KR20050104728A - Composition of biosoluble glass fiber - Google Patents
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Abstract
본 발명은 생분해성 유리 섬유 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실리카, 알루미나, 알칼리 금속 산화물, 알칼리토 금속 산화물 및 붕소 산화물을 적정 비율로 함유시켜 유리 섬유 조성물을 제조함으로써, 생분해성 및 내수성이 우수하면서도 기존 로터리(rotary) 공정에 적용하여 생산이 가능한 유리 섬유 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a biodegradable glass fiber composition, and more particularly, to prepare a glass fiber composition containing silica, alumina, alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide and boron oxide in an appropriate ratio, thereby providing excellent biodegradability and water resistance. Yet it relates to a glass fiber composition that can be produced by applying to existing rotary (rotary) process.
Description
본 발명은 생분해성 유리 섬유 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실리카, 알루미나, 알칼리 금속 산화물, 알칼리토 금속 산화물 및 붕소 산화물을 적정 비율로 함유시켜 유리 섬유 조성물을 제조함으로써, 생분해성 및 내수성이 우수하면서도 기존 로터리(rotary) 공정에 적용하여 생산이 가능한 유리 섬유 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a biodegradable glass fiber composition, and more particularly, to prepare a glass fiber composition by containing silica, alumina, alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide and boron oxide in an appropriate ratio, thereby having excellent biodegradability and water resistance. Yet it relates to a glass fiber composition that can be produced by applying to existing rotary (rotary) process.
유리 섬유는 원료를 1400 ℃ 이상의 고온에서 용융하여 3 ∼ 10 ㎛ 굵기의 섬유상으로 제조 가공 처리한 비정질의 인조 광물 무기질 섬유로서 보온, 단열, 보냉, 흡음, 방음 및 기타 여러 가지 용도로 사용되는 제품이다. Glass fiber is an amorphous artificial mineral inorganic fiber that is melted at a high temperature of 1400 ° C or higher and manufactured into a fiber shape having a thickness of 3 to 10 μm, and is used for thermal insulation, heat insulation, cold storage, sound absorption, sound insulation, and many other uses. .
일반적으로 단열재로써 유리 섬유는 바인더로 서로 결합되는 혼합된 소다 석회 알루미나 붕규산 유리 섬유로부터 제조된다. 통상 바인더로는 페놀-포름알데히드 수지나 우레아 포름알데히드 수지가 이용된다. 이러한 유리 섬유의 제조 방법에는 통상 스피너(spinner)라는 장치를 고속으로 회전시켜 고속 원심법을 이용하여 유리 섬유를 제조하는 로터리 공정(Rotary process)이 있다. 고속 원심법으로 유리섬유를 제조할 때 고속으로 회전하는 스피너의 수명을 연장시키기 위해서는 원료의 녹는점(log2) 뿐만 아니라 섬유 연신 점도 온도(logη3.0)와 액상온도(liquidus temperature)를 낮추어야 하는데, 이는 화학 조성의 변화를 통한 접근이 가능하다. 그러나, 화학 조성의 변화로 인해 발생될 수 있는 제반 물성, 특히 내수성 및 복원율 등의 저하는 고려해야 할 대상이 된다. 로터리 공정에 의해 섬유를 제조하기 위한 유리 조성은 스피너 내에서 결정화를 막기 위해 액상 온도가 섬유 연신 점도 온도(logη3.0)보다 적어도 80 ℃ 이상 낮아야 한다.Generally, as a heat insulating material, glass fibers are made from mixed soda lime alumina borosilicate glass fibers that are bonded to each other with a binder. Usually, as a binder, a phenol-formaldehyde resin or urea formaldehyde resin is used. The method for producing such glass fibers includes a rotary process in which a glass spinner is usually rotated at a high speed to produce glass fibers using a high speed centrifugal method. In order to prolong the life of spinners rotating at high speed when manufacturing fiberglass by high-speed centrifugation, not only the melting point of the raw material (log 2 ) but also the fiber extension viscosity temperature (log η 3.0) and the liquidus temperature (liquidus temperature) must be lowered. This can be accessed by changing the chemical composition. However, deterioration of various physical properties, in particular, water resistance and recovery rate, which may occur due to changes in chemical composition, is an object to be considered. The glass composition for preparing the fibers by the rotary process should have a liquidus temperature of at least 80 ° C. below the fiber stretch viscosity temperature (log η 3.0) to prevent crystallization in the spinner.
일반적으로 유리 섬유는 인체의 질병과 관계가 있다는 증거는 없으나, 파쇄된 미세한 섬유가 호흡에 의하여 폐에 흡입되어 축적될 경우 인체에 해를 초래할 수도 있어 최근에 생리학적 매질에 대한 용해도를 증가시켜 유해성의 가능성을 최소화하고 동시에 섬유화가 가능하고, 사용 중에 충분한 내구성과 단열성을 가지는 유리 섬유 조성에 대한 연구가 최근 활발하게 진행되고 있다. In general, there is no evidence that glass fiber is related to human diseases, but when broken microscopic fibers are inhaled and accumulated in the lungs by respiration, it may cause harm to the human body, thus increasing the solubility in physiological media in recent years. In recent years, research on the glass fiber composition which minimizes the possibility of the fiber and at the same time enables the fiberization and has sufficient durability and thermal insulation during use has been actively conducted.
