KR20050122308A - 산화아연 박막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 압전재료, 가스센서, 저항소자(varistor), 태양전지, 투명전도체, 표면 탄성파 소자(SAW device) 등의 전기 광학적 소자의 제조에 특히 적절하게 사용될 수 있도록 결정 배향성을 높일 수 있는 산화아연 박막의 제조방법에 관한 것으로서, 용매에 아연 전구체를 용해시켜 졸로 만든 후, 이를 겔화시켜 산화아연 박막을 제조하는 졸-겔법에 의한 산화아연 박막의 제조에 있어서, (1) 용매로서 탄소수 1 내지 3의, 저비점을 갖는 알코올을 사용하고, 상기 알코올에 안정화제로서 모노에탄올아민을 혼합하되, 모노에탄올아민이 후속하는 아연 전구체를 기준으로 1 : 1 몰비가 되도록 혼합하여 용매혼합물을 준비하는 용매혼합물준비단계; (2) 상기 용매혼합물준비단계에서 수득되는 용매혼합물에 아연 전구체를 0.3 내지 0.9몰/ℓ을 용해시켜 졸을 준비하는 졸준비단계; (3) 상기 졸준비단계에서 수득되는 아연을 함유하는 졸을 기판 상에 코팅하고, 전기로 내에서 예열시키는 예열단계; 및 (4) 상기 예열단계를 거쳐 용매가 제거된 기판을 전기로에서 후열시켜 산화 및 결정화시키는 후열단계들을 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.

Description

산화아연 박막의 제조방법{Manufacturing method of zinc oxide thin film}
본 발명은 산화아연 박막의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 압전재료, 가스센서, 저항소자(varistor), 태양전지, 투명전도체, 표면 탄성파 소자(SAW device) 등의 전기 광학적 소자의 제조에 특히 적절하게 사용될 수 있도록 결정 배향성을 높일 수 있는 산화아연 박막의 제조방법에 관한 것이다.
산화아연(ZnO)의 박막은 가시광 영역에서의 빛 투과도가 좋은 II-VI족의 n-형 반도체이기 때문에 산화아연 박박은 투명전도체, 태양전지, 창, 가스 센서, 표면 탄성파 소자 등과 같은 전기 광학적 소자로 사용이 검토되어 왔다. 또한, 산화아연 박막은 실온에서 광 밴드갭 에너지가 3.37eV(368㎚)이고, 직접 천이형 광폭 밴드갭(wide band gap)을 가지며, 여기자 결합 에너지(엑시톤 바인딩 에너지 ; exciton binding energy)는 60meV로 셀렌화아연(ZnSe) 및 질화갈륨(GaN)과 비교하였을 때 더 큰 값을 가지기 때문에 무기 발광소자로서 응용 가능성이 제시되고 있다. 기본적으로 산화아연은 c = 5.21Å, a = 3.25Å인 우르짜이트(wurtzite) 결정구조를 이루고 있으며, 산소 이온이 6방정위(hexagonal site)에 위치하고, 아연 이온이 4면체의 간극위(tetrahedral interstitial site)에 위치한다. c축 방향으로의 압전성이 뛰어나며, 넓은 범위의 비저항을 갖는 재료이다.
산화아연의 박막의 제조방법으로는 고주파 스퍼터링(r.f. sputtering), 분무 열분해(spray pyrolysis), 졸-겔법(sol-gel method), 펄스레이저 증착(PLD ; Pulsed Laser Deposition), 화학기상증착(CVD ; Chemical Vapor Deposition), 레이저 분자-빔 에피택시(laser molecular-beam epitaxy), 전자빔기화(electron beam evaporation) 등 다양한 방법이 있다. 특히 졸-겔법은 조성 제어가 용이하며 낮은 결정화 온도로 저비용으로 박막을 제조할 수 있는 큰 장점을 갖고 있다.
졸-겔 딥 코팅(sol-gel dip coating)이나 스핀코팅(spin coating)으로 산화아연 박막을 제조할 경우, 용매로 2-메톡시에탄올(CH3OCH2CH2OH)을 많이 사용하였다. 이들의 경우에서 박막의 특성은 졸의 건조 온도, 예열(preheating) 및 후열(post-heating) 온도 등의 변수 제어를 통해 박막의 특성을 측정하였다. 또한 졸-겔 공정을 통한 산화아연 박막 제조 시 용질은 아세트산아연염 이수화물(Zn(CH3COO)22H2O)을 사용하였는데, 아연 농도는 특정 농도에 대해서만 보고 되고 있다. 그리고 기존 연구 보고에서는 용매로서 비등점이 125℃인 고비등점의 용매인 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol)을 이용하여 c-축으로 배향된 산화아연 박막을 제조하였다.
또한, 이소프로판올과 같이 낮은 끓는점을 갖는 물질을 용매로 사용하였을 때, 박막의 구조적 이완이 충분히 일어나지 않아 박막 내 결정립의 정렬이 완전하지 못하여 다결정으로 성장하는 경향을 나타내나, 저온공정에서 박막의 결정 배향성 제어가 가능함을 시사하고 있다. 다른 연구에서 사용한 졸의 조합, 2-메톡시에탄올과 모노에탄올아민(MEA ; monoethanolamine)의 혼합물과 이소프로판올과 디에탄올아민(DEA ; diethanolamine)의 혼합물의 결과를 보면, 전자의 경우 (002)면 c-축 방향으로의 결정 배향성이 뛰어나고, 후자의 경우에는 c-축에 대한 결정 배향성이 감소하여 다결정화 경향을 보였다. 또한 결정배향성을 제어하기 위해 후열처리에 대한 많은 연구결과들이 700℃ 이상의 고온에서의 결정 배향성에 대하여 보고 되었으나, 예열에 대한 연구결과는 거의 보고 되지 않고 있다.
