KR20060081883A - A treatment method for nitroaromatic compounds using zero-valent iron and manganese oxide - Google Patents
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Abstract
1. 청구범위에 기재된 발명이 속한 기술분야 1. TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
본 발명은 TNT 등의 폭발성 물질을 포함하는 방향족 질소화합물로 오염된 지하수, 지표수, 토양 및 폐수 등의 처리 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for treating groundwater, surface water, soil and wastewater contaminated with aromatic nitrogen compounds containing explosive substances such as TNT.
2. 발명이 해결하려고 하는 기술적 과제 2. The technical problem to be solved by the invention
본 발명은 TNT(2,4,6-trinitrotoluene) 등의 폭발성 물질을 포함한 방향족 질소화합물의 처리에 있어서 종래의 미생물에 의한 생물학적 처리방법의 단점을 보완하면서 동시에 효율적이면서 경제적으로 처리할 수 있는 화학적(비생물학적) 처리 방법을 제공하기 위한 것이다. The present invention is to compensate for the disadvantages of conventional biological treatment methods by microorganisms in the treatment of aromatic nitrogen compounds, including explosive substances such as TNT (2,4,6-trinitrotoluene), while at the same time efficient and economical To provide a non-biological) treatment method.
3. 발명의 해결방법의 요지 3. Summary of Solution to Invention
본 발명은 TNT(2,4,6-trinitrotoluene) 등 방향족 질소화합물(nitroaromatic compounds)의 처리에 있어서 일차적으로 방향족 질소화합물의 질산기(-NO2, nitro-group)를 환원제로서 영가 철[Fe(0)]을 이용하여 아민기(amino-group)로 환원 처리하고, 이렇게 생성된 환원생성물들을 다시 망간산화물을 이용하여 산화 처리함으로써 산화-공유결합 반응을 유도하여 최종적으로 환경적으로 무해하고 분해에 대해 안정한 자연유기물과 유사한 형태로 변환시켜 처리하는 방법으로서 종래의 처리 방법과 달리 미생물을 사용하지 않는 화학적인 처리기법이며, 또한 분해에 의한 처리가 아닌 무해화 및 안정화에 의한 처리 방법임을 특징으로 한다. In the present invention, in the treatment of aromatic nitrogen compounds such as TNT (2,4,6-trinitrotoluene), nitrate groups (-NO 2 , nitro-group) of aromatic nitrogen compounds are used as reducing agents. 0)] to reduce the amine group (amino-group), and the resulting reduction product is oxidized using manganese oxide again to induce oxidation-covalent reaction to finally be environmentally harmless and decomposition It is a chemical treatment method that does not use microorganisms, unlike conventional treatment methods, and converts it into a form similar to natural stable organic matter, and is characterized by being harmless and stabilized instead of decomposition. .
4. 발명의 중요한 용도 4. Important uses of the invention
TNT 등의 방향족 질소화합물로 오염된 지하수 및 지표수, 토양 및 오염토양으로부터의 강우 유출수, 폐수 등의 처리 및 정화에 이용된다. It is used for the treatment and purification of groundwater and surface water contaminated with aromatic nitrogen compounds such as TNT, rainfall runoff from soil and contaminated soil, and wastewater.
방향족 질소화합물, 폭발성물질, TNT, 영가철, 망간산화물Aromatic Nitrogen Compounds, Explosives, TNT, Ferrous Iron, Manganese Oxide
Description
도 1은 망간산화물에 의해 아닐린 화합물이 산화되어 라디컬을 형성하는 반응 경로이다.1 is a reaction pathway in which aniline compounds are oxidized by manganese oxides to form radicals.
도 2는 방향족 질소화합물을 영가 철 및 망간산화물에 의해 순차적으로 처리하는 처리 개념도이다. 2 is a conceptual view of treatment of an aromatic nitrogen compound sequentially with zero valent iron and manganese oxide.
도 3은 방향족 질소화합물로 오염된 지하수의 지중 처리기법으로서 영가 철 및 망간산화물을 투수성 이중 반응체벽으로 구성하여 적용한 처리 개념도이다. FIG. 3 is a conceptual diagram illustrating the treatment of groundwater contaminated with aromatic nitrogen compounds by constructing a permeable double reactant wall of zero valent iron and manganese oxide.
도 4a ~ 도 4d는 TNT의 환원부산물들이 망간산화물에 의한 산화-공유결합 반응에 의해 반응이 진행되면서 제거되는 실험 결과를 도시한 그래프이다. 4A to 4D are graphs showing experimental results in which reduced by-products of TNT are removed as the reaction proceeds by an oxidation-covalent reaction by manganese oxide.
도 5a ~ 도 5d는 TNT의 환원부산물들을 망간산화물과 반응시키면서 시간별로 채취한 시료의 HPLC 분석 크로마토그램이다.5A to 5D are HPLC analysis chromatograms of samples taken over time while reacting reduced by-products of TNT with manganese oxide.
도 6은 망간원석을 이용한 염소치환 아닐린(2-chloroaniline)의 제거 효율을 망간원석의 종류 및 양을 변화시켜가면서 실험한 결과를 도시한 그래프이다. Figure 6 is a graph showing the results of experiments while changing the type and amount of manganese gemstone removal efficiency of chlorine-substituted aniline (2-chloroaniline) using a manganese gemstone.
