KR20050052256A - Method for manufacturing full colour organo electroluminescence display devices by thermal patterning using lazer - Google Patents
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Abstract
본 발명은 레이저를 이용한 열전사법에 따른 풀칼라 유기전계발광소자의 제조방법에 관한 것으로, 제 1 전극층과 제 2 전극층이 구비된 기판과, 상기 전극층 사이에 적색, 녹색 및 청색의 발광층이 구비된 유기막층을 포함하는 풀칼라 유기전계발광소자에 있어, 상기 적색, 녹색 및 청색 발광층을 형성하기 위해 열경화성 고분자 발광 물질 및 광-열 에너지 변환 필름을 도입하여 제조하는 풀칼라 유기전계발광소자의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 열경화성 적색, 녹색 및 청색의 고분자 발광 물질이 도포된 막 상부에 광-열 에너지 변환 필름을 도입하고, 상기 도포된 발광 물질에 레이저를 국부적으로 조사함으로써 경화와 동시에 적색, 녹색 및 청색의 고분자 발광층이 패터닝되어 형성된다. 이와 같은 본 발명의 제조방법은 적색, 녹색 및 청색의 고분자 발광층을 용이하게 패터닝할 수 있으며, 대면적의 풀칼라 유기전계발광소자에도 적합하게 적용될 수 있다. 또한, 상기 발광층 패터닝 시 간단히 레이저를 조사함으로써 종래 발광층 형성시 사용되는 마스크 공정이 필요 없어지고, 이에 따라 공정이 단순화되는 특징이 있다.The present invention relates to a method for manufacturing a full color organic light emitting device according to a thermal transfer method using a laser, comprising a substrate having a first electrode layer and a second electrode layer, and a red, green, and blue light emitting layer between the electrode layers. In a full color organic light emitting device including an organic layer, a method of manufacturing a full color organic light emitting device manufactured by introducing a thermosetting polymer light emitting material and a photo-thermal energy conversion film to form the red, green, and blue light emitting layers. It is about. The manufacturing method is to introduce a photo-thermal energy conversion film on the film coated with a thermosetting red, green and blue polymer light emitting material, and to cure the red, green and blue at the same time by curing the laser to the applied light emitting material locally Is formed by patterning the polymer light emitting layer. Such a manufacturing method of the present invention can easily pattern red, green, and blue polymer light emitting layers, and can be suitably applied to a full-color organic light emitting device having a large area. In addition, simply irradiating a laser during patterning of the light emitting layer eliminates the need for a mask process used in forming a conventional light emitting layer, thereby simplifying the process.
Description
본 발명은 레이저의 광 에너지를 열 에너지로 변환 가능한 광-열 에너지 변환 필름 및 열경화성 발광 물질을 도입하여 발광층의 패턴닝이 가능한 풀칼라 유기전계발광소자의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a full-color organic electroluminescent device capable of patterning a light emitting layer by introducing a light-to-heat energy conversion film and a thermosetting light emitting material capable of converting optical energy of a laser into thermal energy.
일반적으로 유기전계발광소자는 양극 및 음극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등의 여러 층으로 구성된다. 유기전계발광소자는 사용하는 재료에 따라 고분자와 저분자로 나뉘어지는데 저분자 유기 EL(Electroluminescene) 디바이스의 경우에는 진공 증착에 의하여 각 층을 도입하고, 고분자 유기 EL 디바이스의 경우에는 스핀 코팅 공정을 이용하여 발광 소자를 만들 수 있다.In general, the organic light emitting diode is composed of various layers such as an anode and a cathode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer. The organic light emitting device is divided into polymer and low molecule according to the material used. In the case of the low molecular organic EL device, each layer is introduced by vacuum deposition, and in the case of the polymer organic EL device, the light is emitted using a spin coating process. You can make a device.
단색 소자인 경우, 고분자를 이용한 유기전계발광소자는 스핀 코팅 공정을 이용하여 간단하게 소자를 만들 수 있는데 저분자를 이용한 것보다 구동 전압은 낮지만 효율과 수명이 떨어지는 단점이 있다. In the case of a monochromatic device, an organic electroluminescent device using a polymer can be simply manufactured by using a spin coating process, but the driving voltage is lower than that of a low molecule, but efficiency and lifespan are reduced.
또한, 풀칼라 소자를 만들 때에는 각각 적색, 녹색, 청색의 고분자를 패터닝해야 하는데 잉크젯 기술이나 레이저 전사법을 이용할 때 효율과 수명 등 발광 특성이 나빠지는 문제점이 있다. In addition, when producing a full-color device, red, green, and blue polymers must be patterned, respectively, but there is a problem in that light emission characteristics such as efficiency and lifetime are deteriorated when inkjet technology or laser transfer method is used.
상기 레이저 열전사법을 적용하기 위해서는 적어도 광원, 전사 필름, 그리고 기판을 필요로 하며, 광원에서 나온 빛이 전사 필름의 빛 흡수층에 의하여 흡수되어 열에너지로 변환되어 이 열에너지에 의하여 전사 필름의 전사층 형성 물질이 기판으로 전사되어 원하는 이미지를 형성하여야 한다(미합중국특허 제5,220,348호, 제5,256,506호, 제5,278,023호 및 제5,308,737호). 그러나, 상기 레이저 열전사법 적용시 사용되는 도너 필름은 높이 단차가 있는 복잡한 구조의 기판에 적용시는 적합하지 못하며, 특히, 상기 도너 필름의 착탈시 기판 및 발광층 표면에 물리적 외력이 작용하여 계면특성을 손상시켜 바람직하지 못하다. 또한, 발광층을 이루는 고분자의 경우 분자량이 크기 때문에 레이저 전사 후 필름의 접착력이 커서, 이와 같은 레이저를 이용한 패터닝을 수행하게 되면 전사 특성이 좋지 않게 된다. In order to apply the laser thermal transfer method, at least a light source, a transfer film, and a substrate are required, and light emitted from the light source is absorbed by the light absorbing layer of the transfer film and converted into thermal energy, thereby transferring the transfer layer forming material of the transfer film. The substrate must be transferred to form the desired image (US Pat. Nos. 5,220,348, 5,256,506, 5,278,023 and 5,308,737). However, the donor film used when applying the laser thermal transfer method is not suitable when applied to a substrate having a complicated structure having a height step, and in particular, when the donor film is attached or detached, physical external force acts on the surface of the substrate and the light emitting layer to improve the interface characteristics. Damage is undesirable. In addition, since the polymer forming the light emitting layer has a high molecular weight, the adhesive force of the film is large after laser transfer, and when the patterning using the laser is performed, transfer characteristics are not good.
