KR20060087313A - Nanocomposite material and formation of the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 무기 매트릭스 재료, 상기 매트릭스 내에 주기적으로 배열된 코어 양자점을 포함하는 나노 복합 재료를 개시한다.The present invention discloses a nanocomposite material comprising an inorganic matrix material, core quantum dots periodically arranged in the matrix.
본 발명에 따른 나노 복합 재료는 무기물 나노 입자를 이용해 연속상과 코어 입자 형태를 가지며 코어/쉘 나노 입자의 크기 조절 및 상기 연속상에서 양자점의 규칙적인 배열이 가능하여 광학적 전기적 성질의 제어가 용이하고 열전재료로서 우수한 성능을 보여주어 다양한 광자기, 열전, 전기자기 소자로의 이용이 가능하다.Nanocomposite material according to the present invention has the form of a continuous phase and a core particle using inorganic nanoparticles, it is possible to control the size of the core / shell nanoparticles and regular arrangement of the quantum dots in the continuous phase to control the optical and electrical properties and thermoelectric It shows excellent performance as a material and can be used for various magneto-optical, thermoelectric and electro-magnetic devices.
Description
도 1 은 코어/쉘 양자점을 이용하여 나노 복합 재료를 제조하는 방법의 일 실시예를 나타내는 개략도이다.1 is a schematic diagram illustrating one embodiment of a method of making a nanocomposite material using core / shell quantum dots.
도 2 는 PbSe/PbTe 코어/쉘 양자점의 TEM 사진이다.2 is a TEM image of PbSe / PbTe core / shell quantum dots.
도 3 은 PbSe/PbTe 코어/쉘 양자점의 HRTEM(고해상도 TEM) 사진이다.3 is an HRTEM (High Resolution TEM) photograph of PbSe / PbTe core / shell quantum dots.
본 발명은 양자점을 이용한 무기 나노 복합 재료 및 그 제조 방법에 관한 것으로서 보다 구체적으로는 무기 매트릭스 재료 내에 2차원 또는 3차원적으로 주기적 배열된 코어 양자점을 포함하는 나노 복합 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an inorganic nanocomposite material using a quantum dot, and more particularly to a nanocomposite material including a core quantum dot periodically or two-dimensionally arranged in an inorganic matrix material and a method for manufacturing the same. .
양자점은 보어(Bohr) 엑시톤 반경보다 더 작은 크기 즉, 수 나노 미터의 크기를 가지는 금속 또는 반도체의 나노 결정으로서 상기 양자점 내에 많은 수의 전자를 가지지만 자유 전자의 수는 1 내지 100 개 정도로 제한된다.Quantum dots are nanocrystals of metals or semiconductors that are smaller than the Bohr exciton radius, that is, a few nanometers in size, and have a large number of electrons in the quantum dots but the number of free electrons is limited to 1 to 100. .
이 경우 상기 전자들이 가지는 에너지 준위가 불연속적으로 제한되어 연속적 인 밴드를 형성하는 벌크(bulk) 상태의 금속 또는 반도체와는 다른 전기적 및 광학적 특성을 나타낸다.In this case, the energy levels of the electrons are discontinuously limited, and thus exhibit electrical and optical characteristics different from those of a bulk metal or semiconductor, which forms a continuous band.
종래에는 일정한 밴드갭을 가지는 반도체를 얻기 위해서 여러 가지 도체 및 부도체를 혼합하여야 했었지만 양자점은 그 크기에 따라 에너지 준위가 달라지기 때문에 단순히 크기를 바꾸어 줌으로써 밴드갭을 조절할 수 있다.Conventionally, in order to obtain a semiconductor having a constant band gap, various conductors and non-conductors had to be mixed, but since the energy level varies depending on the size, the band gap can be adjusted by simply changing the size.
또한 벌크 상태의 반도체와 달리 전자를 추가하는데 드는 에너지가 균일하지 않고 서로 단계적으로 변하게 되어 기존에 존재하는 하나의 전자가 새로운 전자의 추가를 방해하는 소위 쿨롱 봉쇄(coulomb blockade) 효과가 발생하기도 한다.In addition, unlike bulk semiconductors, the energy required to add electrons is not uniform and is gradually changed from one to the other, so that a so-called coulomb blockade effect occurs when an existing electron prevents the addition of new electrons.
따라서 이러한 양자점의 새로운 성질에 의해 광자기적(magnetooptic), 열전적(thermoelectric), 전기자기적(magnetoelectric) 기능의 구현이 가능하며 보다 구체적으로는 정보 저장 매체, 단전자 소자, 발광 소자(LED), 생체 분자 라벨링 및 태양 전지 등 다양한 분야에서 이용이 가능하다.Therefore, the new properties of these quantum dots enable the implementation of magneto-optic, thermoelectric, and magnetoelectric functions. More specifically, information storage media, single-electron devices, light-emitting devices (LEDs), and living bodies It can be used in various fields such as molecular labeling and solar cells.
그러나 양자점을 실제로 이용하기 위하여는 매질 또는 매트릭스에 분산시켜 사용하는 것이 일반적이다. 예를 들어 상기 양자점을 투명 고분자 등에 분산시켜 광발광(photoluminescence) 등에 사용하거나 상기 양자점을 기질 상에 형성시키고 그 위에 반도체를 적층시켜 발광 소자(LED), 열전 소자(thermoelectric device)로 사용하기도 한다.However, in order to actually use quantum dots, it is common to use them dispersed in a medium or a matrix. For example, the quantum dots may be dispersed in a transparent polymer or the like to be used for photoluminescence or the like, or the quantum dots may be formed on a substrate and stacked on the semiconductor to be used as a light emitting device (LED) or a thermoelectric device.
상기 각종 응용 분야에서 효과적으로 양자점을 사용하기 위해서는 상기 양자점이 매트릭스 내에 존재하는 위치를 제어할 수 있어야 한다. 즉 양자점 사이의 간격 또는 양자점의 크기 등을 조절하여 일정한 간격을 유지하면서 분산 되어야만 양 자점으로 인한 광학적 전기적 자기적 효과의 제어가 용이하게 되어 각종 소자 등에 실질적으로 이용할 수 있다.In order to effectively use quantum dots in the various applications, it is necessary to be able to control the position of the quantum dots in the matrix. That is, it is easy to control the optical and magnetic effects due to quantum dots to be distributed while maintaining a constant interval by adjusting the interval between the quantum dots or the size of the quantum dots, etc. can be practically used in various devices.
매트릭스 내에 코어 입자를 분산시키는 종래의 기술로는,In the conventional technique of dispersing core particles in a matrix,
미국 특허 등록 제 6,214,500 호에서 100㎚ 내지 3㎛ 크기의 다분산(polydisperse) 코어/쉘 고분자 수지 입자들을 먼저 제조하고 상기 입자들을 규칙적으로 배열한 후 큐어링(curing)시켜 쉘 매트릭스에 코어 입자가 분산되도록 한 고분자 라텍스 조성물을 개시하고 있다. 상기 라텍스 조성물은 코어에 감광 물질을 포함시켜 저장 매체로 사용하기 위한 것이다.In US Patent No. 6,214,500, polydisperse core / shell polymer resin particles having a size of 100 nm to 3 μm are first prepared, regularly arranged and cured to disperse the core particles in the shell matrix. A polymer latex composition is disclosed. The latex composition is intended for use as a storage medium by including a photosensitive material in the core.
