KR20050054794A - Slurry compositions of charged color particle and preparing method thereof for electrophoretic display - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기영동 디스플레이에 적합한 유색 하전입자 슬러리 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 무기산화물, 아민계 실란커플링제, 분산제, 현탁유체, 이온부여제, 음이온성 유기염료로 구성되는 전기영동 디스플레이용 비캡슐형 유색 하전입자 슬러리 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 유색 하전입자 슬러리는 이온간의 반발력에 의해 유색입자간의 양호한 분산을 가능케 하였고, 종래 기술의 마이크로 캡슐형 입자와는 달리 본 발명에 의해서는 비캡슐형 유색 하전입자로서 그 제조 방법이 간단하고 안정성이 우수하다는 특징이 있었다. 또한 본 발명으로 인해 백색 및 흑색뿐만 아니라 광의 삼원색인 적색, 청색, 녹색 하전입자의 제조가 가능하므로 풀칼라(full color) 혹은 에리어 칼라 (area color) 전기영동 디스플레이의 제작이 가능한 효과가 있다.The present invention relates to colored charged particle slurry compositions suitable for electrophoretic displays and methods for their preparation. More specifically, the present invention relates to a non-capsulated colored charged particle slurry composition for electrophoretic displays composed of an inorganic oxide, an amine-based silane coupling agent, a dispersant, a suspension fluid, an ionic donor, and an anionic organic dye, and a method for preparing the same. The colored charged particle slurry according to the present invention allows good dispersion between colored particles by the repulsive force between ions, and unlike the conventional microcapsule type particles, the colored charged particle slurry according to the present invention is simple as a non-encapsulated colored charged particle. And the stability was excellent. In addition, the present invention enables the production of red, blue, and green charged particles, which are not only white and black, but also three primary colors of light, thereby making it possible to produce full color or area color electrophoretic displays.

Description

전기영동 디스플레이용 유색 하전입자 슬러리 조성물 및 그의 제조 방법{Slurry compositions of charged color particle and preparing method thereof for electrophoretic display}Colored charged particle slurry composition for electrophoretic display and preparation method thereof {Slurry compositions of charged color particle and preparing method about for electrophoretic display}

일반적으로, LCD(Liquid Crystal Display), PDP(Plasma Display Panel) 등의 현대적인 정보표시 장치들은 전통적인 종이에 비해 무겁고, 쉽게 눈에 피로를 주며, 구부림이 불가능하기 때문에 이러한 표시장치를 통하여 정보를 접하는 것보다 종이를 통하여 보는 것을 아직도 선호하고 있다. 그러나 현대의 디스플레이는 반복적으로 읽고, 쓸 수 있는 장점이 있으므로 자원의 재활용 측면에서 종이의 단점을 보완할 수 있다. 따라서, 종이의 장점을 가지면서도 현대 디스플레이의 기능을 지니는 새로운 형태의 표시장치가 요구되어 진다. 전기 영동 디스플레이 (Electrophoretic display) 혹은 이페이퍼(e-Paper) 디스플레이로 불리우는 새로운 디스플레이는 종이와 현대적인 디스플레이의 장점을 겸비한 표시장치로 여겨지고 있다.In general, modern information display devices such as liquid crystal displays (LCDs) and plasma display panels (PDPs) are heavier than conventional papers, are easily fatigued, and are not bendable. I still prefer to see through paper rather than. However, modern displays have the advantage of being able to read and write repeatedly, which can compensate for the shortcomings of paper in terms of recycling resources. Therefore, there is a need for a new type of display device having the advantages of paper but having the function of a modern display. The new display, called electrophoretic display or e-Paper display, is considered a display that combines the advantages of paper and modern displays.

도 1a와 1b는 종래기술에 의한 일반적인 전기영동 디스플레이의 구동 설명도로써, 제 1과 2 두 개의 전극(10,11) 사이에 마이크로 캡슐(20)이 위치되고, 그 마이크로 캡슐(20)은 플러스 (+) 전하를 갖는 제 1 색소입자(21)들 및 마이너스 (-) 전하를 갖는 제 2 색소입자(22)들과 유체를 포함하고 있다. 그러므로, 도 1a와 1b에 도시된 바와 같이, 전원(51,52)에서 상기 제 1과 2 전극(10,11)에 순방향 또는 역방향 전압(도 1a, 도 1b)을 인가하면, 상기 마이크로 캡슐(20)의 + 전하를 갖는 제 1 색소입자(21)들 및 - 전하를 갖는 제 2 색소입자(22)들은 인가된 전압의 극성에 따라 이동하게 되므로 문자 또는 그림을 실시간으로 표시하는 디스플레이를 얻을 수 있다.1A and 1B are explanatory views of driving a conventional electrophoretic display, in which a microcapsule 20 is positioned between the first and second two electrodes 10 and 11, and the microcapsule 20 is positive. The first dye particles 21 having a positive charge and the second dye particles 22 having a negative charge are included in fluid. Therefore, as shown in FIGS. 1A and 1B, when a forward or reverse voltage (FIGS. 1A and 1B) is applied to the first and second electrodes 10 and 11 from the power sources 51 and 52, the microcapsule ( The first dye particles 21 having a + charge and the second dye particles 22 having a − charge are moved in accordance with the polarity of the applied voltage, thereby obtaining a display displaying a character or a picture in real time. have.

전술된 원리로 마이크로 캡슐들을 고분자 지지체(Polymer matrix)에 배열시켜 전기영동 디스플레이 패널(Panel)을 제조하면, 마이크로 캡슐 내에 (+) 혹은 (-) 전하를 가지는 백색의 입자(통상 TiO2 백색안료)들이 전장의 형성에 따라 위 또는 아래로 모이므로 관찰자의 시야에서는 각각의 마이크로 캡슐에 해당하는 화소의 색상 차이를 감지할 수 있어, 디스플레이로서 작동할 수 있게 된다.When the microcapsules are arranged on a polymer matrix to produce an electrophoretic display panel, the white particles having a (+) or (-) charge in the microcapsule (typically TiO 2 white pigment) are described. As they gather up or down depending on the formation of the electric field, the observer's field of view can sense the color difference of the pixels corresponding to each microcapsule, thus acting as a display.

상기한 마이크로 캡슐형 전기영동방식의 이페이퍼는 다양한 구동 방식들 중 가장 밝은 표시화면을 낼 수 있으며 고해상도를 구현하기에 가장 적합한 것으로 알려져 있어 많은 관심을 끌고 있다. 이 방식의 핵심 기술들 중의 하나가 바로 내부입자를 싸고 있는 마이크로 캡슐인데 많은 연구 기관들이 캡슐내부에 들어 갈 하전입자 재료를 개발 중에 있으며, 특히 컬러 구현에 적합한 재료 개발에 역점을 두고 있다. 다양한 칼라특성의 측면에서는 무기안료보다는 유기염료가 보다 적합하지만, 유기염료의 경우 무기안료에 비해 구동의 측면 즉 전기영동의 측면에서 어려운 점이 많다는 문제가 있다. 또한, 현재 개발된 마이크로 캡슐형 전기영동방식의 이페이퍼는 디스플레이로서의 요구 조건을 만족하기에는 아직 미흡한 상태이다. 이는 밝은 화면 구현에는 적합하지만 캡슐내부의 입자 구동의 전압이 비교적 높은 편이며, 느린 응답 속도로 인한 잔상 현상이 발생하며, 높은 해상도와 컬러 구현에도 아직 문제점이 남아있다. 하전입자의 경우 입자의 크기, 밀도, 전하와 같은 전기영동에 있어서 중요한 영향을 미치게 되는데 그 입자 크기는 1nm ~ 100μm 정도가 이용가능하나 가능한 작은 크기를 가지고 전기영동도 10-4 ~ 10-5cm2/V·sec 이상인 것이 요구되고 있다.The paper of the microcapsule type electrophoresis method is known to be the brightest display screen among a variety of driving methods and is known to be the most suitable for implementing a high resolution has attracted a lot of attention. One of the key technologies in this approach is the microcapsule that encapsulates the internal particles, and many research institutes are developing charged particle materials that will fit inside the capsules, with particular emphasis on developing materials suitable for color realization. Organic pigments are more suitable than inorganic pigments in terms of various color characteristics, but organic dyes have a problem in that they are more difficult in terms of driving, that is, electrophoresis than inorganic pigments. In addition, the presently developed microcapsule type electrophoretic e-paper is still insufficient to meet the requirements as a display. This is suitable for bright screen implementation, but the voltage of particle driving inside the capsule is relatively high, afterimage phenomenon occurs due to slow response speed, and there are still problems in high resolution and color implementation. In the case of charged particles, it has an important effect on electrophoresis such as particle size, density, and charge. The particle size is available in the range of 1 nm to 100 μm, but the electrophoresis is as small as possible and the electrophoresis is 10 -4 to 10 -5 cm. It is required to be 2 / V · sec or more.