본 발명은 폭발성 오염물질을 포함한 방향족 질소화합물의 처리 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for treating aromatic nitrogen compounds including explosive contaminants.
방향족 질소화합물은 나이트로기(nitro-group)를 가지고 있는 방향족 유기물의 총칭으로서 TNT(2,4,6-trinitrotoluene), 피크르산(picric acid) 등의 다양한 폭발성 물질과, 제약 및 염료, 도료, 플라스틱 및 고무류 등의 원료 및 이들의 생산과정에서 발생하는 중간생성물 등이 여기에 속하며, 이같은 대부분의 방향족 질소화합물은 인체에 대해 독성을 가지고 있는 것으로 알려져 있다. Aromatic nitrogen compounds are a generic term for aromatic organic compounds containing nitro-groups, and various explosive substances such as TNT (2,4,6-trinitrotoluene) and picric acid, pharmaceuticals, dyes, paints and plastics. And raw materials such as rubbers and intermediates generated in the production process thereof, and most of these aromatic nitrogen compounds are known to be toxic to humans.
특히 석유화학 산업은 국내의 중요 기간산업중 하나로서 상기 방향족 질소화합물의 사용량이 상대적으로 높은 편이며, 군사훈련지역이나 방위 산업체 등에서는 PETN, GTN 등 질소계 폭발물을 부산물로 남기게 되어 이들 물질에 의한 오염에 매우 취약한 구조를 가지고 있다. In particular, the petrochemical industry is one of important domestic industries, and the use of aromatic nitrogen compounds is relatively high, and in military training areas and defense industries, nitrogen-based explosives such as PETN and GTN are left as by-products. It is very vulnerable to contamination.
즉, 상기한 산업분야로부터 발생하는 폐수에는 상기 방향족 질소화합물들이 일정량 이상 함유되어 있다고 할 수 있으며, 이에 따라 상기 산업의 주변 수계나 토양 및 지하수 등은 이들 폐수의 미처리되거나 부적절한 처리에 의해 발생된 잔류물에 의해, 혹은 원료물질의 부적절한 관리에 의한 누출사고 등으로 인해 이들 물질로 인한 오염이 지속적으로 진행되고 있다 할 것이다.In other words, the wastewater generated from the industrial sector may contain a certain amount or more of the aromatic nitrogen compounds. Accordingly, the surrounding water system, soil, and groundwater of the industrial wastewater may remain due to untreated or improper treatment of the wastewater. Contamination by these materials will continue because of water or accidents caused by improper management of raw materials.
더욱이 상기 방향족 질소화합물은 호기성 환경 내에서 생물학적인 분해에 대 해 매우 높은 내성을 가지고 있어 주변의 수계 및 지하수로 오염이 지속적으로 확산되어 이의 처리에 많은 시간 및 비용이 요구되게 된다. 또한 포 사격 탄착지점 등은 지속적으로 이러한 물질에 의해 오염되어 표면에 축적되어 있던 이들 오염물질은 강우에 의해 지표수 및 지하수로 누출되어 오염 범위를 확장시키게 된다. Moreover, the aromatic nitrogen compound has a very high resistance to biological degradation in an aerobic environment, and the contamination is continuously spread to surrounding water and groundwater, which requires a lot of time and cost for its treatment. In addition, gunshot impact points are continuously contaminated by these substances, and these contaminants accumulated on the surface are leaked into surface water and groundwater by rainfall, thereby expanding the range of contamination.
이러한 물질의 처리에 현재까지 주로 사용되는 기술은 활성탄 흡착, 생물학적 혹은 화학적 공정에 의한 분해 등이 있다. 상기 활성탄 흡착 공정은 일반적으로 효율은 우수한 것으로 알려져 있으나 오염물질을 흡착에 의해 제거하게 되는 바 사용이 완료된 활성탄의 재생 및 최종처분의 문제점을 가지고 있을 뿐만 아니라 오염부하량이 높을 경우 활성탄의 사용량이 많아지는 고비용의 단점을 가지고 있다. The main techniques used to date for the treatment of these materials include activated carbon adsorption and degradation by biological or chemical processes. The activated carbon adsorption process is generally known to be excellent in efficiency, but the removal of contaminants by adsorption has a problem of regeneration and final disposal of the used activated carbon, and the use of activated carbon increases when the pollutant load is high. It has a disadvantage of high cost.
또한 이러한 고비용의 단점을 보완하기 위해 사용되는 상기 생물학적 분해에 의한 방법은 반응이 매우 느릴 뿐만 아니라 불완전한 단점을 가지고 있다. 즉, 호기성 미생물에 의한 처리는 나이트로기가 가지는 높은 전자친화도로 인해 방향족 질소화합물들이 산화에 의한 분해에 높은 내성을 가진다는 특성으로 인해 효율적인 처리를 기대하기 어렵다. In addition, the biodegradation method used to compensate for this high cost disadvantage is not only very slow reaction but also incomplete disadvantage. That is, the treatment by aerobic microorganisms is difficult to expect an efficient treatment due to the characteristics that the aromatic nitrogen compounds have a high resistance to decomposition by oxidation due to the high electron affinity of the nitro group.