그러나 본 발명자들은 고비등점의 용매 대신 저비등점의 용매를 사용하고, 아연의 농도를 조절하거나 또는 예열 온도를 조절함으로써 결정 배향성을 제어할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 압전재료, 가스센서, 저항소자(varistor), 태양전지, 투명전도체, 표면 탄성파 소자(SAW device) 등의 전기 광학적 소자의 제조에 특히 적절하게 사용될 수 있도록 결정 배향성을 높일 수 있는 산화아연 박막의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 산화아연 박막의 제조방법은, 용매에 아연 전구체를 용해시켜 졸로 만든 후, 이를 겔화시켜 산화아연 박막을 제조하는 졸-겔법에 의한 산화아연 박막의 제조에 있어서, (1) 용매로서 탄소수 1 내지 3의, 저비점을 갖는 알코올을 사용하고, 상기 알코올에 안정화제로서 모노에탄올아민을 혼합하되, 모노에탄올아민이 후속하는 아연 전구체를 기준으로 1 : 1 몰비가 되도록 혼합하여 용매혼합물을 준비하는 용매혼합물준비단계; (2) 상기 용매혼합물준비단계에서 수득되는 용매혼합물에 아연 전구체를 0.3 내지 0.9몰/ℓ을 용해시켜 졸을 준비하는 졸준비단계; (3) 상기 졸준비단계에서 수득되는 아연을 함유하는 졸을 기판 상에 코팅하고, 전기로 내에서 예열시키는 예열단계; 및 (4) 상기 예열단계를 거쳐 용매가 제거된 기판을 전기로에서 후열시켜 산화 및 결정화시키는 후열단계들을 포함하여 이루어진다.
상기 아연 전구체는 바람직하게는 아세트산 아연염이 될 수 있다.
상기 용매로서의 저비점의 알코올은 바람직하게는 이소프로판올이 될 수 있다.
상기 (2)의 졸준비단계 이후 (3)의 예열단계 전에 상기 졸을 45 내지 55℃의 온도에서 30 내지 90분간 교반하여 균질화시키는 균질화단계를 더 포함할 수 있다.
상기 예열단계는 250 내지 300℃의 온도범위 내에서 가열하는 것으로 이루어진다.
상기 예열단계는 매회 코팅 후 반복되는 것이 바람직하며, 코팅횟수는 2-10회 범위가 적합하다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 산화아연 박막의 제조방법은, 용매에 아연 전구체를 용해시켜 졸로 만든 후, 이를 겔화시켜 산화아연 박막을 제조하는 졸-겔법에 의한 산화아연 박막의 제조에 있어서, (1) 용매로서 탄소수 1 내지 3의, 저비점을 갖는 알코올을 사용하고, 상기 알코올에 안정화제로서 모노에탄올아민을 혼합하되, 모노에탄올아민이 후속하는 아연 전구체를 기준으로 1 : 1 몰비가 되도록 혼합하여 용매혼합물을 준비하는 용매혼합물준비단계; (2) 상기 용매혼합물준비단계에서 수득되는 용매혼합물에 아연 전구체를 0.3 내지 0.9몰/ℓ을 용해시켜 졸을 준비하는 졸준비단계; (3) 상기 졸준비단계에서 수득되는 아연을 함유하는 졸을 기판 상에 코팅하고, 전기로 내에서 예열시키는 예열단계; 및 (4) 상기 예열단계를 거쳐 용매가 제거된 기판을 전기로에서 후열시켜 산화 및 결정화시키는 후열단계들을 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다. 상기 (1)의 용매혼합물준비단계는 용매로서 탄소수 1 내지 3의, 저비점을 갖는 알코올을 사용하고, 상기 알코올에 안정화제로서 모노에탄올아민을 혼합하되, 모노에탄올아민이 후속하는 아연 전구체를 기준으로 1 : 1 몰비가 되도록 혼합하는 것으로 이루어지며, 여기에서 모노에탄올아민은 졸을 구성하는 아연 전구체를 안정화시키는 기능을 하기 때문에 상기 아연 전구체와 동량으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 아연 전구체로서는 바람직하게는 아세트산 아연염이 사용될 수 있다. 아세트산 아연염은 이후의 후열단계에서 가열되어 산화 및 결정화되어 산화아연의 박막을 형성한다. 상기 (2)의 졸준비단계는 특히 후속하는 예열단계에서 박막을 수득하기 위하여 기판 상에 코팅하기 적절하도록 하는 단계이며, 또한 본 발명에 따라 c-축 결정배향을 높이는 주요 조절인자로 기능하는 것으로서, 상기 용매혼합물준비단계에서 수득되는 용매혼합물에 아연 전구체를 0.3 내지 0.9몰/ℓ을 용해시켜 졸을 준비하는 것으로 이루어진다. 상기에서 아연 전구체가 0.3몰/ℓ 미만이거나 반대로 0.3몰/ℓ을 초과하는 경우, (002)면 c-축 방향으로의 결정 배향성이 저하되어 다결정의 구조가 되는 문제점이 있을 수 있다. 상기 (3)의 예열단계 역시 본 발명에 따라 c-축 결정배향을 높이는 주요 조절인자로 기능하는 것으로서, 상기 졸준비단계에서 수득되는 아연을 함유하는 졸을 기판 상에 코팅하고, 전기로 내에서 예열시키는 것으로 이루어지며, 특히 바람직하게는 250 내지 300℃의 온도범위 내에서 가열하는 것으로 이루어진다. 상기 예열온도가 250℃ 미만이거나 반대로 300℃를 초과하는 경우 상기한 바와 같이 (002)면 c-축 방향으로의 결정 배향성이 저하되어 다결정의 구조가 되는 문제점이 있을 수 있다. 상기 (4)의 후열단계는 상기 예열단계를 거쳐 용매가 제거된 기판을 전기로에서 후열시켜 산화 및 결정화시키는 단계로서, 종래의 방법에서와 동일 또는 유사한 것으로 이해될 수 있다.
