KR20050068563A - Corrosion-resistant composition for treating the surface of aluminum material and coating composition containing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자동차용 또는 가정용 등으로 사용되는 알루미늄핀 등의 알루미늄 제품의 부식을 방지하기 위한 알루미늄 코팅용 내식제 조성물과 이의 제조방법 및 이를 이용한 도료 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 알루미늄 코팅용 내식제 조성물을 이용하여 알루미늄 표면을 도장하는 방법을 제공한다.The present invention relates to an anticorrosive composition for aluminum coating, a method for preparing the same, and a coating composition using the same for preventing corrosion of aluminum products such as aluminum fins used for automobiles or households. In addition, the present invention provides a method for painting the aluminum surface by using the anticorrosive composition for aluminum coating.

본 발명에 의한 알루미늄 코팅용 내식제 조성물은 알루미늄 표면의 부식을 방지하는 내식성이 우수할 뿐만 아니라, 상기 내식제 위에 도포되는 친수제 등의 상도와의 층간 부착성 및 내열성, 취기성, 내식성 작업성 및 성형성 등이 우수하다. 또한 최근에 환경문제로 대두된 크롬과 같은 중금속을 사용하지 않아 친환경적이다.The anticorrosive composition for aluminum coating according to the present invention is not only excellent in corrosion resistance to prevent corrosion of the aluminum surface, but also interlayer adhesion and heat resistance, odor resistance, corrosion resistance and workability with a top coat such as a hydrophilic agent applied on the corrosion inhibitor. And moldability are excellent. In addition, it is environmentally friendly because it does not use heavy metals such as chromium that have recently emerged as environmental problems.

Description

알루미늄 표면 처리용 내식제 조성물 및 이를 이용한 도료 조성물{Corrosion-resistant composition for treating the surface of aluminum material and coating composition containing the same}Corrosion-resistant composition for treating the surface of aluminum material and coating composition containing the same}

본 발명은 가전제품이나 자동차에 등에 사용되는 알루미늄 핀 제품 등의 알루미늄 표면에 내식성을 부여할 수 있는 내식제에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 에어컨이나 자동차 등의 열교환기에 사용되는 방열핀 등의 알루미늄 또는 알루미늄 합금제품 등의 표면에 사용되어 알루미늄의 부식을 방지할 수 있는 내식제 조성물로서, 고온 소부경화가 가능하며, 특히 도막경도 및 내수성이 우수하고 가공성이 뛰어나기 때문에 성형가공 전에 도장이 가능하고, 친수제와의 층간 부착성 및 작업성이 우수한 수성 내식제 조성물 및 이의 제조방법과 이를 이용한 도료 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an anticorrosive agent capable of imparting corrosion resistance to aluminum surfaces such as aluminum fin products used in home appliances and automobiles. More specifically, it is used in the surface of aluminum or aluminum alloy products such as heat dissipation fins used in heat exchangers such as air conditioners or automobiles, and is a corrosion resistant composition that can prevent corrosion of aluminum, and it is possible to harden high temperature baking, in particular, a coating film. The present invention relates to an aqueous anticorrosive composition having excellent hardness and water resistance and excellent processability, which can be coated before molding, and having excellent interlayer adhesion and workability with a hydrophilic agent, a method for preparing the same, and a coating composition using the same.

에어컨의 실외기 또는 실내기와 같은 가전제품이나 자동차 에어컨에 사용되는 핀의 재질은 일반적으로 알루미늄이나 알루미늄 합금으로서 이들은 별도의 내식처리 없이 사용하는 경우가 많다. 그러나, 대기오염에 의한 질산이나 아황산 가스에서 비롯되는 산성비 또는 대기중에 함유된 염분과의 접촉에 의하여 상기 알루미늄이 쉽게 부식되는 경향이 있다.The materials of fins used in home appliances such as outdoor units or indoor units of air conditioners or automobile air conditioners are generally aluminum or aluminum alloys, which are often used without additional corrosion treatment. However, the aluminum tends to be easily corroded by acid rain resulting from nitric acid or sulfurous acid gas due to air pollution or by contact with salts contained in the atmosphere.

이를 해결하기 위해 상기 알루미늄에 내식성을 더 부여하고, 내식제 위에 도장되는 친수제와 내식제 간의 층간 밀착성을 향상시키는 것에 의하여 내식성을 향상시키기 위한 연구가 진행되어 왔다. 그 중에서도 특히, 인산염 처리 또는 크로메이트 처리를 이용하는 방법이 제안 되었다. 그러나, 상기 인산염 또는 크로메이트 처리는 많은 양의 폐수처리 비용이 발생하고 표면처리제 자체의 발암성으로 인하여 취급자의 안전에 좋지 않은 영향을 미치는 바, 국제적으로 규제대상으로 지목되게 되었다.In order to solve this problem, research has been conducted to improve the corrosion resistance by further providing corrosion resistance to the aluminum and improving the interlayer adhesion between the hydrophilic agent and the corrosion agent coated on the corrosion inhibitor. In particular, a method using phosphate treatment or chromate treatment has been proposed. However, the phosphate or chromate treatment has a large amount of waste water treatment costs and adversely affect the safety of the handling agent due to the carcinogenicity of the surface treatment agent itself, it has become internationally regulated.

일본특허출원 평3-131370호에는 올레핀-알파, 베타-에틸렌계 불포화 카르복실산 공중합체의 분산액에 수분산 크롬 화합물 및 수분산 실리카 함유한 수지 유형의 내식제 조성물에 대하여 개시하고 있다. 이는 내식성에 향상을 가져오기는 하지만 고습도의 대기에서 장기 노출될 경우 일부 백색의 녹 발생 현상이 나타나는 문제점이 있다. 또한, 한국공개특허공보 2001-0066133호에는 수용성 에폭시-포스페이트 수지와 경화제를 사용한 1액형 타입의 내식제를 개재하고 있으나, 상기 내식제는 내식성과 부착성은 양호하지만 내열성 및 상도인 친수제와의 층간 부착성이 열악하여 친수 지속성이 떨어지고 열에 의한 변색이 일어날 수 있는 단점을 갖고 있다. Japanese Patent Application No. Hei 3-131370 discloses a resin type anticorrosive composition containing a water-soluble chromium compound and water-dispersed silica in a dispersion of an olefin-alpha, beta-ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer. Although this leads to an improvement in corrosion resistance, there is a problem that some white rust occurs when long-term exposure in high humidity atmosphere. In addition, Korean Laid-Open Patent Publication No. 2001-0066133 discloses a one-component type corrosion inhibitor using a water-soluble epoxy-phosphate resin and a curing agent, but the corrosion inhibitor has good corrosion resistance and adhesion but is interlayer with a hydrophilic agent having heat resistance and top coat. Due to poor adhesion, hydrophilic persistence is reduced and heat discoloration may occur.

한편, 한국공개특허공보1998-087035호에는 티오카보닐기 함유 화합물, 포스페이트 이온 및 수분산성 실리카를 포함하는 비크롬성 내식성 코팅제 조성물로서 조색이 가능한 조성물에 대하여 기재하고 있다. 이는, 고객의 요구에 따른 다양한 색상을 얻을 수 있으나, 다액형 타입으로 연속 작업에 따른 불편함을 줄 수 있다.On the other hand, Korean Laid-Open Patent Publication No. 1998-087035 discloses a composition which can be colored as a non-chromic corrosion resistant coating composition comprising a thiocarbonyl group-containing compound, phosphate ions and water dispersible silica. This can be obtained a variety of colors according to the customer's request, but can give inconvenience to the continuous operation in a multi-component type.

상기 금속성분이 다량 함유되어 있는 알루미늄표면 처리용 내식제는 건조 후에 금속성분이 도막표면에 배열됨으로써 내식성이 극대화되는 원리를 이용한 것이다. 그러나, 상기 내식제는 도막의 강성이 우수한 특징을 가지고 있는 반면, 가공에 어려움이 있고 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 사용되는 친수제와의 접착력이 떨어져서 금속표면 보호에 어려움이 있었다. The anticorrosive for aluminum surface treatment containing a large amount of the metal component utilizes the principle of maximizing corrosion resistance by arranging the metal component on the coating film surface after drying. However, while the corrosion resistant agent has an excellent rigidity of the coating film, it is difficult to process and difficult to protect the metal surface due to the poor adhesion to the hydrophilic agent used for aluminum or aluminum alloy.

한편, 금속을 사용하지 않는 비크롬성 내식제의 경우, 친수제가 내식제 위에 도포될 때 친수성이 약화되거나 내식성을 감소시키는 문제점 또는 다액형이어서 작업성이 떨어진다는 문제점이 있다.On the other hand, in the case of non-chromic anticorrosive which does not use a metal, when the hydrophilic agent is applied on the anticorrosive, there is a problem in that the hydrophilicity is weakened or the corrosion resistance is reduced or the workability is poor because it is multi-liquid.

따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 알루미늄 표면처리용 내식제로서 소부 건조과정에서 도막표면에 가교밀도를 높여 부식방지 효과를 부여할 수 있고, 또한 고객의 요구에 따라 다양한 색상을 얻을 수 있는 내식제가 요구된다. 또한 저장 중에 안료의 침전이 없어야 하고 일 액형 타입으로 경화제가 도료에 혼합되어 있어, 작업성이 우수한 내식제가 요구된다.Therefore, in order to solve the above problems, as a corrosion treatment agent for aluminum surface treatment can increase the crosslinking density on the surface of the coating film during the baking process, can be given a corrosion protection effect, and also can obtain a variety of colors according to the customer's requirements Corrosion resistance is required. Also during storage of pigment There should be no precipitation and the hardener is mixed in the paint in one-component type, so a corrosion resistant agent having excellent workability is required.

이에 본 발명자들은, 상기와 같은 종래의 금속성분을 함유한 타입의 내식제의 문제점인 친수제와의 부착력 단점을 보완하고, 아울러, 종래의 비금속성 내식제의 문제점인 장기 내식성과 작업성을 동시에 극복하면서, 가격이 저렴하고 가공성이 우수한 유기질 타입의 알루미늄 표면처리용 내식제를 발명하게 되었다. Accordingly, the present inventors supplement the disadvantages of the adhesive strength with the hydrophilic agent, which is a problem of the conventional anticorrosive containing a metal component as described above, and at the same time, the long-term corrosion resistance and workability, which is a problem of the conventional nonmetallic anticorrosive, Overcoming, the inventors have invented an organic type aluminum corrosion resistant agent which is inexpensive and has excellent processability.

또한, 소부 건조과정에서 도막표면의가교밀도를 높여 부식방지 효과를 부여할 수 있고, 필요에 따라 다양한 색상을 얻을 수 있으며, 저장 중에 안료의 침전이 없는 일 액형 타입으로서 경화제가 도료에 혼합되어 있어서 작업성에 유리한 알루미늄 표면 처리용 내식제를 개발하게 되었다.In addition, it is possible to increase the crosslinking density of the coating surface in the baking process to give the corrosion protection effect, to obtain a variety of colors as needed, and as a one-component type that does not precipitate pigment during storage, the curing agent is mixed in the paint A corrosion resistant agent for aluminum surface treatment has been developed which is advantageous for workability.

따라서, 본 발명의 목적은 박막으로서 단시간 고온 소부경화가 가능하고, 작업성, 가공성이 우수하여 연속적인 피씨에프(PCF) 도장과 시이트(Sheet) 도장이 가능하고, 경화 후 내식성과 내수성을 동시에 얻을 수 있으며, 친수제와의 층간 부착력이 향상된 내식제를 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to enable high-temperature baking hardening for a short time as a thin film, and to be excellent in workability and workability, so that continuous PCF coating and sheet coating can be achieved, and corrosion resistance and water resistance can be obtained at the same time. It is possible to provide an anticorrosive agent having improved interlayer adhesion with a hydrophilic agent.

본 발명은 또한 상기 내식제의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for preparing the above corrosion resistant agent.

또한, 본 발명의 목적은 상기 내식제를 함유하는 도료 조성물을 제공하는 것이다.It is also an object of the present invention to provide a coating composition containing the above corrosion inhibitor.

본 발명은 또한, 상기 도료 조성물을 이용하여 알루미늄 표면을 도장하는 방법을 제공한다The present invention also provides a method for painting an aluminum surface using the coating composition.

본 발명은 에멀젼 수지(A), 모노머 변성 에폭시수지(B), 수용성 우레탄수지(C) 및 수용성 아크릴 수지(D)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수지; 및 경화제로서, 수성 멜라민수지, 레졸형 수성 페놀수지 및 수성 벤조구아나민 수지 중 적어도 하나;를 함유하는 알루미늄 표면 코팅용 내식제 조성물을 제공한다.The present invention is at least one resin selected from the group consisting of emulsion resin (A), monomer-modified epoxy resin (B), water-soluble urethane resin (C) and water-soluble acrylic resin (D); And at least one of an aqueous melamine resin, a resol-type aqueous phenol resin, and an aqueous benzoguanamine resin as a curing agent.

상기 내식제 조성물은 PCF용 도장에 적용될 수 있다. 상기 PCF 도장은 리버스롤등으로 박막 작업하는 도장 방법을 지칭하는데, 알루미늄 강판을 60 내지 80m/분의 속도로 롤 코팅을 하고 200℃ 내지 250℃의 건조로를 통과 시키면서 도료를 경화 시키는 작업을 일컫는다.The anticorrosive composition may be applied to the coating for PCF. The PCF coating refers to a coating method for working a thin film with a reverse roll, etc., and refers to the work of curing the paint while rolling the aluminum steel sheet at a speed of 60 to 80 m / min and passing through a drying furnace of 200 ℃ to 250 ℃.