미국특허 제5,523,264호, 제6,034,014호, 제5,962,355호, 국제공개특허 99/06332호 등의 특허에서는 다음 수학식 1로 표시되는 KI(Numerical Index) 값을 40 이상으로 하는 조성을 이용하여 생분해성이 우수한 유리 섬유의 제조 가능성을 제시하였다. 그렇지만 상기 문헌에 의해 제조된 유리 섬유에서는 아직 수분에 대한 내구성 문제가 남아있는 실정이다.Patents such as U.S. Pat. The possibility of making glass fibers is presented. However, the glass fiber produced by the above document still has a problem of durability against moisture.
여기서 각 산화물들의 수치는 유리 조성물내의 중량 퍼센트로써, KI 값이 40 이상이면 유리 섬유의 인체에 대한 유해성을 불식시킬 수 있다고 독일은 규제하고 있다. 즉, Na2O, K2O, CaO, MgO, B2O3, BaO의 함량을 증진시키는 반면 Al2O3의 함량을 감소시킴으로써 KI 값을 증가시킬 수 있다. 그러나, 이러한 유리는 용융점 및 제섬 온도의 감소로 제조 공정상의 이점은 있지만, 내수성의 저하, 제섬시의 실투 현상, 제조 원료 단가의 상승 및 섬유화가 어렵거나 불가능한 역효과도 예상할 수 있다.Here, the value of each oxide is a percentage by weight in the glass composition, and Germans regulate that a KI value of 40 or more can counter the harmful effects of glass fibers on the human body. That is, by increasing the content of Na 2 O, K 2 O, CaO, MgO, B 2 O 3 , BaO while reducing the content of Al 2 O 3 can increase the KI value. However, such glass has advantages in the manufacturing process due to the reduction of the melting point and the islanding temperature, but can also anticipate a decrease in water resistance, devitrification at the time of islanding, an increase in the cost of manufacturing raw materials, and difficult or impossible fiberization.
따라서 KI 값이 40 미만이더라도 생분해성과 내수성이 우수한 유리섬유의 제조에 많은 연구가 진행되고 있다. Therefore, even if the KI value is less than 40, many studies have been conducted to produce glass fibers having excellent biodegradability and water resistance.
유럽특허 제0399320호는 기존 조성을 개진한 조성으로 동물시험 결과 기관주입법(Intratrachea Instillation, IT)이 150일 이하로 나타나고 있어 이는 EU, 독일의 IT < 40일 규정을 만족하지 못하는 결과를 나타내고 있다. 따라서 엄밀하게 말하면 생분해성 유리 섬유라고 말하기가 힘든 조성이다.European Patent No. 0399320, which is an existing composition, shows that the Intrachea Instillation (IT) method is 150 days or less, which does not satisfy the EU and Germany IT <40 days. Therefore, it is hard to say strictly biodegradable glass fiber.
또한 대한민국 특허 제167763호(미국특허 제5,108,957호)는 Al2O3가 1% 이상일때는 P2O5를 0.1% 이상 첨가한 조성을 특징으로 하고 있다. 그렇지만 P2 O5는 섬유의 내수성 저하 및 기계적 강도에 나쁜 영향을 미치며 탱크로의 경우 내화물의 침식을 수반할 수 있다.In addition, Republic of Korea Patent No. 167763 (U.S. Patent No. 5,108,957) is characterized by the composition of 0.1% or more of P 2 O 5 when Al 2 O 3 is 1% or more. However, P 2 O 5 adversely affects the water resistance of the fibers and the mechanical strength and may involve tank refractory erosion.
그리고 대한민국 공개특허 제1992-703465호(미국특허 제5,055,428호)에서는 Al2O3 함량은 감소시키고 B2O3 함량을 높여 용해도가 우수한 조성을 제시하였으나, 높은 SiO2 함량으로 인해 높은 섬유 연신 점도 온도(logη3)와 액상 온도를 가져 스피너의 수명을 단축시킬 수 있으며 더욱이 B2O3 함량의 증가로 원재료비 상승 및 내수성 감소의 문제가 발생할 수 있다.And the Republic of Korea Patent Application Publication No. 1992-703465 (U.S. Patent No. 5,055,428) in the Al 2 O 3 content is reduced and the content of B 2 O 3 increases, but the solubility is provided a composition excellent, high SiO 2 content due to high viscosity fiber stretching temperature (log η 3) and the liquidus temperature can shorten the life of the spinner. Moreover, the increase of the B 2 O 3 content may cause problems of raw material cost increase and water resistance decrease.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 연구 노력한 결과 실리카, 알루미나, 알칼리 금속 산화물, 알칼리토 금속 산화물 및 붕소 산화물을 적정 비율로 함유시키면 생분해성을 향상시키기 위한 기타 산화물(P2O5, SO3)의 첨가없이도 기존 로터리(Rotary) 공정에 적용하여 내수성의 저하없이 생분해성을 크게 향상시킬 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have conducted research to solve the above problems, and as a result of containing silica, alumina, alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide and boron oxide in an appropriate ratio, other oxides for improving biodegradability (P 2 O 5 The present invention was completed by applying the existing rotary process without addition of SO 3 ) to greatly improve biodegradability without deteriorating water resistance.
