KR20050105183A - Multiple stage solid state devolatilization of syndiotactic vinyl aromatic polymers - Google Patents

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KR20050105183A
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residual
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위르겐 쉘렌베르크
한스요아힘 레더
한스외르크 힐만
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

A multistep polymer devolatilization process which comprises: a) heating a feed mixture comprising solid particulated syndiotactic vinyl aromatic polymer, residual vinyl aromatic monomer(s), and optionally residual process solvents and active catalyst residues in the presence of steam in a first contacting apparatus and separating the polymer product; b) contacting the polymer resulting from step a) with an inert fluid under devolatilizing conditions, and separating the fluid and polymer, and c) melting, extruding and pelletizing the resulting polymer product.

Description

신디오택틱 비닐 방향족 중합체의 다단계 고체 상태 탈장방법{Multiple stage solid state devolatilization of syndiotactic vinyl aromatic polymers}Multiple stage solid state devolatilization of syndiotactic vinyl aromatic polymers

본 발명의 방법은 신디오택틱 비닐 방향족 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 신디오택틱 비닐 방향족 중합체, 예를 들면, 신디오택틱 폴리스티렌(SPS)의 제조시, 전형적으로 탈장(devolatilization) 단계를 수행하여 SPS로부터 잔류 단량체, 공정 용매 및 다른 휘발성 성분을 제거한다. 이 방법은 잔류 비닐 방향족 단량체 및 다른 단량체들이 가열시 자가중합되어 SPS 중합체 중의 바람직하지 않은 오염물인 어택틱 비닐 방향족 중합체 및 다른 중합체, 예를 들면, 어택틱 폴리스티렌을 형성할 수 있다는 문제점이 있다. 어택틱 비닐 방향족 중합체는 SPS 중합체 특성, 예를 들면, 열 변형 온도를 저하시키고 SPS 단독중합체 및 공중합체 수지의 결정화 속도를 감소시킨다. The process of the invention relates to a process for the preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers. In the production of syndiotactic vinyl aromatic polymers, such as syndiotactic polystyrene (SPS), typically a deolatilization step is performed to remove residual monomers, process solvents and other volatile components from the SPS. This method has the problem that residual vinyl aromatic monomers and other monomers can autopolymerize on heating to form atactic vinyl aromatic polymers and other polymers, such as atactic polystyrene, which are undesirable contaminants in the SPS polymer. Atactic vinyl aromatic polymers lower the SPS polymer properties, such as heat distortion temperature, and reduce the crystallization rate of the SPS homopolymer and copolymer resin.

SPS 중합체의 변색을 방지하기 위해, 전형적으로 탈장 공정을 수행하기 전에, 회분제거(deashing) 공정을 수행하여 활성 촉매 잔류물을 추출한다. 회분제거시 중합체를 회분제거제, 예를 들면, 염산, 수산화칼륨 등으로 처리해야 한다. 또는, 낮은 촉매 함량에서, 활성 촉매 잔류물을 탈장 전에 간단히 불활성화시킬 수 있으며, 이로써 활성 촉매 잔류물이 최종 수지 중에 잔류할 수 있다. 전형적으로 탈장은 중합체를 활성 친핵제, 바람직하게는 양성자성 용매, 예를 들면, 메탄올과 균일하게 혼합함으로써 수행한다. In order to prevent discoloration of the SPS polymer, a deashing process is typically performed before extracting the active catalyst residue prior to performing the hernia process. In ash removal the polymer should be treated with ash removal agents such as hydrochloric acid, potassium hydroxide and the like. Alternatively, at low catalyst content, the active catalyst residue may simply be deactivated prior to hernia, whereby the active catalyst residue may remain in the final resin. Typically, hernias are performed by homogeneously mixing the polymer with an active nucleophile, preferably with a protic solvent, such as methanol.

몇 가지 탈장법이 당해 분야에 공지되어 있으며, 예를 들면, 먼저 중합체를 용융시킨 후 유체 상태로 탈장시키는 용융 탈장법 및 고체 중합체를 가열하고 중합체의 유리전이 온도 내지 용융 온도에서 탈장시키는 고체 상태 탈장법이 있다. Several hernia methods are known in the art and include, for example, melt hernia, which first melts the polymer and then degasses in fluid state and solid state hernia that heats the solid polymer and desorbs from the glass transition temperature to the melt temperature of the polymer. There is a law.

야마모토(Yamamoto)의 JP 03056504에는 휘발성 물질을 함유하는 SPS 분말을 이축 압출기에 공급하여 용융 및 탈장시키는 용융 탈장법이 기재되어 있다. 비록 잔류 휘발성 물질이 감소할지라도, 활성 촉매 잔류물의 존재로 인한 변색을 방지하기 위해서는 촉매 불활성화 및 회분제거 단계가 필요하다.Yamamoto's JP 03056504 describes a melt hernia method in which SPS powder containing volatiles is fed to a twin screw extruder to melt and degrease. Although residual volatiles are reduced, catalyst deactivation and ash removal steps are required to prevent discoloration due to the presence of active catalyst residues.

야마모토의 JP 03064303에는 2단계 고체 상태 탈장법이 기재되어 있으며, 이 방법에서는 먼저 휘발성 물질을 함유하는 SPS 분말을 건조기에 공급하고 여기서 당해 분말을 SPS의 유리전이 온도 내지 융용점의 온도로 가열하고, 위에 언급한 JP 03056504에 기재된 바와 같은 진공 배출식 이축 압출기 속에서 추가로 용매 탈장에 의해 탈장시킨다. 그러나, 이 방법은 시간이 매우 많이 걸려 종결하는 데 9시간 또는 10시간이 걸리고 촉매 불활성화 또는 회분제거 단계가 또한 필요하다. Yamamoto's JP 03064303 describes a two-stage solid state hernia method, which first supplies an SPS powder containing volatiles to a dryer, where the powder is heated to a glass transition temperature to a melting point temperature of the SPS, Hermetically degassed by solvent degassing in a vacuum evacuated twin screw extruder as described above in JP 03056504. However, this method is very time consuming and takes 9 or 10 hours to terminate and also requires a catalyst deactivation or ash removal step.

SPS 중합체로부터의 활성 촉매 잔류물의 회분제거 및 탈장 방법이 몇가지 공지되어 있다. 구라모토(Kuramoto) 등에게 허여된 미국 특허 제5,321,122호에는 알콜성 알칼리 용액으로 회분을 제거한 후 알콜로 세척함으로써 스티렌 중합체를 정제하는 방법이 기재되어 있다. 데시마(Teshima) 등에게 허여된 미국 특허 제5,426,176호에는 중합체의 유리전이 온도 이상의 온도에서 회분제거제, 예를 들면, HCl, KOH로 회분을 제거함으로써 스티렌 중합체를 정제하는 방법이 기재되어 있다. 데시마에게 허여된 미국 특허 제5,449,746호에는 팽창제, 예를 들면, 에틸벤젠 및 불활성화제, 예를 들면, 메탄올 또는 에탄올로 처리함으로써 스티렌 중합체를 정제하는 방법이 기재되어 있다. 데시마와 야마사키(Yamasaki)에게 허여된 미국 특허 제5,612,452호에는 결정성 스티렌 중합체를 15 내지 10,000ppm의 물을 함유하는 불량 용매(poor solvent)로 처리함으로써 결정성 스티렌 중합체를 동시에 불활성화 및 회분제거 처리하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이들 방법은 SPS 중합체 제조시의 복잡성 및 비용을 증가시키는 추가의 처리단계이다. Several methods of ashing and demineralization of active catalyst residues from SPS polymers are known. US Pat. No. 5,321,122 to Kuramoto et al. Describes a method for purifying styrene polymers by removing ash with an alcoholic alkaline solution and then washing with alcohol. US Pat. No. 5,426,176 to Teshima et al. Describes a method for purifying styrene polymers by removing ash with a ash remover, such as HCl, KOH, at temperatures above the glass transition temperature of the polymer. US Pat. No. 5,449,746 to Desima describes a process for purifying styrene polymers by treatment with swelling agents such as ethylbenzene and inactivating agents such as methanol or ethanol. U.S. Patent No. 5,612,452, issued to Deshima and Yamasaki, simultaneously inactivates and removes crystalline styrene polymers by treating the crystalline styrene polymer with a poor solvent containing 15 to 10,000 ppm water. Methods of treatment are described. However, these methods are additional processing steps that increase the complexity and cost in preparing SPS polymers.