또한 혐기성 미생물에 의한 처리의 경우에는 상기 방향족 질소화합물의 처리는 가능하나, 혐기성 미생물에 의해 처리된 환원 생성물의 대부분이 나이트로기가 아민기(amine group)로 환원된 아닐린 화합물로서 이들 역시 분해에 대해 높은 내성을 가질 뿐만 아니라 인체 및 환경에 강한 독성을 가지는 오염물질인지라 별도의 추가적인 처리가 요구된다. In addition, in the case of treatment by anaerobic microorganisms, the aromatic nitrogen compound can be treated, but most of the reduction products treated by anaerobic microorganisms are aniline compounds in which nitro groups are reduced to amine groups. It is a pollutant that not only has high resistance but also has strong toxicity to humans and the environment, so additional treatment is required.
더욱이 이러한 생물학적 방법에 의한 처리는 미생물에 의한 다양한 대사산물 (metabolites)의 생성을 초래하게 되는데, 이들 대사산물들의 종류 및 이들에 대한 독성 영향을 정확히 평가하는 것은 매우 어려운 실정이다. Moreover, treatment by these biological methods leads to the production of various metabolites (metabolites) by the microorganisms, it is very difficult to accurately evaluate the type of these metabolites and the toxic effects on them.
이러한 생물학적 처리의 단점 및 제한점 등으로 인해 최근에는 방향족 질소화합물을 화학적인 방법을 통해 강제적으로 분해시키는 고급산화기술(advanced oxidation technology)이 적용되고 있다. Due to the shortcomings and limitations of such biological treatment, advanced oxidation technology has recently been applied to forcibly decompose aromatic nitrogen compounds through chemical methods.
일반적으로 90% 이상의 처리 효율을 얻을 수 있는 것으로 알려진 상기 고급산화기법은 약품의 주입이나 광화학 반응 등을 통해 매우 높은 산화력을 가지는 수산화 라디컬을 생성시키는 방법에 의존하게 된다. In general, the advanced oxidation technique, which is known to achieve a processing efficiency of 90% or more, depends on a method of generating hydroxyl radical having a very high oxidative power through injection of a drug or photochemical reaction.
그러나 수산화 라디컬의 생성 효율을 향상시키기 위해서는 처리대상 폐수의 pH를 조절해야 하며, 이를 위해 pH 조절용 약품을 과다하게 사용해야만 한다. 또한 수용액중의 알칼리도(alkainity) 성분이나 다양한 유기물질, 또한 경우에 따라서는 수산화 라디컬의 생성을 위해 주입한 약품 등과 생성된 수산화 라디컬이 반응하여 수산화 라디컬의 생성 효율을 저하시키는 반응(scavenging reaction)이 발생하여 효율이 저하되기도 한다. However, in order to improve the efficiency of the production of hydroxyl radicals, the pH of the wastewater to be treated must be controlled, and for this purpose, an excessive amount of pH adjusting agent must be used. In addition, scavenging reduces the efficiency of the production of hydroxyl radicals by reacting alkalinity components in the aqueous solution, various organic substances, and in some cases, drugs injected for the production of hydroxyl radicals, and the resulting hydroxyl radicals. reaction may occur and the efficiency may be lowered.
따라서 이 기법은 최적화가 매우 어렵다는 것이 현장 적용의 제한점으로 작용하고 있으며, 이 외에도 오존발생기 및 UV 램프 등의 잦은 기계적 결함이나, 경우에 따라서는 과도한 양의 슬러지가 발생하게 되는 등의 문제점을 가지고 있다. Therefore, this technique is very difficult to optimize as a limitation of the field application, and in addition, there are problems such as frequent mechanical defects such as ozone generator and UV lamp, or in some cases excessive amount of sludge. .
한편, 방향족 질소화합물의 누출사고나 군사훈련 등으로 인한 토양 오염 사례도 빈번하게 발생하고 있으며, 이 경우 현재까지 알려진 가장 효율적이고 광범위하게 사용되는 방법은 소각을 통한 처리이다. On the other hand, there are frequent cases of soil contamination due to leakage accidents or military training of aromatic nitrogen compounds, in which case the most efficient and widely used method known to date is incineration.
그러나 소각의 경우 특히 적은 규모의 오염지역에 적용할 경우 처리에 소요되는 비용이 매우 고가이며, 대기오염 및 소음 문제 등을 야기시키는 제한점을 가지고 있다. 이로 인해 혐기성 및 호기성 슬러리 반응조를 이용한 생물학적 처리기법이나 퇴비화 등에 의한 방법이 제시되고 있으나, 이러한 생물학적 처리기법 역시 앞서 설명한 바와 같은 생물학적 처리가 가지는 제한점이 있다. However, incineration, especially when applied to small-scale contaminated areas, is very expensive and has limitations that cause air pollution and noise problems. For this reason, a method of biological treatment or composting using anaerobic and aerobic slurry reactors has been proposed, but these biological treatment techniques also have the limitations of biological treatment as described above.
