KR20060074585A - Composition for photoresist pattern shrinkage - Google Patents

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KR20060074585A KR1020040113344A KR20040113344A KR20060074585A KR 20060074585 A KR20060074585 A KR 20060074585A KR 1020040113344 A KR1020040113344 A KR 1020040113344A KR 20040113344 A KR20040113344 A KR 20040113344A KR 20060074585 A KR20060074585 A KR 20060074585A
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Abstract

본 발명은 감광막 패턴 수축용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 화학식 1의 반복단위를 포함하는 화합물과 물을 포함하는 것을 특징으로 하며, 패턴 형성 후 한번 처리해 줌으로써 구멍이나 여백의 크기를 효과적으로 줄일 수 있어 노광 장비의 해상력 이상의 미세 콘택홀을 형성해야 하는 모든 반도체 공정에 사용될 수 있는 감광막 패턴 수축용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for photoresist pattern shrinkage and a pattern forming method using the same, and more particularly, to a compound including water and a compound including a repeating unit of Formula 1, and to a hole or a margin by treating the pattern once. The present invention relates to a composition for photoresist pattern shrinkage and a pattern forming method using the same, which can be effectively reduced in size and can be used in all semiconductor processes that need to form fine contact holes beyond the resolution of exposure equipment.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112004061808427-PAT00001
Figure 112004061808427-PAT00001

상기에서, R1, R2, R3, m, n 및 o는 명세서에서 정의된 바와 같다.In the above, R 1 , R 2 , R 3 , m, n and o are as defined in the specification.

Description

감광막 패턴 수축용 조성물{Composition for Photoresist Pattern Shrinkage}Composition for photoresist pattern shrinkage {Composition for Photoresist Pattern Shrinkage}

도 1은 종래 레지스트 플로우(resist flow) 공정에 의해 감광막 패턴의 폭이 줄어드는 과정을 보여주는 모식도이고,1 is a schematic view showing a process of reducing the width of the photoresist pattern by a conventional resist flow (resist flow) process,

도 2는 종래 RELACS (Resolution Enhancement Lithography Assisted by Chemical Shrink) 공정에 의해 감광막 패턴의 폭이 줄어드는 과정을 보여주는 모식도이고,Figure 2 is a schematic diagram showing a process of reducing the width of the photosensitive film pattern by a conventional Resolution Enhancement Lithography Assisted by Chemical Shrink (RELACS) process,

도 3은 본 발명의 공간 수축용 조성물을 이용하여 감광막 패턴의 폭이 줄어드는 과정을 보여주는 모식도이고,Figure 3 is a schematic diagram showing a process of reducing the width of the photosensitive film pattern using the composition for space shrinkage of the present invention,

도 4는 본 발명에 따른 비교예에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진이고,4 is a photoresist pattern picture formed by a comparative example according to the present invention,

도 5는 본 발명에 따른 실시예 3에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진이고,5 is a photoresist pattern photo formed by Example 3 according to the present invention,

도 6은 본 발명에 따른 실시예 4에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진이다.6 is a photoresist pattern photo formed by Example 4 according to the present invention.

<도면의 주요 부분에 대한 부호 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>

11,21,31 ; 반도체 기판, 12,22,32 ; 피식각층,11,21,31; Semiconductor substrates, 12,22,32; Etching Layer,

13,23,33 ; 포토레지스트 막, 24 ; 수용성 폴리머, 13,23,33; Photoresist film, 24; Water soluble polymer,                 

25 ; 가교층, 34 ; 본 발명의 조성물 막25; Crosslinked layer, 34; Membrane Compositions of the Invention

본 발명은 감광막 패턴 수축용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수용성 폴리머 화합물과 물을 포함하는 것을 특징으로 하며, 노광 장비의 해상력 이상의 미세 콘택홀을 형성할 수 있는 감광막 패턴 수축용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for photoresist pattern shrinkage and a pattern formation method using the same, and more particularly, to a water-soluble polymer compound and water, and to a photoresist pattern capable of forming a fine contact hole having a resolution higher than that of exposure equipment. It relates to a composition for shrinkage and a pattern forming method using the same.