본 발명자들이 종래기술(U.S. Patent 6,017,584 및 U.S. Patent 6,120,588)에 제시된 방법으로 전기영동 디스플레이용 안료입자를 제조하여 평가한 결과 다음과 같은 문제점을 발견하였다. 종래기술에 의한 전기영동 디스플레이용 입자는 주로 마이크로캡슐 내부에 포함되어 있는데, 오일상(oil phase)의 제조, 수용성 상(aqueous phase)의 제조 및 캡슐화(encapsulation) 단계의 과정을 거쳐 제조될 수 있으며, 이러한 마이크로 캡슐의 제조방법 및 조건이 까다롭고 또한 마이크로 캡슐형은 최종 입자의 안정성이 낮아서 응집 혹은 전기영동도의 저하라는 문제점이 있었다. 이러한 상황하에서 전기영동 디스플레이용 유색 하전입자의 제조방법이 간단하고 또한 최종 제조된 유색 하전입자의 안정성이 우수한 새로운 개념의 유색 하전입자의 제조방법이 요구되었다.The present inventors have found the following problems as a result of preparing and evaluating the pigment particles for electrophoretic display by the method described in the prior art (U.S. Patent 6,017,584 and U.S. Patent 6,120,588). Particles for electrophoretic displays according to the prior art are mainly contained within the microcapsules, which may be prepared through the process of preparing an oil phase, preparing an aqueous phase, and encapsulation. In addition, the manufacturing method and conditions of such a microcapsule are difficult, and the microcapsule type has a problem in that the stability of the final particles is low, thereby decreasing the degree of aggregation or electrophoresis. Under these circumstances, a new method for producing colored charged particles having a simple concept of producing colored charged particles for electrophoretic displays and excellent stability of the finally prepared colored charged particles was required.

본 발명은 상기와 같이 마이크로 캡슐형 입자제조의 문제점을 해결하기 위하여 고안된 것으로서 종래기술과는 달리 비캡슐형이라는 특징을 가지고 있으며, 다양한 칼라의 전기영동성의 유색 하전입자 조성물 및 그의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다. 즉 전기영동에 적합한 입자크기 및 전기영동도를 가지면서 칼라를 띠는 비캡슐형의 하전입자 조성물 및 유색 하전입자의 제조방법을 제공하기 위한 것이다. 본 발명에서는 무기입자 표면에 하전을 부여할 수 있도록 아민기(amine group)를 갖는 실란커플링제를 도입하고, 실란커플링제의 아민기를 이온부여제와 반응시켜 4급화된 양이온을 형성시키고, 이들 양이온의 일부를 음이온성의 유기 염료와 반응시킴으로써 원하는 칼라의 비캡슐형 유색하전입자의 제조가 가능하다는 새로운 사실을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.The present invention is designed to solve the problems of microcapsule-type particle production as described above, and has a feature of non-capsule type unlike the prior art, and provides electrophoretic colored charged particle compositions of various colors and a method of manufacturing the same. There is a purpose. That is, to provide a non-capsule-type charged particle composition having a color size and electrophoresis suitable for electrophoresis and a method for producing colored charged particles. In the present invention, a silane coupling agent having an amine group is introduced to impart a charge to the surface of the inorganic particles, and the amine group of the silane coupling agent is reacted with an ionizing agent to form quaternized cations. By reacting a part of with an anionic organic dye, a new fact that the production of non-encapsulated colored charged particles of a desired color is possible and the present invention has been completed.

본 발명은 풀칼라(full color) 혹은 에리어칼라(area color) 전기영동 디스플레이 구현이 가능하도록 하는 전기영동성의 유색 하전입자 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로서 상기의 기술적 과제를 해결하기 위한 비캡슐형의 새로운 유색 하전입자 슬러리 조성물 및 그 제조방법이 제공된다. 상기의 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일측면에 따르면 전기영동성의 비캡슐형 유색 하전입자 슬러리 조성물이 제공되며, 무기산화물 0.1 ~ 15 중량%, 분산제 0.05 ~ 7 중량%, 아민계 실란커플링제 0.1 ~ 15 중량%, 현탁유체 40 ~ 99 중량%, 이온부여제 0.05 ~ 7 중량%, 음이온성 유기염료 0 ~15 중량%로 구성됨을 특징으로 한다.The present invention relates to an electrophoretic colored charged particle composition and a method of manufacturing the same, which enables full color or area color electrophoretic display to be implemented, and to a non-capsule type for solving the above technical problem. A new colored charged particle slurry composition and a method of preparing the same are provided. According to an aspect of the present invention for solving the above technical problem is provided an electrophoretic non-capsule-type colored charged particle slurry composition, inorganic oxide 0.1 to 15% by weight, dispersant 0.05 to 7% by weight, amine-based silane coupling agent It is characterized by consisting of 0.1 to 15% by weight, 40 to 99% by weight of suspension fluid, 0.05 to 7% by weight of ionizer, 0 to 15% by weight of anionic organic dye.

본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면 무기산화물, 분산제 및 아민계 실란커플링제를 현탁유체에 가하여 분산과 동시에 무기산화물 입자표면에 아민기를 도입하는 제1단계와, 여기에 이온부여제를 가하여 무기산화물 입자표면에 도입된 아민기와 반응하도록 하여 양이온을 형성시키는 제2단계와, 여기에 상기 제1단계의 아민계 실란커플링제 대비 5 ~ 95 몰%의 음이온성 유기염료를 가하여 무기산화물 입자표면의 양이온과 이온결합하여 무기산화물에 유기염료를 도입하는 제3단계에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전기영동 디스플레이용 비캡슐형 유색 하전 입자의 제조 방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, the inorganic oxide, the dispersant, and the amine-based silane coupling agent are added to the suspension fluid to disperse and simultaneously introduce an amine group on the surface of the inorganic oxide particle, and to add an ionic emulsifier to the inorganic oxide The second step of forming a cation by reacting with the amine groups introduced to the particle surface, and 5 to 95 mol% of anionic organic dye compared to the amine silane coupling agent of the first step is added to the cation of the inorganic oxide particle surface Provided is a method for producing non-encapsulated colored charged particles for electrophoretic displays, which is prepared by a third step of introducing an organic dye into an inorganic oxide by ion-bonding with an ion.

이하 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진자가 본 발명을 보다 용이하게 실시 할 수 있도록 하기 위하여 본 발명의 비캡슐형 유색 하전입자 조성물과 그 제조과정을 통해 본 발명을 상세히 소개하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail through a non-capsule-type colored charged particle composition of the present invention and its preparation process in order to enable those skilled in the art to more easily carry out the present invention. .