그 결과, 최근까지도 풀칼라 유기전계발광소자의 적색, 녹색, 및 청색의 R, G, B 패터닝은 대부분 새도우 마스크 기술을 사용하고 있어, 이에 따라 대면적 디스플레이소자의 패터닝에는 적합하지 못한 것으로 판단되고 있다. As a result, until recently, red, green, and blue R, G, and B patterning of full-color organic light emitting diodes have mostly used shadow mask technology. Therefore, it is judged that they are not suitable for patterning of large area display devices. have.
한편, 최근 연구결과에 따르면, 포토공정에 적합한 구조의 고분자를 개발하여 적색, 녹색 및 청색 발광층을 패턴닝하여 풀칼라 유기전계발광소자를 제조하였다. 그러나, 상기 방법은 노광된 부분을 경화하기 위해 광산발생제(photo acid generator)가 혼합됨에 따라 불순물이 유입될 수 있으며, 경화시 발생한 초고강산(super acid)에 의해 다른 활성 물질이 손상을 입거나 불순물이 유입될 가능성이 높아 소자의 안정성이나 수명에 바람직하지 못한 영향을 미친다.Meanwhile, according to a recent study, a full color organic light emitting diode was manufactured by developing a polymer having a structure suitable for a photo process and patterning red, green, and blue light emitting layers. However, the method may introduce impurities as a photo acid generator is mixed to cure the exposed portion, and other active substances may be damaged by super acid generated during curing. It is highly likely to introduce impurities, which may adversely affect the stability and lifetime of the device.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 고분자 발광 물질을 패터닝하여 적색, 녹색 및 청색의 발광층을 패터닝하여 형성하는 풀칼라 유기전계발광소자의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention for solving the above problems is to provide a method for manufacturing a full color organic electroluminescent device formed by patterning a light emitting layer of red, green and blue by patterning a polymer light emitting material.
또한, 본 발명의 또다른 목적은 발광층을 형성하기 위한 물질로서 열경화성 발광 물질을 사용하고, 상기 발광 물질에 레이저를 조사하여 상기 발광 물질이 경화되어 발광층을 형성하는 풀칼라 유기전계발광소자의 제조방법을 제공하는 것이다. In addition, another object of the present invention is to use a thermosetting light emitting material as a material for forming a light emitting layer, the method of manufacturing a full-color organic light emitting device to form a light emitting layer by curing the light emitting material by irradiating a laser to the light emitting material. To provide.
또한, 본 발명의 또다른 목적은 레이저 인가시 레이저의 광 에너지를 열 에너지로 변환하는 광-열 에너지 변환 필름을 도입하는 풀칼라 유기전계발광소자의 제조방법을 제공하는 것이다. In addition, another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a full color organic electroluminescent device incorporating a photo-thermal energy conversion film for converting optical energy of a laser into thermal energy when a laser is applied.
또한, 본 발명의 또다른 목적은 대면적의 화소 영역을 확보할 수 있는 풀칼라 유기전계발광소자의 제조방법을 제공하는 것이다.Further, another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a full color organic light emitting device that can secure a large area of pixel areas.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은:In order to achieve the above object, the present invention is:
기판 상에 제 1 전극층을 패터닝 하여 형성하는 단계;Patterning and forming a first electrode layer on the substrate;
상기 제 1 전극층 상부에 제 1, 제 2 및 제 3의 화소 영역을 정의하기 위한 절연막층을 형성하는 단계;Forming an insulating layer on the first electrode layer to define first, second and third pixel regions;
상기 화소 영역에 열경화성 제 1 발광 물질을 도포하고, 기판 전면에 걸쳐 광-열 에너지 변환 필름을 도입하는 단계;Applying a thermosetting first light emitting material to the pixel region, and introducing a photo-thermal energy conversion film over the entire surface of the substrate;
상기 제 1 화소 영역만을 레이저로 국부적으로 조사하여 상기 제 1 발광 물질을 경화하고, 미 경화된 부분을 제거하여 제 1 발광층을 형성하는 단계;Locally irradiating only the first pixel region with a laser to cure the first light emitting material, and remove the uncured portion to form a first light emitting layer;
상기 화소 영역에 열경화성 제 2 발광 물질을 도포하고, 기판 전면에 걸쳐 광-열 에너지 변환 필름을 도입하는 단계;Applying a thermosetting second light emitting material to the pixel region, and introducing a photo-thermal energy conversion film over the entire substrate;
상기 제 2 화소 영역만을 레이저로 국부적으로 조사하여 상기 제 2 발광 물질을 경화하고, 미 경화된 부분을 제거하여 제 2 발광층을 형성하는 단계;Locally irradiating only the second pixel region with a laser to cure the second light emitting material, and remove the uncured portion to form a second light emitting layer;
상기 화소 영역에 열경화성 제 3 발광 물질을 도포하고, 기판 전면에 걸쳐 광-열 에너지 변환 필름을 도입하는 단계;Applying a thermosetting third luminescent material to the pixel region and introducing a photo-thermal energy conversion film over the entire substrate;
상기 제 3 화소 영역만을 레이저로 국부적으로 조사하여 상기 제 3 발광 물질을 경화하고, 미 경화된 부분을 제거하여 제 3 발광층을 형성하는 단계; 및Locally irradiating only the third pixel region with a laser to cure the third light emitting material, and remove the uncured portion to form a third light emitting layer; And
상기 단계를 거쳐 형성된 제 1, 제 2 및 제 3의 발광층 상부에 제 2 전극층을 형성하는 단계;를 포함하는 풀칼라 유기전계발광소자의 제조방법을 특징으로 한다.And forming a second electrode layer on the first, second, and third light emitting layers formed through the above steps.
