KR20050112144A - Polypropylene resin composite with improved mechanical and fire retardant properties using the clay and cable using thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리프로필렌 수지와 메틸로센 촉매에 의해 중합된 폴리에틸렌 엘라스토머 수지 혼합물 50 중량부 내지 98 중량부; 무수말레인산 그라프트 폴리프로필렌계 수지 2 중량부 내지 50 중량부; 및 유기화 클레이 1 중량부 내지 25 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공하는데 목적이 있다. 본 발명은 이제까지의 폴리프로필렌 난연성 수지 조성물이 갖는 단점을 개선하고자 유기화 클레이를 나노 스케일 수준으로 분산시켜 할로겐계 난연제를 사용하지 않으면서도 난연성이 향상됨과 동시에, 폴리프로필렌 메트릭스 수지의 조성을 변화시켜 기계적 물성 특히 인장특성이 매우 우수한 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is 50 to 98 parts by weight of a polyethylene elastomer resin mixture polymerized by a polypropylene resin and a methyllocene catalyst; 2 to 50 parts by weight of maleic anhydride graft polypropylene resin; And it is an object to provide a polypropylene resin composition comprising 1 to 25 parts by weight of organic clay. In order to improve the disadvantages of the polypropylene flame retardant resin composition so far, the organic clay is dispersed at the nanoscale level, thereby improving flame retardancy without using a halogen-based flame retardant, and at the same time changing the composition of the polypropylene matrix resin, An object of the present invention is to provide a polypropylene resin composition having excellent tensile properties.
Description
본 발명은 난연성 및 기계적 물성, 특히 인장강도 및 신율이 우수한 폴리프로필렌계 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리프로필렌 수지와 메탈로센 촉매의 의해 중합된 폴리에틸렌 엘라스토머 수지의 혼합물을 주성분으로 하고, 특정 비율의 무수말레인산 그라프트 폴리프로필렌 수지 및 유기화 클레이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a polypropylene resin composition having excellent flame retardancy and mechanical properties, in particular tensile strength and elongation, and more particularly, based on a mixture of a polypropylene resin and a polyethylene elastomer resin polymerized by a metallocene catalyst, A resin composition comprising maleic anhydride graft polypropylene resin and organic clay in a specific ratio.
폴리프로필렌 수지는 우수한 가공특성, 내약품성, 내후성, 기계적 강도로 인해 가정용 전기제품, 건축자재, 내부 장식재, 자동차 부품등의 분야에서 폭넓게 사용되고 있으며, 전선재료로도 점차 그 응용범위를 확대해 가고 있다. 이러한 폴리프로필렌 수지는 난연에 매우 취약한 재료이므로 난연특성을 부여하기 위하여 각종 유기계 또는 무기계 난연제를 첨가하여 사용하고 있다.Polypropylene resins are widely used in household electrical appliances, building materials, interior decoration materials, and automotive parts due to their excellent processing characteristics, chemical resistance, weather resistance, and mechanical strength, and are gradually expanding their application range as wire materials. . Since these polypropylene resins are very fragile materials for flame retardancy, various organic or inorganic flame retardants are added and used to impart flame retardant properties.
난연제를 포함하는 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물의 예로서는 수산화마그네슘, 수산화알루미늄과 같은 금속수산화물을 폴리프로필렌 수지에 첨가하여 수득한 조성물(일본 공개특허공보 제53-92855호, 제54-29350호, 제54-77685호, 제56-26945호), 할로겐계 화합물(예 : 데카브로모디페닐, 에테르 또는 도데카클로로-도데카클로로-도데카하이드로메타노디벤조사이클로옥텐) 및 분말활석, 고령토, 천청석, 실리카 및 규조암으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 무기충전재를 폴리프로필렌 수지에 첨가하여 수득한 조성물(일본 특허공보 제55-30739호) 등이 있다.Examples of the flame retardant polypropylene resin composition containing a flame retardant include compositions obtained by adding metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide to a polypropylene resin (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 53-92855, 54-29350, and 54- 77685, 56-26945), halogen-based compounds (e.g. decabromodiphenyl, ether or dodecachloro-dodecachloro-dodecahydromethanodibenzocyclooctene) and talcum, kaolin, celestial stone, silica And compositions obtained by adding at least one inorganic filler selected from the group consisting of diatomite to a polypropylene resin (Japanese Patent Publication No. 55-30739).
