KR20050034915A - Low temperature injection moldable water-resistant biodegradable plastic compositions and process of producing thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명의 신규 조성물은 생분해성 수지조성물에 있어서, 변성전분 20~40 중량%, 지방족 폴리에스테르계 수지 30~60 중량%, 상용화제 5~10 중량%, 무기충전제 10~30 중량%를 함유하고, 상기 전체 혼합물 100중량부를 기준으로 안정제가 0.2∼2중량부, 내수성개선제가 0.02~0.8 중량부 및 윤활제가 1~5 중량부 더 첨가되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 저온사출이 가능한 내수성 생분해성 수지조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 신규 조성물은 80~100℃의 저온사출이 가능하도록 설계되어있으며, 가공시 흐름성이 우수하고, 변색이 일어나지 않으며, 이형성, 내흡습성, 장기보관시 표면특성(드라이성) 등의 특성이 매우 뛰어나고, 우수한 생분해성과 물성으로 칫솔대, 면도기 등의 일회용 생활용품에 적합한 특성을 가지고 있다.In the biodegradable resin composition, the novel composition of the present invention contains 20 to 40 wt% of modified starch, 30 to 60 wt% of aliphatic polyester resin, 5 to 10 wt% of compatibilizer, and 10 to 30 wt% of inorganic filler. A low temperature injection resistant biodegradable resin composition comprising 0.2 to 2 parts by weight of a stabilizer, 0.02 to 0.8 parts by weight of a water resistance improver and 1 to 5 parts by weight of a lubricant is added based on 100 parts by weight of the total mixture. The present invention is a novel composition of the present invention is designed to enable low-temperature injection of 80 ~ 100 ℃, excellent flowability during processing, does not discolor, release properties, hygroscopic resistance, surface characteristics during long-term storage (dry resistance It has excellent characteristics such as), and has excellent properties for disposable daily necessities such as toothbrush and razor with excellent biodegradability and physical properties.
Description
본 발명은 저온 사출이 가능한 내수성 생분해성 플라스틱 물품을 제조하기 위한 수지조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a resin composition for producing a water resistant biodegradable plastic article capable of low temperature injection, and a method of manufacturing the same.
플라스틱 폐기물에 의한 환경오염이 사회문제로 대두되면서 전세계적으로 분해성을 갖는 플라스틱 소재에 대한 연구가 행해지고 있다. 이러한 분해성 플라스틱은 생분해성 플라스틱과 광분해성 플라스틱으로 대별할 수 있다. 이중 광분해성 플라스틱은 분해 기간의 조절이 용이하고, 그 분해 속도가 빠른 이점이 있지만 땅속에 묻혔을 경우 분해가 불가능하고, 분해 후 첨가제로 사용한 중금속이 토양 중에 잔존함으로써 또 다른 오염 문제를 발생시킬 수 있는 문제점을 안고 있다. 반면에 생분해성 플라스틱은 지표면뿐만 아니라 땅속이나 물속 등 미생물이 존재하는 모든 환경에서 분해가 가능하기 때문에 매우 바람직한 플라스틱 소재로 여겨져 이에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다.As environmental pollution caused by plastic waste has become a social problem, research on degradable plastic materials is being conducted worldwide. Such degradable plastics can be roughly classified into biodegradable plastics and photodegradable plastics. Dual photodegradable plastics have the advantage of easy control of the decomposition period, the speed of decomposition is fast, but it is impossible to decompose when buried in the ground, and the heavy metal used as an additive after decomposition can cause another pollution problem. I have a problem. On the other hand, biodegradable plastic is considered to be a very desirable plastic material because it can be decomposed in all environments where microorganisms such as ground or water exist as well as the surface, and research on this has been actively conducted.
생분해성 플라스틱에 대한 연구는 크게 천연고분자를 이용한 연구와 합성고분자를 이용한 연구로 대별할 수 있는데, 이중 천연고분자, 특히 전분은 저렴한 가격, 풍부한 생산량, 뛰어난 생분해성 등의 장점 때문에 오랜 동안 많은 연구자들에 의해 생분해성 플라스틱의 소재로의 응용에 대해 연구되어지고 있다. 또한 합성고분자의 첨가를 통해 물성, 가공성 및 성형성을 향상시키려는 시도가 계속되어오고 있다.The study of biodegradable plastics can be roughly divided into those using natural polymers and those using synthetic polymers. Among them, many researchers have studied for a long time due to the advantages of low price, abundant yield, and excellent biodegradability. Has been studied for its application to biodegradable plastics. In addition, attempts have been made to improve physical properties, processability and moldability through the addition of synthetic polymers.
1990년대 이후 전분을 이용한 생분해성 플라스틱 소재에 대한 연구들은 전분이 합성 고분자에 비해 생분해성이 월등히 뛰어나고 저렴하기 때문에 전분 자체에 열가소성을 갖도록 하여 전체 조성중의 전분의 함량을 증가시키거나 전분 자체를 직접 이용하는 방향으로 점차적으로 발전되어 오고 있다. Since the 1990s, studies on biodegradable plastic materials using starch have shown that starch is highly biodegradable and inexpensive compared to synthetic polymers, so that the starch itself has thermoplastics to increase the starch content in the whole composition or directly use the starch itself. It has been gradually developing in the direction.
전분 자체에 열가소성을 갖도록 하는 방법은 고온, 고압 조건하에서의 압출쿠킹기술에 의한 전분의 호화 현상에 그 바탕을 두고 있다. 일반적으로 전분은 분자간의 강한 수소결합으로 인해 용융되기 전에 열분해가 발생하지만 수분함량, 압출온도 등을 조절함으로써 열분해가 일어나지 않는 조건에서 전분의 호화가 가능하다는 것이 알려져 있다. 도노반(Donovan) [Biopolymer, 18, 263 (1979)]과 콜로나(Colonna)등[Phytochemistry, 24(8), 1667, (1985)]은 전분의 호화 현상을 시차 주사 열분석기(DSC)를 사용하여 전분내 결정의 용융 현상과 관련지어 설명하였는데, 수분의 함량(부피분율)이 0.28 미만의 경우에 압출 공정중에 전분이 실제로 용융하는 현상이 나타남을 보고하였다. 이러한 기술을 바탕으로 하여, 미국특허제4,133,784호와 미국특허제 4,337,181호에서는 전분을 호화시켜 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 아크릴산 공중합체의 혼합물에 40% 이상 첨가시킨 필름 소재가 개시되어 있으나 제조 공정이 복잡하고 경제성이 떨어져 상업화에는 부적당하였다. The method of making the starch itself thermoplastic is based on the gelatinization phenomenon of the starch by extrusion cooking technology under high temperature and high pressure conditions. Generally, it is known that starch can be gelatinized under conditions in which pyrolysis occurs before melting due to strong hydrogen bonds between molecules, but by controlling moisture content and extrusion temperature. Donovan [Biopolymer, 18, 263 (1979)] and Colonna et al. [Phytochemistry, 24 (8), 1667, (1985)] used differential scanning thermal analyzers (DSC) to characterize gelatinization of starch. It was described in connection with the melting phenomenon of crystals in starch, and it was reported that the starch actually melted during the extrusion process when the water content (volume fraction) was less than 0.28. Based on this technology, U.S. Patent No. 4,133,784 and U.S. Patent No. 4,337,181 disclose a film material in which starch is gelatinized and added to a mixture of polyethylene and polyethylene acrylic acid copolymer by 40% or more, but the manufacturing process is complicated and economical. It was inadequate for commercialization.