따라서, 본 발명은 기존의 유리 섬유 조성을 개질하여 비교적 저렴한 원료를 사용하여 생분해성이 우수하고, 동시에 수분에 대한 내구성인 내수성도 우수한 생분해성 유리 섬유 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a biodegradable glass fiber composition which is excellent in biodegradability using a relatively inexpensive raw material by modifying an existing glass fiber composition and at the same time excellent in water resistance that is durable against moisture.
본 발명은 SiO2 61 ∼ 66 중량%, Al2O3 0.1 ∼ 2.5 중량%, B2O 3 4 ∼ 8 중량%, Na2O+K2O 12 ∼ 17 중량% 및 CaO+MgO 9 ∼ 15 중량%를 포함하는 생분해성 유리 섬유 조성물을 그 특징으로 한다.61 to 66% by weight of SiO 2 , 0.1 to 2.5% by weight of Al 2 O 3 , 4 to 8% by weight of B 2 O 3 , 12 to 17% by weight of Na 2 O + K 2 O, and CaO + MgO 9 to 15 It is characterized by a biodegradable glass fiber composition comprising weight percent.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the present invention in more detail as follows.
본 발명은 생분해성을 향상시키나 공정상 가공성 등의 다른 문제를 야기시킬 수 있는 기타 산화물인 P2O5, SO3 등의 첨가없이 기존 유리 섬유의 조성 중 알루미나 함량을 감소시키고, 다른 산화물의 조합을 통해 내수성 등의 물성 저하없이 생분해성을 증가시킨 새로운 생분해성의 유리 섬유 조성에 관한 것이다.The present invention reduces the alumina content in the composition of the existing glass fibers without adding other oxides such as P 2 O 5 , SO 3 , which may improve biodegradability but may cause other problems such as processability, and a combination of other oxides. Through the new biodegradable glass fiber composition which increased the biodegradability without deteriorating the physical properties such as water resistance.
본 발명에 따른 생분해성 유리 섬유 조성물을 구성 성분에 따라 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the biodegradable glass fiber composition according to the invention in more detail according to the components as follows.
먼저, 유리 섬유의 주성분인 SiO2는 유리의 기본 구조를 형성하는 망목구조 형성제(Network Former)의 역할을 하며, 전체 섬유 조성물 중에 61 ∼ 66 중량%를 함유하는 것이 바람직한데, 만일 그 함유량이 61 중량% 미만이면 상대적으로 알칼리토 금속산화물이나 알칼리 금속 산화물의 증가로 원재료비가 상승하며 이렇게 제조된 섬유는 내수성 등 기계적인 물성이 저하되며, 66 중량%를 초과하면 용융 조성물의 용융온도 및 섬유 연신 점도 온도가 증가하므로 제조된 섬유는 직경이 크고 섬유화에 어려움이 있다.First, SiO 2, which is the main component of glass fibers, serves as a network former forming the basic structure of glass, and preferably contains 61 to 66 wt% in the total fiber composition. If the amount is less than 61% by weight, the raw material cost is increased due to the increase of alkali earth metal oxide or alkali metal oxide, and the fiber thus produced is deteriorated in mechanical properties such as water resistance. Since the viscosity temperature is increased, the produced fiber has a large diameter and has difficulty in fiberization.
중간형성 산화물인 Al2O3는 0.1 ∼ 2.5 중량% 함유하는 것이 바람직한데, 더욱 바람직하기로는 1.0 ∼ 2.0 중량%를 사용한다. Al2O3는 액상선 근처의 유리용융물의 점도를 증가시켜 유리의 결정화를 제어하고 섬유의 내수성을 향상시키고, 파유리 활용 등 경제적인 측면으로도 어느 정도의 Al2O3를 첨가하는 것이 바람직하며, 2.5 중량%를 초과하면 내수성은 증가하지만 섬유의 생분해성이 감소되는 문제가 있어 바람직하지 못하다. 특히 Al2O3의 증가는 생분해성을 크게 약화시키므로 유리 섬유 조성물에 있어서 주의가 요구된다.Forming the intermediate oxide is Al 2 O 3 is preferred to contain 0.1 to 2.5 wt%, use is 1.0 to 2.0 wt% more preferably. Al 2 O 3 increases the viscosity of the glass melt near the liquidus to control the crystallization of the glass, improve the water resistance of the fiber, and it is desirable to add a certain amount of Al 2 O 3 in terms of economics such as the use of cullet. In addition, if the content exceeds 2.5% by weight, the water resistance is increased, but the biodegradability of the fiber is reduced, which is not preferable. In particular, an increase in Al 2 O 3 greatly weakens the biodegradability and therefore requires attention in the glass fiber composition.
섬유의 생분해성 향상에 기여하며, 유리 용융시 융제로써 유리 용융에 효과적이고 액상온도를 감소시키는 성분으로 B2O3를 함유시킨다. 또한 B2O 3는 섬유의 탄성을 좋게 하여 섬유 제품의 복원력을 증가시키는 역할을 하고 알칼리 금속 산화물의 첨가로 인하여 기인되는 섬유의 부스러짐을 감소시키는 역할을 한다. 그렇지만 경제적인 측면을 고려해 볼 때 섬유 조성물 중 4 ∼ 8 중량%를 함유하는 것이 바람직하며 더욱 바람직하기로는 6.0 ∼ 8.0 중량%이다.It contributes to improving the biodegradability of the fiber, and contains B 2 O 3 as a component that is effective for melting the glass and reduces the liquidus temperature as a flux when melting the glass. In addition, B 2 O 3 serves to increase the resilience of the fiber product by improving the elasticity of the fiber and to reduce the brittleness of the fiber caused by the addition of the alkali metal oxide. However, from an economical point of view, it is preferable to contain 4 to 8% by weight of the fiber composition, more preferably 6.0 to 8.0% by weight.
