KR20060037387A - Ink jet head and its manufacture method - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 잉크 제트 헤드 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an ink jet head and a manufacturing method thereof.
최근, 잉크 제트 기록 시스템에 있어서 기록 특성을 더 향상시키기 위해 더 작은 액적 크기, 더 높은 구동 주파수 및 더 많은 수의 노즐의 성능 향상에 대한 기술 개발이 계속되고 있다. 화상 기록은 토출 개구로부터의 액체를 종이로 대표되는 기록 매체에 부착되는 소액적으로서 토출시켜 행해진다.In recent years, technology development for smaller droplet size, higher driving frequency and performance improvement of a larger number of nozzles continues to further improve the recording characteristics in the ink jet recording system. Image recording is performed by discharging the liquid from the discharge opening as a small droplet adhered to a recording medium represented by paper.
여기서, 표면 처리는 토출 개구 표면을 언제나 동일한 상태로 유지함으로써 토출 성능을 유지하기 위해 더 중요해 지고 있다. 또한, 표면에 잔류한 잉크를, 예컨대 고무 블레이드로 주기적으로 닦아 내어 잉크 제트 헤드에서 토출 개구 표면의 상태를 유지하는 것이 일반적이다. 용이한 와이핑, 및 와이핑 내구성을 위해 액체 반발 재료(liquid repellent material)가 필요하다.Here, the surface treatment is becoming more important for maintaining the discharge performance by keeping the discharge opening surface always in the same state. It is also common to periodically wipe off the ink remaining on the surface, for example with a rubber blade, to maintain the state of the ejection opening surface in the ink jet head. Liquid repellent materials are needed for easy wiping and wiping durability.
또한 표면 상에 액체 반발층이 형성되는 경우, 액체 반발층은 그의 하부층에 부착되어야 하며, 액체 반발층의 박리 문제가 발생할 수 있다. 잉크 제트 헤드용으로 사용되는 잉크는 대다수의 경우에 중성이 아니기 때문에, 액체 반발 재료는 잉크에 대한 내구성, 및 노즐에 대한 부착력이 있을 필요도 있다. 박리 방지 이외 에, 제조 방법의 간편화 및 비용 절감의 관점으로부터, 상기 방법에는 노즐 재료 및 액체 반발층을 한꺼번에 제조할 것이 요구된다. 즉, 노즐 재료 자체가 액체 반발성을 가질 것이 요구된다.In addition, when a liquid repellent layer is formed on the surface, the liquid repellent layer must adhere to its lower layer, and a problem of peeling of the liquid repellent layer may occur. Since the ink used for the ink jet head is not neutral in most cases, the liquid repellent material also needs to be durable to the ink and adherence to the nozzle. In addition to the prevention of peeling, from the standpoint of simplicity and cost reduction of the production method, the method requires producing the nozzle material and the liquid repellent layer at once. In other words, it is required that the nozzle material itself has liquid repellency.
잉크 제트 헤드에서의 노즐 표면에 대한 액체 반발 처리로서 지금까지 여러 가지 방법이 알려져 왔다. 그러나, 그것들 중 대부분은 형성된 노즐의 표면 처리에 불과하며, 노즐 재료 자체에는 액체 반발 특성이 없었다.Various methods have been known so far as liquid repellent treatment on the nozzle surface in the ink jet head. However, most of them are only surface treatment of the formed nozzles, and the nozzle material itself has no liquid repellent property.
일본 특허 공개 제10-505870호 및 미국 특허 제6,283,578호에는 실란 화합물을 함유하는 플루오라이드를 사용하는 표면 처리 방법이 개시되어 있다.Japanese Patent Laid-Open No. 10-505870 and US Patent No. 6,283,578 disclose a surface treatment method using fluoride containing a silane compound.
그러나, 이들 표면 처리법은 액체 반발 특성의 부여를 목표로 하는 것이었지만, 액체 반발 재료 자체가 패턴화 특성을 갖는 것은 아니었다. 또한 일본 특허 출원 공개 제11-322896호, 동 제11-335440호 및 동 제2000-26575호에는 감광성을 갖는 액체 반발 재료가 개시되어 있었다. 이들 물질은 노즐 같은 고체 구조를 형성할 수 없다.However, although these surface treatment methods aimed at provision of liquid repellent property, the liquid repellent material itself did not have patterning property. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 11-322896, 11-335440, and 2000-26575 disclose liquid repellent materials having photosensitivity. These materials cannot form solid structures such as nozzles.
통상적인 액체 반발 재료인 불소 함유 화합물을 수지에 첨가하는 경우, 불소 함유 기는 그의 낮은 표면 에너지 때문에 표면에 배열되어 액체 반발성을 나타낸다는 것은 널리 알려진 현상이다.When a fluorine-containing compound, which is a conventional liquid repellent material, is added to the resin, it is a well known phenomenon that fluorine-containing groups are arranged on the surface and exhibit liquid repellency because of their low surface energy.
그러나, 불소 함유 화합물은 일반적으로 다른 수지에 대한 용해성이 낮기 때문에, 감광성 수지와 혼합하여 함께 사용하기가 어려웠다.However, since the fluorine-containing compound is generally low in solubility in other resins, it is difficult to mix and use it with the photosensitive resin.
일본 특허 출원 공개 제2002-105152호에서는 불소 함유 기를 갖는 블록 공중합체를 코팅 조성물로서 개시하고 있지만, 노즐 형성과 같은 고정밀도의 패턴화에 는 적용할 수 없었다. 일본 특허 출원 공개 제2002-292878호에는 불소 함유 수지로 이루어진, 노즐 구조를 갖는 오리피스 판이 언급되어 있었다. 불소 함유 수지는 포토리소그래피에 의한 패턴화에 대응하는 감광성이 없기 때문에, 노즐은 건식 에칭 등으로 형성되어야만 한다. 더욱이, 토출 성능을 얻기 위해 노즐의 잉크 유로(passage)의 내부는 친수성이어야 하며, 잉크 유로의 내부 및 기재 물질이 있는 부착면 등에 친수성 가공을 행할 필요가 있었다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-105152 discloses a block copolymer having a fluorine-containing group as a coating composition, but cannot be applied to high precision patterning such as nozzle formation. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-292878, an orifice plate having a nozzle structure, made of a fluorine-containing resin, is mentioned. Since the fluorine-containing resin has no photosensitivity corresponding to patterning by photolithography, the nozzle must be formed by dry etching or the like. Moreover, in order to obtain the ejection performance, the inside of the ink passage of the nozzle should be hydrophilic, and it was necessary to perform hydrophilic processing on the inside of the ink passage and the attachment surface with the base material.
일본 특허 출원 공개 제8-290572호는 불소 함유 화합물이 포함된 양이온 중합성 수지 조성물을 개시하였다. 그러나, 상기 발명의 목적은 액체 반발성이 아니라, 물질의 흡수 속도의 감소였다. 이 발명의 화합물은 수지 조성물과의 용해성을 위해 히드록실기를 가지고 있기 때문에, 그 조성물은 액체 반발성을 나타내지 않았다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-290572 discloses a cationically polymerizable resin composition containing a fluorine-containing compound. However, the object of the invention was not liquid repellency, but a decrease in the rate of absorption of the material. Since the compound of this invention has a hydroxyl group for solubility with a resin composition, the composition did not show liquid repulsion.
미국 특허 제5,644,014호, 유럽 특허 제587667호 및 일본 특허 공개 제3306442호는 불소 함유 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 포함하는 액체 반발 재료를 언급하였다. 상기 물질은 광 라디칼 중합에서 유래된 광경화성을 나타내고 있지만, 포토리소그래피 기술을 사용한 패턴 형성도 잉크 제트 헤드에 대한 적용에 대해서도 전혀 언급하고 있지 않다.US Pat. No. 5,644,014, European Patent No. 587667, and Japanese Patent Laid-Open No. 3306442 refer to liquid repellent materials comprising hydrolyzable silane compounds having fluorine containing groups. Although the material exhibits photocurability derived from photo-radical polymerization, neither pattern formation using photolithographic techniques nor mention of application to ink jet heads.
본 발명은 상술한 여러 점을 고려하여 완성된 것으로, 높은 액체 반발성, 와이핑에 대한 높은 내구성(높은 액체 반발성을 유지하기 위함) 및 동시에 와이핑 용이성을 가지며, 고품질의 화상 기록을 실현하는 잉크 제트 헤드의 액체 반발 재료를 제공한다.The present invention has been made in consideration of the above-mentioned points, and has a high liquid repellency, high durability against wiping (to maintain high liquid repellency), and easy wiping, and at the same time realize high quality image recording. It provides a liquid repellent material of the ink jet head.