본 발명의 비캡슐형 유색 하전입자 제조방법에 있어서 제1단계는 먼저 수~수백 nm크기의 무기산화물을 현탁유체에 가한 후 10 ~30분간 초음파 처리하여 응집된 무기산화물을 분쇄하고, 여기에 아민계 실란커플링제와 분산안정성을 위한 분산제를 첨가하고 1 ~ 24시간동안 교반 혹은 밀링시키는 과정으로 구성된다. 상기의 교반 혹은 밀링 과정에서 무기산화물 표면에 존재하는 수산기(-OH group)와 아민계 실란커플링제의 알콕시실릴기(alkoxysilyl group; RO-Si-)가 반응하여 무기 산화물 표면에 아민기가 도입된다. 즉 무기산화물-O-Si-아민기 형태의 입자가 형성된다. 또한 분산제는 아민기가 도입된 무기산화물 입자를 현탁 유체내에서 적절히 분산시킴과 동시에 입자의 침전을 최소화하는 역할을 한다.In the method for preparing non-encapsulated colored charged particles of the present invention, the first step is first adding an inorganic oxide of several hundreds to several hundreds of nm to a suspension fluid, and then pulverizing the aggregated inorganic oxide by sonication for 10 to 30 minutes, followed by amine It consists of adding a silane coupling agent and a dispersant for dispersion stability and stirring or milling for 1 to 24 hours. In the stirring or milling process, the hydroxyl group (-OH group) present on the surface of the inorganic oxide and the alkoxysilyl group (RO-Si-) of the amine silane coupling agent react to introduce the amine group to the surface of the inorganic oxide. That is, particles in the form of an inorganic oxide-O-Si-amine group are formed. In addition, the dispersant disperses the inorganic oxide particles into which the amine group is introduced, in the suspension fluid, and minimizes the precipitation of the particles.

본 발명의 무기산화물은 수~수백 nm 크기를 가지며, 입자 표면에 수산기를 포함하는 물질이면 어느 것이나 가능하며, TiO2, SiO2, Al2O3, Fe2O3, CuO, In2O3, ZnO, SiMnO4, PbO, B2O3, MgO, RuO, NiO, Cr2O3, BaCO3, ZrO2, MgCO3, BaO, Bi2O3 등을 예로 들 수 있으며, 그 예는 무수히 많다고 할 수 있겠다. 무기 산화물 입자표면에 수산기를 가지지 않는 경우는 인위적으로 수산기를 형성시킬 수도 있으며, 그 방법으로는 수소, 산소, 수분 혹은 공기 존재 하에서 플라즈마 처리를 하면 무기산화물 표면에 수산기를 도입할 수 있다.The inorganic oxide of the present invention may have a size of several hundreds to several hundred nm, and may be any material including a hydroxyl group on the surface of the particle, and may include TiO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , CuO, In 2 O 3 , ZnO, SiMnO 4 , PbO, B 2 O 3 , MgO, RuO, NiO, Cr 2 O 3 , BaCO 3 , ZrO 2 , MgCO 3 , BaO, Bi 2 O 3 , and the like. There are many. In the case of not having a hydroxyl group on the surface of the inorganic oxide particle, a hydroxyl group may be artificially formed. In this method, the hydroxyl group may be introduced to the surface of the inorganic oxide by plasma treatment in the presence of hydrogen, oxygen, moisture or air.

또한 본 발명의 현탁유체(suspending fluid)는 1~15 범위의 유전상수, 높은 부피 저항율, 저점도, 낮은 독성, 고비중, 고비점 및 낮은 반사지수를 가지는 물질이 적절하며, 사이클로헥사논(cyclohexanone), 테트라크로로에탄(tetra chloroethane), 메틸렌클로라이드(methylenechloride), 에탄올(ethanol), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 클로로트리플루오르에틸렌(chlorotrifluoro ethylene), 도데실벤젠(dodecylbenzene), 펜타클로로벤젠(pentachlorobenzene) 등을 예로 들 수 있다. 본 발명의 현탁유체는 염료 또는 안료에 착색(현탁유체 착색제)될 수도 있으며, 비이온성 아조계 염료, 안트라퀴논 블루, 솔벤트 블루 35, 솔벤트 블루 37, 오일 블루 N, 솔벤트 그린 계열, 솔벤트 오렌지 계열, 솔벤트 레드 계열, 솔벤트 엘로우 계열 등이 사용될 수 있다. 본 발명의 아민계 실란커플링제는 무기산화물 표면에 수산기와 반응할 수 있는 알콕시실릴기[(RO)H2Si-, (RO)2HSi-, (RO)3Si-]와 아민기 (-NH2, -NRH, -NR2)를 동시에 갖는 물질이면 가능하며, 아미노프로필트리에톡시실란 (aminopropyltriethoxysilane), 아미노프로필트리메톡시 실란(aminopropyltrimthoxy silane), 아미노프로필메틸디에톡시실란(aminopropyl methyldiethoxysilane), 아미노프로필메틸디메톡시실란(aminopropylmethyl dimethoxysilane), 아미노에틸아미노프로필트리메톡시 실란(aminoethylaminopropyl trimethoxysilane), 아미노에틸아미노프로필트리에톡시실란(aminoethylaminopropyl triethoxysilane), 아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란(aminoethylamino propylmethyldimethoxysilane), 디에틸렌트리아미노프로필트리메톡시실란(di ethylenetriaminopropyltrimethoxysilane), 디에틸렌트리아미노프로필트리에톡시실란(diethylenetriaminopropyltriethoxy silane),디에틸렌트리아미노프로필메틸디메톡시실란(diethylenetriaminopropylmethyldimethoxysilane), 디에틸렌트리아미노프로필메틸디에톡시실란(diethylenetriaminopropylmethyldiethoxysilane) 등을 예로 들 수 있다.In addition, the suspending fluid of the present invention is suitable for a material having a dielectric constant, high volume resistivity, low viscosity, low toxicity, high specific gravity, high boiling point and low reflection index in the range of 1 to 15, and cyclohexanone ), Tetrachloroethane, methylenechloride, ethanol, toluene, xylene, chlorotrifluoroethylene, dodecylbenzene, penta Chlorobenzene (pentachlorobenzene) and the like. The suspension fluid of the present invention may be colored (suspension fluid colorant) to dyes or pigments, nonionic azo dyes, anthraquinone blue, solvent blue 35, solvent blue 37, oil blue N, solvent green series, solvent orange series, Solvent red series, solvent yellow series and the like can be used. The amine silane coupling agent of the present invention is an alkoxysilyl group [(RO) H 2 Si-, (RO) 2 HSi-, (RO) 3 Si-] and an amine group (- NH 2 , -NRH, -NR 2 ) may be used at the same time, aminopropyltriethoxysilane (aminopropyltriethoxysilane), aminopropyltrimethoxy silane (aminopropyltrimthoxy silane), aminopropyl methyl diethoxysilane (aminopropyl methyldiethoxysilane), Aminopropylmethyl dimethoxysilane, aminoethylaminopropyl trimethoxysilane, aminoethylaminopropyl triethoxysilane, aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilane, Diethylenetriaminopropyltrimethoxysilane, diethylenetriaminopropyltriethoxysilane ( diethylenetriaminopropyltriethoxy silane), diethylenetriaminopropylmethyldimethoxysilane, diethylenetriaminopropylmethyldiethoxysilane, and the like.

