너지 사이에 산환·환원 전위를 갖는 금속이온(Pt, Pd, Fe, Ag 등)을 빛을 쬐어 증착하는 광증착법으로 도핑시켜 이 금속이온들이 격자 내에서 전자 또는 정공이 포획장벽으로 작용하여 전하쌍 재결합 속도를 변화시키고, 밴드 갭 에너지를 낮추어 자외선뿐만 아니라, 에너지가 낮은 가시광 영역에서도 광촉매 반응이 가능하도록 한 가시광에 감응하는 광학박막과 그 제조방법이 개시되어 있다.Patent No. 440785 (2004.07.08) discloses a metal ion (Pt, Pd, Fe, Ag, etc.) having a redox / reduction potential between the band gap energy of titanium dioxide by light deposition to be deposited by light deposition. An optical thin film sensitive to visible light, in which ions act as a trapping barrier for electrons or holes to change the rate of charge pair recombination, and to lower the band gap energy to enable photocatalytic reaction not only in the ultraviolet but also in the low energy visible light region. The manufacturing method is disclosed.
공개특허 제2004-1410호(2004.01.07)에는 루타일 타입의 이산화티탄(TiO2)을 이용하여 제조된 슬러리 상태의 광촉매제에 은(Ag)을 치환시키는 은 치환공정을 포함하는 은이 도포된 광촉매 제조방법이 개시되어 있다.Patent Publication No. 2004-1410 (January 1, 2004) discloses a silver-coated photocatalyst including a silver substitution process of replacing silver (Ag) with a slurry photocatalyst prepared using rutile titanium dioxide (TiO2). A manufacturing method is disclosed.
국제공개특허 WO 2002/18686호(2002.03.07)에는 화학식 Ti1-xCoxO2(0<x≤0.3), Ti 격자 위치에 Co가 치환되고, 단결정 기판상에 에피택셜 성장된 이산화티탄?코발트 자성막이 개시되어 있다.WO 2002/18686 (2002.03.07) describes a chemical formula Ti 1-x Co x O 2 (0 < x ≦ 0.3), titanium substituted with Co at the Ti lattice position and epitaxially grown on a single crystal substrate. Cobalt magnetic film is disclosed.
이산화티타늄(TiO2)은 루타일(rutile)과 아나타제(anatase)의 두 가지 상으로 되어 있는데, 이들 각각의 밴드 갭은 3.0 eV 및 3.02 eV로 세라믹 재료 중에는 비교적 밴드 갭이 작다. 그러므로, 약 400 nm 이하의 파장을 가진 자외선(Ultra-vilolet rays)을 조사하면 전자가 여기하여 3.02 eV 정도의 밴드 갭을 갖는 가전자대에서 전도대로 전자가 이동하여 전자-정공쌍(electron-hole pair)이 형성된다. 정공은 OH-의 전자를 빼앗아 OH 라디칼(radical)을 만들고, 전자는 수퍼옥사이드(superoxides) O2 -를 형성하게 되어 강력한 산화 작용을 하게 된다. 이에 대한 반응을 식으로 표현하면 다음과 같다.Titanium dioxide (TiO 2 ) has two phases, rutile and anatase, each of which has a band gap of 3.0 eV and 3.02 eV, which is relatively small in ceramic materials. Therefore, when irradiated with ultraviolet rays (Ultra-vilolet rays) having a wavelength of about 400 nm or less, electrons excite and move electrons in a valence band having a band gap of about 3.02 eV, resulting in electron-hole pairs. ) Is formed. Holes OH - whereby the former is created and OH radical (radical), E is O 2 superoxide (superoxides) - is formed to become a powerful oxidizing action. The reaction to this is expressed as follows.
1. 빛 에너지를 받아 가전자대의 전자가 전도대로 이동하여 전자-정공쌍이 새로이 발생한다.1. When electrons in valence band move to conduction band by receiving light energy, new electron-hole pair is generated.
TiO2 + hv = TiO2(e- + h+) TiO 2 + h v = TiO 2 (e - + h +)
2. 양전하를 띠는 정공은 주변의 OH-에게서 전자를 빼앗아 반응성이 매우 큰 OH 라디칼을 만든다.2. A positively charged hole deprives electrons from the surrounding OH - to form a highly reactive OH radical.
OH- + h+ = OH(라디칼)OH - + h + = OH (radical)
3. 산소가 존재하는 분위기에서 산소는 매우 효과적으로 전자를 포획하여 음전하를 띤 수퍼옥사이드 라디칼을 만든다.3. In the presence of oxygen, oxygen very effectively captures electrons to form negatively charged superoxide radicals.
