KR20050033805A - The method for producing apolarizing film, the method for producing a polarizer, and the method for producing optical laminate - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 색 얼룩이 적은 편광 필름의 제조 방법, 이 편광막의 적어도 한면에 보호 필름을 적층한 편광판의 제조 방법, 또, 위상차 필름, 휘도 향상 필름, 시야각 개량 필름 및 반투과 반사 필름 중 어느 하나가 단독으로 또는 복수로 적층되어 이루어지는 광학 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.This invention is a manufacturing method of a polarizing film with few color unevenness, the manufacturing method of the polarizing plate which laminated | stacked the protective film on at least one surface of this polarizing film, and also any one of retardation film, a brightness improving film, a viewing angle improvement film, and a semi-transmissive reflective film is independent. The present invention relates to a method for producing an optical laminate, which is laminated in a plurality or in a plurality.
편광 필름으로서는 종래부터, 폴리비닐알콜계 필름에 이색성 색소를 흡착 배향시킨 것이 이용되고 있다. 즉, 요오드를 이색성 색소로 하는 요오드계 편광 필름이나, 이색성 염료를 이색성 색소로 하는 염료계 편광 필름 등이 알려져 있다. 이들 편광 필름은 통상, 적어도 한면, 바람직하게는 양면에 폴리비닐알콜계 수지의 수용액으로 이루어지는 접착제를 통해 트리아세틸셀룰로오스 등의 보호 필름을 적층하여 편광판이 된다.As a polarizing film, what adsorbed and oriented the dichroic dye to the polyvinyl alcohol-type film is used conventionally. That is, the iodine type polarizing film which uses iodine as a dichroic dye, the dye type polarizing film which uses a dichroic dye as a dichroic dye, etc. are known. These polarizing films are laminated | stacked at least one protective film, such as triacetyl cellulose, on an at least one surface, Preferably the adhesive which consists of aqueous solution of polyvinyl alcohol-type resin on both surfaces becomes a polarizing plate.
편광 필름의 제조 방법으로서, 예컨대, 특허 문헌 1에는 폴리비닐알콜계 필름을 물에 침지하여 팽윤시킨 후, 상기 이색성 색소로 염색하고, 이것을 연신하고, 계속하여 요오드를 필름에 정착시키기 위해서 폴리비닐알콜계 필름을 붕산 처리(즉, 가교에 의한 내수화 처리)하고, 수세한 후, 건조하는 방법이 기재되어 있다. 팽윤은 염색에 앞서서 필름을 균일하게 팽윤시키고, 염색 시간의 단축, 염색 얼룩의 개선 등을 목적으로서 행하여진다. 이 때, 염색 얼룩 등의 관점으로부터, 특허 문헌 1에서는 팽윤 처리조에 붕산을 함유시키고 있다. 그리고, 특허 문헌 1에서는 염색 후에 붕산을 포함하는 처리 용액에 필름을 침지하여 연신을 행하고 있다.As a method for producing a polarizing film, for example, Patent Document 1 discloses a polyvinyl alcohol-based film swelled in water, followed by swelling, dyeing with the dichroic dye, stretching it, and subsequently, polyvinyl in order to fix iodine to the film. A method of boric acid treatment (that is, water resistance treatment by crosslinking) of an alcohol-based film, washing with water, and then drying is described. Swelling is performed for the purpose of uniformly swelling the film prior to dyeing, shortening the dyeing time, improving the dyeing stain, and the like. Under the present circumstances, boric acid is contained in the swelling processing tank in patent document 1 from a viewpoint of dyeing | staining stains. And in patent document 1, after dyeing, a film is immersed in the process solution containing boric acid, and is extended | stretched.
또한, 특허 문헌 2에서는 필름을 충분히 팽윤시키기 위해서, 팽윤 처리조에 염화리튬, 염화아연 등의 염화물을 첨가하고 있다.Moreover, in patent document 2, in order to fully swell a film, chloride, such as lithium chloride and zinc chloride, is added to a swelling processing tank.