분산 안정화 및 무기산화물 입자의 침강을 최소화 하기 위한 목적으로 첨가되는 분산제는 BYK-Chemie사의 BYK-192, BYK-190, Aldrich사의 Span 20, Span 40, Span 60, Span 80, Span 85, Tween 20, Tween 40, Tween 60, Tween 80 등을 예로 들 수 있다. 본 발명자들은 상기와 같은 첨가형 타입(type)의 분산제를 이용하는 방법 외에 또 다른 방법(결합형 타입의 분산제)으로 유색하전 입자를 양호하게 분산시킬 수 있는 방법을 고안하였으며, 그 내용을 소개하면 다음과 같다. 상기 유색 하전입자 제조 방법의 제1단계인 무기산화물을 현탁유체에 분산시키고, 아민계 실란커플링제와 분산제를 가하여 교반 혹은 밀링시키는 단계에 있어서, 분산제로 탄소수가 5개 이상의 알킬기(alkyl group)를 갖는 무극성 실란커플링제를 이용하면 이들이 무기산화물의 표면에 도입(아민계 실란커플링제의 도입과 동일원리)되고 긴 알킬기의 입체장애 효과에 의해 무기산화물간에 일정거리를 유지하게 됨으로써 분산효과를 얻을 수 있음을 확인하였다. 이러한 무극성 실란커플링제는 n-옥틸트리에톡시실란(n-octyltriethoxy silane), n-옥타데실트리엑톡시 실란(n-octadecyl triethoxy silane) n-pentyltrimethoxy silane, n-dodecyltrimethoxy silane, n-hexyltriethoxy silane, n-hexadecylmethoxy silane 등을 예로 들수 있으며 그 종류는 매우 많다.Dispersants added for the purpose of stabilizing dispersion and minimizing sedimentation of inorganic oxide particles are BYK-192, BYK-190, BYK-Chemie, Span 20, Span 40, Span 60, Span 80, Span 85, Tween 20, Examples include Tween 40, Tween 60, and Tween 80. The present inventors devised a method for dispersing the colored charged particles by another method (dispersant of the combined type) in addition to the method of using the additive type dispersant as described above, and the contents are as follows. same. In the step of dispersing the inorganic oxide, which is the first step of the method for producing colored charged particles, in a suspension fluid and adding or stirring an amine silane coupling agent and a dispersing agent, an alkyl group having 5 or more carbon atoms is used as the dispersant. Using a nonpolar silane coupling agent having a non-polar silane coupling agent is introduced on the surface of the inorganic oxide (the same principle as the introduction of the amine-based silane coupling agent) and the dispersion effect can be obtained by maintaining a certain distance between the inorganic oxide by the steric hindrance effect of the long alkyl group It was confirmed that there is. Such nonpolar silane coupling agents include n-octyltriethoxy silane, n-octadecyl triethoxy silane, n-pentyltrimethoxy silane, n-dodecyltrimethoxy silane, n-hexyltriethoxy silane, n-hexadecylmethoxy silane, for example, there are many kinds.

이상과 같이 무기산화물, 현탁유체, 실란커플링제 및 분산제를 포함하는 슬러리 상태의 액은 분산 및 반응을 진행시키기 위해 1~24시간 동안 교반 혹은 밀링과정을 거치며, 밀링효과를 향상시키기 위해 지르코니아 비드(zirconia bead) 등이 포함 될 수 있다.As described above, the liquid in the form of a slurry containing an inorganic oxide, a suspension fluid, a silane coupling agent, and a dispersant is subjected to stirring or milling for 1 to 24 hours in order to proceed with dispersion and reaction, and to improve milling effect, zirconia beads ( zirconia bead).

본 발명의 비캡슐형 유색 하전입자 제조방법에 있어서 제2단계는 상기 제1단계 과정에 의해 무기산화물 표면에 도입된 아민기를 4급화하여 양이온화 시키는 단계로서, 상기 제1단계가 완료된 슬러리상태의 액에 이온부여제를 가하여 산염기 반응에 의한 양이온을 형성시키게 된다. 본 발명의 이온부여제는 아민기와 반응하여 4급화를 할 수 있는 물질이면 가능하며, 브로모에탄, 브로모부탄, 크로로부탄, 크로로프로판 등과 같은 알킬할라이드, 벤질브로마이드, 벤질크로라이드, 디메틸술페이트, 벤젠술포닉에시드, 톨루엔술포닉에시드, 아세트산 등을 예로들 수 있으며, 그 예는 무수히 많다. 이상과 같이 무기 산화물 표면에 도입된 아민기를 이온부여제와 반응시켜 4급화함으로써 무기산화물 표면에 양이온의 도입이 가능하게 된 것이다.In the method for preparing a non-encapsulated colored charged particle of the present invention, the second step is to quaternize the amine group introduced to the surface of the inorganic oxide by the first step to cationize the slurry, in which the first step is completed. An ionizing agent is added to the liquid to form a cation by an acid group reaction. The ionizing agent of the present invention may be any substance capable of quaternization by reacting with an amine group, and an alkyl halide such as bromoethane, bromobutane, crorobutane, and chloropropane, benzyl bromide, benzyl chloride and dimethyl Sulfate, benzene sulfonic acid, toluene sulfonic acid, acetic acid, etc. are mentioned, There are many examples. As described above, quaternization of the amine group introduced on the surface of the inorganic oxide with the ion-imparting agent enables the introduction of cations on the surface of the inorganic oxide.

본 발명의 비캡슐형 유색 하전입자 제조방법에 있어서 제3단계는 상기 제2단계에 의해 제조된 무기산화물 표면의 양이온을 음이온성의 유기염료와 반응시켜 칼라를 부여하는 단계이다. 제1단계 및 제2단계에 의해 무기산화물 표면에 양이온을 부여할 수 있었으며, 이러한 양이온은 음이온 성분과 이온결합을 할 수 있으므로, 다양한 칼라를 갖는 음이온성의 유기염료를 가하여 반응시키면 양이온-음이온 이온결합이 이루어지게 되어 무기산화물 표면에 유기염료를 도입할 수 있게 된다. 이때 주의하여야 할 것은 제1단계 및 제2단계에 의해 도입된 양이온은 제3단계의 유기염료의 도입이라는 역할과 동시에 전기영동성의 부여라는 또 다른 역할을 수행하기 위한 것이므로 음이온성 유기염료의 사용량 제어가 필수적이다. 즉 음이온성의 유기염료는 무기산화물 표면의 양이온과 반응하여 그 이온성을 잃어버리게 되며, 이 경우 전기영동성의 특성이 소실되어 버리는 문제가 발생할 수 있다(도 2a). 따라서 음이온성유기염료의 도입 수는 무기산화물 표면에 존재하는 양이온의 수보다 반드시 적어야 하며, 음이온성 유기염료와 반응하지 않고 양이온 형태로 존재하는 부분을 반드시 포함해야 하는 것이다(도 2b). 이러한 양이온은 유색하전입자간의 반발을 유도하여 입자 분산성 향상에도 효과적이다. 본 발명의 음이온성 유기염료로는 양이온과 이온결합을 할 수 있는 아세테에트기(-COO-), 술포네이트기(-SO3 -)를 갖는 유기 염료면 가능하며, 적색 염료로는 에시드 레드(acid red) 계열인 에시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27 및 29 등을 예로들 수 있고, 청색 염료로는 에시드 블루(acid blue) 계열인 에시드 블루 1, 7, 9, 25, 29, 40, 45 및 74 등을 예로 들 수 있고, 녹색 염료로는 에시드 그린(acid green) 계열인 에시드 그린 1, 3, 5, 25, 27 및 50 등을 예로 들 수 있고, 흑색 염료로는 에시드 블랙(acid black) 계열인 에시드 블랙 1, 2, 24 및 48 등을 예로 들 수 있으며, 보라색 염료로는 에시드 바이오렛(acid violet) 계열인 에시드 바이오렛 7, 9, 17 및 19 등을 예로 들 수 있으며, 오랜지색 염료로는 에시드 오렌지(acid orange) 계열인 에시드 오랜지 6, 7, 8, 10, 12, 51, 52, 63 및 74 등을 예로 들 수 있으며, 황색 염로로는 에시드 옐로우(acid yellow) 계열인 에시드 옐로우 1, 3, 9, 11, 17, 23 및 25 등을 예로 들 수 있으며, 이외에도 그 예는 무수히 많다.In the method for preparing non-encapsulated colored charged particles of the present invention, the third step is to impart a color by reacting a cation on the surface of the inorganic oxide prepared by the second step with an anionic organic dye. In the first and second steps, cations could be imparted to the surface of the inorganic oxide, and these cations could be ion-bonded with the anion component. Thus, when an anionic organic dye having various colors is added and reacted, the cation-anion ion bond This is done to be able to introduce the organic dye on the inorganic oxide surface. At this time, care should be taken to control the use of anionic organic dyes, since the cations introduced by the first and second stages play the role of introducing the organic dyes in the third stage and at the same time giving the electrophoresis. Is essential. That is, the anionic organic dye reacts with the cation on the surface of the inorganic oxide and loses its ionicity. In this case, the electrophoretic property may be lost (FIG. 2A). Therefore, the number of anionic organic dyes to be introduced must be less than the number of cations present on the surface of the inorganic oxide, and must include a portion present in the form of a cation without reacting with the anionic organic dye (Fig. 2b). This cation is effective in improving particle dispersibility by inducing repulsion between colored charged particles. Anionic with an organic dye of the present invention dawn (-COO -) in acetic Te that can be the cation and an ionic bond, a sulfonate group (-SO 3 -) is possible if organic dyes having, as the red dye is Acid Red (acid red) acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27 and 29 and the like, as a blue dye acid blue (acid blue) acid blue 1, 7, and the like. 9, 25, 29, 40, 45, 74 and the like, and the green dye is an acid green (acid green) acid green 1, 3, 5, 25, 27 and 50 and the like, for example, Examples of the black dye include acid black based acid black 1, 2, 24 and 48, and purple dyes include acid violet based acid biolet 7, 9, 17 and 19. Examples of the orange dye include acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 51, 52, 63 and 74 acidic orange. The yellow salts may include acid yellow based acid yellows 1, 3, 9, 11, 17, 23, and 25, and numerous other examples.