이때, 상기 광-열 에너지 변환 필름(light-to-heat conversion film)은 인가되는 레이저의 광 에너지를 열 에너지로 변환하여 하부의 발광층으로 전달하는 것을 특징으로 한다.At this time, the light-to-heat conversion film (light-to-heat conversion film) is characterized in that for converting the light energy of the laser applied to the heat energy to transfer to the lower light emitting layer.
또한, 상기 사용하는 열경화성 발광 물질은 열에 의해 경화반응이 가능한 물질로서, 상기한 열경화성 발광 물질을 이용하여 기판 상에 적색, 녹색 및 청색의 발광층을 패터닝 하는 것을 특징으로 한다.In addition, the thermosetting light emitting material to be used is a material which can be cured by heat, and is characterized in that the red, green, and blue light emitting layers are patterned on the substrate using the thermosetting light emitting material.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 이때, 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소를 나타낸다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings in order to describe the present invention in more detail will be described in more detail. At this time, like reference numerals denote like elements throughout the specification.
도 1a 내지 1g는 본 발명의 일 실시예에 따른 풀칼라 유기전계발광소자의 제조방법을 도시한 것이고, 편의상 적색, 녹색 및 청색 발광층(60R, 60G, 60B) 순으로 형성하며, 이러한 순서는 적절히 변환될 수 있다. 1A to 1G illustrate a method of manufacturing a full color organic light emitting diode according to an embodiment of the present invention, and are conveniently formed in order of red, green, and blue light emitting layers 60R, 60G, and 60B. Can be converted.
먼저, 도 1a를 참조하면, 절연기판(50)으로서 유리기판을 세정하고, 상기 기판(50) 상에 투명 전극 물질 또는 금속 전극 물질을 증착 및 패터닝 하여 제 1 전극층(51)을 형성한다. 상기 제 1 전극층(51)은 전면발광 구조의 경우에는 반사막인 금속막을 사용하고, 배면발광 구조의 경우에는 투명전극인 ITO 또는 IZO 등을 사용하며, 이때 제 2 전극층(55)은 전면발광 구조의 경우 투명전극으로 형성되고, 배면발광 구조의 경우 반사막인 금속 물질 또는 반사판 상부에 투명 전극물질이 적층된 구조로 형성된다. 또한, 상기 제 1 전극층(51)이 캐소드 전극인 경우에는 제 2 전극층(55)은 애노드 전극층이 되고, 제 1 전극층(51)이 애노드 전극층인 경우에는 캐소드 전극층이 된다.First, referring to FIG. 1A, a glass substrate is cleaned as an insulating substrate 50, and a first electrode layer 51 is formed by depositing and patterning a transparent electrode material or a metal electrode material on the substrate 50. The first electrode layer 51 uses a metal film, which is a reflective film, in the case of the top light emitting structure, and ITO or IZO, which is a transparent electrode in the case of the bottom light emitting structure, wherein the second electrode layer 55 has a top light emitting structure. In this case, the transparent electrode is formed, and in the case of the bottom light emitting structure, the metal material, which is a reflective film, or the transparent electrode material is formed on the reflective plate. In addition, when the first electrode layer 51 is a cathode electrode, the second electrode layer 55 becomes an anode electrode layer, and when the first electrode layer 51 is an anode electrode layer, it becomes a cathode electrode layer.
다음으로, 상기 제 1 전극층(51) 상에 적색, 녹색 및 청색의 화소 영역(R, G, B)을 정의하기 위한 절연막층(52)을 형성한다. Next, an insulating film layer 52 for defining red, green, and blue pixel regions R, G, and B is formed on the first electrode layer 51.
다음으로, 도 1b를 참조하면, 상기 화소 영역에 열경화성 적색 발광 물질(53R)을 도포한 다음, 상기 적색 발광 물질(53R) 상부로 광-열 에너지 변환 필름(54)을 도입한다. Next, referring to FIG. 1B, a thermosetting red light emitting material 53R is applied to the pixel area, and then a light-to-heat energy conversion film 54 is introduced onto the red light emitting material 53R.
상기 열경화성 발광 물질은 열경화성 관능기를 포함하는 열경화성 발광 고분자 또는 열경화성 비발광 저분자와 열경화성 관능기가 없는 발광 고분자를 포함하는 화합물 중 어느 하나를 사용한다.The thermosetting light emitting material may be any one of a thermosetting light emitting polymer including a thermosetting functional group or a compound including a thermosetting non-emitting low molecular weight and a light emitting polymer having no thermosetting functional group.
상기 열경화성 발광 고분자는 분자 구조내 열경화 반응을 일으킬 수 있는 다중 결합 등이 포함된 발광 고분자; 및 주쇄 또는 측쇄에 열경화성 관능기를 포함하는 발광 고분자;로 이루어진 그룹 중에서 선택된 단독 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물 중에서 선택된다. The thermosetting light emitting polymer may include a light emitting polymer including multiple bonds and the like that may cause a thermosetting reaction in a molecular structure; And a light emitting polymer having a thermosetting functional group in the main chain or the side chain; selected from the group consisting of one or a mixture of two or more thereof.
