KR20060098582A - Conductive coating composition having superior coatability and method for producing coating layer using the same - Google Patents

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박준홍
신영섭
신종철
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이종찬
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Abstract

CRT, LCD, PDP 등 디스플레이 외면 유리의 대전방지 또는 전자파 차단용 코팅막, LCD 등의 편광판 또는 백라이트 유닛의 보호 코팅막, 포장필름, 반도체 소자 운반용 트레이, 포장시트의 코팅막 등의 형성에 사용될 수 있으며, 코팅성이 우수한 전도성 코팅 조성물 및 이를 이용한 코팅 방법이 개시된다. 상기 코팅 조성물은 전체 코팅 조성물에 대하여, 1 내지 50중량%의 폴리에틸렌 디옥시티오펜 수분산액; 3 내지 25중량%의 바인더 수지 수분산액; 5 내지 40중량%의 알코올 용매; 3 내지 40중량%의 프로필렌글리콜메틸에테르, N-부틸카비톨아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 멘사놀, 부틸 카비톨, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 용매; 및 20 내지 60중량%의 물을 포함한다. 또한 상기 코팅 방법은 상기 전도성 코팅 조성물을 기판에 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 조성물을 건조시키는 단계를 포함한다.It can be used for the formation of antistatic or electromagnetic wave shielding film of display outer glass such as CRT, LCD, PDP, protective coating film of polarizing plate or backlight unit such as LCD, packaging film, tray for transporting semiconductor elements, coating film of packing sheet, etc. Disclosed are a conductive coating composition having excellent properties and a coating method using the same. The coating composition is an aqueous dispersion of polyethylene dioxythiophene of 1 to 50% by weight based on the total coating composition; 3 to 25 wt% aqueous binder resin dispersion; 5 to 40 weight percent alcohol solvent; 3-40% by weight of propylene glycol methyl ether, N-butyl carbitol acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, propylene glycol monomethyl ether acetate, mentanol, butyl carbitol, dimethyl sulfoxide, N-methylpi Organic solvents selected from the group consisting of rolidone and mixtures thereof; And 20 to 60% by weight of water. The coating method may also include coating the conductive coating composition on a substrate; And drying the coated composition.

대전방지, 전도성, 코팅성, 조성물, 폴리에틸렌 디옥시티오펜, 유기 용매 Antistatic, Conductive, Coating, Composition, Polyethylene Dioxythiophene, Organic Solvent

Description

코팅성이 우수한 전도성 코팅 조성물 및 이를 이용한 코팅막의 제조방법 {Conductive coating composition having superior coatability and method for producing coating layer using the same}Conductive coating composition having superior coating property and manufacturing method of coating film using same {conductive coating composition having superior coatability and method for producing coating layer using the same}

도 1 및 2는 각각 실시예 5 및 비교예 1에서 형성된 코팅막의 에지 비드 폭을 측정한 결과를 보여주는 사진 및 그래프.1 and 2 are photographs and graphs showing the results of measuring edge bead widths of the coating films formed in Example 5 and Comparative Example 1, respectively.

본 발명은 전도성 코팅 조성물 및 이를 이용한 코팅막의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 CRT, LCD, PDP 등 디스플레이 외면 유리의 대전방지 또는 전자파 차단용 코팅막, LCD 등의 편광판 또는 백라이트 유닛의 보호 코팅막, 포장필름, 반도체 소자 운반용 트레이, 포장시트의 코팅막 등의 형성에 사용될 수 있으며, 코팅성이 우수한 전도성 코팅 조성물 및 이를 이용한 코팅막의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive coating composition and a method for manufacturing a coating film using the same, and more particularly, to the antistatic or electromagnetic shielding coating film of the display outer glass such as CRT, LCD, PDP, protective coating film of a polarizing plate or backlight unit such as LCD, It can be used in the formation of a packaging film, a tray for transporting semiconductor devices, a coating film of a packaging sheet, and the like, and relates to a conductive coating composition having excellent coating properties and a method of manufacturing a coating film using the same.

유용한 발명은 흔히 우연한 발견에서 비롯된다. 예를 들면, 1970년대 초반 도쿄 공업대학의 시라카와 히데키 교수가 유기 고분자를 합성하던 중, 과량 첨가된 촉매로 인하여 생성된 은색의 박막이 전도성을 가진다는 사실을 우연히 발견하면서 "전도성 플라스틱"이 최초로 발견되었고, 이를 펜실베니아대학의 알란 맥더미드 및 캘리포니아대학의 알렌제이 히거 교수와 함께 발전시켜, 전도성 고분자(conducting polymer) 또는 합성 금속(synthetic metal)을 개발함으로서, 2000년 노벨 화학상을 수상하게 된다. 이와 같이 개발된 전도성 고분자를 대전방지 및 전자파 차폐용 코팅막, 연료전지, 투명전극 등으로 상용화하는 방안이 다수 제안되어 왔다. 이 중, CRT, LCD, PDP 등 디스플레이 소자 외면 유리의 대전방지 코팅막, 반도체 소자 운반용 트레이(tray), LCD 소자의 편광판 또는 백라이트 유닛(backlight unit) 보호 필름 등의 분야에서 전도성 고분자가 빠른 속도로 상용화되고 있으며, 특히 최근 평판 디스플레이 소자가 대형화됨에 따라, 제품을 스크래치, 먼지로부터 보호하는 기능 외에, 제품이 정전기에 의해 손상되는 것을 방지하는 전도성 코팅막의 필요성이 더욱 증대되고 있다. 예를 들어, 대형 LCD 기판의 생산 과정 중, LCD 편광판의 보호필름 제거 단계에서 필름 점착제에 의하여 정전기가 발생되고, 발생된 정전기는 LCD 모듈에 치명적인 손상을 야기할 수 있다.Useful inventions often result from accidental discovery. For example, during the early 1970s, Professor Hideki Shirakawa of the Tokyo Institute of Technology discovered the first "conductive plastic" by accidentally discovering that the silver thin film produced by the excess catalyst was conductive while synthesizing organic polymers. It was developed with Alan McDermid of the University of Pennsylvania and Allen J. Heiger of the University of California, where he won the 2000 Nobel Prize for Chemistry by developing a conducting polymer or synthetic metal. Many methods have been proposed to commercialize the conductive polymers developed as described above, such as antistatic and electromagnetic shielding coating films, fuel cells, transparent electrodes, and the like. Among these, conductive polymers are rapidly commercialized in fields such as CRT, LCD, PDP, antistatic coating film of outer glass, semiconductor element transport tray, LCD element polarizer or backlight unit protective film. In particular, as the flat panel display device becomes larger in recent years, in addition to a function of protecting a product from scratches and dust, there is an increasing need for a conductive coating film that prevents the product from being damaged by static electricity. For example, during production of a large LCD substrate, static electricity is generated by the film adhesive in the protective film removal step of the LCD polarizer, and the generated static electricity may cause fatal damage to the LCD module.