반도체 미세 패턴 형성 공정 중 하나인 콘택홀(contact hole)을 형성함에 있어서, 노광 장비의 해상력 이상의 미세 콘택홀을 형성해야 하는 경우 통상적으로 레지스트 플로우 공정 또는 RELACS 공정 등이 도입되게 된다.In forming a contact hole, which is one of the semiconductor micropattern forming processes, when a microcontact hole having a resolution higher than the resolution of an exposure apparatus needs to be formed, a resist flow process or a RELACS process is generally introduced.

레지스트 플로우 공정은 노광 공정과 현상 공정을 실시하여 노광 장비의 분해능 정도의 감광막 패턴을 형성한 다음, 감광제의 유리전이 온도 이상으로 열에너지를 인가하여 감광제가 열 유동(thermal flow) 되도록 하는 공정을 의미한다. 이때, 이미 형성된 패턴은 공급된 열에너지에 의해 원래의 크기를 감소시키는 방향으로 열 유동하여 최종적으로 집적 공정에 요구되는 미세 패턴을 얻게 된다(도 1 참조). 이러한 레지스트 플로우 공정을 도입함으로써 노광 장비의 해상력 이하의 미세한 패턴을 형성할 수 있게 되었으나, 레지스트 플로우 공정에서는 특정 온도, 특히 포토레지스트 수지의 유리전이 온도 이상의 온도에서 감광제의 흐름이 급격하게 일어나 패턴의 프로필(profile)이 휘어지거나 붕괴될 수 있고, 과도한 유동이 발생 될 때 패턴이 매립되어 버리는 현상(over flow)이 나타난다는 점 등의 문제점이 있다. 이는 대부분의 감광제가 인가된 열에 매우 민감하게 반응하여 온도 조절이 잘못되거나, 혹은 유동 시간이 설정값보다 길어질 때 과도한 열 유동이 발생되기 때문이다. 이러한 현상은 형성된 콘택홀에서 상층부와 중앙부 그리고 하층부에 존재하는 플로우 될 수 있는 폴리머의 양이 다르기 때문에 발생되는데, 상층부 및 하층부에서는 흐를 수 있는 폴리머의 양이 중앙보다 상대적으로 적으므로 같은 열 에너지 전달시 흐름이 적게 일어나 흐름 후 형성된 패턴이 휘게 되는 것이다.The resist flow process refers to a process of forming a photoresist pattern having a resolution of the exposure equipment by performing an exposure process and a development process, and then applying thermal energy above the glass transition temperature of the photoresist to allow the photoresist to be thermally flowed. . At this time, the already formed pattern is thermally flowed in the direction of reducing the original size by the supplied thermal energy to finally obtain a fine pattern required for the integration process (see FIG. 1). By introducing such a resist flow process, it is possible to form a fine pattern below the resolution of the exposure equipment, but in the resist flow process, the photoresist flows rapidly at a specific temperature, particularly at a temperature higher than the glass transition temperature of the photoresist resin. (Profile) can be bent or collapsed, there is a problem such that overflow occurs when the pattern is buried (excessive flow) occurs. This is due to the fact that most photosensitizers are very sensitive to the heat applied, resulting in poor thermal regulation or excessive heat flow when the flow time is longer than the set point. This phenomenon occurs because the amount of polymer that can be flowed in the upper layer, the central layer and the lower layer in the formed contact hole is different. In the upper layer and the lower layer, the amount of polymer that can flow is relatively smaller than that of the center. There is less flow and the pattern formed after the flow is bent.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 종래에는 열을 인가하는 베이크 오븐 (bake oven)의 온도 균일도를 증가시키거나 또는 베이크 오븐에 유지되는 시간을 정확하게 조절하는 방법을 사용하고 있는데, 오븐 공정의 개선 정도가 오버 플로우 문제를 해결할 만한 수준이 아니며, 또한 오븐을 조절하는 것만으로는 상기와 같은 휘어진 패턴 모양을 개선시킬 수 없다는 등의 문제점은 여전히 남아 있게 된다.In order to solve this problem, conventionally, a method of increasing the temperature uniformity of a baking oven to which heat is applied or precisely controlling the time maintained in the baking oven is used. Problems such as not being able to solve the problem, and also adjusting the oven alone cannot improve the shape of the curved pattern as described above remain.

