KR20060102344A - Silicon composition and useful method for increasing the friction coefficient of an airbag for the protection of the occupant of a vehicle - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명의 전반적인 분야는 중첨가 또는 히드로실릴화 반응에 의해 경화되어 탄성중합체를 박층으로 제조할 수 있는 실리콘 코팅 조성물, 특히 2-팩 또는 다중-팩 유형의 실리콘 코팅 조성물 분야이다. 이러한 경화 조성물은 특히, 예를 들어 다양한 방직 기질, 예를 들어 섬유, 직조, 편조 또는 부직 지지체의 보호 또는 물리적 강화를 위한 코팅제로 쓰인다.The overall field of the present invention is in the field of silicone coating compositions, in particular two-pack or multi-pack type silicone coating compositions which can be cured by polyaddition or hydrosilylation reactions to produce elastomers in thin layers. Such curable compositions are used, in particular, as coatings for the protection or physical reinforcement of various textile substrates, for example fibers, wovens, braids or nonwoven supports.
그러한 실리콘 코팅제는 일반적으로 기질을 코팅한 다음, 폴리오르가노실록산의 불포화기 (알케닐, 예를 들어 Si-Vi) 를 동일 또는 또다른 폴리오르가노실록산의 수소에 중첨가시킴으로써 일어나는 경화에 의해 얻어진다.Such silicone coatings are generally obtained by coating the substrate and then curing by polyadding the unsaturated group of the polyorganosiloxane (alkenyl, for example Si-Vi) to the hydrogen of the same or another polyorganosiloxane. Lose.
현재, 많은 자동차에는 그 자동차의 감속을 측정하는 가속 센서가 장착되어 있다. 참조 감속 수치를 초과하는 경우, 폭발성 펠릿이 보충적 탄약의 연소에 이어 가연성 고형물의 연소를 유발시킨다; 이 고형물은 기체 (예를 들어 질소) 로 전환되고 쿠션을 부풀게 한다. 이러한 일신 보호용 백 즉 "에어백" 과 관련된 추가 상세사항에 대해서는, 특히 프랑스 특허 FR-A-2 668 106 을 참조할 수 있다.Currently, many cars are equipped with acceleration sensors that measure the deceleration of the car. If the reference deceleration value is exceeded, explosive pellets cause combustion of flammable solids following the combustion of supplemental ammunition; This solid is converted to gas (eg nitrogen) and causes the cushion to swell. For further details relating to such anti-protective bags, ie "airbags", reference may be made in particular to French patent FR-A-2 668 106.
역사적으로, 이러한 백은 합성 섬유, 예를 들어, 폴리아미드의 망에 의해 형성되며, 이것의 한 면 이상은 클로로프렌과 같은 탄성중합체 층으로 코팅된다. 에어백 (또는 부풀릴 수 있는 쿠션) 은 주름잡히고 빈틈없이 바느질된 폴리아미드 직물로 만들어진 공기-충전 백이다. 클로로프렌은 앞서 목적한 모든 사항들을 만족시키지는 않는다고 밝혀졌기 때문에, 본 출원에서는 실리콘 조성물이 클로로프렌을 쉽게 대체한다.Historically, such bags are formed by a network of synthetic fibers, for example polyamides, at least one side of which is coated with an elastomeric layer, such as chloroprene. Air bags (or inflatable cushions) are air-filled bags made of pleated, tightly sewn polyamide fabric. Since chloroprene has not been found to meet all of the above objectives, the silicone composition easily replaces chloroprene in the present application.
그리하여, 이러한 실리콘 조성물은 "에어백" 으로도 알려진, 자동차 탑승자의 일신 보호용 백을 제조하는데 사용되는 유연한 - 직조, 편조 또는 부직 - 재료의 코팅에 주요하게 사용된다.As such, these silicone compositions are used principally in the coating of flexible—weave, braided or nonwoven—materials, which are also used to make refurbishment protective bags for automobile occupants, also known as "airbags."
따라서, 본 발명은 그러한 보호용 백의 제조에 대한 실리콘의 용도에 관한 것이다.The present invention therefore relates to the use of silicones for the production of such protective bags.
전면 에어백은 충격력에 적응하거나 그에 비례하여 전개될 수 있다. 이들은 측면 에어백 및 커튼으로 보충될 수 있다. 충격 발생시 기체 발생기에서 유리되는 기체가 극히 고온이며 Nylon® 백에 손상을 줄 수 있는 백열 입자를 포함한다는 사실로 인해 그러한 보호 코팅 또는 층이 존재한다.The front airbag may deploy to or adapt to the impact force. These can be supplemented with side airbags and curtains. Such protective coatings or layers exist due to the fact that the gases liberated in the gas generator in the event of an impact are extremely hot and contain incandescent particles that can damage the Nylon ® bags.
그리하여, 내부의 탄성중합체성 보호층은 고온 및 물리력에 대하여 특히 저항성이어야 한다. 이러한 탄성중합체성 막은 에어백의 벽을 형성하는 합성 직물 지지체에 완전히 접착되는 얇고 균일한 필름의 형태인 것이 또한 중요하다. 그러나, 실리콘 침전물이 증가하는 경우, 마찰 계수의 증가, 즉, 에어백의 미끄러 짐 특성의 하락이 관찰된다. 게다가, 실리콘 층이 에어백의 외면에 있는 경우, 이는 백이 전개되고 부풀어진 후에 백의 누출 견고성을 확고히 한다.Thus, the elastomeric protective layer therein must be particularly resistant to high temperatures and physical forces. It is also important that this elastomeric membrane is in the form of a thin, uniform film that is completely adhered to the synthetic fabric support forming the walls of the airbag. However, when the silicon precipitate increases, an increase in the friction coefficient, that is, a decrease in the slip characteristic of the airbag is observed. In addition, if the silicon layer is on the outer surface of the airbag, this ensures the bag's leak tightness after the bag is deployed and inflated.
이와 별도로, 이러한 부풀릴 수 있는 백은 양호한 미끄러짐 특성 및 양호한 마찰 계수를 가지는 직물로부터 제조되어야 백의 전개가 지체되지 않고, 동시에 나머지 기대되는 특성을 위태롭게 하지 않고, 또는 심지어는 이들, 특히 내화성, 내열성, 내구김성 및 내마모성 ("문지름 시험"), 인열 강도 및 코밍 (combing) 강도를 강화시킨다. 이러한 양호한 미끄러짐 특성은 또한 제조 도중, 특히 발생기 주변부의 바느질 및 강화 작업 도중에 구역 표지 아래에서의 에어백의 수동적 위치제어를 개선하기 위해서도 필요하다. 더 양호한 미끄러짐 특성은 또한 승객의 얼굴에 대한 상해 위험도 감소시킬 수 있도록 해 준다.Apart from this, these inflatable bags must be made from fabrics having good slip properties and good coefficients of friction so that the development of the bags is not delayed and at the same time without jeopardizing the rest of the expected properties, or even these, in particular fire resistant, heat resistant, Strengthen durability and wear resistance ("rubbing test"), tear strength and combing strength. This good slipping property is also necessary to improve the passive positioning of the airbag under the zone marker during manufacturing, in particular during sewing and reinforcement operations around the generator periphery. Better slipping properties also allow to reduce the risk of injury to the passenger's face.
종래 기술 EP-A-0 533 840 및 US-5 296 298 에는 에어백 용도용 실리콘 조성물이 기재되어 있다. EP-A-0 553 840 에 따르면, 이러한 공지의 실리콘 조성물은 하기를 포함한다:Prior art EP-A-0 533 840 and US-5 296 298 describe silicone compositions for airbag applications. According to EP-A-0 553 840, such known silicone compositions comprise:
- (A) 분자 당 2 개 이상의 알케닐기를 포함하는 폴리디오르가노실록산,(A) a polydiorganosiloxane comprising at least two alkenyl groups per molecule,
- (B) 각각의 분자 내에 규소에 결합된 2 개 이상의 수소 원자를 포함하는 폴리오르가노히드로게노실록산,(B) a polyorganohydrogenosiloxane comprising at least two hydrogen atoms bonded to silicon in each molecule,
- (C) 백금족의 금속성 촉매,(C) a metallic catalyst of the platinum group,
- (D) 에폭시-작용성 오르가노규소 화합물로 이루어진 접착 촉진제,(D) an adhesion promoter consisting of an epoxy-functional organosilicon compound,
- (E) 폴리오르가노실록산 (A) 의 양에 비례하여 중량이 정해지는 무기 충전재,(E) an inorganic filler whose weight is proportional to the amount of polyorganosiloxane (A),
- (F) 폴리오르가노실록산 수지, 및 임의로(F) a polyorganosiloxane resin, and optionally
- (G) 경화 억제제로서 유용한 화합물.(G) compounds useful as cure inhibitors.
그러나, 상기 참조문에는 에어백 코팅제용 균질한 접착성 필름을 얻는 방법만이 나타나 있고, 앞서 언급한 문제의 해결에 관해서는 말이 없다.However, the reference only shows a method of obtaining a homogeneous adhesive film for the airbag coating, and there is no word on solving the aforementioned problem.
US-5 296 298 에 따르면, 이러한 실리콘 조성물은 하기를 포함한다:According to US-5 296 298, such silicone compositions comprise:
- (A) 분자 당 2 개 이상의 알케닐기를 포함하는 폴리디오르가노실록산,(A) a polydiorganosiloxane comprising at least two alkenyl groups per molecule,
- (B) 각각의 분자 내에 규소에 결합된 2 개 이상의 수소 원자를 포함하는 폴리오르가노히드로게노실록산,(B) a polyorganohydrogenosiloxane comprising at least two hydrogen atoms bonded to silicon in each molecule,
- (C) 메타크릴계 작용기를 포함하는 실란,(C) silanes containing methacrylic functional groups,
- (D) 에폭시알콕시실란,(D) epoxyalkoxysilanes,
- (E) 알루미늄 킬레이트, 및(E) aluminum chelate, and
- (F) 백금족의 금속성 촉매.(F) a metallic catalyst of the platinum group.
상기 참조문은 단지 에어백 지지체에 대하여 양호한 접착성을 보여주는 실리콘 필름을 얻기 위한 방법을 제공한다. 이러한 조성물은 에어백의 미끄러짐 특성의 제어에 관해서는 에어백 제조자들의 새로운 기대에 부응하지 못한다.The reference merely provides a method for obtaining a silicone film showing good adhesion to the airbag support. Such compositions do not meet the new expectations of airbag manufacturers with regard to the control of the airbag's slip characteristics.
