KR20060089344A - A method for manufacturing low temperature sintering ceramics - Google Patents

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Abstract

본 발명은 Pb[(Co1/2W1/2)0.02(Mn1/3Nb2/3)0.07 (Zr0.48Ti0.52)0.91]O3+0.3wt%CuO+ 0.3wt%Bi2O3+Xwt%Li2CO3 의 기본조성식을 갖는 PCW-PMN-PZT세라믹스의 제조방법에 관한 것이다. 이 방법은 상기 조성식에 따른 시료를 소정 단위까지 평량하여 아세톤을 분산매로 소정 크기의 zirconia ball을 사용하여 소정시간동안 혼합, 분쇄하여 건조한 뒤, 알루미나 도가니에 넣고 소정 온도에서 소정 시간동안 하소하는 단계(s10), 상기 하소 후 소정의 첨가제를 첨가하여 소정시간동안 재 혼합, 분쇄 후 건조하여, 소정의 수용액을 소정량 첨가하고, 소정 구경의 몰더를 이용해 소정의 압력으로 성형하는 단계(s20), 상기 성형된 세라믹스에 포함된 결합제를 소정 온도에서 소정시간 동안 태워버리는 단계(s30) 및 상기 결합제를 태운 뒤 온도가 소정의 속도로 변화할 시 소정의 온도에서 소정 시간동안 소결하는 단계(s40)를 포함하여 이루어진다.Pb [(Co 1/2 W 1/2 ) 0.02 (Mn 1/3 Nb 2/3 ) 0.07 (Zr 0.48 Ti 0.52 ) 0.91 ] O 3 +0.3 wt% CuO + 0.3 wt% Bi 2 O 3 + The present invention relates to a method for producing PCW-PMN-PZT ceramics having a basic formula of Xwt% Li 2 CO 3 . This method is a step of weighing the sample according to the composition formula to a predetermined unit by acetone as a dispersion medium by mixing, pulverizing for a predetermined time using a zirconia ball of a predetermined size, dried, put into an alumina crucible and calcining for a predetermined time at a predetermined temperature ( s10), after the calcination, a predetermined additive is added, remixed for a predetermined time, pulverized and dried, a predetermined amount of a predetermined aqueous solution is added, and a molding is performed at a predetermined pressure using a molder having a predetermined diameter (s20). Burning the binder contained in the molded ceramics at a predetermined temperature for a predetermined time (s30) and sintering at a predetermined temperature for a predetermined time when the temperature changes at a predetermined speed after burning the binder (s40). It is done by

PCW-PMN-PZT세라믹스, 첨가제, 소결, 그레인, X선 회절, 유전상수, 압전상수.PCW-PMN-PZT ceramics, additives, sintered, grain, X-ray diffraction, dielectric constant, piezoelectric constant.

Description

저온 소결 세라믹스 제조방법{A method for manufacturing low temperature sintering ceramics} A method for manufacturing low temperature sintering ceramics}             

도 1a는 920 ℃ 소성시 Li2CO3 첨가량의 변화에 따른 시편의 미세구조를 나타낸다.Figure 1a shows the microstructure of the specimen according to the change in the amount of Li 2 CO 3 addition at 920 ℃ firing.

도 1b는 1200 ℃ 소성시 첨가제의 변화에 따른 시편의 미세구조를 나타낸다.Figure 1b shows the microstructure of the specimen according to the change of the additive during the firing at 1200 ℃.

도 2는 Li2CO3 첨가에 따른 그레인 크기를 나타낸다.2 shows the grain size with Li 2 CO 3 addition.

도 3은 Li2CO3 첨가에 따른 밀도를 나타낸다.3 shows the density with Li 2 CO 3 addition.

도 4는 Li2CO3 첨가에 따른 X선 회절 패턴을 나타낸다.4 shows the X-ray diffraction pattern according to the addition of Li 2 CO 3 .

도 5는 Li2CO3 첨가에 따른 전기기계결합계수를 나타낸다.Figure 5 shows the electromechanical coupling coefficient with Li 2 CO 3 addition.

도 6은 Li2CO3 첨가에 따른 기계적품질계수를 나타낸다.6 shows the mechanical quality factor according to the addition of Li 2 CO 3 .

도 7은 Li2CO3 첨가에 따른 유전상수를 나타낸다.Figure 7 shows the dielectric constant with Li 2 CO 3 addition.

도 8은 Li2CO3 첨가에 따른 유전상수의 온도의존성을 나타낸다.8 shows the temperature dependence of the dielectric constant according to the addition of Li 2 CO 3 .

도 9는 Li2CO3 첨가에 따른 압전상수를 나타낸다.9 shows piezoelectric constants according to the addition of Li 2 CO 3 .

도 10은 본 발명에 따른 소결조제를 이용한 저온소결 PCW-PMN-PZT세라믹스 제조방법의 일 실시예의 흐름도.10 is a flowchart of an embodiment of a low-temperature sintered PCW-PMN-PZT ceramic manufacturing method using a sintering aid according to the present invention.

본 발명은 소결조제(sintering aids)를 이용한 저온소결 PCW-PMN-PZT세라믹스의 제조방법에 대한 것이다. The present invention relates to a method for producing low temperature sintered PCW-PMN-PZT ceramics using sintering aids.

일반적으로 PZT계 압전세라믹스는 우수한 압전특성 및 유전특성으로 압전변압기, 액츄에이터, 초음파모터, 필터 및 레조네이터 등의 여러 응용분야에서 폭넓게 사용되어지고 있다. 그러나, PZT계 압전세라믹스는 소성온도가 1200 ℃이상이기 때문에 1000 ℃부근에서 급격하게 휘발특성을 보이는 PbO로 인한 압전특성의 저하와 에너지 손실 및 이로 인한 환경오염의 문제가 크게 대두되고 있으며, 적층형구조에 있어서 내부전극으로 사용하는 Ag/Pd전극중 Pd함량의 증가로 제조비용이 증가하게 된다. 따라서, 고성능의 압전특성을 나타내는 PZT계열의 압전세라믹스를 사용하기 위해서는 1000 ℃이하의 낮은 온도에서 소결 가능한 압전세라믹스 조성이 필요하며 특히, 적층형 구조에서 순수한 Ag전극만을 사용하기 위해서는 950 ℃이하의 온도에서 소성가능하고 압전특성이 우수한 압전세라믹를 개발하는 것이 요구된다. 저온소성에 관한 연구는 액상을 형성하는 첨가제를 첨가, 초기 시료로서 매우 미세 한 파우더를 사용, 그리고 핫 프레싱 등과 같이 다양한 종류의 방법들을 통해 이루어지고 있다. 특히, 액상소결은 소성온도를 감소시키는 방법중 가장 효과적인 방법으로 알려져 있다. 이 방법은 첨가제들의 공정점에 의한 액상이 소성초기에 형성되기 때문에 일반적으로 1200 ℃의 소성온도를 갖는 PZT계 세라믹스의 소성온도보다 낮은온도에서 액상에 의한 그레인 경계에서의 윤할작용으로 밀도화를 촉진시키는 방법이다. In general, PZT-based piezoceramics are widely used in various applications such as piezoelectric transformers, actuators, ultrasonic motors, filters, and resonators due to their excellent piezoelectric and dielectric properties. However, PZT-based piezoceramics have a firing temperature of more than 1200 ° C, causing problems of degradation of piezoelectric properties due to PbO showing rapid volatilization at 1000 ° C, energy loss, and environmental pollution. The manufacturing cost increases due to the increase in the Pd content of the Ag / Pd electrode used as an internal electrode in Therefore, in order to use PZT series piezoelectric ceramics exhibiting high-performance piezoelectric properties, a piezoceramic composition that can be sintered at a low temperature of 1000 ° C. or lower is required. In particular, in order to use only pure Ag electrodes in a laminated structure, a temperature of 950 ° C. or lower can be used. There is a need to develop piezoelectric ceramics that are calcinable and have excellent piezoelectric properties. Research on low temperature firing has been done through various kinds of methods such as adding liquid-forming additives, using very fine powder as an initial sample, and hot pressing. In particular, liquid phase sintering is known to be the most effective method of reducing the firing temperature. This method promotes density by lubrication at the grain boundary due to liquid phase at a temperature lower than that of PZT-based ceramics, which generally have a firing temperature of 1200 ° C, because the liquid phase is formed at the beginning of firing. This is how you do it.