본 발명에 의한 내식제 조성물에서 상기 수지 (A), (B), (C) 및 (D)는, 바람직하게는, 조성물 총 중량에 대하여 60∼99중량% 함유될 수 있다. 수지에 따라, 수평균 분자량은 30,000 내지 200,000 이고, 수산기가 10 내지 120㎎ KOH/g이며, 산가가 30 내지 85㎎ KOH/g인 것이 좋다. 또한, 유리전이온도(Tg)가 -20∼60℃인 것이 좋다. 이를 위하여, 기능성 모노머로서, 수산기가 10 내지120㎎ KOH/g이며, 산가가 30 내지 85㎎ KOH/g인 불포화 기능성 모노머를 사용하여 상기 수지를 제조할 수 있다.In the anticorrosive composition according to the present invention, the resins (A), (B), (C) and (D) are preferably contained in an amount of 60 to 99% by weight based on the total weight of the composition. Depending on the resin, the number average molecular weight is 30,000 to 200,000, the hydroxyl value is 10 to 120 mg KOH / g, and the acid value is preferably 30 to 85 mg KOH / g. Moreover, it is good that glass transition temperature (Tg) is -20-60 degreeC. For this purpose, the resin can be prepared using a unsaturated functional monomer having a hydroxyl value of 10 to 120 mg KOH / g and an acid value of 30 to 85 mg KOH / g as a functional monomer.

본 발명에 따르면 불포화 2중 결합 모노머, 기능성 모노머, 유화제등을 이용하여 합성시킨 에멀젼 수지(A); According to the present invention, an emulsion resin (A) synthesized using an unsaturated double bond monomer, a functional monomer, an emulsifier, etc .;

에폭시 당량이 450∼4000인 비스페놀 A형 변성 에폭시 수지를 카르복실기 또는 하이드록시기를 함유한 아크릴수지 또는 스티렌-아크릴 공중합 수지와 에스테르화 시키거나(block copolymer); 또는 상기 비스페놀 A형 변성 에폭시 수지에 불포화 2중 결합 모노머 또는 기능성모노머를 과산화물 개시제 존재하에 그래프트 중합(graft polymerization)시켜 제조된 모노머 변성 에폭시 수지(B); A bisphenol A modified epoxy resin having an epoxy equivalent of 450 to 4000 is esterified with an acrylic resin or a styrene-acrylic copolymer resin containing a carboxyl group or a hydroxy group (block copolymer); Or a monomer-modified epoxy resin (B) prepared by graft polymerization of an unsaturated double bond monomer or a functional monomer on the bisphenol A-modified epoxy resin in the presence of a peroxide initiator;

양쪽성 용제에 의하여, 다가 알콜과 다염기산을 이용하여 제조한 폴리에스터 폴리올수지 또는 폴리에테르 폴리올수지를 디엠피에이 (DMPA) 또는 디엠비에이 (DMBA)와 함께 이소시아네이트기에 도입하여 우레탄 결합을 시키고 용해시킨 수용성 우레탄 수지(C); 및 A water-soluble urethane in which a polyester polyol resin or a polyether polyol resin prepared by using a polyhydric alcohol and a polybasic acid is introduced into an isocyanate group together with DMPA or DMBA by an amphoteric solvent to dissolve and dissolve the urethane bond. Resin (C); And

불포화 2중 결합 모노머 또는 기능성 모노머를 양쪽성 용제 존재하에 개시제를 이용하여 아크릴 공중합을 실시하고 수상에서 보다 안정적인 분산을 위해 아민으로 중화하여 사용한 수용성 아크릴 수지(D);를 단독으로 또는 2종 이상 서로 혼합하여 내식제용의 수지로 사용한다A water-soluble acrylic resin (D) used in the presence of an amphoteric solvent in which an unsaturated double-bonding monomer or a functional monomer was copolymerized with an initiator and neutralized with an amine for more stable dispersion in an aqueous phase. Used as a resin for anticorrosive

한편, 경화제로서는 레졸형 수성페놀 수지, 수성 멜라민수지 또는 수성 벤조구아나민수지를 사용할 수 있다. 상기 경화제는 내식제 조성물 100부에 대하여 1 내지 40중량부 만큼 함유하는 것이 바람직하다.In addition, as a hardening | curing agent, resol type aqueous phenol resin, aqueous melamine resin, or aqueous benzoguanamine resin can be used. It is preferable to contain the said hardening | curing agent as much as 1-40 weight part with respect to 100 parts of corrosion resistance compositions.

상기 내식제 조성물에는 경화제 외에, 유화제, 항균제, 항곰팡이제, 착색제(조색제) 등을 부가할 수 있다. 참고로, 조색제는 내식제 조성물 100중량부에 대하여 0.1 내지 5.0 중량부 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 조색제로는, 유기 또는 무기안료를 조색의 필요에 따라 단독 또는 혼합 사용할 수 있다.In addition to the hardening agent, an emulsifier, an antibacterial agent, an antifungal agent, a coloring agent (coloring agent), etc. can be added to the said anticorrosive composition. For reference, the colorant preferably contains 0.1 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the corrosion resistant composition. As such a colorant, an organic or inorganic pigment can be used individually or in mixture as needed for coloration.

본 발명에 의한 내식제 조성물은 알루미늄 표면에 박막 코팅되어 우수한 내식성 및 친수제와의 층간 부착성을 나타낸다. 상기 조성물을 알루미늄 도료에 적용할 경우, 도료의 내식성, 가공성, 층간 부착성, 작업성, 착색능력이 우수해지고 특히, 상도인 유기질 친수제 또는 무기질 친수제와의 층간 부착성을 향상시켜 친수제의 친수 지속성과 우수한 내식성을 제공할 수 있다.The anticorrosive composition according to the present invention is a thin film coated on the aluminum surface, showing excellent corrosion resistance and interlayer adhesion with a hydrophilic agent. When the composition is applied to an aluminum coating, the paint has excellent corrosion resistance, processability, interlayer adhesion, workability, and coloring ability, and in particular, improves interlayer adhesion with an organic hydrophilic agent or an inorganic hydrophilic agent which is a top coat. It can provide hydrophilic persistence and good corrosion resistance.

상기 내식제 조성물은 알루미늄 판 위에 건조 도막량이 0.8∼1.6g/㎡ 정도가 되도록 도장하는 것이 바람직하다. 건조 도막량이 0.8g/㎡ 이하이면 내식성이 떨어질 수 있고, 1.6g/㎡ 이상이면 친수제 도포양이 줄어들어 친수성이 부족하게 된다. 바람직하게, 건조 도막량이 1.0∼1.4g/㎡ 정도가 되게 리버스롤로 박막 작업하는 일명 피씨에프(PCF) 도장 방법을 진행할 때 기포 및 줄무늬가 없는 깨끗한 도막을 얻을 수 있다.It is preferable to coat the said anticorrosive composition so that dry coating amount may be about 0.8-1.6 g / m <2> on an aluminum plate. If the dry coating amount is 0.8 g / m 2 or less, the corrosion resistance may be deteriorated. If the dry coating film amount is 1.6 g / m 2 or more, the amount of application of the hydrophilic agent decreases, resulting in insufficient hydrophilicity. Preferably, when carrying out the so-called PCF (PCF) coating method which works with a thin film by a reverse roll so that a dry coat amount may be about 1.0-1.4 g / m <2>, a clean film without bubbles and streaks can be obtained.

이하 각각의 성분별로 구체적으로 설명한다.Hereinafter, each component will be described in detail.

(A) 에멀젼 수지(A) emulsion resin

본 발명에 의한 에멀젼 수지로는, 바람직하게는, 수평균 분자량이 30,000 내지200,000이고, 수산기가 10 내지 120㎎ KOH/g이며, 산가가 30 내지 85㎎ KOH/g이고, 기능성 불포화 모노머를 사용하여 제조되는 것이 좋다. 구체적으로, 유리전이온도(Tg)가 -20∼60℃인 스티렌-아크릴 공중합 에멀젼 수지 또는 순수아크릴 에멀젼 수지가 적합하며, 물에 대한 용해력을 갖추고 있는 것이 바람직하다.The emulsion resin according to the present invention preferably has a number average molecular weight of 30,000 to 200,000, a hydroxyl value of 10 to 120 mg KOH / g, an acid value of 30 to 85 mg KOH / g, and a functional unsaturated monomer. It is good to be manufactured. Specifically, a styrene-acrylic copolymer emulsion resin or a pure acrylic emulsion resin having a glass transition temperature (Tg) of -20 to 60 ° C is suitable, and it is preferable to have a dissolving power in water.

본 발명에서 사용하는 상기 에멀젼 수지(A)는 불포화 2중 결합을 함유하는 방향족 비닐계 모노머, 메타아크릴레이트 에스테르계 모노머 또는 아크릴레이트 에스테르계 모노머 30 내지 90중량부와 수산기 또는 카르복실기 등을 포함한 기능성 모노머 5 내지 30중량부를 유화제, 개시제, 이온교환수 존재하에 라디칼 중합하여 얻어질 수 있다. 바람직하게는, 고형분이 30% 내지 55%이고 pH가 6 내지 9, 점도가 500 내지 4500cps인 유백색의 에멀젼 수지로서, 수 평균 분자량이 30,000 내지 200,000인 아크릴 단독 또는 스티렌-아크릴 공중합제를 얻을 수 있다.The emulsion resin (A) used in the present invention is a functional monomer containing 30 to 90 parts by weight of an aromatic vinyl monomer, a methacrylate ester monomer or an acrylate ester monomer containing an unsaturated double bond and a hydroxyl group or a carboxyl group. 5 to 30 parts by weight may be obtained by radical polymerization in the presence of an emulsifier, an initiator and ion-exchanged water. Preferably, as a milky white emulsion resin having a solid content of 30% to 55%, a pH of 6 to 9 and a viscosity of 500 to 4500 cps, an acrylic single or styrene-acrylic copolymer having a number average molecular weight of 30,000 to 200,000 can be obtained. .

상기 불포화성 2중 결합을 함유하는 모노머로는 주로 수산기 및 카르복실기를 갖고 있는 기능성 모노머, 아크릴 또는 메타아크릴 에스테르계 모노머, 또는 방향족 비닐계 모노머 등이 있다. 카르복실기 함유 모노머로는 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등이 있다. 수산기 함유 모노머로는 2-하이드록시에칠 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시아밀 (메타) 아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시 프로필아크릴레이트, 2-하이드록시 부칠(메타) 아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일록시 에칠 2-하이드록시 에칠 프탈레이트, 3-클로로-2-하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시 헥실 (메타)아크릴레이트 등의 하이드록시 알킬(메타)아크릴레이트 등이 있다. 아크릴 또는 메타 아크릴레이트 모노머로는알킬에스테르 탄소수가 1 내지 18인 메타 아크릴레이트류로서 예를 들면, 메칠 메타크릴레이트, 에칠 메타크릴레이트, n-부틸 메타 아크릴레이트,라우릴 메타 아크릴레이트 등이 있으며, 알킬 에스테르 탄소수가 1내지 18인 아크릴레이트류로서 예를 들면 메칠 아크릴레이트, 에칠 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 등이 있다. 방향족비닐계 모노머로는 스티렌,비닐톨루엔, 알파메틸스티렌 등이 있다. 그 외 기능성 모노머로는 글리시딜 메타크릴레이트모노머, 2-메타크릴로일옥시에칠 포스페이트 모노머 또는 그 유도체, N-메치롤 아크릴 아미드모노머 또는 그 유도체, 2-아크릴아미도-2메칠프로판썰폰산 모노머 또는 그 유도체, 트리플루오르에칠 메타크릴레이트 모노머 또는 그 유도체, 페녹시 에칠 아크릴레이트 모노머 또는 그 유도체, 2-아크릴로일옥시 에칠 썩시네이트 모노머 또는 그 유도체 등이다.As the monomer containing the unsaturated double bond, there are mainly functional monomers having a hydroxyl group and a carboxyl group, an acrylic or methacrylic ester monomer, an aromatic vinyl monomer, and the like. Examples of the carboxyl group-containing monomers include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and fumaric acid. As hydroxyl-containing monomer, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyamyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- phenoxy propylacryl Latex, 2-hydroxy butyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy ethyl 2-hydroxy ethyl phthalate, 3-chloro-2-hydroxy propyl methacrylate, 2-hydroxy hexyl (meth And hydroxy alkyl (meth) acrylates such as) acrylate. Examples of the acryl or methacrylate monomers include methacrylates having 1 to 18 alkyl ester carbon atoms, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, lauryl methacrylate, and the like. Examples of the acrylates having 1 to 18 alkyl ester carbon atoms include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, lauryl acrylate and the like. Aromatic vinyl monomers include styrene, vinyltoluene, alphamethylstyrene, and the like. Other functional monomers include glycidyl methacrylate monomers, 2-methacryloyloxyethyl phosphate monomers or derivatives thereof, N-metholacryl amide monomers or derivatives thereof, and 2-acrylamido-2 methylpropanesyl. Phosphonic acid monomers or derivatives thereof, trifluoroethyl methacrylate monomers or derivatives thereof, phenoxy ethyl acrylate monomers or derivatives thereof, 2-acryloyloxy ethyl lycinate monomers or derivatives thereof and the like.

기능성 모노머를 5 중량부 이하로 사용하면 알루미늄 표면에 부착성이 떨어지는 경향이 있으며 30 중량부 이상을 사용하면 반응성이 떨어져 이상입자가 발생하며 경화제와의 혼화성도 부족하여 경화 후 피도면이 뿌옇게 되기도 한다. 따라서 6 내지 20중량부 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다.If the functional monomer is used in an amount less than 5 parts by weight, the adhesion to the aluminum surface tends to be inferior. If it is used in an amount of 30 parts by weight or more, the reactivity becomes poor, resulting in abnormal particles, and lack of miscibility with the curing agent. Therefore, it is preferable to use within the range of 6-20 weight part.