또한 최근에는 난연성을 부여하는 새로운 방법으로 나노복합체를 제조하는 방법이 개시되고 있는데, 점토를 개질하여 폴리올레핀과의 상용성을 향상시켜 나노복합체를 제조하는 방법(미합중국특허 제5,910,523호), 폴리프로필렌과 점토 사이의 친화력을 증가시키기 위하여 말레인산 무수물을 그라프트시킨 폴리프로필렌 올리고머를 점토와 혼합한 후, 폴리프로필렌과 브렌딩하여 폴리프로필렌과 점토의 나노복합체를 제조하는 방법(N. Hasegawa et al., Journal of applied polymer science, 67, 87, 1998) 등이 있다. In addition, recently, a method of preparing nanocomposites has been disclosed as a new method of imparting flame retardancy. The method of preparing nanocomposites by modifying clay to improve compatibility with polyolefins (US Pat. No. 5,910,523), and polypropylene Method for preparing nanocomposites of polypropylene and clay by mixing polypropylene oligomers grafted with maleic anhydride with clay to increase the affinity between clays and blending with polypropylene (N. Hasegawa et al., Journal of applied polymer science, 67, 87, 1998).
고분자 수지의 난연성은 난연제의 종류에 따라 크게 좌우되는데 종래 기술에서는 주로 염소 또는 브롬 등과 같은 할로겐을 함유하는 난연제를 사용하였다. 이 경우 할로겐 원소들이 연소시 활성화된 고분자의 분해물을 안정화시킴으로서 고분자수지에 대한 난연성을 얻을 수 있었다. 할로겐을 함유하는 난연재료는 연소시 인체에 유해하고 설비의 부식을 초래하는 독성가스를 발생시켜 사용에 대한 규제를 하고 있으나, 아직까지 높은 난연성을 요구하는 케이블의 난연재료에 대하여 다양하게 사용되고 있다.The flame retardancy of the polymer resin largely depends on the type of the flame retardant. In the prior art, a flame retardant mainly containing halogen such as chlorine or bromine was used. In this case, flame retardance of the polymer resin was obtained by stabilizing the decomposition products of the activated polymer when the halogen elements were burned. Although halogen-containing flame retardant materials are regulated for use by generating toxic gases that are harmful to humans and cause corrosion of equipment during combustion, they are still used in various flame retardant materials for cables that require high flame retardancy.
최근, 이상과 같은 할로겐 난연재료의 문제점들을 해결하기 위하여 금속 수산화물 및 난연보조제를 다양하게 사용함으로써 난연성과 저발연 특성들이 매우 향상되었다.In recent years, in order to solve the problems of the halogen flame retardant materials as described above, the use of metal hydroxides and flame retardant aids in various ways has greatly improved the flame retardancy and low smoke characteristics.
난연제로써 일반적으로 다량으로 첨가되는 금속 수산화물은 연소과정 중에 탈수되면서 흡열하는 효과에 의하여 연소를 억제함으로써 고분자 복합수지에 난연성을 부여한다. 또한, 연소과정중에 독성가스의 배출이 없으며 저발연 특성도 우수하다. 훈타이트와 마그네슘 카보네이트는 흡열 효과 뿐만 아니라 다양한 열분해 거동을 거치면서 고분자 재료의 연소를 억제하는 효과를 발휘한다.Metal hydroxides, which are generally added in a large amount as a flame retardant, impart flame retardancy to a polymer composite resin by suppressing combustion by an endothermic effect of dehydration during combustion. In addition, there is no emission of toxic gas during the combustion process and excellent low smoke characteristics. Huntite and magnesium carbonate not only have an endothermic effect but also have a variety of pyrolysis behaviors to suppress the combustion of polymer materials.
종전의 기술에서는 난연성이 높은 조성물을 제조하기 위해 폴리프로필렌 수지에 수산화 마그네슘이나 무기충전재를 다량 첨가하였는데, 이렇게 제조된 복합수지는 성형성 및 기계적 물성이 매우 저하되며, 기계적 물성 특히 신율이 기본 수지에 비하여 매우 나빠져 일정 이상의 인장강도 및 신율을 요구하는 전선용등의 산업적 이용시 큰 난점으로 작용되고 있다.In the prior art, a large amount of magnesium hydroxide or an inorganic filler was added to a polypropylene resin to prepare a high flame retardant composition. The composite resin thus prepared has a very low moldability and mechanical properties. Compared to this, it is very bad, and it is a big difficulty in the industrial use such as the wire which requires a certain tensile strength and elongation.
최근에 소개된 난연성을 부여하는 새로운 방법으로 나노복합체를 제조하는 방법이 개시되고 있는데, 이 역시 기계적인 물성에 있어서 인장강도 및 탄성율은 소폭 상승하지만 신율은 매우 열등한 단점이 있다.Recently, a method for producing nanocomposites has been disclosed as a new method of imparting flame retardancy, which also has a slight inferior elongation, although tensile strength and elastic modulus slightly increase in mechanical properties.