상기 특허 문헌 1 및 2 문헌에서는 필름으로부터 용출한 가소제(글리세린 등)의 축적으로 팽윤 처리조에 문제점이 있을 때, 팽윤 처리조의 액을 버릴 때에 붕산이나 염화물 등의 약품도 함께 버리게 되기 때문에, 경제면, 환경면에서 문제가 있다. 또한, 특허 문헌 1 및 2의 문헌과 같이, 팽윤 처리조에 붕산이나 염화물 등의 약품을 첨가하는 방법은 염색 얼룩의 개선에도 충분하다고는 말할 수 없었다.In Patent Documents 1 and 2, when there is a problem in the swelling treatment tank due to the accumulation of plasticizers (glycerine, etc.) eluted from the film, chemicals such as boric acid and chlorides are also discarded when the liquid in the swelling treatment tank is discarded. There is a problem in that. In addition, as in the documents of Patent Documents 1 and 2, the method of adding chemicals such as boric acid and chlorides to the swelling treatment tank cannot be said to be sufficient for the improvement of staining.
한편, 특허 문헌 3의 실시예 2에는 폴리비닐알콜계 필름을 물에 침지하여 팽윤시킨 후, 붕산을 함유하는 연신조 중에서 연신하고, 계속해서 염색 처리하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 특허 문헌 3의 연신 배율은 3배 이상 크고, 실시예 2에서는 5.5배로 연신하고 있기 때문에, 염색 얼룩의 개선에는 충분하지 않았다.On the other hand, Example 2 of patent document 3 describes swelling by dipping a polyvinyl alcohol-based film in water, stretching in a drawing bath containing boric acid, and subsequently dyeing. However, since the draw ratio of patent document 3 is three times or more large and it extends by 5.5 times in Example 2, it was not enough for improvement of dyeing | staining stain.
특허 문헌 4에는 염색 얼룩을 적게하기 위해서 폴리비닐알콜계 필름을 수조에 침지하여 팽윤시키면서 연신 처리하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 팽윤과 동시에 연신 처리하는 특허 문헌 4의 방법에도 염색 얼룩의 개선에 충분하지 않았다. Patent document 4 describes that the polyvinyl alcohol-based film is stretched while swelling by immersing the polyvinyl alcohol-based film in a water tank in order to reduce staining. However, even the method of patent document 4 which extends | stretches simultaneously with swelling was not enough for improvement of dyeing stain.
특허 문헌 5에는 수중에 침지 후, 수중에서 일축 연신하고, 그리고 염색하는 것이 기재되어 있다. 이 방법으로 색 얼룩은 개선되지만, 아직 충분한 것은 아니었다.Patent document 5 describes uniaxially stretching and dyeing in water after immersion in water. In this way, color blotches were improved, but not enough.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 평 10-153709호 공보[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-153709
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 평 06-281816호 공보[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-281816
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 평 6-265727호 공보, 실시예 2[Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-265727, Example 2
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 2001-141926호 공보[Patent Document 4] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-141926
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 평 4-351640호 공보[Patent Document 5] Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-351640
본 발명은 색 얼룩이 적은 편광 필름의 제조 방법, 편광판의 제조 방법 및 광학 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.This invention makes it a subject to provide the manufacturing method of a polarizing film with few color unevenness, the manufacturing method of a polarizing plate, and the manufacturing method of an optical laminated body.
본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리비닐알콜계 필름을 팽윤 처리, 염색 처리 및 붕산 처리의 순으로 처리하여 편광필름을 제조하는 공정에 있어서, 팽윤 처리와 염색 처리의 사이에, 필름 상태를 균일화하기 위해서 습식 연신 공정을 마련하여 소정 농도의 붕산 함유 수용액 중에서 소정의 연신 배율로 일축 연신하는 경우에는 색 얼룩이 적은 편광 필름를 얻을 수 있다고 하는 새로운 사실을 발견하여 본 발명을 완성함에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors earnestly examined in order to solve the said subject, As a result, in the process of manufacturing a polarizing film by processing a polyvinyl alcohol-type film in order of a swelling process, a dyeing process, and a boric acid process, swelling process and dyeing In the process, the present invention finds a new fact that a polarizing film with less color unevenness can be obtained when a wet stretching step is provided to uniformize the film state and uniaxially stretched at a predetermined draw ratio in an aqueous solution containing boric acid at a predetermined concentration. To complete.