유화제는 이온성유화제 또는 비이온성 유화제를 혼합 사용하는 것이 바람직 한데, 1 내지 10중량부를 사용한다. 1 중량부 이하이면 유화제의 양이작아 입자의 크기가 커져 부착성 및 내식성이 떨어져 표면 부식의 진행이 비교적 빨라지며, 10중량부 이상이면 입자의 크기가 작게되어 점도가 높아져 도료제조가 어렵고 기포 발생이 일어날 뿐 만 아니라 소포가 원활히 이루어 지지 않아 작업성이 떨어진다. 바람직하게는 1 내지 5중량부가 좋으며, 이온성/비이온성의 비는 4/6내지 2/8중량비가 좋다.The emulsifier is preferably a mixture of ionic emulsifiers or nonionic emulsifiers, 1 to 10 parts by weight is used. If it is 1 part by weight or less, the amount of emulsifier is small, the size of the particles is large, adhesion and corrosion resistance is poor, the progress of surface corrosion is relatively fast, and if it is 10 parts by weight or more, the particle size is small, the viscosity is high, making paint difficult and bubbles are generated. Not only does this happen, but the parcels are not made smoothly, so workability is reduced. Preferably 1 to 5 parts by weight is good, the ratio of ionic / nonionic is 4/6 to 2/8 weight ratio is good.

이온성 유화제로는 알킬 썰페이트 타입으로서, 소디움 라우릴 설페이트, 암모니움 라우릴 설페이트, 소디움 2-에칠헥실 설페이트, 소디움 트리데실 설페이트등이 있으며, 에테르 설페이트 타입으로 소디움 트리데실 에테르 설페이트, 알킬페놀 에톡시레이트 설페이티드 소디움염, 알킬페놀 에톡시레이트 썰페이티드 암모늄염이 있고, 포스페이트 에테르 타입으로 아로마틱 포스페이트에스테르류, 알리파틱 포스페이트 에스테르류가 있으며, 설포네이트 타입으로 소디움 도데실 벤젠 설포네이트, 디소디움 알킬 디페닐옥사이드 설포네이트, 소디움 알파 올레핀 설포네이트등이 있으며, 설포썩시네이트 타입으로는 소디움 알킬에테르 설포썩시네이트, 소디움 노닐페닐 에테르설포썩시네이트, 소디움 비스트리데실 설포썩시네이트 등이 있다.Ionic emulsifiers include alkyl sulfate type, such as sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium 2-ethylhexyl sulfate, sodium tridecyl sulfate, and ether sulfate types such as sodium tridecyl ether sulfate, alkylphenol Ethoxylate sulfate sodium salt, alkylphenol ethoxylate sulfide ammonium salt, and phosphate ether type include aromatic phosphate esters and aliphatic phosphate esters, and sulfonate type sodium dodecyl benzene sulfonate, disodium Alkyl diphenyl oxide sulfonate, sodium alpha olefin sulfonate, and the like, and sulfo lacsinate types include sodium alkyl ether sulfosulcinate, sodium nonylphenyl ether sulforuccinate, sodium bistridecyl sulfosulcinate, and the like. have.

상기 유화제는 다른 수지 (B), (C) 및 (D)에 대하여도 모두 적용될 수 있다.The emulsifier can be applied to all other resins (B), (C) and (D) as well.

라디칼중합 개시제로는 APS(Ammonium per sulfate), SPS(Sodium per sulfate), KPS(Potasium persulfate)를 0.1 내지 2.0 중량부 만큼 사용하며, 완충제, 중화제, 보호콜로이드 등을 사용할 수 있다. As the radical polymerization initiator, ammonium per sulfate (APS), sodium per sulfate (SPS), or potassium persulfate (KPS) is used in an amount of 0.1 to 2.0 parts by weight, and a buffer, a neutralizer, a protective colloid, and the like may be used.

경화제로는 레졸형 수성 페놀수지와 수성 메라민수지를 단독 또는 혼합하여 에멀젼 수지 100중량부 대하여 5 내지 40중량부를 사용한다. 사용량이 5중량부 이하면 도막형성 후 내식성이 떨어지며 40중량부 이상이면 가공성이 비교적 좋지않게 나타난다. 수성 멜라민 경화제를 사용하는 것이 바람직하며, 6 내지 32 중량부 만큼 사용하는 것이 좋다.As a hardening | curing agent, 5-40 weight part is used with respect to 100 weight part of emulsion resins individually or in mixture of a resol type | mold aqueous phenol resin and an aqueous melamine resin. If the amount is 5 parts by weight or less, the corrosion resistance after the coating film is formed, and more than 40 parts by weight appears relatively poor workability. It is preferable to use an aqueous melamine curing agent, and it is preferable to use as much as 6 to 32 parts by weight.

(B) 모노머 변성 에폭시수지(B) Monomer modified epoxy resin

상기 모노머 변성 에폭시수지(B)는 에폭시 당량이 450 내지 4000인 비스페놀 A 변성 에폭시 수지를 기능성 불포화 모노머를 함유한 아크릴수지 또는 또는 스티렌-아크릴 공중합 수지와 에스테르화 중합반응하거나, 또는 과산화물 중합 개시제로 상기 비스페놀 A 변성 에폭시 수지에 불포화 2중결합 모노머 또는 기능성 모노머를 그래프트 중합반응시킨 후 수성 매체에 분산시켜 얻을 수 있다. The monomer-modified epoxy resin (B) is an esterification polymerization reaction of a bisphenol A-modified epoxy resin having an epoxy equivalent of 450 to 4000 with an acrylic resin or a styrene-acrylic copolymer resin containing a functional unsaturated monomer, or as a peroxide polymerization initiator. The bisphenol A modified epoxy resin may be obtained by graft polymerization of an unsaturated double bond monomer or a functional monomer, followed by dispersion in an aqueous medium.

구체적으로, 모노머 변성 에폭시수지는 에폭시 당량이 450 내지 4000인 비스페놀 A형 에폭시 수지를, 불포화 2중 결합을 갖고 있는 모노머를 이용한 스티렌-아크릴 공중합수지 또는 순수 아크릴 수지와 염기성 촉매 존재하에 에스테르화 반응을 진행하거나, 혹은 상기 에폭시 수지에 불포화 2중 결합을 갖고있는 모노머를 그래프트(graft)중합시켜 공중합을 실시한 후, 중화제로 중화하고 고형분 20 내지 30중량이 되도록 이온교환수로 수분산 시킨 후 일정한 온도에서 경화제를 투입하여 경화시킴으로써, pH가 6 내지 9이며, 고형분 산가가 30 내지 120인 수분산 모노머(아크릴수지) 변성 에폭시 공중합물을 얻을 수 있다.Specifically, the monomer-modified epoxy resin is an esterification reaction of a bisphenol A epoxy resin having an epoxy equivalent of 450 to 4000 in the presence of a basic catalyst with a styrene-acrylic copolymer resin or a pure acrylic resin using a monomer having an unsaturated double bond. Or copolymerize the monomer having an unsaturated double bond to the epoxy resin by graft polymerization, neutralize with a neutralizing agent, disperse with ion-exchanged water to a solid content of 20 to 30 weight, and then at a constant temperature. By adding a curing agent and curing, a water dispersion monomer (acrylic resin) modified epoxy copolymer having a pH of 6 to 9 and a solid acid value of 30 to 120 can be obtained.

에폭시/아크릴수지와 에폭시/모노머의 비는 20/80 내지 90/10이 적당하며, 70/30 내지 80/20이 바람직하다. 에폭시/아크릴의 비가 20/80 이하이면 알루미늄 표면에의 부착이 떨어져 내식성 및 상도와의 층간 부착력이 약해져서 친수 지속성이 떨어진다. 90/10 이상이면 도료의 점도가 상승하고 롤 작업시 롤 마킹이나 롤의 고속 회전에 따라 튀는 현상과 거미줄 현상이 일부 나타날 수 있어 바람직하지 않다. 불포화성 2중 결합을 함유하는 모노머는 카르복실기를 가지되, 5 내지 15중량부 만큼, 바람직하게는 8 내지 12중량부 만큼 함유하는 것이 좋다. 카르복실기 함유량이 5 중량부 이하이면 수용해성이 떨어져 수분산이 되지않아 도료의 저장성이 나빠지며, 15중량부 이상이면 반응에 참여하지 않은 과량의 산으로 인하여 점도가 상승하고 저장 중 점도변화 현상이 발생한다. 수 분산이 용이하기 위해 중화제로 DMEA(디메칠에타놀아민) 또는 TEA(트리에칠아민), 암모니아수 또는 2 아미노 2 메칠 프로판올 등을 사용할 수 있다.The ratio of epoxy / acrylic resin and epoxy / monomer is preferably 20/80 to 90/10, and 70/30 to 80/20 is preferable. If the ratio of epoxy / acrylic is 20/80 or less, adhesion to the aluminum surface is poor and corrosion resistance and interlayer adhesion with the top are weakened, resulting in poor hydrophilic persistence. If it is 90/10 or more, the viscosity of the paint is increased, and splashing and cobweb phenomenon may appear due to roll marking or high-speed rotation of the roll during roll work, which is not preferable. The monomer containing an unsaturated double bond has a carboxyl group, but preferably contains 5 to 15 parts by weight, preferably 8 to 12 parts by weight. If the carboxyl group content is 5 parts by weight or less, the water solubility is poor and does not become water-dispersible, and the shelf life of the paint is deteriorated. If the content is 15 parts by weight or more, the viscosity increases due to the excess acid not participating in the reaction, and a viscosity change occurs during storage. do. To facilitate water dispersion, a neutralizing agent may be used as DMEA (dimethylethanolamine) or TEA (triethylamine), aqueous ammonia or 2 amino 2 methyl propanol.

불포화성 2중 결합 모노머로는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 에스테르계 모노머, 또는 방향족 비닐계 모노머, 수산기 함유 모노머등을 사용할 수 있다. 개시제로는 80℃ 내지 120℃에서 라디칼 중합이 용이한 벤조일 퍼옥사이드를 사용하는 것이 유리하다. 이외에 디큐밀 퍼옥사이드, 터셔리 부칠 퍼옥시 2-에칠 헥사노에이트, AIBN(2,2'-Azobisisobutyronitrile) 등을 사용할 수 있다.As the unsaturated double bond monomer, an acrylate or methacrylate ester monomer, an aromatic vinyl monomer, a hydroxyl group-containing monomer, or the like can be used. As the initiator, it is advantageous to use benzoyl peroxide, which is easy to radically polymerize at 80 ° C to 120 ° C. In addition, dicumyl peroxide, tertiary butyl peroxy 2-ethyl hexanoate, AIBN (2,2'-Azobisisobutyronitrile) and the like can be used.

고형분의 함량은 15 내지 25 중량부가 좋으며, 분산매로는 이온교환수 또는 양쪽성 용제를 사용하며, 이온교환수가 분산매에 대하여 75 내지 95중량부 만큼 함유하는 것이 좋다. 함량이 75 중량부 이하이면 완제품에 용제량이 많아져 증발에 따른 냄새발생이 심해 작업 환경이 문제가 될 수 있으며 점도조절도 어렵다. 95 중량부 이상이면 용제량이 부족하여 용제 증발에 따라 롤 작업시 롤 주위에 피막이 형성하여 이물질이 발생, 도장 표면에 티 또는 롤 마킹이 발생할 수 있다. The content of the solid content is 15 to 25 parts by weight is good, the ion exchange water or amphoteric solvent is used as the dispersion medium, the ion exchange water is preferably contained by 75 to 95 parts by weight relative to the dispersion medium. If the content is 75 parts by weight or less, the amount of solvent in the finished product is a lot of odor generated by the evaporation can be a problem in the working environment and difficult to adjust the viscosity. If the amount is more than 95 parts by weight, the solvent may be insufficient, and a film may be formed around the roll during the roll operation due to evaporation of the solvent, resulting in foreign matters, and teeing or roll marking may occur on the painted surface.

경화제로는 수성 멜라민, 수성 페놀, 수성 벤조구아나민 등을 사용할 수 있으나, 수성 페놀 수지를 사용하는 것이 비교적 바람직하다. 이는 내식성이 다른 종류에 비해 우수하며 적은 양을 사용하여도 그 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 모노머 변성 에폭시 수지 100중량부에 대하여 경화제는 3 내지 30중량부를 사용하는 것이 좋으며, 페놀 경화제인 경우는 3 내지 10중량부, 멜라민 경화제인 경우는 5 내지 30중량부를 사용하는 것이 비교적 양호하다.As a hardening | curing agent, aqueous melamine, aqueous phenol, aqueous benzoguanamine, etc. can be used, It is comparatively preferable to use an aqueous phenol resin. This is because the corrosion resistance is superior to other types and the effect can be obtained even using a small amount. It is preferable to use 3-30 weight part of hardening | curing agents with respect to 100 weight part of monomer-modified epoxy resins, and it is relatively preferable to use 3-30 weight part in the case of a phenol hardening | curing agent, and 5-30 weight part in the case of a melamine hardening agent.