섬유 조성물 중 수식 산화물인 Na2O와 K2O는 유리의 비가교 산소를 생성시키는 것에 의해 유리용융시 용융을 원활히 진행시키는 용융제로써 작용한다. 또한 이 두 알칼리 금속산화물은 생분해성을 크게 증가시키나 섬유의 내수성에 나쁜 영향을 미치고 섬유의 부스러짐 및 복원율에도 영향을 주는 성분들이다. 따라서 이러한 생분해성, 내수성 및 경제적인 측면을 고려해 보면 섬유 조성물 중 Na2O는 12 ∼ 17 중량%, K2O는 0.2 ∼ 3 중량%를 각각 사용하는 것이 좋으며, 바람직하기로는 상기 Na2O와 K2O의 혼합 사용량이 섬유 조성물 중 12 ∼ 17 중량%, 더욱 바람직하게는 14 ∼ 17 중량%가 좋다. 만약 Na2O와 K2O 각각의 사용량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 본 발명이 목적으로 하는 효과를 얻기 어려우며, 특히, 이 두 알칼리 금속 산화물의 함량이 12 중량% 미만이면 유리의 점도를 증가시켜 섬유화에 어려움을 주고 생분해성을 감소시키며, 17 중량%를 초과하면 생분해성은 증가시키나 내수성 및 내화학성의 저하 및 경제적인 측면에 나쁜 영향을 준다.The modified oxides Na 2 O and K 2 O in the fiber composition act as a melting agent to smoothly proceed melting during glass melting by generating uncrosslinked oxygen of the glass. In addition, these two alkali metal oxides are the components that greatly increase the biodegradability but adversely affect the water resistance of the fiber and also affect the chipping and recovery rate of the fiber. Therefore, such biodegradable, water resistance and considering the economic point of view it is recommended to use Na 2 O in the fiber composition is 12 ~ 17% by weight, K 2 O is from 0.2 to 3% by weight, respectively, preferably with the Na 2 O The mixed amount of K 2 O is preferably 12 to 17% by weight, more preferably 14 to 17% by weight in the fiber composition. If the amount of each of Na 2 O and K 2 O is out of the above range, it is difficult to obtain the desired effect of the present invention. In particular, if the content of the two alkali metal oxides is less than 12% by weight, the viscosity of the glass may be increased. Difficulties in fibrosis and reduced biodegradability, exceeding 17% by weight increase the biodegradability, but adversely affect the deterioration of water resistance and chemical resistance and economic aspects.
섬유 조성물 중 또 다른 수식 산화물인 CaO와 MgO는 제조된 섬유의 생분해성을 높여주며 유리 용융액의 점도를 감소시켜 섬유화에 도움을 주는 효과가 있다. 또한 알칼리 금속 산화물 도입에 의해 저하되는 화학적 내구성을 개선하는 효과를 가지고 있다. 그리고 MgO는 결정화가 발생하는 온도를 감소시키며, CaO 보다 생분해성에 더 많은 효과를 주는 조성물이다. 이러한 CaO와 MgO는 섬유 조성물 중 각각 4 ∼ 10 중량%, 2 ∼ 9 중량% 사용하여야 본 발명이 목적으로 하는 효과를 얻을 수 있으며, 특히, CaO와 MgO의 혼합 사용량이 전체 조성물 중에 9 ∼ 15 중량%로 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 9 중량% 미만일 경우 용융온도의 급격한 상승을 초래하며, 15 중량%를 초과하면 섬유화 온도와 결정화 온도의 차이가 감소하여 섬유화 작업시 부싱내에서의 결정의 생성 가능성이 증가하므로 안정적인 섬유 제조가 곤란한 문제점이 있기 때문이다. 더욱 바람직하게는 CaO+MgO 양의 변화 없이 MgO/CaO의 중량비를 MgO/CaO > 0.5로 조정하여 사용하면 용해도가 우수하고, 내수성이 우수할 뿐 아니라, 같은 섬유 조성 범위에서 결정화 온도를 낮출 수 있어 안정적인 섬유 생산이 가능하다.CaO and MgO, which are other modified oxides in the fiber composition, increase the biodegradability of the produced fiber and reduce the viscosity of the glass melt to aid in fiberization. It also has the effect of improving the chemical durability lowered by the introduction of alkali metal oxides. MgO is a composition that reduces the temperature at which crystallization occurs and gives more effect on biodegradability than CaO. Such CaO and MgO should be used 4 to 10% by weight, 2 to 9% by weight of the fiber composition, respectively, to achieve the object of the present invention, in particular, the mixed amount of CaO and MgO is 9 to 15% by weight of the total composition It is preferably contained in%, and if the content is less than 9% by weight, it causes a rapid increase of the melting temperature, and when it exceeds 15% by weight, the difference between the fiberization temperature and the crystallization temperature is reduced, so that the crystal in the bushing during the fiberization operation is reduced. This is because there is a problem that it is difficult to produce a stable fiber because the possibility of the formation of it increases. More preferably, by adjusting the weight ratio of MgO / CaO to MgO / CaO> 0.5 without changing the amount of CaO + MgO, the solubility is excellent, the water resistance is excellent, and the crystallization temperature can be lowered in the same fiber composition range. Stable fiber production is possible.