상기와 같은 문제점들로 인해 최근에는 영가 철(zero valent iron)을 이용한 방향족 유기화합물의 환원처리가 효과적인 것으로 보고되고 있다. 즉, 상기에 의한 처리방법은 영가 철의 부식반응에 있어서 방향족 유기화합물이 전자수용체로 작용함으로써 환원적으로 변환되는 것을 이용한 방법으로, 이러한 반응을 통해 생성된 생성물들은 환원반응의 중간생성물인 나이트로소(nitroso) 및 하이드록실아민(hydroxylamine) 화합물을 거쳐 나이트로기가 아민기로 환원된 아닐린 화합물이 대부분이다. 상기 환원에 의한 변환 반응식은 다음의 [반응식 1]과 같이 양론적으로 표현된다. Due to the above problems, it has recently been reported that the reduction of aromatic organic compounds using zero valent iron is effective. In other words, the treatment method described above is a method in which the aromatic organic compound is converted reductively by acting as an electron acceptor in the corrosion reaction of noble iron, and the products generated through the reaction are nitro, an intermediate product of the reduction reaction. Most of the aniline compounds in which the nitro group is reduced to the amine group through the nitroso and hydroxylamine compounds. The conversion reaction scheme by the reduction is represented quantitatively as in the following [Scheme 1].
[반응식 1]Scheme 1
ArNOArNO 22 + 3Fe + 3Fe 00 + 6H + 6H ++ → ArNH → ArNH 22 + 3Fe + 3Fe 2+2+ + 2H + 2H 22 O O
여기서 Ar은 방향족 고리구조를 의미한다. Ar here means an aromatic ring structure.
그러나 상기 영가 철에 의한 환원반응은 반응이 비교적 신속하고 효과적인 장점은 있지만, 상기 반응에 의한 주요 생성물들이 상기 혐기성 미생물에서와 마찬 가지로 아닐린 화합물이며, 이같은 아닐린 화합물은 역시 난분해성 및 독성을 가지는 오염물질이라는 점에서 별도의 추가적인 처리가 요구된다. However, the reduction reaction with zero-valent iron has the advantage that the reaction is relatively quick and effective, but the main products of the reaction are aniline compounds as in the anaerobic microorganisms, such aniline compounds are also contaminants that are difficult to decomposable and toxic. In terms of material, additional treatment is required.
그러나 지금까지 상기 영가 철에 의한 방향족 유기화합물의 환원처리방법에 있어서 환원반응후 생성된 환원 생성물들을 효과적이면서 경제적으로 처리할 수 있는 방법이 부재하여 실제 적용에는 한계가 있었다. However, until now, in the reduction treatment method of the aromatic organic compound with zero valent iron, there is no method for effectively and economically treating the reduction products produced after the reduction reaction, and thus there is a limit in the practical application.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, TNT(2,4,6-trinitrotoluene) 등의 폭발성 물질을 포함한 방향족 질소화합물의 처리에 있어서 종래의 미생물에 의한 생물학적 처리방법의 단점을 보완하면서 동시에 효율적이면서 경제적으로 처리할 수 있는 화학적(비생물학적) 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
The present invention is to solve the above problems, while at the same time complement the disadvantages of the conventional biological treatment method by microorganisms in the treatment of aromatic nitrogen compounds containing explosive substances such as TNT (2,4,6-trinitrotoluene) It is an object of the present invention to provide a chemical (non-biological) treatment method that can be efficiently and economically treated.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 폭발성 오염물질을 포함한 방향족 질소화합물의 처리 방법에 있어서, 상기 방향족 질소화합물을 영가 철을 이용하여 일차적으로 환원처리한 후, 상기에 의해 생성된 아닐린 화합물을 망간산화물을 이용하여 산화-공유결합 반응시킴으로써 최종적으로 무해하고 안정한 고분자 유기물을 생성시켜 제거하도록 하는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for treating an aromatic nitrogen compound containing explosive contaminants, wherein the aromatic nitrogen compound is first reduced by using valent iron, and then the aniline compound produced by the manganese oxide is By using the oxidation-covalent reaction to finally produce a harmless and stable polymer organic material characterized in that to remove.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
일반 토양입자 중에 존재하는 금속 (수)산화물들은 미생물에 의해 분비되는 산화-환원 효소와 마찬가지로 토양환경 내에서 페놀 및 아닐린 화합물을 선택적으로 산화시킴으로써 산화-공유결합 반응을 유도하여 휴믹물질(혹은 부식질) 등과 같은 안정한 고분자 유기물질을 형성시키는 역할을 한다. 이러한 산화-공유결합 반응은 금속 산화물들 중에서 망간산화물이 가장 효과적인 것으로 알려져 있는데, 이는 다음의 [반응식 2] 및 [반응식 3]에 나타낸 바와 같이 망간산화물이 가지는 높은 산화력에 기인하고 있다. The metal (aqueous) oxides present in the general soil particles, like the oxidation-reduction enzymes secreted by microorganisms, induce oxidative-covalent reactions by selectively oxidizing phenols and aniline compounds in the soil environment. It serves to form a stable high molecular organic material. Manganese oxide is known to be the most effective of the oxidation-covalent reactions, which is due to the high oxidizing power of the manganese oxide as shown in the following [Scheme 2] and [Scheme 3].