다른 목적은 상기 노즐 재료 자체에 액체 반발 특성을 부여하여 액체 반발 처리 공정이 필요하지 않도록 함으로써, 노즐의 토출 배출구의 정확성 향상 및 간단한 제조 방법을 실현하는 잉크 제트 헤드의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object is to provide a method of manufacturing an ink jet head which imparts a liquid repellent property to the nozzle material itself so that a liquid repellent treatment step is not required, thereby improving the accuracy of the discharge outlet of the nozzle and realizing a simple manufacturing method.
상기 목적을 달성하기 위해 고안된 본 발명의 일 측면은 노즐 재료가 불소 함유 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 축합 생성물과 광중합성 수지 조성물을 포함하는, 잉크 제트 헤드에 관한 것이다.One aspect of the present invention devised to achieve the above object relates to an ink jet head, wherein the nozzle material comprises a condensation product of a hydrolyzable silane compound having a fluorine-containing group and a photopolymerizable resin composition.
상기 목적을 달성하기 위해 고안된 본 발명의 다른 측면은 패턴-노광에 의해 그의 표면 상에 액체 반발 특성을 갖는 노즐을 형성하고, 불소 함유 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 축합 생성물과 광중합성 수지 조성물을 포함하는 노즐 재료를 기판 상에 현상하는, 잉크 제트 헤드의 제조 방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention devised to achieve the above object comprises a photopolymerizable resin composition and a condensation product of a hydrolyzable silane compound having a fluorine-containing group, forming a nozzle having liquid repellent properties on its surface by pattern-exposure The manufacturing method of the ink jet head which develops the nozzle material to make on a board | substrate.
즉, 액체 반발 재료과 포토레지스트 조성물의 상용성은 상기 조성물을 사용함으로써 개선된다. 따라서, 표면에 액체 반발 처리를 하지 않아도, 노즐과 같은 고정밀도 구조의 형성에 상응하는 양호한 패턴 특성, 높은 액체 반발성 및 높은 와이핑 내구성이 실현된다.That is, the compatibility of the liquid repellent material with the photoresist composition is improved by using the composition. Thus, even without performing a liquid repellent treatment on the surface, good pattern characteristics, high liquid repellency and high wiping durability corresponding to the formation of a high precision structure such as a nozzle are realized.
도 1은 본 발명의 잉크 제트 헤드의 제조에 사용되는 기판의 투시도이다.1 is a perspective view of a substrate used in the manufacture of the ink jet head of the present invention.
도 2는 본 발명의 잉크 제트 헤드 제조의 초기 단계를 나타내는, 도 1의 2-2 단면도이다.2 is a cross-sectional view taken along line 2-2 of FIG. 1 showing an initial stage of manufacturing an ink jet head of the present invention.
도 3은 본 발명의 잉크 제트 헤드를 제조하기 위한 일 단계를 나타내는 단면 도이다.3 is a cross-sectional view showing one step for manufacturing the ink jet head of the present invention.
도 4는 본 발명의 잉크 제트 헤드를 제조하기 위한 일 단계를 나타내는 단면도이다. 4 is a cross-sectional view showing one step for manufacturing the ink jet head of the present invention.
도 5는 본 발명의 잉크 제트 헤드를 제조하기 위한 일 단계를 나타내는 단면도이다. 5 is a cross-sectional view showing one step for manufacturing the ink jet head of the present invention.
도 6은 본 발명의 잉크 제트 헤드를 제조하기 위한 일 단계를 나타내는 단면도이다. 6 is a cross-sectional view showing one step for manufacturing the ink jet head of the present invention.
도 7은 본 발명의 잉크 제트 헤드를 제조하기 위한 일 단계를 나타내는 단면도이다. 7 is a cross-sectional view showing one step for manufacturing the ink jet head of the present invention.
도 8은 도 2 내지 도 7의 단계로 제조된 본 발명의 잉크 제트 헤드를 나타내는 단면도이다.8 is a cross-sectional view showing the ink jet head of the present invention manufactured in the steps of FIGS.
<발명을 실시하기 위한 최선의 방식><Best way to carry out the invention>
본 발명을 자세히 설명하기로 한다.The present invention will be described in detail.
본 발명자들은, 불소 함유 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 함유하는 축합 생성물 및 광중합성 수지 조성물을 포함하는 조성물을 잉크 제트 헤드의 노즐 재료로서 사용한 결과, 액체 반발 처리를 수행하지 않더라도, 노즐 표면이 높은 액체 반발성 및 높은 와이핑 내구성을 갖는다는 것을 발견하였다.The present inventors have used a condensation product containing a hydrolyzable silane compound having a fluorine-containing group and a composition containing a photopolymerizable resin composition as a nozzle material of an ink jet head, and as a result, a liquid having a high nozzle surface even if liquid repellent treatment is not performed It has been found to have resilience and high wiping durability.
본 발명의 노즐 재료의 조성물에 따르면, 경화된 재료는 가수분해성 실란으로부터 형성된 실록산 프레임(무기 프레임) 및 양이온 중합성 기의 경화에 의한 프레임(유기 프레임: 에폭시기를 사용하는 경우 에테르 결합)을 갖는다. 이에 따라, 경화된 재료는 소위 유기 및 무기 하이브리드 경화 재료가 되므로, 와이핑 및 그의 기록액에 대한 내구성은 급속도로 향상된다. 즉, 본 발명의 액체 반발층이 유기 프레임을 갖기 때문에, 실록산 프레임만으로 형성된 액체 반발층에 비해 필름으로서의 강도가 향상되고, 내와이핑성(wiping resistance)이 향상되는 것으로 여겨진다.According to the composition of the nozzle material of the present invention, the cured material has a siloxane frame (inorganic frame) formed from hydrolyzable silane and a frame by curing of a cationic polymerizable group (organic frame: ether bond when using epoxy group). Accordingly, the cured material becomes a so-called organic and inorganic hybrid cured material, so that the durability to the wiping and its recording liquid is rapidly improved. That is, since the liquid repellent layer of this invention has an organic frame, compared with the liquid repellent layer formed only by a siloxane frame, it is considered that the strength as a film improves and wiping resistance improves.
또한 유기 및 무기 하이브리드 재료이기 때문에, 통상 문제가 되었던 불소 함유 화합물과 광중합성 수지 조성물의 상용성이 개선된다. 표면 자유 에너지가 낮은 불소 함유 화합물은 광중합성 수지 조성물을 노즐 재료로서 혼합할 수 있다.Moreover, since it is an organic and inorganic hybrid material, the compatibility of the fluorine-containing compound and photopolymerizable resin composition which were a problem normally improves. The fluorine-containing compound with low surface free energy can mix the photopolymerizable resin composition as a nozzle material.
후속하여, 본 발명의 조성물 재료를 구체적으로 기재할 것이다. 축합 생성물의 출발 물질 중 하나인 불소 함유 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물은 반드시 하나 이상의 비가수분해성 불소 함유 기 및 가수분해성 치환체를 가져야 한다.Subsequently, the composition material of the present invention will be described in detail. Hydrolyzable silane compounds having a fluorine containing group which is one of the starting materials of the condensation product must have at least one non-hydrolyzable fluorine containing group and a hydrolyzable substituent.
비가수분해성 불소 함유 기로서, 직쇄 또는 분지쇄 플루오로-탄소 기를 들 수 있다. 분지쇄 플루오로-탄소 기의 경우, 말단 또는 측쇄로는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기가 바람직하다. 그의 표면 자유 에너지 덕분에, 불소 함유 기는 표면에 배열되는 경향이 있다.Examples of the non-hydrolyzable fluorine-containing group include a straight chain or branched chain fluoro-carbon group. In the case of branched fluoro-carbon groups, the terminal or side chain is preferably a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group. Thanks to its surface free energy, fluorine containing groups tend to be arranged on the surface.