구체적으로, 상기 열경화성 고분자는 폴리(페닐렌비닐렌) (poly(phenylenevinylene), PPV), 폴리-파라-페닐렌 (poly(p-phenylene), PPP), 폴리플루오렌 (polyfluorene, PF), 폴리 티오펜 (polythiophene, PT), 폴리(디알킬플루오렌)(poly(dialkylfluorene)),폴리(9-비닐카바졸)(poly(9-vinylcarbazole)), 폴리(N-비닐카바졸-비닐알코올) 공중합체(poly(N-vinylcarbazole-vinylalcohol)copolymer), 실란기를 포함한 트리아릴아민, 트리아릴아민을 포함한 폴리노르보넨(polynorbornene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아릴폴리아민(polyaryl(polyamine)), 트리페닐아민-폴리에테르케톤(triphenylamine-polyetherketone)으로 이루어지는 군에서 선택된 기본 구조를 갖는 고분자 단독 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물(blend)이 사용가능하다. 상기 열경화성 발광 물질(12)은 상기 기재된 발광 물질 단독으로 사용되거나 형광 또는 인광 도핑 물질을 도핑하여 사용할 수 있다.Specifically, the thermosetting polymer is poly (phenylenevinylene) (PPV), poly-para-phenylene (poly (p-phenylene), PPP), polyfluorene (polyfluorene, PF), poly Thiophene (PT), poly (dialkylfluorene), poly (9-vinylcarbazole), poly (N-vinylcarbazole-vinyl alcohol) Copolymer (poly (N-vinylcarbazole-vinylalcohol) copolymer), triarylamine containing silane group, polynorbornene (polynorbornene) including triarylamine, polyaniline, polyaryl (polyamine), triphenyl Polymers having a basic structure selected from the group consisting of amine-polyetherketones or a mixture of two or more thereof can be used. The thermosetting light emitting material 12 may be used alone as the light emitting material described above, or may be used by doping a fluorescent or phosphorescent doping material.
상기 비발광 저분자는 열경화 반응을 수행할 수 있는 다중 결합이 포함된 벤조사이클로부텐(benzocyclobutene, BCB)계 저분자 또는 다우코닝 SiLKTM 등을 포함하는 디사이클로펜타디엔온계 저분자-디아세틸렌계 저분자 혼합물 (dicyclopentadienone derivatives-diacethylene derivatives) 이 사용된다. 이러한 비발광 저분자는 열경화 관능기를 포함하지 않는 발광 고분자 또는 열경화 관능기를 포함하는 열경화성 발광고분자로 이루어지는 군에서 선택되어지는 고분자와 혼합하여 사용된다. 상기 열경화 관능기를 포함하지 않는 발광 고분자는 상기한 열경화 관능기를 포함하는 발광 고분자의 유도체 형태가 사용된다. 일예로,폴리(페닐렌비닐렌) (poly(penylenevinylene), PPV), 폴리-파라-페닐렌 (poly(p-phenylene), PPP), 폴리플루오렌 (polyfluorene, PF), 폴리(디알킬플루오렌)(poly(dialkylfluorene)), 폴리 티오펜 (polythiophene, PT), 폴리(9-비닐카바졸)(poly(9-vinylcarbazole)), 폴리(N-비닐카바졸-비닐알코올) 공중합체(poly(N-vinylcarbazole-vinylalcohol)copolymer), 실란기를 포함한 트리아릴아민, 트리아릴아민을 포함한 폴리노르보넨(polynorbornene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아릴폴리아민(polyaryl(polyamine)), 트리페닐아민-폴리에테르케톤(triphenylamine-polyetherketone)으로 이루어지는 군에서 선택된 기본 구조를 갖는올리고머 또는 고분자 단독 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물(blend) 등이 사용 가능하다.The non-luminescent low molecule is a dicyclopentadienone low molecule-diacetylene low molecular mixture containing a benzocyclobutene (BCB) -based low molecule or Dow Corning SiLK TM and the like including multiple bonds capable of performing a thermosetting reaction ( dicyclopentadienone derivatives-diacethylene derivatives) are used. Such non-luminescent low molecules are used in combination with a polymer selected from the group consisting of a light emitting polymer not containing a thermosetting functional group or a thermosetting light emitting polymer containing a thermosetting functional group. As the light emitting polymer that does not include the thermosetting functional group, a derivative form of the light emitting polymer including the thermosetting functional group is used. For example, poly (phenylenevinylene) (PPV), poly-para-phenylene (poly (p-phenylene), PPP), polyfluorene (PF), poly (dialkylflu) Oren (poly (dialkylfluorene)), polythiophene (PT), poly (9-vinylcarbazole), poly (N-vinylcarbazole-vinyl alcohol) copolymer (N-vinylcarbazole-vinylalcohol) copolymer), triarylamine including silane group, polynorbornene including triarylamine, polyaniline, polyaryl (polyamine), triphenylamine-polyether Oligomers or polymers having a basic structure selected from the group consisting of ketones (triphenylamine-polyetherketone) or a mixture of two or more thereof can be used.
보다 구체적으로, 상기 열경화성 적색 발광 물질은 이 분야에서 통상적으로 사용되는 디시아노메틸렌(dicyanomethylene) 유도체, 루브렌(rubrene), 퍼릴렌디이미드(perylene diimide) 유도체, 백금이나 이리듐 착체 등이 도핑된 열경화성 물질을 포함한다.More specifically, the thermosetting red light emitting material is a thermosetting doped with dicyanomethylene derivatives, rubrene, perylene diimide derivatives, platinum or iridium complexes commonly used in the art. Contains substances.