문헌 EP-A-0 681 014 에는 특히 에어백 안감으로 쓸 수 있고, 이러한 목적에 있어서, 특히 내화성 및 내열성, 물성, 노화 양상, 접착 및 표면 균일성의 관점에서 양호한 특성을 가지며, 방직 기질에 대한 접착성이 특히 더욱 바람직한 실리콘 조성물이 기재되어 있다. 상기 발명에 의해 제안되는 해법은 하기를 사용하는 것으로 이루어지고:Document EP-A-0 681 014 can be used in particular as an airbag lining, and for this purpose, in particular, it has good properties in terms of fire resistance and heat resistance, physical properties, aging behavior, adhesion and surface uniformity, and adhesion to textile substrates. This particularly more preferred silicone composition is described. The solution proposed by the invention consists of using the following:
- 하기로부터 형성되는 혼합물로 이루어지는 실리콘 코팅 조성물:A silicone coating composition consisting of a mixture formed from:
(1) 분자 당, 규소에 결합된 2 개 이상의 C2-C6 알케닐기를 포함하는 하나 이상의 폴리오르가노실록산,(1) one or more polyorganosiloxanes comprising at least two C2-C6 alkenyl groups bonded to silicon, per molecule
(2) 분자 당, 규소에 결합된 2 개 이상의 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 폴리오르가노실록산,(2) one or more polyorganosiloxanes containing two or more hydrogen atoms bonded to silicon per molecule,
(3) 백금족에 속하는 금속으로 구성되는, 촉매적 유효량의 하나 이상의 촉매,(3) a catalytically effective amount of at least one catalyst, consisting of a metal belonging to a platinum group,
(4) 접착 촉진제,(4) adhesion promoter,
(5) 임의로, 무기 충전재,(5) optionally, an inorganic filler,
(6) 임의로, 하나 이상의 경화 억제제, 및(6) optionally, one or more curing inhibitors, and
(7) 임의로, 하나 이상의 폴리오르가노실록산 수지,(7) optionally, at least one polyorganosiloxane resin,
이 조성물에서는, 접착 촉진제는 하기 성분 중 셋 이상의 조합으로만 이루어진다:In this composition, the adhesion promoter consists only of a combination of three or more of the following components:
- (4-1) 분자 당, 하나 이상의 C2-C6 알케닐기를 포함하는 하나 이상의 알콕실화 오르가노실록산,(4-1) one or more alkoxylated organosiloxanes, including one or more C2-C6 alkenyl groups, per molecule,
- (4-2) 하나 이상의 에폭시 라디칼을 포함하는 하나 이상의 오르가노규소 화합물, 및(4-2) at least one organosilicon compound comprising at least one epoxy radical, and
- (4-3) 하나 이상의 금속 킬레이트 M 및/또는 화학식 M(OJ)n (n 은 M 의 원자가이고, J 는 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬이고, M 은 Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al 및 Mg 로 형성되는 군으로부터 선택됨) 의 금속 알콕시드.(4-3) at least one metal chelate M and / or the formula M (OJ) n (n is the valence of M, J is a linear or branched C1-C8 alkyl, M is Ti, Zr, Ge, Li, Metal alkoxide selected from the group consisting of Mn, Fe, Al and Mg.
이러한 제형은, 수득한 탄성중합체가 다소 진득한 느낌을 가질 수 있고, 이는 불쾌한 촉감 외에도, 코팅된 지지체의 물리적 양상 및 특성에 해로울 수 있다는 단점이 있다. 자동차 탑승자 보호용 부풀릴 수 있는 백 분야에서, 백의 전개성이 특히 마찰 계수 수치에 좌우된다면, 개선이 특히 바람직할 것이다.Such formulations have the disadvantage that the resulting elastomers can have a somewhat gross feeling, which, in addition to the unpleasant hand, can be detrimental to the physical appearance and properties of the coated support. In the field of inflatable bags for protecting vehicle occupants, improvement would be particularly desirable if the deployment of the bag depends in particular on the coefficient of friction coefficient.
그러므로 이들 조성물은 에어백의 미끄러운 성질을 조절하는 점에서 에어백 제조업자들의 새로운 예상에 순응하지 않는다.Therefore, these compositions do not comply with the new expectations of airbag manufacturers in terms of controlling the slippery properties of airbags.
프랑스 특허 제 2 765 884 호는 혼합물로서 하기를 포함한 실리콘 조성물을 기재한다:French Patent 2 765 884 describes silicone compositions as mixtures, including:
(1) 분자당 규소에 연결된 2 개 이상의 C2-C6 알케닐기를 함유한 1 개 이상의 폴리오르가노실록산, (1) at least one polyorganosiloxane containing at least two C2-C6 alkenyl groups linked to silicon per molecule,
(2) 분자당 규소에 연결된 2 개 이상의 수소 원자를 함유한 1 개 이상의 폴리오르가노실록산, (2) one or more polyorganosiloxanes containing two or more hydrogen atoms linked to silicon per molecule,
(3) 백금 족에 속하는 1 개 이상의 금속으로 이루어진 촉매적 유효량의 1 개 이상의 촉매,(3) at least one catalytically effective amount of at least one metal belonging to the platinum group,
(4) 접착 촉진제,(4) adhesion promoter,
(5) 임의로, 1 개 이상의 폴리오르가노실록산 수지 및/또는 1 개 이상의 강화 충전재일 수 있는 강화 시스템, (5) optionally, a reinforcement system, which may be at least one polyorganosiloxane resin and / or at least one reinforcing filler,
(6) 임의로, 1 개 이상의 경화 억제제, 및(6) optionally, one or more curing inhibitors, and
(7) 유기 또는 무기 공동 마이크로스피어.(7) organic or inorganic cavity microspheres.
이들 팽창성 유기 마이크로스피어는 액체 또는 기체를 함유한 중합체 벽을 포함한다. 이들 마이크로스피어의 팽창은 중합체를 연화점 이상으로 가열시키고, 액체를 증발시키거나 예를 들면, 이소부탄 또는 이소펜탄과 같은 알칸일 수 있는 기체를 적절하게 팽창시키기에 충분한 온도까지 가열함으로써 야기된다. 이의 벽에 사용된 중합체는 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 메틸 메트아크릴레이트 또는 스티렌 단량체로부터 또는 아크릴로니트릴/메트아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴/비닐리덴 클로라이드 공중합체로부터 제조된다. These expandable organic microspheres include polymer walls containing liquids or gases. The expansion of these microspheres is caused by heating the polymer above the softening point and heating the liquid to a temperature sufficient to evaporate the liquid or to adequately expand a gas, which may be, for example, an alkane such as isobutane or isopentane. The polymers used for their walls are made from vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, methyl methacrylate or styrene monomers or from acrylonitrile / methacrylonitrile or acrylonitrile / vinylidene chloride copolymers.
그러나, 경화 후 상기 유형의 조성물에 의해 수득된 생성물은 기계적 성질 (예를 들면 코밍 (combing) 강도) 이 불충분한 발포체이다. 즉, 상기 유형의 조성물에 대한 대안을 찾는 것이 바람직하다. However, the product obtained by this type of composition after curing is a foam having insufficient mechanical properties (eg combing strength). In other words, it is desirable to find an alternative to this type of composition.
본 발명은 종래 기술의 결점에 대한 극복에 관한 것이다. The present invention is directed to overcoming the drawbacks of the prior art.
이러한 측면에서, 본 발명의 필수적인 목적 중 하나는 직조, 편조 또는 부직 섬유 지지체의 마찰 계수 향상 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 방법으로 처리된 이들 지지체는 차량용 팽창형 안전 백 또는 에어백 분야에서의 용도에 특히 유용하다. In this respect, one of the essential objects of the present invention is to provide a method of improving the coefficient of friction of a woven, braided or nonwoven fibrous support. These supports treated with the process according to the invention are particularly useful for use in the field of inflatable safety bags or airbags for vehicles.
본 발명의 제 2 목적은 차량용 팽창형 안전 백 또는 에어백 분야에서의 용도에 특히 유용하고, 천 위의 경화 및 코팅 후에, 미끄러짐과 관련된 최적의 성질, 즉 양호한 마찰 계수를 갖는, 중첨가반응 또는 자유-라디칼 반응에 의해 경화될 수 있는 실리콘 코팅 조성물을 제공하는 것이다. The second object of the present invention is particularly useful for applications in the field of inflatable safety bags or airbags for vehicles, and after curing and coating on the cloth, it has an optimum property relating to slip, ie a good coefficient of friction, polyaddition or free It is to provide a silicone coating composition that can be cured by a radical reaction.
본 발명의 제 3 목적은 사용 및 적용이 용이하고 또한 경제적인, 에어백용 경화성 실리콘 코팅 조성물을 제공하는 것이다. It is a third object of the present invention to provide a curable silicone coating composition for an air bag that is easy to use and apply and is economical.
최종 목적은 에어백 분야에서 특이 유용한, 1 또는 2 개의 면이 본 발명에 따른 실리콘 탄성중합체로 코팅된 직조, 편조 또는 부직 섬유 지지체를 제공하는 것이다. The end object is to provide a woven, braided or nonwoven fibrous support in which one or two sides are coated with the silicone elastomer according to the invention, which is particularly useful in the field of airbags.
보다 구체적으로, 제 1 주제에서의 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 직조, 편조 또는 부직 섬유 지지체의 마찰 계수 향상 방법에 관한 것이다:More specifically, the invention in the first subject relates to a method of improving the coefficient of friction of a woven, braided or nonwoven fibrous support comprising the following steps:
a) 하기를 포함한 경화성 실리콘 코팅 조성물 (A) 를 제조하는 단계:a) preparing a curable silicone coating composition (A) comprising:
(1) 성분 (a-1) 또는 (a-2):(1) component (a-1) or (a-2):
- 1 개 이상의 유기 과산화물에 기재한 촉매의 작용에 의해 경화될 수 있는 1 개 이상의 폴리오르가노실록산에 해당하는 (a-1), 및(A-1) corresponding to one or more polyorganosiloxanes that can be cured by the action of a catalyst based on one or more organic peroxides, and
- 하기를 포함하는, 중첨가반응에 의해 경화될 수 있는 폴리오르가노실록산 블렌드에 해당하는 (a-2):(A-2) corresponding to a polyorganosiloxane blend that can be cured by polyaddition, comprising:
- 분자당 규소에 연결된 2 개 이상의 C2-C6 알케닐기를 함유한 1 개 이상의 폴리오르가노실록산 (I), 및 At least one polyorganosiloxane (I) containing at least two C2-C6 alkenyl groups linked to silicon per molecule, and
- 분자당 규소에 연결된 2 개 이상의 수소 원자를 함유한 1 개 이상의 폴리오르가노실록산 (II),At least one polyorganosiloxane (II) containing at least two hydrogen atoms linked to silicon per molecule,
(2) 하기로 이루어진 유효량의 경화 촉매: (a-1) 을 사용하는 경우의, 1 개 이상의 유기 과산화물, 및 (a-2) 를 사용하는 경우의, 백금 족의 1 개 이상의 금속 (또는 화합물),(2) An effective amount of a curing catalyst consisting of: one or more organic peroxides when using (a-1), and one or more metals (or compounds) of the platinum group when using (a-2) ),
(3) 1 개 이상의 (코)폴리아미드를 포함한 1 개 이상의 수지 (III) 의 입자,(3) particles of at least one resin (III) comprising at least one (co) polyamide,
(4) 임의로, 1 개 이상의 강화 충전재, (4) optionally, one or more reinforced fillers,
(5) 1 개 이상의 접착 촉진제 (IV), (5) one or more adhesion promoters (IV),
(6) 임의로, 하기의 혼합물로 이루어진, 그 구성물이 순차적으로 또는 동시적으로 첨가되는 첨가제 시스템 (B):(6) an additive system (B), optionally consisting of the following mixtures, to which the constituents are added sequentially or simultaneously:
- 혼합물의 총 중량에 대해 60 중량% 이하로 존재하며, 희석제로 작용하는 1 개 이상의 폴리오르가노실록산과 임의 혼합된 1 개 이상의 폴리오르가노실록산 수지 (V), 및At least one polyorganosiloxane resin (V), optionally mixed with at least one polyorganosiloxane, which is present in an amount of up to 60% by weight relative to the total weight of the mixture, and
- 혼합물의 총 중량에 대해 30 중량% 이하로 존재하는 탄산 칼슘 (CaCO3);Calcium carbonate (CaCO 3 ) present in up to 30% by weight relative to the total weight of the mixture;
(7) 임의로, 1 개 이상의 경화 억제제 (VI), (7) optionally, at least one curing inhibitor (VI),
b) 단계 a) 에서 제조된 실리콘 코팅 조성물 (A) 를, 직조, 편조 또는 부직 섬유 지지체의 1 또는 2 개의 면에 대해 10 g/㎡ 이상으로 적용하는 단계, 및b) applying the silicone coating composition (A) prepared in step a) at least 10 g / m 2 for one or two sides of the woven, braided or nonwoven fibrous support, and
c) 210 ℃ 이하일 수 있는 온도까지의 가열, 전자기 방사선, 특히 적외선에 의해, 단계 b) 에서 형성된 침전물을 경화시켜 탄성중합체를 형성하는 단계.c) curing the precipitate formed in step b) by heating to a temperature which may be up to 210 ° C., electromagnetic radiation, in particular infrared, to form an elastomer.