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 CuO첨가 특성과 같이 저온소성을 유도하고 동시에 압전 및 유전특성을 향상시키고자, 기본조성인 PCW- PMN-PZT 세라믹스에 소결촉진제로서 CuO첨가량을 0.3 wt%로 고정하고, Bi2O3와 Li2CO3를 첨가하여 소결조제를 이용한 저온소결 PCW-PMN-PZT세라믹스 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the problems of the prior art described above, in order to induce low-temperature firing and improve piezoelectric and dielectric properties, such as CuO, the addition amount of CuO as a sintering accelerator in PCW-PMN-PZT ceramics is 0.3. It is an object to provide a low-temperature sintered PCW-PMN-PZT ceramics production method using a sintering aid by fixing to wt%, by adding Bi2O3 and Li2CO3.

본 발명의 다른 목적과 장점은 하기된 발명의 상세한 설명을 읽고 첨부된 도면을 참조하면 보다 명백해질 것이다.
Other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description of the invention and the accompanying drawings.

< 바람직한 일 실시예의 구성 >Configuration of Preferred Embodiment

본 발명에 따른 PCW-PMN-PZT세라믹스의 제조방법은 화학식 1과 같은 기본조성식을 가지며, 이 방법의 바람직한 일 실시예는 상기 조성식에 따른 시료를 소정 단위까지 평량하여 아세톤을 분산매로 소정 크기의 zirconia ball을 사용하여 소정시간동안 혼합, 분쇄하여 건조한 뒤, 알루미나 도가니에 넣고 소정 온도에서 소정 시간동안 하소하는 단계(S10), 상기 하소 후 소정의 첨가제를 첨가하여 소정시간동안 재 혼합, 분쇄 후 건조하여, 소정의 수용액을 소정량 첨가하고, 소정 구경의 몰더를 이용해 소정의 압력으로 성형하는 단계(S20), 상기 성형된 세라믹스에 포함된 결합제를 소정 온도에서 소정시간 동안 태워버리는 단계(S30) 및 상기 결합제를 태운 뒤 온도가 소정의 속도로 변화할 시 소정의 온도에서 소정 시간동안 소결하는 단계(S40)를 포함하여 이루어진다.The method for preparing PCW-PMN-PZT ceramics according to the present invention has the basic formula shown in Chemical Formula 1, and a preferred embodiment of this method is a zirconia having a predetermined size as a dispersion medium by basing the sample according to the above formula to a predetermined unit. After mixing, pulverizing and drying for a predetermined time using a ball, and putting in an alumina crucible and calcining at a predetermined temperature for a predetermined time (S10), after the calcination, a predetermined additive is added, remixed for a predetermined time, pulverized and dried , Adding a predetermined amount of a predetermined aqueous solution, and molding at a predetermined pressure using a molder having a predetermined diameter (S20), burning the binder included in the molded ceramics at a predetermined temperature for a predetermined time (S30) and the Sintering for a predetermined time at a predetermined temperature when the temperature is changed at a predetermined rate after burning the binder (S40) All.

Pb[(Co1/2W1/2)0.02(Mn1/3Nb2/3)0.07(Zr 0.48Ti0.52)0.91]O3+0.3wt%CuO+0.3wt%Bi2O3 +Xwt%Li2CO3 Pb [(Co 1/2 W 1/2 ) 0.02 (Mn 1/3 Nb 2/3 ) 0.07 (Zr 0.48 Ti 0.52 ) 0.91 ] O 3 + 0.3wt% CuO + 0.3wt% Bi 2 O 3 + Xwt% Li 2 CO 3

여기서 X 값은 0 ~ 0.5 wt%로 변화를 주었고 CuO, Bi2O3 와 Li2CO3 는 하소후 첨가하였다. X value was changed from 0 to 0.5 wt% and CuO, Bi 2 O 3 and Li 2 CO 3 were added after calcination.

< 동작 원리 ><How it works>

이하 본 발명에 따른 소결조제를 이용한 저온소결 PCW-PMN-PZT세라믹스 제조방법의 바람직한 일 실시예의 동작원리에 대하여 상세하게 설명한다. 특히 이 방법을 통해 세라믹스 시편을 제조하고, 본 발명에 따른 세라믹스 제조방법의 성능을 확인하기 위하여 제조된 시편의 특성에 대하여 기술한다.Hereinafter, the operation principle of a preferred embodiment of the low-temperature sintered PCW-PMN-PZT ceramic manufacturing method using the sintering aid according to the present invention will be described in detail. In particular, the ceramic specimens are prepared through this method, and the characteristics of the specimens prepared to confirm the performance of the ceramics manufacturing method according to the present invention will be described.

1. 세라믹스 시편제조1. Ceramic Specimen Manufacturing

본 발명에서 사용되는 기본조성식은 화학식 1과 같으며 산화물 혼합법으로 시편을 제조한다. 조성에 따른 시료는 10-4g까지 평량하여 아세톤을 분산매로 3mm zirconia ball을 사용하여 24시간동안 혼합, 분쇄하여 건조한 뒤, 알루미나 도가니에 넣고 850 ℃에서 2시간 하소하였다. 하소 후 첨가제를 첨가하여 24시간동안 재 혼합, 분쇄 후 건조하여, PVA (5 % 수용액) 8 %를 첨가하고 21 mmφ 몰더로 1 ton/cm2으로 성형하였다. 이 성형된 시편을 600 ℃에서 3시간동안 결합제를 태워버린 뒤, 승하강온도 3 ℃/min로 하여 830 ~ 980 ℃의 온도에서 1시간 소결하였다. 시편의 전기적 특성을 측정하기 위하여 1 mm의 두께로 연마한 시편에 Ag전극을 도포한 뒤, 650 ℃에서 10분간 열처리하고 120 ℃의 절연유 속에서 30 kV/cm의 직류전계를 30분간 인가하여 분극처리를 하여 시편을 제조하였다. 그리고 24시간 후에 제조된 시편의 제 특성을 측정하였다. The basic formula used in the present invention is the same as in Formula 1 to prepare a specimen by the oxide mixing method. The sample according to the composition was weighed to 10 -4 g, mixed with acetone using a 3mm zirconia ball as a dispersion medium for 24 hours, pulverized and dried, and then placed in an alumina crucible and calcined at 850 ° C. for 2 hours. After calcination, the additive was added, remixed for 24 hours, pulverized and dried, and 8% of PVA (5% aqueous solution) was added thereto, and then molded to 1 ton / cm 2 using a 21 mmφ molder. The molded specimen was burned at 600 ° C. for 3 hours, and then sintered at a temperature of 830 ° C. to 980 ° C. at a temperature of 3 ° C./min. In order to measure the electrical properties of the specimen, the Ag electrode was applied to the specimen polished to a thickness of 1 mm, heat treated at 650 ° C for 10 minutes, and polarized by applying a 30 kV / cm DC field for 30 minutes in an insulating oil at 120 ° C. The specimen was prepared by treatment. And after 24 hours, the characteristics of the prepared specimens were measured.