이상과 같이 제1단계, 제2단계 및 제3단계에 의해 전기영동성을 가지면서 색상을 나타내는 비캡슐형 유색하전 입자를 제조할 수 있었으며, 이를 음극과 양극으로 이루어진 전기영동 디스플레이용 패널에 주입시키고 전계를 인가하면 양이온 및 유기염료를 갖는 무기산화물이 음극으로 이동하여 음극표면에 위치됨으로서 칼라형 전기영동 디스플레이의 구현이 가능하게 되는 것이다. As described above, non-capsulated colored charged particles exhibiting color while exhibiting electrophoresis were prepared by the first, second and third steps, and injected into a panel for an electrophoretic display composed of a cathode and an anode. When the electric field is applied, the inorganic oxide having the cation and the organic dye is moved to the cathode and positioned on the cathode surface, thereby enabling the implementation of a color electrophoretic display.

이상의 과정으로 얻어진 전기영동 디스플레이용 비캡슐형 유색 하전입자 슬러리는 무기산화물 0.1 ~ 15 중량%, 분산제 0.05 ~ 7 중량%, 아민계 실란커플링제 0.1 ~ 15 중량%, 현탁유체 40 ~ 99 중량%, 이온부여제 0.05 ~ 7 중량%, 음이온성 유기염료 0 ~15 중량%로 구성됨을 특징으로 한다. 특히 상기의 음이온성 유기염료는 아민계 실란커플링제 대비 5 ~ 95 몰(mol)%가 적절하며, 5몰% 이하에서는 칼라의 순도가 낮고 95몰% 이상에서는 무기산화물 표면의 양이온의 수가 적어서 전기영동성이 저하되는 경향이 있다. 또한 상기 이온부여제는 아민계 실란커플링제 대비 10 ~ 300 몰%가 바람직하며, 10 몰% 이하에서는 양이온의 수가 적어서 전기영동성이 저하되는 문제가 있으며, 300 몰% 이상에서는 과량의 이온부여제가 불순물로 작용하는 문제를 초래하게 된다.The non-capsulated colored charged particle slurry for electrophoretic display obtained by the above process is 0.1 to 15% by weight of inorganic oxide, 0.05 to 7% by weight of dispersant, 0.1 to 15% by weight of amine silane coupling agent, 40 to 99% by weight of suspension fluid, It is characterized by consisting of 0.05 to 7% by weight ionizer, 0 to 15% by weight of anionic organic dyes. In particular, the anionic organic dye is 5 ~ 95 mol (mol)% is suitable compared to the amine-based silane coupling agent, the purity of the color is less than 5 mol% and the number of cations on the surface of the inorganic oxide is less than 95 mol% electrophoresis There exists a tendency for dynamics to fall. In addition, the ionizing agent is preferably 10 to 300 mol% compared to the amine-based silane coupling agent, the number of cations is less than 10 mol%, there is a problem that the electrophoresis is lowered, the excess of the ionizing agent is more than 300 mol% impurities Will cause problems.

본 발명자들은 상술한 기본 개념을 바탕으로 연구를 거듭하여 본 발명의 비캡슐형 유색 하전입자 슬러리 조성물 및 그의 제조방법을 완성하게 되었으며, 또한 상술한 기본개념을 약간 변형시켜 다양한 칼라 구현은 물론 백색 하전입자의 구현도 가능하였으며, 그 예를 소개하면 다음과 같다. The present inventors have conducted research based on the basic concept described above to complete the non-encapsulated colored charged particle slurry composition of the present invention and a method for manufacturing the same. It was also possible to implement the transferees.

본 발명에 있어서 무기산화물로서 TiO2를 사용할 경우는 TiO2 자체가 백색을 나타내므로 본 발명의 비캡슐형 유색 하전입자 제조방법 중 제1단계 및 제2단계 만으로도 백색 하전입자의 제조가 가능하였다. 즉 TiO2 분말을 현탁유체, 아민계 실란커플링제, 분산제와 함께 혼합, 밀링시켜, TiO2 표면에 아민기를 도입하고 여기에 이온부여제를 가하여 양이온을 형성시켰다. 이를 두개의 전극을 갖는 전기영동 디스플레이용 패널에 주입한 후 전계를 인가하였으며, 그 결과 TiO2가 전기영동되어 음극표면으로 이동되어 있음을 확인할 수 있었다.In the present invention, when TiO 2 is used as the inorganic oxide, since TiO 2 itself represents white, it is possible to prepare white charged particles only in the first and second steps of the method for preparing non-capsulated colored charged particles of the present invention. That is, the TiO 2 powder was mixed and milled together with the suspension fluid, the amine silane coupling agent, and the dispersant to introduce an amine group on the TiO 2 surface, and an ionizing agent was added thereto to form a cation. This was injected into an electrophoretic display panel having two electrodes and an electric field was applied. As a result, TiO 2 was electrophoresed and moved to the cathode surface.

또한 본 발명의 비캡슐형 유색하전입자 제조방법에 있어서, 제1단계, 제2단계 및 제3단계 과정에서 사용되는 모든 물질(무기산화물, 아민계 실란커플링제, 분산제, 현탁유체, 이온부여제, 음이온성 유기염료)을 단계별로 투입하지 않고, 일시에 혼합하여 교반 혹은 밀링시켜도 최종 얻어진 유색하전입자 슬러리의 전기영동성은 상술한 제1, 2 및 3단계에 의해 제조된 것과 동일함을 확인하였다. In addition, in the method for preparing non-encapsulated colored charged particles of the present invention, all materials (inorganic oxides, amine-based silane coupling agents, dispersants, suspension fluids, and ion-imparting agents) used in the first, second and third step processes It is confirmed that the electrophoretic properties of the finally obtained colored charged particle slurry are the same as those prepared by the above-described first, second and third steps, even when mixed and stirred or milled at a time without adding stepwise, anionic organic dyes). .

또한 본 발명의 무기산화물은 그 자체가 칼라를 띠지 않는 것일수록 유리하다. 왜냐하면 제3단계에서 이용되어지는 음이온성 유기염료의 고유한 칼라를 유지하기 위해서는 무기 산화물 자체 칼라가 없어야 하며, 만약 무기산화물 자체가 칼라를 가진다면 최종 전기영동 디스플레이는 무기산화물 입자의 칼라와 유기염료의 칼라가 혼합된 제2의 칼라를 구현하게 될 것이다. 이상의 관점에서 본 발명자들이 무기 산화물에 대한 검증을 실시한 결과 무기산화물로서 SiO2를 사용하면 그 자체가 무색, 투명하여 음이온성 유기염료의 칼라를 그대로 구현할 수 있음을 확인하였다.In addition, the inorganic oxide of the present invention is advantageous as it does not have a color itself. Because in order to maintain the unique color of the anionic organic dye used in the third step, there should be no inorganic oxide color itself, and if the inorganic oxide itself has a color, the final electrophoretic display will show the color of the inorganic oxide particles and the organic dye. Will implement a second color with a mixed color of. As a result of the present inventors verifying the inorganic oxide, it was confirmed that when SiO 2 was used as the inorganic oxide, the color of the anionic organic dye could be realized as it was colorless and transparent.