이러한 대전방지 코팅막의 전도성 성분으로는 알루미늄 등의 금속, 카본 블랙, 수분과 반응하면 이온 전도성을 띄는 계면 활성제 등의 전도성 첨가제를 포함하는 비전도성 고분자, 또는 자체적으로 전도성을 가지는 폴리티오펜 (polythiopene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아닐린(polyaniline) 등의 전도성 고분자가 알려져 있으나, 이와 같은 통상적인 전도성 고분자는 대량 생산이 용이하지 않고, 용해성, 투과성, 열적안정성 및 외부환경 안정성이 낮은 단점이 있다. 이와 같은 단점을 해소하여, 가공성, 투과도 및 내습성을 향상시킨 전도성 고분자 제품으로서, 폴리에틸렌 디옥시티오펜(polyethylene dioxytiophene: PEDT)이 베이어(Bayer)사에 의해 개발되었고(미국특허 제5,035,926호 참조), 이를 고분자산인 폴리스티렌술폰산(polystyrene sulfonic acid)으로 도핑시킨 Baytron P, Baytron PH가 상업화되어 시판되고 있다. 그러나 상기 Baytron P, Baytron PH 등의 폴리에틸렌 디옥시티오펜도 그 자체로 수분산 용액이므로, 고분자 필름, 유리 등의 기판에 대한 접착력, 막강도, 막균일성, 건조성 등의 코팅성이 낮다는 한계를 가진다. Examples of the conductive component of the antistatic coating layer include a non-conductive polymer including a conductive additive such as a metal such as aluminum, carbon black, and a surfactant which reacts with moisture to react with moisture, or a polythiopene having a conductivity thereof. Conductive polymers such as polypyrrole, polyaniline, and the like are known, but such conventional conductive polymers are not easily mass-produced and have low solubility, permeability, thermal stability, and low external environmental stability. As a conductive polymer product that improves workability, permeability and moisture resistance by eliminating these disadvantages, polyethylene dioxythiophene (PEDT) was developed by Bayer (see US Patent No. 5,035,926). Baytron P and Baytron PH doped with polystyrene sulfonic acid, which is a polymeric acid, are commercially available. However, since polyethylene dioxythiophene, such as Baytron P and Baytron PH, is itself an aqueous dispersion solution, there is a limitation in coating properties such as adhesion to the substrate such as polymer film and glass, film strength, film uniformity, and dryness. Has

상기 전도성 고분자는 수용성 또는 알칼리 가용성 바인더 및 알코올 등의 휘발성 용매와 함께 코팅 조성물의 형태로 유리, 고분자 필름 등의 기판(피코팅물) 위에 코팅되고, 일정 온도에서 건조됨으로서, 전도성 코팅막을 형성하는데, 상기 코팅 조성물의 코팅성은 (i) 코팅막의 대전방지 또는 전자파 차폐 특성 뿐 만 아니라 (ii) 공정 시간, 수율 등의 공정 생산성에도 큰 영향을 미친다. 즉, 코팅성이 우수한 코팅 조성물에 있어서는, 전도성 고분자가 수용성 또는 알칼리 가용성 바인더 수지에 고르게 분산되므로, 막균일성이 우수하고, 코팅막의 전체 부위에 걸쳐 균일한 대전방지 및 전자파 차폐 성능을 부여한다. 한편 코팅성이 불량한 코팅 조성물을 기판에 코팅하고 건조하면, 통상 기판의 가장자리에 에지비드(edge bead) 등의 불균일막이 형성되며, 이를 제거 또는 은폐하기 위한 추가공정이 필요하므로, 제조원가가 상승하고, 공정 시간이 길어지며, 수율이 저하되는 등의 문제가 발생한다. 따라서, 코팅 조성물의 코팅성을 향상시키기 위하여 분산제, 경화제, 증점제, 점착제, 레벨링제 등의 첨가제를 코팅 조성물에 첨가하는 방법이 통상 사용되고 있으나, 이러한 첨가제는 코팅막의 전도성 등 물성을 저하시키는 단점이 있다. The conductive polymer is coated on a substrate (coated material) such as glass or a polymer film in the form of a coating composition together with a volatile solvent such as an aqueous or alkali-soluble binder and an alcohol, and dried at a predetermined temperature to form a conductive coating film. The coating property of the coating composition greatly affects (i) the antistatic or electromagnetic shielding properties of the coating film as well as (ii) process productivity, such as process time and yield. That is, in the coating composition excellent in coating property, since the conductive polymer is uniformly dispersed in the water-soluble or alkali-soluble binder resin, the film uniformity is excellent, and uniform antistatic and electromagnetic wave shielding performance is provided over the entire portion of the coating film. On the other hand, when the coating composition having poor coating properties is coated on a substrate and dried, a non-uniform film such as an edge bead is usually formed at the edge of the substrate, and an additional process for removing or concealing it is required, which increases manufacturing costs. The process time becomes long and problems, such as a yield fall, arise. Therefore, in order to improve the coating property of the coating composition, a method of adding an additive such as a dispersant, a curing agent, a thickener, an adhesive, a leveling agent, or the like to the coating composition is generally used, but such additives have a disadvantage of lowering physical properties such as conductivity of the coating film. .