한편, RELACS 공정에서는 형성하고자 하는 최종 콘택홀 사이즈보다 큰 사이즈를 가지는 콘택 개구가 형성된 통상의 콘택홀 포토레지스트 패턴을 다시 형성함으로써 미세 패턴을 형성한다(도 2 참조). 그 후, 상기와 같이 형성된 초기의 포토레지스트 패턴 위에 수용성 폴리머(24)를 코팅한다. 상기 수용성 폴리머는 상기 포토레지스트 패턴과 반응하여 그 표면을 따라 불용성 가교층을 형성하게 된다. 그 후, 상기 포토레지스트 패턴을 세정하여 반응되지 않은 폴리머를 제거하게 되며, 결과적으로 상기 가교층(25)에 의해 포토레지스트 패턴의 유효 사이즈가 증가되어 콘택 개구 또는 L/S 패턴에서의 공간 크기를 감소시킨다. 그러나, 상기 공정 은 듀티 비(duty ratio)에 관계없이 일정 사이즈를 균일하게 줄일 수 있다는 장점이 있으나, 수용성 폴리머의 불완전한 제거로 인하여 패턴에 반점 또는 막질 등과 같은 현상 잔류물들이 남아있게 되고, 이와 같은 현상 잔류물들은 후속 식각 공정에서 최종 소자에서의 결함 발생 가능성을 증가시켜 수율 및 신뢰성을 저하시키게 되는 문제점이 있다. 또한, 웨이퍼를 제1 용액으로 세정한 후 물로 세정하는 2단계 세정 공정을 적용하면 웨이퍼상에 남아있는 현상 잔류물의 양을 감소시킬 수는 있으나, 이렇게 할 경우 공정이 복잡해지고 비용이 상승되는 등의 단점이 있다.On the other hand, in the RELACS process, a fine pattern is formed by re-forming a normal contact hole photoresist pattern having a contact opening having a size larger than the final contact hole size to be formed (see FIG. 2). Thereafter, the water-soluble polymer 24 is coated on the initial photoresist pattern formed as described above. The water-soluble polymer reacts with the photoresist pattern to form an insoluble crosslinking layer along its surface. Thereafter, the photoresist pattern is cleaned to remove unreacted polymer, and as a result, the effective size of the photoresist pattern is increased by the crosslinking layer 25 to reduce the size of the space in the contact opening or the L / S pattern. Decrease. However, the process has the advantage of uniformly reducing the size regardless of the duty ratio (duty ratio), but due to incomplete removal of the water-soluble polymer, the development residues such as spots or film quality remain in the pattern, such as The development residues have a problem in that the subsequent etching process increases the probability of defects in the final device, thereby lowering the yield and reliability. In addition, applying a two-step cleaning process, in which the wafer is cleaned with the first solution and then with water, can reduce the amount of developing residues remaining on the wafer, but this increases the complexity and costs. There are disadvantages.

본 발명은 상기와 같은 종래 미세 콘택홀 형성 방법상의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 포토레지스트 막에 코팅되어 그 표면을 따라 불용성 가교층을 형성할 수 있는 수용성 폴리머를 포함하는 조성물 및 이를 이용한 감광막 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made to solve the above problems in the conventional method for forming a fine contact hole, a composition comprising a water-soluble polymer that can be coated on a photoresist film to form an insoluble cross-linking layer along the surface and a photosensitive film using the same It is an object to provide a pattern formation method.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수용성 폴리머 화합물 및 물을 포함하는 감광막 패턴 수축용 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a photoresist pattern shrinkage composition comprising a water-soluble polymer compound and water.

또한, 본 발명은 상기 조성물을 이용한 감광막 패턴 형성 방법 및 이를 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.In addition, the present invention provides a method for forming a photosensitive film pattern using the composition and a semiconductor device manufactured using the same.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 수용성 폴리머 화합물 또는 상기 수용성 폴리머 화합물에 산을 첨가시켜 제조되는 이의 암모늄염 및 물을 포함 하는 감광막 패턴 수축용 조성물을 제공한다.The present invention provides a water-soluble polymer compound including a repeating unit of Formula 1 or a photoresist pattern shrinkage composition comprising an ammonium salt and water thereof prepared by adding an acid to the water-soluble polymer compound.