1 개 이상의 (코)폴리아미드를 포함한 수지 (III) 의 입자의 존재는 코팅의 조악도를 증가시킴으로써, 천의 기계적 성질에 대한 열화 없이 마찰 계수를 감소시키는 효과를 가진다. The presence of particles of resin (III) comprising one or more (co) polyamides has the effect of increasing the coarseness of the coating, thereby reducing the coefficient of friction without degrading the mechanical properties of the fabric.
바람직하게는, 수지 (III) 의 입자는 폴리아미드-6, 폴리아미드-6.6, 폴리아미드-4, 폴리아미드-11, 폴리아미드-12, 폴리아미드 4-6, 6-10, 6-12, 6-36 및 12-12, 및 이들의 공중합체와 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1 개 이상의 (코)폴리아미드를 포함한다. Preferably, the particles of resin (III) are polyamide-6, polyamide-6.6, polyamide-4, polyamide-11, polyamide-12, polyamide 4-6, 6-10, 6-12, 6-36 and 12-12, and one or more (co) polyamides selected from the group consisting of copolymers and mixtures thereof.
바람직한 일 구현예에 따르면, 수지 (III) 의 입자는 폴리아미드-12 를 포함한다. According to one preferred embodiment, the particles of resin (III) comprise polyamide-12.
바람직한 또 다른 방식에서, 수지 (III) 의 입자는 구형이다. In another preferred manner, the particles of resin (III) are spherical.
(코)폴리아미드 입자의 평균 직경은 바람직하게는 5 내지 100 ㎛, 특히 10 내지 50 ㎛ 일 것이다. The average diameter of the (co) polyamide particles will preferably be from 5 to 100 μm, in particular from 10 to 50 μm.
이들 입자는 바람직하게는 혼합물의 총 중량에 대해 40 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 30 중량% 의 비율, 보다 더 바람직하게는 5 내지 20 중량% 의 비율로 존재한다. These particles are preferably present in a proportion of up to 40% by weight, preferably from 1 to 30% by weight and even more preferably from 5 to 20% by weight relative to the total weight of the mixture.
1 개 이상의 유기 과산화물에 기재한 촉매의 작용에 의해서 경화될 수 있는 폴리오르가노실록산 (a1) 은 유리하게는 하기 식의 실록실 단위를 함유한 생성물이다:Polyorganosiloxanes (a1) that can be cured by the action of a catalyst based on one or more organic peroxides are advantageously products containing siloxane units of the formula:
[식 중:[In meals:
- 동일하거나 상이할 수 있는 기호 R1 은 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8 의 탄화수소계 기를 나타내고, 임의 치환되며,Symbol R 1, which may be the same or different, represents a hydrocarbon-based group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted;
a 는 1, 2 또는 3 이다].a is 1, 2 or 3;
바람직하게는, 기호 R1 은 하기 중에서 선택된다:Preferably, the symbol R 1 is selected from:
- 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 및 도데실기,Methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl and dodecyl groups,
- 시클로알킬기, 예를 들면 시클로헥실, Cycloalkyl groups, for example cyclohexyl,
- 알케닐기, 예를 들면 비닐, 알릴, 부테닐 및 헥세닐기,Alkenyl groups, for example vinyl, allyl, butenyl and hexenyl groups,
- 아릴기, 예를 들면 페닐, 톨릴 및 아르알킬기, 예컨대 β-페닐프로필, 및Aryl groups such as phenyl, tolyl and aralkyl groups such as β-phenylpropyl, and
- 1 개 이상의 수소 원자가 1 개 이상의 할로겐 원자, 시아노기 또는 시아노기 동등물, 예를 들면 클로로메틸, 트리플루오로프로필 또는 시아노에틸로 대체되는, 앞서 언급된 기.The aforementioned groups, wherein at least one hydrogen atom is replaced with at least one halogen atom, cyano group or cyano group equivalent, for example chloromethyl, trifluoropropyl or cyanoethyl.
보다 더 바람직하게는, 폴리오르가노실록산 (a-1) 은 쇄 말단이 트리메틸실릴, 디메틸비닐, 디메틸히드록시실릴 또는 트리비닐실릴 단위로 종결된다. Even more preferably, the polyorganosiloxane (a-1) is terminated with trimethylsilyl, dimethylvinyl, dimethylhydroxysilyl or trivinylsilyl units at the chain ends.
특히 유리한 일 구현예에서, 폴리오르가노실록산 (a-1) 은 분자당 2 개 이상의 알케닐기를 함유한다. In one particularly advantageous embodiment, the polyorganosiloxane (a-1) contains at least two alkenyl groups per molecule.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 유기 과산화물 중에는, 벤조일 퍼옥시드, 비스(p-클로로벤조일) 퍼옥시드, 비스(2,4-디클로로벤조일) 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸쿠밀 퍼옥시드, 앞서 언급된 과산화물의 할로겐화 유도체, 예를 들면 비스(2,4-디클로로벤조일) 퍼옥시드, 1,6-비스(p-톨루오일-퍼옥시카르보닐옥시)헥산, 1,6-비스(벤조일퍼옥시카르보닐옥시)헥산, 1,6-비스(p-톨루오일-퍼옥시카르보닐옥시)부탄 및 1,6-비스(2,4-디메틸벤조일퍼옥시카르보닐옥시)헥산을 언급할 수 있다. Among the organic peroxides that can be used according to the invention, benzoyl peroxide, bis (p-chlorobenzoyl) peroxide, bis (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butyl perbenzoate, t-butylcumyl peroxide, halogenated derivatives of the aforementioned peroxides, for example bis (2,4 -Dichlorobenzoyl) peroxide, 1,6-bis (p-toluoyl-peroxycarbonyloxy) hexane, 1,6-bis (benzoylperoxycarbonyloxy) hexane, 1,6-bis (p-tolu) Mention may be made of oil-peroxycarbonyloxy) butane and 1,6-bis (2,4-dimethylbenzoylperoxycarbonyloxy) hexane.
중첨가 반응에 의한 경화 방식에 사용되는 실리콘 코팅 조성물 (A) 의 폴리오르가노실록산 (I) 은 하기를 포함한다:The polyorganosiloxane (I) of the silicone coating composition (A) used in the curing mode by the polyaddition reaction includes:
(i) 하기 화학식의 실록실 단위:(i) siloxane units of the formula:
[여기서:[here:
- 기호 R1 은 알케닐기, 바람직하게는 비닐 또는 알릴을 나타내고,The symbol R 1 represents an alkenyl group, preferably vinyl or allyl,
- 기호 Z 는, 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 촉매의 활성에 대하여 불리한 작용이 없는 1 가 탄화수소계 기를 나타내며, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 및 아릴기로부터 선택되고,The symbol Z, which may be identical or different, each represents a monovalent hydrocarbon-based group having no adverse action on the activity of the catalyst and is selected from alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms optionally substituted with one or more halogen atoms, and aryl groups,
- a 는 1 또는 2 이고, b 는 0, 1 또는 2 이고, a + b 의 합은 1, 2 또는 3 과 같음), 및 임의의a is 1 or 2, b is 0, 1 or 2, and the sum of a + b is equal to 1, 2 or 3), and any
(ii) 하기 화학식의 다른 실록실 단위:(ii) other siloxane units of the formula:
(여기서,(here,
- Z 는 상기한 바와 동일한 의미를 갖고, c 는 0, 1, 2 또는 3 임].Z has the same meaning as above and c is 0, 1, 2 or 3;
상기 폴리오르가노실록산 (I) 의 점도는 200 mPa.s 이상, 바람직하게는 200,000 mPa.s 미만일 수 있다.The viscosity of the polyorganosiloxane (I) may be at least 200 mPa · s, preferably less than 200,000 mPa · s.
본 명세서에서 고려되는 모든 점도는 알려진 방법으로, 본질적으로 25 ℃ 에서 측정되는 동적 점성 크기에 해당한다.All viscosities contemplated herein are known methods and essentially correspond to the dynamic viscosity magnitude measured at 25 ° C.
폴리오르가노실록산 (I) 은 오로지 화학식 (I-1) 의 단위로부터 형성되거나, 이에 덧붙여, 화학식 (I-2) 의 단위를 함유할 수 있다. 유사하게, 이는 선형, 분지형, 환형 또는 네트워크형 구조를 가질 수 있다. Z 는 일반적으로 메틸, 에틸 및 페닐 라디칼로부터 선택되고, 라디칼 Z 중 60 몰% (또는 수치적 면) 이상은 메틸 라디칼이다. 화학식 (I-1) 의 실록실 단위의 예는 비닐디메틸실록실, 비닐페닐메틸실록실, 비닐메틸실록실 및 비닐실록실 단위이다.Polyorganosiloxane (I) may be formed solely from units of formula (I-1) or may contain units of formula (I-2). Similarly, it may have a linear, branched, annular or networked structure. Z is generally selected from methyl, ethyl and phenyl radicals and at least 60 mole% (or numerical aspect) of the radicals Z are methyl radicals. Examples of siloxane units of formula (I-1) are vinyldimethylsiloxane, vinylphenylmethylsiloxane, vinylmethylsiloxane and vinylsiloxane units.
화학식 (I-2) 의 실록실 단위의 예는 SiO4 /2 단위, 디메틸실록실, 메틸페닐실록실, 디페닐실록실, 메틸실록실 및 페닐실록실이다. 폴리오르가노실록산 (I) 의 예는 선형 및 환형 화합물, 예를 들어: 디메틸비닐실릴 말단기 함유 디메틸폴리실록산, 트리메틸실릴 말단기 함유 (메틸비닐)(디메틸)폴리실록산 공중합체, 디메틸비닐실릴 말단기 함유 (메틸비닐)(디메틸)폴리실록산 공중합체 및 시클릭 메틸비닐폴리실록산이다.Examples of siloxyl units of formula (I-2) is a SiO 4/2 units, dimethyl siloxyl, phenyl siloxyl, diphenyl siloxyl, siloxyl and methyl phenyl siloxane chamber. Examples of polyorganosiloxanes (I) are linear and cyclic compounds such as: dimethylvinylsilyl end group-containing dimethylpolysiloxane, trimethylsilyl end group-containing (methylvinyl) (dimethyl) polysiloxane copolymer, dimethylvinylsilyl end group-containing (Methylvinyl) (dimethyl) polysiloxane copolymer and cyclic methylvinylpolysiloxane.