이때, 상기 제 1 전극층(51) 상부로 도포되는 열경화성 적색 발광 물질(53R)은 용매에 용해하여 용액 상태로 도포하는 습식 코팅 방법에 의해 형성된다. 상기 습식 코팅 방법으로는 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이법, 스크린 인쇄법 및 잉크젯 프린팅법 등이 사용될 수 있으며, 이 외에도 이 분야에서 사용되는 통상적인 방법이 가능하다In this case, the thermosetting red light-emitting material 53R applied on the first electrode layer 51 is formed by a wet coating method that is dissolved in a solvent and applied in a solution state. As the wet coating method, spin coating, dip coating, spraying, screen printing, inkjet printing, or the like may be used. In addition to these, conventional methods used in this field may be used.
상기 열경화성 적색 발광 물질(53R)을 경화하기 위하여 도입되는 광-열 에너지 변환 필름(54)은 층내 레이저 광 등을 흡수하는 활성 물질을 포함함으로써 도입되는 레이저의 광 에너지를 열 에너지로 전환하여 하부의 발광 물질층(53R, 53G, 53B)에 전달하는 역할을 한다. 상기 광-열 에너지 변환 필름(54)은 복사선을 흡수하기 위한 활성 물질을 포함하여 상기 발광 물질층 상부에 박막 상태로 도입된다. The light-to-heat energy conversion film 54 introduced to cure the thermosetting red light-emitting material 53R includes an active material that absorbs laser light, etc. in the layer, thereby converting the light energy of the laser to be converted into thermal energy. It serves to transfer to the light emitting material layers 53R, 53G, 53B. The light-to-heat energy conversion film 54 includes an active material for absorbing radiation and is introduced in a thin film on top of the light emitting material layer.
이때 활성 물질은 레이저의 복사선을 흡수할 수 있는 물질이 사용될 수 있으며, 복사선 파장에서 약 0.2 내지 3 이상의 광학 밀도를 갖는 것이 바람직하다. 일예로, 니켈 디티올렌, 피라졸론 옐로우, 디아니시딘 레드 및 니켈 아조 옐로우의 구리 또는 크롬 착체를 기준으로 한 블랙 아조 안료; 카본 블랙(carbon black), Cr/CrOx, 블랙 알루미늄(black aluminum) 등의 금속 산화물, 그라파이트(graphite) 등의 무기 안료;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.In this case, the active material may be a material capable of absorbing the radiation of the laser, and preferably has an optical density of about 0.2 to 3 or more at the radiation wavelength. For example, black azo pigments based on copper or chromium complexes of nickel dithiolene, pyrazolone yellow, dianisidine red and nickel azo yellow; Inorganic pigments, such as metal oxides, such as carbon black, Cr / CrOx, black aluminum, and graphite, can be selected from the group consisting of.
상기 결합제는 필름 형성 중합체, 예를 들면 페놀성 수지(phenolic resin) (예를 들면, 노볼락(novolac) 및 레졸(resole) 수지), 폴리비닐부티랄 수지(polyvinylbuthylal resin), 폴리비닐아세테이트 수지(polyvinylacetate resin), 폴리비닐아세탈 수지(polyvinylacetal resin), 폴리비닐리덴클로라이드 수지(polyvinylidene chloride resin), 폴리아크릴레이트계 수지(polyacrylates resin), 폴리카르보네이트 수지(polycarbonate resin), 셀룰로오스계 에테르 및 에스테르(ether and ester resin based on cellulose) 및 니트로셀룰로오스(nitrocellulose)를 포함한다. 적합한 결합제는 중합 또는 가교된, 또는 중합 또는 가교될 수 있는 단량체, 올리고머, 또는 중합체를 포함할 수 있다.The binder may be a film forming polymer, such as a phenolic resin (eg, novolac and resole resins), polyvinylbuthylal resin, polyvinylacetate resin ( polyvinylacetate resin, polyvinylacetal resin, polyvinylidene chloride resin, polyacrylates resin, polycarbonate resin, cellulose ethers and esters ether and ester resin based on cellulose) and nitrocellulose. Suitable binders can include monomers, oligomers, or polymers that are polymerized or crosslinked, or that can be polymerized or crosslinked.
상기 광-열 에너지 변환 필름(54)은 상기 활성 물질의 지지나 보호를 목적으로 PET, PEN, 아크릴 등의 플라스틱층; SUS, Al 호일 등의 금속층; 및 SiO2, SiNx 등의 무기층; 등의 보호층을 더욱 포함한다.The light-to-heat energy conversion film 54 may include a plastic layer such as PET, PEN, acrylic, etc. for the purpose of supporting or protecting the active material; Metal layers such as SUS and Al foil; And inorganic layers such as SiO 2 and SiNx; It further includes a protective layer.
이때 형성되는 광-열 에너지 변환 필름(54)은 도포된 발광 물질 상에 위치시키기 위하여 박막 형태로 제조되며, 금속성 및 금속 화합물 막은 예를 들면 스퍼터링 및 증발성 증착과 같은 건식 방법에 의해 형성될 수 있으며, 입상 코팅은 결합제 및 임의의 적합한 건조 또는 습식 코팅방법을 이용하여 형성되어 도입될 수 있다. The light-to-heat energy conversion film 54 formed at this time is manufactured in the form of a thin film to be placed on the applied light emitting material, and the metallic and metal compound films may be formed by dry methods such as, for example, sputtering and evaporative deposition. The granular coating can be formed and introduced using a binder and any suitable dry or wet coating method.