미국 특허 제5,877,271호에는 신디오택틱 중합체를 신속하게 가열하여, 착색체가 적게 형성되도록 탈장시키는 방법이 기재되어 있다. 미국 특허 제6,031,070호에서는, 증기를 사용하여 잔류 촉매를 제거하고 수득된 중합체 중의 잔류 단량체 함량을 감소시켰다. 하나는 증기를 사용하고 다른 하나는 질소를 사용하는 이중 건조기로 건조시킨 후, 최종 생성물을 용융 압출시키는 다단계 방법이 예시되어 있다. U.S. Patent 5,877,271 describes a method of rapidly heating a syndiotactic polymer to hernia to form less colored body. In US Pat. No. 6,031,070 steam was used to remove residual catalyst and reduce residual monomer content in the polymer obtained. A multi-step process is illustrated in which one is using a steam and the other is drying in a double dryer using nitrogen, followed by melt extrusion of the final product.

위의 방법들에 의해 제공된 당해 분야의 향상에도 불구하고, 특히 식품과의 접촉과 관련된 최종 용도를 위해, 잔류 단량체 함량이 낮은 신디오택틱 비닐 방향족 중합체를 경제적이고 일정하게 제조하는 방법이 여전히 요구되고 있다. 용도는 예를 들면, 식품 포장 및 식품 취급 장치 뿐만 아니라, 직접 접촉 용도, 예를 들면, 소성 트레이 및 식품 저장 및/또는 재가열 용기를 포함한다. 이러한 용도를 위해, 잔류 단량체 함량이 500ppm 미만, 바람직하게는 100ppm 미만, 보다 더욱 바람직하게는 50ppm 미만인 중합체가 매우 바람직하다. 따라서, 휘발성 물질, 특히 잔류 단량체의 함량이 감소된 중합체를 제공하는 신디오택틱 비닐 방향족 중합체의 탈장방법이 요구되고 있다. Despite the advances in the art provided by the above methods, there is still a need for a method of economically and consistently producing syndiotactic vinyl aromatic polymers having a low residual monomer content, especially for end uses involving contact with food. have. Uses include, for example, food packaging and food handling devices, as well as direct contact uses, such as firing trays and food storage and / or reheating containers. For this use, polymers having a residual monomer content of less than 500 ppm, preferably less than 100 ppm and even more preferably less than 50 ppm are very preferred. Therefore, there is a need for a method of demineralizing syndiotactic vinyl aromatic polymers that provides polymers having a reduced content of volatiles, particularly residual monomers.

발명의 요약Summary of the Invention

본 발명은 The present invention

(a) 고체 입상 신디오택틱 비닐 방향족 중합체; 잔류 비닐 방향족 단량체(들) 및 임의로 잔류 공정 용매; 및 활성 촉매 잔류물을 포함하는 공급 혼합물을 제1 접촉 장치 속에서 증기의 존재하에 가열하고 중합체 생성물을 분리하는 단계,(a) solid particulate syndiotactic vinyl aromatic polymer; Residual vinyl aromatic monomer (s) and optionally residual process solvents; And heating a feed mixture comprising active catalyst residues in the presence of steam in a first contacting device and separating the polymer product,

(b) 단계(a)로부터 수득된 중합체를 탈장 조건하에 불활성 유체와 접촉시키고 유체 및 중합체를 분리하는 단계 및(b) contacting the polymer obtained from step (a) with an inert fluid under hernia conditions and separating the fluid and the polymer, and

(c) 수득된 중합체 생성물을 용융, 압출 및 펠렛화하는 단계를 포함하는 다단계 중합체 탈장방법을 제공한다.(c) providing a multistage polymer hernia method comprising melting, extruding and pelletizing the polymer product obtained.

당해 개선된 탈장방법은 고체 신디오택틱 비닐 방향족 중합체로부터 휘발성 물질, 특히 잔류 비닐 방향족 단량체(들)을 제거하는 동시에, 활성 촉매 잔류물을 불활성화하여, 식품 접촉 용도에 적합한 생성물을 제공한다. 추가로, 별도의 회분제거 및/또는 촉매 불활성화 단계가 필요하지 않다. 놀랍게도, 본 발명의 개선된 탈장방법을 사용함으로써, 잔류 단량체 및 다른 휘발성 성분의 함량이 낮고 어택틱 폴리스티렌의 함량이 낮으며, 변색이 감소되고 백색도가 개선된 중합체가 수득된다. This improved hermetic method removes volatiles, in particular residual vinyl aromatic monomer (s), from solid syndiotactic vinyl aromatic polymers, while inactivating active catalyst residues to provide products suitable for food contact applications. In addition, no separate ash removal and / or catalyst deactivation steps are required. Surprisingly, by using the improved hernia method of the present invention, a polymer having a low content of residual monomers and other volatile components, a low content of atactic polystyrene, reduced discoloration and improved whiteness is obtained.

본원에서 원소주기율표는 CRC Press, Inc.(2001)에서 출판하고 판권을 소유하는 주기율표를 참조한다. 또한, 원소 족(들)은 그룹에 번호를 부여하기 위한 IUPAC 시스템을 사용하여 당해 주기율표에 반영된 바와 같은 족(들)을 참조한다. 미국 특허관례의 목적상, 본원에 참고로 인용된 특허, 특허원 또는 특허공보의 내용은 특히 당해 분야의 분석 또는 합성 기술 및 일반 지식의 기재와 관련하여 이의 전문이 참고로 인용된다. The Periodic Table of Elements herein refers to the Periodic Table published and copyrighted by CRC Press, Inc. (2001). Element family (s) also refers to group (s) as reflected in the periodic table using the IUPAC system for numbering groups. For purposes of US patent practice, the content of patents, patent applications or patent publications incorporated herein by reference is incorporated by reference in its entirety, particularly with respect to the description of analytical or synthetic techniques and general knowledge in the art.

용어 "포함하는" 및 이의 유도체는 임의의 추가의 성분, 단계 또는 과정의 존재를, 이와 동일한 것이 본원에 기재되어 있던지 기재되어 있지 않던지 간에 배제시키지 않도록 한다. 모든 의구심을 피하기 위해, 용어 "포함하는"을 사용하여 본원에 청구된 모든 조성물은, 달리 언급하지 않는 한, 중합체이거나 중합체가 아닌 임의의 추가의 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로 용어 "(으)로 필수적으로 이루어진"은 이후의 언급된 범위로부터, 작업성에 필수적인 것은 아닌 것들을 제외한 임의의 다른 성분, 단계 또는 과정을 배제한다. 용어 "(으)로 이루어진"은 구체적으로 서술 또는 기재되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 과정을 배제한다. 달리 언급하지 않는 한, 용어 "또는" 은 기재된 구성원들을 개별적으로 및 임의로 조합하여 언급한다. The term “comprising” and derivatives thereof does not exclude the presence of any additional component, step or process, whether identical or not described herein. To avoid all doubt, all compositions claimed herein using the term “comprising” can include any additional additives, adjuvants or compounds that are or are not polymeric unless otherwise noted. In contrast, the term “consisting essentially of” excludes, from the following stated ranges, any other component, step or process except those not essential to workability. The term “consisting of” excludes any component, step or process not specifically described or described. Unless stated otherwise, the term “or” refers to the described members individually and in any combination.