유리하게, 폴리오르가노실록산 (II) 는 하기 화학식의 실록실 단위를 함유한다:Advantageously, the polyorganosiloxane (II) contains siloxane units of the formula:
[여기서:[here:
- L 기는, 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 촉매의 활성에 대하여 불리한 작용이 없고, 바람직하게는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 유리하게는 메틸, 에틸, 프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 아릴기, 유리하게는 자일릴, 톨릴 또는 페닐 라디칼로부터 선택되는 1 가 탄화수소계 기를 나타내며,L groups can be the same or different and each has no adverse action on the activity of the catalyst, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted with one or more halogen atoms, advantageously methyl, ethyl, propyl and 3 , 3,3-trifluoropropyl group, and an aryl group, advantageously a monovalent hydrocarbon-based group selected from xylyl, tolyl or phenyl radicals,
- d 는 1 또는 2 이고, e 는 O, 1 또는 2 이고, d + e 의 합은 1, 2 또는 3 과 같고,d is 1 or 2, e is O, 1 or 2, and the sum of d + e is equal to 1, 2 or 3,
- 임의로는, 다른 단위 중 최소한 일부가 하기 평균 화학식의 단위이다:Optionally, at least some of the other units are units of the following average formula:
(식에서, L 기는 상기한 바와 동일한 의미를 갖고, g 는 0, 1, 2 또는 3 과 같음)].(Wherein the L group has the same meaning as described above and g is equal to 0, 1, 2 or 3).
상기 폴리오르가노실록산 (II) 의 동적 점도는 10 mPa.s 이상, 바람직하게는 20 내지 1000 mPa.s 이다. 폴리오르가노실록산 (II) 는 오로지 화학식 (II-1) 의 단위로부터 형성되거나, 또는 화학식 (II-2) 의 단위를 함유할 수도 있다. 폴리오르가노실록산 (II) 은 선형, 분지형, 환형 또는 네트워크형 구조를 가질 수 있다. L 기는 상기 Z 기에서와 동일한 의미이다. 화학식 (II-1) 의 단위의 예는 H(CH3)2Si01/2, HCH3SiO2 /2 및 H(C6H5)SiO2/ 2 이다.The dynamic viscosity of the polyorganosiloxane (II) is at least 10 mPa · s, preferably 20 to 1000 mPa · s. The polyorganosiloxane (II) may be formed solely from units of formula (II-1) or may contain units of formula (II-2). The polyorganosiloxane (II) may have a linear, branched, cyclic or networked structure. The L group has the same meaning as in the Z group. Examples of units of formula (II-1) is H (CH 3) 2 Si0 1/2 , HCH 3 SiO 2/2 , and H (C 6 H 5) SiO 2/2.
화학식 (II-2) 의 단위의 예는 화학식 (I-2) 의 단위를 위해 앞서 주어진 것과 동일하다.Examples of units of formula (II-2) are the same as given above for units of formula (I-2).
폴리오르가노실록산 (II) 의 예는 선형 및 환형 화합물로서, 예를 들어:Examples of polyorganosiloxanes (II) are linear and cyclic compounds, for example:
-히드로게노디메틸실릴 말단기를 함유하는 디메틸폴리실록산,Dimethylpolysiloxanes containing hydrogenodimethylsilyl end groups,
-트리메틸실릴 말단기를 함유하는 (디메틸)(히드로게노메틸)폴리실록산 단위를 포함하는 공중합체,A copolymer comprising a (dimethyl) (hydrogenomethyl) polysiloxane unit containing a trimethylsilyl end group,
-히드로게노디메틸실릴 말단기를 함유하는 (디메틸)(히드로게노메틸)폴리실록산 단위를 포함하는 공중합체,A copolymer comprising a (dimethyl) (hydrogenomethyl) polysiloxane unit containing a hydrogenodimethylsilyl end group,
-트리메틸실릴 말단기를 함유하는 히드로게노메틸폴리실록산,Hydrogenomethylpolysiloxanes containing trimethylsilyl end groups,
-시클릭 히드로게노메틸폴리실록산.Cyclic hydrogenomethylpolysiloxanes.
화합물 (II) 는 임의로는, 히드로게노디메틸실릴 말단기를 함유하는 디메틸폴리실록산 및 셋 이상의 히드로게노실록실기를 함유하는 폴리오르가노실록산의 혼합물일 수 있다.Compound (II) may optionally be a mixture of dimethylpolysiloxanes containing hydrogenodimethylsilyl end groups and polyorganosiloxanes containing three or more hydrogenosiloxane groups.
폴리오르가노실록산 (I) 의 알케닐 불포화를 함유하는 기의 총 수에 대한, 폴리오르가노실록산 (II) 의 규소에 연결된 수소 원자 수의 비율은 0.4 내지 10, 바람직하게는 0.6 내지 5 이다.The ratio of the number of hydrogen atoms linked to the silicon of the polyorganosiloxane (II) to the total number of groups containing the alkenyl unsaturation of the polyorganosiloxane (I) is 0.4 to 10, preferably 0.6 to 5.
실리콘 중첨가 조성물의 베이스는, 선형 폴리오르가노실록산 (I) 및 (II) 만을, 예컨대 특허: US-A-3 220 972, US-A-3 697 473 및 US-A-4 340 709 에 기재된 것을 포함하거나 또는 분지형 또는 네트워크형 폴리오르가노실록산 (I) 및 (II) 모두를, 예컨대, 특허: US-A-3 284 406 및 US-A-3 434 366 에 기재된 것을 포함할 수 있다.The base of the silicone polyaddition composition is based only on linear polyorganosiloxanes (I) and (II), such as described in patents: US-A-3 220 972, US-A-3 697 473 and US-A-4 340 709. Or branched or networked polyorganosiloxanes (I) and (II), such as those described in, for example, US Pat. Nos. 3,384,406 and 434 366.
하나의 특정 구현예에 따르면, 하기가 사용된다:According to one specific embodiment, the following is used:
- 화학식 (I-2) 의 단위 (여기서, c = 2) 로부터 형성되고, 각 말단은 화학식 (I-1) (여기서, a = 1 및 b = 2 임) 로 블로킹(blocking)된 사슬을 포함하는 하 나 이상의 선형 폴리오르가노실록산 (I), 및-Formed from units of formula (I-2), wherein c = 2, each end comprising a chain blocked with formula (I-1), wherein a = 1 and b = 2 At least one linear polyorganosiloxane (I), and
- 규소에 연결된 셋 이상의 수소 원자를 그 구조에서 사슬 중에 및/또는 사슬 말단에 함유하는 하나 이상의 선형 폴리오르가노실록산 (II):At least one linear polyorganosiloxane (II) containing at least three hydrogen atoms linked to silicon in the structure and / or at the chain ends in the structure:
보다 더 특히:More specifically than:
- 화학식 (I-2) 의 단위 (여기서, c = 2) 로부터 형성되고, 각 말단은 화학식 (I-1) (여기서, a = 1 및 b = 2 임) 로 블로킹된 사슬을 포함하는 하나 이상의 선형 폴리오르가노실록산 (I), 및At least one chain formed from units of formula (I-2), wherein c = 2, each terminal blocked with formula (I-1), wherein a = 1 and b = 2 Linear polyorganosiloxane (I), and
- 화학식 (II-1) (여기서, d = 1 및 e = 1 임) 의 단위 및 임의의 화학식 (II-2) 의 단위 (여기서, g = 2) 로부터 형성되고, 각 말단이 화학식 (II-1) (여기서, d =1 및 e = 2) 의 단위로 블로킹된 사슬을 포함하는 하나 이상의 선형 폴리오르가노실록산 (I).-From units of formula (II-1), wherein d = 1 and e = 1 and any units of formula (II-2), where g = 2, each end of which is represented by formula (II- 1) at least one linear polyorganosiloxane (I) comprising a chain blocked in units of d = 1 and e = 2.
(a-2) 가 사용될 경우, 경화 촉매는 역시 공지된 하나 이상의 백금족 금속 (또는 화합물) 로 이루어진다. 백금족의 금속은 플라티노이드라는 명칭하에 알려진 것으로, 이 용어는 백금 이외에 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐을 포함한다. 백금 및 로듐 화합물이 바람직하게 사용된다. 특허 US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 및 유럽 특허 EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 및 EP-A-0 190 530 에 기재된 백금 및 유기생성물의 복합체, 및 특허 US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 및 US-A-3 814 730 에 기재된 백금 및 비닐오르가노실록산의 복합체가 특히 사용될 수 있다. 일반적으로 바람직한 촉매는 백금이다. 이 경우, 백금 금속의 중량에 의해 계산된 촉매 (III) 의 중 량은, 폴리오르가노실록산 (I) 및 (II) 의 총 중량을 기준으로 일반적으로 2 내지 4OO ppm, 바람직하게는 5 내지 200 ppm 이다.When (a-2) is used, the curing catalyst consists of at least one platinum group metal (or compound) which is also known. The metals of the platinum group are known under the name of platinum, which includes ruthenium, rhodium, palladium, osmium and iridium in addition to platinum. Platinum and rhodium compounds are preferably used. Patents US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 and European Patents EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 and EP-A-0 190 530 Complexes of the platinum and organic products described, and the platinum and vinylorganosiloxanes described in patents US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 and US-A-3 814 730 Complexes of may be used in particular. Generally the preferred catalyst is platinum. In this case, the weight of the catalyst (III), calculated by the weight of the platinum metal, is generally from 2 to 40 000 ppm, preferably from 5 to 200, based on the total weight of the polyorganosiloxanes (I) and (II). ppm.
본 발명에 따른 실리콘 코팅 조성물 (A) 내 첨가제 시스템 (B) 의 존재로 인하여, 직조, 편조 또는 부직 섬유 지지체의 코밍 강도 및 인열 강도의 제어가 가능하다. 탄산 칼슘은 시스템 (B) 에 사용되기 위해 (가열 또는 표면 처리에 의한) 상용화 처리 (compatibilization treatment) 를 거칠 필요가 없으므로 단순한 준-강화 충전재에 비교될 수 없다. Due to the presence of the additive system (B) in the silicone coating composition (A) according to the invention, it is possible to control the coaming strength and tearing strength of the woven, braided or nonwoven fibrous support. Calcium carbonate does not need to undergo a compatibilization treatment (by heating or surface treatment) in order to be used in the system (B) and thus cannot be compared to a simple semi-reinforced filler.
수지 (V) 는 바람직하게 그 구조 내에 하나 이상의 알케닐 잔기를 포함한다. 한 가지 바람직한 방식에 따르면, 폴리오르가노실록산 수지 (V) 는 식 SiO4 / 2 의 실록실 단위 Q 를 함유한다.Resin (V) preferably comprises at least one alkenyl residue in its structure. According to one preferred method, the polyorganosiloxane resin (V) contains a siloxyl units Q of the formula SiO 4/2.
다른 특정 방식에 따르면, 폴리오르가노실록산 수지 (V) 는 그 구조 내에 0.1 내지 20 중량% 의 알케닐기(들), 바람직하게는 4 중량% 초과의 알케닐기(들)을 함유하며, 상기 구조는 동일 또는 상이할 수 있는 타입 M 의 실록실 단위, 동일 또는 상이할 수 있는 타입 T, 및/또는 Q 의 실록실 단위 및 임의의 타입 D 의 실록실 단위를 포함한다.According to another specific manner, the polyorganosiloxane resin (V) contains from 0.1 to 20% by weight of alkenyl group (s), preferably more than 4% by weight of alkenyl group (s), in the structure, Siloxane units of type M, which may be the same or different, siloxane units of type T, and / or Q, which may be the same or different and siloxane units of any type D.
특히 바람직한 방법에서, 폴리오르가노실록산 수지 (V) 는 2 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상의 타입 Q 의 실록실 단위체를 포함한다. In a particularly preferred method, the polyorganosiloxane resin (V) comprises at least 2% by weight, preferably at least 5% by weight of siloxane units of type Q.