반면, 플루오로실란의 불소 함유 기는 하나 이상의 탄소 원자에 부착된 불소 원자를 통상 1개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 특히 5개 이상, 통상 30개 이하, 더욱 바람직하게는 25개 이하로 함유한다. 상기 탄소 원자는 지환족 원자를 비롯한 지방족인 것이 바람직하다. 또한, 불소 원자가 부착된 탄소 원자는 바람직하게는 2개 이상의 원자, 바람직하게는 탄소 및(또는) 산소 원자, 예를 들어 에틸렌 또 는 에틸렌옥시 결합 등의 C1 -4 알킬렌 또는 C1 -4 알킬렌옥시에 의해 규소 원자로부터 분리되어 있다.In contrast, the fluorine-containing groups of fluorosilanes typically contain at least one, preferably at least three, in particular at least five, usually at most 30, more preferably at most 25 fluorine atoms attached to at least one carbon atom. do. It is preferable that the said carbon atom is aliphatic including alicyclic atom. In addition, the fluorine atoms attached to the carbon atoms is preferably at least two atoms, preferably carbon, and (or) oxygen atom, such as ethylene or as ethylene oxy bond C 1 -4-alkylene or C 1 -4 It is separated from the silicon atom by alkyleneoxy.
불소 함유 기를 갖는 바람직한 가수분해성 실란은 하기 화학식 1의 것이다.Preferred hydrolyzable silanes having fluorine-containing groups are those of the formula (1).
상기 식 중, Rf는 탄소 원자에 결합된 1 내지 30개의 불소 원자를 갖는 비가수분해성 치환체이며, R은 비가수분해성 치환체이고, X는 가수분해성 치환체이며, b는 0 내지 2, 바람직하게는 0 또는 1, 특히 0인 정수이다. Wherein R f is a non-hydrolyzable substituent having 1 to 30 fluorine atoms bonded to a carbon atom, R is a non-hydrolyzable substituent, X is a hydrolyzable substituent, b is 0 to 2, preferably Zero or one, in particular zero.
상기 화학식 1에서, 서로 동일하거나 상이할 수 있는 가수분해성 치환체 X는, 예를 들어 수소 또는 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 알콕시(바람직하게는 C1 -6 알콕시, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시 및 n-부톡시, sec-부톡시, 이소부톡시 및 tert-부톡시), 아릴옥시(바람직하게는 C6 -10 아릴옥시, 예컨대 페녹시), 아실옥시(바람직하게는 C1 -6 아실옥시, 예컨대 아세톡시 또는 프로피오닐옥시), 알킬카르보닐(바람직하게는 C2 -7 알킬카르보닐, 예컨대 아세틸)이다. 바람직한 가수분해성 치환체는 할로겐, 알콕시기 및 아실옥시기다. 특히 바람직한 가수분해성 치환체는 C1 -4 알콕시기, 특히 메톡시 및 에톡시이다. In the above formula (1), the same hydrolyzable group or substituent which can be different and X is, for example, hydrogen or halogen (F, Cl, Br or I), alkoxy (preferably C 1 -6 alkoxy, such as methoxy with each other, ethoxy, n- propoxy, iso-propoxy and n- butoxy, sec- butoxy, isobutoxy and tert- butoxy), aryloxy (preferably C 6 -10 aryloxy, such as phenoxy), acyloxy (preferably C 1 -6 acyloxy, for example acetoxy or propionyloxy), alkylcarbonyl (preferably C 2 -7-alkylcarbonyl, such as acetyl). Preferred hydrolyzable substituents are halogen, alkoxy and acyloxy groups. Particularly preferred hydrolyzable substituent is a C 1 -4 alkoxy groups, especially methoxy and ethoxy.
서로 동일하거나 상이할 수 있는 비가수분해성 치환체 R은 관능기를 함유하는 비가수분해성 치환체 R이거나, 관능기를 함유하지 않는 비가수분해성 치환체 R 일 수 있다. 상기 화학식 1에서, 존재한다면 치환체 R은 바람직하게는 관능기를 함유하지 않는 기이다.The non-hydrolyzable substituent R which may be the same or different from each other may be a non-hydrolyzable substituent R containing a functional group or a non-hydrolyzable substituent R containing no functional group. In
관능기를 함유하지 않는 비가수분해성 치환체 R은, 예를 들어 알킬(예를 들어, C1 -8 알킬, 바람직하게는 C1 -6 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실 및 옥틸), 시클로알킬(예를 들어 C3 -8 시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로펜틸 또는 시클로헥실), 알케닐(예를 들어 C2 -6 알케닐, 예컨대 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐 및 부테닐), 알키닐(예를 들어 C2 -6 알키닐, 예컨대 아세틸레닐 및 프로파길), 시클로알케닐 및 시클로알키닐(예를 들어 C2 -6 알케닐 및 시클로알키닐), 아릴(예를 들어 C6 -10 아릴, 예컨대 페닐 및 나프틸), 및 상응하는 아릴알킬 및 알킬아릴(예를 들어 C7 -15 아릴알킬 및 알킬아릴, 예컨대 벤질 또는 톨릴)이다. 치환체 R은 하나 이상의 치환체, 예컨대 할로겐, 알킬, 아릴 및 알콕시를 함유할 수 있다. 상기 화학식 1에서, R은 존재하는 경우 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다. Non-hydrolyzable substituent R does not contain a functional group, for example, alkyl (e.g., C 1 -8-alkyl, preferably a C 1 -6 alkyl such as methyl, ethyl, n- propyl, isopropyl, n- butyl, s- butyl, t- butyl, pentyl, hexyl, and octyl), cycloalkyl (e.g. C 3 -8 cycloalkyl, such as cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl), alkenyl (e.g., C 2 - 6 alkenyl group such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl), alkynyl (e.g., C 2 -6-alkynyl, such as acetyl alkylenyl and propargyl), cycloalkenyl and cycloalkyl alkynyl ( for example, C 2 -6 alkenyl, and alkynyl, cycloalkyl), aryl (e.g. C 6 -10 aryl such as phenyl and naphthyl), and the corresponding aryl alkyl and the aryl (e.g. C 7 -15 aryl Alkyl and alkylaryl such as benzyl or tolyl). Substituent R may contain one or more substituents such as halogen, alkyl, aryl and alkoxy. In
특히 바람직한 치환체 Rf는 CF3(CF2)n-Z- (여기서, n 및 Z는 하기 화학식 4에 정의되어 있는 바와 같음)이다. Particularly preferred substituents R f are CF 3 (CF 2 ) n -Z-, wherein n and Z are as defined in formula (4) below.
상기 식 중, X는 상기 화학식 1에 정의되어 바와 같으며, 바람직하게는 메톡 시 또는 에톡시이고, Z는 2가의 유기기이며, n은 0 내지 20, 바람직하게는 3 내지 15, 더욱 바람직하게는 5 내지 10의 정수이고, Z는 바람직하게는 10개 이하의 탄소 원자를 함유하며, Z는 더욱 바람직하게는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 2가의 알킬렌 또는 알킬렌옥시기, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 메틸렌옥시, 에틸렌옥시, 프로필렌옥시 및 부틸렌옥시, 가장 바람직하게는 에틸렌이다. 구체예는 CF3CH2CH2SiCl2(CH3), CF3CH2CH2SiCl(CH3)2, CF3CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, CF3CH2CH2SiX3, C2F5CH2CH2SiX3, C4F9CH2CH2SiX3, n-C6F13CH2CH2SiX3, n-C8F17CH2CH2SiX3, n-C10F21CH2CH2SiX3(X = OCH3, OC2H5 또는 Cl); i-C3F7O-CH2CH2CH2-SiCl2(CH3), n-C6F13-CH2CH2-SiCl(OCH2CH3)2, n-C6F13-CH2CH2-SiCl2(CH3) 및 n-C6F13-CH2CH2-SiCl(CH3)2이다. 특히 바람직한 것은 C2F5-C2H4-SiX3, C4F9-C2H4-SiX3, C6H13-C2H4-SiX3, C8F17-C2H4-SiX3, C10F21-C2H4-SiX3 및 C12F25-C2H4-SiX3 (X는 메톡시기 또는 에톡시기임)이다. Wherein X is as defined in
또한, 본 발명자들은 상이한 종류의 불소 함유 기를 갖는 2종 이상의 상이한 가수분해성 실란을 사용함으로써, 특히 액체 반발 특성, 와이핑 내구성 및 기록액 과 같은 화학물질에 대한 내성과 관련하여 예상치 못한 개선 결과가 얻어진다는 것을 발견하였다. 사용되는 실란은 함유하는 불소 원자의 개수 또는 불소 함유 치환체의 길이(쇄 중의 탄소 원자의 개수)에 있어서 상이한 것이 바람직하다.In addition, the inventors have found that by using two or more different hydrolyzable silanes having different kinds of fluorine-containing groups, unexpected improvement results are obtained, particularly with regard to liquid repellent properties, wiping durability and resistance to chemicals such as recording liquids. Found that The silane used is preferably different in the number of fluorine atoms contained or the length (number of carbon atoms in the chain) of the fluorine-containing substituent.