상기 용매로서의 저비점의 알코올은 바람직하게는 이소프로판올이 될 수 있다. 이소프로판올은 특히 82℃의 저비점의 용매로서 박막 제조시 공정온도를 저하시킬 수 있으며, 본 발명에 따르면 이러한 저비점의 용매를 사용하고서도 상기한 바와 같이 아연 전구체의 농도의 조절 및 예열온도의 조절이라는 2가지 조절인자의 적절한 조절로 c-축 결정 배향성을 극대화시킬 수 있다.
상기 (2)의 졸준비단계 이후 (3)의 예열단계 전에 상기 졸을 45 내지 55℃의 온도에서 30 내지 90분간 교반하여 균질화시키는 균질화단계가 더 포함할 수 있다. 이 균질화단계의 수행에 의하여 졸을 보다 균질하게 함으로써 이후 수득되는 산화아연 박막에서 이물질 등이 형성되지 않도록 한다.
상기 예열단계는 매회 코팅 후 반복되는 것이 바람직하며, 코팅횟수는 2-10회 범위가 적합하다. 이는 수득하고자 하는 산화아연을 적절한 두께로 수득하기 위해 필요한 것으로 이해될 수 있다. 즉, 2회 미만이면 수득되는 산화아연의 박막이 너무 얇아지고, 7회를 초과하면 너무 두꺼워지는 문제점이 있을 수 있다. 그러나 이는 산화아연 박막의 용도에 따라 적의 조절될 수 있음은 당업자에게는 당연히 이해될 수 있는 것이다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다.
이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.
실시예 1 내지 5
이소프로판올을 용매로 사용하고, 여기에 모노에탄올아민을 아연 전구체로서 사용된 아세트산 아연염의 농도에 따라 몰비로 1 : 1이 되도록 하여 상온에서 먼저 상기 이소프로판올에 용해시키고, 여기에 아세트산 아연염을 역시 상온에서 용해시켰다. 이후, 약 50℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 졸을 준비함에 있어 아세트산 아연염을 0.3몰/ℓ(실시예 1), 0.5몰/ℓ(실시예 2), 0.7몰/ℓ(실시예 3), 1.0몰/ℓ(실시예 4) 및 1.3몰/ℓ(실시예 5)이 되도록 하여 농도가 서로 다른 각각의 졸을 만들었다. 박막을 형성하는 기판은 무알카리성 유리(미합중국 다우코닝사의 코팅 글래스 7059)로 초음파세척조에서 증류수, 아세톤, 에탄올, 증류수 순으로 세척을 하여 질소 가스로 건조시킨 것을 사용하였다. 산화아연 박막은 통상의 스핀 코팅법을 이용하여 제조하였다. 졸을 상용화된 스핀 코터에 준비된 유리 기판 위에 약 0.2㎖의 양을 떨어뜨려 3,000rpm에서 20초 동안 회전시켰다. 코팅된 박막을 튜브 전기로에 넣고 250℃의 공기 중에서 10분 동안 예열시켰다. 예열을 통해 박막에 남아있는 용매를 제거하였다. 상기 코팅과 예열을 5회 반복한 후, 튜브 전기로에 넣어 산화아연 박막의 결정화가 되도록 650℃에서 1시간 동안 후열시켰으며, 이때 승온속도는 4℃/min 이었다.
실시예 6 내지 10
아세트산 아연염의 농도를 0.7몰/ℓ로 고정시키고, 예열온도를 200℃(실시예 6), 225℃(실시예 7), 250℃(실시예 8), 275℃(실시예 9) 및 300℃(실시예 10)에서 각각 10분간 예열하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
아연 농도에 따른 결과 고찰
Thermo Gravimetry/Differential Thermal Analyzer(TG/DTA, 일본국 Seiko사 Exstar 6000)을 이용하여 아연 농도에 따른 열분석을 하였다. 산화아연 박막의 구조적 특성은 CuKα선을 사용하여 X-선 회절계(X-Ray Diffraction ; XRD ; 일본국 Rigaku사 Rotaflex D/MAX System)에 의해 측정되었다. 또한 박막의 표면 및 단면을 관찰하기 위해 주변주사전자현미경(ESEM ; Environmental Scanning Electron Microscope, 네덜란드 Philips XL30 ESEM-FEG)을 사용하였다. 산화아연 박막의 광학 특성을 조사하기 위해 자외선-가시광선 분광분석기(UV-vis spectrometer)를 이용하여 빛의 투과도를 측정하였고, 광 밴드갭 에너지를 계산하였다. 산화아연 박막의 전기적 특성을 조사하기 위해 직류 2단자 방식을 사용하였다. 이를 위해 박막 표면에 전자빔 증착법으로 구리 전극을 약 300 ㎚ 두께로 증착시키고, 인듐 와이어를 냉접하여 리드 선을 뽑아 전류-전압 측정을 하였다. 비저항 측정은 박막의 두께, 길이, 폭의 형상 인자로부터 계산하였다.