미국 특허 등록 제 6,710,336 에서 투명 고분자 수지에 양자점을 분산시킨 나노 복합 재료 광학 소자를 개시하고 있다. 상기 복합 재료에서는 양자점을 매트릭스에 단순히 분산시켜 그대로 사용한다.US Patent No. 6,710,336 discloses a nanocomposite optical device in which quantum dots are dispersed in a transparent polymer resin. In the composite material, quantum dots are simply dispersed in a matrix and used as they are.
대한민국 특허 공개 제 2004-0078152 호에서 투명 매트릭스내에 콘트라스트 물질을 포함하는 성형물을 개시하고 있다. 이것은 일종의 인공 발광체로서 투명 결정 내에 나노 입자들이 규칙적으로 배열되어 각도에 따라 다양한 빛을 내는 오팔의 구조를 모방한 것으로서 코어/쉘 입자를 만든 후 이를 다시 과립화하고 열을 가하면서 성형하여 성형물을 만든다.Korean Patent Publication No. 2004-0078152 discloses a molding comprising a contrast material in a transparent matrix. It is a kind of artificial light emitter that mimics the structure of the opal in which the nanoparticles are arranged regularly in the transparent crystal and emit various light according to the angle. The core / shell particles are made and then granulated and molded by applying heat to form a molding. .
Science 1995, 270, 1335 및 J. Phy. Chem. B 1998, 102, 3068 에서 리간드가 주위에 배위된 양자점을 자기 조립하여(self-assembly) 양자점이 주기적으로 배열된 초격자를 개시하고 있다. 이러한 초격자에서 양자점들은 유기 분자 즉 리간드를 매개로 서로 연결되어 있어 유기물의 불연속적인 배열이 매트릭스를 형성하게 된다.Science 1995, 270, 1335 and J. Phy. Chem. B 1998, 102, 3068 discloses a superlattice in which quantum dots are periodically arranged by self-assembly of quantum dots with ligands coordinated around them. In these superlattices, the quantum dots are connected to each other through organic molecules, that is, ligands, so that a discontinuous array of organic materials forms a matrix.
상기 종래 기술에서는 코어 입자가 쉘로 이루어진 매트릭스에 균일하게 분산되는 경우는 코어 및 쉘이 고분자 수지인 경우이고 코어가 양자점인 경우에는 쉘로 이루어진 매트릭스에 균일하게 분산되지 않으며 균일하게 분산되더라도 매트릭스가 유기 분자이다.In the prior art, when the core particles are uniformly dispersed in the matrix made of the shell, the core and the shell are the polymer resin, and when the core is the quantum dot, the matrix is the organic molecule even if the core particles are uniformly dispersed. .
매트릭스가 유기 분자 리간드로 이루어진 경우에는 격자 구조를 안정적으로 유지할 수 없으며 각종 소자의 제조시에 거치는 고온 소성 등의 공정에도 영향을 받게 되고 소자의 작동시 발생하는 온도 변화 및 주파수 변화 등에서도 안정적인 구동이 어려워 각종 소자(devide)로의 이용이 곤란하다.When the matrix is composed of organic molecular ligands, the lattice structure cannot be maintained stably, and it is also affected by processes such as high temperature firing during the manufacture of various devices, and stable driving is also prevented from temperature changes and frequency changes generated during operation of the devices. It is difficult to use it for various components.
따라서, 양자점이 매트릭스 내에서 균일하게 분산되어 양자점 간의 간격도 일정하게 조절하면서도 안정적으로 존재하여 상기 매트릭스를 포함하는 광학적 전기적 소자를 성질을 제어할 수 있는 새로운 소재가 요구된다.Accordingly, there is a need for a new material capable of uniformly dispersing quantum dots in a matrix and stably presenting the spacing between quantum dots to control the properties of an optical electrical device including the matrix.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 양자점이 무기 매트릭스 내에 주기적으로 배열된 나노 복합 소재를 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a nanocomposite material in which quantum dots are periodically arranged in an inorganic matrix.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 나노 복합 소재를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing the nanocomposite material.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여,The present invention to achieve the above technical problem,
무기 매트릭스 재료; Inorganic matrix materials;
상기 매트릭스 내에 주기적으로 배열된 코어 양자점;Core quantum dots periodically arranged in the matrix;
을 포함하는 나노 복합 재료를 제공한다.It provides a nanocomposite material comprising a.
본 발명에 의한 일 실시예에 따르면 상기 양자점의 녹는점은 매트릭스의 녹는점 보다 높은 것이 바람직하다.According to an embodiment of the present invention, the melting point of the quantum dot is preferably higher than the melting point of the matrix.
본 발명에 의한 일 실시예에 따르면 상기 양자점은 (IV-VI족)/(IV-VI족), (II-VI족)/(IV-VI족), (IV-VI족/II-VI족), (II-VI족/II-VI족), (III-V족)/(IV-VI족) 및 (III-V족)/(II-VI족) 등이 바람직하다.According to an embodiment of the present invention, the quantum dots are (Group IV-VI) / (Group IV-VI), Group II-VI) / Group IV-VI, Group IV-VI / II-VI ), (II-VI / II-VI), (III-V) / (Group IV-VI) and (III-V) / (Group II-VI) and the like are preferred.
본 발명에 의한 일 실시예에 따르면 상기 양자점은 PbSe/PbTe, PbTe/PbSe, PbSe/PbS, PbS/PbSe, PbTe/PbS, PbS/PbTe, CdSe/PbTe, CdTe/PbSe, CdSe/PbS, PbS/CdSe, PbTe/CdS, PbS/CdTe, CdS/PbTe, CdSe/PbSe, CdTe/PbS, PbS/CdS, PbTe/CdTe, PbS/CdSe, CdTe/PbTe, CdS/PbSe, CdS/PbS, PbS/CdTe, PbTe/CdSe, PbS/CdS, CdSe/CdS, CdSe/ZnS, CdS/ZnS, InP/CdS, InP/ZnS, InP/ZnSe, InAs/CdS, InAs/ZnS, 및 InAs/ZnSe 등이 바람직하다.According to an embodiment of the present invention, the quantum dot is PbSe / PbTe, PbTe / PbSe, PbSe / PbS, PbS / PbSe, PbTe / PbS, PbS / PbTe, CdSe / PbTe, CdTe / PbSe, CdSe / PbS, PbS / CdSe, PbTe / CdS, PbS / CdTe, CdS / PbTe, CdSe / PbSe, CdTe / PbS, PbS / CdS, PbTe / CdTe, PbS / CdSe, CdTe / PbTe, CdS / PbSe, CdS / PbC, PbTe / CdSe, PbS / CdS, CdSe / CdS, CdSe / ZnS, CdS / ZnS, InP / CdS, InP / ZnS, InP / ZnSe, InAs / CdS, InAs / ZnS, InAs / ZnSe, and the like are preferred.