O2 + e- = O2 - O 2 + e - = O 2 -
4. 식 3에서 발생한 수퍼옥사이드는 산화제로 작용하기도 하고, 또한 아래 반응을 통해 OH 라디칼을 만들 수 있다. 4. The superoxide generated in
O2 - + H+ = HO2 O 2 - + H + = HO 2
2HO2 = H2O2 + O2 2HO 2 = H 2 O 2 + O 2
H2O2 + O2 - = OH + O2 + OH- H 2 O 2 + O 2 - = OH + O 2 + OH -
H2O2 + hv = 2 OH(라디칼)H 2 O 2 + h v = 2 OH (radical)
이에 본 발명자들은 이러한 이산화티타늄에 적절한 원소를 도핑(doping)하여 밴드 갭을 줄이거나 밴드 구조를 변화시키면 자외선 보다 에너지가 낮은 가시광선을 받아도 광촉매 작용을 할 수 있게 되어 광촉매 효율을 증진시킬 수 있는 새로운 광촉매 재료를 개발하고 본 발명을 완성하였다. Accordingly, the present inventors can reduce the band gap or change the band structure by doping an appropriate element to the titanium dioxide, and thus the photocatalytic effect can be obtained even when the visible light is lower in energy than ultraviolet rays, thereby improving the photocatalyst efficiency. Photocatalyst materials have been developed and the present invention has been completed.
따라서, 본 발명의 목적은 이산화티타늄의 밴드 갭을 조절하여 자외선 뿐만 아니라 자외선보다 에너지가 낮은 가시광선 영역에서도 광촉매 기능이 우수한 이산화티타늄 박막 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a titanium dioxide thin film having excellent photocatalytic function in a visible light region where energy is lower than ultraviolet as well as ultraviolet rays by adjusting a band gap of titanium dioxide and a method of manufacturing the same.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 질소를 도핑 성분으로 함유하는 광촉매 이산화티타늄 박막을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a photocatalyst titanium dioxide thin film containing nitrogen as a doping component.
또한, 상기의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 이산화티타늄 박막에 질소이온을 가속 및 주입하는 단계; 및 상기 질소이온이 주입된 이산화티타늄 박막을 열처리하는 단계를 포함하는 가시광선에 감응하는 광촉매 이산화티타늄 박막의 제조 방법을 제공한다.In addition, the present invention to accelerate and inject nitrogen ions in the titanium dioxide thin film in order to achieve the above another object; And it provides a method for producing a photocatalyst titanium dioxide thin film sensitive to visible light comprising the step of heat-treating the titanium dioxide thin film injected with nitrogen ions.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 자외선뿐만 아니라 가시광선 영역에서도 감응하는 광촉매 이산화 티타늄 박막을 포함한다. 구체적으로, 본 발명의 이산화티타늄 박막은 질소를 도핑 성분으로 함유하는 TiO2-xNx (여기서 0<x≤0.3)의 조성을 갖는 새로운 광촉매 재료이다. The present invention includes a photocatalyst titanium dioxide thin film that is sensitive not only to ultraviolet light but also to visible light. Specifically, the titanium dioxide thin film of the present invention is a new photocatalyst material having a composition of TiO 2-x N x (where 0 < x ≦ 0.3) containing nitrogen as a doping component.
도 1에 참고적으로 보인 바와 같이, 밀도함수론(DFT; Density Functional Theory)을 사용하여 아나타제(anatase) 상의 TiO2에 질소를 첨가하였을 경우의 밴드 갭을 계산하였더니 약 20%의 밴드 갭이 줄어들었고, 탄소를 첨가하였을 경우는 2.39eV에서 0.88 eV 로 줄어들었다. 탄소의 경우는 장파장의 가시광선을 받아도 전자-정공쌍은 형성될 수 있으나, 너무 쉽게 재결합을 하게 되므로 광촉매 기능을 거의 할 수 없다.As shown in FIG. 1 , a band gap of about 20% was reduced when nitrogen was added to TiO 2 on anatase using Density Functional Theory (DFT). When carbon was added, it was reduced from 2.39 eV to 0.88 eV. In the case of carbon, electron-hole pairs can be formed even under a long wavelength of visible light, but can hardly function as a photocatalyst because they recombine too easily.