이러한 개선의 이유는 명확하지 않지만, 플루오로알킬기는 최상표면에서 최적으로 배열될 것이기 때문에, 길이가 다른 플루오로알킬기가 고밀도의 구조적 배 열을 야기하는 것으로 여겨진다. 예를 들면, C6F13-C2H4-SiX3, C8F17-C2H4-SiX3 및 C10F21-C2H4-SiX3 (X는 상기 정의된 바와 같음)의 2종 이상을 함께 사용하는 경우, 길이가 다른 플루오로알킬기에 의해 최상표면에서의 높은 불소 농도가 나타나며, 이로 인해 단일 플로오로실란의 첨가와 비교하여 상기한 개선점이 얻어진다.The reason for this improvement is not clear, but because fluoroalkyl groups will be optimally arranged at the top surface, it is believed that fluoroalkyl groups of different lengths result in high density structural arrangements. For example, C 6 F 13 -C 2 H 4 -SiX 3 , C 8 F 17 -C 2 H 4 -SiX 3 and C 10 F 21 -C 2 H 4 -SiX 3 (X is as defined above) When two or more kinds of) are used together, a high fluorine concentration at the top surface is exhibited by fluoroalkyl groups of different lengths, which results in the above-described improvements compared to the addition of a single fluorosilane.
또한, 불소 함유 기를 갖는 상기 실란 화합물과는 다른 실란 화합물, 즉 불소 함유 기를 갖지 않는 실란 화합물을 축합 반응의 출발 물질로서 함께 사용하는 것도 적절하다. 이 경우, 불소 함량의 조정, 반응 조절 및 물성 조절이 쉬워진다. Moreover, it is also suitable to use together the silane compound different from the said silane compound which has a fluorine-containing group, ie, the silane compound which does not have a fluorine-containing group, as a starting material of a condensation reaction. In this case, adjustment of fluorine content, reaction control, and physical property control become easy.
본 발명은 상기 축합 생성물과 광중합 조성물을 함께 사용하지만, 내구성의 관점에서 중합성 기를 축합 생성물에 도입하는 것도 적절하다.Although the present invention uses the above condensation product and the photopolymerization composition together, it is also appropriate to introduce a polymerizable group into the condensation product in view of durability.
가수분해성 실란 화합물의 중합성 치환체로서, 라디칼 중합성 기 및 양이온 중합성 기를 사용할 수 있다. 본원에서는, 내알칼리 잉크성의 관점에서 양이온 중합성 기가 바람직하다.As the polymerizable substituent of the hydrolyzable silane compound, radical polymerizable groups and cationic polymerizable groups can be used. In this application, a cationically polymerizable group is preferable from an alkali ink resistance viewpoint.
양이온 중합성 기를 갖는 바람직한 가수분해성 실란은 하기 화학식 2의 화합물이다.Preferred hydrolyzable silanes having a cationic polymerizable group are compounds of the formula
상기 식 중, Rc는 양이온 중합성 기를 갖는 비가수분해성 치환체이며, R은 비가수분해성 치환체이고, X는 가수분해성 치환체이며, b는 0 내지 2의 정수이다.In the above formula, R c is a non-hydrolyzable substituent having a cationically polymerizable group, R is a non-hydrolyzable substituent, X is a hydrolyzable substituent, and b is an integer of 0 to 2.
양이온 중합성 유기기로서, 에폭시기 및 옥세탄기로 대표되는 시클릭 에테르 기, 비닐 에테르기 등을 사용할 수 있다. 입수 가능성 및 반응 조절의 관점에서, 에폭시기가 바람직하다.As the cationically polymerizable organic group, a cyclic ether group, a vinyl ether group and the like represented by an epoxy group and an oxetane group can be used. From the viewpoint of availability and reaction control, an epoxy group is preferable.
상기 치환체 Rc의 구체예는 글리시딜 또는 글리시딜옥시 C1 -20 알킬, 예컨대 γ-글리시딜프로필, β-글리시독시에틸, δ-글리시독시부틸, ε-글리시독시펜틸, ω-글리시독시헥실 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸이다. 가장 바람직한 치환체 Rc는 글리시독시프로필 및 에폭시시클로헥실에틸이다. 상응하는 실란의 구체예는 g-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTS), g-글리시독시프로필트리에톡시실란(GPTES), 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란 및 에폭시시클로헥실에틸트리에톡시실란이다. 그러나, 본 발명은 상기 화합물로 제한되는 것은 아니다.Specific examples of the substituent R c are glycidyl or glycidyloxy C 1 -20 alkyl, such as γ- glycidyl propyl, β- glycidoxypropyltrimethoxysilane ethyl, δ- glycidoxypropyltrimethoxysilane butyl, pentyl ε- glycidoxypropyltrimethoxysilane , ω-glycidoxyhexyl and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl. Most preferred substituents R c are glycidoxypropyl and epoxycyclohexylethyl. Specific examples of the corresponding silanes include g-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTS), g-glycidoxypropyltriethoxysilane (GPTES), epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane and epoxycyclohexylethyltrie. Oxysilane. However, the present invention is not limited to the compound.
또한 액체 반발층의 물성을 조절하기 위해, 불소 함유 기 또는 광중합성 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물 이외에도, 하나 이상의 알킬 치환체를 갖는 가수분해성 실란, 하나 이상의 아릴 치환체를 갖는 실란 또는 비가수분해성 치환체를 갖지 않는 실란을 함께 사용할 수 있다.In addition to hydrolyzable silane compounds having fluorine-containing groups or photopolymerizable groups, hydrolyzable silanes having one or more alkyl substituents, silanes having one or more aryl substituents, or non-hydrolyzable substituents, in addition to hydrolyzable silane compounds having fluorine-containing or photopolymerizable groups Silanes may be used together.
본 발명에 사용할 수 있는 바람직한 추가의 가수분해성 실란은 하기 화학식 3의 것이다.Preferred further hydrolyzable silanes which may be used in the present invention are those of the formula (3).
상기 식 중, R은 치환 또는 비치환의 알킬기 및 치환 또는 비치환의 아릴기 중에서 선택되는 비가수분해성 치환체이며, X는 가수분해성 치환체이고, a는 0 내 지 3의 정수이다. In the above formula, R is a non-hydrolyzable substituent selected from a substituted or unsubstituted alkyl group and a substituted or unsubstituted aryl group, X is a hydrolyzable substituent, and a is an integer of 0 to 3.
구체적으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등이 있다. 본 발명은 상기 화합물로 제한되는 것은 아니다.Specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri Propoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, propyltripropoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltripropoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxy Silane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane and the like. The invention is not limited to these compounds.
축합 생성물의 제조에 사용되는 실란의 비율은 원하는 용도에 따라 선택되며, 무기 중축합물 제조업계의 당업자의 재량이다. 불소 함유 기를 갖는 가수분해성 실란은 사용되는 가수분해성 화합물의 총량을 기준으로 하여 0.5 내지 20 몰%, 바람직하게는 1 내지 10 몰%의 양으로 적절히 사용된다. 상기 범위 내에서, 높은 액체 반발성뿐만 아니라 매우 균일한 표면이 얻어진다. 얻어지는 표면은 광 산란에 영향을 주는 오목 및(또는) 볼록한 형태를 갖는 경향이 종종 있으므로, 매우 균일한 표면은 광경화 및(또는) 조사를 수반하는 기록 용도에 있어서 특히 중요하다. 따라서, 상기 범위는 광경화 및(또는) 기록 용도에 특히 적합한 반발성이 높고 균일한 표면을 제공한다.The proportion of silane used to prepare the condensation product is chosen according to the desired use and is at the discretion of one skilled in the art of making inorganic polycondensates. The hydrolyzable silane having a fluorine-containing group is suitably used in an amount of 0.5 to 20 mol%, preferably 1 to 10 mol%, based on the total amount of the hydrolyzable compound used. Within this range, not only high liquid repellency but also very uniform surfaces are obtained. Since the resulting surface often tends to have a concave and / or convex shape that affects light scattering, a very uniform surface is particularly important for recording applications involving photocuring and / or irradiation. Thus, this range provides a highly resilient and uniform surface that is particularly suitable for photocuring and / or recording applications.