따라서 본 발명의 목적은 분산성, 막균일성, 접착성, 건조성 등의 코팅성이 우수한 전도성 코팅 조성물 및 이를 이용한 코팅막의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a conductive coating composition having excellent coating properties such as dispersibility, film uniformity, adhesiveness, and dryness, and a method for preparing a coating film using the same.

본 발명의 다른 목적은 적은 양의 전도성 고분자를 사용하면서도 전도성이 우수할 뿐 만 아니라, 투명도 및 막강도가 우수한 코팅막을 형성할 수 있는 전도성 코팅 조성물 및 이를 이용한 코팅막의 제조방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a conductive coating composition capable of forming a coating film having excellent conductivity as well as excellent conductivity while using a small amount of conductive polymer, and a coating film using the same.

본 발명의 또 다른 목적은 분산제, 경화제, 증점제, 점착제, 레벨링제 등의 통상적인 코팅성 향상 첨가제를 사용할 필요가 없는 전도성 코팅 조성물 및 이를 이용한 코팅막의 제조방법을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a conductive coating composition and a method of preparing a coating film using the same, which do not require the use of conventional coating properties improving additives such as dispersants, curing agents, thickeners, pressure-sensitive adhesives, leveling agents, and the like.

본 발명의 또 다른 목적은 에지비드 제거 공정이 불필요하므로, 공정의 생산성을 향상시킬 수 있는 전도성 코팅 조성물 및 이를 이용한 코팅막의 제조방법을 제공하는 것이다.Yet another object of the present invention is to provide a conductive coating composition and a method for preparing a coating film using the same, since the edge bead removal process is unnecessary, and thus the productivity of the process can be improved.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전체 코팅 조성물에 대하여, 1 내지 50중량%의 폴리에틸렌 디옥시티오펜 수분산액; 3 내지 25중량%의 바인더 수지 수분산액; 5 내지 40중량%의 알코올 용매; 3 내지 40중량%의 프로필렌글리콜메틸에테르, N-부틸카비톨아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 멘사놀, 부틸 카비톨, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 용매; 및 20 내지 60중량%의 물을 포함하는 전도성 코팅 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 상기 전도성 코팅 조성물을 기판에 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 조성물을 건조시키는 단계를 포함하는 전도성 코팅막의 제조방법을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention is an aqueous dispersion of polyethylene dioxythiophene of 1 to 50% by weight based on the total coating composition; 3 to 25 wt% aqueous binder resin dispersion; 5 to 40 weight percent alcohol solvent; 3-40% by weight of propylene glycol methyl ether, N-butyl carbitol acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, propylene glycol monomethyl ether acetate, mentanol, butyl carbitol, dimethyl sulfoxide, N-methylpi Organic solvents selected from the group consisting of rolidone and mixtures thereof; And 20 to 60% by weight of water. The invention also comprises the steps of coating the conductive coating composition on a substrate; And it provides a method for producing a conductive coating film comprising the step of drying the coated composition.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described the present invention in more detail.

본 발명에 따른 전도성 코팅 조성물에 사용되는 바인더 수지 수분산액은 광경화 또는 열경화형 바인더 수지가 물에 분산되어 있는 것으로서, 전도성 고분자의 분산성을 향상시키고, 생성되는 코팅막의 막균일성, 접착력, 막강도 등을 향상시키는 역할을 한다. 상기 수분산액에 사용되는 바인더 수지로는 통상적인 수용성 또는 알칼리 가용성의 광경화 또는 열경화형 바인더를 광범위하게 사용할 수 있다. 상기 광경화 또는 열경화형 바인더 수지의 비한정적인 예로는 폴리우레탄, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐아세테이트, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으며, 바람직하게는 열경화형 폴리우레탄 수지를 사용할 수 있다. 상기 수분산액에 있어서, 바인더 수지의 함량은 10 내지 50중량%인 것이 바람직하며, 20 내지 40중량%이면 더욱 바람직하다. 또한, 전체 코팅 조성물에 대하여, 상기 바인더 수지 수분산액의 사용량은 3 내지 25중량%인 것이 바람직하고, 5 내지 15중량%이면 더욱 바람직하며, 만일 상기 함량이 3중량% 미만이면 코팅막의 균일성, 접착력 및 막강도가 저하되는 문제가 있고, 25중량%를 초과하면 전도성 고분자의 분산성이 저하되고, 대면적 코팅시 얼룩 발생의 빈도가 증가하는 문제가 있다.The binder resin aqueous dispersion used in the conductive coating composition according to the present invention is a photocurable or thermosetting binder resin dispersed in water, which improves the dispersibility of the conductive polymer, and the film uniformity, adhesion, and film strength of the resulting coating film. Serves to improve the degree. As a binder resin used for the said aqueous dispersion, the conventional water-soluble or alkali-soluble photocuring or thermosetting binder can be used extensively. Non-limiting examples of the photocurable or thermosetting binder resin may include polyurethane, polymethyl methacrylate, polyacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinylacetate, mixtures thereof, and the like. Preferably, a thermosetting polyurethane resin can be used. In the aqueous dispersion, the content of the binder resin is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 20 to 40% by weight. In addition, the total amount of the binder resin aqueous dispersion is preferably from 3 to 25% by weight, more preferably from 5 to 15% by weight, based on the total coating composition, if the content is less than 3% by weight, the uniformity of the coating film, There is a problem that the adhesive strength and the film strength is lowered, if it exceeds 25% by weight, the dispersibility of the conductive polymer is lowered, there is a problem that the frequency of occurrence of stain during the large-area coating increases.