이상과 같이 본 발명의 비캡슐형 유색 하전입자 제조방법을 통해 본 발명의 구현 방법을 소개하였으며, 또한 중요 특징적인 사항에 대해서도 소개하였다. 기존에 알려지지 않은 새로운 방법으로 비캡슐형 유색 하전입자를 제조할 수 있었고, 또한 이들의 전기영동 특성을 평가한 결과 25V 이하라는 저전압에서 구동됨을 확인하였다. 본 발명의 비캡슐형 유색하전입자 슬러리가 종래대비 저전압 구동(전기영동)이 가능한 것은 슬러리의 하전밀도가 향상되었다는 간접적인 증거로 볼 수 있으며, 또한 본 발명의 비캡슐형 슬러리는 조성물을 구성하는 분산제에 의한 분산효과와 무기산화물 표면에 도입된 양이온간 반발력에 의한 분산효과를 동시에 가지고 있기 때문에 아주 우수한 분산상태를 유지하고 있으며, 결국 입자간의 우수한 분산상태로 인한 이동성이 크게 나타난 것으로 평가할 수 있다.As described above, the method of preparing the present invention was introduced through the method of preparing the non-encapsulated colored charged particles of the present invention, and important features were also introduced. Non-encapsulated colored charged particles could be prepared by a new method that was not known, and their electrophoretic properties were evaluated to confirm that they were operated at a low voltage of 25V or less. Low voltage drive (electrophoresis) of the non-encapsulated colored charged particle slurry of the present invention can be seen as indirect evidence that the charge density of the slurry is improved. Since it has a dispersion effect by the dispersant and the repulsive force between the cations introduced on the surface of the inorganic oxide at the same time maintains a very excellent dispersion state, it can be estimated that the mobility due to the excellent dispersion state between particles appeared.

이하에 본 발명의 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to Examples of the present invention, but the present invention is not limited to the following Examples.

<실시예 1><Example 1>

현탁유체로서 사클로헥사논(cyclohexanone) 50g에 무기산화물인 TiO2 입자 1.0g을 넣고 10분간 초음파 처리하여 응집된 TiO2 입자를 분쇄하였다. 다음으로 아민계 실란커플링제인 2-(아미노에틸)-3-아미노에틸메틸디메톡시실란[2-(amino ethyl)-3-aminoethylmethyl dimethoxysilane] 1.0 g과 첨가형 분산제 BYK-192(BYK-chemie사) 0.5 g을 가한 후 2시간 밀링시켜 TiO2 입자표면에 아민기를 도입하였다(제1단계). 이때 밀링효과를 향상시키기 위하여 혼합물 내에는 0.4~0.5 mm 크기의 지르코니아 비드(zirconia bead)를 포함하고 있으며, 밀링장비로는 포트밀(pot mill)을 이용하였다. 밀링이 완료된 후 이온부여제로서 아세트산을 가하여 TiO2 입자표면에 도입된 아민기를 4급화 시켜 양이온을 생성시켰다(제2단계). 이어서 현탁유체 착색제로서 솔벤트 블루 35(0.5 g)를 가하여 최종 얻어진 백색 하전 입자 슬러리의 바탕색을 청색으로 착색시켰다. 이상의 방법으로 바탕색이 청색이고, 하전입자가 백색인 슬러리를 제조하였으며, 분산된 하전입자의 제타포텐셜 값은 약 +76 mV의 양의 하전(+ 값은 양의 하전을 의미하고, - 값은 음의 하전을 의미함)을 띄고 있었으며, 또한 하전입자의 크기는 평균 280 nm로서 그 분포는 도3에 나타내었다. 이상의 비캡슐형 백색 하전입자 슬러리를 음극과 양극이 대향하고 있는 전기영동 디스플레이용 패널에 주입하여 직류전계를 인가하여 백색 하전입자가 전기영동에 의해 음극표면에 이동됨을 확인하였으며, 전기영동 개시전압이 10V 이었으며, 30V에서 최대 콘트라스트비(contrast ratio)를 나타내었다. 도 4는 실시예 1에 의해 얻어진 백색하전 입자를 이용하여 제작된 전기영동 디스플레이의 전압인가에 따른 휘도 그래프를 나타낸 것이다. 도 5a 및 5b는 본 실시예 1에 의해 제조된 전기영동성의 백색 하전입자 슬러리를 이용하여 제작된 전기영동 디스플레이의 사진을 나타낸 것이다. 도 5a는 전계를 인가하기 전의 상태이며, 도 5b는 21 V의 직류전계가 인가되었을 때 청색 하전입자가 전기영동에 의해 음극으로 이동하여 음극표면에 부착된 상태의 사진이다. 도 5a 및 도 5b에 나타난 바와 같이 솔벤트 블루 35가 용해되어 있기 때문에 바탕색은 청색을 나타내고 있으며, 전기영동에 의해 음극으로 이동된 입자는 백색(TiO2)을 나타내고 있다.As a suspension fluid, 1.0 g of inorganic oxide TiO 2 was added to 50 g of cyclohexanone and sonicated for 10 minutes to pulverize the aggregated TiO 2 particles. Next, 1.0 g of 2- (aminoethyl) -3-aminoethylmethyldimethoxysilane [2- (amino ethyl) -3-aminoethylmethyl dimethoxysilane] which is an amine silane coupling agent and an additive dispersant BYK-192 (BYK-chemie) 0.5 g was added followed by milling for 2 hours to introduce an amine group to the TiO 2 particle surface (first step). At this time, in order to improve the milling effect, the mixture contains zirconia beads (zirconia bead) of 0.4 to 0.5 mm in size, and a pot mill was used as a milling equipment. After milling was completed, acetic acid was added as an ionizer to quaternize the amine groups introduced on the surface of the TiO 2 particles to generate cations (second step). Solvent Blue 35 (0.5 g) was then added as a suspension fluid colorant to color the background color of the finally obtained white charged particle slurry in blue. In the above method, a slurry was prepared in which the ground color was blue and the charged particles were white, and the zeta potential value of the dispersed charged particles was about +76 mV of positive charge (+ value means positive charge,-value is negative). The mean particle size of the charged particles is 280 nm, the distribution of which is shown in FIG. 3. The above non-encapsulated white charged particle slurry was injected into the electrophoretic display panel in which the negative electrode and the positive electrode faced, and a DC electric field was applied to confirm that the white charged particle was moved to the surface of the negative electrode by electrophoresis. It was 10V and showed the maximum contrast ratio at 30V. Figure 4 shows the luminance graph according to the voltage application of the electrophoretic display produced using the white charged particles obtained in Example 1. Figures 5a and 5b is a photograph of the electrophoretic display produced using the electrophoretic white charged particle slurry prepared in Example 1. 5A is a state before applying an electric field, and FIG. 5B is a photograph of a state in which blue charged particles move to the cathode by electrophoresis and are attached to the cathode surface when a 21 V DC electric field is applied. As shown in FIGS. 5A and 5B, since the solvent blue 35 is dissolved, the ground color is blue, and the particles moved to the cathode by electrophoresis are white (TiO 2 ).