2. 시편의 특성 측정2. Measurement of Specimen Properties

상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따라 만든 세라믹스 시편의 특성을 확인하기 위해 830℃ ~ 980℃의 소성온도에서 소결조제 변화에 따른 압전 및 유전특성을 측정하여 저온소결 특성을 조사하였다. In order to verify the properties of the ceramic specimens made according to the present invention to achieve the above object, the piezoelectric and dielectric properties of the sintering aid were measured at firing temperatures of 830 ° C. to 980 ° C. to investigate the low temperature sintering properties.

상온에서의 유전특성과 상전이 온도를 조사하기 위하여 온도변화에 따라 LCR meter(ANDO AG-4304)로 1 kHz에서의 정전용량을 측정하여 유전 상수를 산출하였고, 시편의 미세구조와 결정구조는 각각 SEM(Hitachi, S-2400)과 XRD(Rigaku, D/MAX-2500H)를 통해 분석하였다. 또한 IRE 규정에 따라 Impedance Analyzer (Agilent 4294A)로 공진 및 반공진 주파수와 공진저항을 측정하여 전기기계결합계수(kp)와 기계적 품질계수(Qm)를 산출하였다고, d33 meter(APC 8000)를 사용하여 압전상수(d33 )를 측정하였다.Dielectric constants were calculated by measuring capacitance at 1 kHz with LCR meter (ANDO AG-4304) according to temperature change in order to investigate the dielectric properties and phase transition temperature at room temperature. (Hitachi, S-2400) and XRD (Rigaku, D / MAX-2500H). In addition, the electromechanical coupling coefficient (k p ) and mechanical quality coefficient (Q m ) were calculated by measuring the resonance and anti-resonant frequencies and the resonance resistance with the Impedance Analyzer (Agilent 4294A) according to the IRE standard. D 33 meter (APC 8000) Piezoelectric constant (d 33 ) was measured using.

3. 실험3. Experiment

도 1a는 920 ℃ 소성에서 Li2CO3 첨가량의 변화에 따른 시편의 미세구조를, 도 1b는 1200 ℃ 소성에서 첨가제의 변화에 따른 시편의 미세구조를 나타낸 것이다. 도 1a의 위쪽 왼편 그림은 Li2CO3 첨가량이 0.1wt% Li2CO3, 위쪽 오른편 그림은 0.2wt% Li2CO3 인 경우를 나타내며, 도 1a의 아래쪽 왼편 그림은 Li2CO 3 첨가량이 0.3wt% Li2CO3, 아래쪽 오른편 그림은 0.5wt% Li2CO3 인 경우를 나타낸다. 그리고 도 1b의 위쪽 왼편 그림은 PCW-PMN-PZT, 오른편 그림은 0.3wt% CuO, 아래쪽 왼편 그림은 0.3wt% Bi2O3, 오른편 그림은 0.2wt% Li2CO3 인 경우를 나타낸다. Figure 1a shows the microstructure of the specimen with the change of Li 2 CO 3 addition amount at 920 ℃ firing, Figure 1b shows the microstructure of the specimen with the change of additives at 1200 ℃ firing. Top left figure Li 2 CO 3 added amount is 0.1wt% Li 2 CO 3, upper right figure shows the case of 0.2wt% Li 2 CO 3, the bottom left illustration of Figure 1a in Fig. 1a, the Li 2 CO 3 added amount 0.3wt% Li 2 CO 3 , bottom right picture shows 0.5wt% Li 2 CO 3 . In addition, the upper left figure of FIG. 1B shows PCW-PMN-PZT, the right figure shows 0.3 wt% CuO, the lower left figure shows 0.3 wt% Bi 2 O 3 , and the right figure shows 0.2 wt% Li 2 CO 3 .

도 1에서 알 수 있듯이 Li2CO3 첨가량이 증가함에 따라 그레인크기는 점차 증가하다가 0.3 wt%에서 2.69 μm로 최대값을 보이고 그 이상 첨가시 점차 감소하는 특성을 나타내었으며, 첨가제의 변화에 있어서도 1200 ℃에서 소성한 PCW-PMN- PZT세라믹스의 그레인크기보다 920 ℃에서 첨가제를 첨가하여 소성된 시편의 그레인이 더 큰 것을 알 수 있다. As can be seen in FIG. 1, the grain size gradually increased with the addition of Li 2 CO 3 , and the maximum value was increased from 0.3 wt% to 2.69 μm, and gradually decreased when added. It can be seen that the grain of the specimen fired by adding the additive at 920 ° C. is larger than the grain size of the PCW-PMN-PZT ceramics fired at ° C.

도 2는 Li2CO3첨가에 따른 그레인성장과 첨가제의 변화에 따른 그레인크기를 나타내고, 표 1은 첨가제 변화에 따른 그레인 크기의 비교를 나타낸다.Figure 2 shows the grain size according to the grain growth and the additive change with the addition of Li 2 CO 3 , Table 1 shows a comparison of the grain size according to the additive change.

Figure 112005006695959-PAT00001
Figure 112005006695959-PAT00001

도 3은 소성온도와 Li2CO3 첨가량에 따른 밀도의 변화를 나타낸 것이다. Li2CO3 첨가량이 증가함에 따라 밀도는 더욱 낮은 온도에서 최대값을 나타내었고, 0.3 wt% CuO 와 0.3 wt% Bi2O3 만을 첨가한 시편에 비해 낮은 온도에서 소성이 가능하였으며, 0.5 wt%첨가시에는 상당히 낮은 온도인 830 ℃에서조차 소성 가능함을 알 수 있었다. 시편의 최대밀도는 950 ℃소성시에, 0.2 wt% Li2CO3 를 첨가한 시편에서 나타났으며 7.90 g/cm3의 크기를 나타내었다. 그리고, 각 첨가량에 따른 밀도는 최대값을 보이는 소성온도 이상에서는 점차 감소하는 특성을 나타내었다. 이러한 미세구조와 밀도의 측정결과는 저융점산화물(825 ℃)인 Bi2O3가 Li2O와 반응하여 약 10 mol%의 Li2O를 치환시 690 ℃부근에서 액상을 형성하는 특성으로 볼 때, 첨가제로서 사용한 Li2CO3와 Bi2O3가 서로 반응하여 액상을 형성하고, Cu2O-PbO의 액상소결과 함께 저온에서 시편의 밀도화를 더욱 촉진시키고 그레인성장을 유도하였다. 또한, 각 첨가량에서 나타난 최대값 이후의 밀도와 그레인크기의 감소는 과소성으로 인하여 액상이 휘발하고 이에 따라 기공이 증가하여 감소하였다.Figure 3 shows the change in density according to the firing temperature and Li 2 CO 3 addition amount. As Li 2 CO 3 was increased, the density showed a maximum value at a lower temperature, and firing was possible at a lower temperature than that of 0.3 wt% CuO and 0.3 wt% Bi 2 O 3. It can be seen that the addition can be fired even at a significantly low temperature of 830 ° C. The maximum density of the specimens was found in the specimens added with 0.2 wt% Li 2 CO 3 at 950 ° C and had a size of 7.90 g / cm 3 . In addition, the density according to the amount of each addition showed a characteristic that gradually decreases above the firing temperature showing the maximum value. Measuring a result of this microstructure and the density was seen as a characteristic of forming a liquid phase at around 690 ℃ when is a Bi 2 O 3 low-melting oxides (825 ℃) substituting the Li 2 O of about 10 mol% reacted with Li 2 O At this time, Li 2 CO 3 and Bi 2 O 3 used as an additive reacted with each other to form a liquid phase, and further promoted density growth and grain growth at low temperature together with liquid phase sintering of Cu 2 O-PbO. In addition, the decrease in density and grain size after the maximum value of each addition amount decreased due to the volatility of the liquid phase, and thus the porosity increased.