상기 수지 (V) 는 널리 공지되어 있으며, 시판되어 입수가능한 분지형 오르가노폴리실록산 소중합체 또는 중합체이다. 이들은 용액, 바람직하게는 실록산 용액의 형태이다. 이들은 그의 구조 내에 화학식 R3SiO0.5 (단위체 M), R2SiO (단위체 D), RSiO1 .5 (단위체 T) 및 SiO2 (단위체 Q) 의 것들로부터 선택되는 2 개 이상의 상이한 단위체를 가지며, 상기 단위체들 중 하나 이상은 단위체 T 또는 Q 이다. Such resins (V) are well known and are commercially available branched organopolysiloxane oligomers or polymers. These are in the form of solutions, preferably siloxane solutions. They have the general formula R 3 SiO 0.5 (unit M), R 2 SiO (unit D), RSiO 1 .5 (unit T) and at least two different units selected from those of SiO 2 (unit Q) in its structure, At least one of the units is a unit T or Q.
라디칼 R 은 상동이거나 또는 상이하며, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 라디칼, C2-C4 알케닐 라디칼, 페닐, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 히드록시기로부터 선택된다. 알킬 라디칼 R 로서, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 n-헥실 라디칼을 언급할 수 있으며, 알케닐 라디칼 R 로서는 비닐 라디칼을 언급할 수 있다. The radicals R are the same or different and are selected from linear or branched C 1 -C 6 alkyl radicals, C 2 -C 4 alkenyl radicals, phenyl, 3,3,3-trifluoropropyl and hydroxy groups. As the alkyl radical R, for example methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl and n-hexyl radicals can be mentioned, and as alkenyl radicals R can be mentioned vinyl radicals.
상기 언급된 유형의 수지 (V) 중에서 일부 라디칼 R 이 알케닐 라디칼임이 이해되어야 한다. It is to be understood that some of the radicals R in the above-mentioned type of resins (V) are alkenyl radicals.
분지형 오르가노실록산 소중합체 또는 중합체의 예시로서, 수지 MQ, 수지 MDQ, 수지 TD 및 수지 MDT 를 언급할 수 있으며, 상기 알케닐 관능은 단위체 M, D 및/또는 T 에 의해 보유될 수 있다. 특히 적합한 수지의 예시로서, 비닐기의 함량이 0.2 중량% 내지 10 중량% 인 중량 함량을 가진 비닐 MDQ 수지로 제조된 것을 언급할 수 있다. As examples of branched organosiloxane oligomers or polymers, mention may be made of resin MQ, resin MDQ, resin TD and resin MDT, wherein the alkenyl functionality may be retained by units M, D and / or T. As an example of a particularly suitable resin, mention may be made of vinyl MDQ resins having a weight content in which the content of vinyl groups is from 0.2% by weight to 10% by weight.
본 발명에 따른 경화성 실리콘 코팅 조성물 (A) 가 강화 충전재를 함유하는 경우, BET 비표면적이 50 ㎡/g 이상인 실리카일 수 있다. 충전재는 유리하게는 상기 목적용으로 일반적으로 사용되는 각종 오르가노규소 화합물로 처리함으로써 가공된다. 이에 따라, 상기 오르가노규소 화합물들은 오르가노클로로실란, 디오르가노시클로폴리실록산, 헥사오르가노디실록산, 헥사오르가노디실라잔 또는 디오르가노시클로폴리실라잔 (프랑스 특허 FR-A-1 126 884, FR-A-1 136 885 및 FR-A-1 236 505 및 영국 특허 GB-A-1 024 234) 일 수 있다. When the curable silicone coating composition (A) according to the invention contains a reinforcing filler, it may be silica having a BET specific surface area of at least 50 m 2 / g. The filler is advantageously processed by treating with various organosilicon compounds commonly used for this purpose. Thus, the organosilicon compounds can be selected from the group consisting of organochlorosilane, diorganocyclopolysiloxane, hexaorganodisiloxane, hexaorganodisilazane or diorganocyclopolysilazane (French Patent FR-A-1 126 884, FR-A -1 136 885 and FR-A-1 236 505 and British Patent GB-A-1 024 234).
본 발명에 따른 경화성 실리콘 코팅 조성물 (A) 는 또한 표준 중보강 또는 팩킹 충전재, 예를 들어 규조토 또는 분쇄 석영을 포함할 수 있다. The curable silicone coating composition (A) according to the invention may also comprise standard heavy reinforcing or packing fillers, for example diatomaceous earth or ground quartz.
기타 비규산질 광물에는 중보강 또는 팩킹 충전재로서 하기가 포함될 수 있다: 카본 블랙, 티탄 디옥시드, 알루미늄 옥시드, 수소화 알루미나, 팽창 질석, 비팽창 질석, 상용화 처리를 한 칼슘 카르보네이트, 아연 옥시드, 미카, 탈크, 철 옥시드, 바륨 설페이트, 소석회 등. Other non-silicate minerals may include the following as heavy reinforcing or packing fillers: carbon black, titanium dioxide, aluminum oxide, hydrogenated alumina, expanded vermiculite, unexpanded vermiculite, calcium carbonate treated with compatibilization, zinc oxide , Mica, talc, iron oxide, barium sulfate, hydrated lime etc.
상기 충전재들은 조성물 전체를 기준으로, 강화 충전재에 대해서는 5% 내지 30%, 바람직하게는 15% 내지 25% 의 비율로, 중보강 충전재 또는 팩킹 충전재에 대해서는 5% 내지 40%, 바람직하게는 10% 내지 30% 의 비율로 존재할 수 있다. The fillers are based on the composition as a whole at a rate of 5% to 30%, preferably 15% to 25%, for reinforcing fillers, 5% to 40%, preferably 10% for heavy reinforcing or packing fillers. To 30%.
이에 제한되지 않고, 접착 촉진제 (adhesion promoter) (IV) 는 하기만을 함유하는 것이 고려될 수 있다: Without being limited to this, it is contemplated that the adhesion promoter (IV) only contains:
- (IV.1) 분자 당 하나 이상의 C2-C6 알케닐기를 포함하는 하나 이상의 알콕시 오르가노실란,(IV.1) at least one alkoxy organosilane comprising at least one C2-C6 alkenyl group per molecule,
- (IV.2) 하나 이상의 에폭시 라디칼을 포함하는 하나 이상의 오르가노규소 화합물, 및(IV.2) at least one organosilicon compound comprising at least one epoxy radical, and
- (IV.3) 하나 이상의 금속 킬레이트 M 및/또는 화학식 M(OJ)n (식 중, n 은 M 의 결합가이며, J 는 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬이며, M 은 Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al 및 Mg 로 이루어진 군으로부터 선택된다) 의 금속 알콕시드. (IV.3) at least one metal chelate M and / or the formula M (OJ) n, wherein n is the valence of M, J is a linear or branched C1-C8 alkyl, and M is Ti, Zr, Ge , Li, Mn, Fe, Al and Mg).
본 발명의 한 가지 바람직한 배열에 따르면, 촉진제 (IV) 의 알콕시 오르가노실란 (IV.1) 는 하기의 일반식을 가진 생성물로부터 선택된다:According to one preferred arrangement of the invention, the alkoxy organosilane (IV.1) of the promoter (IV) is selected from products having the general formula:
[식 중, [In the meal,
- R1, R2 및 R3 는 상동이거나 상이한, 수소화 또는 탄화수소계 라디칼이며, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 하나 이상의 C1-C3 알킬로 임의 치환된 페닐을 나타내며, R 1, R 2 and R 3 are the same or different, hydrogenated or hydrocarbon-based radicals and represent phenyl optionally substituted with hydrogen, linear or branched C 1 -C 4 alkyl or one or more C 1 -C 3 alkyl,
- U 는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬렌이며, U is a linear or branched C1-C4 alkylene,
- W 는 결합가 결합이며, -W is a bond
- R4 및 R5 는 상동이거나 또는 상이한 라디칼이며, 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼이며, R 4 and R 5 are homologous or different radicals, linear or branched C 1 -C 4 alkyl radicals,
- x' = 0 또는 1 이며,x '= 0 or 1,
- x = 0 내지 2 이다]. -x = 0 to 2;
이에 제한되지 않지만, 비닐트리메톡시실란은 특별히 적합한 화합물 (IV.1) 임이 고려될 수 있다. Although not limited to this, it is contemplated that vinyltrimethoxysilane is a particularly suitable compound (IV.1).
오르가노규소 화합물 (IV.2) 에 대해서, 본 발명에 따라 하기로부터 선택되는 것이 예상된다: For organosilicon compounds (IV.2) it is expected according to the invention to be selected from:
a) 하기 화학식에 상응하는 생성물 (IV.2a):a) product (IV.2a) corresponding to the formula:
[식 중: [In meals:
- R6 는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼이며,R6 is a linear or branched C1-C4 alkyl radical,
- R7 는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이며.R7 is a linear or branched alkyl radical.
- y 는 0, 1, 2 또는 3 이며,-y is 0, 1, 2 or 3,
- X 는 하기 화학식으로 정의되며:X is defined by the formula:
여기서, here,
- E 및 D 는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬로부터 선택되는 상동이거나 또는 상이한 라디칼이며, E and D are homologous or different radicals selected from linear or branched C1-C4 alkyl,
- z 는 0 또는 1 이며,-z is 0 or 1,
- R8, R9 및 R10 은 수소 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬을 나타내는 상동이거나 또는 상이한 라디칼이며. R 8, R 9 and R 10 are homologous or different radicals representing hydrogen or linear or branched C 1 -C 4 alkyl.
- R8 및 R9 또는 R10 은 대안적으로는 에폭시를 포함하는 2 개의 탄소 원자와 함께 5- 내지 7-원 알킬 고리를 구성할 수 있다],R 8 and R 9 or R 10 may alternatively constitute a 5- to 7-membered alkyl ring with two carbon atoms comprising an epoxy],
b) 또는 하기를 포함하는 에폭시 관능성 폴리디오르가노실록산으로 이루어진 생성물 (IV.2b): b) or a product (IV.2b) consisting of an epoxy functional polydiorganosiloxane comprising:
(i) 하기 화학식의 하나 이상의 실록실 단위체:(i) at least one siloxane unit of formula
[식 중,[In the meal,
- X 는 화학식 (IV.2a) 로서 상기에서 정의된 바와 같은 라디칼이며,X is a radical as defined above as formula (IV.2a),
- G 는, 촉매의 활성에 바람직하지 않은 작용이 없고, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 및 아릴기로부터 선택된 1 가 탄화수소계 기이며, G is a monovalent hydrocarbon group selected from alkyl and aryl groups having 1 to 8 carbon atoms optionally substituted with at least one halogen atom, having no undesirable action on the activity of the catalyst,
- p = 1 또는 2, p = 1 or 2,
- q = 0, 1 또는 2,q = 0, 1 or 2,
- p + q = 1, 2 또는 3 이다], 및-p + q = 1, 2 or 3; and
(2i) 임의로는 하기 화학식의 하나 이상의 실록실 단위체: (2i) optionally one or more siloxane units of the formula:
[식 중, 식 G 는 상기와 동일한 의미를 가지며, r 은 0, 1, 2 또는 3 이다].[Wherein, formula G has the same meaning as above and r is 0, 1, 2 or 3].