또한, 상기 광-열 에너지 변환 필름(54)은 유사한 또는 상이한 물질을 함유하는 2개 이상의 광-열 에너지 변환 필름(54)을 통합함으로써 형성될 수도 있으며, 일예로 결합제에 배치된 카본 블랙을 함유하는 코팅 상에 박층의 블랙 알루미늄을 증착시킴으로써 형성될 수 있다.The light-to-heat energy conversion film 54 may also be formed by integrating two or more light-to-heat energy conversion films 54 containing similar or different materials, for example containing carbon black disposed in a binder. It can be formed by depositing a thin layer of black aluminum on the coating.
다음으로, 도 1b 및 도 1c를 참조하면, 상기 도포된 적색 발광 물질(53R) 상부에 레이저를 적색 화소 영역(R)에만 국부적으로 조사하여 상기 영역에 해당하는 적색 발광 물질(53R)만을 경화한다. 이어서, 상기 적색 발광층(60R)을 제외한 다른 영역에서의 미 경화된 부분(미도시) 및 광-열 에너지 변환 필름(54)을 제거하여 패터닝된 적색 발광층(60R)을 형성한다.Next, referring to FIGS. 1B and 1C, only a red light emitting material 53R corresponding to the region is cured by locally irradiating a laser to only the red pixel region R on the coated red light emitting material 53R. . Subsequently, the uncured portion (not shown) and the light-to-heat energy conversion film 54 in other regions except for the red light emitting layer 60R are removed to form the patterned red light emitting layer 60R.
이때 조사되는 레이저의 광 에너지는 광-열 에너지 변환 필름(54)에 의해 열 에너지로 변환되고, 상기 변환된 열 에너지는 하부의 발광 물질층(53R, 53G, 53B), 즉 적색 발광 물질(53R)로 전달됨에 따라 전달된 열 에너지에 의해 딜스-앨더(Diels-Alder) 반응과 같은 열경화반응이 진행된다. 그 결과, 경화된 적색 발광 물질(53R)은 상기 제 1 전극층(51) 상부에 안정하게 박막 상태로 형성되고, 후속 공정에서 미 경화된 적색 발광 물질(53R) 제거시 사용되는 용매 처리시 우수한 내용제성을 가질 수 있다.In this case, the light energy of the irradiated laser is converted into heat energy by the light-to-heat energy conversion film 54, and the converted heat energy is lower light emitting material layers 53R, 53G, and 53B, that is, the red light emitting material 53R. As a result, the thermal curing reaction such as the Diels-Alder reaction is performed by the transferred heat energy. As a result, the cured red light emitting material 53R is stably formed on the first electrode layer 51 in a stable thin film state, and is excellent in treating a solvent used for removing the uncured red light emitting material 53R in a subsequent process. May have deity.
본 발명에서와 같이 레이저로부터 발생되는 빛을 이용한 열 전사는 정확하고 정밀하기 때문에 미세한 패턴을 형성하는 데 매우 유리하다. 이때, 전사된 패턴의 크기 및 형태 (예를 들면, 선, 원, 사각형 또는 다른 형태)는 예를 들면 광선의 크기, 광선의 노출 패턴, 발광층과의 광선 접촉 기간 등의 선택함으로써 적절히 제어될 수 있다. 이때 레이저 조사는 진공이나 비활성 대기 상태에서 수행하는 것이 바람직하며, 상기 레이저의 노출 정체 시간은, 예를 들면, 백분의 몇의 ms 내지 10 ms 또는 그 이상으로 수행이 가능하며, 사용되는 열경화성 발광 물질 및 기타 인자에 의해 적절히 변화된다.As in the present invention, thermal transfer using light generated from a laser is very advantageous for forming fine patterns because it is accurate and precise. At this time, the size and shape of the transferred pattern (e.g., a line, circle, square or other shape) can be appropriately controlled by selecting, for example, the size of the light beam, the light exposure pattern, the light contact period with the light emitting layer, and the like. have. In this case, the irradiation of the laser is preferably performed in a vacuum or inert atmosphere, and the exposure retention time of the laser may be performed, for example, several hundredths of ms to 10 ms or more, and the thermosetting light emitting material used. And other factors as appropriate.
이때, 미 경화된 적색 발광 물질(53R)은 용매로 처리하여 간단히 제거한다. 상기 용매는 경화반응에 의해 형성된 발광층을 제외한 미 경화된 부분만을 선택적으로 제거할 수 있는 유기용매가 가능하며, 이러한 유기용매의 선택은 사용되는 열경화성 발광 물질에 따라 달라 질 수 있다. 구체적인 유기용매는 머크 인덱스(Merck Index, An Encyclopedia of Chemicals, Drugs, & Biologicals,) 또는 폴리머 핸드북(Polymer Handbook) 등을 참조한다. 일예로 열경화성 발광 물질이 벤조사이클로부텐계 고분자인 Dow BCB를 포함하는 경우, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠의 유기용제로 쉽게 비경화부분을 선택적으로 제거할 수 있다.At this time, the uncured red light emitting material 53R is simply removed by treating with a solvent. The solvent may be an organic solvent capable of selectively removing only the uncured portion except for the light emitting layer formed by the curing reaction, and the selection of the organic solvent may vary depending on the thermosetting light emitting material used. For specific organic solvents, refer to the Merck Index, An Encyclopedia of Chemicals, Drugs, & Biologicals, or Polymer Handbook. For example, when the thermosetting light emitting material includes Dow BCB, which is a benzocyclobutene polymer, the non-hardened portion may be easily removed with an organic solvent of toluene, xylene, and trimethylbenzene.
이하, 녹색 및 청색 발광층(60G, 60B)을 형성하기 위하여 상기에서 사용한 방법을 동일하게 사용한다.Hereinafter, the same method as used above to form the green and blue light emitting layers 60G and 60B is used in the same manner.