그리고, 본 발명에 따른 생분해성 유리 섬유 조성물에는 TiO2, Fe2O3 등과 같은 기타 불순물이 전체 섬유 조성물에 대하여 2 중량% 이하로 함유될 수 있다. 상기한 불순물은 상기 섬유 조성물의 섬유화 조제로서 미량 첨가되거나 섬유 제조를 위한 원재료에 포함된 미량성분의 합에 의한 것으로, 과량으로 포함될 경우 상기 섬유 조성물 성분의 반응이 저해되는 문제가 있으며, 제조된 섬유의 물성이 저하될 수 있다.In addition, the biodegradable glass fiber composition according to the present invention may contain other impurities such as TiO 2 , Fe 2 O 3, or the like in an amount of 2% by weight or less based on the total fiber composition. The impurity is due to the addition of a trace amount added as a fiberizing aid of the fiber composition or included in the raw material for the manufacture of the fiber, there is a problem that the reaction of the fiber composition component is inhibited when included in excess, The physical properties of may be lowered.
본 발명에 따른 유리 섬유는 통상의 로터리 공정에 적용하여 제조 가능하며, 이렇게 제조된 본 발명에 따른 생분해성 유리 섬유는 기존 조성을 크게 변화시키지 않고 개질하여 섬유평균입경이 3 ∼ 10 ㎛으로 인공체액에 대한 용해도가 높고, 내수성 또한 우수한 것을 특징으로 한다.The glass fiber according to the present invention can be manufactured by applying to a conventional rotary process, and the biodegradable glass fiber according to the present invention can be modified without significantly changing the existing composition to have an average fiber diameter of 3 to 10 μm in artificial body fluid. It is characterized by high solubility in water and excellent water resistance.
따라서, 본 발명에 따른 유리 섬유는 건축 및 산업용 보온단열재 분야에 사용가능하다.Therefore, the glass fiber according to the present invention can be used in the field of thermal insulation materials for construction and industrial use.
이하, 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited thereto.
실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 7Examples 1-6 and Comparative Examples 1-7
다음 표 1(실시예) 및 표 2(비교예)와 같은 성분과 함량을 가진 조성물을 용광로(smelter)에서 용융시켜 용융물을 내부에 작은 구멍이 뚫린 스피너(spinner)라는 회전 장치로 떨어뜨려 원심력을 이용하여 섬유를 생산하는 로터리 공정을 이용하여 유리 섬유를 제조하였다. Next, the compositions having the same ingredients and contents as in Table 1 (Example) and Table 2 (Comparative Example) were melted in a smelter, and the melt was dropped into a rotating device called a spinner having a small hole inside. The glass fiber was manufactured using the rotary process which produces a fiber.
실험예 1Experimental Example 1
상기 실시예 및 비교예에 나타낸 조성으로 제조된 유리 섬유의 물성을 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 상기 표 1 및 2에 나타내었다.The physical properties of the glass fibers prepared with the compositions shown in the above Examples and Comparative Examples were measured by the following methods, and the results are shown in Tables 1 and 2 above.
[측정방법][How to measure]
1. KI Index: KI = (Na2O + K2O + CaO + MgO + B2O3 + BaO) - 2 ×Al2O3 KI Index: KI = (Na 2 O + K 2 O + CaO + MgO + B 2 O 3 + BaO)-2 × Al 2 O 3
2. 액상온도(Liquidus temperature, ℃)2. Liquid temperature (℃)
액상온도는 유리내의 결정이 생성될 수 있는 최대 온도로써 정의될 수 있으며, ASTM C829-81에 따라 측정하였다.The liquidus temperature can be defined as the maximum temperature at which crystals in the glass can be produced and measured according to ASTM C829-81.
3. 섬유 연신 점도 온도(logη3.0, ℃)3. Fiber drawing viscosity temperature (log η 3.0, ℃)
섬유 연신 점도 온도는 유리 용융물의 점도가 대략 1000 poise가 되는 온도로써 이 온도 근처에서 섬유화 작업이 이루어진다.The fiber stretch viscosity temperature is the temperature at which the viscosity of the glass melt is approximately 1000 poise and the fiberization operation takes place near this temperature.
4. 내수성(%)4. Water resistance (%)
DGG 무게감량 방법을 사용하였으며, 이 방법은 10 g 정도의 유리(360 ∼ 400 ㎛)를 100 ml 증류수에서 5시간 동안 끓인 후, 급속 냉각시켜 여과(filtering) 후 여액을 150 ℃에서 건조하고 감량된 중량을 측정하여 백분율로 나타내는 방법이다.DGG weight loss method was used, and this method boils about 10 g of glass (360-400 μm) in 100 ml of distilled water for 5 hours, and then rapidly cools the filtered filtrate to dry at 150 ° C. It is a method of measuring weight and expressing it in percentage.