본 발명에 따른 실리콘 조성물 (EVF) 의 접착 촉진제의 최종 화합물 (IV.3) 에 대하여, 바람직한 생성물은 킬레이트의 금속 M 및/또는 알콕시드 (IV.3) 가 하기의 목록으로부터 선택되는 것이다: Ti, Zr, Ge, Li 또는 Mn. 티탄이 더욱 특히 바람직하다는 것이 지적되어야만 한다. 이는, 예를 들어 부톡시와 같은 알콕시 라디칼과 조합될 수 있다.For the final compound (IV.3) of the adhesion promoter of the silicone composition (EVF) according to the invention, the preferred product is one in which the metal M and / or alkoxide (IV.3) of the chelate is selected from the following list: Ti , Zr, Ge, Li or Mn. It should be pointed out that titanium is more particularly preferred. It may be combined with an alkoxy radical such as, for example, butoxy.
접착 촉진제 (IV) 는 하기로 형성될 수 있다:Adhesion promoters (IV) may be formed by:
- (IV.1) 단독-(IV.1) alone
- (IV.2) 단독-(IV.2) alone
- (IV.1) + (IV.2)-(IV.1) + (IV.2)
두 바람직한 구현예에 따르면:According to two preferred embodiments:
- (IV.1) × (IV.3)-(IV.1) × (IV.3)
- (IV.2) × (IV.3)-(IV.2) × (IV.3)
최종적으로, 가장 바람직한 구현예에 따르면:(IV.1) + (IV.2) + (IV.3).Finally, according to the most preferred embodiment: (IV.1) + (IV.2) + (IV.3).
본 발명에 따르면, 접착 촉진제의 형성을 위한 유리한 조합은 하기와 같다:According to the invention, advantageous combinations for the formation of the adhesion promoter are as follows:
- 화학식 (Ⅳ.1)의 대표예인, 비닐트리메톡시실란 (VTMO), Vinyltrimethoxysilane (VTMO), representative of formula (IV.1),
- 화학식 (Ⅳ.2)의 대표예인, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GLYMO), 및, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO), representative of formula (IV.2), and
- 화학식 (Ⅳ.3)의 대표예인, 부틸 티타네이트.Butyl titanate, which is a representative example of formula (IV.3).
양적인 면에서, (Ⅳ.1), (Ⅳ.2) 및 (Ⅳ.3) 사이의 중량비 (이 셋의 총합에 대하여 중량 퍼센트로 표현됨) 는 하기와 같이 나타낼 수 있다:In quantitative terms, the weight ratio (expressed in weight percent to the sum of these three) between (IV.1), (IV.2) and (IV.3) can be expressed as:
- (Ⅳ.1) ≥ 10, 바람직하게는 15 내지 70, 보다 더 바람직하게는 25 내지 65,(IV.1)> 10, preferably 15 to 70, even more preferably 25 to 65,
- (Ⅳ.2) ≤ 90, 바람직하게는 70 내지 15, 보다 더 바람직하게는 65 내지 25, 및(IV.2) ≤ 90, preferably 70 to 15, even more preferably 65 to 25, and
- (Ⅳ.3) ≥ 1, 바람직하게는 5 내지 25, 보다 더 바람직하게는 8 내지 18 이고,(IV.3)> 1, preferably 5 to 25, even more preferably 8 to 18,
(Ⅳ.1), (Ⅳ.2) 및 (Ⅳ.3) 의 이러한 비율의 합은 100 % 과 같아야함이 이해되어야 한다.It should be understood that the sum of these ratios in (IV.1), (IV.2) and (IV.3) should equal 100%.
더 나은 접착 성질을 위하여, 중량비 (Ⅳ.2):(Ⅳ.1) 는 바람직하게는 2:1 및 0.5:1 이고, 1:1 비율이 보다 특히 바람직하다.For better adhesion properties, the weight ratio (IV.2) :( IV.1) is preferably 2: 1 and 0.5: 1, with a 1: 1 ratio being more particularly preferred.
유리하게, 접착 촉진제 (Ⅳ) 가 경화성 실리콘 코팅 조성물 (A) 의 모든 구성체에 대하여, 0.1 % 내지 10 %, 바람직하게는 0.5 % 내지 5 %, 보다 더 바람직하게는 1 % 내지 3 % 의 비율로 존재한다.Advantageously, the adhesion promoter (IV) is present in a proportion of 0.1% to 10%, preferably 0.5% to 5%, even more preferably 1% to 3% with respect to all the constituents of the curable silicone coating composition (A). exist.
하나의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 경화성 실리콘 코팅 조성물 (A)은 하기로 형성된 혼합물을 포함한다:According to one preferred embodiment, the curable silicone coating composition (A) for use in the process according to the invention comprises a mixture formed of:
(1) 분자 당, 규소에 연결된 C2-C6 알케닐기 둘 이상을 함유하는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 (I),(1) one or more polyorganosiloxanes (I) containing at least two C2-C6 alkenyl groups linked to silicon per molecule,
(2) 분자 당, 규소에 연결된 수소 원자 둘 이상을 함유하는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 (Ⅱ),(2) one or more polyorganosiloxanes (II) containing at least two hydrogen atoms linked to silicon per molecule,
(3) 백금족에 속하는 하나 이상의 금속으로 구성된, 촉매적 유효량의 하나 이상의 촉매 (Ⅲ)(3) Catalytically effective amount of one or more catalysts (III), consisting of one or more metals belonging to the platinum group
(4) 하나 이상의 접착 촉진제 (Ⅳ),(4) one or more adhesion promoters (IV),
(5) 하나 이상의 (코)폴리아미드를 함유하는 하나 이상의 수지(Ⅲ)의 입자,(5) particles of at least one resin (III) containing at least one (co) polyamide,
(6) 하기의 혼합물로 이루어지고, 그 구성체가 순차적으로 또는 동시에 첨가되는 첨가제 시스템 (B):(6) an additive system consisting of the following mixtures, the constructs of which are added sequentially or simultaneously:
- 혼합물의 총 중량에 대하여 60 중량% 이하로 존재하고, 희석제로서 작용하는 하나 이상의 폴리오르가노실록산과 임의 혼합되는, 하나 이상의 폴리오르가노실록산 수지 (V), 및At least one polyorganosiloxane resin (V), which is present at up to 60% by weight relative to the total weight of the mixture, and optionally mixed with at least one polyorganosiloxane that acts as a diluent, and
- 혼합물의 총 중량에 대하여 30 중량% 이하로 존재하는 탄산 칼슘 (CaCO3);Calcium carbonate (CaCO 3 ) present in up to 30% by weight relative to the total weight of the mixture;
(7) 임의적으로, 하나 이상의 강화 충전재,(7) optionally, one or more reinforced fillers,
(8) 임의적으로, 하나 이상의 경화 억제제(Ⅵ), (8) optionally, at least one curing inhibitor (VI),
(9) 임의적으로, 하나 이상의 착색 첨가제(Ⅶ), (9) optionally, at least one coloring additive (iv),
(10) 임의적으로, 내화성을 향상시키기 위한 하나 이상의 첨가제(Ⅷ).(10) optionally, at least one additive for improving fire resistance.
경화 억제제(Ⅵ)는 하기의 화합물에서 선택될 수 있다:Curing inhibitors (VI) can be selected from the following compounds:
- 임의적으로 환형 형태일 수 있는 하나 이상의 알케닐로 치환된 폴리오르가노실록산, 특히 바람직하게는 테트라메틸비닐테트라실록산,Polyorganosiloxanes substituted with one or more alkenyls, which may optionally be in cyclic form, particularly preferably tetramethylvinyltetrasiloxane,
- 피리딘,-Pyridine,
- 유기 포스핀 및 포스파이트,Organic phosphines and phosphites,
- 불포화 아미드,Unsaturated amides,
- 알킬 말리에이트, 및 Alkyl maleates, and
- 아세틸렌계 알콜.Acetylene alcohols.
바람직한 히드로실릴화 반응 열차단제에 속하는, 이러한 아세틸렌계 알콜 (FR-B-1 528 464 및 FR-A-2 372 874 참조) 은 하기의 화학식을 갖는다:Such acetylenic alcohols (see FR-B-1 528 464 and FR-A-2 372 874), belonging to the preferred hydrosilylation reaction thermal blockers, have the formula:
[식 중:[In meals:
- R' 는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이고;R 'is a linear or branched alkyl radical or a phenyl radical;
- R" 는 H 또는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이고; 라디칼 R' 및 R", 및 삼중 결합에 대한 탄소 원자 α 는 고리를 형성할 수 있고;R ″ is H or a linear or branched alkyl radical or phenyl radical; the radicals R ′ and R ″, and the carbon atom α for the triple bond may form a ring;
R' 및 R" 에 함유된 탄소 원자의 총수는 5 이상, 바람직하게는 9 내지 20 임].The total number of carbon atoms contained in R 'and R "is at least 5, preferably 9-20.
언급될 수 있는 상기 알콜의 예는 하기를 포함할 수 있다:Examples of such alcohols that may be mentioned may include:
- 1-에티닐-1-시클로헥사놀;1-ethynyl-1-cyclohexanol;
- 3-메틸-1-도데신-3-올;3-methyl-1-dodecin-3-ol;
- 3,7,11-트리메틸-1-도데신-3-올;3,7,11-trimethyl-1-dodecin-3-ol;
- 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올;1,1-diphenyl-2-propyn-1-ol;
- 3-에틸-6-에틸-1-노닌-3-올;3-ethyl-6-ethyl-1-nonin-3-ol;
- 2-메틸-3-부틴-2-올;2-methyl-3-butyn-2-ol;
- 3-메틸-1-펜타데신-3-올;3-methyl-1-pentadecin-3-ol;
- 디알릴 말리에이트 또는 디알릴 말리에이트 유도체.Diallyl maleate or diallyl maleate derivative.
이러한 α-아세틸렌계 알콜은 시판되는 제품이다.Such α-acetylene alcohols are commercially available products.
이러한 억제제 (VI) 는 오르가노폴리실록산 (I) 및 (Ⅱ) 의 총중량에 대하여 3000 ppm 이하의 비율 및 바람직하게는 100 내지 1000 ppm 의 비율로 존재한다.Such inhibitor (VI) is present in a proportion of up to 3000 ppm and preferably in a proportion of 100 to 1000 ppm relative to the total weight of organopolysiloxanes (I) and (II).
내화성을 향상시키기 위한 첨가제 (Ⅷ) 로 언급할 수 있는 예는, 아미노 (2 차 또는 3 차) 기로 치환된 페닐기를 함유하는 화합물을 포함한다. 이러한 첨가제의 예는 참조 문헌 US 5 516 938 에서 찾을 수 있다. 상기 첨가제의 유용한 양은 조성물의 총량에 대하여 일반적으로 0.01 내지 1 중량부이다.Examples that may be referred to as additives (iii) for improving fire resistance include compounds containing phenyl groups substituted with amino (secondary or tertiary) groups. Examples of such additives can be found in reference US 5 516 938. Useful amounts of such additives are generally from 0.01 to 1 parts by weight, based on the total amount of the composition.
공지된 그대로의 방식에서, 본 발명에 따른 경화성 실리콘 코팅 조성물 (A) 는 다양한 통상적인 첨가제, 예를 들어 염료로 보충될 수 있다.In a known manner, the curable silicone coating composition (A) according to the invention can be supplemented with various conventional additives, for example dyes.
본 발명은 또한 본 발명을 따르고, 상기한 방법에 사용되는 경화성 실리콘 조성물 (A) 과 관련이 있다.The invention also relates to the curable silicone composition (A) according to the invention and used in the process described above.