도 4는 920 ℃에서 Li2CO3 첨가에 따라 제작된 시편의 X선회절 분석을 나타낸 것이다. 그림에서 알 수 있듯이 Li2CO3의 첨가량에 관계없이 제작된 시편은 모두 (002), (200) 피크를 나타내며 정방정상의 상특성을 보였고, 정방성(c/a)은 거의 같은 값을 나타내었으며 상변화는 발생하지 않았다. 또한 2차상이 나타나지 않은 것으로 볼 때, 첨가제로서 첨가한 CuO, Bi2O3 와 Li2CO3가 완전히 고용된 것으로 사료된다. Figure 4 shows the X-ray diffraction analysis of the specimen prepared by the addition of Li 2 CO 3 at 920 ℃. As can be seen from the figure, all specimens produced (002) and (200) peaks showed the tetragonal phase characteristics and the tetragonality (c / a) showed almost the same value regardless of the amount of Li 2 CO 3 added. No phase change occurred. In addition, since the secondary phase does not appear, it is considered that CuO, Bi 2 O 3 and Li 2 CO 3 added as additives are completely dissolved.

도 5는 Li2CO3 첨가에 따른 전기기계결합계수(kp)의 변화를 나타낸다. 0.3 wt% 이상의 Li2CO3 를첨가한 시편들은 890 ℃이상의 온도에서 소성시, 과소성에 의한 기공의 증가로 인하여 분극할 수 없었다. 920 ℃이상의 소성온도에서 Li2CO3의 첨가량에 따른 전기기계결합계수는 증가하는 특성을 나타냈으며, 0.2 wt% 첨가시 950 ℃에서 0.57로 최대값을 나타내었다. 920 ℃이하의 소성온도에서 제작된 시편 의 전기기계결합계수는 첨가량의 증가에 따라 감소하는 특성을 나타냈으며, 저온으로 갈수록 소결성의 증대로 인하여 전기기계결합계수가 증가하는 것을 알 수 있었다. 0.4 wt% 첨가시 860 ℃에서 0.52로 최대값을 나타내었다. 또한, CuO와 Bi2O3를 복합적으로 첨가한 시편의 전기기계결합계수는 CuO만을 첨가한 시편보다 감소하였다. 이러한 결과는 도 3에서 알 수 있듯이, 920 ℃이상의 온도에서는 Li2CO3 첨가에 의한 각 소성온도에서의 첨가량에 따른 밀도의 증가와 일치하고 있으며, 920 ℃이하의 소성온도에서 밀도의 변화와 반대의 경향을 나타내는 것은 Li2CO3의 과잉첨가에 의한 미반응물의 생성으로 불순물로서 작용하여 분극효율을 감소시켰기 때문이다. 또한, Bi2O3만을 첨가한 시편은 Bi2O3가 반응을 하지않고 불순물로서 작용하여 전기기계결합계수를 감소시킨 때문이다. Figure 5 shows the change in the electromechanical coupling coefficient (k p ) with Li 2 CO 3 addition. Specimens containing 0.3 wt% or more of Li 2 CO 3 could not be polarized due to an increase in porosity due to overfiring when fired at a temperature above 890 ° C. The electromechanical coefficient increased with the addition of Li 2 CO 3 at the firing temperature above 920 ℃, and the maximum value was 0.57 at 950 ℃ when 0.2 wt% was added. The electromechanical coefficient of specimens produced at the firing temperature below 920 ℃ decreased with increasing amount, and the electromechanical coefficient increased with increasing sinterability at low temperatures. When 0.4 wt% was added, the maximum value was 0.52 at 860 ° C. In addition, the electromechanical coefficient of the specimens added with CuO and Bi 2 O 3 was lower than that of CuO alone. As can be seen from Figure 3, at a temperature above 920 ℃ coincides with the increase of the density according to the amount of addition at each firing temperature by the addition of Li 2 CO 3 , and opposite to the change of density at the firing temperature below 920 ℃ The reason for this is that the polarization efficiency was reduced by acting as an impurity by the production of unreacted material by the excessive addition of Li 2 CO 3 . In addition, the specimen to which only Bi 2 O 3 is added is because Bi 2 O 3 does not react and acts as an impurity to reduce the electromechanical coupling coefficient.

도 6은 Li2CO3 첨가에 따른 기계적품질계수(Qm)의 변화를 나타낸다. Li 2CO3 첨가량이 증가함에 따라 기계적품질계수는 소성온도에 관계없이 모두 감소하는 특성을 나타내었다. 그러나 0.2 wt% Li2CO3를 첨가한 시편은 920 ℃에서 다른 시편들보다 소결성의 증가로 인하여 기계적품질계수가 높았다. 이러한 결과는 도 5에서 보인 전기기계결합계수와 반대의 경향을 나타내고있는 것으로 볼때, Li2CO3가 미반응물로 남아있던 Bi2O3와 반응하여 액상을 형성함과 동시에, 0.96 Å의 이온반경을 갖 는 Bi3+이온이 1.18 Å의 이온반경을 갖는 Pb2+에 치환되어 Pb공공을 유발시키는 도너로서 작용하여, 전기기계결합계수는 증가시키고 기계적품질계수는 감소시키는 소프트너 효과를 나타내었기 때문이다. 6 shows the change in the mechanical quality factor (Q m ) according to the addition of Li 2 CO 3 . As the amount of Li 2 CO 3 was increased, the mechanical quality factor showed a decreasing characteristic regardless of the firing temperature. However, the specimens added with 0.2 wt% Li 2 CO 3 had higher mechanical quality factor at 920 ℃ due to the increased sinterability than the other specimens. These results show that the electromechanical coupling coefficients shown in FIG. 5 show the opposite trend, and Li 2 CO 3 reacts with Bi 2 O 3 , which remained as an unreacted substance, to form a liquid phase and an ion radius of 0.96 Å. Bi 3+ ions were substituted as Pb 2+ with an ion radius of 1.18 작용 to act as a donor to induce Pb pores , increasing the electromechanical coefficient and decreasing the mechanical quality coefficient. Because.