또한 할로겐계 화합물을 폴리프로필렌에 가함으로써 수득한 조성물은 가공시 및 연소시 유독기체가 생성되는 환경문제를 가지고 있어 이미 선진국에서는 할로겐계 난연제의 사용을 규제하고 있는 실정이다.In addition, the composition obtained by adding the halogen-based compound to the polypropylene has an environmental problem that toxic gases are generated during processing and combustion, which has already regulated the use of halogen-based flame retardants in developed countries.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 고안된 것으로서, 본 발명은 폴리프로필렌계 수지 조성물에 유기화 클레이를 나노 스케일 수준으로 분산시켜 첨가함으로써 폴리프로필렌이 층상 구조를 가지는 유기화 클레이의 실리케이트 층간에 인터컬레이션되고 또한 유기화 클레이의 실리케이트 층이 디라미네이션되어 폴리프로필렌 수지사이로 분산되게 한다. 이러한 결과로 본 발명은 할로겐계 난연제를 사용하지 않으면서도 난연성을 향상시키고 또한 폴리프로필렌 메트릭스 수지의 조성을 변화시켜 기계적 물성 특히 인장특성이 매우 우수한 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention is designed to solve the above problems, the present invention is dispersed by adding the organic clay to the polypropylene-based resin composition at the nano-scale level is intercalated between the silicate layer of the organic clay having a polypropylene layered structure and also The silicate layer of organic clay is delaminated to disperse between the polypropylene resins. As a result, an object of the present invention is to provide a polypropylene resin composition having excellent mechanical properties, particularly tensile properties, by improving the flame retardancy without using a halogen flame retardant and changing the composition of the polypropylene matrix resin.
본 발명은 폴리프로필렌 수지와 메탈로센 촉매에 의하여 중합된 폴리에틸렌 엘라스토머 수지 혼합물 50 중량부 내지 98 중량부; 무수말레인산 그라프트 폴리프로필렌계 수지 2 중량부 내지 50 중량부; 및 유기화 클레이 1 중량부 내지 25 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 조성물의 제공을 통하여 상기 목적을 달성할 수 있다.The present invention is 50 to 98 parts by weight of a polyethylene elastomer resin mixture polymerized by a polypropylene resin and a metallocene catalyst; 2 to 50 parts by weight of maleic anhydride graft polypropylene resin; And 1 part by weight to 25 parts by weight of organic clay can be achieved through the provision of a polypropylene-based resin composition, characterized in that.
본 발명은 난연성과 기계적 물성 특히 인장특성이 우수한 폴리프로필렌계 수지 조성물에 관한 것이다. 이하 본 발명의 구성요소를 중심으로 본 발명을 상세히 설명한다.The present invention relates to a polypropylene resin composition having excellent flame retardancy and mechanical properties, in particular tensile properties. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the components of the present invention.
본 명세서에서 사용되는 용어를 다음과 같이 정의한다. The terminology used herein is defined as follows.
'나노클레이'는 클레이의 층간 간격이 합성 수지나 화학 물질이 들어갈 수 있는 공간인 나노크기(10-9m)를 가지는 클레이를 통상 칭하는 것으로 정의한다.'Nanoclay' is defined as commonly referring to a clay having a nano-sized (10 -9 m) in which the interlayer spacing of the clay is a space where synthetic resin or chemicals can enter.
'유기화'는 무기물인 층상 실리케이트의 극성을 감소시키기 위해 유기화제인 알킬 암모늄 등으로 처리하는 것으로 정의한다.'Organization' is defined as treatment with organic ammonium or the like to reduce the polarity of inorganic layered silicates.
'나노복합수지'는 매트릭스 화합물에 나노크기(10-9m)의 충진제가 복합된 화합물을 말하는 것으로 정의한다.'Nano composite resin' is defined as referring to a compound in which a nano-sized (10 -9 m) filler is combined with a matrix compound.
'인터칼레이션'은 수지 사슬들이 클레이 층간사이로 침투하여 클레이 층간이 사이가 벌어진 구조를 이루는 것으로 정의한다.'Intercalation' is defined as the resin chains penetrating through the clay interlayers to form a structure between the clay layers.
'디라미네이션'은 수지 사슬들이 클레이 층간사이로 침투하여 클레이 층간구조가 완전히 사라진 구조를 이루는 것으로 정의한다.De-lamination is defined as the resin chains penetrating between the clay layers to completely eliminate the clay layers.
본 발명에 의한 폴리프로필렌계 수지 조성물의 구성은 크게 폴리프로필렌 수지와 메탈로센 촉매에 의해 중합된 폴리에틸렌 엘라스토머 수지 혼합물, 무수말레인산 그라프트 폴리프로필렌계 수지 그리고 유기화 클레이가 있다.The polypropylene resin composition according to the present invention includes a polyethylene elastomer resin mixture polymerized by a polypropylene resin and a metallocene catalyst, a maleic anhydride graft polypropylene resin, and an organic clay.
(A) 본 발명은 폴리프로필렌 수지와 메탈로센 촉매에 의하여 중합된 폴리에틸렌 엘라스토머 수지 혼합물을 사용한다. 폴리프로필렌 수지와 폴리에틸렌 엘라스토머 수지 혼합물의 함량은 50 중량부 내지 98중량부인 것이 바람직하다.(A) The present invention uses a mixture of polypropylene resin and polyethylene elastomer resin polymerized by a metallocene catalyst. The content of the polypropylene resin and the polyethylene elastomer resin mixture is preferably 50 parts by weight to 98 parts by weight.