도 1에는 산화아연 졸 용액의 TG/DTA 분석 곡선을 나타내었다. DTA 곡선에서 첫 번째 질량 감소가 급격히 일어나는 지점인 85 내지 90℃ 사이에서 이소프로판올의 증발에 의한 흡열 피크가 나타났으며, 모노에탄올아민의 분해가 일어나는 220℃에서도 흡열 피크를 나타내었다. 그러나 300℃ 근처에서 발열 피크는 아세트산 아연염의 열분해에 의해 발생된 것으로 판단되었다. TG 분석 결과 (a) 0.3몰/ℓ(실시예 1)과 (b) 0.5몰/ℓ(실시예 2)에서는 두 곳에서, (c) 0.7몰/ℓ(실시예 3), (d) 1.0몰/ℓ(실시예 4) 및 (e) 1.3몰/ℓ(실시예 5)에서는 세 곳에서 큰 질량 변화를 보였다. 70 내지 75℃ 근처에서 첫 번째 큰 질량 감소가 시작되는 것이 나타났다. 이는 이소프로판올의 비등점이 82.4℃ 이기 때문에 그 온도 이하에서 질량 감소는 미미하였으나, 비등점 이상의 온도에서 급격한 감소를 나타내었다. 이소프로판올의 증발이 대부분 이루어진 100℃ 이상에서는 더 이상의 큰 질량 감소를 보이지 않았다. 즉, 온도가 상승할수록 소량의 질량 감소를 보이는데 이는 용액 내에 포함되어 있는 수분이 증발하는데 기인하며, 졸용액에서 수분이 차지하는 비율이 낮기 때문에 질량 감소는 크지 않은 것으로 판단하였다. 220℃ 근처에서 다시 한번 큰 질량 감소를 나타내었으며, 이는 졸용액 합성시 첨가한 모노에탄올아민의 분해 때문이다. 모노에탄올아민의 비등점은 약 170℃로 이 부근의 온도에서 수분의 증발량과 합해져 감소량이 많아지는 것을 볼 수 있다. 220℃ 이후의 질량 감소는 아세트산 아연염의 열분해 온도가 약 240℃ 부근으로 온도증가에 따라 질량이 지속적으로 감소한 것을 알 수 있다. 아연 농도가 증가할수록 열분해 량의 증가로 인해 고농도에서 뚜렷한 질량 감소를 볼 수 있다. 한편, 전체 질량 변화량을 보면 아연농도가 증가할수록 질량 변화가 감소함을 알 수 있다. 즉, 실시예 1의 경우, 최종 약 92.55%, 실시예 3에서 92.3%, 실시예 4에서 90.5%의 질량 감소를 나타내었다. 그리고 실시예 5에서는 76%에 지나지 않았다. 아연 농도가 증가할수록 최종 질량 변화량이 감소하는데 이는 졸용액 내에 존재하는 아연의 양이 증가하기 때문이다. 그리고 실시예 4의 경우 310℃ 근처에서 약 90%의 질량 감소량을 보이며, 실시예 5는 75.5%의 질량 감소량을 보였다. 아연 농도가 증가할수록 용매의 충분한 분해가 일어나기 위해서 높은 온도가 필요함을 알 수 있었다.
도 2는 아연 농도를 각 실시예들에서 유리 기판에 5회 코팅하여 후열처리한 후, 제조한 산화아연 박막의 X-선회절분석의 결과이다. 모든 아연 농도에서 (100), (002) 그리고 (101) 피크가 나타나며, 다결정화된 박막임을 알 수 있다. 아연 농도가 실시예 1의 0.3몰/ℓ에서 실시예 3의 0.7몰/ℓ로 증가함에 따라 (100), (101) 면에 대한 피크가 감소한 반면 (002) 면에 대한 강도는 현저하게 증가하였다. 실시예 3의 용액을 사용하였을 때 (002) 면으로의 결정성장이 뚜렷하다는 것을 알 수 있다. 즉, 다결정의 산화아연 박막이 기판에 수직으로 강한 c-축 배향을 나타낸다. 한편, 실시예 4(1.0몰/ℓ) 및 5(1.3몰/ℓ)로 아연 농도를 증가시키면 (100), (101) 면의 강도가 증가하여 (002) 면에 대한 피크의 상대 강도가 감소함을 알 수 있다. 아연 농도를 높여 1.0몰/ℓ, 1.3몰/ℓ가 되면 예열과정에서의 잔류 용매 유기물들이 후열과정에서 c-축 방향으로의 결정 성장을 억제하여 다결정화에 영향을 주는 것으로 판단된다.
도 3에는 아연 농도를 변화시켜 스핀코팅법으로 유기 기판 위에 5회 반복 코팅하여 250℃에서 10분간 예열하고, 650℃에서 1시간 동안 후열한 산화아연 박막의 표면의 미세구조를 나타내었다. 전체 농도 범위에서 나노 입자를 갖는 나노구조를 나타내었다. 특히 아연 농도가 0.7몰/ℓ에서 균일한 표면상태를 보였으며, 결정립 크기가 가장 큰 것을 알 수 있다. 이는 X-선 회절 피크에서 나타난 반치폭(Full width Half Maximum; FWHM)이 0.7몰/ℓ에서 가장 작은 것과 잘 일치한다. 아연 농도가 증가할수록 결정립 크기가 증가하였으나, 1.0몰/ℓ 이상에서 감소하였다. 이는 예열 온도를 250℃에서 실시하였기 때문에 저농도에서는 박막 내 잔류 유기물의 제거가 충분히 이루어져 결정 성장이 잘 이루어진 반면 고농도에서는 박막 내 잔류 유기물에 의한 결정 성장의 방해로 인해 결정립 크기가 감소하고 치밀도가 떨어지는 것으로 판단되었다.
또한 산화아연 박막 내에 존재하는 아연(Zn)과 산소(O)의 상태를 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy ) 스펙트럼(spectrum)에서 오우제 신호(Auger signal)을 이용하여 조사하였다. 도 4에는 아연 농도에 따른 산화아연 박막의 광대역 조사 스펙트럼(wide range(0 내지 1100eV) scan spectrum)(A)과 Zn(L3M45M45)에 대한 협폭 조사 스펙트럼(B)의 XPS 분석결과를 나타내었다. 산화아연 박막에 대한 XPS 분석 결과 오직 아연과 산소의 피크만 존재하며, 다른 불순물의 혼입은 발생하지 않음을 알 수 있다.
AES 신호의 주 피크(major peak)는 265.2eV, 숄더 피크(shoulder peak)는 261.5eV에서 나타났다. 265.2eV에 위치한 주 피크는 산화아연 속에 존재하는 Zn(L3M45M45)에 기인한 것으로 판단되며, 261.5eV에 자리잡은 숄더 피크는 산화아연 결정 내부에 간극 원자(interstitial atom)로 존재하는 금속성의 Zn(L3M45M45)으로 나타났다. 이 분석 결과는 다른 산화아연 박막의 연구 결과들과도 잘 일치함을 확인할 수 있었다. 또한 아연 농도가 0.7몰/ℓ까지 증가함에 따라 금속성의 Zn(L3M45M45) 오우제 숄더 피크의 상대 강도가 감소하였고, 1.0몰/ℓ 이상에서는 약간 증가하는 경향을 나타내었다.