도 7은 Li2CO3 첨가에 따른 유전상수의 변화를 나타낸 것이다. 유전상수의 변화도 전기기계결합계수의 변화와 같은 경향을 나타내고 있으며, 도 2와 3에서 알 수 있듯이 Li2CO3 와 Bi2O3의 반응에 의한 발생한 액상에 의해 밀도가 증가하고 그레인이 성장하여 저유전율층인 그레인경계가 감소하였기 때문이며, 또한 각첨가량에 따라 특정 소성온도에서 유전상수가 최대값을 갖는 이유는 액상을 형성하는 첨가제의 비율에 따라 최적의 소성밀도를 갖기 때문이다. Figure 7 shows the change in dielectric constant with the addition of Li 2 CO 3 . The change in dielectric constant also shows the same trend as the change in electromechanical coupling coefficient, and as shown in FIGS. 2 and 3, the density increases and grain grows due to the liquid phase generated by the reaction of Li 2 CO 3 and Bi 2 O 3 . This is because the grain boundary, which is a low dielectric constant layer, is reduced, and the reason why the dielectric constant has a maximum value at a specific firing temperature depending on the amount of additives is that it has an optimum firing density depending on the proportion of the additive forming the liquid phase.

도 8은 Li2CO3 첨가에 따른 유전상수의 온도의존성을 나타낸 것이다. 920℃에서 첨가량의 변화에 따른 유전상수는 상온에서의 유전상수의 크기에 비례하여 증가하였고, Li2CO3의 첨가량에 따라 큐리온도는 감소하는 특성을 나타냈으며, 0.2wt% 첨가시에 347℃의 큐리온도를 보였다. 이러한 결과는 페로브스카이트(perovskite) 구조인 ABO3에서 A위치의 이온이 치환 또는 공공이 발생하는 경우 큐리온도가 감소한다는 사실로 볼때, Li2CO3의 첨가는 Bi2O3와 반응하여 액상을 형성함과 동시에 일부 이온이 A위치의 Pb이온과 치환되고 있기 때문이다.8 shows the temperature dependence of the dielectric constant according to the addition of Li 2 CO 3 . Dielectric constant with the addition amount increased at 920 ℃ in proportion to the size of dielectric constant at room temperature, and Curie temperature decreased with the addition amount of Li 2 CO 3 , and 347 ℃ when 0.2wt% was added. Curie temperature of These results indicate that the Curie temperature decreases when substitution or vacancy occurs at the A position in ABO 3 , a perovskite structure, and the addition of Li 2 CO 3 reacts with Bi 2 O 3. This is because some ions are replaced with Pb ions at the A position while forming a liquid phase.

도 9는 Li2CO3 첨가에 따른 압전상수의 변화를 나타낸 것이다. Li2CO3 첨가량에 따라 측정된 압전상수의 변화는 전기기계결합계수의 변화와 일치하는 특성을 보였고, 950℃의 소결온도에서 0.3wt%의 CuO와 Bi2O3, 0.2wt%의 Li2CO3 를 첨가한 시편에서 376pC/N으로 가장 큰 값을 나타내었다. 이러한 결과는 압전상수가 전기기계결합계수와 유전상수의 복합적인 작용에 비례하는 크기를 가진다는 경향과 비교해 볼때, Li2CO3의 첨가량에 따라 측정된 전기기계결합계수와 유전상수가 같은 변화를 보이는 결과와 일치한다.9 shows the change in piezoelectric constant with Li 2 CO 3 addition. The change of piezoelectric constant measured according to the amount of Li 2 CO 3 addition was consistent with the change of electromechanical coefficient, and 0.3 wt% CuO, Bi 2 O 3 , 0.2 wt% Li 2 at sintering temperature of 950 ℃. The highest value was 376pC / N in the sample added with CO 3 . This result shows the same change in electromechanical coefficient and dielectric constant as the amount of Li 2 CO 3 added, compared with the tendency that the piezoelectric constant has a magnitude proportional to the complex action of the electromechanical coefficient and dielectric constant. Matches the results shown.

도 10은 본 발명에 따른 소결조제를 이용한 저온소결 PCW-PMN-PZT세라믹스 제조방법의 일 실시예의 흐름도를 나타낸다.Figure 10 shows a flow chart of an embodiment of a low-temperature sintered PCW-PMN-PZT ceramic manufacturing method using a sintering aid according to the present invention.

결과적으로, PZT계 세라믹스에서 Li2CO3와 Bi2O3의 첨가는 690 ℃에서 액상을 형성하여 저온에서 밀도화를 촉진시키고, 동시에 Bi3+(0.96 Å)이온이 페로브스카이트 구조인 PZT계 세라믹스에서 A위치에 있는 Pb2+(1.18 Å)이온에 치환되어 도너로서 작용하여 저온소성과 동시에 소프트너 효과를 나타내었다. 이러한 결과들로부터 알 수 있듯이 본 발명에 따라 개발된 조성은 적층형 압전변압기의 내부전극으로서 순수한 Ag전극만을 사용하기 위하여 950 ℃이하의 온도에서 소성가능하고 압전특성 이 우수하며 차후 이를 적용한 적층형 압전변압기 제작에 적용가능하다. As a result, the addition of Li 2 CO 3 and Bi 2 O 3 in PZT-based ceramics forms a liquid phase at 690 ° C. to promote density at low temperatures, while at the same time the Bi 3+ (0.96 96) ion has a perovskite structure. In PZT-based ceramics, Pb 2+ (1.18 Å) ions in the A position were substituted and acted as donors, showing low-temperature firing and softer effects. As can be seen from these results, the composition developed according to the present invention can be fired at a temperature of 950 ° C. or less, and has excellent piezoelectric properties, and is subsequently applied to the multilayer piezoelectric transformer to use pure Ag electrode as the internal electrode of the multilayer piezoelectric transformer. Applicable to

그리고 표 2와 3에 각 소성온도에서 Li2CO3 첨가에 따라 제작된 시편의 물성과 920 ℃에서 첨가제의 변화에 따라 제작된 시편의 물성비교를 나타내었다. 표 2에서는 각 소성온도에서 CuO, Bi2O3, Li2CO3의 복합적인 작용에 의해 특정비율에서 액상소결의 최적특성을 보이는 것을 알 수 있으며, 표 3에서는 920 ℃의 저온에서 액상의 형성에 의한 소결성의 증가와 치환효과에 의해 압전 및 유전특성이 증가하는 것을 알 수 있다. 표 2는 Li2CO3 첨가에 따른 시편의 물성을 나타내고, 표 3은 첨가제 변화에 따른 시편의 물성을 나타낸다.In Tables 2 and 3, the physical properties of the specimens prepared according to the addition of Li 2 CO 3 at each firing temperature are compared with those of the specimens prepared according to the change of additives at 920 ° C. Table 2 shows the optimum characteristics of liquid phase sintering at specific ratios by the combined action of CuO, Bi 2 O 3 , and Li 2 CO 3 at each firing temperature. It can be seen that the piezoelectric and dielectric properties increase due to the increase in sinterability and the substitution effect. Table 2 shows the physical properties of the specimen according to the addition of Li 2 CO 3 , Table 3 shows the physical properties of the specimen according to the additive change.

Figure 112005006695959-PAT00002
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이처럼 본 발명은 다양하게 변형될 수 있고 여러 가지 형태를 취할 수 있으며 상기 발명의 상세한 설명에서는 그에 따른 특별한 실시예에 대해서만 기술하였다. 하지만 본 발명은 상기 발명의 상세한 설명에서 언급된 특별한 형태로 한정되는 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 오히려 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 정신과 범위 내에 있는 모든 변형물과 균등물 및 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.As such, the present invention may be variously modified and may take various forms, and only the specific embodiments thereof are described in the detailed description of the present invention. It is to be understood, however, that the present invention is not limited to the specific forms mentioned in the detailed description of the invention, but rather includes all modifications, equivalents, and substitutions within the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. It should be understood to do.