지글러-나타 촉매에 비하여 메탈로센 촉매의 가장 큰 특징은 중합 고분자 사슬의 구조 및 물성 조절이 용이하다는데 있다. 특히 폴리에틸렌 중합시 첨가되는 공중합 모노머의 분포가 매우 균일한 특징이 있다. 이러한 곁가지 사슬의 균일성으로 인해 동종 혹은 이종 폴리올레핀 수지와의 혼련시 그 물성이 매우 우수하게 되며 특히 폴리프로필렌과에 단독으로 유기화 클레이가 사용되었을 때의 문제점으로 지적되는 신율저하를 크게 개선하는 장점이 있다. 따라서, 폴리에틸렌 엘라스토머 수지는 메탈로센 촉매에 의해 중합되어 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용된 메탈로센 촉매에 의해 중합된 폴리에틸렌 엘라스토머 수지의 함량은 폴리프로필렌 수지와 폴리에틸렌 엘라스토머 수지 혼합물의 10중량% 내지 70중량%이다. 폴리에틸렌 엘라스토머 수지가 10중량%보다 작으면 신율이 열등하며 70중량% 이상이면 인장강도가 열등하다. 메탈로센 촉매로 중합된 폴리에틸렌 엘라스토머 수지는 통상적으로 에틸렌-옥텐 공중합체를 주로 사용하며 이때 옥텐의 중합단위는 30중량% 이하이다. 에틸렌-옥텐 공중합체에서 옥텐의 중합단위가 30중량%보다 크면 수지의 인장강도가 열등하여 상업적으로 효용이 없다. 메탈로센계 폴리에틸렌 엘라스토머 수지는 상기의 에틸렌-옥텐 공중합체에 한정되지 않으며 동일한 기능을 하는 수지면 그 종류에 제한을 받지 않음은 물론이다. 에틸렌-부텐 공중합체가 에틸렌-옥텐을 대신하여 쓰일 수 있으며 또한 함께 사용되는 것도 가능하다.Compared with the Ziegler-Natta catalyst, the most important feature of the metallocene catalyst is that the structure and physical properties of the polymer chain can be easily controlled. In particular, the distribution of the copolymerization monomer added at the time of polyethylene polymerization has the characteristic of being very uniform. Due to the uniformity of the side branch chains, the physical properties are excellent when kneading with homogeneous or heterogeneous polyolefin resins. In particular, there is an advantage of greatly improving elongation reduction, which is pointed out as a problem when organic clay is used alone with polypropylene. have. Therefore, the polyethylene elastomer resin is preferably polymerized with a metallocene catalyst and used. The content of the polyethylene elastomer resin polymerized by the metallocene catalyst used in the present invention is 10% to 70% by weight of the mixture of the polypropylene resin and the polyethylene elastomer resin. If the polyethylene elastomer resin is less than 10% by weight, the elongation is inferior. If the polyethylene elastomer resin is 70% by weight or more, the tensile strength is inferior. The polyethylene elastomer resin polymerized with the metallocene catalyst is usually mainly ethylene-octene copolymer, wherein the polymerization unit of octene is 30% by weight or less. If the polymer unit of octene in the ethylene-octene copolymer is greater than 30% by weight, the tensile strength of the resin is inferior and it is not commercially useful. The metallocene-based polyethylene elastomer resin is not limited to the above ethylene-octene copolymer, and of course, it is not limited to the kinds of resins having the same function. Ethylene-butene copolymers may be used in place of ethylene-octene and may also be used together.
본 발명에서 폴리프로필렌 수지는 프로필렌 단독 중합체, 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체 중에서 1 이상 사용이 가능하다.In the present invention, the polypropylene resin may be used at least one of propylene homopolymer, random copolymer and block copolymer.
(B) 본 발명에 의한 수지 조성물은 무수말레인산 그라프트 폴리프로필렌 수지를 2 중량부 내지 50 중량부 포함한다. 무수말레인산 그라프트 폴리프로필렌 수지가 2중량부보다 작으면 반응성이 떨어져 유기화 클레이가 나노 스케일로 분산되지 않으며, 50중량부보다 크면 분자량이 저하하여 기계적 물성이 저하한다. (B) The resin composition according to the present invention contains 2 parts by weight to 50 parts by weight of maleic anhydride graft polypropylene resin. If the maleic anhydride graft polypropylene resin is less than 2 parts by weight, the reactivity is poor, and the organic clay is not dispersed on a nano scale. If it is larger than 50 parts by weight, the molecular weight is lowered and mechanical properties are lowered.