도 5에는 아연 농도를 변화시켜 제조한 산화아연 박막을 실온의 공기 중 자외선-가시광선 350 내지 800㎚ 파장 범위에서 광투과율을 나타내었다. 산화아연 박막의 광투과율은 아연 농도 0.7몰/ℓ까지는 400 내지 800㎚의 가시광 영역에서 77 내지 90%의 높은 투과율을 나타내었다. 이처럼 0.3 내지 0.7몰/ℓ 농도의 산화아연 박막은 400㎚에서 평균 85%의 투과율을 나타내었다. 그러나 아연 농도를 1.0몰/ℓ 이상으로 증가시켰을 경우 광투과율이 1.0몰/ℓ의 경우 평균 67%, 1.3몰/ℓ의 경우 약 52%로 급격히 감소하였다. 한편 400㎚ 이하의 자외선 영역에서 0.7몰/ℓ 이상의 농도를 갖는 산화아연 박막은 투과율이 5% 미만으로 우수한 자외선 차단 특성을 나타내었다. XRD 분석 결과, 0.3 내지 0.7몰/ℓ(실시예 1 내지 3)로 아연 농도가 증가할수록 (002) 면의 c-축 배향성이 증가하여 높은 광투과율의 한 원인으로 판단되었다. 1.0몰/ℓ 이상에서는 앞서 분석한 잔류 유기물로 인해 c-축으로의 결정 성장이 방해받아 다결정화되어 빛이 산란되어 광투과율이 감소하는 것으로 판단되었다. 결국 1.0몰/ℓ 이상의 아연 농도에서는 투명도가 급격히 감소한 것으로 나타났다.
도 6에는 산화아연 박막의 아연 농도 변화에 따른 400㎚에서의 투과율과 최고 투과율, 400 내지 800㎚의 가시광 영역에서 평균 투과율, 그리고 400㎚ 이하에서의 투과율의 변화를 나타내었다. 0.7몰/ℓ까지는 일정한 투과율을 보이지만, 1.0몰/ℓ 이상에서는 투과 특성이 감소하였다. 특히, 400㎚에서의 투과율을 보면 1.0몰/ℓ 이상에서 투과율이 급격히 감소하는 것을 볼 수 있다. 한편, 400㎚ 이하의 자외선 영역에서 자외선 차단은 0.7몰/ℓ 이상의 아연 농도에서 95% 이상으로 우수한 특성을 나타내었다.
도 5에서 광흡수단이 360 내지 372㎚에서 나타나며, 아연 농도에 따라 뚜렷한 변화를 보이는 것을 알 수 있다.
투과율 T와 박막의 두께 d에 의해 주어진 흡수계수 α(ν)를 하기 수학식 1로 나타낼 수 있다.
α(ν) = 2.303log10(1/T)/d
그리고 α(ν)가 104cm-1을 넘을 때 하기 수학식 2로 표현되는 관계를 따른다.
α(ν) = B(hν-Eopt)n/hν
여기에서, hν는 포톤 에너지, Eopt는 광 밴드갭 에너지이다. B는 105 내지 106cm-1 사이에서 주어지는 상수이다. 값은 κ-space에서 전자의 전이 형태에 따라 1, 2, 3, 1.2를 가진다. 상기 수학식 2에서 각기 다른 n값으로부터 좋은 선형을 나타내는 값을 찾을 때 n = 1이 가장 적합한 값이었다. 이들로부터 구한 Eopt 값을 도 7에 나타내었다. 아연 농도가 0.7몰/ℓ을 기점으로 해서 Eopt 가 증가했다가 다시 감소하는 것을 볼 수 있다. 아연 농도 변화에 따른 Eopt 를 보면 최저 3.07eV에서 최대 3.22eV의 값을 나타내었고, 이 값들은 여러 공정 방법으로 증착된 산화아연 박막의 연구 결과들과 유사한 값을 보였다.
비화학양론적인 산화아연 박막은 침입형 아연 원자와 산소 공공에 의해 형성된 도너 수준(level)으로부터 열적으로 여기된 캐리어를 가진 n-형 반도체라는 것이 알려져 있다. 산화아연의 뛰어난 특성 중의 하나가 폭 넓은 저항률을 갖는 박막을 용이하게 실현할 수 있다는 것이다. 화학양론적인 조성을 갖는 벌크 상태의 산화아연은 고저항체로서 최대 1025Ω-㎝까지의 비저항 값을 갖게 되는데, 이를 박막화 하는 과정에서 산소 공공 또는 아연의 과잉 등과 같은 현상이 발생하여 비화학양론적인 조성을 갖는 막이 형성되고, 이에 의해 발생되는 캐리어들로 인해 그 비저항 값에 영향을 미친다.
도 8은 산화아연 박막의 아연 농도 변화에 따른 전류-전압 측정결과이다. 측정은 직류 2단자 방식을 사용하였으며, 산화아연 박막 표면에 전자빔 증착법으로 구리 전극을 약 300㎚ 두께로 증착시키고, 인듐 와이어를 냉접하였다. 전류-전압 측정 결과 아연 농도가 증가할수록 전압 변화에 대한 전류는 선형적으로 증가하는 경향을 보였으며, 모두 전형적인 옴-접촉(ohmic contact) 특성을 나타내었다.