[반응식 2]
MnMn IIIIII OOH(s) + 3HOOH (s) + 3H ++ + e + e -- → Mn → Mn 2+2+ (aq) + 2H(aq) + 2H 22 OO E E 00 = +1.50 eV = +1.50 eV
[반응식 3]Scheme 3
1/2Mn1 / 2Mn IVIV OO 22 (s) + 2H(s) + 2H ++ + e + e -- → 1.2Mn → 1.2 Mn 2+2+ (aq) + H(aq) + H 22 O O E E 00 = +1.23 V = +1.23 V
상기 반응식에서 알 수 있듯, 페놀 및 아닐린 화합물은 망간산화물에 의해 산화되어 라디컬을 형성하게 된다. 도 1은 방향족 질소화합물의 대표적인 화합물인 아닐린을 예로 하여 망간산화물에 의해 산화되어 형성되는 라디컬 화합물을 도시한 것으로서 이렇게 형성된 라디컬들은 N-N 혹은 C-N 공유결합에 의해 고분자 물질을 형성하게 되는데, 이는 침전이 형성되어 수용액으로부터 제거되기도 하며, 궁극적으로는 원래의 물질이 가지고 있는 독성 등의 물성을 상실하여 안전한 고분자 유기물을 형성하여 제거된다. As can be seen from the above scheme, phenol and aniline compounds are oxidized by manganese oxide to form radicals. 1 illustrates a radical compound formed by oxidizing by manganese oxide using aniline, which is a representative compound of aromatic nitrogen compounds, and the radicals thus formed form a polymeric material by NN or CN covalent bonds, which are precipitated. It is formed and removed from the aqueous solution, and ultimately loses physical properties such as toxicity of the original material, forming a safe high molecular organic material.
도 2는 상기에서 언급한 영가 철 및 망간산화물의 반응 특성을 이용하여 본 발명에 따른 방향족 질소화합물의 처리방법을 도시한 처리 개념도로서, 본 발명에 따른 방향족 질소화합물의 처리방법은 방향족 질소화합물을 영가 철을 이용해 일차적으로 환원처리한 후, 환원처리후 생성된 아닐린 화합물을 다시 망간산화물을 이용하여 산화-공유결합 반응시켜 방향족 질소화합물을 처리하는 방법이다. FIG. 2 is a conceptual view illustrating a method for treating an aromatic nitrogen compound according to the present invention by using the reaction properties of the above-mentioned zero-valent iron and manganese oxide, and the method for treating an aromatic nitrogen compound according to the present invention comprises an aromatic nitrogen compound. After the first reduction treatment with zero-valent iron, the aniline compound produced after the reduction treatment is subjected to the oxidation-covalent reaction using a manganese oxide again to treat the aromatic nitrogen compound.
즉, 본 발명에 따른 방향족 질소화합물 처리방법은 방향족 질소화합물이 가지는 나이트로기의 강한 전자친화도로 인해 종래 생물학적 방법 등에 비해 보다 경제적이고 효과적인 것으로 판별되는 영가 철을 이용한 환원처리방법을 일차적으로 이용하되, 상기에 의해 환원처리된 후 생성되는 오염물질인 아닐린 화합물을 다시 망간산화물을 이용하여 산화-공유결합 반응시킴으로써 최종적으로 무해하고 안정한 고분자 유기물로 생성시켜 제거하는 것을 특징으로 한다. 특히, 이같은 산화-공유결합 반응을 통해 생성된 고분자 물질들은 대부분의 경우 용해도가 매우 낮아 안정한 침전을 형성시켜 수용액으로부터 쉽게 제거될 수 있게 된다. That is, the method for treating aromatic nitrogen compounds according to the present invention primarily uses a reduction treatment method using zero valent iron, which is determined to be more economical and effective than conventional biological methods due to the strong electron affinity of the nitro group of the aromatic nitrogen compound. In addition, the aniline compound, which is a contaminant produced after the reduction treatment as described above, is oxidized-covalently reacted using manganese oxide to finally form and remove a harmless and stable polymer organic material. In particular, the polymer materials produced through such an oxidation-covalent reaction have a solubility in most cases so that a stable precipitate can be easily removed from the aqueous solution.
또한, 망간산화물에 의한 공유결합 반응은 반응이 일어나는 수용액의 pH 등과 같은 수질화학에 의한 영향이 적어 유지관리 및 처리 시스템의 최적화가 용이하며, 반응으로부터 환원된 Mn2+가 용해되어 망간산화물이 유실되기도 하나, 상기 Mn2+ 는 수용액중의 용존산소에 의해 쉽게 재산화되어 다시 망간산화물 침전을 형성하게 되어 반응을 지속시키는 것이 가능하다. In addition, the covalent reaction by manganese oxide is less influenced by water chemistry such as the pH of the aqueous solution in which the reaction takes place, so it is easy to optimize the maintenance and treatment system, and the manganese oxide is lost due to the dissolution of the reduced Mn 2+ from the reaction. In some cases , the Mn 2+ is easily reoxidized by dissolved oxygen in the aqueous solution to form a manganese oxide precipitate, thereby continuing the reaction.