본 발명에 사용되는 폴리에틸렌 디옥시티오펜 수분산액은 물에 폴리에틸렌 디옥시티오펜(polyethylene dioxytiophene: PEDT)이 분산되어 있는 것으로서, 상기 수분산액은 필요에 따라 폴리스티렌술폰산(PSS) 등의 소량의 전도성 도핑제를 더욱 포함할 수 있으며, 상업적으로 시판되는 제품으로는 미국 베이어(Bayer) 사의 상품명 Baytron P, Baytron PH 등을 사용할 수 있다. 상기 수분산액에 있어서, 폴리에틸렌 디옥시티오펜의 함량은 1.4중량%이다. 또한, 전체 코팅 조성물에 대하여, 상기 폴리에틸렌 디옥시티오펜 수분산액의 사용량은 1 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20중량%이다. 여기서, 전체 코팅 조성물 내의 폴리에틸렌 디옥시티오펜의 함량을 일정하게 유지시키는 한, 필요에 따라 상기 폴리에틸렌 디옥시티오펜 수분산액의 농도를 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 수분산액 중의 폴리에틸렌 디옥시티오펜의 함량이 2.8중량%로 증가하면, 전체 코팅 조성물에 투입되는 폴리에틸렌 디옥시티오펜 수분산액의 사용량을 1/2로 감소시켜, 폴리에틸렌 디옥시티오펜의 함량을 일정하게 유지시킬 수 있다. 상기 폴리에틸렌 디옥시티오펜 수분산액의 함량이 1중량% 미만이면 코팅막의 표면저항이 증가하여 대전 방지 및 전자파 차폐 성능이 저하되는 문제가 있고, 50중량%를 초과하면 대전 방지 및 전자파 차폐 성능의 별다른 향상 없이 코팅 조성물의 코팅성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 상기 폴리에틸렌 디옥시티오펜 수분산액은 상기 바인더 수지 수분산액 100중량부에 대하여 50 내지 250중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 50 내지 150중량부이면 더욱 바람직하고, 80 내지 120중량부이면 가장 바람직하다.Polyethylene dioxythiophene aqueous dispersion used in the present invention is a dispersion of polyethylene dioxythiophene (PEDT) in water, the aqueous dispersion is a small amount of a conductive dopant such as polystyrene sulfonic acid (PSS), if necessary It may further include, and commercially available products may use the trade name Baytron P, Baytron PH, etc. of Bayer, USA. In the aqueous dispersion, the content of polyethylene dioxythiophene is 1.4% by weight. In addition, the amount of the aqueous polyethylene dioxythiophene dispersion is 1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight based on the total coating composition. Here, as long as the content of polyethylene dioxythiophene in the overall coating composition is kept constant, the concentration of the polyethylene dioxythiophene aqueous dispersion may be changed as necessary. For example, when the content of polyethylene dioxythiophene in the aqueous dispersion is increased to 2.8% by weight, the amount of polyethylene dioxythiophene aqueous dispersion added to the entire coating composition is reduced to 1/2, thereby reducing the content of polyethylene dioxythiophene. Can be kept constant. If the content of the polyethylene dioxythiophene dispersion is less than 1% by weight, there is a problem that the surface resistance of the coating film is increased and antistatic and electromagnetic shielding performance is lowered. There is a problem that the coating property of the coating composition is lowered. In addition, the polyethylene dioxythiophene aqueous dispersion is preferably used 50 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin aqueous dispersion, more preferably 50 to 150 parts by weight, most preferably 80 to 120 parts by weight. .

본 발명에 따른 전도성 코팅 조성물은 전체 코팅 조성물에 대하여 5 내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%의 알코올 용매를 포함한다. 상기 알코올 용매는 코팅 조성물의 건조성 등 코팅성을 향상시키는 역할을 하는 것으로서, 상기 알코올 용매로는 고분자 코팅 조성물에 통상적으로 사용되는 알코올 화합물을 광범위하게 사용할 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 저급 알코올을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 이소프로필알콜(IPA), 에탄올(EtOH), 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 알코올 용매의 사용량이 전체 코팅 조성물에 대하여 5중량% 미만이면 코팅 조성물의 건조성이 저하될 우려가 있고, 40중량%를 초과하면 전도성 고분자의 분산성이 저하되어 저항이 상승하는 문제가 있다.The conductive coating composition according to the invention comprises 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight alcohol solvent, relative to the total coating composition. The alcohol solvent serves to improve coating properties such as drying properties of the coating composition. As the alcohol solvent, an alcohol compound commonly used in a polymer coating composition may be widely used, and preferably has 1 to 5 carbon atoms. Lower alcohols may be used, more preferably isopropyl alcohol (IPA), ethanol (EtOH), mixtures thereof, and the like. If the amount of the alcohol solvent is less than 5% by weight based on the total coating composition, there is a concern that the dryness of the coating composition may be lowered. If the amount of the alcohol solvent is greater than 40% by weight, the dispersibility of the conductive polymer may be lowered to increase the resistance.