본원에 사용된 용어 "중합체"는 단독중합체, 즉 단일의 반응성 화합물로부터 제조된 중합체 및 공중합체, 즉 중합체를 형성하는 둘 이상의 반응성 단량체 화합물의 반응에 의해 제조된 중합체 둘다를 포함한다. 용어 "결정성"은 25℃에서 X선 회절 패턴을 나타내고 1차 전이 또는 결정 용융점(Tm)을 갖는 중합체를 의미한다. 당해 용어는 용어 "반결정성"과 서로 대체하여 사용할 수 있다. 용어 "신디오택틱"은 13C 핵자기공명 분광법으로 측정한 라세미 트리아드(triad)의, 신디오택틱도가 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과인 입체규칙적 구조를 갖는 중합체를 의미한다.The term "polymer" as used herein includes both homopolymers, ie polymers made from a single reactive compound and copolymers, ie polymers made by the reaction of two or more reactive monomer compounds forming a polymer. The term "crystalline" means a polymer exhibiting an X-ray diffraction pattern at 25 ° C. and having a first order transition or crystal melting point (T m ). The term may be used interchangeably with the term "semicrystalline". The term "syndiotactic" refers to a polymer having a stereoregular structure of racemic triad, measured by 13 C nuclear magnetic resonance spectroscopy, with a syndiotactic degree of greater than 90%, preferably greater than 95%. .

신디오택틱 비닐 방향족 중합체는 비닐 방향족 단량체, 즉 불포화 잔기 및 방향족 잔기를 모두 갖는 화학 구조를 갖는 단량체들의 단독중합체 및 공중합체이다. 바람직한 비닐 방향족 단량체는 화학식 I의 화합물이다.Syndiotactic vinyl aromatic polymers are homopolymers and copolymers of vinyl aromatic monomers, ie monomers having chemical structures with both unsaturated and aromatic moieties. Preferred vinyl aromatic monomers are compounds of formula (I).

H2C=CR-ArH 2 C = CR-Ar

상기 화학식 I에서,In Formula I,

R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고,R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,

Ar은 알킬- 또는 할로-환 치환된 방향족 라디칼을 포함하는, 탄소수 6 내지 10의 방향족 라디칼이다. Ar is an aromatic radical of 6 to 10 carbon atoms, including an alkyl- or halo-cyclic substituted aromatic radical.

이러한 비닐 방향족 단량체의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, p-t-부틸스티렌, 비닐 나프탈렌, 디비닐벤젠, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등을 포함한다. 현재 바람직한 신디오택틱 비닐 방향족 중합체는 신디오택틱 폴리스티렌이다. 신디오택틱 비닐 방향족 중합체를 제조하기 위한 전형적인 중합법 및 배위 촉매 시스템은 당해 분야에 익히 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있다[참조: 미국 특허 제4,680,353호, 제5,066,741호, 제5,206,197호 및 제5,294,685호 등].Examples of such vinyl aromatic monomers are styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyl toluene, pt-butylstyrene, vinyl naphthalene, divinylbenzene, chlorostyrene, bromostyrene And the like. Currently preferred syndiotactic vinyl aromatic polymers are syndiotactic polystyrenes. Typical polymerization methods and coordination catalyst systems for preparing syndiotactic vinyl aromatic polymers are well known in the art and described in the literature. See, for example, US Pat. Nos. 4,680,353, 5,066,741, 5,206,197, and 5,294,685. Etc].

비닐 방향족 단량체의 중합 동안, 전형적으로 중합 반응은 완전하게 수행되지는 않으며, 신디오택틱 비닐 방향족 중합체와 휘발성 물질, 예를 들면, 잔류 단량체 및 공정 용매와의 혼합물이 생성된다. 전형적으로 이러한 혼합물은 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 고체 비휘발성 고분자량 중합체를 약 2 내지 약 99중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 95중량%, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 약 95중량%, 가장 바람직하게는 약 70 내지 약 90중량% 함유한다. 공급물의 벌크 밀도는 전형적으로 400kg/m3 미만, 바람직하게는 350kg/m3 미만이다. 평균 입자 크기(dp50)는 일반적으로 500㎛ 미만, 바람직하게는 400㎛ 미만이다. 이어서, 처리 공정, 예를 들면, 탈장 공정을 사용하여 당해 혼합물로부터 중합체를 회수하여, 사출 성형품, 필름, 섬유 등을 성형하는 데 유용한 수지를 수득할 수 있다. 본 발명의 방법은 이후 "공급" 혼합물이라 지칭되는 신디오택틱 비닐 방향족 중합체/휘발성 물질 혼합물을 탈장시키는 개선된 방법이다.During the polymerization of vinyl aromatic monomers, the polymerization reaction is typically not carried out completely, resulting in a mixture of syndiotactic vinyl aromatic polymers with volatiles such as residual monomers and process solvents. Typically such mixtures comprise from about 2 to about 99 weight percent, preferably from about 30 to about 95 weight percent, more preferably from about 40 to about 95 weight percent of the solid nonvolatile high molecular weight polymer, based on the total weight of the mixture. %, Most preferably about 70 to about 90% by weight. The bulk density of the feed is typically less than 400 kg / m 3 , preferably less than 350 kg / m 3 . The average particle size dp 50 is generally less than 500 μm, preferably less than 400 μm. The polymer can then be recovered from the mixture using a treatment process, such as a hernia process, to obtain a resin useful for molding injection molded articles, films, fibers and the like. The process of the present invention is an improved process for hernias in syndiotactic vinyl aromatic polymer / volatile mixtures, hereinafter referred to as "feed" mixtures.

전형적으로 공급 혼합물은 100℃ 미만, 전형적으로 약 10 내지 약 90℃의 온도에서 중합 반응기 또는 중합체 회수 시스템으로부터 배출된다. 이어서, 당해 혼합물을 증기 및 임의로 하나 이상의 다른 촉매 불활성화제의 존재하에 탈장되는 신디오택틱 비닐 방향족 중합체의 유리전이 온도(전형적으로 약 100℃)와 융점(전형적으로 200 내지 320℃) 사이의 온도에서 탈장시킨다. 휘발성 물질을 목적하는 수준으로 제거하는 데 필요한 시간을 감소시키기 위해, 공급 혼합물을 증기와 접촉시키기 전에 또는 이와 동시에 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 125℃ 이상으로 공급 혼합물을 가열할 수 있다. 본 발명의 한 양태에서, 증기 자체를 가열 매질로서 사용하여 위에서 언급한 온도 한계 범위를 달성할 수 있다. Typically the feed mixture is withdrawn from the polymerization reactor or polymer recovery system at temperatures below 100 ° C., typically from about 10 to about 90 ° C. The mixture is then subjected to a temperature between the glass transition temperature (typically about 100 ° C.) and the melting point (typically between 200 and 320 ° C.) of the syndiotactic vinyl aromatic polymer that is hernia stripped in the presence of steam and optionally one or more other catalyst deactivators. Hernia In order to reduce the time required to remove volatiles to the desired level, the feed mixture can be heated to at least 110 ° C, more preferably at least 125 ° C, before or at the same time as contacting the feed mixture with steam. In one embodiment of the present invention, the steam itself can be used as the heating medium to achieve the above-mentioned temperature limits.