본 발명에서는 적층형 압전변압기용 저온소결 세라믹스를 개발하기 위한 목적으로 화학식 1의 조성에서 X값을 0 ~ 0.5 wt%로 변화시키고 830℃ ~ 980℃의 소성온도변화에 따라 본 발명의 제조방법에 따라 세라믹스 시편을 제작하여 다음과 같은 효과가 있음을 확인하였다.In the present invention, in order to develop low-temperature sintered ceramics for multilayer piezoelectric transformer, the X value is changed from 0 to 0.5 wt% in the composition of Chemical Formula 1 and the firing temperature of 830 ° C to 980 ° C is changed according to the manufacturing method of the present invention. The ceramic specimens were fabricated and confirmed to have the following effects.

1. Li2CO3 첨가에 따라 제작된 시편은 모두 정방정상의 결정구조를 나타내며 정방성은 거의 같은 크기를 나타내고, 2차상은 나타나지 않는다. 1. All specimens prepared by Li 2 CO 3 addition showed tetragonal crystal structure, tetragonality showed almost the same size, and secondary phase did not appear.

2. Li2CO3 첨가량이 증가함에 따라 Bi2O3와의 반응으로 시편의 밀도는 저온측에서 최대값을 나타내고 소결성의 증가로 그레인은 성장한다.2. As the amount of Li 2 CO 3 is increased, the density of the specimen shows the maximum value at the low temperature side by reaction with Bi 2 O 3 , and the grain grows due to the increase of sinterability.

3.Li2CO3 첨가에 따라 전기기계결합계수(kp) 및 유전상수는 증가하고, 기계적품질계수(Qm)와 큐리온도는 감소하는 특성을 나타내며, 압전상수는 전기기계결합계수의 변화와 일치한다. 3. The addition of Li 2 CO 3 increases the electromechanical coupling coefficient (k p ) and dielectric constant, and the mechanical quality coefficient (Q m ) and Curie temperature decrease, and the piezoelectric constant changes with electromechanical coupling coefficient. Matches

4. Li2CO3 첨가는 Bi2O3와의 반응으로 액상을 형성하여 PZT계 세라믹스에서 저온소성과 동시에 도너로서 작용하여 소프트너 효과를 나타낸다.4. The addition of Li 2 CO 3 forms a liquid phase by reaction with Bi 2 O 3 , which acts as a donor at the same time as a low temperature firing in PZT-based ceramics, and shows a softner effect.

5. PCW-PMN-PZT세라믹스에 0.3 wt%의 CuO와 Bi2O3 및 0.2 wt% Li2CO3 의 복합첨가는 920℃의 소결온도에서 kp=0.56, Qm=1000, εr=1457, d33=350pC/N, Tc=347℃ 의 값을 나타내며 적층형 압전변압기로의 응용이 가능하다.5. The composite addition of 0.3 wt% CuO, Bi 2 O 3 and 0.2 wt% Li 2 CO 3 to PCW-PMN-PZT ceramics was k p = 0.56, Q m = 1000, ε r = at sintering temperature of 920 ° C. 1457, d 33 = 350pC / N, T c = 347 ℃ and can be applied to multilayer piezoelectric transformer.

Claims (19)