본 발명에 따른 코팅 조성물은 상기 알코올 용매와 함께, 코팅 조성물의 용해성, 분산성, 건조성 등의 코팅성을 향상시키는 기능성 유기 용매를 더욱 포함한다. 상기 유기 용매로는 프로필렌글리콜메틸에테르(propyleneglycol methylether: PGME), N-부틸카비톨아세테이트(n-butylcarbitol acetate: BCA), 에틸-3-에톡시프로피오네이트(ethyl-3-ethoxypropionate: EEP), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propyleneglycol monomethyletheracetate: PGMEA), 멘사놀(Mixture of 1-hydroxy-p-menthane: Menthanol), 부틸 카비톨(Butyl carbitol: BC), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide: DMSO), N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone: NMP), 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 프로필렌글리콜메틸에테르, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 및 멘사놀을 포함하면 더욱 바람직하다. 상기 유기 용매의 사용량은 전체 코팅 조성물에 대하여 3 내지 40중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량% 이다. 상기 유기 용매의 사용량이 전체 코팅 조성물에 대하여 3중량% 미만이면 코팅조성물의 코팅성이 떨어져서 에지비드가 발생하는 문제가 있고, 40중량%를 초과하면 코팅성능의 별다른 향상없이 건조성이 저하되는 문제가 있다. 상기 유기 용매는 종래 코팅 조성물에 통상적으로 사용되는 분산제, 경화제, 증점제, 점착제, 레벨링제, 윤활제, 안료, 전도성 향상제 등의 첨가제 기능을 하므로, 이들 첨가제를 사용하지 않거나, 첨가제의 사용량을 현저히 감소시켜, 코팅 조성물의 코팅성 및 코팅막의 물성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 전도성 코팅 조성물은 첨가제의 사용으로 인한 전도성 및 코팅성의 저하를 방지할 수 있으나, 필요에 따라 코팅성 및 코팅막의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서, 소량의 첨가제를 사용하는 것을 배제하지는 않는다.The coating composition according to the present invention further includes a functional organic solvent which, together with the alcohol solvent, improves coating properties such as solubility, dispersibility, and dryness of the coating composition. The organic solvents include propyleneglycol methylether (PGME), n-butylcarbitol acetate (BCA), ethyl-3-ethoxypropionate (EEP), Propylene Glycol Monomethyl Etheracetate (PGMEA), Menxanol (Mixture of 1-hydroxy-p-menthane: Menthanol), Butyl Carbitol (BC), Dimethyl sulfoxide (DMSO), N N-Methylpyrrolidone (NMP), mixtures thereof, and the like can be used, and include propylene glycol methyl ether, ethyl-3-ethoxypropionate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and mentanol. More preferred. The amount of the organic solvent used is 3 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight, more preferably 10 to 20% by weight based on the total coating composition. If the amount of the organic solvent is less than 3% by weight based on the total coating composition, there is a problem in that the coating composition of the coating composition is poor, the edge bead occurs, and when the amount of the organic solvent exceeds 40% by weight, the drying property is lowered without any improvement in coating performance. There is. The organic solvent functions as an additive such as a dispersant, a curing agent, a thickener, a pressure-sensitive adhesive, a leveling agent, a lubricant, a pigment, a conductivity enhancer, and the like, which are conventionally used in a conventional coating composition, and thus do not use these additives or significantly reduce the amount of additives used. The coating properties of the coating composition and the physical properties of the coating film can be improved. Therefore, the conductive coating composition according to the present invention can prevent the deterioration of the conductivity and coating properties due to the use of the additive, but if necessary, within a range that does not lower the coating property and the physical properties of the coating film, It is not excluded.

본 발명에 따른 전도성 코팅 조성물의 나머지 성분은 물이며, 상기 물의 사용량은 전체 코팅 조성물에 대하여, 바람직하게는 20 내지 60 중량%이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 중량%이다. 상기 물의 사용량이 20중량% 미만이면, 조성물의 농도가 너무 높아 코팅성이 저하될 우려가 있고, 60중량%를 초과하면 경제적으로 불리할 뿐 특별한 이익이 없다.The remaining component of the conductive coating composition according to the present invention is water, and the amount of water used is preferably 20 to 60% by weight, more preferably 30 to 50% by weight based on the total coating composition. If the amount of the water is less than 20% by weight, the concentration of the composition is too high, there is a fear that the coating property is lowered, if it exceeds 60% by weight is economically disadvantageous, there is no particular benefit.

본 발명에 따른 코팅 조성물은 상기 각 성분을 혼합하고, 필요에 따라 교반하여 제조할 수 있으며, 제조된 코팅 조성물을 유리, 고분자 필름 등의 기판(피코팅물)에 바 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅 등의 방법으로 코팅하고, 일정 온도, 예를 들면, 약 60℃에서 건조시킴으로서, 전도성 코팅막을 형성할 수 있다. 상기 기판(피코팅물)의 비한정적인 예로는 유리, 폴리메틸메타아크릴레이트 수지 필름, 폴리아크릴 수지 필름, 폴리카보네이트 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 필름, PVC 수지 필름 등을 예시할 수 있으며, 형성된 코팅막은 CRT, LCD, PDP 등 디스플레이 외면 유리의 대전방지 또는 전자파 차단용 코팅막, LCD 등의 편광판 또는 백라이트 유닛의 보호 코팅막, 포장필름, 반도체 소자 운반용 트레이, 포장시트의 코팅막 등으로 유용하다.The coating composition according to the present invention may be prepared by mixing the above components and stirring as necessary, and the prepared coating composition is coated on a substrate (coated material) such as glass, polymer film, bar coating, spray coating, spin coating. By coating in the same manner, and drying at a constant temperature, for example, about 60 ℃, it is possible to form a conductive coating film. Non-limiting examples of the substrate (coated material) may include glass, polymethyl methacrylate resin film, polyacrylic resin film, polycarbonate resin film, polyethylene terephthalate resin film, PVC resin film, etc. The coating film is useful as an antistatic or electromagnetic shielding coating film of display exterior glass such as CRT, LCD, PDP, protective coating film of polarizing plate or backlight unit such as LCD, packaging film, semiconductor device transport tray, coating film of packaging sheet, and the like.