본 발명의 방법에서는 임의의 공급 혼합물 가열 수단을 사용할 수 있다. 이러한 가열 수단의 예는 공급 물질이 적합한 열 전달 유체에 의해 가열된 금속 표면과 접촉하는 간접 건조기, 예를 들면, 디스크, 드럼, 저속 및 고속 패들형, 회전, 및 스크류 컨베이어 건조기; 고속 세단기에 의해 보강된 쟁기형(plow-type) 혼합기/건조기를 사용하는 운동 에너지 가열기, 공기압으로 운반되는 해머 밀 또는 고속 교반기를 사용하는 배치식 작동 혼합기/균질기; 가열을 위해 가열 기체 스트림을 사용하는 직접 건조기, 예를 들면, 플래쉬 건조기; 모든 유형의 유동층 건조기, 컨베이어형, 트레이 및 직접 가열 회전 건조기; 보조 가열 기술, 예를 들면, 복사 적외선, 극초단파 가열 또는 유사한 기술로 보강된 통상적인 건조기/가열 장치, 및 이의 조합물을 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 추가의 적합한 장치는 단열처리된, 기체 퍼징 질량 유동 호퍼 및 저장 사일로(silo)를 포함한다.Any feed mixture heating means can be used in the process of the invention. Examples of such heating means include indirect dryers, such as disks, drums, slow and fast paddle type, rotary, and screw conveyor dryers, in which the feed material contacts the heated metal surface by a suitable heat transfer fluid; Kinetic energy heaters using plow-type mixers / dryers reinforced by high speed shredders, batch operated mixers / homogenizers using a pneumatically conveyed hammer mill or a high speed stirrer; Direct dryers using a heated gas stream for heating, such as a flash dryer; All types of fluid bed dryers, conveyors, trays and direct heating rotary dryers; Conventional dryer / heating apparatuses, and combinations thereof, supplemented with auxiliary heating techniques such as radiant infrared, microwave heating, or similar techniques. Further suitable devices include insulated, gas purging mass flow hoppers and storage silos.

탈장방법의 제1 단계는, 공급 혼합물 내에 함유된 활성 촉매 잔류물을 불활성화하여 이를 추가의 중합 반응에 대해 불활성이 되게 하고 잔류 휘발성 성분의 제거(퍼징)를 돕는 증기의 존재하에 수행한다. 바람직하게는, 증기를 별도의 공정에서 생성시키고 탈장 압력에서의 물의 비점을 초과하는 온도로 가열한다(과열 증기). 또는, 액상 물을 탈장 장치에 직접 주입하거나, 도입되는 공급 혼합물과 혼합하여 전체 혼합물을 가열함으로써 기화시킬 수 있다. 공급 혼합물 유입구, 퍼징 기체(증기) 유입구 및 액체 주입구의 배열은 공급 혼합물과 증기와의 접촉 시간을 최대화하도록 탈장 장치 내에 정렬시켜야 한다. 증기가 중합체 매스 속으로 신속히 확산되고 활성 잔류 촉매 성분과 반응하여 이들을 불활성화시킴으로써, 상승된 온도 및 중합체 변색 또는 분해에 대한 노출이 장기화되지 않도록 하는 것이 바람직하다. The first step of the degassing process is carried out in the presence of a vapor which inactivates the active catalyst residue contained in the feed mixture, making it inert to further polymerization reactions and helping to remove (purge) residual volatile components. Preferably, the steam is produced in a separate process and heated to a temperature above the boiling point of water at the hernia pressure (superheated steam). Alternatively, liquid water can be injected directly into the hernia apparatus or mixed with the feed mixture introduced to vaporize the entire mixture. The arrangement of the feed mixture inlet, purge gas (vapor) inlet and liquid inlet should be aligned in the hernia apparatus to maximize the contact time of the feed mixture with the vapor. It is desirable for the vapor to diffuse rapidly into the polymer mass and react with the active residual catalyst components to inactivate them, thereby preventing prolonged exposure to elevated temperatures and polymer discoloration or degradation.

매우 바람직하게는, 증기는, 증기가 공급물 유동 방향과 반대 방향으로 주입되는 제1 탈장기 속에서 130 내지 210℃, 바람직하게는 150 내지 210℃에서, 증기:휘발성 물질의 질량 비가 0.5 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5가 되게 하는 양으로 공급 혼합물과 접촉된다. Very preferably, the steam is at a mass ratio of steam to volatiles between 130 and 210 ° C., preferably between 150 and 210 ° C., in the first hernia in which the steam is injected in a direction opposite the feed flow direction. Contacting the feed mixture, preferably in an amount of from 1 to 5.

단계(a)에서 증기 이외에 다른 촉매 불활성화제도 사용할 수 있다. 전형적으로, 증기 이외에, 잔류 활성 촉매 성분을 불활성화시킬 수 있는, 기화된 형태의 임의의 활성 친핵성 화합물을 사용할 수 있다. 당해 화합물은 광범위한 각종 극성 유기 및 무기 화합물, 예를 들면, 화학식 II의 화합물을 포함한다.In addition to steam, other catalyst deactivators may also be used in step (a). Typically, in addition to steam, any active nucleophilic compound in vaporized form may be used that can inactivate residual active catalyst components. Such compounds include a wide variety of polar organic and inorganic compounds, such as those of Formula II.

CiHjOkSlNmXn C i H j O k S l N m X n

상기 화학식 II에서,In Chemical Formula II,

X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고,X is fluorine, chlorine, bromine or iodine,

i는 0 내지 6의 정수이고, i is an integer from 0 to 6,

j는 0 내지 14의 정수이고,j is an integer from 0 to 14,

k는 0 내지 3의 정수이고, k is an integer from 0 to 3,

l 및 m은 0 내지 2의 정수이고,l and m are integers from 0 to 2,

n은 0 내지 6의 정수이고, 이들 정수는 모든 적합한 원자가가 만족되도록 한다.n is an integer from 0 to 6, and these integers ensure that all suitable valences are satisfied.

전형적으로, 적합한 촉매 불활성화제가 사용되는 경우, 이는 약 100D 미만의 분자량, 생성된 중합체에서의 제한된 용해도 및 증기 또는 수증기와의 혼화성을 특징으로 한다. 이는 이후의 단계에서 제거할 필요가 없고 불활성화 및 탈장 공정에서 사용된 증기와의 반응에 의해 분해되지 않는다. 탈장공정으로부터 회수된 단량체 및 다른 휘발성 성분을 재사용을 용이하게 하고 잠재적인 중합체 변색ㅂ지하기 위해, 임의의 제2 촉매 불활성화제가 또한 탈장 공정에서 사용된 조건하에 비닐 방향족 단량체 및 공정 용매와 비반응성인 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 사용되는 전형적인 제2 불활성화제는 이산화탄소, 일산화탄소, 황화수소, 이산화황, 암모니아, 극성 유기 화합물, 예를 들면, 알콜, 알데하이드, 케톤 등, 및 이의 혼합물을 포함한다. Typically, when a suitable catalyst deactivator is used, it is characterized by a molecular weight of less than about 100D, limited solubility in the resulting polymer and miscibility with steam or water vapor. It does not need to be removed in a later step and is not decomposed by reaction with the steam used in the deactivation and deaeration process. In order to facilitate reuse and potential polymer discoloration of the monomers and other volatile components recovered from the hermetic process, any second catalytic deactivator may also be non-reactive with the vinyl aromatic monomer and process solvent under the conditions used in the hermetic process. Is preferably. Typical second inactivating agents used according to the present invention include carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, ammonia, polar organic compounds such as alcohols, aldehydes, ketones, and the like, and mixtures thereof.