이와 같이, 질소보다 탄소를 첨가하면 밴드 갭을 더 줄일 수 있다. 그러나, 밴드 갭이 너무 크게 줄면 빛의 흡수로 전자는 쉽게 여기되는 반면, 그 만큼 재결합도 쉽게 이루어져 광촉매 기능이 저하될 수 있다. 결국, 질소를 첨가하는 경우의 장점은 재결합이 잘 되지 않으면서 가시광선에서도 감응하게 하기 위함이다.As such, adding carbon rather than nitrogen can further reduce the band gap. However, if the band gap is too large, the electrons are easily excited by the absorption of light, but the recombination can be easily performed by that amount, thereby degrading the photocatalytic function. After all, the advantage of adding nitrogen is to be sensitive even in visible light without recombination.
본 발명에 있어서, 상기 이산화티타늄 박막 내 도핑되는 질소는 약 1.5 내지 약 3.5 부피%, 바람직하게는 약 2.1 부피%로 도핑되는 질소이온(N+)일 수 있다. 이때, 상기 도핑되는 질소 이온의 양이 약 1.5 부피% 이상으로 증가하면 광분해능이 증가하지만, 상기 질소 이온의 양이 약 3.5 부피%를 초과하여 첨가하게 되면 오히려 광분해 반응이 감소되는 결과가 발생하므로 바람직하지 않다. In the present invention, the nitrogen doped in the titanium dioxide thin film may be nitrogen ions (N + ) doped to about 1.5 to about 3.5% by volume, preferably about 2.1% by volume. In this case, when the amount of the nitrogen ions doped increases to about 1.5% by volume or more, the photodegradation increases, but when the amount of the nitrogen ions is added in excess of about 3.5% by volume, the photodegradation reaction is rather reduced. Not desirable
또한, 본 발명은 상기 광촉매 이산화티타늄 박막을 제조하는 방법을 포함한다. 구체적으로 상기 제조 방법은, 이산화티타늄 박막에 질소이온을 가속 및 주입하는 단계; 및 상기 질소이온이 주입된 이산화티타늄 박막을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.The present invention also includes a method for producing the photocatalyst titanium dioxide thin film. Specifically, the manufacturing method comprises the steps of accelerating and injecting nitrogen ions into the titanium dioxide thin film; And heat treating the titanium dioxide thin film in which the nitrogen ions are injected.
먼저, 상기 질소 이온 주입 단계 이전에, 이산화티타늄(TiO2) 박막을 기판 위에 등축성장시키는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 이산화티타늄 박막을 유기금속화학기상증착법(Metal Organic Vapor Deposition; MOCVD) 또는 펄스레이저법(Pulsed Laser Deposition; PLD)을 이용하여 사파이어 기판 위에 등축성장(epitaxial growth)시킬 수 있다.First, before the nitrogen ion implantation step, it may include the step of equiaxing the titanium dioxide (TiO 2 ) thin film on the substrate. Specifically, the titanium dioxide thin film may be epitaxially grown on the sapphire substrate by using a metal organic vapor deposition (MOCVD) or pulsed laser deposition (PLD) method.
본 단계에서 이산화티타늄을 분말 형태가 아닌 박막으로 사용할 수 있다. 이때, 박막(薄膜) 성장 방법은 상기 유기금속화학기상증착법(MOCVD) 및 펄스레이저법(PLD) 외에도 분자빔성장법(molecular beam epitaxy; MBE), 액상성장법(liquid phase epitaxy; LPE), 수소화물기상성장법(hydride vapor phase epitaxy; HVPE), 승화법(sublimation), 및 플라즈마 화학기상증착법(plasma-enhanced chemical vapor deposition; PECVD) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 적층 준비된(epi-ready) 사파이어(산화 알루미늄) 기판은 상용 벤더로부터 용이하게 얻을 수 있다.In this step, titanium dioxide may be used as a thin film, not in powder form. In this case, the thin film growth method may include molecular beam epitaxy (MBE), liquid phase epitaxy (LPE), water, in addition to the organic metal chemical vapor deposition (MOCVD) and pulse laser (PLD) methods. Hydride vapor phase epitaxy (HVPE), sublimation, plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD), and the like, but are not limited thereto. The epi-ready sapphire (aluminum oxide) substrate can be easily obtained from a commercial vendor.