본 발명 편광 필름의 제조 방법은 폴리알콜계 필름을 팽윤 처리, 염색 처리, 붕산 처리의 순으로 조에서 연속적으로 처리하면서 이들의 처리 공정 중 적어도 하나의 공정에서 일축 연신하여 편광 필름을 얻는 편광 필름의 제조 방법으로서, 팽윤 처리 후 염색 처리 전에 1 공정 이상의 습식 연신 공정을 마련하고, 상기 연신 공정에 있어서 상기 필름을 물 100 중량부에 대하여 붕산 0.01∼2.0 중량부를 포함하는 수용액 중에서 1.1배 이상 3배 미만의 연신 배율로 일축 연신하는 것을 특징으로 한다.The method for producing a polarizing film of the present invention is a polarizing film obtained by uniaxially stretching in at least one of these processing steps to obtain a polarizing film while continuously treating a polyalcohol-based film in a swelling treatment, a dyeing treatment, and a boric acid treatment. As a manufacturing method, one or more wet stretching processes are provided before the dyeing treatment after the swelling treatment, and in the stretching process, the film is 1.1 times or more and less than 3 times in an aqueous solution containing 0.01 to 2.0 parts by weight of boric acid based on 100 parts by weight of water. It is characterized by uniaxial stretching at a draw ratio of.
상기 습식 연신 공정에서 사용되는 처리 용액의 온도는 1O℃∼40℃인 것이 바람직하다.It is preferable that the temperature of the process solution used at the said wet extending process is 10 degreeC-40 degreeC.
또한, 본 발명 편광판의 제조 방법은 상기 편광 필름의 적어도 한면에 보호 필름을 적층하는 것을 특징으로 한다. 이 보호 필름은 위상차 필름, 휘도 향상 필름, 시야각 개량 필름 및 반투과 반사 필름 중 어느 하나의 기능을 구비하고 있는 것이 좋다. 또는, 적어도 한면에 보호 필름을 적층한 상기 편광판에 위상차판, 휘도 향상 필름, 시야각 개량 필름 및 반투과 반사판으로부터 선택되는 1종 이상을 적층하여 광학 적층체를 제조할 수 있다.Moreover, the manufacturing method of this invention polarizing plate is characterized by laminating | stacking a protective film on at least one surface of the said polarizing film. It is preferable that this protective film is equipped with the function of any one of retardation film, a brightness improving film, a viewing angle improvement film, and a transflective film. Or an optical laminated body can be manufactured by laminating | stacking 1 or more types chosen from a phase difference plate, a brightness improving film, a viewing angle improvement film, and a semi-transmissive reflecting plate to the said polarizing plate which laminated | stacked the protective film on at least one surface.
본 발명에 따르면, 폴리비닐알콜계 필름을 팽윤 처리 후 염색 처리 전에 물 100 중량부에 대하여 붕산 0.01∼2.0 중량부를 함유하는 수용액 중에서 1.1배 이상 3배 미만의 연신 비율로 일축 연신함으로써 염색 처리에 앞서 필름의 상태가 균일화되기 때문에 얼룩이 없는 염색이 가능해지고 색 얼룩이 적은 편광 필름을 얻을 수 있다고 하는 효과가 있다.According to the present invention, prior to the dyeing treatment, the polyvinyl alcohol-based film is uniaxially stretched at a draw ratio of at least 1.1 times and less than 3 times in an aqueous solution containing 0.01 to 2.0 parts by weight of boric acid based on 100 parts by weight of water before the dyeing treatment after the swelling treatment. Since the state of a film becomes uniform, there exists an effect that dyeing without a stain is possible and a polarizing film with few color unevenness can be obtained.