Figure 112004061808427-PAT00002
Figure 112004061808427-PAT00002

상기에서, R1은 H, C1 내지 C5의 알킬기, 할로겐 원소(F, Cl, Br, I) 및 CN기로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며, R2 및 R3는 각각 H, C1 내지 C 20의 알킬기 및 알킬아릴기로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 옥틸페닐(octyl phenyl), 노닐, 노닐페닐(nonyl phenyl), 데실, 데실페닐(decyl phenyl), 운데실, 운데실페닐(undecyl phenyl), 도데실, 도데실페닐(dodecyl phenyl)로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한, m 및 n은 10 내지 10,000인 정수이고, O는 0 내지 10인 정수인 것이 바람직하지만, 반드시 여기에 한정되는 것은 아니다. 또한, 산은 염산, 황산 및 인산으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며, 이중에서 염산을 사용하는 것이 바람직하고, 물은 증류수인 것이 바람직하다. In the above, R 1 may be selected from the group consisting of H, C 1 to C 5 alkyl group, halogen element (F, Cl, Br, I) and CN group, R 2 and R 3 are each H, C 1 to It may be selected from the group consisting of C 20 alkyl group and alkylaryl group, methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, octyl phenyl, nonyl, nonyl phenyl, decyl, decyl phenyl It is preferably selected from the group consisting of, undecyl, undecyl phenyl, dodecyl, dodecyl phenyl. In addition, m and n are integers of 10 to 10,000, and O is preferably an integer of 0 to 10, but is not necessarily limited thereto. In addition, the acid may be selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, of which hydrochloric acid is preferably used, and water is preferably distilled water.

본 발명의 바람직한 실시예에서는 화학식 1의 화합물로 화학식 2의 폴리(1-비닐피롤리돈-코-2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트)(poly(1-vinylpyrrolidone- co-2-dimethylaminoethyl methacrylate))를 사용하였고, 이의 암모늄염으로는 상기 화합물에 염산을 첨가하여 제조되는 화학식 3의 구조를 가지는 화합물을 사용하였다.In a preferred embodiment of the present invention, the compound of formula 1 is a poly (1-vinylpyrrolidone-co-2-dimethylaminoethyl methacrylate) of formula (poly (1-vinylpyrrolidone-co-2-dimethylaminoethyl methacrylate)) As the ammonium salt thereof, a compound having a structure of Formula 3 prepared by adding hydrochloric acid to the compound was used.

Figure 112004061808427-PAT00003
Figure 112004061808427-PAT00003

Figure 112004061808427-PAT00004
Figure 112004061808427-PAT00004

본 발명의 조성물은 기존 감광제 패턴 위에 코팅하여 수용성 폴리머 막을 형성함으로써 패턴 내부의 공간 또는 구멍(hole)의 크기를 줄일 수 있으며, 이와 같은 목적으로 사용되기 위해서는 다음과 같은 성질을 갖추어야 한다.The composition of the present invention can reduce the size of the space or the hole inside the pattern by coating on the existing photosensitive agent pattern to form a water-soluble polymer film, to be used for this purpose should have the following properties.

1) 패턴을 손상시키지 않아야 한다.1) Do not damage the pattern.

2) 조성물을 코팅시 코팅막이 뛰어난 컨포말리티(conformality), 즉 감광제 계면과 감광제 하부 물질 계면에만 얇게 코팅되어야 한다.2) When coating the composition, the coating film should be thinly coated only on the excellent conformality, that is, the interface between the photoresist and the photoresist underlying material.

3) 식각 내성이 기존 감광제보다 나쁘지 않아야 한다.3) Etch resistance should not be worse than existing photoresist.

4) 거품이 적어야 한다.4) There should be few bubbles.

5) 코팅 후 프로필(profile)이 수직적(vertical)이어야 한다.5) After coating, the profile should be vertical.