본 발명에 의한 일 실시예에 따르면 상기 양자점의 크기는 2nm 이상인 것이 바람직하다.According to an embodiment of the present invention, the size of the quantum dot is preferably 2 nm or more.
본 발명에 의한 일 실시예에 따르면 상기 양자점 사이의 거리는 0.5 nm 이상인 것이 바람직하다.
According to an embodiment of the present invention, the distance between the quantum dots is preferably 0.5 nm or more.
본 발명은 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여,The present invention to achieve the above other technical problem,
코어/쉘 양자점을 기판상에 배열하는 단계: Arranging core / shell quantum dots on a substrate:
상기 양자점이 배열된 기판을 어닐링하는 단계;Annealing the substrate on which the quantum dots are arranged;
를 포함하는 나노 복합재료 제조 방법을 제공한다.
It provides a nano-composite manufacturing method comprising a.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 나노 복합 재료는 무기 매트릭스 재료 및 양자점을 포함하며, 통상의 나노 복합 재료가 매트릭스 내에 양자점이 불규칙적으로 배열되어 광학적 전기적 특성의 제어가 어렵고 열전 재료로서의 성능이 부진하였던 것과 달리 무기 매트릭스 내에 양자점이 2차원 또는 3차원적으로 균일하게 주기적으로 배열된 나노 결정 초격자(superlattice)를 형성할 수 있어 광학적 전기적 특성을 제어가 가능하며 보다 우수한 열전 재료 성능 지수를 나타내는 것이 가능해진다.The nanocomposite material according to the present invention includes an inorganic matrix material and a quantum dot, and unlike conventional nanocomposite materials having irregular quantum dots arranged in a matrix, it is difficult to control optical and electrical properties and poor performance as a thermoelectric material. Quantum dots can form nanocrystalline superlattices that are regularly uniformly arranged in two or three dimensions, allowing control of optical and electrical properties and exhibiting better thermoelectric performance indexes.
본 발명의 나노 복합 재료는 무기 매트릭스 재료 및 상기 매트릭스 내에 주기적으로 배열된 코어 양자점을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 양자점이 매트릭스 내에서 규칙적으로 배열되어 주기적으로 반복되는 초격자를 형성한다. 양자점과 같은 나노 구조를 가진 결정이 일정하게 반복될 경우 일정 격자를 가진 구조체와 같이 되므로 양자점의 크기 등에 따라 격자의 크기 및 구조가 달라지고 결과적으로 구조체 전체의 광학적 전기적 특성이 달라지게 된다.The nanocomposite material of the present invention preferably comprises an inorganic matrix material and core quantum dots periodically arranged in the matrix. In the present invention, the quantum dots are arranged regularly in a matrix to form a superlattice that is periodically repeated. If a crystal having a nano structure such as a quantum dot is repeatedly repeated, it becomes like a structure having a certain lattice, and thus the size and structure of the lattice are changed according to the size of the quantum dot, and as a result, the optical and electrical characteristics of the entire structure are changed.
본 발명에서 상기 매트릭스/코어 양자점은 무기물로 이루어진 것이면 특별히 한정되지 않으나 반도체가 바람직하다. 보다 구체적으로는 상기 무기 매트릭스/무기 양자점은 (IV-VI족)/(IV-VI족), (II-VI족)/(IV-VI족), (IV-VI족/II-VI족), (II-VI족/II-VI족), (III-V족)/(IV-VI족) 및 (III-V족)/(II-VI족) 등을 예로 들 수 있 다. In the present invention, the matrix / core quantum dots are not particularly limited as long as the matrix / core quantum dots are made of an inorganic material, but a semiconductor is preferable. More specifically, the inorganic matrix / inorganic quantum dots are (Groups IV-VI) / (Groups IV-VI), (Groups II-VI) / (Groups IV-VI), (Groups IV-VI / II-VI) , (Group II-VI / II-VI), (Group III-V) / (Group IV-VI) and (Group III-V) / (Group II-VI).
보다 구체적으로는 본 발명에 사용되는 양자점은 PbSe/PbTe, PbTe/PbSe, PbSe/PbS, PbS/PbSe, PbTe/PbS, PbS/PbTe, CdSe/PbTe, CdTe/PbSe, CdSe/PbS, PbS/CdSe, PbTe/CdS, PbS/CdTe, CdS/PbTe, CdSe/PbSe, CdTe/PbS, PbS/CdS, PbTe/CdTe, PbS/CdSe, CdTe/PbTe, CdS/PbSe, CdS/PbS, PbS/CdTe, PbTe/CdSe, PbS/CdS CdSe/CdS, CdSe/ZnS, CdS/ZnS, InP/CdS, InP/ZnS, InP/ZnSe, InAs/CdS, InAs/ZnS, 및 InAs/ZnSe 등이 바람직하나 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 것이면 어느 원소나 사용 가능하다.More specifically, the quantum dots used in the present invention are PbSe / PbTe, PbTe / PbSe, PbSe / PbS, PbS / PbSe, PbTe / PbS, PbS / PbTe, CdSe / PbTe, CdTe / PbSe, CdSe / PbS, PbS / CdSe , PbTe / CdS, PbS / CdTe, CdS / PbTe, CdSe / PbSe, CdTe / PbS, PbS / CdS, PbTe / CdTe, PbS / CdSe, CdTe / PbTe, CdS / PbSe, CdS / PbCe, / CdSe, PbS / CdS CdSe / CdS, CdSe / ZnS, CdS / ZnS, InP / CdS, InP / ZnS, InP / ZnSe, InAs / CdS, InAs / ZnS, and InAs / ZnSe, etc. are preferred but not limited thereto. Any element may be used as long as it can be used in the art.
본 발명에서 상기 양자점은 단분산(monodisperse)된 것이 바람직하다. 즉 양자점은 그 크기 및 모양이 균일한 것이 바람직하다. 양자점이 다분산된 경우에는 입자간 거리가 균일하지 않게 되어 일종의 결함이 발생하여 복합 재료의 물성이 저하되는 결과를 가져온다. 그러므로 상기 양자점의 분산은 양자점 평균 지름의 분산은 12% 미만이 바람직하다.In the present invention, the quantum dots are preferably monodisperse. That is, the quantum dots are preferably uniform in size and shape. In the case where the quantum dots are polydispersed, the distance between particles is not uniform, resulting in a kind of defect, resulting in deterioration of the physical properties of the composite material. Therefore, the dispersion of the quantum dots is preferably less than 12% dispersion of the average diameter of the quantum dots.