양이온 중합성 기를 갖는 가수분해성 실란과 추가의 가수분해성 실란과의 비율은 바람직하게는 10:1 내지 1:10이다.The ratio of the hydrolyzable silane having a cationic polymerizable group to the additional hydrolyzable silane is preferably 10: 1 to 1:10.
일반적으로, 상기 가수분해성 실란의 축합 생성물은 당업자에게 공지되어 있 는 졸-겔 발법에 따라 상기 출발 화합물의 가수분해 및 축합에 의해 제조된다. 졸-겔 방법은 임의로 산 또는 염기 촉매 작용에 의해 촉진되는 상기 가수분해성 실란의 가수분해를 통상 포함한다. 가수분해된 종은 적어도 부분적으로 축합될 것이다. 가수분해 및 축합 반응은, 예를 들어 히드록시기 및(또는) 옥소 브리지를 갖는 축합 생성물을 형성시킨다. 가수분해/축합 생성물은 원하는 축합도 및 점도를 얻기 위해 파라미터, 예컨대 가수분해를 위한 물의 함량, 온도, 시간 주기, pH값, 용매 종류 및 용매량을 적절히 조정하여 조절할 수 있다.Generally, condensation products of the hydrolyzable silanes are prepared by hydrolysis and condensation of the starting compounds according to sol-gel techniques known to those skilled in the art. Sol-gel methods usually involve hydrolysis of the hydrolyzable silane, optionally promoted by acid or base catalysis. Hydrolyzed species will be at least partially condensed. Hydrolysis and condensation reactions form condensation products with, for example, hydroxyl groups and / or oxo bridges. The hydrolysis / condensation product can be adjusted by appropriately adjusting parameters such as water content, temperature, time period, pH value, solvent type and amount of solvent for hydrolysis to obtain the desired degree of condensation and viscosity.
또한 가수분해를 촉매하고, 축합도를 조절하기 위해 금속 알콕시드를 사용할 수도 있다. 상기 금속 알콕시드에 있어서, 상기 정의된 다른 가수분해성 화합물을 사용할 수 있으며, 특히 알루미늄 알콕시드, 티탄 알콕시드, 지르코늄 알콕시드 및 상응하는 착화합물(예를 들어 착물 리간드로서 아세틸 아세톤을 갖는 것)이 적절하다.It is also possible to use metal alkoxides to catalyze hydrolysis and to control the degree of condensation. For the metal alkoxides, other hydrolyzable compounds as defined above may be used, in particular aluminum alkoxides, titanium alkoxides, zirconium alkoxides and the corresponding complex compounds (eg having acetyl acetone as complex ligand). Do.
복합 코팅 조성물은 바람직하게는 양이온 광중합성인 1종 이상의 양이온 중합성 유기 수지를 더 포함한다. 유기 프레임은 양이온 중합(통상적으로 에테르 결합을 형성함)에 의해 형성되기 때문에, 실록산 프레임의 재가수분해가 완화되고, 기록액(통상 알칼리 잉크)에 대한 내성이 향상된다. 본 발명 중에서, 실록산의 무기 프레임은 와이핑에 대한 기계적 내구성이 높다. 유기 프레임 및 무기 프레임의 공존의 결과로서, 놀랍게도 기록액에 대한 내성 및 와이핑 내구성이 모두 향상된다.The composite coating composition further comprises at least one cationic polymerizable organic resin which is preferably cationic photopolymerizable. Since the organic frame is formed by cationic polymerization (typically forming ether bonds), the rehydrolysis of the siloxane frame is alleviated and the resistance to the recording liquid (usually alkaline ink) is improved. In the present invention, the inorganic frame of the siloxane has a high mechanical durability against wiping. As a result of the coexistence of the organic frame and the inorganic frame, both the resistance to the recording liquid and the wiping durability are surprisingly improved.
양이온 중합성 수지는 바람직하게는 당업자에게 공지된 양이온 중합성 에폭 시 수지이다. 양이온 중합성 수지는 또한 전자가 풍부한 친핵성 기, 예컨대 옥세탄, 비닐에테르, 비닐아릴을 갖거나 또는 이종핵 기, 예컨대 알데히드, 케톤, 티오케톤, 디아조알칸을 갖는 임의의 다른 수지일 수도 있다. 또한 양이온 중합성 고리 기, 예컨대 시클릭 에테르, 시클릭 티오에테르, 시클릭 이민, 시클릭 에스테르(락톤), 1,3-디옥사시클로알칸(케탈), 스피로오르토에스테르 또는 스피로오르토카보네이트를 갖는 수지도 특별한 관심을 받고 있다. The cationically polymerizable resin is preferably a cationically polymerizable epoxy resin known to those skilled in the art. The cationically polymerizable resin may also be any other resin having an electron rich nucleophilic group such as oxetane, vinylether, vinylaryl or having a heteronuclear group such as aldehyde, ketone, thioketone, diazoalkane. . Also resins having cationically polymerizable ring groups such as cyclic ethers, cyclic thioethers, cyclic imines, cyclic esters (lactones), 1,3-dioxacycloalkanes (ketals), spirorthoesters or spirorthocarbonates Is also receiving special attention.
본원에서 "양이온 중합성 수지"라는 용어는 단량체, 이량체, 올리고머 또는 중합체 또는 그들의 혼합물을 비롯하여, 2개 이상의 양이온 중합성 기를 갖는 유기 화합물을 지칭한다.The term “cationic polymerizable resin” herein refers to an organic compound having two or more cationic polymerizable groups, including monomers, dimers, oligomers or polymers or mixtures thereof.
따라서, 양이온 중합성 유기 수지는 바람직하게는 에폭시 화합물, 예컨대 단량체, 이량체, 올리고머 및 중합체를 포함한다. 코팅 조성물에 사용되는 에폭시 화합물은 바람직하게는 실온(약 20 ℃)에서 고상이며, 더욱 바람직하게는 40 ℃ 이상의 융점을 갖는다.Thus, cationic polymerizable organic resins preferably comprise epoxy compounds such as monomers, dimers, oligomers and polymers. The epoxy compound used in the coating composition is preferably solid at room temperature (about 20 ° C.) and more preferably has a melting point of 40 ° C. or higher.
코팅 조성물을 위한 상기 에폭시 화합물의 예는 하기 구조 단위 1 및 2 중 하나 이상을 갖는 에폭시 수지이다.Examples of such epoxy compounds for coating compositions are epoxy resins having one or more of the following
추가 예는 비스페놀형의 에폭시 수지(예를 들어 비스페놀-A-디글리시딜에테르(시바사(Ciba) 제조의 아랄디트(Araldit) GY 266), 비스페놀-F-디글리시딜에테르) 및 노볼락형의 에폭시 수지, 예컨대 페놀 노볼락(예를 들어 폴리[(페닐-2,3-에폭시프로필에테르)-ω-포름알데히드]) 및 크레졸 노볼락뿐만 아니라 지환족 에폭시 수지, 예컨대 4-비닐시클로헥센-디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥산-카르복실산-(3,4-에폭시시클로헥실메틸에스테르) (유니온 카바이드사(Union Carbide)) 제조의 UVR 6110, UVR 6128)이다. 또 다른 예는 트리페닐올메탄트리글리시딜에테르, N,N-비스-(2,3-에폭시프로필)-4-(2,3-에폭시프로폭시)-아닐린 및 비스-{4-[비스-(2,3-에폭시프로필)-아미노]-페닐}메탄이다. Further examples include bisphenol type epoxy resins (e.g. bisphenol-A-diglycidyl ether (Araldit GY 266 from Ciba), bisphenol-F-diglycidyl ether) and furnaces Volacic epoxy resins such as phenol novolacs (eg poly [(phenyl-2,3-epoxypropylether) -ω-formaldehyde]) and cresol novolacs as well as cycloaliphatic epoxy resins such as 4-vinylcyclo Hexene-diepoxide, 3,4-epoxycyclohexane-carboxylic acid- (3,4-epoxycyclohexylmethylester) (UVR 6110, UVR 6128, manufactured by Union Carbide). Another example is triphenylolmethanetriglycidylether, N, N-bis- (2,3-epoxypropyl) -4- (2,3-epoxypropoxy) -aniline and bis- {4- [bis- (2,3-epoxypropyl) -amino] -phenyl} methane.