본 발명의 조성물은 용해도 및 코팅 특성을 향상시키기 위해 추가로 알콜 또는 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 이때, 상기 알콜은 전체 조성물 함량에 대하여 20% 이하로 포함되어야 하고, 계면활성제는 전체 조성물 함량에 대하여 2% 이하 로 포함되어야 한다. 알콜이 20% 초과하여 포함될 경우에는 감광막이 알콜에 녹아서 패턴이 변형될 수 있으며, 계면활성제가 2% 초과하여 포함될 경우에는 필요 이상으로 패턴의 폭이 줄어들게 되어 원하는 코팅 특성을 얻지 못하게 된다. 상기에서, 알콜 화합물로는 C1 내지 C10의 알킬 알콜 또는 알콕시 알콜을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 상기 알킬 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올 또는 2,2-디메틸-1-프로판올로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 알콕시 알콜은 2-메톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 1-메톡시-2-프로판 및 3-메톡시-1,2-프로판디올로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 계면활성제는 물에 용해될 수 있는 모든 계면활성제를 사용할 수 있으며, 따라서 특정한 종류에 한정되는 것은 아니다.The composition of the present invention may further add an alcohol or a surfactant to improve solubility and coating properties. At this time, the alcohol should be included in 20% or less with respect to the total composition content, and the surfactant should be included in 2% or less with respect to the total composition content. If more than 20% of alcohol is included, the photoresist may be dissolved in alcohol, and the pattern may be deformed. If more than 2% of the surfactant is included, the width of the pattern may be reduced more than necessary, so that desired coating properties may not be obtained. In the above, the alcohol compound may be a C 1 to C 10 alkyl alcohol or alkoxy alcohol, preferably, the alkyl alcohol is methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, It may be selected from the group consisting of 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol or 2,2-dimethyl-1-propanol, wherein the alkoxy alcohol is 2-methoxyethanol, 2- (2-methoxy Ethoxy) ethanol, 1-methoxy-2-propane and 3-methoxy-1,2-propanediol, which are preferably used alone or in combination. In addition, the surfactant may use any surfactant that can be dissolved in water, and thus is not limited to a specific kind.

본 발명의 조성물에 있어서, 화학식 1의 화합물 또는 이의 암모늄염 : 물의 조성비는 0.001 내지 5 중량% : 95 내지 99.999 중량%인 것이 바람직하다.In the composition of the present invention, the composition ratio of the compound of formula 1 or its ammonium salt: water is preferably 0.001 to 5% by weight: 95 to 99.999% by weight.

본 발명에 따른 세정액 조성물은 상기 조성의 화학식 1의 화합물 및 물의 혼합 용액 또는 상기 혼합 용액에 알콜 화합물이 추가로 포함된 용액을 여과기, 바람직하게는 0.2 ㎛ 여과기로 여과함으로써 제조될 수 있으며, 이러한 본 발명의 조성물은 기존의 모든 포토레지스트 패턴 형성 공정에 적용이 가능하다.The cleaning liquid composition according to the present invention may be prepared by filtering a mixed solution of the compound of Formula 1 and water of the composition or a solution further including an alcohol compound in the mixed solution with a filter, preferably a 0.2 μm filter. The composition of the invention can be applied to all existing photoresist pattern forming process.

또한, 본 발명은 상기 조성물을 이용한 감광막 패턴 형성 방법 및 이를 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다. In addition, the present invention provides a method for forming a photosensitive film pattern using the composition and a semiconductor device manufactured using the same.                     

본 발명의 감광막 패턴 형성 방법은The photosensitive film pattern forming method of the present invention

a) 반도체 기판에 형성된 피식각층 상부에 통상의 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;a) forming a photoresist film by applying a conventional photoresist on the etched layer formed on the semiconductor substrate;

b) 상기 포토레지스트 막을 노광원으로 노광하는 단계;b) exposing the photoresist film to an exposure source;

c) 상기 노광된 포토레지스트 막을 현상액으로 현상하여 패턴을 형성하는 단계; 및c) developing the exposed photoresist film with a developer to form a pattern; And

d) 패턴이 형성된 웨이퍼위에 상기 감광막 패턴 수축용 조성물을 코팅하여 구멍형(hole type) 패턴 또는 여백(space)을 줄이는 단계를 포함한다(도 3 참조).d) coating the photoresist pattern shrinkage composition on the wafer on which the pattern is formed to reduce a hole type pattern or a space (see FIG. 3).