본 발명에서 상기한 무수말레인산 그라프트 폴리프로필렌 수지는 유기화 클레이가 폴리프로필렌 수지내에서 나노 입자로 분산시켜 주는 역할을 하는 수지로서, 무수말레인산 단위가 0.1 중량% 내지 8 중량% 그라프트 되어있는 폴리프로필렌 수지이다. 그라프트 되어있는 무수 말레인산 단위가 0.1중량%보다 작으면 반응성이 작아 나노입자의 분산효과를 기대하기 어려우며 8중량% 보다 크면 무수 말레인산이 불순물로 작용하여 물성 저하를 초래한다. In the present invention, the maleic anhydride graft polypropylene resin is a resin in which organic clay disperses the nanoparticles in the polypropylene resin, and a polypropylene in which 0.1% to 8% by weight of maleic anhydride unit is grafted. Resin. If the grafted maleic anhydride unit is less than 0.1% by weight, the reactivity is small, so it is difficult to expect the dispersion effect of the nanoparticles.
(C) 본 발명에 의한 수지 조성물은 유기화 클레이를 1 중량부 내지 25 중량부 포함하는 것이 바람직하다. 유기화 클레이가 1중량부보다 작으면 나노분산에 대한 효과가 없으며, 25중량부 이상에서는 더 이상의 상승효과를 기대할 수 없다. (C) It is preferable that the resin composition by this invention contains 1 weight part-25 weight part of organic clay. If the organic clay is less than 1 part by weight, there is no effect on nanodispersion, and at 25 parts by weight or more, no synergistic effect can be expected.
본 발명에서 상기한 유기화 클레이는 층상 구조를 가지는 실리케이트 광물로서 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 베이데라이트, 논트로나이트, 버미큘라이트 및 할로이사이트로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 유기화제는 탄소 사슬수가 10 내지 18인 알킬 암모늄인 것이 바람직하다. 유기화제의 탄소 사슬수가 10보다 작으며 올레핀과의 상용성이 낮아 유기화제의 효과를 낮으며, 18이상에서는 더 이상의 효과를 기대할 수 없다. In the present invention, the organic clay is preferably selected from the group consisting of montmorillonite, hectorite, saponite, baderite, nontronite, vermiculite and halosite as a silicate mineral having a layered structure. Do. In addition, the organic agent is preferably alkyl ammonium having 10 to 18 carbon chains. The number of carbon chains of the organic agent is less than 10, and the compatibility with the olefin is low, the effect of the organic agent is low, more than 18 can not be expected more effects.
알킬 암모늄에 의해 양이온 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 베이데라이트, 논트로나이트, 버미큘라이트 및 할로이사이트에 상응하는 양성자화된 1차 아민간의 양이온 교환 반응으로 층상 실리케이트가 유기화된다. 층상 실리케이트의 기본 구조는 실리카 테트라헤드랄 시트(silica tetrahedral sheet)와 알루미나 옥타헤드랄 시트(alumina octahedral sheet)의 조합으로 이루어져 있는데, 그 층간에는 Na+, Li+ 등의 이온으로 채워져 있다. 또한 시트의 말단에는 OH-기가 존재한다. 따라서 매우 극성인 친수성 구조이므로 친유성 수지인 폴리프로필렌 수지와의 극성차이가 심하여 프로필렌수지가 인터칼레이션되거나 층상 실리케이트가 디라미네이션 되어 수지 안으로 분산될 수 없다.Layered silicates are organicized by alkyl ammonium by cation exchange reactions between the protonated primary amines corresponding to cationic montmorillonite, hectorite, saponite, vaderite, nontronite, vermiculite and halosite. The basic structure of the layered silicate consists of a combination of silica tetrahedral sheet and alumina octahedral sheet, which are filled with ions such as Na + and Li + . There is also an OH - group at the end of the sheet. Therefore, since the polarity is very polar hydrophilic structure and polypropylene resin is a lipophilic resin propylene resin is not intercalated or layered silicate can not be dispersed into the resin.
그러므로 수지의 인터칼레이션 또는 층상 실리케이트의 분산을 위해서는 극성을 감소시킨 층상 실리케이트를 사용하여야 하는데, 이를 위해서 본 발명에서는 유기화제로 처리된 유기화된 층상 실리케이트(OLS : Organically modified Layered Silicate)를 사용한다. 본 발명에서는 층간 거리를 넓히기 위해 분자 크기가 큰 알킬 암모늄으로 유기화된 층상 실리케이트를 사용한다. Therefore, in order to intercalate resins or disperse layered silicates, polarized layered silicates should be used. For this purpose, organically modified layered silicates (OLS) are used in the present invention. In the present invention, layered silicates organicized with alkylammonium having a large molecular size are used to increase the interlayer distance.