5. 용해속도 상수값(Kdis)5. Dissolution rate constant value (K dis )
상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 섬유의 체액에 대한 용해도를 평가하기 위해 아래와 같은 방법으로 인공체액 용해도 상수를 구하였다. 실험의 구체적인 방법은 Law et al.(1990)에 자세히 묘사되어 있다. 유리 섬유의 체내 생분해성은 인공체액에 대한 섬유의 용해도를 기준으로 평가하는데, 상기 용해도를 기준으로 한 체내 잔류시간을 비교한 후 다음에 나타낸 수학식 2를 이용하여 용해속도 상수(Kdis)를 계산하였으며, 그 결과를 상기 표 1 및 2에 나타내었다.In order to evaluate the solubility of the fibers prepared in Examples and Comparative Examples in the body fluids, artificial body fluid solubility constants were calculated by the following method. The specific method of the experiment is described in detail in Law et al. (1990). The biodegradability of the glass fiber in the body is evaluated based on the solubility of the fiber in the artificial body fluid. After comparing the solubility in the body based on the solubility, the dissolution rate constant (K dis ) is calculated using Equation 2 shown below. The results are shown in Tables 1 and 2 above.
상기 수학식 2에서, do는 초기 평균 섬유경, ρ는 섬유의 초기밀도, M0는 초기 섬유의 질량, M은 용해되고 남은 섬유의 질량, t는 실험시간을 나타낸다.In Equation 2, d o is the initial average fiber diameter, ρ is the initial density of the fiber, M 0 is the mass of the initial fiber, M is the mass of dissolved fibers remaining, t represents the experiment time.
섬유의 용해속도를 측정하기 위해 사용한 인공체액(겜블 용액: Gamble solution) 1L에 들어 있는 조성성분의 함량(g)을 다음 표 3에 나타내었다. The content (g) of the composition contained in 1 L of the artificial fluid (Gamble solution) used to measure the dissolution rate of the fiber is shown in Table 3 below.
상기 실시예 및 비교예의 유리 섬유를 플라스틱 필터 지지대로 고정된 0.2 ㎛ 폴리카보네이트 멤브레인 필터(polycarbonate membrane filter) 사이의 얇은 층 사이에 놓고 이 필터 사이로 상기 인공체액을 여과시켜 용해속도를 측정하였다. 실험이 진행되는 동안 계속하여 인공 체액의 온도를 37 ℃, 유량을 135 ml/일로 조절하고, CO2/N2(5% : 95%) 가스를 이용하여 pH를 7.4 ±0.1로 유지시켰다.The dissolution rate was measured by placing the glass fibers of the Examples and Comparative Examples between thin layers between 0.2 μm polycarbonate membrane filters fixed with plastic filter supports and filtering the artificial fluid between the filters. During the experiment, the temperature of the artificial body fluid was continuously adjusted to 37 ° C., the flow rate to 135 ml / day, and the pH was maintained at 7.4 ± 0.1 using CO 2 / N 2 (5%: 95%) gas.
오랜 기간동안에 일어나는 섬유의 용해도를 정확히 측정하기 위하여 섬유를 21일간 침출(leaching)시키면서, 특정 간격(1, 4, 7, 11, 14, 21일) 으로 여과된 인공체액을 유도 결합 플라즈마 분석법(ICP, Inductively Coupled Plasma Spectrometer)을 이용해서 용해된 이온들을 분석한 후 이 결과를 이용해서 상기 수학식 2로 용해속도 상수(Kdis)를 구하였다.In order to accurately measure the solubility of fibers over a long period of time, filtration of artificial fluids filtered at specific intervals (1, 4, 7, 11, 14, 21 days) while infiltrating the fibers for 21 days was performed. After analyzing the dissolved ions using an Inductively Coupled Plasma Spectrometer, the dissolution rate constant (K dis ) was obtained using Equation 2 above.
용해속도 상수(Kdis) 값은 실험자와 실험장소 등 오차가 많이 발생할 수 있어 용해속도 상수값이 적어도 300 ng/㎠·hr 이상은 되어야 생분해성 유리 섬유라고 말할 수 있다.The dissolution rate constant (K dis ) value can cause a lot of errors such as the experimenter and the test site, so that the dissolution rate constant value must be at least 300 ng / cm 2 · hr or more to be referred to as biodegradable glass fiber.
상기 표 1의 실시예 1 ∼ 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성영역에서는 용해도 상수값이 357 ∼ 519 ng/㎠·hr의 값을 보이고 있고, KI Index 또한 30 이상의 값을 가져 본 발명에 따른 유리 섬유는 생분해성을 가짐을 확인할 수 있었다.As shown in Examples 1 to 6 of Table 1, in the composition region of the present invention, the solubility constant value showed a value of 357 to 519 ng / cm 2 · hr, and the KI Index also had a value of 30 or more according to the present invention. Glass fiber was confirmed to have biodegradability.