상기 어닐닝 단계는 쉘과 코어의 녹는점의 차이를 이용하여 어닐링 하는 방법과, 코어/쉘 입자 쉘 표면에서 융해(fusion)가 일어나거나 표면 원자들의 이동으로 인한 표면 재형성(surface reconstruction)에 의해서 매트릭스를 형성하도록 어닐링 하는 방법 등이 있다.The annealing step is performed by annealing using the difference between the melting point of the shell and the core, and by surface reconstruction due to fusion on the surface of the core / shell particle shell or movement of surface atoms. And annealing to form a matrix.
양자점의 쉘 과 코어의 녹는점을 이용하는 방법에서는 코어의 녹는점이 쉘의 녹는점보다 높은 것이 바람직하다. 본 발명의 나노 복합 재료는 코어/쉘로 이루어진 양자점을 규칙적으로 배열한 뒤에 어닐링 하여 얻어진다. 따라서 상기 어닐링 시에 쉘은 녹더라도 코어는 고체상태를 유지하고 있어야 코어가 쉘 매트릭스 내에 원래 형태를 유지하면서 균일하게 배열될 수 있기 때문이다. 또한 코어와 쉘의 녹는점의 차이는 클수록 바람직하다. 녹는점의 차이가 작을수록 상기 코어 및 쉘을 형성하는 물질이 2 이상의 물질의 합금이어서 녹는점이 넓은 범위에 걸쳐 존재하여 쉘이 어느 정도 녹기 전에 코어까지 녹는 경우가 발생할 수 있기 때문이다. In the method using the shell of the quantum dot and the melting point of the core, it is preferable that the melting point of the core is higher than the melting point of the shell. The nanocomposite material of the present invention is obtained by annealing after regularly arranging quantum dots consisting of a core / shell. Therefore, even when the shell melts during the annealing, the cores must be kept in a solid state so that the cores can be uniformly arranged while maintaining their original shape in the shell matrix. The larger the difference between the melting point of the core and the shell is, the better. This is because the smaller the difference in melting point is, the material forming the core and the shell is an alloy of two or more materials, so that the melting point exists over a wide range so that the shell may melt to the core before melting to some extent.
코어/쉘 입자 쉘 표면에서 융해(fusion) 혹은 표면 재형성(surface reconstruction)에 의한 방법에서는 진공 혹은 질소 분위기 하에서 3시간 내지 20 시간 어닐링 하는 것이 바람직하다. 3시간 미만인 경우에는 어닐링이 충분치 않으며 20시간을 초과하는 경우에는 그 효과에 별 차이가 없다.In the method by fusion or surface reconstruction at the core / shell particle shell surface, it is preferable to anneal for 3 to 20 hours in a vacuum or nitrogen atmosphere. If it is less than 3 hours, annealing is not enough, and if it exceeds 20 hours, there is no difference in the effect.
이 경우에는 코어와 쉘의 녹는점이 비슷하거나 쉘의 녹는 점이 코어보다 높은 경우에도 가능하며 반응 온도는 사용하는 양자 입자의 특징에 따라 가변적일 수 있으며 300 도 내지 600도의 온도가 바람직하다. 300도 미만인 경우에는 어닐링이 제대로 일어나지 않으며 600도를 초과하는 경우에는 열에 의해 메트릭스 구조가 파괴되는 문제가 발생한다.In this case, the melting point of the core and the shell is similar, or even if the melting point of the shell is higher than the core, the reaction temperature may vary depending on the characteristics of the quantum particles used, the temperature of 300 to 600 degrees is preferred. If it is less than 300 degrees, annealing does not occur properly, and if it exceeds 600 degrees, the matrix structure is destroyed by heat.
본 발명에서 상기 양자점은 2차원 또는 3차원적으로 배열된 것이 바람직하다. 즉 상기 양자점이 단분자층을 형성할 수도 있으며 이러한 단분자층을 중첩하여 3차원적을 배열되는 것도 가능하다. 상기 양자점을 몇차원으로 배열할 것인가는 임의로 결정할 수 있으며 요구되는 조건에 따라 결정된다.In the present invention, the quantum dots are preferably arranged in two or three dimensions. That is, the quantum dots may form a monolayer and may be arranged in three dimensions by overlapping the monolayers. How many dimensions the quantum dots are arranged can be arbitrarily determined and determined according to the required conditions.
본 발명에서 상기 양자점의 크기는 양자 제한(quantum confinement) 효과를 나타낼 수 있으면 특별히 한정되지 않으나 2 nm 내지 20 nm가 바람직하다. 2 nm 미 만인 경우에는 양자점 입자를 형성하기 힘들거나 양자점이 화학적으로 불안정한 상태가 되는 문제가 있으며 20 nm 를 초과하는 경우에는 양자 제한 효과를 얻을 수 없다는 문제가 있다.In the present invention, the size of the quantum dot is not particularly limited as long as it can exhibit a quantum confinement effect, but is preferably 2 nm to 20 nm. If it is less than 2 nm, there is a problem in that it is difficult to form quantum dot particles or a chemically unstable state, and if it exceeds 20 nm, there is a problem that a quantum limiting effect cannot be obtained.
본 발명에서 상기 양자점 사이의 거리는 0.5 nm 이상인 것이 바람직하다. 쉘의 단분자층 표면의 두께가 약 0.3 nm 이상이므로 상기의 방법으로 0.5 nm 이하의 양자점 거리를 갖는 매트릭스를 형성하는 것이 어려운 문제가 있다. 양자점 사이의 거리는 100nm 미만인 것이 바람직하다 이보다 떨어진 경우에는 양자점 사이가 너무 멀어지기 때문에 균일한 배열이 어려운 문제가 있다.In the present invention, the distance between the quantum dots is preferably 0.5 nm or more. Since the thickness of the surface of the monolayer of the shell is about 0.3 nm or more, it is difficult to form a matrix having a quantum dot distance of 0.5 nm or less by the above method. It is preferable that the distance between the quantum dots is less than 100 nm. If the distance between the quantum dots is less than this, there is a problem that uniform arrangement is difficult because the distance between the quantum dots is too far.
상기 나노 복합 재료는 다양한 분야에서 이용이 가능하지만 바람직하게는 열전 소자(thermoelectric device)이다. 열전 소자에서 감소된 차원을 가진 초격자 구조를 가질 경우 상태 전자 밀도(electronic density of states)를 제한하게 되어 열전 소자의 성능이 크게 개선될 수 있는 것이 알려지면서 벌크 반도체에 비해서는 양자 우물(quantum well)이 양자 우물에 비해서는 양자선(quantum wire)이 보다 상태 전자 밀도의 제한이 크므로 더욱 우수한 성능을 나타낼 것으로 예상되었으며 현재에는 양자점이 가장 적합한 재료로 인식되고 있다. 그러나 종래의 분자선 에피탁시(molecular beam epitaxy)의 경우에는 공정이 까다롭고 균일한 배열이 어려운 반면 본 발명에 의한 양자점 초격자는 제조가 용이하면서도 균일한 배열을 가지므로 상기 목적에 적합하다.