본 발명에 있어서의 폴리비닐알콜계 필름을 형성하는 폴리비닐알콜계 수지는 통상, 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화한 것이 예시된다. 비누화도로서는 85 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상, 보다 바람직하게는 99 몰%∼100 몰%이다. 폴리아세트산비닐계 수지로서는 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 외에 아세트산 비닐과 이것에 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체, 에컨대, 에틸렌아세트산비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 공중합 가능한 다른 단량체로서는 예컨대, 불포화 카르복실산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 등을 들 수 있다. 폴리비닐알콜계 수지의 중합도로서는 1000∼10000, 바람직하게는 1500∼5000 정도이다.As for the polyvinyl alcohol-type resin which forms the polyvinyl alcohol-type film in this invention, what saponified polyvinyl acetate type resin is illustrated normally. As saponification degree, it is 85 mol% or more, Preferably it is 90 mol% or more, More preferably, it is 99 mol%-100 mol%. As polyvinyl acetate type resin, the copolymer of vinyl acetate and the other monomer copolymerizable with this besides the polyvinyl acetate which is a homopolymer of vinyl acetate, for example, an ethylene vinyl acetate copolymer, etc. are mentioned. As another monomer which can be copolymerized, unsaturated carboxylic acid, olefins, vinyl ether, unsaturated sulfonic acid, etc. are mentioned, for example. As polymerization degree of polyvinyl alcohol-type resin, it is 1000-10000, Preferably it is about 1500-5000.
이들 폴리비닐알콜계 수지는 변성되어 있어도 좋고, 예컨대, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄 등도 사용할 수 있다. 통상, 편광 필름 제조의 개시 재료로서는 두께가 20 μm∼100 μm, 바람직하게는 30μm∼80 μm의 폴리 비닐 알콜계 수지 필름의 미연신 필름을 이용한다. 공업적으로는 필름의 폭은 1500 mm∼4000 mm가 실용적이다.These polyvinyl alcohol-based resins may be modified. For example, polyvinyl formal, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral and the like modified with aldehydes can also be used. Usually, as a starting material of polarizing film manufacture, the unstretched film of the polyvinyl alcohol-type resin film whose thickness is 20 micrometers-100 micrometers, Preferably 30 micrometers-80 micrometers is used. Industrially, the width of the film is practically 1500 mm to 4000 mm.
이 미연신 필름을 팽윤 처리, 연신 처리, 염색 처리, 붕산 처리, 수세 처리하고, 마지막으로 건조하여 얻어지는 폴리비닐알콜계 편광 필름의 두께는 예컨대, 약 5∼50 μm 정도이다.The thickness of the polyvinyl alcohol polarizing film obtained by swelling, extending | stretching, dyeing | staining, boric acid treatment, water washing process, and finally drying this unstretched film is about 5-50 micrometers, for example.
팽윤 공정은 필름 표면의 이물 제거, 필름 중의 가소제 제거, 다음 공정에서의 역 염색성의 부여, 필름 가소화 등의 목적으로 행하여진다. 처리 조건은 이들의 목적이 달성할 수 있는 범위이면서, 기재 필름의 극단적인 용해, 투명성 상실 등의 문제점이 생기지 않는 범위에서 결정된다. 미연신의 원반(原反)필름을 예컨대, 10℃∼50 ℃, 바람직하게는 20℃∼40℃의 수용액에 침지하여 행하여진다. 필름의 침지 시간은 30초∼300초, 더욱 바람직하게는 60초∼240초 정도이다.The swelling step is performed for the purpose of removing foreign substances on the surface of the film, removing the plasticizer in the film, imparting reverse dyeing property in the next step, plasticizing the film and the like. The treatment conditions are within a range in which these objects can be achieved, and are determined in a range in which problems such as extreme dissolution of the base film, loss of transparency, and the like do not occur. The unstretched raw film is immersed in an aqueous solution of, for example, 10 ° C to 50 ° C, preferably 20 ° C to 40 ° C. Immersion time of a film is 30 second-300 second, More preferably, it is about 60 second-240 second.