상기에서, b) 단계의 노광전에 소프트(soft) 베이크 공정 및/또는 b) 단계의 노광후에 포스트(post) 베이크 공정을 실시하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 이러한 베이크 공정은 70 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.In the above, the method may further include performing a soft bake process before the exposure of step b) and / or a post bake process after the exposure of step b), and the bake process may be performed at 70 to 200 ° C. It is preferably carried out at a temperature in the range.

또한, 상기 노광 공정은 VUV (157 nm), ArF (193 nm), KrF (248 nm), EUV (13 nm), E-빔(beam), X-선 또는 이온빔을 노광원으로 사용하여 0.1 내지 100 mJ/㎠의 노광 에너지로 수행되는 것이 바람직하다.In addition, the exposure process is 0.1 to using a UV (157 nm), ArF (193 nm), KrF (248 nm), EUV (13 nm), E-beam (beam), X-ray or ion beam as an exposure source It is preferably carried out with an exposure energy of 100 mJ / cm 2.

아울러, 상기 현상 단계 c)는 알칼리 현상액을 이용하여 수행될 수 있으며, 알칼리 현상액은 0.01 내지 5 중량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액인 것이 바람직하다.In addition, the developing step c) may be performed using an alkaline developer, and the alkaline developer is preferably 0.01 to 5% by weight of an aqueous tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the content of the present invention is not limited by the following examples.                     

실시예 1 : 본 발명에 따른 감광막 패턴 수축용 조성물의 제조(1)Example 1 Preparation of a Photosensitive Film Pattern Shrinkage Composition According to the Present Invention (1)

평균 분자량이 1,000,000인 화학식 2의 폴리(1-비닐피롤리돈-코-2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트)(Aldrich 사로부터 구입) 0.5 g 및 물 100 g을 60분간 교반하여 혼합한 후, 이를 0.2 ㎛ 여과기로 여과하여 본 발명에 따른 감광막 패턴 수축용 조성물을 제조하였다.0.5 g of poly (1-vinylpyrrolidone-co-2-dimethylaminoethyl methacrylate) (purchased from Aldrich) having an average molecular weight of 1,000,000 and 100 g of water were stirred and mixed for 60 minutes. Filtration with a 0.2 ㎛ filter to prepare a composition for shrinking the photosensitive film pattern according to the present invention.

실시예 2 : 본 발명에 따른 감광막 패턴 수축용 조성물의 제조(2)Example 2 Preparation of Photosensitive Film Pattern Shrinkage Composition (2) According to the Present Invention

평균 분자량이 1,000,000인 화학식 2의 화합물의 염산 암모늄염인 화학식 3의 화합물 0.5 g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명에 따른 감광막 패턴 수축용 조성물을 제조하였다.A photosensitive film pattern shrinkage composition according to the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of the compound of Formula 3, which is an ammonium hydrochloride salt, of the compound of Formula 2 having an average molecular weight of 1,000,000.

비교예 : 일반 패턴공정Comparative Example: General Pattern Process

헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리된 실리콘 웨이퍼에 피식각층을 형성시키고, 그 상부에 메타크릴레이트 타입의 감광제(TOK사의 TarF-7a-39)를 스핀 코팅하여 2,400Å의 두께로 포토레지스트 막을 제조하였다. 상기 포토레지스트 막을 130℃의 오븐에서 90초간 소프트 베이크한 후 ArF 레이저 노광 장비로 노광하였고, 130℃의 오븐에서 90초간 다시 포스트 베이크 하였다. 베이크 완료 후 2,38 중량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 30초간 침지시켜 현상함으로써 109 nm 콘택홀 패턴을 얻었다(도 4).An etched layer was formed on a hexamethyldisilazane (HMDS) -treated silicon wafer, and a photoresist film was prepared by spin coating a methacrylate type photosensitive agent (TARF-7a-39, manufactured by TOK) on the top thereof. It was. The photoresist film was soft baked in an oven at 130 ° C. for 90 seconds and then exposed with an ArF laser exposure equipment, and post-baked again in an oven at 130 ° C. for 90 seconds. After baking was completed by immersion for 30 seconds in 2,38% by weight aqueous tetramethylammonium hydroxide solution to obtain a 109 nm contact hole pattern (Fig. 4).