도 9에는 아연 농도 변화에 따른 산화아연 박막의 전기 비저항 변화를 나타내었다. 비저항은 직류 2단자 법으로 구한 산화아연 박막의 저항값에서 두께, 길이, 폭의 형상 인자를 고려하여 계산하였다. 산화아연 박막의 전기 비저항은 0.7몰/ℓ까지 아연 농도가 증가함에 따라 비저항 값은 증가하였으나, 0.7몰/ℓ 이상의 농도에서는 감소하는 경향을 보였다. 산화아연 박막의 전기적 특성은 성막 공정 및 증착 조건에 따라 화학양론적 조성의 상태, 박막 자체에 내포된 결함의 양, 박막의 결정 배향특성, 표면 조직 등의 많은 변수들에 의해 영향을 받는 것으로 보고되고 있다. 변수들로부터 직접적인 영향을 미치는 요소를 판단하기는 어렵지만 XPS 분석에서 아연 농도 변화에 따른 오우제 신호 분석 결과 산화아연의 화학양론적 결합 상태와 침입형 아연 원자 간의 상대강도 변화 경향과 유사함을 나타내었다. 즉, 침입형 아연 원자의 숄더 피크 상대 강도가 0.7몰/ℓ에서 가장 낮게 검출되어 전도 캐리어 농도의 감소가 예상되며, 전기 비저항은 최대를 보인 것으로 판단된다.
결론적으로, 0.7몰/ℓ 농도를 기준으로 하여 산화아연 박막은 기판 표면과 수직인 c-축(002) 면이 가장 우수한 배향성을 보였으며, 균일한 나노입자 구조를 갖는 표면층을 형성함을 확인할 수 있었다. 자외선-가시광선 분광분석 결과, 0.3 내지 0.7몰/ℓ로 증가함에 따라 광투과도는 최고 92%까지 증가하였다. 반면, 1.0몰/ℓ 이상의 농도에서는 투과율이 70% 이하로 급격히 감소하였다. 이는 산화아연 박막의 c-축 결정 성장과 일치하였다.
예열 온도에 따른 결과 고찰
도 10에는 유리 기판 위에 0.7몰/ℓ 산화아연 졸을 스핀코팅법에 의해 5회 코팅된 박막을 예열 온도변화에 따라 XRD 분석된 결과를 나타내었다. 200℃와 225℃에서 예열한 산화아연 박막은 (100), (101)과 (002) 결정면들이 성장해 있는 다결정임을 알 수 있었고, 예열온도가 증가함에 따라 (002) 결정면이 크게 성장하고 있음을 알 수 있었다. 또한 250℃를 경계로 예열온도가 증가함에 따라 (100), (101) 결정면의 성장이 현저하게 감소함을 알 수 있었다. 이는 예열온도가 아세트산 아연염의 열분해 온도인 240℃ 부근에 도달하지 않는 경우에는 c-축으로의 결정면 성장이 (100), (101) 결정면과 동시에 일어나는 것으로 보인다. 예열온도가 250℃ 이상인 경우에서는 상대적인 강도의 차이를 보이는데 275℃에서 예열한 산화아연 박막의 경우 (002) 결정면의 배향도가 가장 강하며 상대적으로 (100), (101) 결정면의 피크는 가장 약하게 나타났다. 더 나아가, 300℃ 이상의 경우, 아세트산 아연염의 열분해와 결정화가 동시에 급격히 발생하기 때문에 (002) 면의 결정배향도가 감소하였고, (100)과 (101) 피크들의 상대 강도는 증가함을 나타내었다. 아세트산 아연염 용액으로부터 성장시킨 산화아연 박막의 c-축 결정성장에 대한 보고에서 산화아연 박막의 결정화는 용매의 종류와 예열, 후열처리 온도 등에 따라 크게 변화한다고 하고 있다. 끓는점이 낮은 물이나 이소프로판올을 용매로 사용한 경우에는 박막의 결정립의 정렬이 완전하지 못하여 다결정화 된다고 보고 되었으며, 상기한 실시예들에서도 합성된 졸의 끓는점이 다른 용매들에 비해 상대적으로 낮기 때문에 결정성장이 완전하지 못하여 부분적으로 (100), (101) 면의 피크가 함께 나타났다. 산화아연은 육방구조를 가지므로 위의 (002) 피크에 대한 결정면간 거리 d-값으로부터 격자상수 c를 계산한 결과는 5.22Å으로 이는 다른 실험 결과들과 잘 일치함을 확인할 수 있었다. 한편 용매인 이소프로판올과 모노에탄올아민의 끓는점이 82.4℃와 170℃이므로 이들이 박막 밖으로 배출되기 위해서는 200℃ 이상의 열처리가 필요하다. 또한 아세트산 아연염의 열분해 온도가 240℃이므로, 이 박막의 결정화는 250℃ 부근에서 이루어질 것으로 판단된다. 고온 열처리 시 급격한 온도증가는 아세트산 아연염의 열분해와 결정화가 동시에 일어나기 때문에 특정 방향으로의 성장이 어려워진다. 반면 저온 열처리 시 아세트산 아연염의 열분해 과정이 예열과정에서 끝나지 않고 후열처리 과정까지 진행되어 특정방향으로 결정성장에 방해를 받게 된다. 따라서 c-축으로 잘 배향된 산화아연 박막을 제조하기 위해서는 충분한 구조적 이완이 일어날 수 있는 용매의 선택, 아세트산 아연염의 열분해와 박막의 결정화, 합성된 유기물 제거를 위한 열처리 과정을 적절하게 조절하는 것이 요구된다.
도 11은 3000rpm에서 20초 동안 스핀코팅하여 200 내지 300℃의 온도범위에서 10분 동안 예열한 후, 산화아연 박막을 650℃에서 1시간 동안 후열처리 한 산화아연 박막의 주사전자현미경(SEM) 표면 사진이다. 예열 온도가 200℃에서 250℃까지 증가함에 따라 결정립의 크기가 증가함을 알 수 있다. 그러나 250℃를 지나 300℃로 증가함에 따라 결정립의 크기는 점차 감소하였다. 오야마(Ohyama) 등의 연구에 의하면 최종 열처리의 온도에 따라 결정립의 크기가 증가하는 경향을 보였다. 본 발명에서는 예열의 단계에서도 일정온도까지는 결정립의 크기가 증가함을 알 수 있었다. 즉, 아세트산 아연염의 열분해가 일어나는 온도인 250℃에 가까워지는 온도에서 예열을 하게 되면 겔상태의 박막에서 용매와 합성된 유기물이 원활하게 빠져 나가게 되므로 후열처리 단계에서 결정성장에 방해를 주지 않기 때문에 결정립의 크기가 증가하게 된다. 그러나 고온으로 갈수록 결정립의 크기가 감소하게 되는 이유는 오야마 등의 연구결과와 같이 급격한 온도변화를 경험하면 아세트산 아연염의 열분해와 동시에 결정화로 인해 특정 방향으로의 성장이 억제되어 결정립의 크기가 감소하게 된다.