본 발명에 사용 가능한 레졸형 수성 페놀 수지는 페놀 또는 페놀류와 포름알데하이드 또는 포름알데하이드류를 촉매 존재하에 반응하여 얻을 수 있으며 메틸올(methylol)기를 도입하여 얻을 수 있다. 도입한 메틸올기의 일부는 알킬 에테르화되어 있어도 관계없다.The resol type aqueous phenol resin usable in the present invention can be obtained by reacting phenol or phenols with formaldehyde or formaldehyde in the presence of a catalyst, and can be obtained by introducing a methylol group. Some of the methylol groups introduced may be alkyl etherified.

페놀수지를 구성하는 성분으로는 올소(ortho)크레졸, 파라크레졸, 파라 터셔리 부틸페놀, 파라에틸페놀, 3,4 크실레놀, 파라 노닐페놀, 파라 터셔리 아밀페놀, 파라 사이클로헥실페놀, 2,5 크실레놀, 파라 아밀 페놀, 올소 옥시 안식향산, 타입의 2관능성 페놀류와 1관능성인 2,4 크실레놀, 2,6 크실레놀과 4관능성인 비스페놀 A, 알킬 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 이것을 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고 2종 이상을 혼합 사용할 수 있다. 포름알데히드류로는 포름알데히드 또는 그 유도체로 파라포름알데히드, 트리 옥산, 헥사민등이 있으며 고상 또는 액상을 사용해도 무방하며 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 분자량은 300 내지 800이고, 가드너 점도는 2 내지 20초이며 이온교환수와 약간의 저급 알코올로 희석되어 있고 고형분은 35 내지 60 중량%, pH는 8 내지 11로 하는 것이 좋다. 분자량이 300이하면 경화도가 향상되어 도막의 경도가 높아 알루미늄 가공성이 떨어지며 800이상이면 레벨링이 저하되는 경향이 있기 때문에, 400 내지 700정도로 제조하여 사용하는 것이 바람직하다.Components of the phenol resin include orthocresol, paracresol, parabutyl phenol, paraethylphenol, 3,4 xylenol, paranonylphenol, paraethylamphenol, paracyclohexylphenol, 2 , 5 xylenol, para-amyl phenol, oxooxy benzoic acid, bifunctional phenols of the type and monofunctional 2,4 xylenol, 2,6 xylenol and tetrafunctional bisphenol A, alkyl bisphenol A, and the like. Can be. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, and can mix and use 2 or more types. Formaldehydes may be formaldehyde or derivatives thereof such as paraformaldehyde, trioxane, hexamine, etc., and may be used in solid or liquid form and may be used alone or in combination. The molecular weight is 300 to 800, the Gardner viscosity is 2 to 20 seconds, diluted with ion-exchanged water and some lower alcohol, the solid content is 35 to 60% by weight, and the pH is 8 to 11. When the molecular weight is 300 or less, the curing degree is improved, the hardness of the coating film is high, the aluminum workability is inferior, and when it is 800 or more, the leveling tends to be lowered.

(C) 수용성 우레탄 수지(C) water-soluble urethane resin

상기 수용성 우레탄 변성 수지는 폴리에스터 폴리올 수지 또는 폴리 에테르 폴리올수지를 디엠피에이(DMPA) 또는 디엠비에이(DMBA)와 함께 양쪽성 용제에 용해 시키고 이소시아네이트기를 도입하여 우레탄 결합을 한 후 중화하여 수용해시켜 제조될 수 있다.The water-soluble urethane-modified resin is prepared by dissolving a polyester polyol resin or a polyether polyol resin in an amphoteric solvent together with DMPA or DMBA and introducing an isocyanate group to neutralize the aqueous solution after introducing a urethane bond. Can be.

구체적으로, 상기 수용성우레탄 수지는 분자량이 200∼3000정도, 바람직하게는 300∼2500인 폴리에스터 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올에, 디엠피에이(DMPA) 또는 디엠비에이(DMBA)의 친수부를 도입하여 폴리올과 함께 이소시아네이트기를 우레탄반응 시킨 후 디메틸에타놀아민(N,N-Dimethyethanolamine, DMEA)으로 중화하여 이온수에 분산시켜 제조될 수 있다. Specifically, the water-soluble urethane resin is introduced into a polyester polyol or polyether polyol having a molecular weight of about 200 to 3000, preferably 300 to 2500, to introduce a hydrophilic part of DMPA or DMBA together with the polyol. After the urethane isocyanate reaction is neutralized with dimethylethanolamine (N, N-Dimethyethanolamine, DMEA) can be prepared by dispersing in ionized water.

본 발명에 의한 수용성 우레탄 수지는 부착성 및 내식성이 우수하고 저장 안정성이 우수해야 하므로, 적당량의 양쪽성 용제, 이를테면, 부칠셀로솔부, 에칠셀로솔부, 부칠카르비톨, 메칠카르비톨 등을 이용하여 다가 알코올과 다염기산으로 이루어진 분자량이 200 내지 3000정도, 바람직하게 300 내지 2500인 폴리에스터 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올에 수분산을 위한 디엠피에이(DMPA) 또는 디엠비에이(DMBA)의 친수부를 완전히 용해하고 수산기와 반응할 수 있는 이소시아네이트기를 도입하여 우레탄 반응을 실시하고, 여기에 중화제로 디메틸에타놀아민 (N,N-Dimethyethanolamine, DMEA)을 친수성부와 동일한 몰비로 첨가하여 이온교환수로 분산시킨 수용성 우레탄수지 중합물을 얻을 수 있다. 양쪽성 용제가 희석용제 중에 20중량부가 넘지 않는 것이 좋으므로, 과량의 양쪽성 용제는 회수하는 것이 바람직하다. 20중량부가 넘게되면 완제품 내식제의 안료 저장성과 소부 건조에 따른 환경문제가 발생한다. 다만 롤에 피막형성을 방지하고 건조 속도를 조절하기 위하여 약간의 양쪽성 용제는 필요하다. 친수제와의 상용성과 층간 부착성은 디엠피에이(DMPA) 또는 디엠비에이(DMBA) 양에 따라 영향을 받으며 3 내지 8중량부를 사용하는 것이 비교적 유리하다. 4 내지 6중량부가 바람직하며 3 중량부 이하이면 수용성이 떨어지며 8 중량부 이상이면 기포발생과 내수성이 약해진다. 또한 친수제와 결합력을 높이기 위해서는 수산기 또는 아마이드기를 일부 함유하면 효과를 볼 수 있다.Since the water-soluble urethane resin according to the present invention should have excellent adhesion and corrosion resistance and excellent storage stability, an appropriate amount of amphoteric solvent, such as butyl cellosol portion, ethyl cellosol portion, butyl carbitol, methyl carbitol, etc. To completely dissolve the hydrophilic part of DMPA or DMBA for water dispersion in a polyester polyol or polyether polyol having a molecular weight of 200 to 3000, preferably 300 to 2500, consisting of a polyhydric alcohol and a polybasic acid. A urethane reaction was carried out by introducing an isocyanate group capable of reacting with a water-soluble urethane resin polymer in which dimethylethanolamine (N, N-Dimethyethanolamine, DMEA) was added as a neutralizing agent in the same molar ratio as the hydrophilic portion and dispersed in ion-exchanged water. Can be obtained. It is preferable that the amphoteric solvent does not exceed 20 parts by weight in the diluting solvent, and therefore it is preferable to recover the excess amphoteric solvent. If it exceeds 20 parts by weight, environmental problems occur due to pigment storage and baking of the finished product anticorrosive. However, some amphoteric solvent is required to prevent film formation on the roll and to control the drying speed. Compatibility with the hydrophilic agent and interlayer adhesion are influenced by the amount of DMPA or DMBA, and it is relatively advantageous to use 3 to 8 parts by weight. 4 to 6 parts by weight is preferable, and 3 parts by weight or less is inferior in water solubility, and 8 parts by weight or more weakens bubble generation and water resistance. In addition, in order to increase the binding strength with the hydrophilic agent it may be effective to contain some hydroxyl or amide groups.

경화제로 사용하는 수성 멜라민 수지 또는 수성 페놀수지는 수용성 우레탄 100중량부에 5 내지 35중량부를 사용하는 것이 양호하며 5 내지 20중량부가 바람직 하다.The aqueous melamine resin or the aqueous phenol resin used as the curing agent is preferably used in an amount of 5 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble urethane, and preferably 5 to 20 parts by weight.

(D) 수용성 아크릴 수지(D) water-soluble acrylic resin

상기 수용성 아크릴 수지는 수용해성 및 반응성이 있는 기능성 모노머를 양쪽성 용제 존재하에 개시제를 이용하여 아크릴 공중합을 실시하고 수상에서 보다 안정적인 분산을 위해 아민으로 중화하여 제조할 수 있다. The water-soluble acrylic resin may be prepared by carrying out acrylic copolymerization of a water-soluble and reactive functional monomer with an initiator in the presence of an amphoteric solvent and neutralizing it with an amine for more stable dispersion in an aqueous phase.

본 발명에 사용되는 수용성 아크릴 수지는 완제품의 색상 조정이 비교적 어려운 반면 경화후 도막 물성이 양호하며 점도 조절이 용이하다. 따라서 다른 종류의 수성수지와 혼합 사용하는 것이 유리하며 단독으로 사용할 경우 분자량이 2,000 내지 20,000정도인 것이 적당하다. 유리전이 온도는 -20℃∼60℃에서 사용하는 것이 좋다. 특히 0℃∼30℃가 바람직하다. -20℃이하는 소부 경화 후 도막의 가공성은 양호하나 강도가 떨어져 알루미늄 코팅 표면에 오염이 되기 쉽고, 경도를 높이기 위해 경화제 사용량을 늘려야만 한다. 60℃ 이상은 소부 건조되기 전에 롤에 피막이 형성 될 수 있고, 피막 형성을 방지 하기위해 과량의 유기 용제를 사용하게 되므로 환경 문제가 발생하고 피막 발생으로 인한 롤 마킹이 일어날 수 있다.The water-soluble acrylic resin used in the present invention is relatively difficult to adjust the color of the finished product, while the physical properties of the coating film after curing is easy to adjust the viscosity. Therefore, it is advantageous to use the mixture with other types of aqueous resins, and when used alone, it is appropriate that the molecular weight is about 2,000 to 20,000. It is preferable to use glass transition temperature at -20 degreeC-60 degreeC. Especially 0 degreeC-30 degreeC is preferable. The processability of the coating film after bake hardening below -20 ℃ is good, but the strength is low, so it is easy to be contaminated on the surface of aluminum coating, and the amount of curing agent must be increased to increase the hardness. Above 60 ° C, the film may be formed on the roll before the baking is dried, and an excessive amount of organic solvent may be used to prevent the film from being formed, which may cause environmental problems and roll marking due to the film.

사용되는 불포화 2중 결합을 갖는 모노머에는 반드시 반응성 수산기와 수분산을 위한 카르복실기 및 저 고형분에서도 레올로지 조절이 가능하고 안료 혼화성을 주어 착색력을 줄 수 있으며 친수제와 상용성이 있는 기능성 모노머를 5 내지 40중량부 정도를 혼합 사용하는 것이 바람직하다. 기능성으로 사용가능한 모노머로는 에멀젼 수지(A)에 사용 되는 모노머 종류와 동일하거나 그 유도체를 사용할 수 있다.The monomer having an unsaturated double bond to be used must be capable of controlling rheology even with a reactive hydroxyl group, a carboxyl group for dispersing water, and a low solids, giving pigment miscibility, giving a coloring power, and having a functional monomer compatible with a hydrophilic agent. It is preferable to mix and use about 40 weight part. As the monomer that can be used functionally, the same monomers or derivatives thereof used in the emulsion resin (A) may be used.

이 외에 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 에스테르계 모노머, 또는 방향족 비닐계 모노머등을 이용하여 유리전이 온도 조절이 가능하다.In addition, the glass transition temperature can be controlled by using an acrylate or methacrylate monomer or an aromatic vinyl monomer.

유기용제로는 수용성이 가능한 부칠셀로솔부, 에칠셀로솔부, 부칠카르비톨, 메칠카르비톨, 에칠카르비톨, 이소프로판알콜, 메타놀, 에타놀 등을 단독 또는 혼합사용하며 유기용제의 양은 희석용제 중에 40중량부가 넘지 않아야 한다. 이는 소부 건조시 냄새뿐만 아니라 완제품의 저장 안정성과 내식제의 색상에도 영향을 줄 수 있기 때문이다. 따라서, 반응 후 과량의 용제는 회수하여 사용하고 중화제로 중화 후 수분산 또는 수용성에 안정성에 영향을 주지않는 범위에서 사용하는 것이 좋다. 완제품의 산가는 35 내지 120mg KOH/g이고, 수산기가는 10 내지 120mg KOH/g 범위가 좋다. As the organic solvent, water-soluble butyl cellosol moiety, ethyl cellosol moiety, butyl carbitol, methyl carbitol, ethyl carbitol, isopropane alcohol, methanol and ethanol may be used alone or in combination. It should not exceed 40 parts by weight. This is because it can affect the storage stability of the finished product and the color of the anticorrosive agent as well as the odor upon baking. Therefore, it is better to recover and use the excess solvent after the reaction and to use it in a range that does not affect the stability of water dispersion or water solubility after neutralization with a neutralizing agent. The acid value of the finished product is 35 to 120 mg KOH / g, the hydroxyl value is in the range of 10 to 120 mg KOH / g.

이는 수용성 아크릴수지 단독으로 사용하여도 경화제, 즉, 멜라민수지, 레졸형 수성페놀수지, 수성 벤조구아나민 수지와 충분한 가교를 이루어 필요로 하는 내식성을 얻을 수 있기 때문이다.This is because even when the water-soluble acrylic resin is used alone, sufficient corrosion resistance can be obtained by forming sufficient crosslinking with the curing agent, that is, the melamine resin, the resol-type aqueous phenol resin and the aqueous benzoguanamine resin.