상기 수지 조성물은 상기 층상 실리케이트의 층간에 폴리프로필렌 수지가 인터칼레이션되거나 디라미네이션되어 나노복합수지화된 것임을 특징으로 한다. 본 발명에서는 상기 유기화된 층상 실리케이트와 폴리프로필렌 수지 혼합물이 상기 인터칼레이션 또는 상기 디라미네이션을 통해 나노복합수지 구조가 형성되었음을 X-레이 회절에 의하여 확인한다. X-레이 회절에 의해 층상 실리케이트의 층간 거리의 변화를 측정하여 확인하는 것이다. 나노복합수지가 형성되면 클레이 층간 거리가 변화하지만 나노복합수지가 형성되지 않은 경우에는 클레이 층간 거리가 변화하지 않는다.The resin composition is characterized in that the polypropylene resin is intercalated or delaminated between the layers of the layered silicate is nanocomposite resin. In the present invention, the organic layered silicate and the polypropylene resin mixture is confirmed by X-ray diffraction that the nanocomposite structure is formed through the intercalation or the delamination. It is confirmed by measuring the change in the interlayer distance of the layered silicate by X-ray diffraction. The clay interlayer distance changes when the nanocomposite is formed, but the clay interlayer distance does not change when the nanocomposite is not formed.
도 1, 2, 3은 본 발명에 따른 실시예와 비교예의 실험데이터를 그래프로 그린 것으로서, 유기화 클레이 몬모릴로나이트(MMT) 결정피크가 완전히 사라지는 것에 의하여 폴리프로필렌 매트릭스 안에 클레이가 완전히 박리된 상태를 나타내기 위한 클레이, 폴리프로필렌 클레이 나노복합수지들의 광각 X-선 분광 스펙트럼 패턴들이다.1, 2, and 3 are graphs of experimental data of Examples and Comparative Examples according to the present invention, showing the state in which the clay is completely peeled in the polypropylene matrix due to the disappearance of the crystallized clay montmorillonite (MMT) crystal peaks. Wide-angle X-ray spectral spectral patterns of clay, polypropylene clay nanocomposites.
도 1은 유기화된 클레이의 고유 층상구조 존재를 보여주는 광각 X-선 분광 스펙트럼 패턴으로 도 1에서의 가로축은 X선 분석 범위이고 세로축은 X선 회절강도이다. 도 2는 클레이 박리가 일어난 광각 X-선 분광 스펙트럼 패턴으로 가로축은 X선 분석 범위이고 세로축은 X선 회절강도이다. 도 2에서의 우측 상단의 숫자 1, 2, 3은 각각 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3을 나타낸다. 도 3은 클레이 박리가 일어나지 않은 광각 X-선 분광 스펙트럼 패턴으로 가로축은 X선 분석 범위이고 세로축은 X선 회절강도이다. 도 3의 우측 상단의 숫자 1, 2는 각각 비교예 1, 비교예 2를 나타낸다.FIG. 1 is a wide-angle X-ray spectral spectral pattern showing the intrinsic layered structure of organic clays. The horizontal axis in FIG. FIG. 2 is a wide-angle X-ray spectral pattern in which clay peeling has occurred, in which the horizontal axis is X-ray analysis range and the vertical axis is X-ray diffraction intensity. Numerals 1, 2, and 3 in the upper right of FIG. 2 represent Example 1, Example 2, and Example 3, respectively. 3 is a wide-angle X-ray spectral pattern in which no clay peeling has occurred, in which the horizontal axis is X-ray analysis range and the vertical axis is X-ray diffraction intensity. Numerals 1 and 2 in the upper right of FIG. 3 represent Comparative Example 1 and Comparative Example 2, respectively.
본 발명에서는 필요에 따라 열안정제, 산화방지제, 광안정제 등을 첨가할 수 있으며, 유기 또는 무기안료 및 염료 등을 첨가할 수 있음은 물론이다.In the present invention, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, and the like may be added as necessary, and organic or inorganic pigments and dyes may be added.
본 발명의 수지 조성물은 하기 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 지정된 양의 (A) 폴리프로필렌 수지에 메탈로센 촉매에 의해 중합된 폴리에틸렌 엘라스토머 수지가 혼합된 수지 (B) 무수말레인산 그라프트 폴리프로필렌 수지 (C) 유기화 클레이 및 상기한 여러 첨가제를 교반-혼합장치에서 교반-혼합 시키고, 180℃에서 믹서를 사용하여 용융 및 혼련시켜 최종 혼합수지를 수득한다.The resin composition of this invention can be manufactured by the following method. That is, a resin (B) maleic anhydride graft polypropylene resin (C) organic clay and various additives described above are stirred by mixing a specified amount of (A) a polypropylene resin with a polyethylene elastomer resin polymerized by a metallocene catalyst. Stir-mix in a mixing apparatus and melt and knead using a mixer at 180 ° C. to obtain the final mixed resin.
이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명을 더욱 설명하고자 하나 하기의 실시예와 비교예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The following examples and comparative examples are intended to illustrate the present invention further with examples and comparative examples below, and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims. .