또 다른 그 국면에 따라, 본 발명은 상기한 경화성 실리콘 코팅 조성물 (A) 용 2-팩 또는 다중-팩 전구체 시스템 (C) 과 관련이 있다. 이러한 전구체 시스템은 함께 혼합되어 조성물을 형성하도록 하는 두 개 이상의 별도의 A 및 B 부분을 포함하고, 이러한 A 또는 B 부분 중 하나는 촉매 및 오직 하나의 폴리오르가노실록산 종 (species) (I) 또는 (Ⅱ) 를 함유한다.According to another aspect, the present invention relates to a two-pack or multi-pack precursor system (C) for the curable silicone coating composition (A) described above. Such precursor systems include two or more separate A and B moieties that are mixed together to form a composition, one of which A or B moieties being a catalyst and only one polyorganosiloxane species (I) or It contains (II).
촉진제 시스템 (Ⅳ-1), (Ⅳ-2) 및 (Ⅳ-3)가 사용되는 경우, 이러한 전구체 시스템의 또 다른 특징은, 폴리오르가노실록산 종 (Ⅱ) 을 함유하는 이의 A 또는 B 부분에 촉진제 (Ⅳ) 의 화합물 (Ⅳ-3) 이 없고, 촉진제 (Ⅳ) 의 화합물 (Ⅳ-1) 을 포함하는 이의 A 또는 B 부분이 촉매 (Ⅲ) 을 함유하지 않는다는 것이다.When accelerator systems (IV-1), (IV-2) and (IV-3) are used, another feature of this precursor system is that it can be incorporated into its A or B portion containing polyorganosiloxane species (II). There is no compound (IV-3) of the promoter (IV), and its A or B portion comprising the compound (IV-1) of the promoter (IV) does not contain a catalyst (III).
A 및 B 부분과 이들의 상호 혼합물의 점도는 구성체의 양을 변화시킴으로써, 그리고, 상이한 점도를 갖는 폴리오르가노실록산을 선택함으로써 조절할 수 있다. The viscosity of the A and B moieties and their mutual mixtures can be adjusted by varying the amount of construct and by selecting polyorganosiloxanes having different viscosities.
일단 함께 혼합된 A 및 B 부분은 바로 이용 가능한 실리콘 조성물을 형성하고, 이는 임의의 적합한 코팅 수단 (예를 들어, 닥터 블레이드 (doctor blade) 또는 롤) 에 의해 지지체에 적용될 수 있다. 경화 후, 최종의 침전된 두께가 25 내지 300 ㎛, 특히 50 내지 200 ㎛ 사이인 것이 일반적으로 목표가 된다. 균일한 두께를 가질 필요는 없는데, 이는 지지체의 표면이 고르지 않을 경우, 고르지 못한 증착이 야기되기 때문이다. The A and B portions, once mixed together, form a ready-to-use silicone composition, which can be applied to the support by any suitable coating means (eg, doctor blade or roll). After curing, it is generally aimed that the final precipitated thickness is between 25 and 300 μm, in particular between 50 and 200 μm. It is not necessary to have a uniform thickness, because if the surface of the support is uneven, uneven deposition is caused.
본 발명에 따른 조성물은 열경화되고/되거나, 전자기 복사 (가속화된 전자 또는 "전자빔" 의 복사) 에 의해 경화된다.The composition according to the invention is thermoset and / or cured by electromagnetic radiation (radiation of accelerated electrons or "electron beams").
본 발명에 따른 조성물은 유연한 지지체, 특히, 직조, 편조 또는 부직 섬유 방직, 및 바람직하게는 직조, 편조 또는 부직의, 합성 섬유로 만들어진 지지체, 유리하게는 폴리에스테르 또는 폴리아미드로 만들어진 지지체를 덮거나 또는 코팅하는데 사용될 수 있다.The composition according to the invention covers a flexible support, in particular a woven, braided or nonwoven fiber weave, and preferably a woven, braided or nonwoven support made of synthetic fibers, advantageously a support made of polyester or polyamide Or to coat.
본 발명은 또한 하기에 의해 수득될 수 있는 탄성중합체로 하나 또는 두 면이 코팅되는, 직조, 편조 또는 부직 섬유 지지체에 대한 것이다:The invention also relates to a woven, braided or nonwoven fibrous support, wherein one or both sides are coated with an elastomer which can be obtained by:
a) - 앞서 기술한 실리콘 코팅 조성물 (A), 또는 앞서 기술한 상기 2-팩 또는 다중-팩 시스템 (B) 의 A 및 B 부분을 혼합하여 생성된 조성물을 직조, 편조 또는 부직 섬유 지지체의 하나 또는 두 면 상에 10 g/m2 이상으로 적용하는 단계, 및a)-a composition of the above-described silicone coating composition (A), or a mixture of A and B portions of the two-pack or multi-pack system (B) described above, into a woven, braided or nonwoven fibrous support Or applying at least 10 g / m 2 on two sides, and
- 최대 210 ℃ 일 수 있는 온도까지 가열, 전자기 조사, 또는 적외선 조사에 의해, 선행한 단계에서 형성된 침전물을 경화시켜 탄성중합체를 형성하는 단계, Curing the precipitate formed in the preceding step by heating, electromagnetic radiation, or infrared radiation to a temperature which may be up to 210 ° C., to form an elastomer,
또는or
b) 앞서 기술한 본 발명에 따른 방법.b) the method according to the invention described above.
본 발명의 또다른 국면은 앞서 기술된 본 발명의 절차에 따라 코팅된 지지체로부터 형성된, 자동차 탑승자의 보호를 위한 공기주입식 백에 관한 것이다.Another aspect of the invention relates to a pneumatic bag for the protection of an automobile occupant formed from a support coated according to the procedure of the invention described above.
본 발명은 또한 직조, 편조 또는 부직 섬유 지지체를 코팅하기 위한, 본 발명에 따른 2-팩 또는 다중-팩 시스템 (B) 및 본 발명에 따른 경화성 실리콘 코팅 조성물 (A) 의 용도에 관한 것이다. 바람직하게는, 이러한 지지체는 자동차 탑승자의 보호를 위한 공기주입식 백의 형성을 위해 고안된다. 바람직한 한 구현예에서, 지지체는 ISO 표준 9237 에 따라 10 l/dm2/분 초과의 공극률을 갖는 열린 조직을 갖는 직물이다.The invention also relates to the use of two-pack or multi-pack systems (B) according to the invention and curable silicone coating compositions (A) according to the invention for coating woven, braided or nonwoven fibrous supports. Preferably, this support is designed for the formation of a pneumatic bag for the protection of the motor vehicle occupant. In one preferred embodiment, the support is a fabric having an open tissue having a porosity of greater than 10 l / dm 2 / min according to ISO standard 9237.
유연한 지지체 물질, 특히 방직 (예를 들어, 폴리아미드 직물) 의 한 면 이상을 덮거나 코팅하는 것은, 예컨대 충격이 발생할 경우, 자동차 탑승자의 일신 보 호를 위한 공기주입식 백, 텐트 그물, 낙하산 등과 같은 특히 기술적 직물의 제조에 유용하다.Covering or coating at least one side of a flexible support material, in particular textiles (eg polyamide fabrics), such as pneumatic bags, tent nets, parachutes, etc., to protect vehicle occupants in the event of an impact, for example It is particularly useful for the manufacture of technical fabrics.
이러한 면에서, 본 발명에 따른 조성물 또는 방법은, 특히 공기주입식 백의 제조에서 통상 사용되는 코팅 지지체용 뿐 아니라 열린 조직을 갖는 코팅 지지체용으로도 주목할만한 것이라는 것이 밝혀졌다. "열린 조직을 갖는 지지체" 란 용어는 ISO 표준 9237 에 따라 10 l/dm2/분 초과의 공극률을 갖는 지지체를 의미한다. 직물의 경우, 열린 조직은 특히, 센티미터당 경사 및 위사의 수에 상응하는 것으로, 그 합이 36 이하인 것으로 정의된다.In this respect, it has been found that the compositions or methods according to the invention are particularly noteworthy for coating supports with open tissue as well as for coating supports commonly used in the manufacture of puffed bags. The term "support with open tissue" means a support having a porosity of greater than 10 l / dm 2 / min according to ISO standard 9237. In the case of fabrics, the open tissue corresponds in particular to the number of warps and wefts per centimeter and is defined as the sum of 36 or less.
본 발명의 명세서에서 특히 권장되는 직물로서, 코팅되지 않은 중량이 200 g/m2 미만, 특별히 160 g/m2 이하인 직물이 일반적으로 언급될 것이다. 따라서, 그러한 직물, 특별히 16 x 16 내지 18 x 18 얀/cm 의 폴리아미드 직물이 언급될 수 있고, 예를 들면, 이러한 특징을 갖는 470 dtex (decitex; 데시텍스) 의 직물이다.As particularly recommended fabrics in the context of the present invention, fabrics with uncoated weights below 200 g / m 2 , in particular below 160 g / m 2 will generally be mentioned. Thus, such fabrics, in particular polyamide fabrics of 16 x 16 to 18 x 18 yarns / cm, may be mentioned, for example 470 dtex (decitex) fabrics having this feature.
특정 성질, 또는 코팅된 지지체 또는 직물의 적용의 기능으로서 강화된 성질을 부여하기 위해, 기술적 방직 섬유, 즉, 그 성질이 표준 섬유와 비교하여 향상된, 예를 들어, 고착성 (fastness) 이 증가된 방직 섬유로부터 형성된 기질, 특히 직물도 사용될 수 있다는 것을 지적할 수 있다.In order to impart certain properties or reinforced properties as a function of the application of coated supports or fabrics, technical textile fibers, ie textiles having improved properties, for example increased fastness, compared to standard fibers It can be pointed out that substrates formed from fibers, in particular textiles, can also be used.
따라서, 본 발명의 주제는 또한 그러한 유연한 지지체, 특별히 본 발명에 따라 코팅되어, 앞서 지시한 특징 및 성질을 가질 수 있는 방직 지지체이다.Accordingly, the subject of the invention is also such a flexible support, in particular a textile support which can be coated according to the invention, which can have the characteristics and properties indicated above.
앞서 지시한 특징 및 성질로 인하여, 자동차 탑승자의 일신 보호를 위한 공 기주입식 백은, 일단 코팅되어 양호한 마찰 계수, 양호한 코밍 강도 및 인열 강도, 더욱이 최적의 성질, 특별히 불투과성, 열보호, 공극률, 유연성 및 내화성의 관점에서 최적의 성질을 갖는, 앞서 기술한 바와 같은 열린 조직의 직물, 특히 폴리아미드 또는 폴리에스테르 직물로부터 제조될 수 있다. 이는 선행 기술의 코팅된 직물로부터 만들어진 백보다 경제적이고, 더 나은 성능 품질을 갖는 공기주입식 백의 생산을 가능하게 한다. 따라서, 동등한 중량에 대하여, 마찰 계수를 열화 (deteriorating)시키지 않으면서, 코팅의 두께를 증가시키는 것이 가능하다. 일반적으로, 여기서 고려되는 코팅은 유연한 지지체 물질의 한 면 이상에 대한 단일층의 침전에 상응할 수 있다 (1 차 코팅). 그러나, 불투과성 및 양호한 감촉 특성의 관점에서 가능한 최고의 성능 품질을 보장하는 바람직한 총 두께를 갖기 위해, 이미 코팅된 지지체 물질의 한 면 이상에 제 2 층 또는 임의로는 제 3 층의 침전 역시 고려할 수 있다 (2 차 코팅).Due to the characteristics and properties indicated above, the air injectable bags for the protection of the occupants of the motor vehicle, once coated, have a good coefficient of friction, good coaming strength and tear strength, furthermore optimum properties, especially impermeability, thermal protection, porosity, It can be produced from open tissue fabrics, in particular polyamide or polyester fabrics, as described above, with optimum properties in terms of flexibility and fire resistance. This enables the production of pneumatic bags that are more economical and have a better performance quality than bags made from coated fabrics of the prior art. Thus, for equivalent weights, it is possible to increase the thickness of the coating without deteriorating the coefficient of friction. In general, the coatings contemplated herein may correspond to the precipitation of a single layer on one or more sides of the flexible support material (primary coating). However, in order to have the desired total thickness which ensures the highest possible quality of performance in terms of impermeability and good feel properties, precipitation of the second layer or optionally the third layer on one or more sides of the already coated support material can also be considered. (Secondary coating).