에폭시 수지 화합물에 관련하여, 에폭시 당량은 바람직하게는 2000 미만, 더욱 바람직하게는 1000 미만이다. 에폭시 당량이 2000을 초과하는 경우, 경화 반응시 가교도가 낮아져, Tg, 기판에 대한 부착력 및 내잉크성 등의 저하라는 문제가 발생할 수 있다.Regarding the epoxy resin compound, the epoxy equivalent is preferably less than 2000, more preferably less than 1000. When the epoxy equivalent exceeds 2000, the degree of crosslinking during the curing reaction is lowered, which may cause problems such as deterioration in Tg, adhesion to the substrate, ink resistance, and the like.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 양이온 개시제를 더 함유한다. 사용되는 양 이온 개시제의 구체적인 종류는, 예를 들어 존재하는 양이온 중합성 기의 종류, 개시 방식(열 또는 광분해), 온도, 방사 형태(광분해 개시의 경우) 등에 좌우될 수 있다.The coating composition according to the invention further contains a cationic initiator. The specific kind of cation initiator used may depend, for example, on the kind of cationically polymerizable group present, the manner of initiation (thermal or photolysis), the temperature, the emission form (in the case of photolysis initiation) and the like.
적합한 개시제로는 양이온 광개시제, 양이온 열 개시제 및 이들의 조합물을 비롯한 통상적인 모든 개시제 시스템을 들 수 있다. Suitable initiators include all conventional initiator systems, including cationic photoinitiators, cationic thermal initiators, and combinations thereof.
양이온 광개시제가 바람직하다. 사용할 수 있는 양이온 개시제의 대표로는 오늄 염, 예컨대 설포늄, 요오도늄, 카보늄, 옥소늄, 실레세늄, 디옥소레늄, 아릴디아조늄, 셀레노늄, 페로세늄 및 임모늄 염, 붕산염, 및 루이스 산 AlCl3, TiCl4, SnCl4의 상응하는 염, 이미드 구조 또는 트리아진 구조를 함유하는 화합물, 아조 화합물, 과염소산 및 과산화물을 들 수 있다. 양이온 광개시제로서, 방향족 설포늄 염 또는 방향족 요오도늄 염이 감도 및 안정성의 관점에서 유리하다.Cationic photoinitiators are preferred. Representatives of cationic initiators that can be used include onium salts, such as sulfonium, iodonium, carbonium, oxonium, silenium, dioxorenium, aryldiazonium, selenium, ferrocenium and immonium salts, borate salts, and And compounds containing a corresponding salt, imide structure or triazine structure of Lewis acid AlCl 3 , TiCl 4 , SnCl 4 , azo compounds, perchloric acid and peroxides. As cationic photoinitiators, aromatic sulfonium salts or aromatic iodonium salts are advantageous in terms of sensitivity and stability.
축합 생성물과 양이온 중합성 유기 수지의 혼합비(중량 기준)는 바람직하게는 0.001 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.5:1이다. The mixing ratio (by weight) of the condensation product and the cationically polymerizable organic resin is preferably 0.001 to 1: 1, more preferably 0.005 to 0.5: 1.
축합 생성물의 혼합비가 낮아지면, 표면의 액체 반발성이 충분하지 않으며, 혼합비가 높아지면, 광-패턴화 특성 및(또는) 기판에 대한 부착력이 저하할 수 있다.If the mixing ratio of the condensation product is low, the liquid repellency of the surface is not sufficient, and if the mixing ratio is high, the light-patterning property and / or adhesion to the substrate may be lowered.
일반적으로, 잉크 제트 헤드의 액체 반발층에 있어서, 거의 균일한 편평한 표면을 갖는 것이 바람직하다. 불균일한 액체 반발층은 기록액 액적에 대해 높은 액체 반발성(큰 전진 접촉각(advancing contact angle) 또는 높은 정적 접촉각)을 나타낸다. 그러나, 와이핑 조작 등에서 액체 반발층을 기록액으로 문지를 경우, 기록액이 오목부에 잔류하여, 그 결과 액체 반발층의 액체 반발성이 나빠질 수 있다. 이 현상은, 기록액이 안료, 즉 색재 입자를 함유하는 실시양태에서 두드러지며, 이는 색재 입자가 오목부로 들어가 부착되기 때문이다. 따라서, 액체 반발층의 불균일성을 나타내는 표면 조도 Ra는 5.0 nm 미만이 바람직하며, 특히 Ra가 1.0 nm 미만인 것이 더욱 바람직하다.In general, in the liquid repellent layer of the ink jet head, it is preferable to have a substantially uniform flat surface. The non-uniform liquid repellent layer exhibits high liquid repellency (large advancing contact angle or high static contact angle) with respect to the recording liquid droplets. However, when the liquid repellent layer is rubbed with the recording liquid in a wiping operation or the like, the recording liquid remains in the recess, and as a result, the liquid repellency of the liquid repellent layer may deteriorate. This phenomenon is prominent in the embodiment in which the recording liquid contains a pigment, i.e., colorant particles, because the colorant particles enter the recesses and adhere. Therefore, the surface roughness Ra showing the nonuniformity of the liquid repellent layer is preferably less than 5.0 nm, more preferably Ra is less than 1.0 nm.
본 발명에서, 불소 함유 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 함유하는 축합 생성물을 첨가함으로써 표면 자유 에너지를 더 낮추고, 편평한 표면을 얻을 수 있다.In the present invention, the addition of a condensation product containing a hydrolyzable silane compound having a fluorine-containing group further lowers the surface free energy and obtains a flat surface.
상기 노즐 형성 재료에 대해, 가교도 증가, 광-감도 향상, 팽윤 방지, 코팅 특성의 향상, 기판에 대한 부착력 증가, 가요성 부여, 기계적 강도 향상, 화학물질에 대한 내성의 향상 등을 얻기 위한 목적으로 각종 첨가제를 함께 사용할 수도 있다. 예를 들면, 더 높은 가교도를 얻기 위해 상기 양이온 광개시제를 환원제, 예컨대 구리(II) 트리플루오로메탄설포네이트, 아스코르브산 등과 함께 사용할 수 있다. 또한 잉크 내 노즐부의 팽윤 방지 및 크기 조절을 위해 일본 특허 출원 공개 제8-290572호의 불소 화합물을 첨가하는 것도 유용하다. 또한, 기판에 대한 부착력 증가의 목적으로 커플링제(예컨대 실란 화합물)를 첨가하는 것도 효과적이다.For the nozzle forming material, for the purpose of obtaining an increase in the degree of crosslinking, improving light-sensitivity, preventing swelling, improving coating properties, increasing adhesion to a substrate, providing flexibility, improving mechanical strength, improving resistance to chemicals, and the like. Various additives can also be used together. For example, the cationic photoinitiator can be used in conjunction with a reducing agent such as copper (II) trifluoromethanesulfonate, ascorbic acid, etc. to obtain higher degree of crosslinking. It is also useful to add the fluorine compound of Japanese Patent Application Laid-open No. 8-290572 to prevent swelling and size adjustment of the nozzle portion in the ink. It is also effective to add coupling agents (such as silane compounds) for the purpose of increasing adhesion to the substrate.
이어서, 상기 노즐 재료를 사용하는 잉크 제트 헤드의 제조 방법을 설명한다.Next, the manufacturing method of the ink jet head using the said nozzle material is demonstrated.
본 발명은 패턴-노광 및 현상에 의해 노즐을 형성하는 제조 방법에 적합하 다. 예를 들면, 일본 특허 출원 공개 제4-10940호 내지 동 제4-10942호, 동 제6-286149호 및 일본 특허 제3143307호 등에 나타나 있는, 감광성 물질을 사용하는 포토리소그래피 기술로 정밀한 노즐 구조를 형성하는 방법에 적용된다.The present invention is suitable for a manufacturing method for forming a nozzle by pattern-exposure and development. For example, a photolithography technique using a photosensitive material, such as those disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 4-10940 to 4-10942, 6-286149, and Japanese Patent 3143307, can be used to provide a precise nozzle structure. Applied to the forming method.