또한 워너 람버트 컴퍼니에 의해 출원된 일련의 특허들[유럽특허 0 404 723; 유럽특허 0 404 727; 유럽특허 0 404 728; 유럽특허 0 407 350; 유럽특허 0 408 501; 유럽특허 0 408 502; 유럽특허 0 408 503; 유럽특허 0 409 781 등]에서는 압출기 등을 이용하여, 가소제 총량에 대해 10~25% 정도의 수분을 반드시 포함하는 20% 미만의 가소제와 산, 염기 계통의 연쇄 절단 촉매 등을 이용하여 분해된 전분(destructurized starch)을 제조한 후 여기에 다시 10% 이상의 합성 고분자와 다른 여러 첨가제들(충진제, 윤활제, 이형제, 안료 등)을 함유하는 열가소성 물질의 제조 방법이 기재되어 있다. 위 기술은 전분을 주 원료로 열가소성을 갖는 소재를 제조하는 방법을 나타내고 있으나, 저분자량의 가소제를 상용함으로써 성형된 후 시간이 경과함에 따라 가소제 성분이 성형품의 표면으로 이행하여 끈적끈적해지는 문제점이 있다. See also a series of patents filed by Warner Lambert Company [European Patent 0 404 723; European Patent 0 404 727; European Patent 0 404 728; European Patent 0 407 350; European Patent 0 408 501; European Patent 0 408 502; European Patent 0 408 503; In European Patent 0 409 781, etc., starches decomposed using an extruder or the like using less than 20% of a plasticizer and an acid or a base chain-cutting catalyst, which necessarily contain about 10 to 25% of water to the total amount of the plasticizer, are used. After the preparation of the destructurized starch, there is again described a method for producing a thermoplastic material containing at least 10% of a synthetic polymer and various other additives (fillers, lubricants, mold release agents, pigments, etc.). The above technique shows a method of manufacturing a material having thermoplastic as a starch as a main raw material, but there is a problem in that the plasticizer component moves to the surface of the molded article and becomes sticky with time after being molded by using a low molecular weight plasticizer. .
미국특허제5,262,458호, 유럽특허출원 90/110070, WO 90/EP1253, WO 90/EP1286, WO 91/EP1373 등에서는 폴리비닐알콜과 폴리에틸렌의 공중합체 혹은 폴리카프로락톤을 함유하는 열가소성 물질 및 그것의 제조방법에 대해 기재되었으나, 이 경우에도 위의 워너 람버트 컴퍼니사의 제조 방법과 마찬가지로 열가소성 전분을 만들기 위한 방법만이 언급되어 있는 실정이다.U.S. Patent No. 5,262,458, European Patent Application Nos. 90/110070, WO 90 / EP1253, WO 90 / EP1286, WO 91 / EP1373 and the like, copolymers of polyvinyl alcohol and polyethylene or polycaprolactone-containing thermoplastics and their preparation Although the method has been described, in this case as well as the manufacturing method of Warner Lambert Company, only the method for making thermoplastic starch is mentioned.
(주)새한의 특허출원제1992-0022393호에서는 열가소성 플라스틱과 전분 또는 전분유도체를 베이스로 하여 생분해성을 크게 향상시킨 지방족 공중합 폴리에스테르 전분베이스 필름을 경제적으로 제조하는 방법에 대해 기재하고 있다. 주식회사 세원의 대한민국 특허제141427호에서는 생분해성 플라스틱용 변성전분의 제조방법에 관한 것으로 전분에 최소 1개 이상의 작용기를 갖는 고분자를 직접 화학적 결합시켜 전분에 소수성 부여는 물론 전분과 수지간의 양쪽 성질을 보유하므로 폴리에틸렌, 폴리스틸렌, 폴리프로필렌 등의 범용수지에 대한 상용성이 뛰어난 새로운 변성전분을 제조하고, 이를 범용수지와 혼합 또는 단독으로 사용하여 분해성 플라스틱을 제조하는 방법을 기재하고 있다.Saehan Patent Application No. 1992-0022393 discloses a method for economically producing an aliphatic copolymerized polyester starch base film having a large improvement in biodegradability based on thermoplastics and starch or starch derivatives. Republic of Korea Patent No. 141427 of Sewon Co., Ltd. relates to a method for producing modified starch for biodegradable plastics, which directly bonds a polymer having at least one functional group to starch to impart hydrophobicity to starch and retains both properties between starch and resin. Therefore, it describes a method for preparing a new modified starch having excellent compatibility with general-purpose resins such as polyethylene, polystyrene, polypropylene, and the like, and mixing or using it alone with general-purpose resins to produce degradable plastics.
에스케이케미칼 주식회사의 대한민국 특허출원제1995-65993호에서는 수평균 분자량 25,000-45,000의 지방족 공중합 폴리에스테르와 첨가제로 전분 또는 전분 유도체 블렌딩한 후 용융 압출시키는 기술에 대해 기재되어 있다. 에버콘인코포레이티드의 대한민국 특허제233487호에서는 전분 에스테르 및 폴리에스테르의 블렌드를 포함하는 생분해성 성형물 및 필름에 대해 기재되어 있다.Korean Patent Application No. 195-65993 of SK Chemical Co., Ltd. describes a technique of blending starch or starch derivatives with an aliphatic copolyester and an additive having a number average molecular weight of 25,000-45,000, followed by melt extrusion. Korean Patent No. 233487 to Evercon, Inc., describes biodegradable moldings and films comprising blends of starch esters and polyesters.
주식회사 삼양사의 대한민국 특허출원제1997-15856호에서는 치환제로서 에스테르기와, 카바메이트기 또는 탄소원자수가 1 내지 18인 에테르기를 포함하고, 전체 치환도가 0.8 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 생분해성 열가소성 변성 전분 공중합체에 관한 것으로, 유리전이온도가 낮아 성형가공성 및 소수성이 우수하여 플라스틱이나 필름 등의 제조시에 첨가제로 사용 가능하다고 기재되어 있다.Korean Patent Application No. 1997-15856 to Samyang Co., Ltd. includes a ester group, a carbamate group, or an ether group having 1 to 18 carbon atoms as a substituent, and has a total substitution degree of 0.8 to 2.5. The present invention relates to a starch copolymer, which has a low glass transition temperature and is excellent in moldability and hydrophobicity, so that it can be used as an additive in the production of plastics and films.