실시예 3 : 본 발명의 조성물을 이용한 패턴 형성(1)Example 3 Pattern Formation Using the Composition of the Present Invention (1)

상기 비교예에서 형성된 패턴 위에 실시예 1에서 제조한 본 발명의 조성물 10 ㎖을 코팅함으로써 84 nm 콘택홀 패턴을 얻었다(도 5). An 84 nm contact hole pattern was obtained by coating 10 ml of the composition of Example 1 on the pattern formed in the comparative example (FIG. 5).                     

실시예 4 : 본 발명의 조성물을 이용한 패턴 형성(2)Example 4 Pattern Formation Using the Composition of the Present Invention (2)

상기 비교예에서 형성된 패턴 위에 실시예 2에서 제조한 본 발명의 조성물 10 ㎖을 코팅함으로써 87 nm 콘택홀 패턴을 얻었다(도 6).The 87 nm contact hole pattern was obtained by coating 10 ml of the composition of the present invention prepared in Example 2 on the pattern formed in the comparative example (FIG. 6).

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 감광막 패턴 수축용 조성물을 패턴 형성 후 한번 처리해 줌으로써 구멍이나 여백의 크기를 효과적으로 줄일 수 있으므로, 노광 장비의 해상력 이상의 미세 콘택홀을 형성해야 하는 모든 반도체 공정에 유용하게 사용될 수 있다.As described above, since the photoresist pattern shrinkage composition of the present invention is treated once after pattern formation, the size of the holes or the margins can be effectively reduced, which is useful for all semiconductor processes that need to form fine contact holes beyond the resolution of the exposure equipment. Can be used.

Claims (14)