예를 들면, 다음과 같은 방법이 있다. 즉, For example, In other words,
기판 상에 노즐 재료 수지를 코팅하는 단계,Coating the nozzle material resin onto the substrate,
노즐 재료의 패턴-노광 및 현상에 의해 잉크 토출 개구를 갖는 노즐판을 형성하는 단계, 및Forming a nozzle plate having ink discharge openings by pattern-exposure and development of the nozzle material, and
잉크 토출압 발생 소자를 갖는 기판 상에 노즐판을 부착하는 단계Adhering a nozzle plate on a substrate having an ink discharge pressure generating element;
를 포함하는, 잉크 제트 헤드의 제조 방법이다.It includes, the manufacturing method of the ink jet head.
잉크 제트 헤드의 다른 제조 방법은Another method of manufacturing the ink jet head
잉크 토출압 발생 소자를 갖는 기판 상에 용해성 수지 재료로 잉크 유로 패턴을 형성하는 단계,Forming an ink flow path pattern of a soluble resin material on a substrate having an ink discharge pressure generating element,
용해성 수지 재료층 상에 잉크 유로 벽으로서 본 발명의 중합성 코팅 수지를 도포함으로써 코팅 수지층을 형성하는 단계,Forming a coating resin layer by applying the polymerizable coating resin of the present invention as an ink flow path wall on the soluble resin material layer,
잉크 토출압 발생 소자 위의 코팅 수지층을 제거하여 잉크 토출 개구를 형성하는 단계, 및Removing the coating resin layer on the ink discharge pressure generating element to form an ink discharge opening, and
용해성 수지 재료 패턴을 용해하는 단계Dissolving the soluble resin material pattern
를 포함하며, 상기 코팅 수지층은 가수분해성 실란 화합물의 축합 생성물과 중합성 수지 조성물을 함유한다.Wherein the coating resin layer contains a condensation product of a hydrolyzable silane compound and a polymerizable resin composition.
후속하여, 본 발명의 잉크 제트 헤드의 예를 설명한다.Subsequently, an example of the ink jet head of the present invention will be described.
도 1은 잉크 토출압 발생 소자 (2)를 갖는 기판 (1)의 투시도이다. 도 2는 도 1의 2-2 단면도이다. 도 3은 용해성 수지 재료로 잉크 유로 패턴 (3)이 형성된 기판의 도면이다. 노즐 형성 가공 도중 잉크 유로 패턴의 붕괴를 방지하기 위해, 포지티브형 레지스트, 특히 비교적 고분자량의 광분해성 포지티브형 레지스트가 적절히 사용된다. 후속하여, 도 4는 본 발명의 코팅 수지층 (4)이 잉크 유로 패턴 상에 배열되어 있는 것을 나타낸다. 코팅 수지층은 빛 또는 열 에너지로 중합가능하며, 특히 양이온 광중합이 가능하다. 코팅 수지층은 스핀 코팅, 직접 코팅 등으로 적절히 형성할 수 있다. 이어서, 도 5에 나타낸 바와 같이 마스크 (5)를 통해 패턴 노광시키고, 도 6에 나타낸 바와 같이 현상하여 토출 개구 (6)을 형성한다.1 is a perspective view of a
후속하여, 잉크 공급 개구 (7)를 기판에 적절히 형성하고 (도 7), 잉크 유로 패턴을 용해시킨다 (도 8). 최종적으로, 필요하다면 열 처리를 가하여 노즐 재료를 완전히 경화시켜 잉크 제트 헤드를 완성한다.Subsequently, an
본 발명의 코팅 수지층은 목적하는 코팅 두께를 얻기 위해 2회 이상 기판에 도포될 수 있다. 이 경우, 상기 코팅 수지 조성물을 최상층으로서 사용해야만 한다. 하부 층에 대해서는, 가수분해성 축합 생성물을 함유하지 않는 상기 코팅 수지 조성물 및 광중합성 수지 조성물을 사용할 수도 있다.The coating resin layer of the present invention may be applied to the substrate two or more times to obtain the desired coating thickness. In this case, the coating resin composition should be used as the uppermost layer. For the lower layer, the coating resin composition and the photopolymerizable resin composition which do not contain a hydrolyzable condensation product may be used.
본 발명의 노즐 제조 방법에서, 액체 반발 표면은 액체 반발 공정을 수행하지 않고도 불소 원자를 함유하는 가수분해성 축합 생성물을 사용하여 얻어진다. 이 액체 반발 특성은 도포 및 건조하는 시간에 얻어지므로, 후속하는 노광 및 현상 공정으로 형성되는 토출구 및 잉크 유로 내부의 액체 반발 특성이 제약될 수 있으 며, 잉크 제트 헤드로서의 성능에는 어떠한 문제점도 일으키지 않는다.In the nozzle manufacturing method of the present invention, the liquid repellent surface is obtained using a hydrolyzable condensation product containing fluorine atoms without carrying out the liquid repellent process. Since this liquid repellent property is obtained at the time of application and drying, the liquid repellent property inside the discharge port and the ink flow path formed by the subsequent exposure and development process can be restricted, and no problem is caused to the performance as the ink jet head. .
본 발명은 기판 상에 노즐 재료를 도포함으로써 노즐 표면에만 액체 반발성을 나타낸다는 특징이 있다. 따라서, 기계적 방법, 예컨대 성형, 레이저 가공 및 건식 에칭 등이 유용할 수도 있다. 이 경우, 친수성 가공은 필요없지만, 적절히 사용된다.The present invention is characterized by showing liquid repellency only on the nozzle surface by applying a nozzle material on the substrate. Thus, mechanical methods such as molding, laser processing and dry etching may be useful. In this case, hydrophilic processing is not necessary, but it is suitably used.
본 발명에서 노즐 재료는 중합성 기 및 가수분해성 기와 같은 반응성 기를 갖는다. 이들 반응성 기는 패턴-노광 및 현상 후에도 잔류하기 때문에, 추가의 노광 또는 열 처리로 경화 반응을 촉진시킬 수 있다. 상기 추가의 경화 공정은 접착 특성, 내잉크성, 와이핑 내구성 등과 같은 재료의 성능에 긍정적인 영향을 준다.In the present invention, the nozzle material has reactive groups such as polymerizable groups and hydrolyzable groups. Since these reactive groups remain after pattern-exposure and development, further exposure or heat treatment can promote the curing reaction. The additional curing process has a positive effect on the performance of the material, such as adhesive properties, ink resistance, wiping durability, and the like.
(합성예 1) Synthesis Example 1
하기 절차에 따라 가수분해성 축합 생성물을 제조하였다.The hydrolytic condensation product was prepared according to the following procedure.
글리시딜프로필트리에톡시실란 28 g(0.1 몰), 메틸트리에톡시실란 18 g(0.1 몰), 트리데카 플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸트리에톡시실란 6.6 g(0.013 몰, 가수분해성 실란 화합물 총량의 6 몰%에 상당함), 물 17.3 g 및 에탄올 37 g을 실온에서 교반하고, 후속하여 24시간 동안 환류시켜, 가수분해성 축합 생성물을 얻었다. 28 g (0.1 mol) of glycidylpropyltriethoxysilane, 18 g (0.1 mol) of methyltriethoxysilane, 6.6 g of trideca fluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane 0.013 mol, corresponding to 6 mol% of the total amount of the hydrolyzable silane compound), 17.3 g of water, and 37 g of ethanol were stirred at room temperature, followed by reflux for 24 hours, to obtain a hydrolyzable condensation product.
또한, 2-부탄올 및 에탄올로 비휘발성 함량으로 축합 생성물을 20 중량%까지 희석하여 가수분해성 축합 생성물을 얻었다.In addition, the condensation product was diluted to 20% by weight in a nonvolatile content with 2-butanol and ethanol to obtain a hydrolyzable condensation product.
(실시양태 1) (Example 1)
도 1 내지 도 8에 상술한 방법으로 나타낸 절차에 따라 잉크 제트 헤드를 제조하였다.An ink jet head was prepared according to the procedure shown by the method described above in Figs.
먼저, 잉크 토출압 발생 소자 (2)로서 전기 열 변환 소자를 갖는 실리콘 기판 (1)을 제조하고, 상기 실리콘 기판 상에 스핀 코팅으로 폴리메틸 이소프로페닐 케톤(ODUR-1010, 도꾜 오까 고교 가부시끼가이샤(Tokyo Oka Kogyo Kabushiki Kaisha))을 도포하여 용해성 수지층을 형성하였다. 후속하여, 120 ℃에서 6분 동안 예비 소성한 후, 마스크 얼라이너 UX3000(우시오 일렉트릭컬 머시너리사(USHIO Electrical Machinery))으로 잉크 유로의 패턴 노광을 행하였다.First, a
노광 시간은 3분이었고, 메틸 이소부틸 케톤/크실렌 = 2/1로 현상하고, 크실렌으로 세정하였다.The exposure time was 3 minutes, developed with methyl isobutyl ketone / xylene = 2/1, and washed with xylene.