주식회사 엘지씨아이의 대한민국 특허출원제1998-30206호와 주식회사 LG화학의 대한민국 특허출원1997-33860호에서는 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 매트릭스에 전분 마스터배치를 분산시키기 위한 가소제와 디이소시아네이트계 커플링제를 포함하는 기술이 기재되어 있다.Korean Patent Application No. 1998-30206 of LGC Co., Ltd. and Korean Patent Application No. 1997-33860 of LG Chemical Co., Ltd. include a plasticizer and a diisocyanate coupling agent for dispersing starch masterbatch in a biodegradable aliphatic polyester resin matrix. The technique is described.
바이오-텍 바이오로지슈 내츄어버파큰겐 게엠베하 앤드 캄파니 카게와 바이엘 악티엔게젤샤프트에 의해 공동 출원된 대한민국 특허출원제19980-010273호서는 열가소성 전분을 제조하기 위해서 천연전분 또는 전분유도체를 적어도 하나의 소수성, 생분해성 폴리머와 혼합하는 기술에 대해서 기재하고 있다. 소수성 생분해성 폴리머는 지방족 폴리에스테르, 지방족 블록과 방향족 블록을 갖는 코폴리에스테르, 폴리에스테르 아미드, 폴리에스테르 우레탄, 폴리에틸렌 옥사이드 폴리머, 폴리글리콜, 또는 이의 혼합물에서 선택된 폴리머가 있는데, 용융과정동안 천연전분 또는 이의 유도체와 같은 전분에 대해 가소제 또는 팽윤제의 역할을 하게 된다고 한다.Korean Patent Application No. 19980-010273, co-filed by Bio-Tec Biologische Natural Logankengen GmbH and Cochem Bege and Bayer Actiengegel Shaft, uses at least one natural starch or starch derivative to produce thermoplastic starch. A technique for mixing with hydrophobic and biodegradable polymers is described. Hydrophobic biodegradable polymers include polymers selected from aliphatic polyesters, copolyesters with aliphatic and aromatic blocks, polyester amides, polyester urethanes, polyethylene oxide polymers, polyglycols, or mixtures thereof. It is said to act as a plasticizer or swelling agent for starches such as derivatives thereof.
우리켐테크(주)의 대한민국 특허출원제2001-52650호에서는 타피오카 전분과 지방족 폴리에스테르-우레탄, 부탄디올과 아디픽산을 중합시킨 지방족 폴리에스테르 공중합체, 폴리카프로락톤에서 선택된 1종 이상의 수지를 일정 비율로 혼합시킨 매트릭스 수지에 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체에서 선택된 상용화제와, 전분 가소제, 타피오카 전분 결합파괴제를 혼련, 압출시켜 생분해성 수지 조성물을 제조하는 방법이 기재되어있다.Korea Patent Application No. 2001-52650 of Woori Chemtech Co., Ltd. has a ratio of at least one resin selected from tapioca starch, aliphatic polyester-urethane, aliphatic polyester copolymer of butanediol and adipic acid, and polycaprolactone. A method of preparing a biodegradable resin composition by kneading and extruding a compatibilizer selected from an ethylene-vinylacetate copolymer and an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a starch plasticizer, and a tapioca starch bond destructor to a matrix resin mixed with .
위와 같이 전 세계적으로 생분해성이 뛰어난 전분을 이용하여 생분해성 플라스틱을 제조하는 방법이 많이 연구되고 있으나, 제조설비의 복잡성 및 경제성 등의 이유로 몇몇 업체만이 제품을 실제로 생산하고 있는 실정이다. 또한 이러한 기술로 제조된 변성전분은 흐름성과 열안정성이 나쁘며, 기존의 성형 방법, 특히 압출 및 사출 성형 방법을 이용하여 장시간 연속 가공시 쉽게 열산화 분해가 발생함으로써 압출물 및 사출물에 플로우 마크, 흐림, 탄화 흔적, 은조 현상 등이 발생하며, 저분자량의 가소제를 상용함으로써 성형된 후 시간이 경과함에 따라 가소제 성분이 성형품의 표면으로 이행하여 끈적끈적해지는 문제점이 있었다. 따라서 이를 비분해성인 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 등에 첨가제 형태로 사용함으로써 생붕괴성을 갖는 필름으로 공업화가 이루어지고 있는 실정이다.As described above, many methods for producing biodegradable plastics using starch having excellent biodegradability have been studied around the world, but only a few companies actually produce products due to the complexity and economical efficiency of manufacturing facilities. In addition, the modified starch produced by this technique has poor flowability and thermal stability, and thermal oxidation decomposition easily occurs during continuous processing for a long time by using a conventional molding method, especially an extrusion and injection molding method. , Traces of carbonization, silvering phenomenon, etc. occur, and the plasticizer component transfers to the surface of the molded article and becomes sticky as time passes after molding by using a low molecular weight plasticizer. Therefore, the use of non-degradable polyolefin, especially polyethylene in the form of additives in the situation that has been industrialized as a film having biodegradability.
물성과 성형성이 우수한 생분해성 지방족 폴리에스테르는 크게 2가지 방법에 의해 제조되고 있다. 첫째, 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜로 얻어지는 2가 알콜과 숙신산(succinic acid), 아디핀산(adipic acid)으로부터 얻어지는 2가 산 혹은 2가산의 무수물 형태로부터 축중합에 의해 제조되는 것으로 폴리에틸렌석시네이트, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리부틸렌아디페이트 등과 그 공중합체가 일반적이다. 두 번째로는 유산, 카프로락톤, 락티드(lactide), 글리콜라이드(glycolide) 등을 개환중합하여 제조되는 것으로 폴리카프로락톤, 폴리유산(Polylacticacid), 폴리락티드, 폴리글리콜라이드 등과 그 공중합체가 일반적이다. 특히 전 세계적으로 성형성과 경제성이 있는 생분해성 지방족 폴리에스테르로 상업화되어 있는 소재는 폴리부틸렌석시네이트, 폴리카프로락톤, 폴리유산 정도에 지나지 않는다. 이중에서 일반 플라스틱 성형방법에 의해 성형가공이 되는 소재는 융점이 110~120℃인 폴리부틸렌석시네이트 혹은 그 공중합체와 융점이 170~180℃인 폴리유산이 있으며, 특히 폴리부틸렌석시네이트 혹은 그 공중합체가 가장 많이 사용되고 있는 실정이다.Biodegradable aliphatic polyesters having excellent physical properties and moldability are largely manufactured by two methods. First, polyethylene is prepared by condensation polymerization from anhydride forms of dihydric alcohols obtained from ethylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, succinic acid, and adipic acid, or dihydric acid. Succinate, polyethylene adipate, polybutylene succinate, polybutylene adipate and the like and copolymers thereof are common. Secondly, it is produced by ring-opening polymerization of lactic acid, caprolactone, lactide, glycolide, and the like, and copolymers thereof such as polycaprolactone, polylactic acid, polylactide, polyglycolide and the like It is common. In particular, materials commercialized as biodegradable aliphatic polyesters that are moldable and economical in the world are only polybutylene succinate, polycaprolactone, and polylactic acid. Among them, the material to be molded by the general plastic molding method includes polybutylene succinate having a melting point of 110 to 120 ° C. or a copolymer thereof and a polylactic acid having a melting point of 170 to 180 ° C., in particular polybutylene succinate or The copolymer is the most used situation.