팽윤 처리 공정에서는 필름이 폭 방향으로 팽윤하여 필름에 주름이 생기는 등의 문제가 생기기 쉽기 때문에, 익스팬더 롤(expander roll), 스파이럴 롤(spiral roll), 크라운 롤(crown roll), 크로스 가이더(cross guider), 벤드 바(bend bar), 텐터 크립(tenter crip) 등 공지의 폭 확장 장치로 필름의 주름을 제거하면서 필름을 반송하는 것이 바람직하다. 조 중의 필름 반송을 안정화시킬 목적으로, 팽윤조 중에서 수류를 수중 샤워로 제어하거나, EPC 장치(Edge Position Control 장치: 필름의 단부를 검출하고, 필름의 사행을 방지하는 장치) 등을 병용하거나 하는 것도 유용하다. 본 공정에서는 필름의 주행 방향으로도 필름이 팽윤 확대하기 때문에 반송 방향의 필름의 느슨함을 없애기 위해서, 예컨대, 처리조 전 후의 반송 롤의 속도를 컨트롤하는 등의 수단을 강구하는 것이 바람직하다. 또한, 사용하는 팽윤 처리조는 순수 외에, 붕산(특허 공개 평 10-153709호 공보에 기재), 염화물 (특허 공개 평 06-281816호 공보에 기재), 무기산, 무기염, 수용성 유기 용매, 알콜류 등을 0.01 중량%∼10 중량%의 범위에서 첨가한 수용액도 사용 가능하지만, 먼저 설명한 이유에 따라 물이 바람직하다.In the swelling process, problems such as swelling of the film in the width direction and wrinkles of the film are likely to occur, so that an expander roll, a spiral roll, a crown roll, and a cross guider are used. It is preferable to convey the film while removing wrinkles of the film by a known width-expansion device such as a bend bar, tenter crip, or the like. In order to stabilize the conveyance of the film in the bath, the water flow is controlled by an underwater shower in the swelling tank, or an EPC device (Edge Position Control device: a device which detects the end of the film and prevents meandering of the film) may be used in combination. useful. In this process, since a film swells and expands also in the traveling direction of a film, in order to remove the looseness of the film of a conveyance direction, it is preferable to take means, such as controlling the speed of the conveyance roll before and behind a processing tank. In addition to the pure water, the swelling treatment tank used may include boric acid (described in Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 10-153709), chloride (described in Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 06-281816), an inorganic acid, an inorganic salt, a water-soluble organic solvent, and alcohols. An aqueous solution added in the range of 0.01% by weight to 10% by weight can also be used, but water is preferred for the reasons described above.
팽윤 처리 후, 폴리비닐알콜계 필름을 습식 연신 처리한다. 이 연신 처리에서는 물 100 중량부에 대하여, 붕산 0,01∼2.0 중량부를 포함하는 수용액 중에서 필름을 1.1배 이상 3배 미만의 연신 배율로 일축 연신한다. 이 습식 연신 공정에서의 연신 배율이 상기 범위를 벗어날 경우는 염색 얼룩을 저감할 수 없거나, 최종 편광 필름의 광학 특성이 충분하지 않게 되거나 한다. 또한, 습식 연신 공정은 하나의 처리 용액으로 행하는 것 뿐만 아니고, 복수의 처리 용액을 이용한 복수 공정에서 연속적으로 행하여도 좋지만, 그 경우에도 적산 연신 배율 1.1배 이상 3배 미만의 범위이도록 한다.After the swelling treatment, the polyvinyl alcohol-based film is wet stretched. In this extending | stretching process, a film is uniaxially stretched by the draw ratio of 1.1 times or more and less than 3 times in the aqueous solution containing 0,01-2.0 weight part of boric acid with respect to 100 weight part of water. When the draw ratio in this wet drawing process is out of the said range, dyeing unevenness cannot be reduced, or the optical characteristic of a final polarizing film will become insufficient. In addition, the wet stretching step may be performed not only by one treatment solution but also continuously in a plurality of steps using a plurality of treatment solutions, but in such a case, the wet stretching step may be in the range of 1.1 to 3 times the integrated draw ratio.