하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 수용성 폴리머 화합물 또는 상기 수용성 폴리머 화합물에 산을 첨가시켜 제조되는 이의 암모늄염 및 물을 포함하는 감광막 패턴 수축용 조성물:A water-soluble polymer compound comprising a repeating unit of the formula (1) or a composition for shrinking the photoresist film comprising an ammonium salt and water thereof prepared by adding an acid to the water-soluble polymer compound: [화학식 1][Formula 1]
Figure 112004061808427-PAT00005
Figure 112004061808427-PAT00005
 상기에서, R1은 H, C1 내지 C5의 알킬기, 할로겐 원소(F, Cl, Br, I) 및 CN기로 구성된 군으로부터 선택되고;In the above, R 1 is selected from the group consisting of H, C 1 to C 5 alkyl groups, halogen elements (F, Cl, Br, I) and CN groups; R2 및 R3는 각각 H, C1 내지 C20의 알킬기 및 알킬아릴기로 구성된 군으로부터 선택되고;R 2 and R 3 are each selected from the group consisting of H, C 1 to C 20 alkyl groups and alkylaryl groups; m 및 n은 10 내지 10,000인 정수이고; 및m and n are integers from 10 to 10,000; And O는 0 내지 10인 정수이다.O is an integer of 0 to 10. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 R2 및 R3는 각각 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 옥틸페닐(octyl phenyl), 노닐, 노닐페닐(nonyl phenyl), 데실, 데실페닐(decyl phenyl), 운데실, 운데실페닐(undecyl phenyl), 도데실, 도데실페닐(dodecyl phenyl)로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 감광막 패턴 수축용 조성물.R 2 and R 3 are methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, octyl phenyl, nonyl, nonyl phenyl, decyl, decyl phenyl, undecyl and undecylphenyl ( undecyl phenyl), dodecyl, dodecyl phenyl (dodecyl phenyl) composition for the photoresist pattern shrinkage, characterized in that selected from the group consisting of. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 산은 염산, 황산 및 인산으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 감광막 패턴 수축용 조성물.The acid is a composition for photoresist pattern shrinkage, characterized in that selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid. 제 3항에 있어서,The method of claim 3, wherein 상기 산은 염산인 것을 특징으로 하는 감광막 패턴 수축용 조성물.The acid is hydrochloric acid, characterized in that the photoresist pattern shrinkage composition. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 수용성 폴리머 화합물 또는 이의 암모늄염은 각각 하기 화학식 2의 폴리(1-비닐피롤리돈-코-2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트)(poly(1-vinylpyrrolidone-co-2-dimethylaminoethyl methacrylate)) 및 화학식 3으로 표시되는 이의 염산 암모늄염인 것을 특징으로 하는 감광막 패턴 수 축용 조성물.The water-soluble polymer compound or ammonium salt thereof including the repeating unit of Chemical Formula 1 may be a poly (1-vinylpyrrolidone-co-2-dimethylaminoethyl methacrylate) of the following Chemical Formula 2 (poly (1-vinylpyrrolidone-co- 2-dimethylaminoethyl methacrylate)) and its ammonium hydrochloride salt represented by the formula (3). [화학식 2][Formula 2]
Figure 112004061808427-PAT00006
Figure 112004061808427-PAT00006
 [화학식 3][Formula 3]
Figure 112004061808427-PAT00007
Figure 112004061808427-PAT00007
 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 5, 상기 조성물은 알콜 또는 계면활성제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광막 패턴 수축용 조성물.The composition is a composition for shrinking the photoresist pattern, characterized in that it further comprises an alcohol or a surfactant. 제 6항에 있어서,The method of claim 6, 상기 알콜은 전체 조성물 함량의 20% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 감광막 패턴 수축용 조성물.The alcohol is a composition for shrinking the photoresist pattern, characterized in that contained in less than 20% of the total composition content. 제 6항에 있어서, 상기 계면활성제는 전체 조성물 함량의 2% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 감광막 패턴 수축용 조성물.The composition of claim 6, wherein the surfactant is contained in an amount of 2% or less of the total composition content. 제 6항에 있어서,The method of claim 6, 상기 알콜은 C1 내지 C10의 알킬 알콜 또는 알콕시 알콜인 것을 특징으로 하는 감광막 패턴 수축용 조성물.The alcohol is a C 1 to C 10 Alkyl alcohol or alkoxy alcohol, characterized in that the composition for shrinking the photoresist pattern. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 화학식 1의 화합물 또는 이의 암모늄염 : 물의 조성비는 0.001 내지 5 중량% : 95 내지 99.999 중량%인 것을 특징으로 하는 감광막 패턴 수축용 조성물.Composition of the compound of Formula 1 or its ammonium salt: water is 0.001 to 5% by weight: 95 to 99.999% by weight of the composition for the photoresist pattern shrinkage. a) 반도체 기판에 형성된 피식각층 상부에 통상의 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;a) forming a photoresist film by applying a conventional photoresist on the etched layer formed on the semiconductor substrate; b) 상기 포토레지스트 막을 노광원으로 노광하는 단계;b) exposing the photoresist film to an exposure source; c) 상기 노광된 포토레지스트 막을 현상액으로 현상하여 패턴을 형성하는 단계; 및c) developing the exposed photoresist film with a developer to form a pattern; And d) 패턴이 형성된 웨이퍼위에 제 1항의 감광막 패턴 수축용 조성물을 코팅하여 구멍형(hole type) 패턴 또는 여백(space)을 줄이는 단계를 포함하는 감광막 패턴 형성 방법.d) coating the photoresist pattern shrinkage composition of claim 1 on a patterned wafer to reduce a hole type pattern or a space; 제 11항에 있어서,The method of claim 11, 상기 b) 단계의 노광전 소프트(soft) 베이크 공정 또는 b) 단계의 노광후 포스트(post) 베이크 공정을 추가로 실시하는 것을 특징으로 하는 감광막 패턴 형성 방법.And a post-exposure post bake process of step b) or a post-exposure post bake process of step b). 제 11항에 있어서,The method of claim 11, 상기 노광원은 VUV (157 nm), ArF (193 nm), KrF (248 nm), EUV (13 nm), E-빔(beam), X-선 및 이온빔으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 감광막 패턴 형성 방법.The exposure source is selected from the group consisting of VUV (157 nm), ArF (193 nm), KrF (248 nm), EUV (13 nm), E-beam, X-ray and ion beam. Photosensitive film pattern formation method. 제 11항 기재의 방법에 의해 제조된 반도체 소자.The semiconductor device manufactured by the method of Claim 11.
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