위와 같은 연구현황을 살펴볼 때 생분해성이 우수한 변성전분과 물성과 성형성이 뛰어난 지방족 폴리에스테르를 블랜드하여 각각의 장점을 모두 갖는 우수한 생분해성 소재를 제조할 수 있음에도 불구하고, 현재까지 연구가 거의 이루어지지 않고 있는 실정이다. 특히, 폴리부틸렌석시네이트 혹은 그 공중합체와 폴리유산은 변성전분과의 상용성이 떨어지는 단점이 있어 블랜드에 대한 기술개발이 잘 이루어지지 않고 있으며, 또한 시판중인 대부분의 폴리부틸렌석시네이트 혹은 그 공중합체는 잔존하는 촉매에 의해 연속사출성형시 (사출온도 150~200℃) 열분해가 지속적으로 발생되어 가공성이 떨어지는 문제점을 가지고 있는 실정이다.In view of the above research status, although it is possible to produce excellent biodegradable materials having all the advantages by blending modified starch with excellent biodegradability and aliphatic polyester with excellent physical properties and moldability, the research has been almost done It is not losing. In particular, polybutylene succinate or its copolymer and polylactic acid have a disadvantage of incompatibility with modified starch, so that the technical development of the blend is not well made, and most of the commercially available polybutylene succinate or its The copolymer has a problem in that workability is deteriorated because thermal decomposition is continuously generated during continuous injection molding (injection temperature 150 ~ 200 ° C) by the remaining catalyst.
따라서 생분해성이 우수한 변성전분과 지방족 폴리에스테르가 사용되어 가공성이 우수하면서도 제조 공정이 간단하고, 저온에서 연속사출성형이 가능한 새로운 생분해성 플라스틱 조성물에 대한 개발이 전 세계적으로 절실히 요구되어 왔다.Therefore, the development of a new biodegradable plastic composition capable of continuous injection molding at low temperatures has been required desperately throughout the world, because modified starch and aliphatic polyester having excellent biodegradability are used.
따라서 본 발명은 기존 범용 플라스틱 및 생분해성 플라스틱의 성형가공온도 인 150~200℃보다 훨씬 낮은 80~100℃에서 저온사출이 가능한 신규 생분해성 수지 조성물을 제공하는 것을 기술적과제로 한다. 또한 본 발명은 조성물의 내수성을 개선하기 위해 전분에 소수성 혹은 친유성의 지방족 탄화수소 화합물을 화학적으로 반응시켜 제조한 변성전분을 원료로 사용함으로써 최종물질인 수지조성물의 내수성을 향상시킬 수 있다.Therefore, the present invention is to provide a novel biodegradable resin composition capable of low-temperature injection at 80 ~ 100 ℃ far lower than 150 ~ 200 ℃ the molding processing temperature of the conventional general-purpose plastics and biodegradable plastics. In addition, the present invention can improve the water resistance of the final resin composition by using a modified starch prepared by chemically reacting a hydrophobic or lipophilic aliphatic hydrocarbon compound to the starch to improve the water resistance of the composition.
본 발명은 지방족 폴리에스테르계 고분자와 변성전분의 상용성을 향상시키고, 조성물의 가공온도를 획기적으로 낮추어 줄 수 있는 가소성 상용화제를 첨가하고, 사출물의 인장 및 굴곡특성을 향상시키기기 위해 무기 충전제를 혼합함으로써 수지의 기계적 특성을 향상시킬 수 있었다. The present invention is to improve the compatibility of the aliphatic polyester polymer and modified starch, and to add a plastic compatibilizer that can significantly lower the processing temperature of the composition, and to improve the tensile and bending properties of the injection molding inorganic filler By mixing, the mechanical properties of the resin could be improved.
그러므로 본 발명에 의하면 생분해성 수지조성물에 있어서, 변성전분 20~40 중량%, 지방족 폴리에스테르계 수지 30~60 중량%, 상용화제 5~10 중량%, 무기충전제 10~30 중량%를 함유하고, 상기 전체 혼합물 100중량부를 기준으로 안정제가 0.2∼2중량부, 내수성개선제가 0.02~0.8 중량부 및 윤활제가 1~5 중량부 더 첨가되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 저온사출이 가능한 내수성 생분해성 수지조성물이 제공된다.Therefore, according to the present invention, the biodegradable resin composition contains 20 to 40% by weight of modified starch, 30 to 60% by weight of aliphatic polyester resin, 5 to 10% by weight of compatibilizer, and 10 to 30% by weight of inorganic filler, The low-temperature injection-resistant biodegradable resin composition comprising 0.2 to 2 parts by weight of the stabilizer, 0.02 to 0.8 parts by weight of the water resistance improver and 1 to 5 parts by weight of the lubricant is added based on 100 parts by weight of the total mixture. Is provided.
또한 본 발명의 수지조성물의 바람직한 제조방법으로는 생분해성 수지조성물의 제조방법에 있어서, 변성전분 20~40 중량%, 지방족 폴리에스테르계 수지 30~60 중량%, 상용화제 5~10 중량%, 무기충전제 10~30 중량%를 혼합하고, 상기 전체 혼합물 100중량부를 기준으로 안정제를 0.2∼2중량부, 내수성개선제를 0.02~0.8 중량부 및 윤활제를 1~5 중량부 더 첨가한 후 믹서와 이축스크류식 압출기를 이용하여 혼합한 다음 80~100℃로 사출하는 것을 특징으로 하는 저온사출이 가능한 내수성 생분해성 수지조성물의 제조방법이 제공된다.In addition, as a preferable method for producing the resin composition of the present invention, in the method for producing a biodegradable resin composition, modified starch 20-40% by weight, aliphatic polyester resin 30-60% by weight, compatibilizer 5-10% by weight, inorganic 10 to 30% by weight of the filler is mixed, 0.2 to 2 parts by weight of stabilizer, 0.02 to 0.8 parts by weight of water-resistant improver and 1 to 5 parts by weight of lubricant are added, based on 100 parts by weight of the total mixture, followed by a mixer and a twin screw. Provided is a method for producing a low temperature injection resistant water resistant biodegradable resin composition, which is mixed by using an extruder and then injected at 80 to 100 ° C.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 생분해성 수지조성물은 변성전분, 지방족 폴리에스테르계 수지, 상용화제, 무기충전제를 주 구성성분으로 하고, 이에 안정제, 내수성개선제 및 윤활제를 첨가하여 이루어지는 것이 특징이다.Biodegradable resin composition of the present invention is characterized by consisting of modified starch, aliphatic polyester resin, compatibilizer, inorganic filler as a main component, and adding a stabilizer, a water resistance improver and a lubricant.