The nanocomposite material can be used in various fields but is preferably a thermoelectric device. It is known that having a superlattice structure with reduced dimensions in thermoelectric devices limits the electronic density of states, which can greatly improve the performance of thermoelectric devices, leading to quantum wells over bulk semiconductors. In comparison to quantum wells, the quantum wire is expected to show better performance because of its higher limit of state electron density, and is now recognized as the most suitable material. However, in the case of the conventional molecular beam epitaxy, the process is difficult and uniform arrangement is difficult, while the quantum dot superlattice according to the present invention is easy to manufacture and has a uniform arrangement, which is suitable for the above purpose.
본 발명에 따른 나노 복합 소자 제조 방법은 다음과 같다. Nanocomposite device manufacturing method according to the present invention is as follows.
먼저 코어/쉘 양자점을 기판상에 배열하고 여기서 상기 양자점이 배열된 기판을 어닐링하여 나노 복합 재료를 제조한다. 상기 방법은 도 1 에 개략적으로 나타나있다. 먼저 코어/쉘 양자점을 준비한다. 코어/쉘 양자점은 합성하는 단계가 선행될 것이나 이 단계는 선택적이다. 다음으로 상기 양자점을 자기-조립, 딥 코팅 등의 방법으로 2차원 또는 3차원적으로 배열하다. 그런 다음 어닐링을 통해 쉘의 표면 재형성을 통해 연속상인 매트릭스로 만들어준다.First, the core / shell quantum dots are arranged on a substrate, and the nanocomposite is manufactured by annealing the substrate on which the quantum dots are arranged. The method is shown schematically in FIG. 1. First prepare a core / shell quantum dot. Core / shell quantum dots will be preceded by the synthesis step, but this step is optional. Next, the quantum dots are arranged two-dimensionally or three-dimensionally by a method such as self-assembly or dip coating. The surface is then reformed to form a continuous matrix by annealing.
상기 제조 방법에서 어닐링에 의해 상기 양자점의 쉘이 연속상을 형성하는 것이 바람직하다. 즉 일정한 열을 가해 코어의 변화 없이 쉘만의 표면 재형성(surface reconstruction)으로 인해 쉘이 연속상(continuous phase)을 형성하는 것이 바람직하다.It is preferable that the shell of the said quantum dot forms a continuous phase by annealing in the said manufacturing method. That is, it is preferable that the shell forms a continuous phase due to surface reconstruction of the shell alone without applying a constant heat to the core.
상기 제조 방법에서, 상기 쉘 연속상에 코어 양자점이 규칙적으로 배열되는 것이 바람직하다. 상기 어닐링에 의해 쉘이 일부분 녹게 되면 코어 입자의 이동이 원활하게 되며 주위에 존재하는 코어와의 반발등으로 가장 안정한 에너지 상태를 찾게 되며 이러한 에너지 상태에서 조밀하게 규칙적으로 배열된다. 이러한 배열로는 ccp(cubic-close-packed) 구조나 fcc(face-centered-cubic) 구조 등을 예로 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.In the above manufacturing method, it is preferable that the core quantum dots are regularly arranged on the shell continuous. When the shell is partially melted by the annealing, the core particles are smoothly moved, and the most stable energy state is found by the repulsion with the cores around. The densely arranged regularly in this energy state. Such an arrangement may include, but is not limited to, a ccp (cubic-close-packed) structure or a fcc (face-centered-cubic) structure.
이 경우 코어/쉘 양자점 표면에 유기 분자가 배위되어 있는 경우에는 이들이 완전 연소되어 기화될 수 있는 온도 이상으로 어닐링 온도를 조절하는 것이 바람직하다. 만일 상기 기화 온도가 코어 또는 쉘의 녹는점 보다 높은 경우에는 상기 배위된 유기 분자를 제거하는 과정이 필요하다. In this case, when organic molecules are coordinated on the surface of the core / shell quantum dots, it is preferable to adjust the annealing temperature above the temperature at which they can be completely burned and vaporized. If the vaporization temperature is higher than the melting point of the core or shell, it is necessary to remove the coordinated organic molecules.
또한 상기 어닐링 시의 반응 조건은 진공 또는 질소 분위기에서 행해지는 것이 바람직하다. 진공 또는 질소 분위기의 경우에는 산화 등의 화학 반응 없이 어닐링이 행해질 수 있기 때문이다.Moreover, it is preferable that reaction conditions at the time of the said annealing are performed in a vacuum or nitrogen atmosphere. This is because in the case of a vacuum or nitrogen atmosphere, annealing can be performed without chemical reaction such as oxidation.
상기 제조 방법에서 상기 코어/쉘 양자점의 평균 지름은 양자 제한 효과를 나타낼 수 있으면 특별히 한정되지 않으나 2 nm 이상인 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 2nm 내지 20 nm 이다. 코어/쉘 양자점의 평균 지름이 20 nm 를 초과하는 경우에는 양자 제한 효과를 얻을 수 없다는 문제가 있으며 2nm 미만인 경우에는 양자점 입자를 형성하기 힘들거나 양자점이 화학적으로 불안정한 상태가 되는 문제가 있다.In the manufacturing method, the average diameter of the core / shell quantum dots is not particularly limited as long as it can exhibit a quantum limiting effect, but is preferably 2 nm or more, more preferably 2 nm to 20 nm. If the average diameter of the core / shell quantum dots exceeds 20 nm, there is a problem in that the quantum limiting effect cannot be obtained, and if the average diameter of the core / shell quantum dots is less than 2 nm, it is difficult to form quantum dot particles or there is a problem that the quantum dots become chemically unstable.
또한 상기 코어/쉘 양자점에서 코어의 평균 지름도 특별히 한정되지 않으나 1.5 nm 이상인 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 1.5 내지 20 nm 이다. 코어 양자점의 평균 지름이 20 nm 를 초과하는 경우에는 양자 제한 효과를 얻을수 없다는 문제가 있으며 1.5 nm 미만인 경우에는 양자점 입자를 형성하기 힘들거나 양자점이 화학적으로 불안정한 상태가 되는 문제가 있다.In addition, the average diameter of the core in the core / shell quantum dot is not particularly limited, but is preferably 1.5 nm or more, more preferably 1.5 to 20 nm. If the average diameter of the core quantum dots exceeds 20 nm, there is a problem that the quantum limiting effect cannot be obtained, and if the average diameter of the core quantum dots is less than 1.5 nm, it is difficult to form quantum dot particles or there is a problem that the quantum dots become chemically unstable.
상기 코어/쉘 양자점에서 쉘은 어닐링에 의해 연속상이 되므로 코어 양자점만이 매트릭스 내에 존재하게 된다. 상기 코어의 크기 및 상기 쉘의 크기에 따라 코어간의 거리가 결정되고 결국 격자의 크기가 결정된다.In the core / shell quantum dots, the shell is continuous by annealing so that only the core quantum dots are present in the matrix. The distance between the cores depends on the size of the core and the size of the shell, which in turn determines the size of the grating.