이산화티타늄 박막의 증착 조건은 기판으로 사용한 사파이어의 온도를 400~900℃의 성장온도로 하여 등축성장이 잘 되게 한다. 이때, 이산화티타늄 박막의 성장온도가 400℃ 미만으로 되면 증착하는 원자나 분자가 가장안정적인 위치로 가게하는 활성화에너지라는 에너지 장벽을 넘어갈 만큼의 충분히 큰 에너지를 흡수하지 못하여 등축 박막 성장에 유의적이지 못할 뿐 아니라 밀도가 낮고, 좋지 않은 전기적?광학적 성질을 띠게 된다. 따라서, 400℃ 이상으로 기판의 성장온도를 증가시킬 필요가 있다. 상기 기판의 성장온도가 증가할수록 박막의 성장률은 계속 증가하는 경향을 보이는데, 이는 기판온도 증가에 따라 화학 흡착할 수 있는 활성화 에너지가 증가하기 때문이다. 그러나, 900℃를 초과하여서 되는 더 이상의 온도 증가는 가스팽창에 관련된 압력 변화만 가져올 뿐 기여된 활성화 에너지가 너무 커져서 기판의 표면상태가 다양하게 변화하게 되고 화학적으로 흡착된 입자들이 기판 표면으로부터 재증발이 일어나게 되어 본 발명이 목적하는 바람직한 박막 두께가 형성되지 않으므로 바람직하지 않다. The deposition conditions of the titanium dioxide thin film is to make the axial growth of the sapphire used as a substrate to a growth temperature of 400 ~ 900 ℃ to facilitate the isometric growth. At this time, when the growth temperature of the titanium dioxide thin film is less than 400 ° C, the deposition of atoms or molecules to be deposited to the most stable position does not absorb enough energy enough to cross the energy barrier of activation energy. In addition, they have low density and poor electrical and optical properties. Therefore, it is necessary to increase the growth temperature of the substrate above 400 ° C. As the growth temperature of the substrate increases, the growth rate of the thin film continues to increase because the activation energy that can be chemisorbed increases as the substrate temperature increases. However, further increase in temperature above 900 ° C only results in pressure change related to gas expansion, which contributes too much to the activation energy contributed to various changes in the surface state of the substrate and chemically adsorbed particles re-evaporate from the substrate surface. This is not preferable because this occurs so that the desired thin film thickness for the present invention is not formed.
그러므로, 성장온도를 적절히 조절하여 등축성장 이산화티타늄 박막의 두께가 대략 400~700 nm 바람직하게는 약 500 nm이 되게 한다. 이의 이유는 광촉매 반응은 표면에만 국한되므로 박막의 두께가 너무 두꺼울 필요가 없으며, 두꺼울수록 박막에 작용하는 잔류 응력이 커서 박리가 일어날 가능성이 크며, 또한 박막이 필요 이상으로 두껍다는 것은 공정 시간의 증가를 의미하는 것이므로 바람직하지 않다. 그러나, 박막의 두께가 400 nm 미만 정도로 너무 얇으면 주입된 이온이 박막 내에 모두 머무르지 않고 일부는 박막을 통과해버릴 수 있어 바람직하지 않을 수 있다. Therefore, the growth temperature is appropriately adjusted so that the thickness of the equiaxed growth titanium dioxide thin film is approximately 400 to 700 nm, preferably about 500 nm. The reason for this is that the photocatalytic reaction is limited to the surface, so the thickness of the thin film does not need to be too thick, and the thicker the residual stress acting on the thin film, the greater the likelihood of delamination. It is not preferable because it means. However, if the thickness of the thin film is too thin, such as less than 400 nm, it may not be desirable because the implanted ions do not stay all in the thin film and some may pass through the thin film.
상기 두께로 조절되어 증착되는 박막에서는 산소가 부족한 TiO2가 자주 발생하게 된다. 이 경우 산소를 진공증착 용기 내에 분당 30,000~40,000 μmol의 흐름으로 불어 넣어 1×10-3~ 5 토르(torr)의 진공도, 바람직하게는 10-3 토르의 진공 분위기에서 증착하여 화학양론비적인 이산화티타늄이 되게 한다. In the thin film deposited by controlling the thickness, oxygen-deficient TiO 2 is frequently generated. In this case, oxygen is blown into the vacuum deposition vessel at a flow of 30,000 to 40,000 μmol per minute to deposit in a vacuum atmosphere of 1 × 10 -3 to 5 torr, preferably 10 -3 Torr, to deposit stoichiometric dioxide Let it be titanium.