본 발명에서 사용되는 변성전분은 아밀로스와 아밀로펙틴 두 성분으로 이루어지는 과립상의 물질로서 옥수수 전분, 감자 전분, 쌀 전분, 밀 전분, 타피오카 전분, 고구마 전분 등과 같은 생전분의 히드록실기를 소수성 혹은 친유성 특성을 갖는 화합물과 에스테르화 반응 또는 에테르화 반응하여 만들어진 전분에 글리세롤과 폴리글리세롤을 혼합한 것을 사용한다. 상기 에스테르화 반응 또는 에테르화 반응된 전분은 옥테닐 호박산 전분이 바람직하며, 옥테닐 호박산기의 치환도는 0.05~0.9가 바람직하다. 이러한 변성전분은 내수성 및 열가소성이 우수하여 폴리에스테르수지와의 상용성이 좋다. The modified starch used in the present invention is a granular substance composed of two components, amylose and amylopectin, and has a hydrophobic or lipophilic property of hydroxyl groups of raw starch such as corn starch, potato starch, rice starch, wheat starch, tapioca starch, sweet potato starch and the like. A mixture of glycerol and polyglycerol is used in a starch made by esterification or etherification with a compound having an ester. The esterified or etherified starch is preferably octenyl succinate starch, and the degree of substitution of the octenyl succinic acid group is preferably 0.05 to 0.9. The modified starch is excellent in water resistance and thermoplasticity and has good compatibility with polyester resins.
본 발명에서 상기 지방족 폴리에스테르는 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜로 얻어지는 2가 알콜 및 글리세롤, 트리메틸올 프로판으로 얻어지는 3가 알콜로 이루어진 군에서 선택된 1이상의 폴리올과 숙신산, 아디핀산으로부터 얻어지는 2가 산 및 2가산의 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1이상의 산으로부터 축중합된 중량평균분자량 70,000~150,000의 지방족 폴리에스테르가 바람직하다.상기 변성전분과의 상용성 및 가공성의 측면에서 볼 때, 테트라메틸렌글리콜과 숙신산의 축중합에 의해 얻어지는 지방족 폴리에스테르가 특히 바람직하며, 숙신산의 일부를 테레프탈산(terephthalic acid)으로 하여 축중합한 공중합체도 사용할 수 있다. 이때 테레프탈산은 생분해성에 영향을 주지 않도록 전체 조성중 숙신산과의 몰비율이 숙신산 : 테레프탈산 = 60 : 40 내지 99 : 1 인 것이 좋다.In the present invention, the aliphatic polyester is a dihydric alcohol obtained from ethylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol and at least one polyol selected from the group consisting of a trihydric alcohol obtained from glycerol and trimethylol propane, and 2 obtained from succinic acid and adipic acid. Preference is given to aliphatic polyesters having a weight average molecular weight of 70,000 to 150,000 which are polycondensed from at least one acid selected from the group consisting of anhydrides of addition and diacids. In view of compatibility and processability with the modified starch, Particularly preferred are aliphatic polyesters obtained by condensation polymerization of methylene glycol and succinic acid. Copolymers obtained by condensation polymerization of a part of succinic acid as terephthalic acid can also be used. In this case, the molar ratio of succinic acid in the total composition of succinic acid: terephthalic acid = 60: 40 to 99: 1 is preferred so that terephthalic acid does not affect biodegradability.
본 발명에서 상기 상용화제는 변성전분과 지방족 폴리에스테르의 블랜드시 상용성을 향상시켜 주면서, 80~100℃의 저온사출이 가능하도록 가소제의 특성을 동시에 나타내는 고분자성의 생분해성 소재를 말한다. 대표적인 물질로 폴리카프로락톤이 있는데, 분자량 30,000~60,000 정도이며, 용융지수 20~30g/10min, 융점 58~60℃의 소재가 바람직하다. 이러한 폴리카프로락톤 상용화제는 분자쇄내에 에스테르결합이 존재하기 때문에 전분의 히드록실기나 지방족 폴리에스테르의 에스테르기와 수소결합에 의한 분자쇄간 결합능력이 매우 우수하며, 선형 구조 때문에 거의 모든 분자 세그멘트마다 상용화 작용에 참여함으로써 우수한 상용성을 나타낸다. 또한 이러한 상용화 작용에 의해 성형공정에서 융점이 낮은 폴리카프로락톤이 먼저 용융되면서 결합된 주변의 전분 및 지방족폴리에스테르 분자쇄들의 윤활작용을 쉽게 유발시켜 80~100℃의 저온에서 성형이 가능하도록 하는 뛰어난 가소화 효과를 나타낸다. The compatibilizer in the present invention refers to a polymeric biodegradable material which simultaneously exhibits the properties of the plasticizer to enable low-temperature injection at 80 to 100 ° C. while improving the compatibility of the modified starch and the aliphatic polyester. The representative material is polycaprolactone, which has a molecular weight of 30,000 to 60,000, preferably a material having a melt index of 20 to 30 g / 10 min and a melting point of 58 to 60 ° C. Such polycaprolactone compatibilizers have excellent bondability between molecular chains by hydrogen bonding due to ester bonds in the molecular chain and ester groups of starch hydroxyl groups or aliphatic polyesters. It exhibits excellent compatibility by participating in the action. In addition, the low melting point polycaprolactone is melted in the molding process by the commercialization, and thus, the lubricating action of the starch and aliphatic polyester molecular chains around it is easily melted, thereby enabling molding at low temperatures of 80 to 100 ° C. Plasticizing effect.
본 발명에서 무기충전제란 플라스틱 충전제(filler)와 동일하며, 조성물과 함께 배합하여 제품의 물성이나 가공성을 개선한다든지 양을 늘리는 재료로서 최종 수지조성물의 단가절감목적으로 사용하는 소재를 말한다. 탄산칼슘, 백토(clay), 활석(talc), 실리카 등이 있으며, 평균입자크기(직경)가 1㎛ 이하인 것이 바람직하다.In the present invention, the inorganic filler is the same as the plastic filler (filler), and is used as a material for improving the physical properties and processability of the product or increase the amount of the final resin composition to be combined with the composition for the purpose of unit cost reduction. Calcium carbonate, clay, talc, silica and the like, and the average particle size (diameter) is preferably 1 μm or less.