도 12에는 예열 온도 변화에 따라 X-선 회절과 주사전자현미경을 이용하여 결정립 크기를 비교, 검토한 결과를 나타내었다. X-선 회절 피크의 반폭치와 2θ 값에서 샤러(Scherrer)법에 의해 구한 결정립의 크기는 9.46 내지 24.25㎚이었다. 결정립들은 나노 입자크기로 균일하고 치밀한 표면구조로 성장하였으며, XRD와 주사전자현미경의 결정립 크기의 결과는 잘 일치함을 알 수 있다. 예열 온도에 따른 결정립 크기의 변화는 도 11의 주사전자현미경 사진으로부터, 250℃에서 열처리한 박막의 사진을 보면 결정립 사이에 부분적으로 많은 기공이 관찰되고 있다. 따라서 적은 수의 핵 생성 사이트가 생성이 되고 결정립이 성장하기에 충분한 공간이 있을 경우 후열처리 시에 결정립 성장이 가능하다. 하지만 275℃ 이상에서 핵 생성 사이트의 수가 많을 경우, 결정립의 성장 시 주변의 다른 결정립에 의해 성장에 방해를 받게 되어 충분한 입자의 성장을 할 수 없다. 이는 결정립 간의 치밀도를 비교하여 판단할 수 있었다.
도 13은 200 내지 300℃에서 10분 동안 예열한 후, 650℃에서 1시간 동안 후열한 산화아연 박막 내에 존재하는 아연과 산소의 결합 상태를 XPS 스펙트럼에서 오우제 신호를 검출하여 분석한 결과이다. 주 피크는 264.9eV에서 관찰되었고, 숄더 피크는 261.5eV에서 관찰되었다. 주 피크는 산화아연 결정 내의 산소와 결합을 이루는 Zn(L3M45M45)를 나타내는 반면, 숄더 피크는 산화아연 박막의 결정격자 내에 격자간 아연 원자의 형태로 금속 아연이 존재함을 나타낸다. 이러한 금속 아연 원자의 존재는 산소공공의 형성과 함께 전기적으로 n-형의 결합구조를 생성하는데 필요한 자유 에너지를 낮추는 것으로 판단된다.
도 14는 예열 온도 변화에 따른 산화아연 박막의 상온에서 350 내지 850㎚ 파장 영역에서의 투과 스펙트럼이다. 370㎚ 정도에서의 흡수단이 나타나며, 가시광선 영역에서의 투과율은 80 내지 90%로 투명하였다. 이 흡수단에 해당하는 에너지는 산화아연 결정의 밴드갭 에너지 3.2eV와도 잘 일치한다. 도 7에서 (a)는 275℃에서 예열한 산화아연 박막으로, 400 내지 500㎚ 파장 영역에서 95% 이상의 투과율을 나타낸다. 예열온도가 200℃에서 275℃까지 증가할수록 투과도가 증가하다가 300℃에서 감소하는 경향을 나타내었다. 이는 XRD의 결과와 연관하여 판단할 때 기판에 수직한 c-축으로의 배향성이 강할수록, 빛의 투과율은 증가하였다고 판단된다. 다결정 구조의 박막에 빛을 조사할 경우, 즉 (100), (002), (101) 세 방향으로 결정면이 성장되면 내부 결정립계에서 산란이 심해지게 되어 빛의 투과도가 감소하게 된다. 따라서 c-축으로의 배향성이 좋은 경우 산란이 감소하여 높은 투과도를 나타낸다.
도 14의 투과율의 관계에서 (αhν) 대 포톤 에너지 hν(eV)의 상관관계 식으로부터 도 15의 광 밴드갭 에너지를 구할 수 있다(α : 흡수계수, h : 플랑크 상수, ν : 주파수). 370㎚에서의 흡수단이 나타나는 에너지는 약 3.2eV이다. 도 15의 곡선의 변곡점에서 직선을 그어 에너지축의 교점까지 외삽을 하면 그 부분이 광 밴드갭 에너지를 나타내는데, 이 값은 산화아연 다결정 박막의 값과 잘 일치한다.
예열 온도가 증가함에 따라 산화아연 박막의 굴절율 값은 미미하게 감소하는 경향을 나타내어 오야마 등의 결과와 일치하였으며, 박막의 굴절율 값은 벌크에서 조밀한 우르짜이트 구조의 산화아연의 값인 2.0 보다는 상대적으로 낮았다.
도 16은 200~300℃ 온도범위에서 25℃ 단위로 각각 온도변화를 진행하여 10분동안 예열처리 후 650℃에서 1시간 동안 후 열처리한 산화아연 박막의 광발광(PL ; photoluminescence) 특성을 비교한 그래프이다. 모든 산화아연 박막의 PL 스펙트럼은 밴드에지근처에서 UV 발광과 490~620㎚ 파장대역에서 브로드한 녹황색 발광을 나타내는 두가지 발광피크를 보인다. UV와 녹황색 발광피크는 예열온도가 200~275℃로 증가함에 따라 증가하며 300℃에서 감소하였다. 예열처리온도가 증가함에 따라 275℃에서 예열처리된 산화아연 박막에서 c-축 결정성장이 가장 우수하였고 강한 UV 발광이 관찰되었다. 산화아연 박막에서 녹황색 발광은 비화학양론적 내부결함인 Vzn과 Ozn의 량에 관련되는 보고와 관련하는 현상으로 보이며, UV 발광은 C-축으로의 미세결정성장과 관련되는 것으로 판단된다. 산화아연의 결정성은 예열처리온도를 제어함으로써 향상됨을 X-선 회절결과에서 확인한 것과 잘 일치함을 알 수 있다. 특히 본 연구에서 사용한 낮은 끊는 온도를 갖는 용매를 사용한 졸-겔로 제조된 산화아연 박막들의 PL 특성은 예열처리온도에 강하게 의존함이 발견되었다. 따라서 발광소자를 제조하기 위한 저온박막공정의 가능성을 보였다.