<실시예 2><Example 2>

현탁유체로서 에탄올(ethanol) 50g에 무기산화물인 SiO2 입자 1.0g을 넣고 10분간 초음파 처리하여 응집된 SiO2 입자를 분쇄하였다. 다음으로 아민계 실란커플링제인 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyl triethoxysilane) 1.0 g과 결합형 분산제 n-octyl triethoxy silane 0.5 g을 가한 후 30℃에서 1.5시간 교반시켜 SiO2 입자표면에 아민기를 도입하였다(제1단계). 그 후 이온부여제로서 디메틸술페이트(dimethylsulfate) 0.6 g을 적하하여 SiO2 입자표면에 도입된 아민기를 4급화(제2단계)시켜 양(+)의 전하를 띄도록 하였으며, 여기에 음이온성 유기염료인 에시드 레드 4(acid red 4) 1.0 g을 가하여 SiO2 입자표면에 도입된 양이온과 에시드 레드 4의 음이온(-SO3 -)과 반응시켜 비캡슐형 적색 하전입자 슬러리를 제조하였다. 이상의 적색 하전입자 슬러리를 음극과 양극이 대향하고 있는 전기영동 디스플레이용 패널에 주입하여 직류전계를 인가하여 적색 하전입자가 전기영동에 의해 음극표면에 이동됨을 확인하였으며, 전기영동 개시전압이 20 V로 나타났다.As a suspension fluid, 1.0 g of inorganic oxide SiO 2 particles were added to 50 g of ethanol, followed by sonication for 10 minutes to pulverize the aggregated SiO 2 particles. Next, the amine-based silane coupling agent 3-aminopropyl silane on (3-aminopropyl triethoxysilane) 1.0 g dispersant and coupled n-octyl triethoxy silane 0.5 g of SiO 2 particle surface was stirred at 30 ℃ 1.5 hours after adding An amine group was introduced (first step). Then, 0.6 g of dimethylsulfate was added dropwise as an ionic donor to quaternize the amine group introduced on the surface of the SiO 2 particle (second step) to give a positive charge. 1.0 g of acid red 4, a dye, was added to react with a cation introduced on the surface of SiO 2 particles and an anion (-SO 3 ) of acid red 4 to prepare an uncapsulated red charged particle slurry. The above red charged particle slurry was injected into the electrophoretic display panel in which the cathode and the anode faced each other, and a DC electric field was applied to confirm that the red charged particles were moved to the surface of the cathode by electrophoresis. appear.

<실시예 3><Example 3>

현탁유체로서 메틸렌클로라이드(methylenechloride) 50 g에 무기산화물인 SiO2 입자 1.0 g을 넣고 10분간 초음파 처리하여 응집된 SiO2 입자를 분쇄하였다. 다음으로 아민계 실란커플링제인 디에틸아미노메틸트리에톡시실란(diethylamino methyltriethoxysilane) 1.2 g과 결합형 분산제 n-옥타데실트리에톡시실란(n-octadecyl triethoxy silane) 0.5 g을 가한 후 50 ℃에서 1.5시간 교반시켜 SiO2 입자표면에 아민기를 도입하였다(제1단계). 그 후 이온부여제로서 브로모에탄 (bromoethane) 0.52 g을 가하여 SiO2 입자표면에 도입된 아민기를 4급화(제2단계)시켜 양(+)의 전하를 띄도록 하였으며, 여기에 음이온성 유기염료인 에시드 블루 129(acid blue 129) 1.10 g을 가하여 SiO2 입자표면에 도입된 양이온과 에시드 블루 129의 음이온(-SO3 -)과 반응시켜 비캡슐형 청색 하전입자 슬러리를 제조하였다. 이상의 청색 하전입자 슬러리를 음극과 양극이 대향하고 있는 전기영동 디스플레이용 패널에 주입하여 직류전계를 인가하여 청색 하전입자가 전기영동에 의해 음극표면에 이동됨을 확인하였으며, 전기영동 개시전압이 17 V로 나타났다.As a suspension fluid, 1.0 g of inorganic oxide SiO 2 particles were added to 50 g of methylene chloride, and ultrasonically treated for 10 minutes to pulverize the aggregated SiO 2 particles. Next, 1.2 g of diethylamino methyltriethoxysilane, an amine silane coupling agent, and 0.5 g of n-octadecyl triethoxy silane as a dispersing agent, were added, followed by 1.5 at 50 ° C. After stirring for an hour, an amine group was introduced into the SiO 2 particle surface (first step). Thereafter, 0.52 g of bromoethane was added as an ionizing agent to quaternize the amine group introduced on the surface of the SiO 2 particle (second step) to give a positive charge, and an anionic organic dye was added thereto. 1.10 g of phosphoric acid blue 129 was added to the mixture of cations introduced to the surface of SiO 2 particles with anions (-SO 3 ) of acid blue 129 to prepare a non-capsulated blue charged particle slurry. The blue charged particle slurry was injected into the electrophoretic display panel facing the negative electrode and the positive electrode, and a DC electric field was applied to confirm that the blue charged particle was moved to the negative electrode surface by electrophoresis. The electrophoretic starting voltage was 17 V. appear.

<실시예 4><Example 4>

현탁유체로서 클로로트리플루오르에틸렌(chlorotrifluoroethylene) 50g에 무기산화물인 SiO2 입자 1.0 g을 넣고 10분간 초음파 처리하여 응집된 SiO2 입자를 분쇄하였다. 다음으로 아민계 실란커플링제인 사이클로헥실아미노프로필트리메톡시 실란(cyclohexylaminopropyltrimethoxy silane) 1.5 g과 첨가형 분산제 Tween 80(Aldrich 사) 0.5 g을 가한 후 40 ℃에서 3시간 교반시켜 SiO2 입자표면에 아민기를 도입하였다(제1단계). 그 후 이온부여제로서 프로필크로라이드 (propylchloride) 0.45 g을 가하여 SiO2 입자표면에 도입된 아민기를 4급화(제2단계)시켜 양(+)의 전하를 띄도록 하였으며, 여기에 음이온성 유기염료인 에시드 그린 25(acid green 25) 1.07 g을 가하여 SiO2 입자표면에 도입된 양이온과 에시드 그린 25의 음이온(-SO3 -)과 반응시켜 비캡슐형 녹색 하전입자 슬러리를 제조하였다. 이상의 녹색 하전입자 슬러리를 음극과 양극이 대향하고 있는 전기영동 디스플레이용 패널에 주입하여 직류전계를 인가하여 녹색 하전입자가 전기영동에 의해 음극표면에 이동됨을 확인하였으며, 전기영동 개시전압이 20V로 나타났다.As a suspension fluid, 1.0 g of SiO 2 particles as an inorganic oxide was added to 50 g of chlorotrifluoroethylene, followed by sonication for 10 minutes to pulverize the aggregated SiO 2 particles. Next, an amine-based silane coupling agent cyclohexyl-aminopropyltrimethoxysilane (cyclohexylaminopropyltrimethoxy silane) 1.5 g and cheomgahyeong dispersing agent Tween 80 (Aldrich Co.) was stirred for 3 hours at 40 ℃ was added 0.5 g of amine in the SiO 2 particle surface Was introduced (step 1). Then, 0.45 g of propylchloride as an ionizing agent was added to quaternize the amine group introduced on the surface of SiO 2 particles (second step) to give a positive charge, and an anionic organic dye was added thereto. 1.07 g of phosphorus acid green 25 was added to react with a cation introduced to the surface of SiO 2 particles and an anion (-SO 3 ) of acid green 25 to prepare an uncapsulated green charged particle slurry. The green charged particle slurry was injected into the electrophoretic display panel facing the negative electrode and the positive electrode, and a DC electric field was applied to confirm that the green charged particle moved to the negative electrode surface by electrophoresis. The electrophoretic starting voltage was found to be 20V. .