상기 폴리메틸 이소프로페닐 케톤은 UV 조사에 의해 분해되어 유기 용매에 용해되는 소위 포지티브형 레지스트이다. 용해성 수지 재료로 형성된 패턴은 패턴 노광의 경우 노광되지 않은 부분이며, 잉크 공급 유로 (3) (도 3)가 된다. 또한, 현상 후 용해성 수지 재료층의 두께는 20 ㎛였다. 후속하여, 하기 표 1에 나타낸 양이온 광중합성 코팅 수지를 메틸 이소부틸 케톤/크실렌 혼합 용매에 의해 고상물 기준으로 55 중량% 농도로 용해시키고, 스핀 코팅하여 용해성 수지 재료층의 잉크 유로 패턴 (3)을 기판 (1)에 도포하고, 예비 소성을 90 ℃에서 4분 동안 행하였다. 상기 도포 및 예비 소성을 3회 반복한 후의 잉크 유로 패턴 상의 코팅 수지층 (4)의 두께는 55 ㎛였다.The polymethyl isopropenyl ketone is a so-called positive resist that is decomposed by UV irradiation and dissolved in an organic solvent. The pattern formed of the soluble resin material is an unexposed portion in the case of pattern exposure, and becomes the ink supply flow path 3 (FIG. 3). In addition, the thickness of the soluble resin material layer after image development was 20 micrometers. Subsequently, the cationic photopolymerizable coating resin shown in Table 1 below was dissolved in a 55% by weight concentration on a solids basis with a methyl isobutyl ketone / xylene mixed solvent, and spin-coated to form an ink flow path pattern (3) of the soluble resin material layer. Was apply | coated to the board |
후속하여, 캐논사(CANON) 제조의 마스크 얼라이너 "MPA600 수퍼(super)"를 사용하여 잉크 토출 개구의 패턴 노광을 적용하였다.Subsequently, pattern exposure of the ink ejection openings was applied using Canon Aligner < RTI ID = 0.0 > MPA600 < / RTI > super.
다음으로, 90 ℃에서 4분 동안 가열하고, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)/크실렌 = 2/3으로 현상하고, 이소프로필 알코올로 세정하여 토출 개구 패턴 (6)을 형성하였다. 토출 개구 패턴을 제외하고 양이온 광중합하여 코팅 수지층을 경화하고, 날카로운 에지를 갖는 토출 개구 패턴을 얻었다 (도 6). 후속하여, 기판의 후면에 잉크 공급 개구를 형성하기 위한 마스크를 적절히 배열하고, 실리콘 기판의 이방성 에칭에 의해 잉크 공급 개구 (7)를 형성하였다 (도 7). 실리콘을 이방성 에칭하는 동안, 노즐이 있는 기판의 표면을 고무 필름으로 보호하였다. 이방성 에칭을 완료한 후에 고무 보호 필름을 제거하고, 상기 UX3000을 사용하여 전체 표면 상에 다시 UV를 조사하여 용해성 수지 재료층을 분해시켜 잉크 유로 패턴을 형성하였다. 후속하여, 상기 기판에 초음파를 인가하면서 잉크 유로 패턴 (3)을 1시간 동안 메틸 락테이트에 침지하여 잉크 유로 패턴 (3)을 용해시켰다. 후속하여, 코팅 수지층 (4)을 완전히 경화하기 위해, 200 ℃에서 1시간 동안 열 처리하였다 (도 8). 최종적으로, 잉크 공급 개구 상에 잉크 공급 부재를 부착시켜 잉크 제트 헤드를 완성하였다.Next, it heated at 90 degreeC for 4 minutes, it developed to methyl isobutyl ketone (MIBK) / xylene = 2/3, wash | cleaned with isopropyl alcohol, and formed the
(실시양태 2) (Example 2)
하부층으로서 조성물 1 대신에 하기 표 2에 나타낸 조성물 2를 도포하고, 도포 및 예비 소성을 2회 반복하고, 최상층으로서 상기 조성물 1을 도포한 것 이외에는 실시양태 1과 유사하게 하여 잉크 제크 헤드를 제조하였다.An ink jet head was prepared in a similar manner to
(실시양태 3) (Example 3)
조성물 1 대신에 하기 표 3에 나타낸 조성물 3을 사용한 것 이외에는, 실시양태 1과 유사하게 하여 잉크 제트 헤드를 제조하였다.An ink jet head was prepared in a similar manner to
(실시양태 4) (Example 4)
도포 및 예비 소성을 1회만 수행하고, 잉크 유로 패턴 상의 코팅 수지층의 두께를 20 ㎛로 한 것 이외에는, 실시양태 1과 유사하게 하고 상기 표 3에 나타낸 조성물 3을 사용하여 잉크 제트 헤드를 제조하였다.The ink jet head was prepared using
<인쇄 품질의 평가> <Evaluation of Print Quality>
실시양태 1에서 얻어진 잉크 제트 기록 헤드에 잉크 BCI-3Bk(캐논사)를 채우고 인쇄하였더니, 고품질의 화상을 얻었다.An ink jet recording head obtained in
<와이핑 내구성의 평가> <Evaluation of Wiping Durability>
본 잉크 제트 헤드의 노즐 표면에 잉크를 분무하면서 HNBR 고무 블레이드로 와이핑 조작을 30000회 수행한 후 다시 인쇄하였을 때, 와이핑 전과 동일한 고품질의 화상을 얻을 수 있었다. 따라서, 와이핑 내구성이 뛰어난 것으로 입증되었다.When the printing was performed after 30,000 wiping operations with the HNBR rubber blade while spraying ink onto the nozzle surface of the ink jet head, the same high quality image as before the wiping was obtained. Thus, the wiping durability was proven to be excellent.
<보존 특성><Storage Characteristics>
또한, 본 잉크 제트 헤드에 상기 잉크를 채우고, 60 ℃에서 2달 동안 보존하였다. 인쇄 품질은 보존 이전과 동일하였다.The ink jet head was also filled with the ink and stored at 60 ° C. for 2 months. Print quality was the same as before storage.
<액체 반발성의 평가> <Evaluation of Liquid Repulsion>
또한, 잉크 제트 헤드용 잉크 BCI-3Bk에 대한 전진 접촉각 및 후진 접촉각의 값은 모두 높았고, 액체 반발성은 뛰어났다 (표 4).Further, the values of the forward contact angle and the backward contact angle with respect to the ink BCI-3Bk for the ink jet head were high, and the liquid repellency was excellent (Table 4).
<표면 조도><Surface roughness>
본 잉크 제트 헤드의 표면 조도를 주사형 탐침 모델 현미경 JSPM-4210을 사용하여 접촉 모드로 측정하였다. 표면 조도 지수 Ra는 0.2 내지 0.3 nm(10 ㎛2를 주사함)여서, 본 노즐 재료의 표면은 매우 편평하고 매끄러운 것으로 확인되었다 (표 4).The surface roughness of this ink jet head was measured in contact mode using a scanning probe model microscope JSPM-4210. The surface roughness index Ra is 0.2 to 0.3 nm (scan 10 μm 2 ), so the surface of the nozzle material was found to be very flat and smooth (Table 4).
<표면의 원소 분석> Elemental Analysis of Surfaces
또한, ESCA(화학 분석용 전자 분광학)에 의한 표면 분석을 퀀텀(Quantum) 2000(울백-파이사(Ulvac-phi))으로 6 도의 측정각으로 행하였다. In addition, surface analysis by ESCA (chemical analytical electron spectroscopy) was carried out with a Quantum 2000 (Ulvac-phi) at a measurement angle of 6 degrees.
C, O, Si 및 F의 네 원소의 비율을 측정하였더니, F 원자가 계산값인 6 원자%를 초과하는 농도로 표면 상에 배열되어 있는 것이 관찰되었다 (표 4).When the ratio of the four elements of C, O, Si and F was measured, it was observed that the F atoms were arranged on the surface at a concentration exceeding 6 atomic%, which is a calculated value (Table 4).
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