산소의 흐름을 조절하여 계면의 온도를 균일하도록 함으로써 이산화티타늄의 분포가 균일하게 등축성장된 박막을 제조하는 것이 중요하다. 이때, 상기 진공증착 용기 내의 산소의 흐름이 30,000 μmol 미만이고 진공도가 5 토르를 초과하게 되면 기판 또는 막 표면으로의 흡착과 확산이 균일하게 이루어지지 않고, 반면 산소의 흐름이 40,000 μmol을 초과하거나 진공도가 1×10-3 토르 미만이면 기판 또는 막 표면으로의 흡착 및 확산 및 질량 전달율은 좋으나 반응물질의 재결합이 이루어질 수 있으므로 바람직하지 않다. 상기 범위의 진공 조건에서는 또한 불필요한 성분이 효과적으로 제거될 수 있고, 산화물 중 산소의 함량이 감소되는 경향을 획기적으로 줄일 수 있다. It is important to produce a thin film in which the distribution of titanium dioxide is uniformly grown by controlling the flow of oxygen to make the temperature of the interface uniform. At this time, if the flow of oxygen in the vacuum deposition vessel is less than 30,000 μmol and the degree of vacuum exceeds 5 Torr, the adsorption and diffusion to the substrate or film surface is not uniform, while the flow of oxygen exceeds 40,000 μmol or the degree of vacuum Is less than 1 × 10 −3 Torr, which is good for adsorption and diffusion and mass transfer to the substrate or film surface, but is not preferred because recombination of the reactants may occur. In the vacuum conditions in the above range, unnecessary components can also be effectively removed, and the tendency for the content of oxygen in the oxide to be reduced can be drastically reduced.
본 발명의 일실시예에 따라 증착시킨 박막을 X-선 회절법(XRD; X-ray Diffraction)으로 분석한 결과, 이산화티타늄 박막의 표면구조는 대부분 루타일(rutile) 상으로 나타났으며, 반가폭(FWHM; Full Width at Half Maximum)이 0.29°인 등축성장된 박막으로서 결정입계가 없는 구조를 나타내었다.As a result of analyzing the thin film deposited according to the embodiment of the present invention by X-ray diffraction (XRD), the surface structure of the titanium dioxide thin film was found to be mostly rutile, An equiaxed-grown thin film having a full width at half maximum (FWHM) of 0.29 ° showed no grain boundaries.
다음으로, 등착성장시킨 이산화티타늄 박막 표면에 질소이온(N+)을 소정의 양으로 가속 및 주입하여 첨가한다.Next, nitrogen ions (N + ) are accelerated and injected in a predetermined amount and added to the surface of the titanium dioxide thin film grown on isotropy.
본 단계는 상기 제조된 이산화티타늄 박막에 적절한 원소를 도핑(doping)하여 원소를 치환함으로써 밴드 갭을 줄이거나 밴드 구조를 변화시키면 자외선 보다 에너지가 낮은 가시광선을 받아도 광촉매 작용을 할 수 있게 되어 효율을 증진시킨다는 원리를 효율적으로 적용한 것이다. In this step, by reducing the band gap or changing the band structure by doping an appropriate element to the prepared titanium dioxide thin film and changing the band structure, the photocatalytic effect can be achieved even when the visible light is lower than ultraviolet light. It is an efficient application of the principle of promotion.
원소를 치환하는 방법으로는 Pt, Mo, V, Cr, Fe 등의 금속 이온을 주입하여 이산화티타늄 구성원소의 Ti를 치환하는 방법이 있으나, 본 발명은 이산화티타늄 중 산소와 크기가 비슷하고 전자수가 하나 적은 질소를 도핑하여 산소를 치환한 것이다. 이 경우 전자가 하나 부족하게 되어 TiO2의 밴드구조가 변하게 되는 원리를 적용하여 이의 최적 공정조건을 확립한 것이다. 이를 적용하기 위해 표면에만 원소를 도핑시키는 이온주입 방법이 효과적일 수 있다. As a method of replacing an element, there is a method of replacing Ti of a titanium dioxide element by injecting metal ions such as Pt, Mo, V, Cr, Fe, etc., but the present invention is similar in size to oxygen in titanium dioxide and has an electron count. One less nitrogen is doped to replace oxygen. In this case, the optimum process conditions were established by applying the principle that the electrons are insufficient and the band structure of TiO 2 is changed. In order to apply this, an ion implantation method of doping the element only on the surface may be effective.
이를 위해 이산화티타늄 중 산소와 크기가 비슷하고 전자수가 하나 적은 질소를 도핑하여 상기 질소가 산소를 치환하는 경우, 전자가 하나 부족하게 되어 이산화티타늄의 밴드 구조가 변하게 된다. To this end, when nitrogen is substituted with oxygen having a size similar to that of oxygen in titanium dioxide and having a small number of electrons, the electrons are insufficient to change the band structure of titanium dioxide.