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예에서 백분율 및 혼합비는 별도의 언급이 없으면 중량을 기준으로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples and comparative examples, but the scope of the present invention is not limited by the following examples. In the following examples and comparative examples, percentages and mixing ratios are by weight unless otherwise indicated.

[실시예 1-8] 전도성 고분자 코팅막의 제조 Example 1-8 Preparation of Conductive Polymer Coating Film

하기 표 1에 나타낸 바와 같은 성분 및 함량의 폴리에틸렌 디옥시티오펜 수분산액, 바인더 수지 수분산액, 물, 알코올 용매 및 유기 용매를 혼합하고, 3시간 동안 교반하여 전도성 코팅 조성물을 제조하였다. 상기 폴리에틸렌 디옥시티오펜 수분산액으로는 폴리스티렌설포네이트로 도핑된 베이어(Bayer)사의 Baytron P(PEDT 농도 1.4중량%)를 사용하였고, 바인더 수지 수분산액으로는 열경화형 폴리우레탄 수지 수분산액(고형분 농도 30중량%)을 사용하였으며, 알코올 용매로는 이소프로필알콜(IPA)/에탄올(EtOH)의 혼합액(중량비=50:50)을 정제하지 않고 사용하였다. 하기 표 1에서, DMSO는 디메틸설폭사이드, NMP는 N-메틸피롤리돈, PGME는 프로필렌글리콜메틸에테르, BCA는 N-부틸카비톨아세테이트, EEP는 에틸에톡시프로피오네이트, PGMEA는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, BC는 부틸 카비톨을 나타낸다.A polyethylene dioxythiophene aqueous dispersion, a binder resin aqueous dispersion, water, an alcohol solvent, and an organic solvent having the components and contents as shown in Table 1 were mixed and stirred for 3 hours to prepare a conductive coating composition. Baytron P (PEDT concentration 1.4 wt%) of Bayer, doped with polystyrene sulfonate, was used as the polyethylene dioxythiophene aqueous dispersion, and as the binder resin aqueous dispersion, a thermosetting polyurethane resin aqueous dispersion (solid concentration 30). % By weight) was used as the alcohol solvent without isopropyl alcohol (IPA) / ethanol (EtOH) mixed solution (weight ratio = 50:50). In Table 1, DMSO is dimethyl sulfoxide, NMP is N-methylpyrrolidone, PGME is propylene glycol methyl ether, BCA is N-butylcarbitol acetate, EEP is ethyl ethoxy propionate, and PGMEA is propylene glycol mono Methyl ether acetate, BC represents butyl carbitol.

제조된 코팅 조성물을 바 코터로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 고분자 필름 위에 3회 코팅하고, 60℃의 오븐에서 1분 동안 건조하고, 1일(24시간) 동안 보관한 다음, 고분자 필름 위에 형성된 코팅막(두께: 0.3 ㎛ 이하)의 물성(표면저항, 투과도, 접착력, 막균일성, 에지비드(EB)폭)을 측정하여 표 1에 함께 나타내었다. 표 1에서, 코팅막의 표면저항은 SIMCO사의 표면저항 측정기인 ST-3를 사용하여 측정하였고, 투명도는 Otsuka사의 MCPD-3000을 사용하여 측정하였고, 접착력은 ASTM D3359법으로 측정하였으며, 코팅막의 균일성은 육안으로 관찰하여 평가하였고, EB 폭은 Tencor사의 Surface profiler P-11를 사용하여 측정하였다. The prepared coating composition was coated three times on a polyethylene terephthalate resin polymer film with a bar coater, dried in an oven at 60 ° C. for 1 minute, stored for 1 day (24 hours), and then formed on a polymer film (thickness: Physical properties (surface resistance, permeability, adhesion, film uniformity, edge bead (EB) width) of 0.3 μm or less) were measured and shown in Table 1 together. In Table 1, the surface resistance of the coating film was measured using the STCO, SIMCO's surface resistance measuring instrument, the transparency was measured using the MCPD-3000 of Otsuka, adhesive strength was measured by ASTM D3359 method, uniformity of the coating film Observation was made by visual observation, and the EB width was measured using Tencor's Surface profiler P-11.

실시예Example Baytron PBaytron p 바인더 용액Binder solution water 알코올 용매Alcohol solvent 유기 용매Organic solvent 표면저항 (Ω/□)Surface Resistance (Ω / □) 투명도 (T%)Transparency (T%) 접착력 (B)Adhesion (B) 막 균일성Membrane uniformity EB폭 (mm)EB width (mm) 1One 1818 88 3434 25.225.2 DMSO: 10.10 NMP: 4.70DMSO: 10.10 NMP: 4.70 5.0*104 5.0 * 10 4 97.7 %97.7% 5B5B 얼룩 발생Smear 4~64 ~ 6 22 99 88 4343 25.225.2 DMSO: 10.10 NMP: 4.70DMSO: 10.10 NMP: 4.70 2.5*105 2.5 * 10 5 98.4 %98.4% 5B5B 얼룩 발생Smear 4~64 ~ 6 33 99 88 3838 25.225.2 DMSO: 10.10 NMP: 4.70 PGME: 5.00DMSO: 10.10 NMP: 4.70 PGME: 5.00 2.0*105 2.0 * 10 5 98.8 %98.8% 5B5B 양호 (얼룩 없음)Good (no stain) 1.5~21.5 ~ 2 44 99 88 3838 25.225.2 DMSO: 10.10 NMP: 4.70 BCA: 5.00DMSO: 10.10 NMP: 4.70 BCA: 5.00 3.2*105 3.2 * 10 5 98.4 %98.4% 5B5B 얼룩 발생Smear 3~43 ~ 4 55 99 88 3838 25.225.2 DMSO: 10.10 NMP: 4.70 EEP: 5.00DMSO: 10.10 NMP: 4.70 EEP: 5.00 7.9*104 7.9 * 10 4 99.0%99.0% 5B5B 양호 (얼룩 없음)Good (no stain) 1~1.51-1.5 66 99 88 3838 25.225.2 DMSO: 10.10 NMP: 4.70 PGMEA: 5.00DMSO: 10.10 NMP: 4.70 PGMEA: 5.00 1.3*105 1.3 * 10 5 98.998.9 5B5B 양호 (얼룩 없음)Good (no stain) 1.5~21.5 ~ 2 77 99 88 3838 25.225.2 DMSO: 10.10 NMP: 4.70 BC: 5.00DMSO: 10.10 NMP: 4.70 BC: 5.00 5.0*105 5.0 * 10 5 97.997.9 5B5B 얼룩 발생Smear 3~43 ~ 4 88 99 88 3838 25.225.2 DMSO: 10.10 NMP: 4.70 Menthanol: 5.00DMSO: 10.10 NMP: 4.70 Menthanol: 5.00 3.2*105 3.2 * 10 5 98.798.7 5B5B 양호 (얼룩 없음)Good (no stain) 1.5~21.5 ~ 2