이상에서 상세히 설명한 바와 같이 본 발명은 무기산화물, 실란커플링제, 분산제, 현탁유체, 이온부여제, 음이온성 유기염료로 구성되는 전기영동 디스플레이용 비캡슐형 유색 하전입자 슬러리 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 종래 기술의 마이크로 캡슐형 입자와는 달리 본 발명에 의해서는 비캡슐형 유색 하전입자로서 그 제조 방법이 간단하고 안정성이 우수하다는 특징이 있었다. 또한 본 발명에 의한 유색 하전입자 슬러리는 이온간의 반발력을 유도하여 유색입자간의 양호한 분산을 가능케 하였고, 25V 이하의 저전압 구동이 가능하다는 효과가 있었다. 또한 본 발명에 의해 백색 및 흑색뿐만 아니라 광의 삼원색인 적색, 청색, 녹색 하전입자의 제조가 가능하므로 풀칼라 혹은 에리어 칼라 전기영동 디스플레이의 제작이 가능한 효과가 있었다.As described in detail above, the present invention relates to a non-encapsulated colored charged particle slurry composition for electrophoretic display composed of an inorganic oxide, a silane coupling agent, a dispersing agent, a suspension fluid, an ionizing agent, and an anionic organic dye, and a method for preparing the same. As a non-capsule-type colored charged particle, according to the present invention, unlike the microcapsule-type particle of the prior art, the manufacturing method was simple and the stability was excellent. In addition, the colored charged particle slurry according to the present invention induces a repulsive force between the ions to enable good dispersion between the colored particles, there is an effect that the low voltage drive of less than 25V. In addition, since the present invention enables the production of red, blue, and green charged particles, which are not only white and black, but also three primary colors of light, it is possible to produce full color or area color electrophoretic displays.

본 발명은 구체적인 예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술 사상범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위 내에 속함은 당연한 것이다.Although the invention has been described in detail only with respect to specific examples, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the spirit of the invention, and such modifications and variations are within the scope of the appended claims.

도 1a와 1b는 종래기술에 의한 일반적인 마이크로 캡슐형 전기영동 디스플레이의 구동 설명도이다.1A and 1B are explanatory views of driving a general microcapsule type electrophoretic display according to the prior art.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>

10,11 : 전극 20 : 마이크로 캡슐10,11 electrode 20: microcapsule

51.52 : 전원 21,22 : 안료 입자51.52: Power 21,22: Pigment Particles

도 2a 및 도 2b는 본 발명에 의한 비캡슐형 유색 하전입자를 설명하기 위한 개념도이다.2a and 2b is a conceptual diagram for explaining the non-encapsulated colored charged particles according to the present invention.

도 3은 본 발명으로 제조한 비캡슐형 백색 하전입자의 입경 분포도이다.Figure 3 is a particle size distribution of the non-capsule-type white charged particles prepared by the present invention.

도 4는 본 발명의 실시예 1에 의해 얻어진 비캡슐형 백색 하전입자를 이용하여 제조된 전기영동 디스플레이 패널의 전압별 휘도를 나타내는 그래프이다.Figure 4 is a graph showing the luminance by voltage of the electrophoretic display panel manufactured using the non-capsule type white charged particles obtained in Example 1 of the present invention.

도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예 1에 의해 얻어진 비캡슐형 백색하전 입자를 이용하여 제조된 전기영동 디스플레이의 사진도이다[(a) 전원 인가 전(Power Off) (b) DC 21V 인가(Power On)].5A and 5B are photographic views of an electrophoretic display manufactured using the non-capsulated white charged particles obtained in Example 1 of the present invention ((a) Before Power Off (b) DC 21V Applied (Power On)].

Claims (6)

전기영동 디스플레이의 안료 슬러리에 있어서 표면에 수산기를 갖는 무기산화물 0.1 ~ 15 중량%, 분산제 0.05 ~ 7 중량%, 아민계 실란커플링제 0.1 ~ 15 중량%, 현탁유체 40 ~ 99 중량%, 이온부여제 0.05 ~ 7 중량%, 음이온성 유기염료 0 ~ 15 중량%로 구성됨을 특징으로 하는 전기영동 디스플레이용 비캡슐형 유색 하전입자 슬러리 조성물.In the pigment slurry of the electrophoretic display, 0.1 to 15% by weight of inorganic oxide having hydroxyl group on the surface, 0.05 to 7% by weight of dispersant, 0.1 to 15% by weight of amine silane coupling agent, 40 to 99% by weight of suspension fluid, ion donating agent Non-encapsulated colored charged particle slurry composition for electrophoretic display, characterized in that 0.05 to 7% by weight, anionic organic dye 0 to 15% by weight. 제 1 항에 있어서 무기산화물이 티타늄옥사이드(TiO2)이고 음이온성 유기염료가 0 중량%로서 그 슬러리가 백색 하전입자 슬러리임을 특징으로 하는 전기영동 디스플레이용 비캡슐형 유색 하전입자 슬러리 조성물.The non-capsulated colored charged particle slurry composition for electrophoretic display according to claim 1, wherein the inorganic oxide is titanium oxide (TiO 2 ) and the anionic organic dye is 0% by weight, and the slurry is a white charged particle slurry. 제 1 항에 있어서 무기산화물이 실리콘옥사이드(SiO2)이고 음이온성 유기염료가 0.1 ~ 8 중량%인 것을 특징으로 하는 전기영동 디스플레이용 비캡슐형 유색 하전입자 슬러리 조성물.The non-capsulated colored charged particle slurry composition for electrophoretic display according to claim 1, wherein the inorganic oxide is silicon oxide (SiO 2 ) and anionic organic dye is 0.1 to 8% by weight. 제 1 항에 있어서 표면에 수산기를 갖는 무기산화물은 플라즈마(plasma) 처리에 의해 무기산화물 표면에 수산기가 도입된 것임을 특징으로 하는 전기영동 디스플레이용 비캡슐형 유색 하전입자 슬러리 조성물. The non-capsulated colored charged particle slurry composition for electrophoretic display according to claim 1, wherein the inorganic oxide having a hydroxyl group on the surface is introduced with a hydroxyl group on the surface of the inorganic oxide by plasma treatment. 제 1 항 및 제 3 항에 있어서 음이온성 유기염료는 에시드 레드(acid red) 계열, 에시드 블루(acid blue) 계열, 에시드 그린(acid green) 계열, 에시드 블랙(acid black) 계열, 에시드 바이오렛(acid violet) 계열, 에시드 오렌지(acid orange) 계열, 에시드 옐로우(acid yellow) 계열 중에서 선택되는 1종이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기영동 디스플레이용 비캡슐형 유색 하전입자 슬러리 조성물.The anionic organic dyes of claim 1 and 3 are acid red series, acid blue series, acid green series, acid black series, acid biot. Non-capsulated colored charged particle slurry composition for electrophoretic display, characterized in that it comprises at least one material selected from acid violet series, acid orange series, and acid yellow series. 전기영동 디스플레이용 안료 제조에 있어서 표면에 수산기를 갖는 무기산화물, 분산제 및 아민계 실란커플링제를 현탁유체에 가하여 분산과 동시에 무기산화물 입자표면에 아민기를 도입하는 제1단계와, 여기에 이온부여제를 가하여 무기산화물 입자표면에 도입된 아민기와 반응하도록 하여 양이온을 형성시키는 제2단계와, 여기에 상기 제1단계의 아민계 실란커플링제 대비 5 ~ 95 몰%의 음이온성 유기염료를 가하여 무기산화물 입자표면의 양이온과 이온결합하여 무기산화물에 유기염료를 도입하는 제3단계에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전기영동 디스플레이용 비캡슐형 유색 하전 입자 제조 방법.In the production of pigments for electrophoretic displays, a first step of introducing an amine group on the surface of an inorganic oxide particle by adding an inorganic oxide, a dispersant, and an amine silane coupling agent having a hydroxyl group on the surface to a suspension fluid, and an ionizer The second step of forming a cation by reacting with the amine group introduced to the surface of the inorganic oxide particle by adding a 5 to 95 mol% anionic organic dye compared to the amine-based silane coupling agent of the first step to the inorganic oxide A method for producing non-encapsulated colored charged particles for electrophoretic displays, which is prepared by a third step of introducing an organic dye into an inorganic oxide by ionically bonding with a cation on a particle surface.
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