한편, 상기한 방향족 질소화합물의 처리방법에서는 상기 영가 철 및 망간산화물로서 대상 오염물질의 반응에 필요한 에너지에 따라 입자크기별로 구분된 입자형 또는 과립형의 분말을 사용하고 있으나, 방향족 질소화합물로 오염된 지하수의 정화를 위해서는 상기 영가 철 및 망간산화물을 반응성 여재로 제조하여 오염 지하수의 지중처리 기법으로서 투수성 이중 반응벽체(dual permeable reactive barrier)로 이용할 수 있다. On the other hand, in the treatment method of the aromatic nitrogen compound, the granular or granular powders are classified according to the particle size according to the energy required for the reaction of the target pollutants as the zero valent iron and manganese oxide, but the contamination with the aromatic nitrogen compound In order to purify the groundwater, the noble iron and manganese oxide can be prepared as a reactive medium and used as a permeable reactive barrier as an underground treatment technique for contaminated groundwater.
즉, 도 3에 도시한 바와 같이 지중에 영가 철 및 망간산화물을 이용한 이중 투수성 반응벽체를 구성함으로써 환원 및 산화-공유결합 반응을 순차적으로 일으켜 방향족 질소화합물을 선택적으로 처리할 수 있게 된다. 특히 이 경우에서처럼 산화-공유결합 반응이 토양환경 내에서 일어날 경우에는 망간산화물에 의해 산화된 아닐린 화합물이 토양유기물과 공유결합을 일으켜 토양유기물의 일부가 됨으로써 고정화(immobilization) 및 안정화 되어 제거될 수도 있다. That is, as shown in FIG. 3, by forming a double permeable reaction wall using zero-valent iron and manganese oxide in the ground, reduction and oxidation-covalent reactions can be sequentially performed to selectively treat aromatic nitrogen compounds. In particular, when the oxidation-covalent reaction occurs in the soil environment, as in this case, the aniline compound oxidized by manganese oxide covalently bonds with the soil organic matter and becomes part of the soil organic matter, which may be immobilized and stabilized and removed. .
이하 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리 범위를 이에 한정하고자 하는 것은 아니다. Hereinafter, the content of the present invention will be described in detail through examples. However, these examples are not intended to limit the scope of the invention to this in order to explain the present invention in more detail.
<실시예 1> <Example 1>
망간산화물이 방향족 질소화합물의 환원 생성물을 효과적으로 처리할 수 있 음을 실험적으로 입증하기 위해 대표적인 방향족 질소화합물의 하나인 TNT의 환원생성물을 이용해 제거 효율을 평가하였다. 실험에 사용된 TNT 환원생성물은 하나의 나이트로기가 환원된 2-amino-4,6-dinitrotoluene 및 4-amino-2,6-dinitrotoluene과 두 개의 나이트로기가 환원된 2,4-diamino-6-nitrotoluene 및 2,6-diamino-4-nitrotoluene 등이며, 망간산화물로는 일반 토양입자 내에 존재하는 다양한 형태의 망간산화물 중 하나인 버네사이트(birnessite, δ-MnO2)를 실험실에서 합성하여 사용하였다. In order to prove experimentally that manganese oxide can effectively process the reduction products of aromatic nitrogen compounds, the removal efficiency of TNT, one of the representative aromatic nitrogen compounds, was evaluated. The TNT reduction products used in the experiments were 2-amino-4,6-dinitrotoluene with one nitro group reduced and 4-amino-2,6-dinitrotoluene and 2,4-diamino-6- with two nitro groups reduced. nitrotoluene and 2,6-diamino-4-nitrotoluene, and the like, and manganese oxide was used in the laboratory to synthesize one of the various forms of manganese oxide (birnessite, δ -MnO 2 ) present in the soil particles.
각각 10 mg/L의 농도로 준비된 TNT 환원생성물 표준용액에 망간산화물을 첨가한 후 회전교반기를 이용해 교반해 주면서 반응을 진행시켰다. 반응을 시작한 후 시간별로 채취한 시료는 HPLC 분석을 위해 멤브레인 필터를 사용해 여과하였으며, 여과된 망간산화물 입자 및 멤브레인 등에 흡착되어 있을 수 있는 TNT 환원부산물은 메탄올을 사용하여 추출한 후 이를 여과시료와 혼합하여 분석하였다. 분석 결과는 추출에 사용된 메탄올에 의한 시료의 부피 증가에 따른 희석효과를 역으로 환산하여 시료중의 농도를 계산하였다. Manganese oxide was added to the TNT reduction product standard solution prepared at a concentration of 10 mg / L, respectively, followed by stirring using a rotary stirrer. After the reaction was started, the sample collected by time was filtered using a membrane filter for HPLC analysis. The filtered manganese oxide particles and TNT reduced by-products that may be adsorbed on the membrane were extracted using methanol, and then mixed with the filtered sample. Analyzed. The analytical results were calculated by inverting the dilution effect of increasing the volume of the sample by methanol used for extraction and calculating the concentration in the sample.