상기 제조 방법에서, 상기 코어/쉘 양자점을 기판상에 배열하는 방법은 양자점의 규칙적인 배열이 가능하면 특별히 한정되지 않으나 자기-조립법, 침강법, 스핀 코팅법, 용매 증발법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법 및 LB(Langmuir-Blodgett)법 등이 바람직하다.In the above manufacturing method, the method of arranging the core / shell quantum dots on the substrate is not particularly limited as long as the regular arrangement of the quantum dots is possible, but may be self-assembly, sedimentation, spin coating, solvent evaporation, dip coating, spraying. Coating and LB (Langmuir-Blodgett) methods are preferred.
상기 방법으로 배열할 경우 상기 코어/쉘 양자점은 기판상에 2차원 또는 3차원적으로 배열될 수 있다.When arranged in this manner, the core / shell quantum dots may be arranged two-dimensionally or three-dimensionally on a substrate.
상기 제조 방법은 코어/쉘 양자점을 합성하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 코어/쉘 양자점을 제조하는 방법은 습식 화학 합성 방법이 일반적이다. 몇몇 경우에는 코어/쉘 양자점을 입수할 수 있으나 대부분의 새로운 재료일 경우 합성이 필요할 것이다. 따라서 코어/쉘 양자점을 합성하는 상기 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.The manufacturing method preferably further comprises synthesizing core / shell quantum dots. The method for preparing core / shell quantum dots is generally a wet chemical synthesis method. In some cases core / shell quantum dots are available, but for most new materials synthesis will be required. Therefore, the method for synthesizing core / shell quantum dots will be described in more detail.
일반적으로 분산 용매 및 단일 전구체를 이용하여 분산 용매가 배위된 양자점을 합성한다. 화학적 방법으로 양자점을 합성하기 위해서는 상기 분산 용매가 양자점을 안정하게 분산시킬 수 있는 것이어야 한다. 즉 상기 용매는 개개의 양자점에 배위할 수 있어야 하고 어느 정도의 크기를 가지고 있어 결정성장 속도를 조절할 수 있어야 하며 결정 성장 온도에서 안정하게 존재하고 양자점을 배위한 경우 양자점을 콜로이드 상태로 분산시킬 수 있어야 한다. 이러한 용매로는 알킬 포스핀(alkyl phosphine), 알킬 포스핀 옥사이드(alkyl phosphine oxid), 알킬 아민(alkyl amine) 등을 예로 들 수 있으며 이들을 2 이상 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.Generally, a dispersion solvent and a single precursor are used to synthesize quantum dots coordinated with the dispersion solvent. In order to synthesize the quantum dots by a chemical method, the dispersion solvent should be one capable of stably dispersing the quantum dots. That is, the solvent should be able to coordinate the individual quantum dots, have a certain size to be able to control the crystal growth rate, to be stable at the crystal growth temperature and to be able to disperse the quantum dots in the colloidal state when the quantum dots are distributed do. Examples of the solvent include alkyl phosphine, alkyl phosphine oxide, alkyl amine, and the like, and two or more of them may be used.
상기 용매에서 인, 인산화물 또는 질소는 양자점의 표면과 배위하는 역할을 하며 상기 알킬기는 바람직하게는 8이상의 탄소를 가져 용매의 비점을 어는 정도 높이고 용매에 어느 정도의 크기를 제공한다. 상기 용매는 공기중에 비교적 안정하 게 존재하지만 온도가 높을 경우 산회될 수 있으므로 반응시 불활성 분위기르 유지하고 필요에 따라 가압할 수 있다. 반응 온도는 결정 성장 속도에 영향을 주므로 양자점 전구체의 특성을 고려하여 25 내지 350℃ 범위에서 선택할 수 있다. Phosphorus, phosphate or nitrogen in the solvent serves to coordinate with the surface of the quantum dots and the alkyl group preferably has 8 or more carbons to freeze the boiling point of the solvent and provide some size to the solvent. The solvent is relatively stable in the air, but may be acidified when the temperature is high, so that the solvent may be maintained in an inert atmosphere and pressurized as necessary. Since the reaction temperature affects the crystal growth rate, it may be selected in the range of 25 to 350 ° C. in consideration of the properties of the quantum dot precursor.
전구체를 사용하여 양자점을 합성하는 방법은 일반적으로 금속 전구체 또는 칼코게니드 전구체(chalcogenide precursor)를 따로 첨가하여 반응시키는 방법과 단일계 전구체를 사용하여 열분해시키는 방법이 있다.Generally, a method of synthesizing a quantum dot using a precursor includes a method of separately adding a metal precursor or a chalcogenide precursor and a method of pyrolyzing using a single precursor.
양자점 전구체는 분산 용매로 이루어진 반응계의 온도가 일정 수준에서 유지되면 모든 전구체가 동시에 용매에 주입될 수 있도록 신속하게 주입하는 것이 중요하다. 따라서 상기 전구체를 특정 용매에 용해시켜 분산 용매내에 신속하고 균일하게 분산될 수 있도록 하여야 하며 주입 속도를 조절할 수 있도록 전구체 용액의 점도를 조절하여야 한다. 상기 특정 용매는 반응시에 분해되지 않고 전구체에 대한 용해성이 높으며 점도 조절이 용이해야 하므로 피리딘, 알킬아민, 알킬 포스핀류가 바람직하다.It is important to rapidly inject the quantum dot precursor so that all precursors can be injected into the solvent at the same time when the temperature of the reaction system composed of the dispersion solvent is maintained at a certain level. Therefore, the precursor should be dissolved in a specific solvent so that it can be quickly and uniformly dispersed in the dispersion solvent, and the viscosity of the precursor solution should be adjusted to control the injection speed. Pyridine, alkylamines, alkyl phosphines are preferred because the specific solvents do not decompose during the reaction, have high solubility in precursors and easy viscosity control.
상기 반응에 의해 양자점 코어가 형성되면 이후 상기 코어 표명에 쉘 부분을 이루고자 하는 무기성 물질의 전구체를 추가로 주입한다. 쉘에 해당하는 전구체를 주입할 경우에는 상기 전구체가 따로 핵을 생성하지 않고 이미 생성된 코어 표면위에 침적되도록 반응계 내에서 일정 농도를 넘지 않도록 천천히 주입하여야 한다.When the quantum dot core is formed by the reaction, a precursor of an inorganic material to form a shell portion is further injected into the core expression. When injecting the precursor corresponding to the shell, the precursor should be slowly injected so as not to exceed a certain concentration in the reaction system so that the precursor does not nucleate and is deposited on the surface of the core that has already been generated.