목적하는 불활성화를 달성하는 데 필요한 증기 또는 증기와 다른 촉매 불활성화제(들)와의 혼합물의 양은 공급 혼합물 중의 전체 활성 촉매 성분의 잔류량에 따라 달라지지만, 전형적으로는 상당히 과량으로 사용하여 완전한 불활성화를 보장한다. 사용된 증기/촉매 불활성화 기체 혼합물의 질량 유량은 전형적으로 공급 혼합물 유량의 0.1 내지 80% 범위이다. 매우 바람직하게는, 증기 또는 증기 혼합물을 공급 혼합물의 유동 방향과 반대 방향으로 장치를 통해 통과시킨다. 바람직한 증기 온도는 150 내지 270℃, 바람직하게는 150 내지 210℃이다.The amount of steam or mixture of steam and other catalyst deactivator (s) necessary to achieve the desired deactivation depends on the residual amount of the total active catalyst component in the feed mixture, but typically is used in a significant excess to provide complete deactivation. To ensure. The mass flow rate of the vapor / catalyst deactivating gas mixture used is typically in the range of 0.1 to 80% of the feed mixture flow rate. Very preferably, the steam or steam mixture is passed through the apparatus in a direction opposite to the flow direction of the feed mixture. Preferred steam temperatures are 150 to 270 ° C, preferably 150 to 210 ° C.

증기 또는 증기와 다른 촉매 불활성화제와의 혼합물 이외에, 활성 촉매 잔류물 또는 발생된 휘발성 성분에 영향을 미치지 않고 평가 가능한 정도로 중합체 속으로 흡수되지는 않는 다른 불활성 기체가 또한 존재할 수 있다. 전형적인 불활성 기체는 질소, 희귀 기체, 예를 들면, 아르곤 및 헬륨, 알칸, 예를 들면, 메탄 및 에탄, 수소, 및 이의 혼합물을 포함한다. 이들 성분들은 희석제로서 작용하고, 탈장 장치로부터 외부로 휘발성 물질을 운반하고 건조된 생성물 중의 잔류 휘발성 물질 함량을 감소시키는 데 도움이 될 수 있다. 목적하는 수준의 불활성화를 가장 양호하게 달성하기 위해, 불활성 기체 대 증기 또는 증기와 다른 촉매 불활성화제와의 혼합물의 몰 비는 전형적으로 99/1을 초과해서는 안된다. In addition to steam or mixtures of steam with other catalyst deactivators, other inert gases may also be present that do not absorb active catalyst residues or volatile components generated and are not absorbed into the polymer to an appreciable degree. Typical inert gases include nitrogen, rare gases such as argon and helium, alkanes such as methane and ethane, hydrogen, and mixtures thereof. These components act as diluents and may help to transport volatiles from the hernia apparatus to the outside and reduce the residual volatiles content in the dried product. In order to best achieve the desired level of inactivation, the molar ratio of inert gas to vapor or mixture of vapor and other catalytic deactivator should typically not exceed 99/1.

본 발명의 개선된 탈장방법의 제1 단계는 탈장 장치 내에서 다양한 작업 압력에서 수행할 수 있되, 단 증기는 탈장방법에서 사용되는 온도 및 압력에서 증기 상태로 유지되어야 한다. 탈장공정은 대기압에서 또는 대기압 부근에서 수행하거나, 적합한 도안의 탈장 장치의 경우, 승압 또는 감압에서 수행할 수 있다. 발생된 휘발성 물질 및 과량의 증기 또는 다른 불활성화제를 탈장 장치로부터 탈기시키기 위해 진공을 적용함으로써 대기압 미만에서의 작업도 수행할 수 있다. 매우 바람직하게는, 제1 탈장 단계는 과열 증기, 특히 130 내지 210℃의 증기를 사용하여 대기압 또는 대기압 부근에서 수행한다. The first step of the improved hernia method of the present invention can be carried out at various working pressures in the hernia apparatus, provided that the steam is kept in steam at the temperature and pressure used in the hernia method. The hernia process can be carried out at or near atmospheric pressure, or in the case of a suitable hernia apparatus at elevated or reduced pressure. Operation below subatmospheric pressure can also be performed by applying a vacuum to degas the generated volatiles and excess steam or other deactivator from the hernia apparatus. Very preferably, the first hernia step is carried out at or near atmospheric using superheated steam, in particular steam at 130 to 210 ° C.

공급 혼합물의 가열 결과, 잔류 비닐 방향족 단량체를 포함하는 휘발성 성분이 중합체로부터 방출되고 기화되어, 유동하는 배출 증기와 함께 장치로부터 외부로 운반된다. 탈장 장치에서의 중합체의 체류 시간은 탈장된 중합체 중의 잔류 비닐 방향족 단량체 함량을, 탈장된 중합체를 기준으로 하여, 공급 혼합물 중의 잔류 비닐 방향족 단량체의 초기 함량, 전형적으로 5 내지 60%에서 3% 미만, 바람직하게는 1% 미만으로 감소시키기에 충분해야 한다. 이러한 휘발성 물질의 함량 감소를 달성하는 데 필요한 탈장 장치에서의 체류 시간은 공급 혼합물의 초기 휘발성 물질 함량, 탈장 장치 중의 온도, 촉매 불활성화 및 불활성 기체의 총 유량, 탈장 장치 중의 절대 압력 및 공급 혼합물의 물리적 특성에 따라 달라진다. 일반적으로, 탈장은 위에 언급한 잔류 비닐 방향족 단량체 함량을 달성하는 데 필요한 체류 시간이 24시간 이하, 전형적으로 12시간 이하, 바람직하게는 4시간 이하, 더욱 바람직하게는 1시간 이하, 가장 바람직하게는 30분 이하가 되도록 하는 조건하에 수행한다. As a result of the heating of the feed mixture, the volatile components comprising residual vinyl aromatic monomers are released from the polymer and vaporized and transported out of the device together with the flowing exhaust steam. The residence time of the polymer in the hernia device is based on the residual vinyl aromatic monomer content in the hernia polymer, based on the hernia polymer, the initial content of the residual vinyl aromatic monomer in the feed mixture, typically from 5 to 60% to less than 3%, It should preferably be sufficient to reduce it to less than 1%. The residence time in the hernia apparatus required to achieve such a reduction in the content of volatiles depends on the initial volatile content of the feed mixture, the temperature in the hernia apparatus, the catalyst inactivation and the total flow rate of the inert gas, the absolute pressure in the hernia apparatus and the feed mixture It depends on the physical properties. In general, hernias have a residence time required to achieve the above-mentioned residual vinyl aromatic monomer content of 24 hours or less, typically 12 hours or less, preferably 4 hours or less, more preferably 1 hour or less, most preferably It is carried out under conditions such that it is 30 minutes or less.

바람직하게는, 공급 혼합물을 약 110℃ 내지 신디오택틱 비닐 방향족 중합체의 융점으로 신속하게 가열한다. 바람직하게는, 공급 혼합물을 충분히 건조된 중합체의 융점보다 약 20 내지 100℃ 낮은 온도로 가열한다. 일반적으로 신속한 가열은 공급 혼합물의 온도를 평균 속도 10℃/분 이상, 전형적으로 10 내지 1000℃/분, 바람직하게는 20℃/분 이상, 더욱 바람직하게는 30℃/분 이상, 가장 바람직하게는 40℃/분 이상으로 증가시킬 수 있는 장치 속에서 수행할 수 있다. 보다 빠른 속도로 가열함으로써, 잔류 단량체가 중합되기 보다는 휘발될 가능성이 더 높고, 이로써 어택틱 비닐 방향족 중합체의 생성량이 감소된다. Preferably, the feed mixture is rapidly heated to about 110 ° C. to the melting point of the syndiotactic vinyl aromatic polymer. Preferably, the feed mixture is heated to a temperature about 20-100 ° C. below the melting point of the sufficiently dried polymer. In general, rapid heating results in a temperature of the feed mixture of at least 10 ° C./min, typically 10 to 1000 ° C./min, preferably at least 20 ° C./min, more preferably at least 30 ° C./min, most preferably It can be carried out in an apparatus which can be increased above 40 ° C / min. By heating at a higher rate, the residual monomer is more likely to volatilize than polymerize, thereby reducing the amount of atactic vinyl aromatic polymer produced.