도 1d 및 도 1e를 참조하면, 패터닝된 녹색 발광층(60G)을 형성하기 위하여, 상기 적색 발광층(60R)이 형성된 적색 화소 영역(R)을 제외한 나머지 영역에 열경화성 녹색 발광 물질(53G)을 도포한다. 이때 사용되는 녹색 발광 물질(53G)은 열에 의해 경화 반응이 가능한 발광 물질로서, 퀴나크리돈(quinacridone) 유도체, 알루미늄 착체, 이리듐 착체 등이 도핑된 열경화성 물질을 포함한다.1D and 1E, in order to form the patterned green light emitting layer 60G, the thermosetting green light emitting material 53G is coated on the remaining areas except the red pixel area R in which the red light emitting layer 60R is formed. . The green light emitting material 53G used at this time is a light emitting material capable of curing reaction by heat, and includes a thermosetting material doped with a quinacridone derivative, an aluminum complex, an iridium complex, and the like.
다음으로, 상기 녹색 발광 물질(53G) 상부에 광-열 에너지 변환층(54)을 박막 형태로 형성한 다음, 레이저를 이용하여 녹색 화소 영역(G)에 해당하는 녹색 발광 물질(53G)에 국부적으로 조사하여 경화반응을 수행하다. 이어서, 미 경화된 부분(미도시) 및 광-열 에너지 변환 필름(54)을 용매 처리하여 제거함으로써 패터닝된 녹색 발광층(60G)을 형성한다. 이때, 상기 녹색 발광 물질(53G)은 이미 형성된 적색 발광층(60R) 상부에도 도포될 수 있으나, 레이저의 미조사로 인하여 경화반응이 진행되지 않으므로 간단히 용매 처리만으로도 제거할 수 있다.Next, a light-to-heat energy conversion layer 54 is formed on the green light emitting material 53G in a thin film form, and then locally on the green light emitting material 53G corresponding to the green pixel region G by using a laser. Irradiation with to carry out the curing reaction. Subsequently, the uncured portion (not shown) and the light-to-heat energy conversion film 54 are removed by solvent treatment to form a patterned green light emitting layer 60G. At this time, the green light emitting material 53G may be applied to the upper portion of the red light emitting layer 60R already formed, but since the curing reaction does not proceed due to the non-irradiation of the laser, the green light emitting material 53G may be removed simply by solvent treatment.
도 1f 및 도 1g를 참조하면, 패터닝된 청색 발광층(60B)을 형성하기 위하여, 상기 청색 화소 영역(B)에 열경화성 청색 발광 물질(53B)을 도포한다. 이때 사용되는 청색 발광 물질(53B)은 열에 의해 경화 반응이 가능한 발광 물질로서, 디스트릴(distryl) 유도체, 이리듐 착체 등이 도핑된 열경화성 물질을 포함한다.1F and 1G, a thermosetting blue light emitting material 53B is coated on the blue pixel region B to form the patterned blue light emitting layer 60B. The blue light emitting material 53B used here is a light emitting material capable of curing reaction by heat, and includes a thermosetting material doped with a disryl derivative, an iridium complex, or the like.
다음으로, 상기 청색 발광 물질(53G) 상부에 광-열 에너지 변환 필름(54)을 박막 형태로 형성한 다음, 레이저를 이용하여 청색 화소 영역(G)에 해당하는 청색 발광 물질(53G)에 국부적으로 조사하여 경화반응을 수행하다. 이어서, 미 경화된 부분(미도시) 및 광-열 에너지 변환 필름(54)을 용매 처리하여 제거함으로써 패터닝된 청색 발광층(60G)을 형성한다. Next, a light-to-heat energy conversion film 54 is formed on the blue light emitting material 53G in a thin film form, and then locally on the blue light emitting material 53G corresponding to the blue pixel region G by using a laser. Irradiation with to perform the curing reaction. Subsequently, the uncured portion (not shown) and the light-to-heat energy conversion film 54 are removed by solvent treatment to form a patterned blue light emitting layer 60G.
마지막으로, 상기 패터닝되어 형성된 적색, 녹색 및 청색 발광층(60R, 60G, 60B) 상부에 제 2 전극층(55)을 형성한 다음, 통상의 봉지 공정을 거쳐 본 발명의 일 실시예에 따른 풀칼라 유기전계발광소자를 제조한다.Finally, the second electrode layer 55 is formed on the patterned red, green, and blue light emitting layers 60R, 60G, and 60B, and then, through a conventional encapsulation process, a full color organic compound according to an embodiment of the present invention. Electroluminescent device is manufactured.
이때, 본 발명에 따른 풀칼라 유기전계발광소자의 유기막층은 제 1 전극층(50)과 제 2 전극층(55) 사이에 추가로 정공주입층(HIL), 정공전달층(HTL), 정공억제층(HBL), 전자전달층(ETL) 및 전자주입층(EIL)을 더욱 포함할 수 있다.At this time, the organic film layer of the full-color organic light emitting device according to the present invention is a hole injection layer (HIL), a hole transport layer (HTL), a hole suppression layer further between the first electrode layer 50 and the second electrode layer 55 (HBL), an electron transport layer (ETL) and an electron injection layer (EIL) may be further included.
본 발명에서 제시된 방법은 풀칼라 유기전계발광소자 제조시 발광 물질로서 열경화가 가능한 열경화성 발광 물질을 사용하고, 상기 열경화성 발광 물질을 경화하기 위한 열 에너지를 전달할 수 있는 광-열 에너지 변환 필름을 사용함으로써, 패터닝된 적색, 녹색 및 청색 고분자 발광층을 용이하게 형성할 수 있다. The method proposed in the present invention uses a thermosetting light emitting material that can be thermally cured as a light emitting material in manufacturing a full color organic electroluminescent device, and uses a light-to-heat energy conversion film that can transfer heat energy for curing the thermosetting light emitting material. As a result, the patterned red, green, and blue polymer light emitting layers can be easily formed.