그러므로, 본 단계에서는 질소 이온을 이산화티타늄 박막 표면에 이온량 1×1016 ~ 2×1017 이온수(ions)/cm2으로 30~100 keV, 바람직하게는 30~70 keV의 저에너지에서 가속시켜 주입함으로써 자외선 뿐만 아니라 가시광선 영역에서도 감응하는 이산화티타늄의 밴드 갭을 조절할 수 있다. 이때, 주입되는 이온량이 상기 범위보 다 적으면 질소이온 주입에 따른 산소 치환 정도가 미미하여 조성 변화가 미약하므로 광분해능이 유의적이지 못하다. 또한, 주입되는 이온량이 상기 범위를 초과하게 되면, 광분해능이 오히려 감소하게 되어 바람직하지 않다. Therefore, in this step, nitrogen ions are accelerated and injected into the titanium dioxide thin film surface at a low energy of 30-100 keV, preferably 30-70 keV, with ion amounts of 1 × 10 16 to 2 × 10 17 ions / cm 2 . It is possible to control the band gap of titanium dioxide, which is sensitive not only to ultraviolet light but also to visible light. At this time, if the amount of ions injected is less than the above range, the degree of oxygen substitution due to nitrogen ion implantation is insignificant, so that the change in composition is insignificant, so that the photodegradability is not significant. In addition, when the amount of implanted ions exceeds the above range, the optical resolution is rather reduced, which is not preferable.
또한, 주입되는 이온에너지는 상기 이온주입량 증가시와 유사하게 이온의 에너지가 과도하게 증가하면 광촉매 기능이 오히려 감소하게 되므로 적정 이온 에너지 범위는 30~100 keV로 조절되는 것이 바람직하다.In addition, the implanted ion energy is preferably adjusted to 30 to 100 keV, since the photocatalytic function is reduced when the energy of the ion is excessively increased similarly to the increase of the ion implantation amount.
이어서, 질소이온이 주입 및 첨가된 이산화티타늄 소재 표면을 열처리한다.Subsequently, the surface of the titanium dioxide material to which nitrogen ions are implanted and added is heat-treated.
본 단계의 열처리를 통해 재료의 결정구조를 루타일(rutile) 구조로 안정시켜 재료의 밴드 구조를 변화시킨다. 본 발명에 있어서 바람직한 열처리 조건은, 500~900℃, 바람직하게는 550℃~900℃의 온도에서 1~3 시간 동안, 바람직하게는 2 시간 동안, 대기압을 포함하여 공기중에서 실시한다. 이때, 상기 열처리 온도가 500℃ 미만이면 안정적인 루타일의 표면 구조를 유도할 수 없고, 반면 열처리 온도가 높을수록 균질화는 빠르게 일어나지만 결정립이 조대화되므로 900℃를 초과하지 않는 것이 바람직하다. The heat treatment in this step stabilizes the crystal structure of the material to a rutile structure to change the band structure of the material. Preferable heat treatment conditions in this invention are implemented in air including atmospheric pressure for 1 to 3 hours, Preferably it is 2 hours at the temperature of 500-900 degreeC, Preferably it is 550 degreeC-900 degreeC. At this time, if the heat treatment temperature is less than 500 ℃ can not induce the surface structure of the stable rutile, while the higher the heat treatment temperature, the homogenization occurs faster but the crystal grains are coarse, it is preferable not to exceed 900 ℃.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 보다 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 하기 실시예만으로 한정되거나 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are provided to illustrate the present invention, but the scope of the present invention is not limited or limited to only the following examples.
<실시예 1> TiOExample 1 TiO 22 박막의 제조 Manufacture of thin film
TiO2 박막을 MOCVD 방법으로 사파이어(단결정 Al2O3) 기판 위에 500℃의 온도에서 산소 분압 10-3 torr의 진공 분위기에서 두께 약 500 nm 가 되게 증착하였다. The TiO 2 thin film was deposited on a sapphire (single crystal Al 2 O 3 ) substrate by a MOCVD method to a thickness of about 500 nm in a vacuum atmosphere of 10 −3 torr of oxygen partial pressure at a temperature of 500 ° C.