단계(a) 이후에, 중합체 생성물을, 제2 탈장 장치, 예를 들면, 단계(a)와 관련하여 위에 기재한 장치 속에서, 유동 방향이 반대인 탈장제와 한번 더 접촉시킴으로써 추가로 탈장시킨다. 적합한 탈장제는 증기, 단계(a)에서 기재된 제2 탈장제 및 불활성 기체, 및 이의 혼합물을 포함한다. 단계(b)에서 사용되는 특히 바람직한 탈장제는 증기 또는 증기와 제2 탈장제와의 혼합물이다. 단계(b)에서 사용하는 데 적합한 탈장 장치의 적합한 예는 직접 및 간접 가열 건조기를 포함한다. 가장 바람직하게는, 단계(b)용 장치는 유동 방향과 반대로 탈장제가 주입되고 기체 제거구가 장착된 고온 회전 건조기이다. 제2 접촉 단계에서, 사용되는 탈장제는 바람직하게는 제1 탈장 단계에서 사용된 증기 또는 증기 혼합물의 온도 이상이다. 단계(b)에서 탈장제의 바람직한 온도는 150 내지 270℃, 바람직하게는 170 내지 230℃이다. After step (a), the polymer product is further degreased by contacting a second hernia device, for example, a hernia agent with opposite flow direction, in the device described above in connection with step (a). . Suitable hernias include steam, the second hernias and inert gases described in step (a), and mixtures thereof. Particularly preferred hernias used in step (b) are steam or a mixture of steam and a second hernia. Suitable examples of hernia devices suitable for use in step (b) include direct and indirect heat dryers. Most preferably, the apparatus for step (b) is a high temperature rotary dryer infused with a degreaser and equipped with a gas vent, opposite the flow direction. In the second contacting step, the hernia agent used is preferably above the temperature of the vapor or steam mixture used in the first hernia step. The preferred temperature of the hernia in step (b) is 150 to 270 ° C, preferably 170 to 230 ° C.

본 발명의 방법에 따라 제조된 중합체의 변색을 감소시키기 위해, 적어도 단계(a), 바람직하게는 단계(a)와 단계(b) 모두가 완료된 후 공급 스트림을 공기 또는 산소와 접촉시키는 것이 중요하다. 따라서, 목적하는 휘발성 물질 함량이 달성될 때까지, 공급물 스트림 및 생성된 중합체를 위에서 정의한 바와 같은 촉매 불활성화제 또는 불활성 기체와 접촉시키는 것이 중요하다. 추가로, 증기 또는 증기 혼합물을 탈장 장치 속으로 주입하기 전에 여과하여 착색제 형성을 유발할 수 있는 오염물 및 입자를 제거해야 한다. In order to reduce discoloration of the polymers produced according to the process of the invention, it is important to contact the feed stream with air or oxygen after at least step (a), preferably after both step (a) and step (b) has been completed . Therefore, it is important to contact the feed stream and the resulting polymer with a catalyst deactivator or inert gas as defined above until the desired volatile content is achieved. In addition, prior to injecting the steam or steam mixture into the hernia apparatus, it must be filtered to remove contaminants and particles that can cause colorant formation.

중합체의 최종 탈장 단계는 바람직하게는 감압하에 작동하는 압출기 또는 배출 압출기를 사용하는 용융, 압출 및 펠렛화 단계이다. 단계(c)에 사용되는 이러한 용융 압출 장치의 예는 일축 및 이축 압출기, 수욕 또는 유사한 냉각기 및 세단기 또는 유사한 펠렛화 장치가 장착된 배출 또는 진공 장치를 포함한다. 경우에 따라, 용융된 탈장 생성물의 여과를 또한 수행할 수 있다. 또한, 이들 유니트는 첨가제, 예를 들면, 항산화제, 가공 보조제, 내충격성 개질제, 난연제, 충전제, 예를 들면, 섬유 유리, 광물, 또는 다른 중합체성 물질을 생성된 중합체와 혼합하여 블렌드 또는 합금을 형성함으로써, 제형화된 생성물을 제조하는 데 사용할 수도 있다. 펠렛화기, 예를 들면, 수욕 냉각기 및 세단기를 도입함으로써, 매우 효율적인 제조방법으로, 수득된 탈장된 압출물을 균일하게 성형된 펠렛으로 성형할 수 있다. 매우 바람직하게는, 냉각 및 펠렛화 전에, 압출된 생성물의 결정화도를 충분히 증가시켜 내블로킹성 및 내응집성을 갖는 불투명한 고체 펠렛을 형성시킨다.The final hernia step of the polymer is a melting, extruding and pelletizing step using an extruder or discharge extruder which is preferably operated under reduced pressure. Examples of such melt extrusion apparatus used in step (c) include discharge or vacuum apparatuses equipped with single and twin screw extruders, water baths or similar coolers and shredders or similar pelletizers. If desired, filtration of the molten hernia product may also be carried out. In addition, these units incorporate additives such as antioxidants, processing aids, impact modifiers, flame retardants, fillers, such as fiberglass, minerals, or other polymeric materials, to form blends or alloys with the resulting polymer. By forming, it can also be used to prepare formulated products. By introducing a pelletizer, for example a water bath cooler and a shredder, in a very efficient production process, the obtained hernia extrudate can be molded into uniformly shaped pellets. Very preferably, before cooling and pelletizing, the degree of crystallinity of the extruded product is sufficiently increased to form opaque solid pellets having blocking resistance and agglomeration resistance.

바람직하게는, 공급 혼합물을 단계(a)와 단계(b) 사이 뿐만 아니라, 단계(b)와 단계(c) 사이에서 승온에서 유지시킨다. 전형적인 생성물 온도는 단계(a)와 단계(b) 사이에서 120 내지 200℃ 및 단계(b)와 단계(c) 사이에서 140 내지 200℃이다. 바람직하게는, 용융 및 압출 단계는 연속식으로 단계 (a)와 (b) 직후에 수행한다. 용융 압출 단계는 중합체의 융점까지, 바람직하게는 중합체의 결정 융점보다 10℃ 이상 높은 온도까지 승온시키면서 수행한다. 중합체 용융물의 최대 압출 온도는 바람직하게는 중합체의 결정 융점보다 50℃ 높은 온도보다 낮다. 신디오택틱 폴리스티렌의 경우, 용융 압출기의 최종 단계는 바람직하게는 240 내지 320℃이다. 바람직하게는, 용융 및 압출 동안 진공을 사용하여 용융물의 휘발성 성분을 추가로 감소시킨다. 압출 동안 일반적으로 1000 내지 5000Pa, 바람직하게는 1000 내지 1500Pa의 압력을 사용한다.Preferably, the feed mixture is maintained at elevated temperature between step (a) and step (b) as well as between step (b) and step (c). Typical product temperatures are 120 to 200 ° C. between step (a) and step (b) and 140 to 200 ° C. between step (b) and step (c). Preferably, the melting and extruding step is carried out continuously immediately after steps (a) and (b). The melt extrusion step is carried out at elevated temperatures up to the melting point of the polymer, preferably up to 10 ° C. or more above the crystalline melting point of the polymer. The maximum extrusion temperature of the polymer melt is preferably below 50 ° C. above the crystal melting point of the polymer. In the case of syndiotactic polystyrene, the final stage of the melt extruder is preferably 240 to 320 ° C. Preferably, vacuum is used during melting and extrusion to further reduce the volatile components of the melt. A pressure of generally 1000 to 5000 Pa, preferably 1000 to 1500 Pa is used during extrusion.