소망하는 코어/쉘 양자점이 형성되면 반응 용매 온도를 급강하 시켜 양자점의 결정성장을 멈추도록 한다. 이를 위해 비점이 낮은 유기 용매를 추가하여 용매가 기화 에너지로 열을 흡수하게 하며 상기 용매의 양을 조절하여 반응계를 일정한 온도 이하로 낮추어 결정의 성장을 억제할 수 있다. 상기 양자점의 크기는 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.Once the desired core / shell quantum dots are formed, the reaction solvent temperature is dropped to stop the crystal growth of the quantum dots. To this end, an organic solvent having a low boiling point may be added to allow the solvent to absorb heat by evaporation energy, and the amount of the solvent may be adjusted to lower the reaction system to a temperature below a certain temperature to inhibit crystal growth. The size of the quantum dot can be controlled by adjusting the reaction time.
합성된 양자점은 콜로이드 상태로 용매 내에 분산되어 있으므로 원심 분리를 통하여 용매로부터 양자점을 분리해낸다. 이 과정에서 합성 단계에서 분포를 가지는 양자점의 크기를 보다 선택적으로 줄이기 위하여 선택적 침전법으로 양자점의 균일도를 증가시킬 수 있다. 선택적 침전법은 양자점 표면에 치환되어 있는 캡핑물질의 특성과 친화도가 좋은 용매와 친화도가 좋지 않은 용매의 비율을 조절하여 원심 분리할 때 침전 속도를 조절하여 양자점 크기를 분리해 낸다. 이렇게 얻어진 양자점은 합성시 사용된 분산 용매로 표면이 배위되어 있으므로 대부분의 유기 용매에 쉽게 분산되어 보관할 수 있다.Since the synthesized quantum dots are dispersed in the solvent in the colloidal state, the quantum dots are separated from the solvent by centrifugation. In this process, in order to reduce the size of the quantum dot having a distribution in the synthesis step more selectively, the uniformity of the quantum dot can be increased by the selective precipitation method. The selective precipitation method separates the quantum dot size by controlling the precipitation rate during centrifugation by controlling the ratio of the capping material substituted on the surface of the quantum dot and the ratio of the solvent having a good affinity to the solvent having a poor affinity. The quantum dots thus obtained can be easily dispersed and stored in most organic solvents because the surface is coordinated with the dispersion solvent used in the synthesis.
자기조립에 의한 규칙적인 배열을 형성하기 위해서는 상기 배위된 분산 용매를 금속과 공유 결합이 가능한 다른 리간드 예를 들어 디티올 등으로 치환하는 것이 필요하다. 이를 위해서는 디티올 화합물이 고농도로 존재하는 용액에 양자점을 분산시키고 상기 분산액을 25 내지 100℃의 온도에서 환류시킨 후 원심 분리 과정을 거쳐 치환된 양자점을 분리한다.In order to form a regular arrangement by self-assembly, it is necessary to replace the coordinated dispersion solvent with another ligand capable of covalent bonding with a metal, for example dithiol. To this end, the quantum dots are dispersed in a solution containing a high concentration of the dithiol compound, the dispersion is refluxed at a temperature of 25 to 100 ° C., and the quantum dots are separated by centrifugation.
합성된 양자점은 반응 조건에 따라 여러가지 형태를 얻을 수 있는데 구형, 봉형, 별모양 등 다양한 형태가 가능하며 이러한 양자점을 이용하여 다양한 물성을 가진 나노 재료 매트릭스를 제조할 수 있다.
Synthesized quantum dots can be obtained in various forms depending on the reaction conditions, various forms such as spherical, rod-shaped, star-shaped, etc. can be used to prepare a nanomaterial matrix having a variety of physical properties using these quantum dots.
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 보다 상세히 설명하나 이는 본 발명을 당업자들에게 설명하기 위한 것으로서 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, which are intended to explain the present invention to those skilled in the art, but the present invention is not limited thereto.
코어/쉘 양자점의 제조Fabrication of Core / Shell Quantum Dots
PbSe 코어 합성:PbSe Core Synthesis:
범프 트랩(bump trap) 및 써모커플이 장착되어 있고 스터링 바를 구비한 라운드 플라스크에서 산화납(lead oxide) 2g, 올레인산(oleic acid) 6 ml 를 디페닐에테르(diphenyl ether) 약 30 ml 에 첨가한 후 진공이 걸린 상태에서 맨틀로 150℃로 30분 동안 가열하여 기체를 제거하였다. 그런 후에 상기 용해된 반응물을 건조 질소 분위기 하에서 60℃로 온도를 낮추어 주었다.In a round flask equipped with a bump trap and thermocouple and equipped with a sterling bar, 2 g of lead oxide and 6 ml of oleic acid are added to about 30 ml of diphenyl ether. Under vacuum, the mantle was heated to 150 ° C. for 30 minutes to remove the gas. The dissolved reactant was then cooled to 60 ° C. under a dry nitrogen atmosphere.
이와 별도로 불활성 분위기의 글로브 박스 내에서 Se powder 를 20 ml 트리-n-옥틸포스핀(이하 TOP로 약칭한다, 20㎖)에 혼합하여 녹여서 1M 용액을 만들었다.Separately, Se powder was dissolved in 20 ml tri-n-octylphosphine (hereinafter abbreviated as TOP, 20 ml) in a glove box of inert atmosphere, and dissolved to make a 1 M solution.
별도로 준비한 디페닐에테르 30 ml 를 질소분위기에서 150 도로 가열하여준 후 상기의 Pb 와 Se 전구체의 혼합용액을 빠른 속도로 주입(injection) 시켜주었다. 반응온도는 순간적으로 120 도 이하로 떨어졌고 다시 150 도로 가열하였고 15분간 교반하면서 가열하였다. 이후 상기 반응물을 60℃로 식혔다. 상기 코어의 평균 지름은 6 nm 이었다.
Separately prepared 30 ml of diphenyl ether was heated to 150 degrees in a nitrogen atmosphere, and then the mixture solution of the Pb and Se precursors was rapidly injected. The reaction temperature instantaneously fell below 120 degrees and was again heated to 150 degrees and heated with stirring for 15 minutes. The reaction was then cooled to 60 ° C. The average diameter of the core was 6 nm.
PbSe/PbTe 코어/쉘 합성:PbSe / PbTe Core / Shell Synthesis:
상기와 동일한 반응 장치를 이용하여 페닐 에테르(phenyl ether) 30 ml를 100℃로 1시간 동안 진공에서 가열하여 기체를 제거한 후 질소 분위기에 두고 150℃ 올렸다. 여기에 상기 PbSe 코어가 들어있는 용액의 일부( 5 mg PbSe) 를 상기 페닐에테르에 주입하였다. Using the same reaction apparatus as above, 30 ml of phenyl ether was heated to 100 ° C. under vacuum for 1 hour to remove gas, and then heated to 150 ° C. in a nitrogen atmosphere. A portion of the solution containing the PbSe core (5 mg PbSe) was injected into the phenyl ether.