<실시예 2> 질소가 도핑된 TiOExample 2 TiO Doped with Nitrogen 22 박막의 제조 Manufacture of thin film
TiO2 박막을 MOCVD 방법으로 사파이어(단결정 Al2O3) 기판 위에 500℃의 온도에서 산소 분압 10-3 torr의 진공 분위기에서 두께 약 500 nm 가 되게 증착하였다. 그 다음, 이온주입장치(한국원자력연구소 반도체 이온주입 장치; KAERI semiconductor ion implanter)를 이용하여 질소이온을 70 keV 에너지로 5x1016이온수/cm2 및 1x1017이온수/cm2 로 주입하여 질소 도핑량이 2.1 부피%의 TiO2-xNx (여기서 x = 0.0625)의 조성을 갖는 이산화티타늄 소재를 550℃에서 약 2 시간 가량 열처리하였다. The TiO 2 thin film was deposited on a sapphire (single crystal Al 2 O 3 ) substrate by a MOCVD method to a thickness of about 500 nm in a vacuum atmosphere of 10 −3 torr of oxygen partial pressure at a temperature of 500 ° C. Then, the ion implantation system (Korea Atomic Energy Research Institute semiconductor ion implantation apparatus; KAERI semiconductor ion implanter) the nitrogen ions 70 keV energy to 5x10 16 water / cm 2 and 1x10 17 and injected into the water / cm 2 2.1 the amount of nitrogen doped with a The titanium dioxide material having a composition of volume% TiO 2-x N x (where x = 0.0625) was heat treated at 550 ° C. for about 2 hours.
<실험예 1> 이산화티타늄 박막의 결정성 조사Experimental Example 1 Investigation of Crystallinity of Titanium Dioxide Thin Film
실시예 1에 따라 제조된 이산화티타늄 증착 박막의 결정성을 X선 회절법(XRD; X-ray diffraction)으로 분석한 결과를 도 2에 나타내었다. The results are shown in Figure 2 was analyzed by; (X-ray diffraction XRD) embodiment the crystallinity of the deposited film of titanium dioxide prepared according to Example 1 X-ray diffraction method.
도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 2θ 각도로 39°에 나타나는 (200) X선 회 절선은 TiO2 박막이 <100> 방향으로만 성장되었음을 보여준다. 이는 결정입계가 없는 단결정 박막이 성장되었음을 나타낸다. 42°에 나타나는 매우 강한 피크는 기판 재료인 사파이어에서 나온 피크이다.As can be seen in FIG . 2 , the (200) X-ray diffraction lines appearing at 39 ° at a 2θ angle show that the TiO 2 thin film was grown only in the <100> direction. This indicates that a single crystal thin film without grain boundaries was grown. The very strong peak at 42 ° is from the sapphire substrate material.
<실험예 2> 이산화티타늄 박막의 등축성 조사Experimental Example 2 Investigation of Isometric Properties of a Titanium Dioxide Thin Film
실시예 1에 따라 제조된 이산화티타늄 증착 박막의 등축성을 X선 회절법(XRD; X-ray diffraction)으로 분석한 결과를 도 3에 나타내었다. 3 shows the results of analyzing the isoaxial property of the titanium dioxide deposited thin film prepared according to Example 1 by X-ray diffraction (XRD).
도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 2θ 각도로 19°에 나타나는 (100) X선 회절선의 반가폭(FWHM; Full Width at Half Maximum)이 0.29°로 매우 강한 등축성(epitaxy)을 보여준다. 이는 또한 결정입계가 없는 구조임을 의미한다.As can be seen in FIG . 3 , the full width at half maximum (FWHM) of the (100) X-ray diffraction line, which is shown at 19 ° at a 2θ angle, is very strong at 0.19 °. It also means that there is no grain boundary.
<실험예 3> 빛의 흡수성 시험Experimental Example 3 Light Absorption Test
실시예 2에 따라 제조된 이산화티타늄 박막의 빛의 흡수성을 자외선-가시광선 분광기로 광흡수 분석을 하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.Light absorption of the titanium dioxide thin film prepared according to Example 2 was analyzed by light absorption spectroscopy with an ultraviolet-visible light spectrometer. The results are shown in Fig.
도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 이온 주입 전에는 약 400nm 이상의 파장에서만 흡수가 일어났으나, 1x1017/cm2 로 이온주입 후 열처리한 경우 파장 500nm 이상의 빛에서도 흡수가 발생하였다. As can be seen in FIG . 4 , the absorption occurred only at a wavelength of about 400 nm or more before ion implantation, but the absorption occurred even in light having a wavelength of 500 nm or more when the heat treatment was performed after ion implantation at 1 × 10 17 / cm 2 .
이는 이산화티타늄의 밴드 갭이 줄어들었음을 의미하며, 빛의 흡수가 일어나는 파장을 100 nm 이상 향상시켜 가시광선 영역에서도 광촉매 효과가 있음을 나타 낸다. 이온주입 전 TiO2 박막이 400nm 이상의 파장에서만 빛의 흡수가 발생하였다는 사실은 TiO2 박막이 거의 화학양론비적이라는 것을 의미한다.This means that the band gap of titanium dioxide is reduced, and the wavelength of light absorption is improved by more than 100 nm, indicating that there is a photocatalytic effect even in the visible region. The fact that the ion implantation around the TiO 2 thin film is only the light absorption wavelength of 400nm or more has occurred means that the TiO 2 thin film is substantially stoichiometric bijeok.