본 발명의 탈장방법을 사용하여 제조된 결정화된 불투명 펠렛의 경우, 신디오택틱 비닐 방향족 중합체의 변색 감소는 황변도(Yellowness Index; YIE)를 측정하는 ASTM E313에 따라 측정할 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 방법으로 제조된 중합체는 YIE가 10 미만이다. 또한, 광투과 기술을 사용하여 동일 두께의 거의 투명한 압출 필름의 황변도를 비교하는 ASTM D1925를 사용할 수 있다. In the case of crystallized opaque pellets prepared using the hernia method of the present invention, the reduction in discoloration of the syndiotactic vinyl aromatic polymer can be measured according to ASTM E313, which measures the Yellowness Index (YIE). Typically, the polymers produced by the process of the present invention have a YIE of less than 10. It is also possible to use ASTM D1925, which compares the yellowing of an almost transparent extruded film of the same thickness using light transmission techniques.

잔류 비닐 방향족 단량체 함량은 공지의 조성을 갖는 샘플을 기준으로 하여, 적합한 용매, 예를 들면, 오르토디클로로벤젠을 사용하는, 헤드스페이스 기체 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 어택틱 중합체 함량은, 어택틱 비닐 방향족 중합체에 대해서는 용매로서 작용하고 결정성 신디오택틱 비닐 방향족 단독중합체 및 공중합체에 대해서는 비용매인 메틸 에틸 케톤을 사용하여 속슬레 추출법으로 측정할 수 있다. Residual vinyl aromatic monomer content can be determined by headspace gas chromatography using a suitable solvent, such as orthodichlorobenzene, based on a sample having a known composition. The atactic polymer content can be measured by Soxhlet extraction using methyl ethyl ketone, which acts as a solvent for atactic vinyl aromatic polymers and a nonsolvent for crystalline syndiotactic vinyl aromatic homopolymers and copolymers.

전형적으로, 본 발명에 따라 제조된 신디오택틱 비닐 방향족 중합체는 중량평균분자량(Mw)이 15,000 이상, 바람직하게는 50,000 이상, 가장 바람직하게는 150,000 내지 500,000이다. 중합체 결정 융점(Tm)은 바람직하게는 240℃ 초과, 더욱 바람직하게는 245℃ 초과이다. 추가로, 바람직하게는 탈장 전 중합체는 벌크 밀도가 175kg/m3(바람직하게는 200kg/m3) 내지 400kg/m3(바람직하게는 r350kg/m3)이고 평균 입자 크기(dp50)가 75㎛(바람직하게는 100㎛) 내지 450㎛(바람직하게는 400㎛)이다.Typically, the syndiotactic vinyl aromatic polymers prepared according to the present invention have a weight average molecular weight (M w ) of at least 15,000, preferably at least 50,000 and most preferably from 150,000 to 500,000. The polymer crystal melting point (T m ) is preferably above 240 ° C., more preferably above 245 ° C. Further, preferably, the polymer before hernia has a bulk density of 175 kg / m 3 (preferably 200 kg / m 3 ) to 400 kg / m 3 (preferably r350 kg / m 3 ) and an average particle size (dp 50 ) of 75 M (preferably 100 m) to 450 m (preferably 400 m).

본 발명의 개선된 탈장방법은 통상적인 촉매 불활성화 기술에 비해, 잔류 비닐 방향족 단량체 및 다른 휘발성 성분의 함량이 감소되고(바람직하게는 비닐 방향족 단량체의 함량이 500ppm 미만, 더욱 바람직하게는 400ppm 미만) 색상이 감소된 신디오택틱 비닐 방향족 중합체를 제공한다. 추가로, 촉매 불활성화제 및 탈장제로서 사용된 증기는 응축 및 재사용되어, 환경으로의 잠재적인 방출량을 감소시킬 수 있다. The improved hernia process of the present invention results in a reduced content of residual vinyl aromatic monomers and other volatile components (preferably less than 500 ppm, more preferably less than 400 ppm), compared to conventional catalyst deactivation techniques. It provides a syndiotactic vinyl aromatic polymer with reduced color. In addition, the vapors used as catalyst deactivators and degreasers can be condensed and reused to reduce potential emissions to the environment.

다음의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 이들 실시예는 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니고 그와 같이 해석되어서도 안된다. 달리 언급하지 않는 한, 양은 중량부 또는 중량%를 나타낸다.The following examples illustrate the invention. These examples are not intended to limit the scope of the invention and should not be construed as such. Unless stated otherwise, amounts refer to parts by weight or weight percent.

실시예Example 1 One

휘발성 성분 20%, 어택틱 중합체 1% 미만 및 활성 메탈로센 촉매 잔류물을 함유하는 신디오택틱 폴리스티렌 단독중합체의 공급물을 공기와 접촉시키지 않고 불활성적으로 중합 반응기 시스템으로부터 1800kg/시간의 속도로, 역방향 증기 주입구가 장착된 2개의 가열 회전 건조기 및 이어서 압출기로 이루어진 처리 공정으로 공급한다. 제1 건조기는 모델 SJS 48-30 건조기(제조사: Hosokawa Bepex Corp.)이고 제2 건조기는 모델 CRJS 60-23 건조기(제조사: Hosokawa Bepex Corp.)이다. 압출기는 한 개의 진공(1500Pa) 배출구가 달린 Berstorff ZE 130A 이축 압출기(L/D=25)이다. 제1 건조기는 공급 영역 재킷 온도 185℃, 배출 영역 재킷 온도 210℃ 및 로터 속도 100rpm으로 작동된다. 대략 대기압인 증기를 여과하여 오염물을 제거하고, 120℃로 가열한 다음, 고체 유동에 반대 방향으로 제1 건조기에 800kg/시간의 속도로 공급하여 증기/휘발성 물질 질량 비가 2.22:1이 되게 한다. 분말 생성물 배출 온도는 196℃이다.A feed of syndiotactic polystyrene homopolymer containing 20% volatile components, less than 1% atactic polymer and active metallocene catalyst residues was inertly contacted from the polymerization reactor system at a rate of 1800 kg / hour without contacting air It is fed to a treatment process consisting of two heated rotary dryers equipped with a reverse steam inlet and then an extruder. The first dryer is a model SJS 48-30 dryer (manufacturer: Hosokawa Bepex Corp.) and the second dryer is a model CRJS 60-23 dryer (manufacturer: Hosokawa Bepex Corp.). The extruder is a Berstorff ZE 130A twin screw extruder (L / D = 25) with one vacuum (1500 Pa) outlet. The first dryer is operated at a feed zone jacket temperature of 185 ° C., a discharge zone jacket temperature of 210 ° C. and a rotor speed of 100 rpm. The steam at approximately atmospheric pressure is filtered to remove contaminants, heated to 120 ° C., and then fed to the first dryer at a rate of 800 kg / hour in a direction opposite to the solid flow, so that the steam / volatile mass ratio is 2.22: 1. The powder product discharge temperature is 196 ° C.