여기에 PbSe 코어를 합성할시에 준비했던것과 같은 상기 방법으로 Pb 와 1M Te/TOP 혼합용액 (Pb:Te = 1 : 3 몰비) 약 3 ml 를 약 1시간에 걸쳐 상기 반응물에 적하하였다. 상기 용액을 첨가한 후 상기 반응물을 150℃로 30분간 유지하였다.Here, about 3 ml of a Pb and 1M Te / TOP mixed solution (Pb: Te = 1: 3 molar ratio) was added dropwise to the reaction over about 1 hour by the same method as prepared for synthesizing the PbSe core. After adding the solution the reaction was held at 150 ° C. for 30 minutes.
마지막으로, 상기 반응물을 60℃로 식히고 TOPO의 고형화를 막기 위해 20mL의 부탄올을 첨가하였다. 원심 분리를 하여 합성된 양자점을 분리하여 톨루엔 용매에 분산시켰다. 합성된 양자점은 PbSe/PbTe 코어/쉘 구조이다. 도 2 및 3은 합성된 PbSe/PbTe 양자점의 TEM 및 HRTEM 사진이다. 상기 양자점의 평균 지름은 7 nm 이었다.Finally, the reaction was cooled to 60 ° C. and 20 mL butanol was added to prevent solidification of the TOPO. The quantum dots synthesized by centrifugation were separated and dispersed in a toluene solvent. The synthesized quantum dots are PbSe / PbTe core / shell structures. 2 and 3 are TEM and HRTEM photographs of synthesized PbSe / PbTe quantum dots. The average diameter of the quantum dots was 7 nm.
리간드 치환:Ligand Substitutions:
상기 PbSe/PbTe 양자점을 포함하는 톨루엔 용액(100mg)에 1,5-헥산디티올을 10mM 농도로 맞추어 첨가하고 24시간 교반하면서 70℃ 에서 환류시켰다. 상기 환류한 용액을 원심분리시켜 침전된 양자점을 분리하였다.Toluene solution (100 mg) containing the PbSe / PbTe quantum dots was added at a concentration of 10 mM to 1,5-hexanedithiol and refluxed at 70 ° C. with stirring for 24 hours. The refluxed solution was centrifuged to separate precipitated quantum dots.
상기 양자점을 다시 톨루엔에 분산 시키고 1,5-헥산디티올을 다시 동일 농도로 첨가한 후 환류시키고 그런 후에 원심 분리시키는 과정을 반복하였다. 상기 과정을 3회 반복하여 표면이 대부분 디티올로 치환된 양자점을 제조하였다. 표면이 디티올로 치환된 양자점은 표면이 친수성이므로 에탄올 용매에 분산시켜 안정하게 보관할 수 있다. 도 2 및 도 3 에 상기 합성된 양자점의 TEM 및 HRTEM 사진이 보여 주는 바와 같이 상기 코어/쉘 양자점의 크기는 7nm 이다.
The quantum dots were again dispersed in toluene, 1,5-hexanedithiol was added at the same concentration, refluxed, and then centrifuged. The above procedure was repeated three times to prepare quantum dots in which the surface was mostly substituted with dithiol. Since the surface is hydrophilic, the quantum dot whose surface is substituted with dithiol can be stably stored by dispersing it in an ethanol solvent. As shown in FIGS. 2 and 3, the TEM and HRTEM images of the synthesized quantum dots have a size of 7 nm.
양자점 박막 제조Quantum dot thin film manufacturing
실시예 1Example 1
디티올로 치환된 코어 평균 지름 6nm, 코어/쉘 양자점 평균 지름 7nm의 PbSe/PbTe 양자점을 사용하였다.PbSe / PbTe quantum dots having a core average diameter of 6 nm and core / shell quantum dots having an average diameter of 7 nm substituted with dithiol were used.
딥 코팅 과정을 프로그램활 할 수 있는 딥코터(coater)를 이용하여 불화 마그네슘(MgF2) 기판을 약 0.5 중량%의 양자점 분산액에 약 15도 정도의 각도로 삽입하고 약 20초 후에 0.1㎝/min의 속도로 기판을 용액에서 꺼냈다. 기판을 공기중에서 건조시키고 같은 에탄올 용매로 막을 세정하는 과정을 거친 후 약 100℃의 온도로 열처리 해주어 디설파이드 결합을 형성하도록 하고 다시 양자점을 코팅하는 과정을 400회 정도 반복하였다.
A magnesium fluoride (MgF 2 ) substrate was inserted into a 0.5 wt% quantum dot dispersion at an angle of about 15 degrees using a dip coater to program the dip coating process, and 0.1 cm / min after about 20 seconds. The substrate was removed from the solution at the rate of. After drying the substrate in air and washing the film with the same ethanol solvent, the substrate was heat treated at a temperature of about 100 ° C. to form disulfide bonds, and coating the quantum dots was repeated 400 times.
상기 제조된 양자점 박막을 진공 분위기 하에서 350℃의 온도로 3시간 동안 어닐링 하였다. 상기 어닐링에 의해 디티올이 모두 분해되어 기화되고 PbTe가 연속상을 형성하는 매트릭스에 PbSe 양자점이 규칙적으로 배열된다.The prepared quantum dot thin film was annealed at 350 ° C. for 3 hours under vacuum atmosphere. PnSe quantum dots are regularly arranged in a matrix in which all of the dithiols are decomposed and vaporized by the annealing and PbTe forms a continuous phase.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1 에서 PbSe/PbTe 양자점의 평균 지름이 8 nm 인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 양자점을 제조하였다. 반응시간을 조 절하여 평균 지름을 제어할 수 있다. 코어 양자점만의 크기는 실시예 1 과 동일하다.Except that the average diameter of the PbSe / PbTe quantum dot in Example 1 is 8 nm was carried out the same process as in Example 1 to prepare a quantum dot. The average diameter can be controlled by adjusting the reaction time. The size of only the core quantum dots is the same as in Example 1.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1 에서 PbSe/PbTe 양자점의 평균 지름이 9 nm 인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 양자점을 제조하였다. 반응시간을 조절하여 평균 지름을 제어할 수 있다. 코어 양자점만의 크기는 실시예 1 과 동일하다.Except that the average diameter of the PbSe / PbTe quantum dot in Example 1 is 9 nm was carried out the same process as in Example 1 to prepare a quantum dot. The average diameter can be controlled by adjusting the reaction time. The size of only the core quantum dots is the same as in Example 1.
본 발명에 따른 나노 복합 재료는 무기물 나노 입자를 이용해 연속상과 코어 입자 형태를 가지며 코어/쉘 나노 입자의 크기 조절 및 상기 연속상에서 양자점의 규칙적인로 배열이 가능하여 광학적 전기적 성질의 제어가 용이하고 열전재료로서 우수한 성능을 보여주어 다양한 광자기, 열전, 전기 자기 소자로의 이용이 가능하다.Nanocomposite material according to the present invention has the form of a continuous phase and a core particle using inorganic nanoparticles, it is possible to control the size of the core / shell nanoparticles and the regular arrangement of the quantum dots in the continuous phase to control the optical and electrical properties It shows excellent performance as a thermoelectric material, so it can be used for various magneto-optical, thermoelectric, and electro-magnetic devices.
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