연신 방법으로서는 예컨대, 침지욕의 전후로 마련한 닙 롤의 원주 속도에 차를 붙여 필름을 연신하는 롤 사이 연신법이 적합하게 채용되지만, 이것에 한정되는 것이 아니고, 종래부터 알려져 있는 각종 연신법이 채용 가능하다.As a stretching method, although the inter-roll stretching method which draws a difference to the circumferential speed of the nip roll prepared before and behind an immersion bath, and stretches a film is employ | adopted suitably, it is not limited to this, Various conventionally known stretching methods are employable. Do.
이 습식 연신 공정에서 사용되는 처리 용액은 물 100 중량부에 대하여 붕산 0.01∼2.0 중량부를 포함하는 수용액이지만, 이러한 붕산 수용액을 사용함으로써, 주름이 생기기 어렵다고 하는 이점도 있다. 또한, 습식 연신 공정에서 사용되는 처리 용액의 온도는 10℃∼40℃인 것이 바람직하다. 처리 용액의 온도가 10℃를 하회하면, 온도제어에 대규모인 냉각 설비가 필요해지고 비경제적이며, 반대로 40℃를 넘으면 원반필름이 용해할 우려가 있다.Although the treatment solution used in this wet drawing process is an aqueous solution containing 0.01-2.0 weight part of boric acid with respect to 100 weight part of water, there exists also an advantage that wrinkles are hard to produce by using such boric acid aqueous solution. Moreover, it is preferable that the temperature of the process solution used by a wet extending process is 10 degreeC-40 degreeC. If the temperature of the treatment solution is lower than 10 ° C, a large-scale cooling facility is required for temperature control, which is uneconomical. On the contrary, if the temperature exceeds 40 ° C, the raw film may be dissolved.
연신 처리 후, 막의 염색이 행하여진다. 통상 이색성 색소에 의한 염색 공정은 필름에 이색성 색소를 흡착, 배향시키는 등의 목적으로 행하여진다. 처리 조건은 이들의 목적이 달성할 수 있는 범위이면서, 기재 필름의 극단적인 용해, 투명성 상실 등의 문제점이 생기지 않는 범위에서 결정된다. 이색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우, 예컨대, 10℃∼45℃, 바람직하게는 20℃∼35℃ 온도이면서, 중량비로 요오드/KI/물=0.003∼0.2/0.1∼10/100의 농도에서 30초∼600초, 바람직하게는 60초∼300초 침지처리를 행한다. 요오드화칼륨 대신 다른 요오드화물, 예컨대, 요오드화아연등을 이용하여도 좋다. 또한, 다른 요오드화물을 요오드화칼륨과 병용하여도 좋다. 또한, 요오드화물 이외의 화합물, 예컨대, 붕산, 염화아연, 염화코발트 등을 공존시켜도 좋다. 붕산을 첨가하는 경우, 요오드를 포함하는 점에서 하기의 붕산 처리와 구별된다. 물 100 중량부에 대하여, 요오드를 0.003 중량부 이상 포함하고 있는 것이라면 염색조라고 간주할 수 있다.After the stretching treatment, the membrane is dyed. Usually, the dyeing process by a dichroic dye is performed for the purpose of adsorbing and orienting a dichroic dye to a film. The treatment conditions are within a range in which these objects can be achieved, and are determined in a range in which problems such as extreme dissolution of the base film, loss of transparency, and the like do not occur. In the case of using iodine as a dichroic dye, for example, at a temperature of 10 ° C. to 45 ° C., preferably at 20 ° C. to 35 ° C., at a weight ratio of iodine / KI / water = 0.003 to 0.2 / 0.1 to 10/100 for 30 seconds. 600 seconds, Preferably it is 60 to 300 second immersion process. Instead of potassium iodide, other iodides such as zinc iodide may be used. In addition, you may use another iodide together with potassium iodide. In addition, compounds other than iodide, such as boric acid, zinc chloride, cobalt chloride, etc. may coexist. When boric acid is added, it differs from the following boric acid treatment in the point which contains iodine. If it contains 0.003 weight part or more of iodine with respect to 100 weight part of water, it can be considered a dyeing tank.