제2 건조기에 유사하게 210℃로 예열된 증기를 공급 속도 310kg/시간으로 공급하여 증기/중합체 질량 비가 0.251이다. 제2 건조기를 일정한 재킷 온도 210℃에서 작동시킨다. 건조기에서 배출되는 분말의 온도는 143℃이고 압출기의 공급구로 직접 충전된다. 압출기 배럴 고정 점 온도는 150 내지 275℃이고 압출기 스크류 속도는 150rpm이다. 탈장된 압출물을 가닥(strand) 형태로 성형하고 수욕에서 냉각시킨 후, 펠렛 형태로 절단한다. Similarly, the second dryer was fed with steam preheated to 210 ° C. at a feed rate of 310 kg / hour, giving a vapor / polymer mass ratio of 0.251. The second dryer is operated at a constant jacket temperature of 210 ° C. The temperature of the powder exiting the dryer is 143 ° C. and is filled directly into the feed port of the extruder. The extruder barrel fixed point temperature is 150 to 275 ° C. and the extruder screw speed is 150 rpm. The hernia extrudate is shaped into strands, cooled in a water bath, and cut into pellets.

수득된 중합체 펠렛의 잔류 스티렌 함량을 헤드스페이스 기체 크로마토그래피로 측정한 결과 350ppm이다. 중합체 중의 어택틱 폴리스티렌 함량은 0.52%이다. 중합 촉매의 잔류 유기 분해 생성물은 12ppb 미만이고, 이는 기체 크로마토그래피-질량분석법(GC-MS)으로 검출한 것이다. The residual styrene content of the obtained polymer pellets was measured by headspace gas chromatography and found to be 350 ppm. The atactic polystyrene content in the polymer is 0.52%. The residual organic decomposition product of the polymerization catalyst is less than 12 ppb, which is detected by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS).

실시예Example 2 2

휘발성 성분 20%, 어택틱 중합체 1% 미만 및 활성 메탈로센 촉매 잔류물을 함유하는, 스티렌 92.3% 및 p-메틸스티렌 7.7%를 포함하는 신디오택틱 스티렌/p-메틸스티렌 공중합체를, 중합 반응기 시스템으로부터 1350kg/시간의 속도로 실시예 1에서 사용된 바와 같은 처리 공정으로 직접 공급한다. 제1 건조기의 공급 영역 재킷 온도는 120℃에서 유지시키고, 배출 영역 재킷 온도는 130℃에서 유지시키고, 로터 속도는 100rpm이다. 대략 대기압 및 175℃의 증기를 유동 방향과 반대 방향으로 제1 건조기에 600kg/시간의 속도로 공급하여 증기/휘발성 물질 비가 2.222가 된다. 건조기로부터 배출되는 탈장된 분말은 온도가 129℃이고 제2 건조기로 공급되며, 여기서 당해 분말은 유량 300kg/시간으로 동일한 증기 공급원과 연속적으로 다시 접촉되어 질량 비(증기:분말)가 0.278이다. 제2 건조기를 일정한 재킷 온도 175℃에서 작동시킨다. 제2 건조기에서 배출되는 고온 분말의 온도는 146℃이고 압출기의 공급구로 충전된 후, 압출되고 수-냉각 펠렛화기로 펠렛화된다. 압출기 배럴 고정 점은 150 내지 260℃이다. 펠렛의 최종 단량체 함량은 377ppm이다. 중합체 중의 어택틱 폴리스티렌 함량은 1.1%이다. 중합 촉매의 잔류 유기 분해 생성물은 12ppb 미만이고, 이는 기체 크로마토그래피-질량분석법(GC-MS)으로 검출한 것이다. Synthetic syndiotactic styrene / p-methylstyrene copolymer comprising 92.3% styrene and 7.7% p-methylstyrene, containing 20% volatile components, less than 1% atactic polymer and active metallocene catalyst residues Feed directly from the reactor system to the treatment process as used in Example 1 at a rate of 1350 kg / hour. The feed zone jacket temperature of the first dryer is maintained at 120 ° C., the discharge zone jacket temperature is maintained at 130 ° C., and the rotor speed is 100 rpm. Steam at approximately atmospheric pressure and 175 ° C. is fed to the first dryer at a rate of 600 kg / hour in a direction opposite to the flow direction such that the steam / volatile ratio is 2.222. The hernia powder discharged from the dryer has a temperature of 129 ° C. and is fed to a second dryer, where the powder is continuously contacted again with the same source of steam at a flow rate of 300 kg / hour to have a mass ratio (vapor: powder) of 0.278. The second dryer is operated at a constant jacket temperature of 175 ° C. The temperature of the hot powder exiting the second dryer is 146 ° C. and is filled with the feed port of the extruder, and then extruded and pelletized with a water-cooled pelletizer. The extruder barrel anchor point is 150 to 260 ° C. The final monomer content of the pellets is 377 ppm. Atactic polystyrene content in the polymer is 1.1%. The residual organic decomposition product of the polymerization catalyst is less than 12 ppb, which is detected by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS).

상호 참조에 대한 기재Description of Cross References

본 출원은 2003년 1월 28일자로 출원된 미국 가출원 제60/443,313호의 이익을 주장한다.This application claims the benefit of US Provisional Application No. 60 / 443,313, filed January 28, 2003.

Claims (6)

(a) 고체 입상 신디오택틱 비닐 방향족 중합체; 잔류 비닐 방향족 단량체(들) 및 임의로 잔류 공정 용매; 및 활성 촉매 잔류물을 포함하는 공급 혼합물을 제1 접촉 장치 속에서 증기의 존재하에 가열하고 중합체 생성물을 분리하는 단계,(a) solid particulate syndiotactic vinyl aromatic polymer; Residual vinyl aromatic monomer (s) and optionally residual process solvents; And heating a feed mixture comprising active catalyst residues in the presence of steam in a first contacting device and separating the polymer product, (b) 단계(a)로부터 수득된 중합체를 탈장(devolatilization) 조건하에 불활성 유체와 접촉시키고 유체 및 중합체를 분리하는 단계 및(b) contacting the polymer obtained from step (a) with an inert fluid under devolatilization conditions and separating the fluid and the polymer, and (c) 수득된 중합체 생성물을 용융, 압출 및 펠렛화하는 단계를 포함하고, 단 적어도 단계(a)가 완료된 후 공급 혼합물을 공기 또는 산소와 접촉시키는 다단계 중합체 탈장방법.(c) melting, extruding and pelletizing the obtained polymer product, provided that the feed mixture is contacted with air or oxygen after at least step (a) is completed. 제1항에 있어서, 단계 (a), (b) 및 (c)가 연속식으로 수행되는 다단계 중합체 탈장방법.The method of claim 1 wherein steps (a), (b) and (c) are performed continuously. 제1항에 있어서, 탈장된 신디오택틱 비닐 방향족 중합체의 총 잔류 단량체 함량이 탈장된 신디오택틱 비닐 방향족 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 500ppm 미만인 다단계 중합체 탈장방법.The method of claim 1 wherein the total residual monomer content of the hernia syndiotactic vinyl aromatic polymer is less than 500 ppm based on the total weight of hernia syndiotactic vinyl aromatic polymer. 제1항에 있어서, 단계(b)에서 사용된 불활성 유체가 증기인 다단계 중합체 탈장방법.The method of claim 1 wherein the inert fluid used in step (b) is steam. 제4항에 있어서, 온도가 150 내지 270℃인 증기가 단계 (a) 및 (b) 둘 다에 사용되는 다단계 중합체 탈장방법.The method of claim 4 wherein steam having a temperature of 150 to 270 ° C. is used in both steps (a) and (b). 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(b)가 완료된 후 단계(b)의 중합체 및 불활성 유체가 공기 또는 산소와 접촉되는 다단계 중합체 탈장방법. 5. The method of claim 1, wherein the polymer and inert fluid of step (b) are contacted with air or oxygen after step (b) is completed. 6.
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