본 발명의 수지조성물은 성형 특성을 향상시키기 위해서 상기 전체 혼합물 100중량부를 기준으로 안정제를 0.2∼2중량부, 내수성개선제를 0.02~0.8 중량부 및 윤활제가 1~5 중량부 더 첨가하는 것이 바람직하다.In order to improve molding properties, the resin composition of the present invention preferably adds 0.2 to 2 parts by weight of a stabilizer, 0.02 to 0.8 parts by weight of a water-resistant improver, and 1 to 5 parts by weight of a lubricant, based on 100 parts by weight of the total mixture. .
본 발명에서 안정제란 변성전분이 성형 공정중에 가해지는 열에 의해 변색이 되는 현상을 방지해 주기 위한 목적으로 사용하는 물질이며, 만니톨, 말티톨, 솔비톨, 펜타에리스리톨(PE), 디펜타 에리스리톨(DiPE) 등이 사용될 수 있다. 이와 같은 폴리올들은 가공 중에 전분 분자들 사이로 침투하여 히드록실기 사이에 위치함으로써 히드록실기 사이의 수소결합에 의해 발생하는 겔화현상을 방지시켜 주어 열가소성 특성을 계속 유지시켜주는 작용을 한다.In the present invention, the stabilizer is a substance used for the purpose of preventing the discoloration of the modified starch by the heat applied during the molding process, mannitol, maltitol, sorbitol, pentaerythritol (PE), dipentaerythritol (DiPE), etc. This can be used. Such polyols penetrate between starch molecules during processing and are located between hydroxyl groups, thereby preventing gelation caused by hydrogen bonding between hydroxyl groups, thereby maintaining thermoplastic properties.
본 발명에서 윤활제란 전분 자체가 갖는 점착성을 감소시켜 사출 등의 성형공정 후 금형에서의 탈리를 원활하게 하며, 성형물의 표면에 친유성기가 위치함으로써 표면의 드라이한 특성을 유지하기 위한 목적으로 사용되는 물질을 의미한다. 특히 변성전분 제조에 사용한 가소제의 이행으로 장기간 방치 시 표면이 끈적거려지는 현상을 효과적으로 방지할 수 있는 장점이 있다. 글리세롤의 지방산 에스테르 유도체인 글리세롤 모노스테아레이트(GMS), 글리세롤 모노올레이트(GMO), 글리세롤 모노라우레이트(GML), 글리세롤 모노팔미테이트(GMP) 등과 2개 이상의 글리세롤 분자를 축합 반응시켜 얻어지는 폴리글리세롤의 지방산 에스테르 유도체인 트리글리세롤 모노스테아레이트(TGMS), 트리글리세롤 모노올레이트(TGMO), 헥사글리세롤 모노스테아레이트(HGMS), 헥사글리세롤 모노올레이트(HGMO) 등이 있다. 이때 윤활제의 경우 친유성 성분이 증가함으로써 분자내 친수성 성분과 친유성 성분의 비율을 나타내는 HLB값(Hydrophile Lipophile balance value)이 7.0 이하로 감소할 경우, 윤활효과에는 큰 차이를 보이지 않으나 전분과의 상용성이 문제가 되므로, HLB값이 7.0~16.0의 범위인 지방산 에스테르를 선택하는 것이 바람직하다.In the present invention, the lubricant is used for the purpose of maintaining the dry properties of the surface by reducing the adhesiveness of the starch itself to smooth the detachment from the mold after the molding process such as injection, the lipophilic group is located on the surface of the molding Mean material. In particular, by implementing the plasticizer used for the production of modified starch, there is an advantage that can effectively prevent the phenomenon that the surface becomes sticky when left for a long time. Polyglycerol obtained by condensation reaction of two or more glycerol molecules with glycerol monostearate (GMS), glycerol monooleate (GMO), glycerol monolaurate (GML), glycerol monopalmitate (GMP) and the like Triglycerol monostearate (TGMS), triglycerol monooleate (TGMO), hexaglycerol monostearate (HGMS), hexaglycerol monooleate (HGMO), and the like. In this case, when the lipophilic component increases, the HLB (Hydrophile Lipophile balance value) representing the ratio of the hydrophilic component and the lipophilic component in the molecule decreases to 7.0 or less. Since the problem becomes a problem, it is preferable to select the fatty acid ester whose HLB value is 7.0-16.0.
본 발명에서 내수성 개선제란 변성전분을 원료로 제조된 제품의 경우 전분 자체의 친수성 특성 때문에 수분 흡수력이 뛰어나 제품 표면에서의 점착 현상 및 물성의 저하 현상이 발생한다. 따라서 전분의 흡습성을 제거하기 위해서는 반응성이 있는 지르코늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 지르코늄 화합물로는 양이온성 화합물인 지르코늄 옥시 클로라이드, 지르코늄 니트레이트 등이 있으며, 음이온성 화합물인 암모늄 지르코늄 카보네이트, 암모늄 지르코늄 카보네이트의 타타르산(tataric acid) 유도체, 지르코늄 o-설페이트가 있으며, 중성 화합물인 지르코늄 아세테이트가 있다.In the present invention, the water-resistant improver is a product made from modified starch as a raw material, due to the hydrophilic properties of the starch itself, the water absorption ability is excellent due to the phenomenon of adhesion and deterioration of the physical properties of the product surface occurs. Therefore, in order to remove the hygroscopicity of starch, it is preferable to use a reactive zirconium compound. Zirconium compounds include cationic compounds such as zirconium oxychloride and zirconium nitrate, and include anionic compounds such as ammonium zirconium carbonate, tataric acid derivatives of ammonium zirconium carbonate, zirconium o-sulfate, and neutral compound zirconium Acetate.
지르코늄 화합물과 전분의 화학 반응은 히드록실기와의 상호작용과 카르복실기와의 상호작용의 두가지가 있다. 히드록실기와의 상호작용은 지르코늄 화합물이 가수분해되어 생성된 히드록시 지르코늄 종에 의한 수소결합에 의해 발생하는 것으로 결합력이 세지 않는 반면에, 카르복실기와의 상호작용은 지르코늄 화합물 중의 암모니아와 이산화탄소가 기체 상태로 발생하면서 지르코늄과 직접 반응하여 공유결합을 형성하는 것으로 결합력이 상당히 강하다는 특징이 있다. 이와 같은 가교 결합 반응에 의하여 전분의 내수성을 증가시키게 된다.There are two chemical reactions of zirconium compound and starch: interaction with hydroxyl group and interaction with carboxyl group. The interaction with hydroxyl groups is caused by the hydrogen bonding of hydroxy zirconium species produced by hydrolysis of the zirconium compound, and the binding force is not strong. It occurs in the state and reacts directly with zirconium to form covalent bonds. This crosslinking reaction increases the water resistance of the starch.