또한, 본 발명에 따른 레이저를 이용한 열전사법에 따른 풀칼라 유기전계발광소자는 종래 레이저 전사(LITI)법에서 사용되는 도너 필름을 사용하지 않고 광-열 에너지 변환층을 사용함으로써, 높이 단차가 있는 복잡한 구조의 기판에도 적합하게 적용이 가능하다. 또한, 상기 광-열 에너지 변환층의 탈착 또한 매우 용이하여, 종래 도너 필름 착탈시 발생하던 발광층의 계면손상을 억제할 수 있으며, 이와 더불어 발광 물질의 경화를 레이저의 광 에너지를 열 에너지로 전환하여 사용함에 따라 종래 포토 공정에서 발생하던 발광 물질 손상 및 불순물 유입 등의 문제점을 해결할 수 가 있다. In addition, the full color organic electroluminescent device according to the thermal transfer method using a laser according to the present invention has a height step by using a light-to-heat energy conversion layer without using a donor film used in a conventional laser transfer (LITI) method. It can be suitably applied to substrates of complicated structure. In addition, the desorption of the light-to-heat energy conversion layer is also very easy, so that it is possible to suppress the interface damage of the light emitting layer that occurs when the conventional donor film is attached and detached, and in addition, by converting the light energy of the laser to heat energy As a result, problems such as damage to light emitting materials and influx of impurities, which have occurred in the conventional photo process, can be solved.
그 결과, 본 발명의 풀칼라 유기전계발광소자의 제조방법에 의해 형성된 적색, 녹색 및 청색의 발광층은 계면 특성이 우수할 뿐더러, 상기 발광층 형성시 불순물 등의 유입이 없어 소자 특성이 안정하게 나타나며 수명이 증가되는 특징이 있다. As a result, the red, green, and blue light emitting layers formed by the method for manufacturing the full color organic light emitting device of the present invention have excellent interface characteristics, and do not introduce impurities during formation of the light emitting layer, resulting in stable device characteristics and long lifespan. This is an increasing feature.
이러한 본 발명의 실시예에 따른 풀칼라 유기전계발광소자는 제 1 전극층 및 제 2 전극층의 구성요소에 따라 전면 발광 또는 배면 발광 구조를 갖는다. The full color organic light emitting device according to the embodiment of the present invention has a top emission or a bottom emission structure according to the components of the first electrode layer and the second electrode layer.
더불어, 상기 풀칼라 유기전계발광소자는 박막트랜지스터를 구비하는 액티브 매트릭스형 풀칼라 유기전계발광표시장치 또는 상기 박막트랜지스터를 구비하지 않는 패시브 매트릭스형 풀칼라 유기전계발광표시장치로도 응용이 가능하다. In addition, the full color organic light emitting display device may be applied to an active matrix type full color organic light emitting display device having a thin film transistor or a passive matrix full color organic light emitting display device having no thin film transistor.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 풀칼라 유기전계발광소자의 제조방법은 발광층 형성시 광-열 에너지 변환 필름을 형성하고, 상기 광-열 에너지 변환필름을 통해 주사된 레이저의 광 에너지가 열 에너지로 전환되어 도포된 고분자 발광 물질이 경화되어 발광층을 용이하게 형성할 수 있다. As described above, the method for manufacturing a full-color organic light emitting device according to the present invention forms a light-to-heat energy conversion film when the light emitting layer is formed, and the light energy of the laser scanned through the light-to-heat energy conversion film is thermal energy. The polymer light emitting material which is converted into and coated is cured to easily form a light emitting layer.
이러한 제조방법은 높이 단차가 있는 복잡한 구조의 기판에도 적합하게 적용할 수 있으며, 종래 적색, 녹색 및 청색의 고분자 발광층 패터닝 시 사용되는 마스크를 사용하지 않고도 상기 고분자 발광층의 미세 패터닝을 용이하게 할 수 있는 바, 대면적의 풀칼라 유기전계발광소자에도 바람직하게 적용될 수 있다. Such a manufacturing method can be suitably applied to a substrate having a complicated structure having a height step, and can easily fine pattern the polymer light emitting layer without using a mask used in the conventional red, green and blue polymer light emitting layer patterning. Bars can also be preferably applied to large-scale full-color organic electroluminescent devices.
본 발명은 특정의 실시예와 관련하여 설명하였지만, 특허청구범위에 의해 나타난 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개조 및 변화가 가능하다는 것을 당업계에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 쉽게 알 수 있을 것이다.Although the present invention has been described in connection with specific embodiments, it will be readily apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made without departing from the spirit and scope of the invention as set forth in the claims. You will know.
도 1a 내지 1g는 본 발명의 일 실시예에 따른 풀칼라 유기전계발광소자의 제조방법을 보여주는 도면.1A to 1G illustrate a method of manufacturing a full color organic light emitting diode device according to an embodiment of the present invention.
(도면의 주요 부위에 대한 부호의 설명)(Explanation of symbols for main parts of drawing)
50 : 기판 51 : 제 1 전극층 50 substrate 51 first electrode layer
52 : 절연막층 53R : 적색 발광 물질52: insulating layer 53R: red light emitting material
53G : 녹색 발광 물질 53B : 청색 발광 물질53G: Green Light Emitting Material 53B: Blue Light Emitting Material
54 : 광-열 에너지 변환 필름 55 : 제 2 전극층54 Light-to-heat energy conversion film 55 Second electrode layer
60R : 적색 발광층 60G : 녹색 발광층 60R: red light emitting layer 60G: green light emitting layer
60B : 청색 발광층60B: blue light emitting layer
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