[비교예 1-2] 전도성 고분자 코팅막의 제조 Comparative Example 1-2 Preparation of Conductive Polymer Coating Film

하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1의 유기 용매를 사용하지 않고, 물 및 알코올 용매 만을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 필름 위에 코팅막을 형성하였으며, 형성된 코팅막의 물성을 하기 표 2에 함께 나타내었다.As shown in Table 2, except that the organic solvent of Example 1 was not used, except that only water and alcohol solvents were used, a coating film was formed on the polymer film in the same manner as in Example 1, Physical properties are shown in Table 2 together.

비교예Comparative example Baytron PBaytron p 바인더 용액Binder solution water 알코올 용매Alcohol solvent 표면저항 (Ω/□)Surface Resistance (Ω / □) 투명도 (T%)Transparency (T%) 접착력 (B)Adhesion (B) 막균일성Membrane uniformity EB폭 (mm)EB width (mm) 1One 1818 88 2929 4545 1.0*105 1.0 * 10 5 96.8 %96.8% 3B3B 얼룩 발생Smear 2~32 ~ 3 22 99 88 3838 4545 7.9*105 7.9 * 10 5 97.2 %97.2% 3B3B 얼룩 발생Smear 2~32 ~ 3

대전 방지 및 전자파 차폐 기능 비교: 상기 표 1 및 2로부터, Baytron P의 사용량이 각각 18% (실시예 1과 비교예 1), 및 9% (실시예 2와 비교예 2)로 동일한 경우, 실시예의 코팅막의 표면저항이 비교예보다 작으므로, 실시예에 따라 제조한 코팅막의 대전 방지 및 전자파 차폐 기능이 비교예보다 우수함을 알 수 있다. 또한, 실시예 3, 5, 6 및 8과 비교예 2의 경우, Baytron P 사용량은 9%로 동일하나, 실시예에 따라 제조한 코팅막의 표면저항이 더 작으므로 대전 방지 및 전자파 차폐 기능이 더 우수함을 알 수 있으며, Baytron P의 사용량이 9중량%인 실시예 5와 18중량%인 비교예 1을 비교하여도, 실시예 5의 코팅막의 표면저항이 작아, 본 발명의 경우 대전 방지 및 전자파 차폐 기능이 현저히 향상됨을 알 수 있다. Antistatic and Electromagnetic Shielding Function Comparison: From Tables 1 and 2 above, the amount of Baytron P used was 18% (Example 1 and Comparative Example 1) and 9% (Example 2 and Comparative Example 2), respectively. Since the surface resistance of the coating film of the example is smaller than the comparative example, it can be seen that the antistatic and electromagnetic shielding function of the coating film prepared according to the embodiment is superior to the comparative example. In addition, in the case of Examples 3, 5, 6 and 8 and Comparative Example 2, Baytron P consumption is the same as 9%, but the surface resistance of the coating film prepared according to the embodiment is smaller, so the antistatic and electromagnetic shielding function is more It can be seen that excellent, even if the amount of Baytron P used in comparison with Example 5 of 9% by weight and Comparative Example 1 of 18% by weight, the surface resistance of the coating film of Example 5 is small, in the case of the present invention antistatic and electromagnetic wave It can be seen that the shielding function is significantly improved.