이하, 본 발명의 알루미늄 표면 코 내식용 수지 조성물의 도장 방법에 관해서 구체적으로 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the coating method of the resin composition for aluminum surface nose corrosion of this invention is demonstrated concretely.

본 발명의 도장 방법은 알루미늄 표면 내식제용 도료에 적합하게 적용될 수 있다. 도장 방법으로서는 알루미늄 표면을 롤 도장 한 후 베이킹(baking) 하는 방법과 디핑(dipping) 한 후 베이킹 하는 방법이 있으나 작업성 및 후가공이 용이한 롤 도장이 좋다. The coating method of the present invention can be suitably applied to a paint for aluminum surface anticorrosive. As a coating method, there is a method of baking after baking the aluminum surface and baking, and then baking after dipping, but roll coating is easy for workability and easy post-processing.

도막량은 건조 도막으로 0.8∼1.6 g/㎡이 좋으며, 바람직하게는 1.0∼1.4g/㎡정도가 좋다. 도막량이 0.8g 이하이면 도포량이 균일하게 도포되기 어렵기 때문에 내식성이 떨어지고, 1.6g 이상이면 도막두께가 두꺼워 성형가공 후 핀과 핀 사이거리 즉, 피치 간격이 좁아져 응축수가 브리지(bridge)현상을 일으켜 냉각 효율을 떨어지게 한다.The coating amount is preferably 0.8 to 1.6 g / m 2, preferably about 1.0 to 1.4 g / m 2, as a dry coating film. If the coating amount is 0.8g or less, the coating amount is difficult to apply uniformly, so the corrosion resistance is inferior. If the coating amount is 1.6g or more, the coating thickness is too thick. Raises the cooling efficiency.

본 발명의 알루미늄 표면처리 내식제용 조성물은 에멀젼 수지(A), 모노머 변성 에폭시수지(B), 수용성 우레탄 수지(C) 및 수용성 아크릴 수지(D)를 단독 또는 2종 혼합한 것과 경화제로서, 예를들면, 수성 멜라민 수지, 레졸형 수성 페놀수지 및 수성 벤조구아나민 수지를 단독 또는 혼합 사용하여 내식성 및 가공성이 우수한 도포막을 형성할 수 있기 때문에 알루미늄 표면 내식제, 즉, PCF용 피복 조성물로써 매우 유용하다.The aluminum surface treatment anticorrosive composition of the present invention is a mixture of an emulsion resin (A), a monomer-modified epoxy resin (B), a water-soluble urethane resin (C), and a water-soluble acrylic resin (D) alone or in combination of two kinds, and examples thereof. For example, an aqueous melamine resin, a resol-type aqueous phenolic resin, and an aqueous benzoguanamine resin can be used alone or in combination to form a coating film having excellent corrosion resistance and processability, which is very useful as an aluminum surface anticorrosive agent, that is, a coating composition for PCF. .

이하 본 발명의 바람직한 구현예를 예시한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention are illustrated.

하기의 구현예는 본 발명에 의한 내식제 조성물을 제조하는 일례로서 이에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.The following embodiment is an example of preparing the anticorrosive composition according to the present invention is not limited thereby the scope of the present invention.

<제 1 구현예><First Embodiment>

수 평균 분자량이 30,000 ∼ 200,000이고, 수산기가 10 ∼ 120㎎KOH/g이며, 산가가 30 ∼ 85㎎KOH/g 이고, 기능성 불포화 모노머를 일부 이용하여 제조되어 티지(Tg:유리전이온도)범위가 -20∼60℃인 스티렌-아크릴 공중합 에멀젼 수지 또는 순수아크릴 에멀젼 수지 100중량부에 레졸형 수성 페놀수지 또는 수성 멜라민 또는 벤조구아나민 수지 가교제 5∼40 중량부를 함유하여 이루어지는 알루미늄 내식제 PCF용 수성도료 조성물.It has a number average molecular weight of 30,000 to 200,000, a hydroxyl value of 10 to 120 mgKOH / g, an acid value of 30 to 85 mgKOH / g, and is manufactured using a part of a functional unsaturated monomer, and has a range of cottage (Tg: glass transition temperature) range. Aqueous paint for aluminum corrosion resistant PCF comprising 5-40 parts by weight of a resol type aqueous phenolic resin or an aqueous melamine or benzoguanamine resin crosslinking agent in 100 parts by weight of a styrene-acrylic copolymer emulsion resin or a pure acrylic emulsion resin at -20 to 60 ° C. Composition.

<제 2 구현예>Second Embodiment

에폭시 당량이 450에서4000인 비스페놀A변성 에폭시 수지와 기능성 불포화 모노머를 일부 적용한 스티렌-아크릴공중합 수지 또는 순수 아크릴 수지를 에스테르화 중합반응시키거나, 또는 상기 비스페놀A변성 에폭시 수지에 기능성 불포화 모노머를 그래프트 중합반응을 실시하여 수성 매체에 분산시켜 이루어진 아크릴변성 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 레졸형 수성 페놀수지 또는 수성 멜라민 또는 벤조구아나민 수지 가교제 1 ∼ 10 중량부를 함유하여 제조되는 알루미늄 내식제 PCF용 수성도료 조성물.Ester polymerization of a bisphenol A modified epoxy resin having an epoxy equivalent of 450 to 4000 and a styrene-acrylic copolymer resin or a pure acrylic resin to which a functional unsaturated monomer is partially applied, or graft polymerization of a functional unsaturated monomer to the bisphenol A modified epoxy resin Aqueous paint for aluminum anticorrosive PCF prepared by containing 1 to 10 parts by weight of a resol-type aqueous phenolic resin or an aqueous melamine or a benzoguanamine resin crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of an acrylic modified epoxy resin formed by reacting and dispersing in an aqueous medium. Composition.

<제 3 구현예>Third Embodiment

양쪽성 용제를 이용하여 다가 알코올과 다염기산으로 이루어진 분자량이 200에서 3000정도, 바람직하게 300에서 2500인 폴리에스터 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올에 수분산을 위한 디엠피에이(DMPA) 또는 디엠비에이(DMBA)의 친수부를 완전히 용해하고, 폴리올과 반응할 수 있는 이소시아네이트기를 도입하여 우레탄반응 후, 여기에 중화제로 디메틸에타놀아민(N,N-Dimethyethanolamine, DMEA)을 친수성부와 동일한 몰비로 첨가하여 분산시킨 수용성 우레탄수지 100 중량부에, 수성 멜라민 또는 수성 페놀수지 경화제 5∼35중량부를 함유하여 이루어지는 알루미늄 내식제 PCF용 수성 도료 조성물.Hydrophilicity of DMPA or DMBA for Water Dispersion in Polyester Polyols or Polyether Polyols with Molecular Weights of 200 to 3000, preferably 300 to 2500, consisting of polyhydric alcohols and polybasic acids using an amphoteric solvent Water-soluble urethane resin 100 which dissolves the parts completely, introduces an isocyanate group capable of reacting with the polyol, and then disperses by adding dimethylethanolamine (N, N-Dimethyethanolamine, DMEA) in the same molar ratio as the hydrophilic part. The aqueous coating composition for aluminum corrosion inhibitor PCF which contains 5-35 weight part of aqueous melamine or aqueous phenol resin hardening | curing agent in a weight part.

<제 4 구현예>Fourth Embodiment

수용성 용제와 라디칼 개시지를 이용하여 분자량이 2000 내지 20000이고, 티지(Tg:유리전이온도)가 -20∼60℃인 스티렌-아크릴수지 또는 순수아크릴 수지로서, 알루미늄과의 부착성, 친수제와의 층간 부착성을 향상시키기 위한 기능성 모노머 또는 저 고형분에서 롤 코팅 작업성을 향상 시킬 수 있는 기능성 모노머를 적어도 5 내지 40중량부를 포함하는 수용성 아크릴수지를, 아민으로 중화시킨 수용성 아크릴수지 100중량부에 대해 수성 멜라민 또는 수성 벤조구아나민, 수성 페놀 경화제 5∼35 중량부를 함유하여 이루어지는 알루미늄 표면 내식제 PCF용 수성 도료 조성물의 제조.A styrene-acrylic resin or a pure acrylic resin having a molecular weight of 2000 to 20000 and a titer (Tg: glass transition temperature) of -20 to 60 ° C. using a water-soluble solvent and a radical initiator, and adhesion to aluminum and a hydrophilic agent. To 100 parts by weight of a water-soluble acrylic resin containing a functional monomer for improving interlayer adhesion or at least 5 to 40 parts by weight of a functional monomer capable of improving roll coating workability at a low solid content. Production of the aqueous coating composition for aluminum surface anticorrosive PCF containing 5 to 35 parts by weight of aqueous melamine or aqueous benzoguanamine and aqueous phenol curing agent.

<제 5 구현예><Fifth embodiment>

상기 구현예들에 있어서, 에멀젼 수지(A)의 구성 성분 중 불포화 모노머 성분 중에 하이드록실기, 카르복실산기 또는 포스포릭산기, 썰퍼릭산기, 아미드기 함유 모노머가 5 내지 30중량부, 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 모노머 또는 그 유도체 모노머가 70 내지 95중량부 포함되어 있고, 비이온 유화제 또는 음이온 유화제를 단독 또는 혼합 사용하여 에멀젼 중합하여 제조된 알루미늄 표면 내식제 PCF용 수성 수지 조성물.In the above embodiments, 5-30 parts by weight of a hydroxyl group, a carboxylic acid group or a phosphoric acid group, a sulferic acid group, an amide group-containing monomer in an unsaturated monomer component of the constituent of the emulsion resin (A), an acrylate or Aqueous resin composition for aluminum surface corrosion inhibitor PCF which contains 70-95 weight part of methacrylate monomers or its derivative monomer, and was manufactured by emulsion-polymerizing using a nonionic emulsifier or an anionic emulsifier individually or in mixture.

<제 6 구현예>Sixth Embodiment

상기 구현예들에 있어서, 에멀젼 수지(A)의 구성 모노머 성분 중 하나인 비이온성 유화제로는 알킬페놀 에톡실레이트, 알리파틱 알코올 에톡실레이트계 또는 그 유도체로 에칠렌옥사이드 몰 수가 8 내지 100 것과, 이온성유화제로서 알킬썰페이트, 에테르 썰페이트, 포스페이트 에스테르, 썰포네이트, 썰포썩시네이트계 또는 그 유도체 중에 단독 또는 그 이상을 1 내지 10중량부 혼합 사용하여 제조된 알루미늄 표면 내식제 PCF용 수성 수지 조성물의 제조.In the above embodiments, the nonionic emulsifier, which is one of the constituent monomer components of the emulsion resin (A), may include an alkylphenol ethoxylate, an aliphatic alcohol ethoxylate system, or a derivative thereof having 8 to 100 moles of ethylene oxide; Aqueous resin for aluminum surface anticorrosive PCF prepared by using 1 to 10 parts by weight of an alkyl sulphate, an ether sulphate, a phosphate ester, a sulfonate, a sulfoxysinate-based derivative or a mixture of 1 to 10 parts by weight or more thereof. Preparation of the composition.

<제 7 구현예><Seventh embodiment>

상기 구현예들에 있어서, 모노머(아크릴수지) 변성 에폭시 수지(B)의 구성 성분 중 하나인 에폭시 수지의 당량이 450 내지 4000인 비스페놀A 형의 에폭시 수지와 반응하는 아크릴수지 또는 모노머로서 카르복실산기, 포스포릭산기, 썰퍼릭산기중에 적어도 하나 또는 그 이상의 관능기을 갖는 불포화 모노머 2내지 10중량부를 함유하는 것을 이용하여 제조된 알루미늄 표면 내식제 PCF용 수성수지 조성물.In the above embodiments, a carboxylic acid group as an acrylic resin or a monomer which reacts with an epoxy resin of bisphenol A type having an equivalent of 450 to 4,000 of an epoxy resin which is one of the constituents of the monomer (acrylic resin) modified epoxy resin (B). Aqueous resin composition for aluminum surface anticorrosive PCF prepared by using 2 to 10 parts by weight of an unsaturated monomer having at least one or more functional groups in a phosphoric acid group and a sulferic acid group.

<제 8 구현예>Eighth Embodiment

상기 구현예들에 있어서, 에폭시 수지와 불포화 모노머(아크릴수지)의 고형분 중량비가 20/80 내지 90/10의 범위이고, 모노머의 그래프트 중합(graft polymerization) 또는 아크릴 수지와의 에스테르화 반응으로 이루어지며, 모노머의 유리 전이온도가 -10℃∼ 90℃ 범위인 알루미늄 표면 내식제 PCF용 수성 수지 조성물.In the above embodiments, the solids weight ratio of the epoxy resin and the unsaturated monomer (acrylic resin) is in the range of 20/80 to 90/10, and consists of a graft polymerization of the monomer or an esterification reaction with the acrylic resin. The aqueous resin composition for aluminum surface anticorrosive PCF whose monomer glass transition temperature is -10 degreeC-90 degreeC.

<제 9 구현예><Ninth Embodiment>

상기 구현예들에 있어서, 수분산이 원활히 이루어지도록 하기 위해 디엠비에이(DMBA) 또는 디엠피에이(DMPA)를 수지 100중량부에 3내지 8중량부 포함하여 사용하고, 아로마틱(톨루엔디이소시아네이트) 또는 알리파틱(이소포론디이소시아네이트) 이소시아네이트기를 도입하여 우레탄 반응을 진행하고 아민으로 중화하여 고속 교반을 하면서 이온교환수에 분산하여 얻어진 알루미늄 표면 내식제 PCF용 수성 수지 조성물.In the above embodiments, 3 to 8 parts by weight of 100 parts by weight of the DMBA (DMBA) or DMPA (DMPA) in order to facilitate the water dispersion is used, aromatic (toluene diisocyanate) or ali An aqueous resin composition for an aluminum surface anticorrosive PCF obtained by introducing a partic (isophorone diisocyanate) isocyanate group to proceed with a urethane reaction, neutralizing with an amine, and dispersing in ion-exchanged water with high-speed stirring.