[표 1]에서는 하기의 6가지 성분들을 혼련한 표이다. 본 발명에 의한 실시예와 비교예에서의 함량은 아래의 성분 A, B, C, D, E 를 100 중량부로 하여 성분 F를 중량부로 첨가하여 혼련한 것이다.In Table 1, the following six components are kneaded. The content in Examples and Comparative Examples according to the present invention is kneaded by adding the component F in parts by weight with 100 parts by weight of the components A, B, C, D, and E below.
성분 A : 폴리프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합 수지[R724J (상품명) ; 한국 LG-Caltex㈜ 제조]Component A: polypropylene ethylene random copolymer resin [R724J (brand name); Manufacture of LG-Caltex, Korea]
성분 B : 폴리프로필렌 호모 수지[ H710 (상품명) ; 한국 LG-Caltex㈜ 제조]Component B: polypropylene homo resin [H710 (brand name); Manufacture of LG-Caltex, Korea]
성분 C : 폴리프로필렌 에틸렌 블록 공중합 수지[ M710(상품명) ; 한국 LG-Caltex㈜ 제조]Component C: Polypropylene ethylene block copolymer resin [M710 (brand name); Manufacture of LG-Caltex, Korea]
성분 D : 메탈로센 촉매에 의해 중합된 폴리올레핀 엘라스토머 수지[Engage 8150(상품명) ; 미국 Dupont Dow Elastomer 제조]Component D: polyolefin elastomer resin polymerized with a metallocene catalyst [Engage 8150 (trade name); Dupont Dow Elastomer, USA]
성분 E : 무수말레인산 그라프트 폴리프로필렌 수지[PH-200 (상품명) ; 한국 호남석유화학㈜ 제조]Component E: Maleic anhydride graft polypropylene resin [PH-200 (brand name); Manufacture of Honam Petrochemical Co., Ltd. in Korea]
성분 F : 유기화 클레이[Cloisite 20A (상품명) ; 미국 Southern Clay Products Inc. 제조]Component F: organic clay [Cloisite 20A (trade name); Southern Clay Products Inc. Produce]
비교예 1 내지 5에서 나타난 성분 및 조성비를 사용하여 상기 실시예와 동등한 방법으로 혼련하여 수지 조성물을 얻어 [표 2]에 표기하였다. Using the components and the composition ratio shown in Comparative Examples 1 to 5 were kneaded in the same manner as in the above Example to obtain a resin composition is shown in Table 2.
실시예 및 비교예에서 난연성, 발연성, 인장강도, 신장율, 열안정성등의 평가방법은 다음과 같으며 그 평가결과를 아래의 [표 3]에 나타내었다. In Examples and Comparative Examples, evaluation methods such as flame retardancy, smoke resistance, tensile strength, elongation rate, thermal stability, and the like are as follows, and the evaluation results are shown in the following [Table 3].
물성측정방법Property measurement method
인장특성 측정Tensile Properties Measurement
ASTM D 638 (Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics)에 의거하여 측정용 시편을 만들어 만능시험기를 사용, 인장강도(Tensile Strength) 및 신율(Elongation@Break) 값을 측정하였다. (인장강도 [Pa] = 최대 load [N] / 초기 시료의 단면적 [m2], 신율 [%] = 파단점까지의 늘어난 길이 / 초기 길이)Measurement specimens were made according to ASTM D 638 (Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics), and the tensile test (tensile strength) and elongation (Elongation @ Break) values were measured using a universal testing machine. Tensile strength [Pa] = maximum load [N] / cross sectional area of initial sample [m 2 ], elongation [%] = extended length to break point / initial length)
난연성 측정Flame Retardant Measurement
ASTM E 1394(Standard Test Method for Heat and Visible Smoke Release Rates for Materials and Products Using an Oxygen Consumption Calorimeter) 에 의거하여 Cone 열량계 기기를 사용하여 열 유량(Heat Flux) 35 kW/m2 조건에서 수지의 열 방출 속도(HRR, heat release rate)를 비교하였다. 상기 측정 조건 중 열 유량 35 kW/m2 조건은 실제 화재시 방출되는 열량과 매우 유사한 조건이며, 이 조건에서 연소되는 물질의 배출 방출속도는 실제 화재시 물질의 난연성을 평가할 수 있는 지표로 인정되고 있다. 사용된 시편 사이즈는 가로 100 mm x 세로 100 mm x 두께 3 mm 이다.Heat release of resin under heat flux 35 kW / m 2 using a Cone calorimeter instrument in accordance with ASTM E 1394 (Standard Test Method for Heat and Visible Smoke Release Rates for Materials and Products Using an Oxygen Consumption Calorimeter) The rate of heat release (HRR) was compared. The heat flow rate of 35 kW / m 2 of the above measurement conditions is very similar to the amount of heat released during an actual fire. have. The specimen size used is 100 mm wide x 100 mm long x 3 mm thick.