코팅막의 균일성과 에지 비드: 상기 표 1 및 2로부터, 실시예 3, 5, 6 및 8과 같이, 유기 용매로서 PGME, EEP, PGMEA 또는 Menthanol을 5중량%를 포함하는 경우, 코팅막의 균일성이 우수함을 알 수 있으며, 코팅막의 균일성이 우수하면, 코팅막의 에지 비드 크기가 감소함을 알 수 있다. 따라서, 유기 용매의 성분 및 함량을 조절하면 EB 폭의 크기를 두 배 이상 감소시킬 수 있으며, 특히 유기 용매가 EEP인 경우(실시예 5), 코팅성, 표면저항, 대전 방지 및 전자파 차폐 기능 등의 물성이 가장 우수함을 알 수 있다. 상기 실시예 5와 비교예 1에서 형성된 코팅막의 EB 폭을 Tencor사의 Surface profiler P-11을 사용하여 측정한 결과를 도 1 및 2에 각각 도시하였다. 도 1 및 2에서, 상부의 사진은 제조된 코팅막의 가장자리 사진이며, 하부의 그래프는 상기 사진에 도시된 화살표 방향으로 막두께를 측정하여 나타낸 것으로서, 가로축은 화살표 방향으로 스캔한 거리(mm)이고, 세로축은 막두께의 편차(mm)를 나타낸다. 도 1 및 2로부터, 실시예 5의 코팅막의 막두께 편차가 비교예 1의 코팅막의 막두께 편차 보다 월등히 작음을 확인할 수 있다. Coating film uniformity and edge bead: From Tables 1 and 2, when the organic solvent contains 5% by weight of PGME, EEP, PGMEA or Menthanol as in Examples 3, 5, 6 and 8, the uniformity of the coating film It can be seen that the excellent, uniformity of the coating film, it can be seen that the edge bead size of the coating film is reduced. Therefore, by adjusting the content and content of the organic solvent can be more than double the size of the EB width, especially when the organic solvent is EEP (Example 5), coating properties, surface resistance, antistatic and electromagnetic shielding function, etc. It can be seen that the physical properties of the most excellent. 1 and 2 show the results of measuring EB widths of the coating films formed in Example 5 and Comparative Example 1 using Tencor's Surface profiler P-11. 1 and 2, the upper picture is a photograph of the edge of the coating film prepared, the lower graph is shown by measuring the film thickness in the direction of the arrow shown in the picture, the horizontal axis is the distance (mm) scanned in the direction of the arrow , The vertical axis represents the deviation (mm) of the film thickness. 1 and 2, it can be confirmed that the film thickness variation of the coating film of Example 5 is significantly smaller than the film thickness variation of the coating film of Comparative Example 1.

코팅막의 투명도와 접착력: 투명도는 물론, 접착력의 경우에도, 실시예는 5B이고, 비교예는 3B로서, 실시예가 보다 우수함을 알 수 있다. Transparency and Adhesion of the Coating Film: In the case of transparency as well as adhesion, the Example is 5B, and the Comparative Example is 3B, which shows that the Example is better.

본 발명에 따른 대전방지 및 전자파 차폐용 투명 코팅제 조성물 및 상기 코팅제 조성물이 코팅된 피코팅물은 분산성, 막균일성, 접착성, 건조성 등의 코팅성이 우수하므로, 적은 양의 전도성 고분자를 사용하고도 대전방지 및 전자파 차폐 성능이 우수하며, 투명도 및 막강도가 우수하다는 장점이 있다. 또한 본 발명에 따른 대전방지 및 전자파 차폐용 투명 코팅제 조성물 및 상기 코팅제 조성물이 코팅된 피코팅물은, 에지 비드 제거 공정(edge bead removal process: EBR)이 불필요하여, 제조원가를 절감할 수 있고, 공정 시간을 단축할 수 있으므로, 공정의 생산성을 향상시켜 제품의 경쟁력을 강화시키고 친환경적이라는 장점이 있다.The transparent coating composition for antistatic and electromagnetic wave shielding according to the present invention and the coating material coated with the coating composition have excellent coating properties such as dispersibility, film uniformity, adhesiveness, and dryness, so that a small amount of conductive polymer is used. It is excellent in antistatic and electromagnetic shielding performance and excellent transparency and film strength. In addition, the antistatic and electromagnetic shielding transparent coating composition according to the present invention and the coating material coated with the coating composition, the edge bead removal process (EBR) is unnecessary, can reduce the manufacturing cost, process Since the time can be shortened, the productivity of the process can be improved to enhance the competitiveness of the product and to be environmentally friendly.

Claims (5)

전체 코팅 조성물에 대하여, 1 내지 50중량%의 폴리에틸렌 디옥시티오펜 수분산액;1 to 50% by weight aqueous polyethylene dioxythiophene dispersion based on the total coating composition; 3 내지 25중량%의 바인더 수지 수분산액;3 to 25 wt% aqueous binder resin dispersion; 5 내지 40중량%의 알코올 용매;5 to 40 weight percent alcohol solvent; 3 내지 40중량%의 프로필렌글리콜메틸에테르, N-부틸카비톨아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 멘사놀, 부틸 카비톨, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 용매; 및3-40% by weight of propylene glycol methyl ether, N-butyl carbitol acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, propylene glycol monomethyl ether acetate, mentanol, butyl carbitol, dimethyl sulfoxide, N-methylpi Organic solvents selected from the group consisting of rolidone and mixtures thereof; And 20 내지 60중량%의 물을 포함하는 전도성 코팅 조성물.Conductive coating composition comprising 20 to 60% by weight of water. 제1항에 있어서, 상기 바인더 수지 수분산액은 열경화형 폴리우레탄 수지인 것인 전도성 코팅 조성물.The conductive coating composition of claim 1, wherein the binder resin aqueous dispersion is a thermosetting polyurethane resin. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 디옥시티오펜 수분산액에 있어서 폴리에틸렌 디옥시티오펜의 함량은 1.4중량%이고, 상기 바인더 수지에 있어서 바인더 수지의 함량은 10 내지 50중량%인 것인 전도성 코팅 조성물.The conductive coating composition according to claim 1, wherein the content of polyethylene dioxythiophene in the aqueous dispersion of polyethylene dioxythiophene is 1.4% by weight, and the content of binder resin in the binder resin is 10 to 50% by weight. 제1항에 있어서, 상기 알코올 용매는 이소프로필알콜, 에탄올, 및 이들의 혼 합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 전도성 코팅 조성물.The conductive coating composition of claim 1, wherein the alcohol solvent is selected from the group consisting of isopropyl alcohol, ethanol, and mixtures thereof. 제1항에 따른 전도성 코팅 조성물을 기판에 코팅하는 단계; 및 Coating the conductive coating composition according to claim 1 on a substrate; And 상기 코팅된 조성물을 건조시키는 단계를 포함하는 전도성 코팅막의 제조방법.Method for producing a conductive coating film comprising the step of drying the coated composition.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101414461B1 (en) * 2007-06-25 2014-07-03 주식회사 동진쎄미켐 Coating composition for electrostatic dissipative

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