이색성 색소로서 수용성 이색성 염료를 이용하는 경우, 예컨대, 20℃∼80℃, 바람직하게는 30℃∼70℃의 온도이면서, 중량비로 이색성 염료/물=0.001∼0.1/100의 농도로 30초∼600초, 바람직하게는 60초∼300초 침지 처리를 행한다. 사용하는 이색성 염료의 수용액은 염색 조제 등을 갖고 있어도 좋고, 예컨대, 황산나트륨 등의 무기염, 계면 활성제 등을 함유하고 있어도 좋다. 이색성 염료는 단독으로도 좋고, 두 가지 이상의 이색성 염료를 동시에 이용할 수도 있다.In the case of using a water-soluble dichroic dye as the dichroic dye, for example, at a temperature of 20 ° C to 80 ° C, preferably 30 ° C to 70 ° C, and at a weight ratio of dichroic dye / water = 0.01 to 0.1 / 100 for 30 seconds 600 seconds, Preferably it is 60 to 300 second immersion process. The aqueous solution of the dichroic dye to be used may have a dyeing assistant etc., For example, may contain inorganic salts, such as sodium sulfate, surfactant, etc. Dichroic dyes may be used alone or in combination of two or more dichroic dyes.
또한, 팽윤 공정과 마찬가지로 익스팬더 롤, 스파이럴 롤, 크라운 롤, 크로스 가이더, 벤드 바 등을 염색조 중 및/또는 조 출입구에 설치할 수도 있다.In addition, expander rolls, spiral rolls, crown rolls, cross guiders, bend bars and the like may be installed in the dye bath and / or in the bath entrance as in the swelling step.
염색 후의 붕산 처리는 물 100 중량부에 대하여 붕산을 약 1∼10 중량부, 함유하는 수용액에, 이색성 색소로 염색한 폴리비닐알콜계 필름을 침지함으로써 행하여진다. 이색성 색소가 요오드인 경우, 요오드화물을 약 1∼30 중량부 함유시키는 것이 바람직하다.Boric acid treatment after dyeing is performed by immersing the polyvinyl alcohol-type film dyed with dichroic dye in the aqueous solution containing about 1-10 weight part of boric acid with respect to 100 weight part of water. When the dichroic dye is iodine, it is preferable to contain about 1 to 30 parts by weight of iodide.
요오드화물로서는 요오드화칼륨, 요오드화아연 등을 들 수 있다. 또한, 요오드화물 이외의 화합물, 예컨대, 염화아연, 염화코발트, 염화지르코늄, 티오황산나트륨, 아황산칼륨, 황산나트륨 등을 공존시켜도 좋다.Examples of iodide include potassium iodide, zinc iodide, and the like. In addition, compounds other than iodide such as zinc chloride, cobalt chloride, zirconium chloride, sodium thiosulfate, potassium sulfite, sodium sulfate and the like may coexist.
이 붕산 처리는 가교에 의한 내수화나 색상 조정(푸른 빛이 도는 것을 방지하는 등) 등을 위해 실시된다. 가교에 의한 내수화를 위한 경우에는 필요에 따라서, 붕산 이외로, 또는 붕산과 같이, 글리옥살, 글리탈알데히드 등의 가교제도 사용할 수 있다.This boric acid treatment is performed for water resistance by crosslinking, color adjustment (preventing the turning of blue light, etc.). In the case of water resistance by crosslinking, a crosslinking agent, such as glyoxal and glytalaldehyde, can also be used as needed other than boric acid or like boric acid.