<제 10 구현예>Tenth Embodiment

상기 구현예들에 있어서, 수용성 아크릴 수지(D)의 구성성분 중 수산기 또는 산기를 단독 또는 혼합하여 함유하며 분자량이 2000내지20000이고 유리전이 온도가 -20℃∼60℃인 스티렌-아크릴수지 또는 순수아크릴 수지로 이루어진 알루미늄 표면 내식제 PCF용 수성 수지 조성물.In the above embodiments, a styrene-acrylic resin or pure water containing a hydroxyl group or an acid group alone or in a mixture of components of the water-soluble acrylic resin (D) and having a molecular weight of 2000 to 20000 and a glass transition temperature of -20 ° C to 60 ° C. Aqueous resin composition for aluminum surface corrosion-resistant PCF which consists of acrylic resins.

<제 11 구현예><Eleventh embodiment>

상기 구현예들에 의해 제조된 알루미늄 표면 내식제를 코팅하고 도장물을 베이킹(Baking)하고 다시 친수제를 재 도장하는 알루미늄 도장으로서, 상기 친수제 도장시 부착 및 친수 지속성을 용이하게 하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 도장.An aluminum coating coating the aluminum surface anticorrosive prepared by the above embodiments, baking the coating, and repainting the hydrophilic agent, characterized by facilitating adhesion and hydrophilic sustainability when painting the hydrophilic agent. Aluminum seal.

<실시예><Example>

이하, 제조예 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 각 예에서, "부" 및 "%"는, 원칙적으로 중량 기준에 따른다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Preparation Examples and Comparative Examples. In each example, "parts" and "%" depend on weight basis in principle.

<제조예 1> 에멀젼 수지(A)의 제조Preparation Example 1 Preparation of Emulsion Resin (A)

반응용기(반응부)에 이온교환수 600g, 쏘디움 라우릴 썰페이트 2g, 완충제로 쏘디움바이카보네이트 0.2g, 옥틸 페놀 에틸렌옥사이드40몰 3g을 배합한 후 반응온도를 70℃로 승온 한 후 내용물을 균일하게 교반하여 완전히 용해시켰다. 적하조에 메틸 메타아크릴산 모노머 20g, 스티렌 모노머 140g, 부칠 아크릴레이트 모노머 100g, 메칠 메타아크릴레이트 모노머 97g, 2-하이드록시 메칠 메타아크릴레이트 모노머 40g, N-메칠롤아크릴 아마이드 3g을 배합한 후 균일하게 교반하였다. 600 g of ion-exchanged water, 2 g of sodium lauryl sulfate, 2 g of sodium bicarbonate as a buffer, and 3 g of 40 mol of octyl phenol ethylene oxide were added to the reaction vessel (reaction part), and then the reaction temperature was raised to 70 ° C. Was stirred uniformly to dissolve completely. 20 g of methyl methacrylate monomer, 140 g of styrene monomer, 100 g of butyl monomer, 97 g of methyl methacrylate monomer, 40 g of 2-hydroxy methyl methacrylate monomer, and 3 g of N-methylol acrylamide were added to the dropping tank and stirred uniformly. It was.

70℃에서 상기 혼합 모노머 중 10%를 반응부에 주입하고 APS(암모니움 퍼 설페이트) 0.3g 주입하여 개시 반응을 실시하였다. 80℃로 승온하여 10분 유지한 후 나머지 혼합 모노머 90%를 3시간동안 적하한 후 1시간 30분 유지하였다. 50℃ 이하로 냉각하고 암모니아수로 pH를 7 내지 9로 조정하고 200 메쉬 여과망으로 여과하여, 99.5% 수율로 갖는 고형분 40%, 평균입자경이 120nm이고, 수 평균 분자량이 100,000인 내식제용 에멀젼 수지(A)를 얻었다.10% of the mixed monomers were injected into the reaction unit at 70 ° C, and 0.3 g of APS (ammonium persulfate) was injected to initiate an initial reaction. After heating to 80 ° C. for 10 minutes, the remaining mixed monomer 90% was added dropwise for 3 hours, and then maintained for 1 hour 30 minutes. Cooling to 50 ° C. or less, adjusting the pH to 7-9 with ammonia water, filtering through a 200 mesh filter network, and having a solid content of 99.5% yield, an emulsion resin for corrosion resistance having a mean particle size of 120 nm and a number average molecular weight of 100,000. )

<제조예 2> 모노머 변성 에폭시수지(B)의 제조Preparation Example 2 Preparation of Monomer Modified Epoxy Resin (B)

에폭시 당량이 3000인 비스페놀 A 변성 에폭시 수지 200g을 부칠셀로솔부 용제 80g에 배합하고 온도를 120℃∼130℃로 승온한 후, 에폭시수지가 완전히 용해될 때까지 유지하였다. 모노머 적하조에 메칠 메타아크릴산 20g, 스티렌 모노머 20g, 에칠아크릴레이트 모노머 10g을 벤조일퍼옥사이드 2g과 혼합하여 완전히 용해시킨 다음, 120℃에서 1시간동안 적하한 후 벤조일퍼옥사이드 1g을 30분 간격으로 4회 분할하여 주입하였다. 120℃에서 반응을 유지한 후, 70℃로 냉각한 후 TEA(트리에칠아민)로 pH가 7 내지 9가 되도록 주입하고 30분 유지 후 이온교환수 740g을 서서히 주입하여 고형분 25%의 모노머 변성 에폭시수지를 얻었다. 5㎛ 구노 여과기로 여과한 평균입자경이 200nm이고 수 평균 분자량이 100,000인수성 모노머 변성 에폭시 수지를 얻었다. 200 g of bisphenol A modified epoxy resin having an epoxy equivalent of 3000 was added to 80 g of a butyl cellosol moiety, and the temperature was raised to 120 ° C to 130 ° C, and maintained until the epoxy resin was completely dissolved. 20 g of methyl methacrylic acid, 20 g of styrene monomer, and 10 g of acrylate monomer were mixed with 2 g of benzoyl peroxide and completely dissolved in the monomer dropping tank, followed by dropwise addition at 120 ° C. for 1 hour, followed by 1 g of benzoyl peroxide at 30 minute intervals. Divided and injected. After maintaining the reaction at 120 ℃, cooled to 70 ℃ and injected with TEA (triethylamine) so that the pH is 7 to 9, and after maintaining for 30 minutes, 740 g of ion-exchanged water is slowly injected to denature the monomer of 25% solids An epoxy resin was obtained. A water-soluble monomer-modified epoxy resin having an average particle diameter of 200 nm and a number average molecular weight of 100,000 µm filtered through a 5 µm guno filter was obtained.

<제조예 3> 수용성 우레탄수지 (C)의 제조Preparation Example 3 Preparation of Water-Soluble Urethane Resin (C)

반응 용기에 네오핀틸 글리콜 267g, 이소프탈산 293g, 아디핀산 74g 및 촉매(디-n-부틸주석옥사이드) 0.2g을 첨가한 후, 가열 교반하고, 생성하는 물을 제거하면서 에스테르화 반을 수행하여 수 평균 분자량 2500, 수산기가 56mg KOH/g, 산가 0.5mgKOH/g의 수지를 얻었다. 얻은 수지를 MEK(메칠에칠케톤)로 희석하여 고형분 60%의폴리에스터 폴리올 수지 용액을 얻었다. 디엠비에이(DMBA) 80g을 투입하여 80℃로 승온한 후 완전히 용해하였다. TDI(톨루엔디이소시아네이트) 95g을 3시간에 걸쳐 적하하고 85℃에서 2시간 유지 후 미반응 NCO가 없는 것을 확인하였다. 동일 온도에서 MEK용제를 95%이상 회수하고 60℃이하에서 TEA중화제를 투입하여 중화한 후 이온교환수를 주입하면서 고형분 35%인 수용성 우레탄 수지 (C)를 제조하였다. 267 g of neoffinyl glycol, 293 g of isophthalic acid, 74 g of adipic acid, and 0.2 g of a catalyst (di-n-butyltin oxide) were added to the reaction vessel, followed by heating and stirring, followed by an esterification half while removing the resulting water. The resin with an average molecular weight of 2500 and a hydroxyl value of 56 mg KOH / g and an acid value of 0.5 mg KOH / g was obtained. The obtained resin was diluted with MEK (methyl ethyl ketone) to obtain a polyester polyol resin solution having a solid content of 60%. 80 g of DMBA was added thereto, the temperature was raised to 80 ° C., and completely dissolved. 95 g of TDI (toluene diisocyanate) was dripped over 3 hours, and it confirmed that there was no unreacted NCO after holding for 2 hours at 85 degreeC. 95% or more of the MEK solvent was recovered at the same temperature, and neutralized by adding a TEA neutralizing agent at 60 ° C. or lower, and then ion-exchanged water was injected to prepare a water-soluble urethane resin (C) having a solid content of 35%.

<제조예 4> 수용성 아크릴수지 (D)Preparation Example 4 Water-Soluble Acrylic Resin (D)

반응부에 부칠카르비톨 300g을 배합한 후 103℃로 승온하였다. 적하조에는 메칠 메타아크릴산 모노머 54g, 메칠메타아크릴 모노머 102g, 부칠 메타아크릴모노머 90g, 2-하이드록시에칠 아크릴 모노머 18g, 2-에칠헥실아크릴모노머 36g과 벤조일퍼옥사이드 6g을 혼합하여 균일한 용액으로 만든 후, 103℃에서 2시간 30분간 적하하고, 2시간에 걸쳐 벤조일퍼옥사이드 3g을 4회에 걸쳐 주입하였다. 105℃로 승온하여 1시간 유지 후 60℃ 이하에서 TEA(중화제)로 pH가 7 내지 9가 되도록 조정하여 고형분 35%의 수용성 아크릴수지(D)가 되도록 이온교환수로 희석하여 수 평균 분자량이 12,000인 수지 용액을 얻었다.300 g of butylcarbitol was added to the reaction unit, and the temperature was raised to 103 ° C. In the dropping tank, 54 g of methyl methacrylate monomer, 102 g of methyl methacryl monomer, 90 g of butyl methacrylate monomer, 18 g of 2-hydroxyethyl acrylic monomer, 36 g of 2-ethylhexyl acryl monomer and 6 g of benzoyl peroxide were mixed into a uniform solution. After making, it was dripped at 103 degreeC for 2 hours and 30 minutes, and 3 g of benzoyl peroxides were injected over 4 times over 2 hours. After the temperature was raised to 105 ° C. and maintained for 1 hour, the pH was adjusted to 7-9 with TEA (neutralizing agent) at 60 ° C. or lower, and diluted with ion-exchanged water to obtain a water-soluble acrylic resin (D) having a solid content of 35%. Phosphorus resin solution was obtained.

<실시예 1> 알루미늄 내식제용 도료 조성물Example 1 Coating Composition for Aluminum Corrosion Resistant

제조예 1에서 얻은 에멀젼수지(A) 3800g에 모노머 변성에폭시 수지(B) 800g과 이온교환수 2830g을 교반기가 설치된 반응부에 투입하여 균일하게 혼합하고, 수용성 페놀수지로서 히타놀7700(히타치社) 1000g과, 수분산이 보다 효과적으로 이루어지도록하기 위해 디메칠에타놀아민 100g을 투입하여 30분간 교반하였다. BYK019(소포제), BYK380(레벨링제)를 각각 20g씩 주입하고 항균제 징크오마딘100 (아치 케미칼社)를150g 주입하여 30분간 균일 교반하였다. 부칠셀로솔부 500g과 LEVANYL BR-LF-50(바이엘社) 230g을 투입하여 2시간 동안 균일 교반하여 고형분 25%이고 점도 15초(포오드컵#4, 25℃), pH 8인 엷은 파란색의 알루미늄 내식제용 수성 도료 조성물을 얻었다.800 g of the monomer-modified epoxy resin (B) and 2830 g of ion-exchanged water were added to a reaction unit equipped with a stirrer, and uniformly mixed with 3800 g of the emulsion resin (A) obtained in Production Example 1, as a water-soluble phenol resin, Hitanol 7700 (Hitachi Co., Ltd.) 1000 g and 100 g of dimethylethanolamine were added and stirred for 30 minutes in order to make the aqueous dispersion more effective. 20 g of BYK019 (foaming agent) and BYK380 (leveling agent) were respectively injected, and 150 g of the antimicrobial agent zinc-odine 100 (Archi Chemical Co., Ltd.) was injected and stirred uniformly for 30 minutes. 500 g of butyl cellosol and 230 g of LEVANYL BR-LF-50 (Bayer) were added and stirred for 2 hours, and the mixture was lightly stirred at 25% solids, having a viscosity of 15 seconds (pode cup # 4, 25 ° C.) and a pH 8 with a pale blue color. An aqueous coating composition for aluminum corrosion inhibitors was obtained.