본 발명에 의하면 압전재료, 가스센서, 저항소자(varistor), 태양전지, 투명전도체, 표면 탄성파 소자(SAW device) 등의 전기 광학적 소자의 제조에 특히 적절하게 사용될 수 있도록 결정 배향성을 높일 수 있는 산화아연 박막의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예에서 산화아연 졸 용액의 TG/DTA 분석 곡선을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조한 산화아연 박막의 X-선회절분석의 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명에 따라 아연 농도를 변화시켜 스핀코팅법으로 유기 기판 위에 5회 반복 코팅하여 250℃에서 10분간 예열하고, 650℃에서 1시간 동안 후열한 산화아연 박막의 표면의 미세구조를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명에 따라 아연 농도에 따른 산화아연 박막의 광대역 조사 스펙트럼(A)과 Zn(L3M45M45)에 대한 협폭 조사 스펙트럼(B)의 XPS 분석결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명에 따라 아연 농도를 변화시켜 제조한 산화아연 박막을 실온의 공기 중 자외선-가시광선 350 내지 800㎚ 파장 범위에서 광투과율을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명에 따라 산화아연 박막의 아연 농도 변화에 따른 400㎚에서의 투과율과 최고 투과율, 400 내지 800㎚의 가시광 영역에서 평균 투과율, 그리고 400㎚ 이하에서의 투과율의 변화를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명에 따라 아연 농도를 변화시켜 제조한 산화아연 박막의 광 밴드갭 에너지를 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명에 따라 제조된 산화아연 박막의 아연 농도 변화에 따른 전류-전압 측정결과이다.
도 9는 본 발명에 따른 아연 농도 변화에 따른 산화아연 박막의 전기 비저항 변화를 나타내는 도면이다.
도 10은 본 발명에 따라 유리 기판 위에 0.7몰/ℓ 산화아연 졸을 스핀코팅법에 의해 5회 코팅된 박막을 예열 온도변화에 따라 XRD 분석된 결과를 나타내는 도면이다.
도 11은 본 발명에 따라 3000rpm에서 20초 동안 스핀코팅하여 200 내지 300℃의 온도범위에서 10분 동안 예열한 후, 산화아연 박막을 650℃에서 1시간 동안 후열처리 한 산화아연 박막의 주사전자현미경(SEM) 표면 사진이다.
도 12는 본 발명에 따라 예열 온도 변화에 따라 X-선 회절과 주사전자현미경을 이용하여 결정립 크기를 비교, 검토한 결과를 나타내는 도면이다.
도 13은 본 발명에 따라 200 내지 300℃에서 10분 동안 예열한 후, 650℃에서 1시간 동안 후열한 산화아연 박막 내에 존재하는 아연과 산소의 결합 상태를 XPS 스펙트럼에서 오우제 신호를 검출하여 분석한 결과를 나타내는 도면이다.
도 14는 본 발명에 따라 예열 온도 변화에 따른 산화아연 박막의 상온에서 350 내지 850㎚ 파장 영역에서의 투과 스펙트럼이다.
도 15는 도 14의 투과율의 관계에서 (αhν) 대 포톤 에너지 hν(eV)의 상관관계 식으로부터 구한 광 밴드갭 에너지를 나타내는 도면이다.
도 16은 200~300℃ 온도범위에서 25℃ 단위로 각각 온도변화를 진행하여 10분동안 예열처리 후 650℃에서 1시간 동안 후 열처리한 산화아연 박막의 광발광 특성을 비교한 그래프이다.

Claims (6)

  1. 용매에 아연 전구체를 용해시켜 졸로 만든 후, 이를 겔화시켜 산화아연 박막을 제조하는 졸-겔법에 의한 산화아연 박막의 제조에 있어서,
    (1) 용매로서 탄소수 1 내지 3의, 저비점을 갖는 알코올을 사용하고, 상기 알코올에 안정화제로서 모노에탄올아민을 혼합하되, 모노에탄올아민이 후속하는 아연 전구체를 기준으로 1 : 1 몰비가 되도록 혼합하여 용매혼합물을 준비하는 용매혼합물준비단계;
    (2) 상기 용매혼합물준비단계에서 수득되는 용매혼합물에 아연 전구체를 0.3 내지 0.9몰/ℓ을 용해시켜 졸을 준비하는 졸준비단계;
    (3) 상기 졸준비단계에서 수득되는 아연을 함유하는 졸을 기판 상에 코팅하고, 전기로 내에서 예열시키는 예열단계; 및
    (4) 상기 예열단계를 거쳐 용매가 제거된 기판을 전기로에서 후열시켜 산화 및 결정화시키는 후열단계들을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 산화아연 박막의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아연 전구체가 아세트산 아연염임을 특징으로 하는 산화아연 박막의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매로서의 저비점의 알코올이 이소프로판올임을 특징으로 하는 산화아연 박막의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (2)의 졸준비단계 이후 (3)의 예열단계 전에 상기 졸을 45 내지 55℃의 온도에서 30 내지 90분간 교반하여 균질화시키는 균질화단계를 더 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 산화아연 박막의 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 예열단계가 2 내지 7회 반복되어 수행됨을 특징으로 하는 산화아연 박막의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 예열단계가 250 내지 300℃의 온도범위 내에서 가열하는 것으로 이루어짐을 특징으로 하는 산화아연 박막의 제조방법.
KR20040047382A 2004-06-24 2004-06-24 산화아연 박막의 제조방법 KR100626822B1 (ko)

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