<실험예 4> 물의 접촉각 변화 시험Experimental Example 4 Change of Contact Angle of Water
실시예 1 및 2에 따라 제조된 이온 주입 전?후의 이산화티타늄 박막 표면에 물방울을 올려놓고 실내등을 비추어 시간에 따른 물의 접촉각 변화를 관찰하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5a는 물의 접촉각 변화를 측면에서 관찰한 사진이고, 도 5b는 접촉각 변화를 측정한 그래프이다.Water droplets were placed on the surface of the titanium dioxide thin film before and after ion implantation prepared according to Examples 1 and 2, and the change in contact angle of water with time was observed by illuminating the room. The results are shown in Fig. FIG. 5A is a photograph illustrating a change in contact angle of water from a side, and FIG. 5B is a graph measuring change in contact angle.
도 5a 및 5b에서 알 수 있는 바와 같이, 이온주입 후 물의 접촉각이 이온주입 전에 비해 현격히 줄어들었음을 알 수 있다. 이는 본 발명에 따른 이온 주입 결과 친수성이 매우 향상된 이산화티타늄의 표면 성질 변화를 여실히 보여주는 것이다. 친수성의 척도는 물의 접촉각이 현저히 낮아짐으로써 나타난다. 이러한 친수성의 향상은 광촉매 반응에 의하여 물을 퍼지게 하는 표면을 만들어 오염의 부착이 어렵고, 부착하여도 빗물 등으로 간단히 씻겨 흘려내려 깨끗한 상태를 유지할 수 있게 한다. As can be seen in Figures 5a and 5b , it can be seen that the contact angle of water after the ion implantation is significantly reduced compared to before the ion implantation. This shows a change in the surface properties of titanium dioxide, the hydrophilicity is very improved as a result of the ion implantation according to the present invention. The measure of hydrophilicity is shown by the significantly lower contact angle of water. The improvement of the hydrophilicity makes the surface spreading water by the photocatalytic reaction, making it difficult to attach the contamination, and even when attached, it is easily washed off with rain water to keep it clean.
본 발명에 따른 광촉매 이산화티타늄 박막은 이온주입방법을 이용하여 이산화티타늄 박막 표면의 안정된 위치에 적절한 원소를 도핑하고 열처리하여 재료의 결정구조가 안정적이고 재료의 밴드 갭을 줄이거나 밴드 구조를 변화시킴에 의하여 광흡수성의 변화를 유발하여 자외선뿐만 아니라 가시광선 영역에서도 우수한 광촉매 효율이 향상되었다. 또한, 이온주입량에 따라 빛의 흡수가 더 긴 파장대로 이동할 수 있고, 물의 접촉각 변화 실험에서 알 수 있듯이 친수성이 매우 향상된 이산화티타늄 박막을 얻을 수 있었다. 이는 화학양론비적인 단결정 이산화티타늄 박막의 성장, 질소이온주입공정의 조절 및 열처리 조건의 최적화로 광촉매 효율을 크게 향상시킨 결과이다. 더욱이, 본 발명에 따른 이산화티타늄이 광촉매기능을 하면, 수질 정화, 김서림 방지, 방오, 대기오염정화, 초친수성, 암치료, 물분해 후 수소 생산 등 여러 가지 기능을 하게 된다는 보고가 있는데 본 발명은 이러한 적용에도 효과가 있을 것으로 예상된다.The photocatalytic titanium dioxide thin film according to the present invention is doped with a suitable element at a stable position on the surface of the titanium dioxide thin film using an ion implantation method and heat treated to reduce the band gap or change the band structure of the material. As a result, the photocatalytic efficiency was improved in the visible light region as well as the ultraviolet light by causing a change in light absorption. In addition, the absorption of light can be shifted to longer wavelengths depending on the amount of ion implantation, and as can be seen from the change in contact angle of water, titanium dioxide thin films with very high hydrophilicity were obtained. This is a result of greatly improving the photocatalyst efficiency by growth of stoichiometric monocrystalline titanium dioxide thin film, control of nitrogen ion implantation process and optimization of heat treatment conditions. Furthermore, if the titanium dioxide according to the present invention has a photocatalytic function, there are reports that water purification, antifogging, antifouling, air pollution purification, superhydrophilicity, cancer treatment, hydrogen production after water decomposition, etc. It is expected that this application will work.
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