본 발명의 신규 조성물은 생분해성 물품의 제조에 사용될 수 있으며, 제조 공정에서 흐름성이 우수하며 사출(Injection Molding) 및 압출 성형(Extrusion Molding) 등에 의한 가공이 용이할 뿐 아니라, 특히 매우 낮은 온도(80~100℃)에서 저온사출이 가능한 장점이 있다.The novel compositions of the present invention can be used in the manufacture of biodegradable articles, have excellent flowability in the manufacturing process and are easy to process by injection molding and extrusion molding, and especially at very low temperatures ( 80 ~ 100 ℃) has the advantage of low temperature injection possible.
이하 다음의 실시예에서는 본 발명인 내수성 생분해성 수지조성물을 제조하는 비한정적인 예시를 하고 있다.The following examples are given as non-limiting examples of producing the water-resistant biodegradable resin composition of the present invention.
[실시예 1]Example 1
옥테닐 호박산 전분(치환도 = 0.08, 삼양제넥스산) 80중량부와 글리세롤 20 중량부 및 폴리글리세롤 10 중량부(글리세롤:디글리세롤:트리글리세롤:테트라글리세롤:펜타글리세롤:헥사글리세롤:기타 = 13:17:51:11:5:1:2)를 베럴직경 45mm, 인터메싱(Intermeshing), 동시회전(co rotating) 타입의 스크류를 가진 믹서(온도 :Zone 1 ~ Zone 2 / Zone 3 ~ Zone 4 / Zone 5 ~ Zone 6 / Die = 70∼120℃ / 140∼160℃ / 150∼180℃ / 150∼180℃ )를 이용하여 혼합한 다음, 이축 스크류식 압출기에 의해 변성전분을 제조한다. 이후 상기 변성전분 25중량%, 지방족 폴리에스테르(상품명: SG 100, SK 케미칼산) 60중량%, 무기충전제인 탄산칼슘 10중량%(평균 입자크기 0.08㎛), 상용화제(폴리카프로락톤, 상품명CAPA 6500, 분자량: 약 50,000, 용융지수=28g/10min, 융점=58~60℃, Solvay社산) 5중량%로 섞어 혼합한다. 상기 혼합물에 혼합물 100중량부 기준으로 안정제인 솔비톨을 1.0중량부 , 윤활제로 모노에스테르 함량이 100%인 글리세롤 모노스테아레이트를 0.5중량부, 내수성개선제로 지르코늄아세테이트를 1중량부를 더 첨가하여 믹서를 이용하여 사전 혼합한 다음, 이축스크류식 압출기를 이용하여 아래 조건에 따라 함께 압출하여 사출용 수지조성물을 제조하였다. 상기 수지조성물을 일회용 생활용품에 적용하기 위해 아래의 사출조건에서 사출하여 시편을 제조하였다.80 parts by weight of octenyl succinic acid starch (substitution degree = 0.08, Samyang Genex acid), 20 parts by weight of glycerol and 10 parts by weight of polyglycerol (glycerol: diglycerol: triglycerol: tetraglycerol: pentaglycerol: hexaglycerol: other = 13: 17: 51: 11: 5: 1: 2) Mixer with barrel diameter 45 mm, intermeshing, co rotating screw (temperature: Zone 1 to Zone 2 / Zone 3 to Zone 4 / Zone 5 ~ Zone 6 / Die = 70 ~ 120 ℃ / 140 ~ 160 ℃ / 150 ~ 180 ℃ / 150 ~ 180 ℃), and then modified starch is prepared by a twin screw extruder. After the modified starch 25% by weight, aliphatic polyester (trade name: SG 100, SK chemical acid) 60% by weight, 10% by weight calcium carbonate inorganic filler (average particle size 0.08㎛), compatibilizer (polycaprolactone, trade name CAPA 6500, molecular weight: about 50,000, melt index = 28g / 10min, melting point = 58 ~ 60 ℃, Solvay Co. 1.0 parts by weight of sorbitol, a stabilizer, 0.5 parts by weight of glycerol monostearate having a monoester content of 100% as a lubricant, and 1 part by weight of zirconium acetate as a water-resistant improver were added to the mixture. By pre-mixing, and then extruded together using a twin screw extruder to prepare an injection resin composition. In order to apply the resin composition to disposable daily necessities, a specimen was prepared by injection molding under the following injection conditions.
<압출조건><Extrusion Condition>
1. 압출기: 이축 스크류식 압출기1. Extruder: twin screw extruder
2. 베럴 직경 : 45mm2. Barrel Diameter: 45mm
3. 스크류 형태 : 인터메싱(Intermeshing), 동시회전(co rotating) 타입3. Screw type: Intermeshing, co rotating type
4. 온도 : (Zone 1 ~ Zone 2 / Zone 3 ~ Zone 4 / Zone 5 ~ Zone 6/ Die = 70~100℃ / 100~120℃ / 120~140℃ / 120~140℃)4.Temperature: (Zone 1 ~ Zone 2 / Zone 3 ~ Zone 4 / Zone 5 ~ Zone 6 / Die = 70 ~ 100 ℃ / 100 ~ 120 ℃ / 120 ~ 140 ℃ / 120 ~ 140 ℃)
<사출조건><Injection condition>
1. 온도 : Zone 1 / Zone 2 / Zone 3 /노즐 = 80~90/90~100/90~100/90~100℃ 1.Temperature: Zone 1 / Zone 2 / Zone 3 / Nozzle = 80 ~ 90/90 ~ 100/90 ~ 100/90 ~ 100 ℃
2. 냉각시간 : 30~50초2. Cooling time: 30 ~ 50 seconds
[비교예 1∼2][Comparative Examples 1 and 2]
하기 표 1에 따라 원료를 각각 혼합하고 실시예 1의 작업조건과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하고 사출작업을 하여 시편을 제조하였다.The raw materials were mixed according to the following Table 1, and the resin compositions were prepared in the same manner as in the working conditions of Example 1, and the specimens were prepared by injection molding.
상기 실시에 1 및 비교에의 수지 조성물의 물성시험을 하여 표2에 나타내었다. 물성시험방법은 다음과 같다.The physical properties of the resin compositions in Example 1 and Comparative Example 1 were shown in Table 2. The property test method is as follows.