유리는 망목 형성 산화물인 SiO2를 바탕으로 내수성을 가지는 중간 산화물인 Al2O3를 첨가하고, 용융 온도를 낮추고 망목 형성 산화물이 만드는 망목에 들어가 유리의 성질에 영향을 미칠 수 있는 수식 산화물로서 R2O(Na2O, K2O), RO(CaO, MgO) 등을 첨가하는 것이 기본이다. 또한, 내수성은 향상시키지만 생분해성을 저하시키는 Al2O3 대신에 적정량의 중간 산화물인 B2O3의 첨가는 내수성의 손실 없이 용융 온도를 저하시킬 수 있을 뿐만 아니라 인공 체액에 뛰어난 용해 성능을 보인다.Glass is a modified oxide that adds Al 2 O 3 , a water-resistant intermediate oxide based on SiO 2 , which is a mesh forming oxide, and lowers the melting temperature and enters the mesh made by the mesh forming oxide and affects the glass properties. 2 O (Na 2 O, K 2 O), it is the basis for the addition of such as RO (CaO, MgO). In addition, the water resistance is improved but biodegradable addition of Al 2 O 3 instead of the proper amount of the intermediate oxide is B 2 O 3 in lowering the sex is not only to lower the melting temperature without loss of water resistance and exhibit superior dissolution performance in physiological saline .
기존 조성인 비교예 1의 경우 Al2O3 함량이 3.49 중량%로 실시예 1 ∼ 6보다 높은 조성을 가지고 있어 용해속도 상수값이 150 ng/㎠·hr 정도로 낮아 실시예 1 ∼ 6에 비하여 생분해성이 크게 저하됨을 알 수 있다. 그리고 실시예 1 ∼ 6의 내수성을 보면 비교예 1보다는 조금 떨어지지만 생분해성의 증가로 얻어지는 장점에 비해서는 그리 크게 내수성이 떨어지지는 않고 있다. 따라서 상기에서 언급한 바와 같이 Al2O3는 수분에 대한 내수성 등에는 좋은 효과를 나타낼 수 있으나 생분해성에는 매우 나쁜 영향을 준다는 것을 알 수 있다.In the case of Comparative Example 1, which is an existing composition, the Al 2 O 3 content is 3.49% by weight and has a composition higher than those of Examples 1 to 6, and the dissolution rate constant value is about 150 ng / cm 2 · hr, which is lower than that of Examples 1 to 6. It can be seen that this is greatly reduced. And when looking at the water resistance of Examples 1-6, it is slightly inferior to the comparative example 1, but compared with the advantage obtained by the increase in biodegradability, it does not fall much in water resistance very much. Therefore, as mentioned above, Al 2 O 3 may show a good effect on water resistance, etc., but has a very bad effect on biodegradability.
실시예 5 ∼ 6은 일반적인 유리 섬유 조성상 특징인 MgO/CaO < 0.5와 달리 MgO/CaO > 0.5의 특징으로 하는 조성을 가진 유리 섬유이다. 이는 실시예 2와 비교해볼 때 CaO + MgO의 양은 비슷하지만 MgO/CaO의 비를 조절함으로써 용해속도 상수값은 실시예 2가 449, 실시예 5 ∼ 6은 각각 503, 515로 실시예 2보다 더 높은 것을 알 수 있다. 그리고 섬유 연신 점도온도와 액상온도도 실시예 5 ∼ 6이 더 낮게 나타난 것을 알 수 있는데, 이는 낮은 섬유 연신 온도로 인해 스피너의 수명을 연장할 수 있을 뿐만 아니라 섬유 생산 공정 중에 문제가 될 수 있는 결정의 석출 가능성을 낮게 하여 안정한 섬유 생산을 할 수 있게 한다는 장점도 가지고 있다. 또, 실시예 5는 실시예 중에서 R2O 함량이 가장 낮은 조성으로 가장 우수한 내수성을 나타내고, 인공체액에 대한 용해속도 역시 503 ng/㎠·hr로 나타나 생분해성도 우수할 뿐만 아니라 비교적 비싼 알칼리 금속 산화물의 원료를 적게 써서 원재료비 절약의 효과도 볼 수 있다.Examples 5-6 are glass fibers having a composition characterized by MgO / CaO> 0.5, unlike MgO / CaO <0.5, which is characteristic of general glass fiber compositions. Compared with Example 2, the amount of CaO + MgO is similar, but by adjusting the ratio of MgO / CaO, the dissolution rate constant values are 449 and 503 and 515 for Examples 2 to 515, respectively. It is high. In addition, it can be seen that the fiber drawing viscosity temperature and the liquidus temperature are also lower in Examples 5 to 6, which not only can extend the life of the spinner due to the low fiber drawing temperature, but also can be a problem during the fiber production process. It also has the advantage of enabling stable fiber production by lowering the possibility of precipitation. In addition, Example 5 exhibits the best water resistance with the lowest R 2 O content among the examples, and the dissolution rate in the artificial body fluid is also 503 ng / cm 2 · hr, showing excellent biodegradability and relatively expensive alkali metal oxide. By using less raw materials, the cost of raw materials can be saved.
본 발명의 조성영역에서 벗어나는 비교예 2의 경우 KI Index가 40 이상인 조성으로 낮은 Al2O3 함량과 높은 R2O 함량이 포함된 조성을 특징으로 하고 있어 용해속도 상수값은 매우 높게 나타났으나 낮은 SiO2 함량과 수분에 약한 R2O의 함량이 상대적으로 높아 내수성이 8.9%로 크게 저하되었다. 또한 비교예 3의 경우는 높은 SiO2 함량과 상대적으로 용해속도 상수값에 도움을 주는 산화물들의 감소로 인해 비교적 낮은 용해속도 상수값을 나타내었고, 높은 SiO2 함량으로 인해 섬유 연신 점도 온도가 높아짐을 알 수 있다.Comparative Example 2 deviating from the composition range of the present invention is characterized by a composition containing a low Al 2 O 3 content and a high R 2 O content with a composition with a KI Index of 40 or more, so that the dissolution rate constant value was very high but was low. Water resistance was significantly lowered to 8.9% due to the relatively high content of SiO 2 and R 2 O, which is weak to moisture. In addition, Comparative Example 3 exhibited a relatively low dissolution rate constant value due to a high SiO 2 content and a decrease in oxides which helped the dissolution rate constant value relatively, and the fiber stretching viscosity temperature was increased due to the high SiO 2 content. Able to know.