Pb[(Co1/2W1/2)0.02(Mn1/3Nb2/3)0.07(Zr 0.48Ti0.52)0.91]O3+0.3wt%CuO+0.3wt%Bi2O3 +Xwt%Li2CO3 Pb [(Co 1/2 W 1/2 ) 0.02 (Mn 1/3 Nb 2/3 ) 0.07 (Zr 0.48 Ti 0.52 ) 0.91 ] O 3 + 0.3wt% CuO + 0.3wt% Bi 2 O 3 + Xwt% Li 2 CO 3 의 기본조성식을 갖는 PCW-PMN-PZT세라믹스의 제조방법에 있어서,In the manufacturing method of PCW-PMN-PZT ceramics having the basic composition of 상기 조성식에 따른 시료를 소정 단위까지 평량하여 아세톤을 분산매로 소정 크기의 zirconia ball을 사용하여 소정시간동안 혼합, 분쇄하여 건조한 뒤, 알루미나 도가니에 넣고 소정 온도에서 소정 시간동안 하소하는 단계;Weighing the sample according to the composition formula to a predetermined unit, mixing and pulverizing with acetone using a zirconia ball of a predetermined size as a dispersion medium for a predetermined time, drying and placing the same in an alumina crucible and calcining at a predetermined temperature for a predetermined time; 상기 하소 후 소정의 첨가제를 첨가하여 소정시간동안 재 혼합, 분쇄 후 건조하여, 소정의 수용액을 소정량 첨가하고, 소정 구경의 몰더를 이용해 소정의 압력으로 성형하는 단계;Adding a predetermined additive after the calcination, remixing for a predetermined time, pulverizing and drying, adding a predetermined amount of a predetermined aqueous solution, and molding at a predetermined pressure using a molder having a predetermined diameter; 상기 성형된 세라믹스에 포함된 결합제를 소정 온도에서 소정시간 동안 태워버리는 단계; 및Burning the binder contained in the molded ceramics at a predetermined temperature for a predetermined time; And 상기 결합제를 태운 뒤 온도가 소정의 속도로 변화할 시 소정의 온도에서 소정 시간동안 소결하는 단계를 포함하는, 소결조제를 이용한 저온소결 PCW-PMN-PZT세라믹스 제조방법.And burning the binder and sintering at a predetermined temperature for a predetermined time when the temperature changes at a predetermined rate. The method for manufacturing low-temperature sintered PCW-PMN-PZT ceramics using a sintering aid. 제 1 항에 있어서, 상기 zirconia ball의 크기는 3mm이고, 상기 소정의 혼합, 분쇄 시간은 24시간이며, 상기 X 값의 변화 범위는 0 ~ 0.5 wt%, 상기 소정의 평량 단위는 10-4g이고, 상기 하소 온도는 850 ℃이고, 하소시간은 2시간인 것을 특 징으로 하는, 소결조제를 이용한 저온소결 PCW-PMN-PZT세라믹스 제조방법.According to claim 1, wherein the size of the zirconia ball is 3mm, the predetermined mixing and grinding time is 24 hours, the change range of the X value is 0 ~ 0.5 wt%, the predetermined basis weight unit is 10 -4 g The calcination temperature is 850 ℃, the calcination time is 2 hours, characterized in that the low-temperature sintering PCW-PMN-PZT ceramic production method using a sintering aid. 제 1 항에 있어서, 상기 성형단계에서 재 혼합, 분쇄하는 소정의 시간은 24시간이고, 소정의 첨가제는 CuO, Bi2O3 와 Li2CO3이고, 상기 소정량의 수용액은 PVA (5 % 수용액) 8 %이고, 상기 몰더 구경은 21 mmφ 이고, 성형 압력은 1 ton/cm2인 것을 특징으로 하는, 소결조제를 이용한 저온소결 PCW-PMN-PZT세라믹스 제조방법.The method of claim 1, wherein the predetermined time for remixing and grinding in the forming step is 24 hours, the predetermined additive is CuO, Bi 2 O 3 and Li 2 CO 3 , the predetermined amount of the aqueous solution is PVA (5% Aqueous solution) 8%, the mold diameter is 21 mmφ, the molding pressure is 1 ton / cm 2 , low temperature sintering PCW-PMN-PZT ceramic production method using a sintering aid. 제 1 항에 있어서, 상기 결합제를 태우는 소정온도와 시간은 각각 600 ℃와 3시간인 것을 특징으로 하는, 소결조제를 이용한 저온소결 PCW-PMN-PZT세라믹스 제조방법.The method of claim 1, wherein the predetermined temperature and time to burn the binder is 600 ℃ and 3 hours, respectively, characterized in that the low-temperature sintering PCW-PMN-PZT ceramics manufacturing method using a sintering aid. 제 1 항에 있어서, 상기 소결단계에서 소정의 온도 변화 속도는 3 ℃/min이고, 이때 소정의 온도는 830 ~ 980 ℃인 것을 특징으로 하는, 소결조제를 이용한 저온소결 PCW-PMN-PZT세라믹스 제조방법.The method of claim 1, wherein the predetermined temperature change rate in the sintering step is 3 ℃ / min, wherein the predetermined temperature is characterized in that 830 ~ 980 ℃, low temperature sintering PCW-PMN-PZT ceramics production using Way. 제 3 항에 있어서, 상기 첨가제 Li2CO3의 첨가량이 증가함에 따라 그레인크기는 점차 증가하다가 0.3 wt%에서 2.69 μm로 최대값을 보이고 그 이상 첨가시 점차 감소하고, 첨가제의 변화시 1200 ℃에서 소성한 PCW-PMN-PZT세라믹스의 그레인크기보다 920 ℃에서 첨가제를 첨가하여 소성된 시편의 그레인이 더 큰 것을 특징 으로 하는, 소결조제를 이용한 저온소결 PCW-PMN-PZT세라믹스 제조방법.The method of claim 3, wherein the grain size gradually increases as the amount of the additive Li 2 CO 3 is increased, and the maximum value is increased from 0.3 wt% to 2.69 μm, and gradually decreases when the additive is added. A method for producing low-temperature sintered PCW-PMN-PZT ceramics using a sintering aid, characterized in that the grains of the specimens fired by adding an additive at 920 ° C. are larger than the grain size of the fired PCW-PMN-PZT ceramics. 제 3 항에 있어서, 상기 Li2CO3의 첨가량이 증가함에 따라 밀도는 더욱 낮은 온도에서 최대값을 나타내고, 0.3 wt% CuO 와 0.3 wt% Bi2O3 만을 첨가한 경우에 비해 낮은 온도에서 소성이 가능하며, 0.5 wt%첨가시에는 830 ℃에서도 소성이 가능하며, 상기 방법에 의해 제조된 세라믹스의 최대밀도는 950 ℃소성시에, 0.2 wt% Li2CO3 를 첨가한 경우로서 7.90 g/cm3의 크기를 갖고, 각 첨가량에 따른 밀도는 최대값을 보이는 소성온도 이상에서는 점차 감소하며, 저융점산화물인 Bi2O3가 Li2 O와 반응하여 약 10 mol%의 Li2O를 치환시 690 ℃부근에서 액상을 형성하는 것을 특징으로 하는, 소결조제를 이용한 저온소결 PCW-PMN-PZT세라믹스 제조방법.4. The method of claim 3, wherein the density of the Li 2 CO 3 increases as the addition amount increases at a lower temperature, and calcined at a lower temperature than when only 0.3 wt% CuO and 0.3 wt% Bi 2 O 3 are added. When 0.5 wt% is added, firing is possible at 830 ° C, and the maximum density of the ceramics produced by the above method is 7.90 g / g when 0.2 wt% Li 2 CO 3 is added at 950 ° C. have a size of cm 3, the density for each addition amount is gradually decreased at the firing temperature or higher exhibit a maximum value, a low-melting-point oxide, Bi 2 O 3 reacts with Li 2 O substitution of Li 2 O of about 10 mol% Low temperature sintered PCW-PMN-PZT ceramics manufacturing method using a sintering aid, characterized in that the liquid form in the vicinity of 690 ℃. 제 3 항에 있어서, 상기 Li2CO3의 첨가량에 관계없이 제작된 세라믹스는 모두 (002), (200) 피크를 나타내며 정방정상의 상특성을 보이고, 정방성(c/a)은 거의 같은 값을 나타내며 상변화는 발생하지 않고, 2차상이 나타나지 않는 것을 특징으로 하는, 소결조제를 이용한 저온소결 PCW-PMN-PZT세라믹스 제조방법.The method of claim 3, wherein the ceramics produced regardless of the amount of Li 2 CO 3 added (002), (200) peak and exhibit a tetragonal phase characteristics, tetragonal (c / a) is almost the same value The low temperature sintered PCW-PMN-PZT ceramic production method using a sintering aid, characterized in that the phase change does not occur, the secondary phase does not appear. 