본 발명의 방법에 따른 조성물의 제조, 및 폴리아미드 직물을 위한 코팅제로서 이들의 적용에 관한 하기 실시예들은 본 발명을 보다 명확히 이해시켜줄 것이며, 이의 잇점 및 변형된 실시를 강조할 것이다. 본 발명에 따른 방법으로부터 생성된 생성물의 성능 품질은 비교 시험에 의해 설명될 것이다.The following examples regarding the preparation of the compositions according to the process of the invention and their application as coatings for polyamide fabrics will make the invention clearer and highlight its advantages and modified implementations. The quality of performance of the products produced from the process according to the invention will be explained by comparative tests.
본 실시예에서는, 1982 년 5 월의 AFNOR 표준 NFT-76-106 의 지시사항에 따라 브룩필드 (Brookfield) 점도계를 이용하여 점도를 측정하였다. In this example, the viscosity was measured using a Brookfield viscometer in accordance with the instructions of AFNOR standard NFT-76-106, May 1982.
실시예 1: Example 1:
1) 구성체의 정의: 1) Definition of constructs:
- 폴리오르가노실록산 (I): 점도가 100 000 mPa.s 이고, 100 g 의 오일 당 0.003 개의 Si-Vi 관능기를 함유하며, (CH3)2ViSiO0.5 단위로 사슬의 각 말단이 블로킹된 폴리디메틸실록산 오일 [이하, 오일 (I) 이라 칭하는 구성체];Polyorganosiloxane (I): a polyvinyl chloride having a viscosity of 100 000 mPa.s, containing 0.003 Si-Vi functional groups per 100 g of oil and blocking each end of the chain with (CH 3 ) 2 ViSiO 0.5 units Dimethylsiloxane oils [hereafter referred to as oil (I)];
- 이하 희석제 (A) 라 칭하는 폴리오르가노실록산: 점도가 60 000 mPa.s 이고, (CH3)2ViSiO0.5 단위로 사슬의 각 말단이 블로킹된 폴리디메틸실록산 오일;Polyorganosiloxane, hereinafter referred to as diluent (A): a polydimethylsiloxane oil having a viscosity of 60 000 mPa · s and blocked at each end of the chain with (CH 3 ) 2 ViSiO 0.5 units;
- 폴리오르가노실록산 (II): 점도가 25 mPa.s 이고, 100 g 의 오일 당 총 0.7 개의 Si-H 관능기를 함유하는 (사슬 내에 위치한 0.6 개의 Si-H 관능기를 포함함), (CH3)2HSiO0.5 단위로 사슬의 각 말단이 블로킹된 폴리(디메틸)(히드로게노메틸)실록산 오일 [이하, 오일 (II) 이라 칭하는 구성체];Polyorganosiloxane (II): having a viscosity of 25 mPa.s and containing a total of 0.7 Si-H functionalities per 100 g of oil (including 0.6 Si-H functionalities located in the chain), (CH 3 ) 2 HSiO poly (dimethyl) (hydrogenomethyl) siloxane oils blocked at each end of the chain in 0.5 units [hereafter referred to as oil (II)];
- 촉매: 카르슈테트 (Karstedt) 촉매라는 명칭으로 공지된 10 중량% 의 백금 금속을 함유하는 유기금속성 착물의 형태로 도입되는 백금 금속 [이하, 촉매라 칭하는 구성체];Catalyst: platinum metal introduced in the form of an organometallic complex containing 10% by weight of platinum metal known under the name Karstedt catalyst (hereafter referred to as catalyst);
- 에티닐시클로헥사놀 1 (ECH 억제제);Ethynylcyclohexanol 1 (ECH inhibitor);
- 접착 촉진제 (IV): 하기로 이루어진 혼합물:Adhesion promoter (IV): mixture consisting of:
- (IV-1) 비닐트리메톡시실란 (VTMO)(IV-1) vinyltrimethoxysilane (VTMO)
- (IV-2) 글리시독시프로필트리메톡시실란 (GLYMO), 및 (IV-2) glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO), and
- (IV-3) 부틸 티타네이트 Ti(OBu)4 (TBT); (IV-3) butyl titanate Ti (OBu) 4 (TBT);
- 수지 (V): 0.8 중량% 의 비닐기 (Vi) 를 함유하고 27 중량% 의 (CH3)3SiO0.5 단위, 0.15 중량% 의 (CH3)2ViSiO0.5 단위, 60 중량% 의 (CH3)2SiO 단위, 2.4 중량% 의 (CH3)ViSiO 단위 및 9.6 중량% 의 SiO2 단위 및 OH 기의 잔기로 이루어진 화학식 MMViDDViQ 의 폴리오르가노실록산;Resin (V): 0.8 weight percent vinyl group (Vi) and 27 weight percent 0.5 (CH 3 ) 3 SiO 0.5 units, 0.15 weight percent (CH 3 ) 2 ViSiO 0.5 units, 60 weight percent (CH 3 ) a polyorganosiloxane of formula MM Vi DD Vi Q consisting of 2 SiO units, 2.4 wt% of (CH 3 ) ViSiO units and 9.6 wt% of SiO 2 units and residues of OH groups;
- 탄산칼슘, CaCO3 (Albacar 5970), 상용화 처리 (열 또는 표면 관능화) 를 겪지 않은것.Calcium carbonate, CaCO 3 (Albacar 5970), not undergoing commercialization treatment (heat or surface functionalization).
- Orgasol 2002 ES3 NAT3 (회사: Atofina), 폴리아미드-12 비드, 평균 입자 직경: 30 ㎛.-Orgasol 2002 ES3 NAT3 (Atofina), polyamide-12 beads, average particle diameter: 30 μm.
2) 절차 및 결과:2) Procedure and Results:
a) 2-팩 전구체로부터 조성물을 제조하였다:a) the composition was prepared from a 2-pack precursor:
- 실온에서 2-팩 시스템의 A 부분 100 중량부 및 B 부분 10 중량부를 함께 혼합하여 대조군 조성물 (C-1) 을 수득하였다 (표 1 의 조성 참조) 100 parts by weight of the A part and 10 parts by weight of the B part of the 2-pack system were mixed together at room temperature to obtain a control composition (C-1) (see the composition in Table 1).
- 실온에서 하기를 함께 혼합하여 본 발명에 따른 조성물 (I-1) 을 수득하였다:At room temperature were mixed together to obtain the composition (I-1) according to the invention:
- 조성물 C-1 의 A 부분의 100 중량부 및 Orgasol 2002 ES3 NAT3 비드의 25 중량부를 혼합하여 수득한 A-1 부분의 125 중량부, 및100 parts by weight of part A of composition C-1 and Orgasol 125 parts by weight of the A-1 moiety obtained by mixing 25 parts by weight of 2002 ES3 NAT3 beads, and
- 조성물 C-1 의 B 부분과 조성이 동일한 조성물 B-1 의 10 중량부10 parts by weight of composition B-1 having the same composition as the B portion of composition C-1
b) 닥터 블레이드 또는 롤을 사용하여, 각각의 혼합물 (C-1 및 I-1) 을 코팅 함으로써 (g/m2 로 표시되는 가변성의 코팅 속도), 235 데시텍스 (decitex; dtex) 의 얀 수를 갖는, 디사이징된 (desized) 6.6 유형의 폴리헥사메틸렌아디파미드 직물 상에 침전을 형성한다, 그리고b) Yarn count of 235 decitex (dtex) by coating each mixture (C-1 and I-1) with a doctor blade or roll (variable coating rate expressed in g / m 2 ) Forms a precipitate on a desized 6.6 type polyhexamethyleneadipamide fabric having
c) 생성된 층을 Mathis 오븐 내에서 180℃ 에서 80 초간 경화시켜 탄성중합체를 수득하였다. 비교 시험의 결과를 표 II 내지 IV 에 나타낸다.c) The resulting layer was cured in the Mathis oven at 180 ° C. for 80 seconds to give an elastomer. The results of the comparative test are shown in Tables II to IV.
마찰 계수 (Ks) 는 표준 NFQ 03-082 에 따라 측정하였다. 표 II 는 유리판 상에서 러빙하여 얻은 마찰 계수의 측정을 나타낸다. 표 III 은, 코팅된 면 대 코팅된 면으로, 코팅된 면 그 자체의 시료를 러빙하여 얻은 마찰 계수의 측정을 나타낸다.The coefficient of friction (Ks) was measured according to standard NFQ 03-082. Table II shows the measurement of the friction coefficient obtained by rubbing on the glass plate. Table III shows the measurement of the coefficient of friction obtained by rubbing a sample of the coated side itself, coated side to side.
[표 I]TABLE I
코팅된 직물의 단위 면적 당 양으로써의 침전이 비슷할 때에, 본 발명에 따른 조성물 I-1 이 대조 조성물 C-1 으로 수득된 마찰 계수 (COF) 에 비해 더 작은 마찰 계수를 야기하는 것으로 밝혀졌다. When the precipitation as amounts per unit area of the coated fabric are similar, it has been found that the composition I-1 according to the invention leads to a smaller coefficient of friction compared to the coefficient of friction (COF) obtained with the control composition C-1.
다음, 코팅된 직물 샘플을 에어백 제조 업계에서의 표준 방법에 따라 시험하였다. 결과를 하기 표 IV 에 대조하였다.The coated fabric samples were then tested according to standard methods in the airbag manufacturing industry. The results are compared to Table IV below.
내구김성 및 내마모성의 시험 ("문지름" 시험) (ISO 표준 5981 A) 은 상기 조성물의 접착 및 노화 거동을 반영한다. 이 시험은 먼저, 샘플의 두개의 반대쪽 모서리를 집고 있으며 서로에 대해 교대로 움직이도록 유도되는 두개의 조 (jaw) 를 사용하여 직물을 전단 이동시키고, 두번째로 이동성 지지체와 접촉시켜 마모시키는 것으로 이루어진다. The test for durability and wear resistance ("rubbing" test) (ISO Standard 5981 A) reflects the adhesion and aging behavior of the composition. The test consists of first shearing the fabric using two jaws that are picked up with two opposite edges of the sample and induced to move alternately with respect to each other, and secondly, wear in contact with the mobile support.
따라서, 동등한 코팅 침전에 대해, 포뮬라 I-1 은, 동시에 마찰계수를 개선시키면서, 포뮬라 C-1 으로 수득되는 바와 같은 직물의 사용 특성 보존을 가능하게 함을 것을 발견하였다.Thus, for equivalent coating precipitation, it was found that Formula I-1 enables preservation of the use properties of the fabric as obtained with Formula C-1, while simultaneously improving the coefficient of friction.
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