도 4a ~ 도 4d는 망간산화물의 양을 변화시켜 가면서 TNT의 환원부산물들이 산화-공유결합 반응에 의해 제거되고 있는 속도를 초기농도에 대한 농도비(C/C0)로 나타낸 것으로서, 도면에 도시된 바와 같이 망간산화물의 양을 증가시킴으로써 반응 속도도 증가하고 있음을 알 수 있다. 또한 하나의 아민기를 가지고 있는 2-amino-4,6-dinitrotoluene(도 4a 참조) 및 4-amino-2,6-dinitrotoluene(도 4b 참 조)에 비해 두 개의 아민기를 가지고 있는 2,4-diamino-6-nitrotoluene(도 4c 참조) 및 2,6-diamino-4-nitrotoluene(도 4d 참조)의 반응에서 망간산화물의 양을 약 1/20으로 감소시켰음에도 불구하고 반응은 상대적으로 빠르게 일어나고 있음을 알 수 있다. 이는 망간산화물에 의한 산화 반응이 아민기에 대해 일어나기 때문이며, 따라서 산화 및 공유결합 반응이 상대적으로 빠르게 발생하고 있기 때문이다. 4A to 4D show the rate at which the reduced by-products of TNT are being removed by the oxidation-covalent reaction while changing the amount of manganese oxide as a concentration ratio (C / C 0 ) with respect to the initial concentration. As can be seen that the reaction rate is also increased by increasing the amount of manganese oxide. Also, 2,4-diamino having two amine groups as compared to 2-amino-4,6-dinitrotoluene having one amine group (see FIG. 4A) and 4-amino-2,6-dinitrotoluene (see FIG. 4B). Although the reaction of -6-nitrotoluene (see FIG. 4C) and 2,6-diamino-4-nitrotoluene (see FIG. 4D) reduced the amount of manganese oxide to about 1/20, the reaction was relatively fast. Able to know. This is because the oxidation reaction by manganese oxide occurs to the amine group, and therefore the oxidation and covalent reactions occur relatively quickly.
도 5a ~ 도 5d는 실험으로부터 시간별로 채취한 시료의 HPLC 분석 크로마토그램을 도시한 것으로서 반응이 진행되면서 머무름 시간(retention time) 5.6분경의 2-amino-4,6-dinitrotoluene(도 5a 참조) 및 4-amino-2,6-dinitrotoluene(도 5b 참조)과 머무름 시간 2.6분경의 2,4-diamino-6-nitrotoluene(도 5c 참조) 및 2,6-diamino-4-nitrotoluene(도 5d 참조)에 의한 피크가 점차 작아지고 있음을 확인할 수 있다. 5A to 5D show HPLC analysis chromatograms of samples taken hourly from the experiment, and 2-amino-4,6-dinitrotoluene having a retention time of about 5.6 minutes as the reaction proceeds (see FIG. 5A) and In 4-amino-2,6-dinitrotoluene (see Figure 5b) and 2,4-diamino-6-nitrotoluene (see Figure 5c) and 2,6-diamino-4-nitrotoluene (see Figure 5d) at a retention time of 2.6 minutes It can be confirmed that the peak by is gradually decreasing.
이러한 반응의 동력학적 해석으로부터 망간산화물에 의한 산화-공유결합 반응은 유사1차 반응(pseudo-1st-order)을 따르고 있음을 확인할 수 있다. 또한 망간산화물 양의 변화에 따른 유사1차 반응상수들을 망간산화물 비표면적(55.4 m2/g)으로 표준화하여 표준화된 반응상수를 구할 수 있었으며, 이 결과들을 다음의 <표 1>에 요약 정리하였다. From the dynamic analysis of this reaction, it can be seen that the oxidation-covalent reaction by manganese oxide follows a pseudo-1st-order. In addition, standardized reaction constants were obtained by standardizing the pseudo-first-order reaction constants according to the change of manganese oxides to the manganese oxide specific surface area (55.4 m 2 / g), and the results are summarized in the following Table 1. .
<표 1>의 표준화된 반응상수 값들로부터 각 반응물질간 반응 특성을 비교할 수 있으며, 이로부터 아민기가 하나 있는 TNT 환원생성물에 비해 아민기를 두 개 가지고 있는 환원생성물의 반응 속도가 약 102배 가량 빠름을 알 수 있다. 이는 영 가 철에 의한 환원 효율이 우수함을 감안할 때 영가 철 후속 처리방법으로서 망간산화물의 우수성을 입증하는 결과라고 할 수 있다. The reaction characteristics of each reactant can be compared from the standardized reaction constants of Table 1, and the reaction rate of the reducing product having two amine groups is about 10 2 times compared to the TNT reducing product having one amine group. You can see how fast. This can be said to be the result of demonstrating the superiority of manganese oxide as a post-treatment method of zero iron in view of the excellent reduction efficiency by zero iron.
<표 1> TNT 환원생성물들의 망간산화물에 의한 유사1차 반응 상수 및 망간산화물 비표면적에 대해 표준화된 반응상수 Table 1 Standardized reaction constants for manganese oxide pseudo-first order constants and manganese oxide specific surface area
<실시예 2> <Example 2>
본 발명에 따른 망간산화물을 방향족 질소화합물의 처리에 이용하는데 있어서 이의 경제성을 고려할 때 보다 바람직하게는 천연 망간 원석을 활용하는 것이 바람직하다. 따라서 국내의 건전지 제조 원료로서 수입된 두 종류의 호주산 망간원석 및 이들의 중간처리 제품인 전해 및 화학 망간산화물을 사용하여 대표적인 아닐 린 오염물질의 하나인 염소치환 아닐린(2-chloroaniline)을 대상으로 한 반응성 평가 실험을 실시하였으며, 그 결과를 도 6에 도시하였다. In using the manganese oxide according to the present invention in the treatment of aromatic nitrogen compounds, it is more preferable to utilize natural manganese gemstones in consideration of its economic efficiency. Therefore, using two kinds of Australian manganese ore and its intermediate treatment products electrolytic and chemical manganese oxides, the reactivity of 2-chloroaniline, which is one of the representative aniline pollutants, is imported. An evaluation experiment was conducted and the results are shown in FIG. 6.