제 3 항에 있어서, 0.3 wt% 이상의 Li2CO3 를 첨가한 세라믹스들은 890 ℃이 상의 온도에서 소성시, 과소성에 의한 기공의 증가로 인하여 분극할 수 없고, 920 ℃이상의 소성온도에서 Li2CO3의 첨가량에 따른 전기기계결합계수는 증가하며, 0.2 wt% 첨가시 950 ℃에서 0.57로 최대값을 나타내고, 920 ℃이하의 소성온도에서 제작된 세라믹스의 전기기계결합계수는 첨가량의 증가에 따라 감소하는 특성을 나타내며, 저온으로 갈수록 소결성의 증대로 인하여 전기기계결합계수가 증가하고, 0.4 wt% 첨가시 860 ℃에서 0.52로 최대값을 나타내었고, CuO와 Bi2O3를 복합적으로 첨가한 시편의 전기기계결합계수는 CuO만을 첨가한 시편보다 감소하는 것을 특징으로 하는, 소결조제를 이용한 저온소결 PCW-PMN-PZT세라믹스 제조방법.The method of claim 3, wherein the ceramics added with 0.3 wt% or more of Li 2 CO 3 cannot be polarized due to an increase in porosity due to overfiring when fired at a temperature of 890 ° C. or higher, and Li 2 CO at a firing temperature of 920 ° C. or higher. The electromechanical coupling coefficient increased with the addition of 3 , and the maximum value of 0.57 wt% at 950 ℃ increased to 0.57, and the electromechanical coupling coefficient of ceramics produced at the firing temperature below 920 ℃ decreased with the increase of the added amount. The electromechanical coefficient increased due to the increase of sinterability at low temperatures, and the maximum value was 0.52 at 860 ° C when 0.4 wt% was added, and the complex of CuO and Bi 2 O 3 was added. A method for producing low-temperature sintered PCW-PMN-PZT ceramics using a sintering aid, characterized in that the electromechanical coefficient is reduced compared to the specimens containing only CuO. 제 3 항에 있어서, 상기 Li2CO3 첨가량이 증가함에 따라 기계적품질계수는 소성온도에 관계없이 모두 감소하며, 0.2 wt% Li2CO3를 첨가한 경우엔 920 ℃에서 다른 세라믹스들보다 소결성의 증가로 인하여 기계적품질계수가 높은 것을 특징으로 하는, 소결조제를 이용한 저온소결 PCW-PMN-PZT세라믹스 제조방법.The method according to claim 3, wherein as the amount of Li 2 CO 3 is increased, the mechanical quality coefficient decreases regardless of the firing temperature, and when 0.2 wt% Li 2 CO 3 is added, Low temperature sintered PCW-PMN-PZT ceramics manufacturing method using a sintering aid, characterized in that the mechanical quality factor due to the increase. 제 3 항에 있어서, 액상을 형성하는 상기 첨가제의 비율에 따라 최적의 소성밀도를 갖기 때문에 상기 각 첨가제의 첨가량에 따라 특정 소성온도에서 유전상수가 최대값을 갖는 것을 특징으로 하는, 소결조제를 이용한 저온소결 PCW-PMN-PZT세라믹스 제조방법.The sintering aid according to claim 3, characterized in that the dielectric constant has a maximum value at a specific firing temperature according to the addition amount of each additive because it has an optimum firing density according to the ratio of the additive forming the liquid phase. Low temperature sintered PCW-PMN-PZT ceramic manufacturing method. 제 3 항에 있어서, 920℃에서 상기 첨가제의 첨가량의 변화에 따른 유전상수는 상온에서의 유전상수의 크기에 비례하여 증가하고, Li2CO3의 첨가량에 따라 큐리온도는 감소하며, 0.2wt% 첨가시에 347℃의 큐리온도를 나타내는 것을 특징으로 하는, 소결조제를 이용한 저온소결 PCW-PMN-PZT세라믹스 제조방법.The dielectric constant according to the change in the amount of the additive added at 920 ° C. increases in proportion to the size of the dielectric constant at room temperature, and the Curie temperature decreases according to the amount of Li 2 CO 3 added. A low temperature sintered PCW-PMN-PZT ceramic production method using a sintering aid, characterized by a Curie temperature of 347 ° C. at the time of addition. 제 3 항에 있어서, Li2CO3 첨가량에 따라 측정된 압전상수의 변화는 전기기계결합계수의 변화와 일치하고, 950℃의 소결온도에서 0.3wt%의 CuO와 Bi2O3, 0.2wt%의 Li2CO3를 첨가한 세라믹스에서 376pC/N으로 가장 큰 값을 나타내는 것을 특징으로 하는, 소결조제를 이용한 저온소결 PCW-PMN-PZT세라믹스 제조방법. The change in piezoelectric constant measured according to the amount of Li 2 CO 3 added is consistent with the change in the electromechanical coupling coefficient, and 0.3 wt% CuO and Bi 2 O 3 , 0.2 wt% at the sintering temperature of 950 ° C. A low-temperature sintered PCW-PMN-PZT ceramics manufacturing method using a sintering aid, characterized in that the largest value of 376pC / N in the ceramics to which Li 2 CO 3 is added. 제 1 항에 있어서, 적층형 구조에서 순수한 Ag전극만을 사용하기 위해 980℃ 이하의 온도에서 소성가능한 조성을 사용하는 것이 특징인, 소결조제를 이용한 저온소결 PCW-PMN-PZT세라믹스 제조방법. The low temperature sintered PCW-PMN-PZT ceramic manufacturing method using a sintering aid according to claim 1, characterized in that a composition which is calcinable at a temperature of 980 ° C. or lower is used to use only pure Ag electrodes in a laminated structure. 제 3 항에 있어서, PZT계 세라믹스에서 Li2CO3와 Bi2O3의 첨가는 690 ℃에서 액상을 형성하여 저온에서 밀도화를 촉진시키고, 동시에 Bi3+(0.96 Å)이온이 페로브스카이트 구조인 PZT계 세라믹스에서 A위치에 있는 Pb2+(1.18 Å)이온에 치환되어 도너로서 작용하여 저온소성과 동시에 소프트너 효과를 나타내며, 상기 조성의 세 라믹스는 적층형 압전변압기의 내부전극으로서 순수한 Ag전극만을 사용하기 위하여 950 ℃이하의 온도에서 소성가능하고 적층형 압전변압기 제작에 적용가능한 것이 특징인, 소결조제를 이용한 저온소결 PCW-PMN-PZT세라믹스 제조방법. The addition of Li 2 CO 3 and Bi 2 O 3 in PZT-based ceramics forms a liquid phase at 690 ° C. to promote densification at low temperatures, while at the same time the Bi 3+ (0.96 Å) ion PZT-based ceramics are substituted with Pb 2+ (1.18 kW) ions in the A position and act as donors to exhibit low temperature sintering and softner effect, and the ceramics of the composition are used as internal electrodes of multilayer piezoelectric transformers. A low-temperature sintered PCW-PMN-PZT ceramics manufacturing method using a sintering aid, which is calcinable at a temperature of 950 ° C. or lower so as to use only pure Ag electrodes. 제 3 항에 있어서, 상기 Li2CO3 첨가에 따라 제작된 세라믹스는 정방정상의 결정구조를 나타내며 정방성은 거의 같은 크기를 나타내고, 2차상은 나타나지 않는 것이 특지인, 소결조제를 이용한 저온소결 PCW-PMN-PZT세라믹스 제조방법.4. The low temperature sintered PCW-PMN using the sintering aid according to claim 3, wherein the ceramics produced by the addition of Li 2 CO 3 exhibit a tetragonal crystal structure, tetragonality almost the same size, and secondary phases do not appear. -PZT ceramic manufacturing method. 제 3 항에 있어서, 상기 Li2CO3 첨가량이 증가함에 따라 Bi2O3와의 반응으로 상기 방법으로 제작되는 세라믹스의 밀도는 저온측에서 최대값을 나타내고 소결성의 증가로 그레인은 성장하는 것이 특징인, 소결조제를 이용한 저온소결 PCW-PMN-PZT세라믹스 제조방법.The method of claim 3, wherein the density of the ceramics produced by the method by the reaction with Bi 2 O 3 as the amount of Li 2 CO 3 addition increases the maximum value at the low temperature side, grain is characterized by the growth of sinterability , Low temperature sintered PCW-PMN-PZT ceramic production method using sintering aid. 제 3 항에 있어서, 상기 Li2CO3 첨가는 Bi2O3와의 반응으로 액상을 형성하여 PZT계 세라믹스에서 저온소성과 동시에 도너로서 작용하여 소프트너 효과를 나타내는 것을 특징으로 하는, 소결조제를 이용한 저온소결 PCW-PMN-PZT세라믹스 제조방법.The method of claim 3, wherein the addition of Li 2 CO 3 forms a liquid phase by reaction with Bi 2 O 3 to act as a donor at the same time as a low-temperature firing in PZT-based ceramics, showing a softner effect, using a sintering aid Low temperature sintered PCW-PMN-PZT ceramic manufacturing method. 제 3 항에 있어서, PCW-PMN-PZT세라믹스에 0.3 wt%의 CuO와 Bi2O3 및 0.2 wt% Li2CO3의 복합첨가는 920℃의 소결온도에서 kp=0.56, Qm=1000, εr=1457, d33=350pC/N, Tc=347℃ 의 값을 나타내며 적층형 압전변압기로의 응용이 가능한 것을 특징으로 하는, 소결조제를 이용한 저온소결 PCW-PMN-PZT세라믹스 제조방법.The composite addition of 0.3 wt% CuO, Bi 2 O 3 and 0.2 wt% Li 2 CO 3 to the PCW-PMN-PZT ceramics is characterized by k p = 0.56, Q m = 1000 at a sintering temperature of 920 ° C. , ε r = 1457, d 33 = 350pC / N, T c = 347 ℃ value, characterized in that the application as a laminated piezoelectric transformer, low temperature sintering PCW-PMN-PZT ceramic production method using a sintering aid.
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