<실시예 2><Example 2>

제조예 2에서 얻은 모노머 변성에폭시 수지(B) 5900g에 수용성 아크릴수지 (D) 800g과 이온교환수 2500g을 균일하게 혼합하고 수용성 멜라민 수지 싸이멜 303(싸이텍社) 500g과 수분산을 위한 중화제 트리에칠아민 80g을 투입하여 30분간 교반하였다. 포멕스8020(데구社) 15g, 써피놀104H(에어프로덕트社) 20g을 주입하고 교반속도를 낮추면서 30분간 유지한 다음 LEVANYL BR-LF-50(바이엘社) 250g을 투입하여 2시간 균일 교반하였다. 그 결과, 고형분 23%이고 점도 18초(포오드컵#$, 25℃), pH 8.5인 엷은 파란색의 알루미늄 내식제용 수성 도료 조성물을 얻었다.5900 g of the monomer-modified epoxy resin (B) obtained in Preparation Example 2 was uniformly mixed with 800 g of water-soluble acrylic resin (D) and 2500 g of ion-exchanged water, and 500 g of water-soluble melamine resin Cymel 303 (Cytec) and a neutralizer tree for water dispersion. 80 g of ethylamine was added thereto, followed by stirring for 30 minutes. 15 g of Formex 8020 (Degu) and 20 g of Supinol 104H (Air Product) were injected and maintained for 30 minutes while lowering the stirring speed. Then, 250 g of LEVANYL BR-LF-50 (Bayer) was added and stirred uniformly for 2 hours. . As a result, a light blue aqueous anticorrosive composition for light blue aluminum having a solid content of 23% and a viscosity of 18 seconds (pode cup # $, 25 ° C) and a pH of 8.5 was obtained.

<실시예 3><Example 3>

이온교환수 4290g을 반응부에 배합하고 제조예 3에서 얻은 수용성 우레탄 수지(C) 2000g과 제조예 1에서 얻은 에멀젼 수지(A) 1900g을 투입하여 균일하게 혼합하였다. 수용성 멜라민 수지 싸이멜325(싸이텍社) 750g과 2-아미노 2메칠 프로판올 120g을 투입하면서 30분간 균일 교반하였다. BYK019(소포제)15g, BYK184 (분산제) 15g을 교반하는 중에 서서히 주입하며 30분간 교반하였다. LEVANYL G-LF-50 (바이엘社) 250g을 투입하여 2시간 균일 교반하였다. 그 결과, 고형분이 25%이고 점도가 15초(포오드컵#4, 25℃), pH 8.2인 엷은 녹색의 내식제용 수성 도료 조성물을 얻었다.4290 g of ion-exchanged water was added to the reaction unit, 2000 g of the water-soluble urethane resin (C) obtained in Production Example 3 and 1900 g of the emulsion resin (A) obtained in Production Example 1 were added and mixed uniformly. 750 g of water-soluble melamine resin Cymel 325 (Cytech Co., Ltd.) and 120 g of 2-amino 2methyl propanol were added thereto, followed by uniform stirring for 30 minutes. 15 g of BYK019 (foaming agent) and 15 g of BYK184 (dispersant) were gradually injected while stirring, followed by stirring for 30 minutes. 250g of LEVANYL G-LF-50 (by Bayer) was added thereto, followed by uniform stirring for 2 hours. As a result, a pale green water-based aqueous coating composition having a solid content of 25% and a viscosity of 15 seconds (pode cup # 4, 25 ° C) and pH 8.2 was obtained.

<실시예 4><Example 4>

제조예 3에서 얻은 수용성 우레탄 수지(C) 3900g에 제조예 4에서 얻은 수용성 아크릴수지(D) 800g과 이온교환수 3500g을 균일하게 혼합하고 수용성 벤조구아나민 수지 싸이멜1123(싸이텍社) 500g과 수분산을 위한 중화제 트리에칠아민 80g을 투입하여 30분간 교반하였다. BYK020(소포제) 20g, BYK184(분산제) 20g을 주입하고 30분간 교반한다. LEVANYL G-LF-50 (바이엘社) 200g을 투입하여 2시간 균일 교반한다. 그 결과, 고형분 25%이고 점도 18초(포오드컵#$, 25℃), pH 8.0인 엷은 녹색의 알루미늄 내식제용 수성 도료 조성물을 얻었다.To 3900 g of the water-soluble urethane resin (C) obtained in Production Example 3, 800 g of the water-soluble acrylic resin (D) obtained in Production Example 4 and 3500 g of ion-exchanged water were uniformly mixed, and 500 g of water-soluble benzoguanamine resin Cymel 1123 (Cytech Co., Ltd.) 80 g of neutralizing agent triethylamine for water dispersion was added and stirred for 30 minutes. 20 g of BYK020 (defoamer) and 20 g of BYK184 (dispersant) are injected and stirred for 30 minutes. 200g of LEVANYL G-LF-50 (by Bayer) was added and stirred uniformly for 2 hours. As a result, an aqueous coating composition for light green aluminum corrosion resistant materials having a solid content of 25% and a viscosity of 18 seconds (pode cup # $, 25 ° C) and pH 8.0 was obtained.

<비교예 1>Comparative Example 1

장기 내식성 및 층간 부착성을 비교하기 위하여 하기 도료 조성물을 제조하였다The following paint compositions were prepared to compare long term corrosion resistance and interlayer adhesion.

반응 용기에 프로필렌 글리콜 120g, 네오펜틸 글리콜 1050g, 이소프탈산 2900g, 아디핀산 730g 및 중합촉매(디부틸틴옥사이드) 3.0g을 첨가하여 가열 교반하고, 생성되는 물을 제거하면서 에스테르화 반응을 실시하였다. 결과물의 산가가 1.0mg KOH/g 이하가 되었을 때 냉각하고, 내용물의 온도가 130℃이하에서 트리멜리틱안하이드라이드 470g을 첨가하고 180℃까지 승온하면서 산가를 45mg KOH/g이하로 맞추,고 부칠셀로솔부 3400g과 디메칠에타놀아민 250g을 첨가하여 고형분 60%의 수용성 폴리에스터 수지 용액을 얻었다. 120 g of propylene glycol, 1050 g of neopentyl glycol, 2900 g of isophthalic acid, 730 g of adipic acid, and 3.0 g of a polymerization catalyst (dibutyltin oxide) were added to the reaction vessel, followed by heating and stirring, and the esterification reaction was carried out while removing the resulting water. When the acid value of the resulting product is 1.0 mg KOH / g or less, the mixture is cooled and the acid value is adjusted to 45 mg KOH / g or less while adding 470 g of trimellitic hydride at a temperature of 130 ° C. or lower and heating up to 180 ° C. 3400 g of cellosol parts and 250 g of dimethylethanolamine were added to obtain a water-soluble polyester resin solution having a solid content of 60%.

다음으로, 상기 수용성 폴리에스터 수지용액 1000g을 이온교환수 3600g이 배합 된 반응기에 투입하여 균일하게 혼합하고, 수용성 멜라민 수지 싸이멜 303(싸이텍社) 700g과 디메칠에타놀 아민 60g을 서서히 주입하여 30분간 교반을 실시한다. BYK020(소포제) 20g, BYK184(분산제) 20g을 주입하고 LEVANYL G-LF-50 (바이엘社) 200g을 투입하여 2시간 균일 교반한 후, 고형분 25%, 점도 16초(포오드컵#4, 25℃), pH 8.0인 엷은 녹색의 알루미늄 내식제용 수성 도료 조성물을 얻었다.Next, 1000 g of the water-soluble polyester resin solution was added to a reactor containing 3600 g of ion-exchanged water, mixed uniformly, and 700 g of water-soluble melamine resin Cymel 303 (Cytech Co., Ltd.) and 60 g of dimethylethanolamine were gradually injected. Stir for minutes. 20 g of BYK020 (foaming agent) and 20 g of BYK184 (dispersant) were injected and 200 g of LEVANYL G-LF-50 (Bayer) was added and stirred for 2 hours, followed by 25% solids and a viscosity of 16 seconds (Pod Cup # 4, 25). C)), a light green aqueous coating composition for aluminum corrosion inhibitors having a pH of 8.0 was obtained.

<시험예 1> 알루미늄 내식제 조성물의 성능 시험Test Example 1 Performance Test of Aluminum Corrosion Resistant Composition

실시예 1∼4 및 비교예 1에서 얻은 각각의 수성 내식제의 조성물을 두께 0.1∼0.2mm의 순도 98%이상인 알루미늄판 위에 건조 도막량이 1.2g/㎡가 되도록 롤 도장를 하고 240℃(알루미늄표면온도)에서 20초간 베이킹을 하여 경화를 시킨 도장판을 이용하여 하기 시험방법에 기초하여 도포막 성능시험을 하였다.The compositions of the respective aqueous corrosion inhibitors obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were roll-coated on an aluminum plate having a purity of 98% or more with a thickness of 0.1 to 0.2 mm so that the dry coating amount was 1.2 g / m 2, and 240 ° C. (aluminum surface temperature). The coating film performance test was carried out using a coating plate cured by baking for 20 seconds in the).

(시험방법)(Test Methods)

1. 가공성: 도장판을 가로 100mm ㅧ세로 150mm의 크기로 절단 한 후 접합부의 접촉각이 0도가 되도록 접고 스카치 테이프로 굴곡 된 부위를 접착 시켜 문지른 후 떼어내어 박리정도를 측정하여 평가하였다.1. Workability: After cutting the coated plate to the size of 150mm in width 100mm 후, fold the contact angle to 0 degrees, rub the bent part with Scotch tape, rub it, remove it, and measure the peeling degree.

2. MEK 문지름성: 도장판을 가로 100mm×세로 150mm의 크기로 절단 한 후 거즈를 준비하여 MEK(엠이케이)용제를 묻힌 후 도포 된 도료가 알루미늄 판이 보일 때 까지 문질러 그횟수를 측정하여 평가를 하였다.2. MEK rubability: After cutting the paint plate to the size of 100mm × 150mm in length, prepare gauze, apply MEK (MK) solvent, rub it until the coated paint shows aluminum plate, and measure the number of times. Was done.

3. 부착성: 도장된 알루미늄판에 1mm간격으로 종횡으로 그어 100개의 모눈금을 만든 후 접착 테이프로 강하게 부착하여 문지른 후 테이프를 위로 잡아당긴 후 도막의 부풀음이나 벗겨짐을 측정하여 평가하였다.3. Adhesiveness: 100 grids were drawn on the coated aluminum plate at 1mm intervals and made 100 grids, rubbed with strong adhesive tape and rubbed.

4. 내수성: 도포된 도료의 내수성을 측정하기 위해 도포 된 알루미늄판을 가로×세로가 100mm×100mm의 크기로 절단한 후 무게를 측정하고 80℃ 이온교환수에서 3시간 방치 후 중량 변화 및 외관의 부풀음 현상을 측정하여 평가하였다.4. Water resistance: In order to measure the water resistance of the applied paint, cut the coated aluminum plate to the size of 100mm × 100mm in width × length, measure the weight, and leave it at 80 ℃ ion-exchanged water for 3 hours to change the weight and appearance. The swelling phenomenon was measured and evaluated.

5. 내염수분무성: KS D95002의 실험표준에 준하여 연속분무 500시간 연속 분무 후 도막면의 외관의 현상을 측정하여 평가하였다.5. Salt water spray resistance: According to the experimental standard of KS D95002, after the continuous spray for 500 hours continuous spraying, the appearance phenomenon of the coating surface was measured and evaluated.

6.층간 부착성: 도장 된 알루미늄판 위에 친수제를 건조 도막량이 0.4g/㎡가 되게 코팅 가열 건조 후 가공성 및 친수 지속성을 측정하여 평가했다. 가공성은 시험방법1로 진행하고 친수지속성은 상온에서 이온교환수에 시편을 10분 침적 후 10분 건조를 1 싸이클로 정하고 300회 실시하여 접촉각을 측정하여 평가하였다.6. Interlayer adhesion: The hydrophilic agent was coated and coated on the aluminum plate so that the dry coating amount was 0.4 g / m 2, and evaluated by measuring workability and hydrophilic persistence after drying. The workability was evaluated by the test method 1, and the hydrophilic persistence was evaluated by measuring the contact angle by 300 cycles of 10 minutes drying after 1 immersion of specimens in ion-exchanged water at room temperature.

7.내열성: 도장판을 가로 100mm×세로 150mm의 크기로 절단한 후 200℃ 오븐에 48시간 방치후 표준판과 육안 비교를 통해 외관의 현상을 측정하였다.7. Heat resistance: The coating plate was cut into a size of 100 mm x 150 mm, and then left in a 200 ° C. oven for 48 hours to measure appearance by visual comparison with the standard plate.

참고로, 친수제는 SPR-2000(삼화페인트社, 수성 제품)을 사용하였으며 가열 경화 온도는 240℃로 하여 평가하였다.For reference, the hydrophilic agent was SPR-2000 (Samhwa Paint Co., an aqueous product) and the heat curing temperature was evaluated as 240 ℃.

하기 표 1에 수득한 결과를 나타냈다.The results obtained in Table 1 are shown.

실시예Example 비교예Comparative example 1One 22 33 44 1One 가공성Machinability 55 55 55 55 55 MEK문지름성MEK rub 17회Episode 17 18회18 times 18회18 times 17회Episode 17 17회Episode 17 부착성Adhesion 100/100100/100 100/100100/100 100/100100/100 100/100100/100 100/100100/100 내수성Water resistance 55 55 55 55 33 내염수분무성Salt water spray resistance R.N 9.5 이상R.N 9.5 or higher R.N 9.5 이상R.N 9.5 or higher R.N 9.5 이상R.N 9.5 or higher R.N 9.5 이상R.N 9.5 or higher R.N 9.0 이상R.N 9.0 or later 층간 부착성Interlayer adhesion 55 55 55 55 44 내열성Heat resistance 55 55 55 55 44

참고로, 상기 표 1에서 숫자는 (우수) 5점> 4점> 3점> 2점> 1점(불량)의 순으로 표시한 것이다.For reference, the numbers in Table 1 are expressed in the order of (excellent) 5 points> 4 points> 3 points> 2 points> 1 point (bad).