실시예 1 내지 실시예 6의 재료는 우수한 인장강도 및 신율을 나타내었다. 또한 최대 열방출속도도 500kW/m2 미만으로 우수하였으며 평균 열방출속도도 180kW/m2미만으로 기존 재료 대비 향상된 난연 특성을 나타냈다.The materials of Examples 1-6 showed excellent tensile strength and elongation. In addition, the maximum heat release rate was excellent at less than 500kW / m 2 and the average heat release rate was also less than 180kW / m 2 , which showed improved flame retardant properties compared to existing materials.
반면, 무수말레인산 그라프트 폴리프로필렌을 사용하지 않은 비교예 1과 비교예 2에서는 클레이의 완전한 디라미네이션이 일어나지 않아 난연성이 떨어지는 결과를 얻었다. 또한 메탈로센 촉매에 의해 중합된 폴리에틸렌 엘라스토머 수지를 사용하지 않은 비교예 3 내지 비교예 5에서는 인장강도 및 난연성은 우수하였으나 매우 낮은 신율을 나타내어 산업적으로 사용할 수 없었다.On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, in which maleic anhydride graft polypropylene was not used, complete delamination of clay did not occur, resulting in poor flame retardancy. In addition, in Comparative Examples 3 to 5 without using the polyethylene elastomer resin polymerized by the metallocene catalyst, the tensile strength and the flame retardancy were excellent, but they showed very low elongation and could not be used industrially.
본 발명은 상기 수지 조성물을 이용하여 만들어진 전선, 자동차부품, 비행기부품 뿐만 아니라 이를 이용할 수 있는 예측가능한 전기, 전자, 통신, 기계, 화학 등 다양한 분야에서 사용될 수 있음은 물론이고 이 경우 상기 수지 조성물을 이용하여 제공되는 모든 형태는 본 발명에 의한 권리범위에 포함된다고 할 것이다.The present invention can be used in various fields such as electric wires, automobile parts, airplane parts made using the resin composition, as well as predictable electric, electronic, communication, mechanical, and chemistry that can use the same. All forms provided by using will be included in the scope of rights according to the present invention.
본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명함으로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명하였다. 그러나 본 발명의 권리범위는 상기 실시예에 한정되는 것은 아니라 첨부된 특허청구범위내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 가능한 다양한 변형 가능한 범위까지 본 발명의 청구 범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.The present invention has been described in more detail by describing preferred embodiments and comparative examples of the present invention. However, the scope of the present invention is not limited to the above embodiments but may be embodied in various forms of embodiments within the appended claims. Without departing from the gist of the invention as claimed in the claims, any person of ordinary skill in the art is considered to be within the scope of the claims described in the present invention to the extent possible to vary.
본 발명은 폴리프로필렌 수지와 메탈로센 촉매에 의해 중합된 폴리에틸렌 엘라스토머 수지 혼합물에 유기화 처리된 나노 클레이를 나노 스케일로 분산시킴으로서 우수한 기계적 물성, 특히 우수한 신율을 가지며 동시에 난연성이 향상된 나노 복합수지를 제공한다. 또한, 본 발명은 기존의 무기계 난연제 사용의 대체 및 그 사용량을 감소시키는 효과를 제공하여 최종 제품의 우수한 기계적 물성을 제공하며, 또한 할로겐계 난연제를 사용하지 않는 친환경적인 제품의 제조를 가능하게 하는 발명의 효과를 가진다.The present invention provides nanocomposites having excellent mechanical properties, particularly elongation, and improved flame retardancy by dispersing nanoclays that have been organically treated in a mixture of polypropylene resin and polyethylene elastomer polymerized by a metallocene catalyst on a nano scale. . In addition, the present invention provides an effect of replacing the existing inorganic flame retardant and reducing the amount of use of the present invention to provide excellent mechanical properties of the final product, and also to enable the production of environmentally friendly products that do not use halogen-based flame retardant Has the effect of.
비록 발명이 상기에서 언급된 바람직한 실시예에 관해 설명되어졌으나, 발명의 요지와 범위를 벗어남이 없이 많은 다른 가능한 수정과 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 첨부된 청구범위는 발명의 진정한 범위내에서 속하는 이러한 수정과 변형을 포함할 것으로 예상된다.Although the invention has been described with reference to the preferred embodiments mentioned above, many other possible modifications and variations can be made without departing from the spirit and scope of the invention. Accordingly, the appended claims are intended to cover such modifications and variations as fall within the true scope of the invention.
도 1은 유기화 클레이의 고유 층상구조 존재를 보여주는 광각 X-선 분광 스펙트럼 패턴이다. 1 is a wide-angle X-ray spectral spectral pattern showing the intrinsic layered structure of organic clays.
도 2는 클레이 박리가 일어난 광각 X-선 분광 스펙트럼 패턴이다.2 is a wide-angle X-ray spectral spectral pattern in which clay exfoliation occurred.
도 3은 클레이 박리가 일어나지 않은 광각 X-선 분광 스펙트럼 패턴이다.3 is a wide-angle X-ray spectral spectral pattern without clay peeling.
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