비교예 4의 경우는 B2O3의 함량이 3.25 중량%로 실시예 1과 비교해 보면 낮은 B2O3의 함량으로 인해 낮은 용해속도 상수값을 보이고 있고, 비교적 높은 액상온도를 가지고 있으며 낮은 B2O3 함량으로 인해 섬유 제품의 복원력 등에 나쁜 영향을 줄 수 있다.In the case of Comparative Example 4, the B 2 O 3 content is 3.25% by weight, which shows a low dissolution rate constant value due to the low content of B 2 O 3 compared to Example 1, a relatively high liquidus temperature, and a low B content. 2 O 3 content can adversely affect the resilience of textile products.
비교예 5의 경우 RO의 함량을 높여 용해속도 상수값은 증가시켰으나, 액상온도와 섬유 연신 점도 온도가 높아질 뿐 아니라 섬유 연신 점도 온도(logη3.0)와 액상온도의 차이가 10 ℃ 미만으로 유리 조성물이 스피너 내에서 결정화 되는 등 섬유 공정에 악영향을 미칠 수 있다.In the case of Comparative Example 5, the dissolution rate constant value was increased by increasing the content of RO, but not only the liquidus temperature and the fiber stretch viscosity temperature were increased, but also the glass composition with a difference between the fiber stretch viscosity temperature (log η 3.0) and the liquidus temperature below 10 ° C. This may adversely affect the fiber process, such as crystallization in the spinner.
비교예 6은 SiO2 및 B2O3 함량이 높은 유리 섬유 조성물로서 용해속도 상수값은 비교적 높은 값을 가지고 있으나, 높은 B2O3 함량으로 인하여 내수성이 저하되며, 원재료비 상승의 원인이 된다.Comparative Example 6 is a glass fiber composition having a high content of SiO 2 and B 2 O 3 , but the dissolution rate constant has a relatively high value, but due to the high B 2 O 3 content, water resistance is lowered, which causes a raw material cost increase.
비교예 7은 유리 섬유 조성물에 생분해성을 향상시키는 P2O5를 첨가시킨 것으로 본 발명의 유리 섬유 조성물에 비해 생분해성 및 내수성이 저하되고, P2O5의 첨가로 인해 내화물 침식의 여지가 남아 있다.Comparative Example 7 is the addition of P 2 O 5 to improve the biodegradability to the glass fiber composition, the biodegradability and water resistance is lower than the glass fiber composition of the present invention, the addition of P 2 O 5 room for refractory erosion Remains.
상기에서 설명한 것과 같이 본 발명에 따른 유리섬유 조성은 기존 조성의 큰 변화 없이 각 산화물들의 함량을 적절히 변화시켜 물성에는 큰 변화를 주지 않으면서도 생분해성 및 내수성이 우수한 유리 섬유를 제조할 수 있고, 섬유 연신 점도 온도(logη3.0)와 액상온도도 낮은 특성을 보이고 있으며 섬유화 온도 영역으로 log η3.0 와 액상온도의 차이도 80 ℃ 이상으로 섬유화시 스피너의 결정화 생성 등 공정상의 문제없이 안전정인 섬유 생산이 가능하다.As described above, the glass fiber composition according to the present invention can appropriately change the content of each oxide without a large change in the existing composition to produce a glass fiber excellent in biodegradability and water resistance without a great change in physical properties, the fiber The stretching viscosity temperature (log η 3.0) and the liquidus temperature are also low, and the difference between the log η 3.0 and the liquidus temperature in the fiberization temperature range is also higher than 80 ° C. It is possible.
상술한 바와 같이, 본 발명의 조성물에 의하여 제조된 생분해성 유리 섬유는 기존 조성의 개질을 통해 인공 체액에 대한 용해도가 월등히 향상되어 인체의 폐에 흡입시에도 쉽게 용해, 제거될 수 있어 인체에 대한 유해성을 크게 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 우수한 내수성을 가지고 있으며 기존 로터리(Rotary) 공정에 적용 가능한 장점을 가지고 있다. 또한 비교적 저렴한 원료를 사용하여 수분에 대한 내구성이 우수하고 기존 조성보다 비교적 낮은 액상온도와 섬유 연신 온도(logη3.0)를 나타내어 섬유화시 필요한 에너지를 절약할 수 있는 장점을 가진다.As described above, the biodegradable glass fiber produced by the composition of the present invention is greatly improved solubility in artificial body fluids through the modification of the existing composition can be easily dissolved and removed even when inhaled into the human lungs. Not only can it significantly reduce the harmfulness, but also has excellent water resistance and can be applied to existing rotary processes. In addition, by using a relatively inexpensive raw material, it has excellent durability against moisture and exhibits a relatively low liquidus temperature and a fiber stretching temperature (log η 3.0) than existing compositions, thereby saving energy required for fiberization.
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