가소화특성 : 상기 실시에 1의 압출조건에서 상기 수지 조성물을 재압출하면서 가소화 특성의 변화를 실험하여 그 결과를 표 2에 나타낸다.Plasticization characteristics: The change of plasticization characteristics was tested while re-extruding the resin composition under the extrusion conditions of Example 1, and the results are shown in Table 2.
흡습성 : 상기 실시예 1과 비교예 1의 수지조성물을 압출기에 공급하여 압출하여 제립한다. 제립한 펠릿(pellet)을 상온에서 7일간 보관하면서 흡습성을 비교하여 표 2에 나타낸다.Hygroscopicity: The resin compositions of Example 1 and Comparative Example 1 are fed into an extruder and extruded to granulate. Granulated pellets are stored at room temperature for 7 days to compare hygroscopicity, and are shown in Table 2.
비교예 1에서는 85~100℃의 사출작업시 사출물이 형성되지 않는데 이는 폴리에스테르수지의 융점이하이기 때문에 사출이 되지 않는 것이며, 실시예 1에서는 융점이 110℃ 이상인 지방족 폴리에스테르가 포함되었음에도 불구하고 상용화제로 첨가한 폴리카프로락톤의 가소제 역할에 의해 저온사출이 가능해짐을 알 수 있었다. 상용화제의 함량을 더 증가할 경우 더 낮은 온도에서도 사출이 가능할 것으로 보이나 기존의 플라스틱 사출기의 경우 냉각 문제 때문에 이러한 낮은 온도범위에서 연속 사출이 매우 어려워 경제성이 떨어지는 단점이 있다.In Comparative Example 1, no injection is formed during the injection operation at 85 to 100 ° C., which is not injection because the melting point of the polyester resin is lower. In Example 1, even though aliphatic polyester having a melting point of 110 ° C. or more is included, it is commercialized. It can be seen that low-temperature injection is possible by the plasticizer role of the added polycaprolactone. If the content of the compatibilizer is further increased, injection may be possible at a lower temperature, but the conventional plastic injection molding machine has a disadvantage in that it is difficult to continuously injection in such a low temperature range due to cooling problems.
[비교예 3]Comparative Example 3
일회용 생활용품, 특히 칫솔대 등에 일반적으로 사용되는 폴리프로필렌(PP)(대한유화산) 수지의 필름(두께 100㎛)을 5㎝×5㎝ 크기로 잘라 시편으로 제조하였다. A film (100 μm thick) of polypropylene (PP) (Korean emulsion) resin, which is generally used for disposable daily necessities, in particular, toothbrush pads, etc., was cut into a size of 5 cm × 5 cm to prepare a specimen.
상기 실시예 1의 시편과 비교예 3의 시편을 각각 샬레에 넣고 ASTM G 21 방법에 의해 4주간 생분해성시험하면서 각 시료 표면의 곰팡이 성장정도를 실시예 1은 도2에, 비교예 3은 도 3에 나타내었다. 일회용 생활용품, 특히 칫솔대 등에 일반적으로 사용되는 폴리프로필렌(PP)는 4주간 곰팡이가 거의 성장하지 않는 등급 0을 유지한 반면에, 실시예 1은 2주째부터 등급 4 이상의 우수한 생분해성을 보유하고 있으며, 전체 표면(100%)에서 곰팡이가 성장하고 있음을 확인할 수 있었다.The specimen of Example 1 and the specimen of Comparative Example 3 were put in a chalet, respectively, and biodegradability test for 4 weeks by ASTM G 21 method, the degree of mold growth of each sample surface in Example 1, Figure 2, Comparative Example 3 is 3 is shown. Polypropylene (PP), which is commonly used in disposable daily necessities, especially toothbrushes, has maintained grade 0 with little mold growth for 4 weeks, while Example 1 has good biodegradability of grade 4 or higher since the second week. , It was confirmed that the fungus is growing on the entire surface (100%).
생분해시험 후 각 필름의 인장특성 변화를 분석한 결과를 표 3에 나타내었다. 생분해시험 전후의 인장강도 변화를 기준으로 생분해성을 계산한 결과 비교예 3의 폴리프로필렌(PP)은 생분해성이 0%인 반면에, 상기 실시예 1의 생분해성 조성물 시편은 4주째 약 32.7%에 달하였으며, 약 11주째에는 생분해도가 90%에 이를 것으로 추정된다.Table 3 shows the results of analyzing changes in tensile properties of each film after the biodegradation test. The biodegradability was calculated based on the change in tensile strength before and after the biodegradation test, whereas the polypropylene (PP) of Comparative Example 3 had a biodegradability of 0%, whereas the biodegradable composition specimen of Example 1 was about 32.7% at 4 weeks. At about 11 weeks, biodegradation is estimated to reach 90%.
본 발명의 생분해성 수지조성물은 기본적으로 생분해성이 우수한 변성 전분, 지방족 폴리에스테르, 무기충전제, 그리고 상용화제로 구성되어 80~100℃의 저온사출이 가능하도록 설계되어있다. 또한 안정제, 윤활제, 내수성 개선제 등을 첨가함으로써 가공시 흐름성이 우수하고, 변색이 일어나지 않으며, 이형성, 내흡습성, 장기보관시 표면특성(드라이성) 등의 특성이 매우 뛰어나다. 또한 우수한 생분해성과 물성으로 칫솔대, 면도기 등의 일회용 생활용품을 제조하는데 사용할 수 있다.Biodegradable resin composition of the present invention is basically composed of modified starch, aliphatic polyester, inorganic filler, and compatibilizer with excellent biodegradation is designed to enable low-temperature injection of 80 ~ 100 ℃. In addition, by adding a stabilizer, a lubricant, a water resistance improver, etc., it has excellent flowability during processing, no discoloration, and excellent properties such as mold release property, hygroscopic resistance, and surface characteristics (dry resistance) during long-term storage. In addition, it can be used to manufacture disposable daily necessities such as toothbrush, razor with excellent biodegradability and physical properties.
도 1은 본 발명의 수지조성물로 성형된 생분해성 칫솔대와 기존의 일반적인 칫솔대의 비교사진이다.1 is a comparative photograph of a biodegradable toothbrush rod molded from the resin composition of the present invention and a conventional general toothbrush rod.
도 2는 본 발명의 수지조성물을 ASTM G 21 방법에 의해 시간경과에 따른 생분해 특성을 시험한 사진이다.Figure 2 is a photograph of the biodegradation characteristics of the resin composition of the present invention over time by the ASTM G 21 method.
도 3은 일회용 생활용품, 특히 칫솔대 등에 일반적으로 사용되는 폴리프로필렌(PP)을 ASTM G 21 방법에 의해 시간경과에 따른 생분해 특성을 시험한 사진이다. Figure 3 is a photograph of the biodegradation characteristics of the polypropylene (PP) commonly used in disposable daily necessities, in particular toothbrushes, etc. over time by the ASTM G 21 method.
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