도 6에서 보는 바와 같이 천연 망간산화물도 산화-공유결합 반응에 대한 반응성을 지니고 있음을 알 수 있으며, 처리대상 오염물질의 오염 부하 및 요구되는 처리 수준 등을 고려하여 망간산화물의 양을 적절히 조절함으로써 경제성 있는 반응성 여재로 활용될 수 있음을 보여주는 결과라고 할 수 있다. As shown in Figure 6 it can be seen that the natural manganese oxide also has a reactivity to the oxidation-covalent reaction, by appropriately adjusting the amount of manganese oxide in consideration of the pollution load and the required treatment level of the pollutant to be treated The result shows that it can be used as an economically reactive medium.
한편, 상술한 본 발명은 구체적인 일실시예에 관해 설명한 것으로, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되거나 이 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 사항이라고 판단된 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.On the other hand, the present invention described above has been described with respect to a specific embodiment, it is possible to have various substitutions, modifications and changes within the scope without departing from the technical spirit of the present invention having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention belongs It will be obvious to him. In the following description of the present invention, when it is determined that a detailed description of a known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention or that it is obvious to those skilled in the art, Detailed description will be omitted.
상술한 바에 따른 본 발명은 방향족 질소화합물의 처리에 있어서 기존의 처리방법들이 가지는 단점 및 제한점을 극복함과 동시에 처리 효율 및 경제성이 향상되는 효과를 가진다. The present invention as described above has the effect of overcoming the disadvantages and limitations of existing treatment methods in the treatment of aromatic nitrogen compounds and at the same time improve the treatment efficiency and economics.
더욱이 방향족 질소화합물의 처리 방법이 화학적인 방법으로서 처리시스템의 최적화 및 유지관리가 용이하다는 장점을 가지고 있다. 따라서 영가 철 및 망간산 화물에 의한 방향족 질소화합물의 처리를 위한 목적으로 다양하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다. 즉, 국내의 주요 기간산업이라고 할 수 있는 다양한 석유화학 산업 등으로부터 발생하는 폐수의 처리뿐만 아니라 이들 산업지역의 오염토양 및 지하수의 정화 및 복원에 경제적이고 효과적인 처리대안으로서 그 활용도가 매우 클 것으로 기대된다. Moreover, the treatment method of aromatic nitrogen compound has the advantage that it is easy to optimize and maintain the treatment system as a chemical method. Therefore, it is expected that the present invention can be variously applied for the purpose of treating aromatic nitrogen compounds by zero-valent iron and manganese oxide. In other words, it is expected to be very useful as an economical and effective treatment alternative for the purification and restoration of polluted soil and groundwater, as well as the treatment of wastewater from various petrochemical industries, which are the major domestic industries. do.
특히 오염 지하수의 처리에 있어서 투수성 반응체벽(permeable reactive barrier) 기법 등의 지중처리기법을 이용한 오염지하수의 정화 및 복원에 있어서 영가 철과 망간산화물을 반응성 메디아로 사용할 경우 보다 경제적이면서 효율적으로 정화 및 복원의 목적을 달성할 수 있게 된다. In particular, the use of zero-valent iron and manganese oxides as reactive media for the purification and restoration of contaminated groundwater using underground treatment techniques such as the permeable reactive barrier technique in the treatment of contaminated groundwater is more economical and efficient. The purpose of restoration can be achieved.
이외에도, 망간산화물은 합성된 것뿐만 아니라 망간 원석 등의 천연 재료를 활용할 수 있으며, 산화-공유결합 반응 역시 자연계 내에서 일어나는 탄소순환 과정에서 유기물의 안정화에 중요한 역할을 하는 자연적인 반응기작인 점을 감안할 때 전체적으로 친환경적인 처리 기법이라고 할 수 있어 그 의의가 더 크다고 할 수 있다. In addition, manganese oxide is not only synthesized, but also natural materials such as manganese ore can be utilized, and considering that the oxidation-covalent reaction is a natural reaction that plays an important role in stabilizing organic matter in the carbon cycle process occurring in nature. When it comes to the overall environmentally friendly treatment techniques, the significance is greater.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100735635B1 (en) * | 2005-07-21 | 2007-07-04 | 델라웨어 대학교 | Process for treating refractory wastewater using zero-valent iron treatment and biodegradation |
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| CN107739083A (en) * | 2017-10-31 | 2018-02-27 | 爱土工程环境科技有限公司 | A kind of method of the permeable reactive barrier of underground water containing cyanogen in-situ immobilization |
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2005
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| CN107739083B (en) * | 2017-10-31 | 2022-01-04 | 爱土工程环境科技有限公司 | In-situ remediation method for permeable reactive barrier of cyanide-containing underground water |
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