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 의한 내식제 조성물은 상기 비교예 1의 조성물과 비교하여 내수성 내염수분무성이 뛰어날 뿐 아니라 층간 부착성 및 내열성이 뛰어나다는 것을 알 수 있다.As shown in Table 1, the anticorrosive composition according to the present invention can be seen that not only excellent in water-resistant saline spray resistance compared to the composition of Comparative Example 1 but also excellent in interlayer adhesion and heat resistance.

본 발명의 수성 알루미늄 표면 내식제 조성물은 에멀젼 수지(A), 모노머(아크릴수지)변성 에폭시수지(B), 수용성 우레탄수지(C), 수용성 아크릴수지 (D)를 단독, 또는 혼합 사용하고, 경화제로서 수성 멜라민 수지 또는 수성 페놀수지, 수성 벤조구아나민 수지 중에 적어도 하나를 혼합하여 제조된 조성물로서 내식성 및 가공성이 우수한 도포막을 형성하기 때문에 알루미늄 표면 내식제용 수성 조성물로서 매우 유용하다.The aqueous aluminum surface anticorrosive composition of the present invention uses an emulsion resin (A), a monomer (acrylic resin) modified epoxy resin (B), a water-soluble urethane resin (C), and a water-soluble acrylic resin (D) alone or in combination, and a curing agent. As a composition prepared by mixing at least one of an aqueous melamine resin, an aqueous phenolic resin, and an aqueous benzoguanamine resin, it is very useful as an aqueous composition for aluminum surface corrosion inhibitors because it forms a coating film excellent in corrosion resistance and processability.

Claims (14)

에멀젼 수지(A), 모노머 변성 에폭시수지(B), 수용성 우레탄수지(C) 및 수용성 아크릴 수지(D)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수지 60∼99중량%; 및60 to 99% by weight of at least one resin selected from the group consisting of an emulsion resin (A), a monomer-modified epoxy resin (B), a water-soluble urethane resin (C), and a water-soluble acrylic resin (D); And 수성 멜라민수지, 레졸형 수성 페놀수지 및 수성 벤조구아나민 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 경화제 1∼40중량%;1 to 40% by weight of at least one curing agent selected from the group consisting of an aqueous melamine resin, a resol-type aqueous phenol resin and an aqueous benzoguanamine resin; 함유하는 것을 특징으로 하는 내식제 조성물Anticorrosive composition characterized in that it contains 제 1항에 있어서, 상기 에멀젼 수지(A)는 수평균 분자량이 30,000∼200,000 이며, 수산기가 10∼120㎎ KOH/g이며, 산가가 30∼85㎎KOH/g인 불포화 모노머를 중합하여 제조된, 유리전이온도(Tg)가 -20∼60℃인 스티렌-아크릴 공중합 에멀젼 수지 또는 순수 아크릴 에멀젼 수지인 것을 특징으로 하는 내식제 조성물.The emulsion resin (A) is prepared by polymerizing an unsaturated monomer having a number average molecular weight of 30,000 to 200,000, a hydroxyl value of 10 to 120 mg KOH / g, and an acid value of 30 to 85 mgKOH / g. And a styrene-acrylic copolymer emulsion resin or a pure acrylic emulsion resin having a glass transition temperature (Tg) of -20 to 60 ° C. 제 1항에 있어서, 상기 모노머 변성 에폭시 수지(B)는, 에폭시 당량이 450∼ 4000인 비스페놀 A 변성 에폭시 수지를 기능성 불포화 모노머를 함유한 아크릴수지또는 스티렌-아크릴 공중합 수지수지와 에스테르화 중합하거나, 또는 상기 불포화 모노머를 상기 비스페놀 A 변성 에폭시 수지에 그래프트 중합시켜 제조된 수지를 수성 매체에 분산시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 내식제 조성물.The method of claim 1, wherein the monomer-modified epoxy resin (B) is esterified polymerization of a bisphenol A modified epoxy resin having an epoxy equivalent of 450 to 4000 with an acrylic resin or a styrene-acrylic copolymer resin resin containing a functional unsaturated monomer, Or a resin prepared by graft polymerization of the unsaturated monomer on the bisphenol A modified epoxy resin is dispersed in an aqueous medium. 제 1항에 있어서, 상기 수용성 우레탄수지(C)는, 양쪽성 용제를 사용하여 분자량이 200∼3000 인 폴리에스터 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올에, 디엠피에이 (DMPA) 또는 디엠비에이(DMBA)를 도입하고, 여기에 이소시아네이트기를 도입하여 우레탄반응시킨 후 중화제를 첨가하여 수분산시킨 수용성 우레탄 수지인 것을 특징으로 하는 내식제 조성물.The water-soluble urethane resin (C) according to claim 1, wherein DMMP or DMBA is introduced into a polyester polyol or polyether polyol having a molecular weight of 200 to 3000 using an amphoteric solvent. And a water-soluble urethane resin obtained by introducing an isocyanate group to the urethane reaction and then adding a neutralizing agent to disperse the water. 제 1항에 있어서, 수용성 아크릴수지(D)는, 분자량이 2000 내지 20000이고, 유리전이온도(Tg)가 -20∼60℃인 스티렌-아크릴수지 또는 아크릴 수지로서, 하이드록시기 또는 카르복실기를 갖는 모노머를 적어도 5 내지 40중량부를 포함하는 것임을 특징으로 하는 내식제 조성물.The styrene-acrylic resin or acrylic resin according to claim 1, wherein the water-soluble acrylic resin (D) has a molecular weight of 2000 to 20,000 and a glass transition temperature (Tg) of -20 to 60 ° C. Anticorrosive composition, characterized in that it comprises at least 5 to 40 parts by weight of the monomer. 제 2항에 있어서, 상기 불포화 모노머는 그 성분 중에 하이드록실기, 카르복실기, 포스포릴기, 썰포닐기, 아미드기를 함유하는 모노머를 5 내지 30중량% 함유하고 있으며, 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 모노머 또는 그 유도체 모노머를 70 내지 95중량% 만큼 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 내식제 조성물.3. The unsaturated monomer according to claim 2, wherein the unsaturated monomer contains 5 to 30% by weight of a monomer containing a hydroxyl group, a carboxyl group, a phosphoryl group, a sulfonyl group, and an amide group, and an acrylate or methacrylate monomer or An anticorrosive composition comprising as much as 70 to 95% by weight of a derivative monomer. 제 2항, 제 3항 및 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노머는 카르복실기 함유 모노머로서 아크릭산, 메타아크릭산, 퓨마릭산, 말레익산, 이타콘산모노머 수산기 함유 모노머로서 2-하이드록시에칠 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시아밀 (메타) 아크릴레이트,2-하이드록시-3-페녹시 프로필레이트, 2-하이드록시 부칠(메타) 아크릴레이트, 2-아크리로일록시 에칠 2-하이드록시 에칠 프탈레이트, 3-클로로-2-하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시 헥실 (메타)아크릴레이트 아크릴 또는 메타 아크릴레이트 모노머로서 알킬에스테르 탄소수가 1 내지 18인 메칠 메타크릴레이트, 에칠 메타크릴레이트, n-부틸 메타 아크릴레이트, 라우릴 메타 아크릴레이트 알킬 에스테르 탄소수가 1 내지 18인 아크릴레이트류로서 메칠 아크릴레이트, 에칠 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 방향족 비닐계 모노머로서 스티렌 모노머, 알파메칠 스티렌모노머, 비닐톨루엔 모노머 기능성 모노머로서 글리시딜 메타아크릴레이트모노머, 2-메타아크릴로일옥시에칠 포스페이트 모노머와 그 유도체, N-메치롤 아크릴 아미드 모노머 또는 그 유도체, 2-아크릴아미도-2메칠프로판썰폰산 모노머와 그 유도체, 트리플루오르에칠 메타아크릴레이트 모노머와 그 유도체, 페녹시 에칠 아크릴레이트 모노머와 그 유도체 및 2-아크릴로일옥시 에칠 썩시네이트모노머와 그 유도체에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 내식제 조성물.6. The monomer according to any one of claims 2, 3 and 5, wherein the monomer is acryl acid, metaacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid as a carboxyl group-containing monomer, and 2-hydroxyl as a monomer-containing monomer. Chill (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyamyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxy propylate, 2-hydroxy butyl (meth) acrylic Alkyl ester carbon number as a latex, 2-acryloyloxy ethyl 2-hydroxy ethyl phthalate, 3-chloro-2-hydroxy propyl methacrylate, 2-hydroxy hexyl (meth) acrylate acrylic or methacrylate monomer Methyl methacrylate of 1 to 18, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, lauryl methacrylate alkyl ester Acrylate having 1 to 18 carbon atoms Surmethyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, lauryl acrylate Aromatic vinyl monomers, styrene monomer, alpha methyl styrene monomer, vinyl toluene monomer Functional monomers, glycidyl methacrylate monomer, 2-methacryl Loyloxyethyl phosphate monomers and derivatives thereof, N-metholacryl amide monomers or derivatives thereof, 2-acrylamido-2 methylpropanesulfonic acid monomers and derivatives thereof, trifluoroethyl methacrylate monomers and derivatives thereof, A phenoxy ethyl acrylate monomer and derivatives thereof, and a 2-acryloyloxy ethyl rosinate monomer and a derivative thereof. 제 1항에 있어서, 상기 내식제 조성물은 비이온 유화제로서 알킬페놀 에톡실레이트, 알리파틱 알코올 에톡실레이트 및 음이온 유화제로서 소디움라우릴썰페이트, 암모늄라우릴썰페이트, 소디움2-에틸헥실설페이트 및 소디움트리데실설페이트를 포함하는 알킬설페이트류, 소디움 트리데실 에테르 설페이트를 포함하는 에테르 설페이트류, 아로마틱 포스페이트 에스테르 및 알리파틱 포스페이트 에스테르를 포함하는 포스페이트 에스테르류, 소디움도데실벤젠설포네이트, 소디움알파올레핀설포네이트 및 디소디움알킬디페 닐옥사이드 설포네이트를 포함하는 설포네이트류, 소디움 알킬에테르 설포썩시네이트 및 소디움 노닐페닐 에테르 설포썩시네이트를 포함하는 설포썩시네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 내식제 조성물.The anticorrosive composition according to claim 1, wherein the anticorrosive composition comprises alkylphenol ethoxylates, aliphatic alcohol ethoxylates as nonionic emulsifiers, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium 2-ethylhexyl sulfate and Alkyl sulfates including sodium tridecyl sulfate, ether sulfates including sodium tridecyl ether sulfate, phosphate esters including aromatic phosphate esters and aliphatic phosphate esters, sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium alpha olefin sulfonate And sulfonates comprising disodium alkyldiphenyl oxide sulfonate, sodium alkylether sulfosulcinate, and sulfouccisinate including sodium nonylphenyl ether sulforuccinate. Characteristic Anticorrosive composition which consists of. 제 3항에 있어서, 상기 에폭시 수지와 아크릴 수지의 비 및 에폭시 수지와 모노머의 비는 2:8 내지 9:1의 무게비인 것을 특징으로 하는 내식제 조성물.The anticorrosive composition according to claim 3, wherein the ratio of the epoxy resin and the acrylic resin and the ratio of the epoxy resin and the monomer are in a weight ratio of 2: 8 to 9: 1. 제 4항에 있어서, 상기 디엠피에이(DMPA) 또는 디엠비에이(DMBA)의 양은 수지 100 중량부에 대하여 3 내지 8중량부 포함된 것을 특징으로 하는 내식제 조성물.The anticorrosive composition of claim 4, wherein the amount of DMPA or DMBA is included in an amount of 3 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. 제 1항에 있어서, 내식제 조성물 100 중량부에 대하여 항균제 또는 항곰팡이제 0.1 내지 5.0 중량부, 또는 조색제로서 유기 또는 무기안료 0.1 내지 5.0 중량부 만큼 더 함유하는 것을 특징으로 하는 내식제 조성물.The anticorrosive composition according to claim 1, further comprising 0.1 to 5.0 parts by weight of an antimicrobial agent or an antifungal agent, or 0.1 to 5.0 parts by weight of an organic or inorganic pigment as a colorant. 제 1항에 있어서, 상기 내식제 조성물은 알루미늄 코팅용인 것을 특징으로 하는 내식제 조성물.The anticorrosive composition according to claim 1, wherein the anticorrosive composition is for aluminum coating. 알루미늄의 내식 도장방법에 있어서,In corrosion-resistant coating method of aluminum, 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 기재된 내식제 조성물을 알루미늄에 코팅하고 도장물을 베이킹(Baking)하되, 소부 온도는 230 내지 250℃이며, 롤 작업에 의하여 40 내지 90m/min의 속도로 도장하여, 건조 도막량이 0.8∼1.6 g/㎡가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 도장방법.The coating of the anticorrosive composition according to any one of claims 1 to 12 is coated on aluminum and the coating is baked, and the baking temperature is 230 to 250 ° C. and a speed of 40 to 90 m / min by a roll operation. Coating method, characterized in that the dry coating amount is 0.8 to 1.6 g / m 2. 제 13항에 있어서, 상기 내식제 조성물의 건조도막 위에 상도로서 친수제를 재도장하는 것을 특징으로 하는 도장방법.The coating method according to claim 13, wherein the hydrophilic agent is recoated as a top coat on the dry coating film of the corrosion resistant composition.
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