또, 내수화를 위한 붕산 처리를 내수화 처리, 가교 처리, 고정화 처리 등의 명칭으로 호칭하는 경우도 있다. 또한, 색상 조정을 위한 붕산 처리를 보색 처리, 조색 처리 등의 명칭으로 호칭하는 경우도 있다.Moreover, the boric acid treatment for water resistance may be called by names, such as a water treatment process, a crosslinking process, and an immobilization process. In addition, the boric acid treatment for color adjustment may be referred to by names such as complementary color treatment and color tone treatment.
이 붕산 처리는 그 목적에 따라서, 붕산 및 요오드화물의 농도, 처리조의 온도를 적절하게 변경하여 행하여진다.This boric acid treatment is performed by suitably changing the concentration of boric acid and iodide, and the temperature of a treatment tank according to the objective.
내수화를 위한 붕산 처리, 색상 조정을 위한 붕산 처리는 특별히 구별되는 것은 아니지만, 하기의 조건으로 실시된다.The boric acid treatment for water resistance and the boric acid treatment for color adjustment are not particularly distinguished, but are carried out under the following conditions.
원반필름을 팽윤, 염색, 붕산 처리 하는 경우에, 붕산 처리가 가교에 의한 내수화를 목적으로 하고 있을 때는, 물 100 중량부에 대하여 붕산을 약 3∼10 중량부, 요오드화물을 약 1∼20 중량부 함유하는 붕산 처리조를 사용하여, 통상, 50 ℃∼70℃, 바람직하게는 55℃∼65℃의 온도로 행하여진다. 침지 시간은 통상, 30∼600초 정도, 바람직하게는 60∼420초, 보다 바람직하게는 90∼300초이다.When the disc film is swelled, dyed, or boric acid treated, when boric acid treatment is intended for water resistance by crosslinking, about 3 to 10 parts by weight of boric acid and about 1 to 20 parts by weight of iodide are used based on 100 parts by weight of water. It is normally performed at 50 degreeC-70 degreeC, Preferably it is 55 degreeC-65 degreeC using the boric acid treatment tank containing a weight part. Immersion time is about 30 to 600 second normally, Preferably it is 60 to 420 second, More preferably, it is 90 to 300 second.
내수화를 위한 붕산 처리 후, 색상 조정을 위한 붕산 처리를 실시하여도 좋다. 예컨대, 이색성 염료가 요오드인 경우, 이 목적을 위해서는 물 100 중량부에 대하여 붕산을 약 1∼5 중량부, 요오드화물을 약 3∼30 중량부 함유하는 붕산 처리조를 사용하여, 통상, 10℃∼45℃의 온도에서 행하여진다. 침지 시간은 통상, 3∼300초 정도, 바람직하게는 10∼240초이다. After the boric acid treatment for water resistance, the boric acid treatment for color adjustment may be performed. For example, when the dichroic dye is iodine, for this purpose, a boric acid treatment tank containing about 1 to 5 parts by weight of boric acid and about 3 to 30 parts by weight of iodide is usually used for 100 parts by weight of water. It is performed at the temperature of 45 degreeC-45 degreeC. Immersion time is about 3 to 300 second normally, Preferably it is 10 to 240 second.
색상 조정을 위한 붕산처리는 내수화를 위한 붕산 처리에 비하여, 통상, 낮은 붕산 농도, 높은 요오드화물 농도, 낮은 온도로 행하여진다.Boric acid treatment for color adjustment is usually carried out at low boric acid concentration, high iodide concentration, and low temperature, as compared to boric acid treatment for water resistance.
이들 붕산 처리는 복수 공정에서 행하여도 좋은데, 통상, 2∼5의 공정에서 행해지는 경우가 많다. 이 경우, 사용하는 각 붕산 처리조의 수용액 조성, 온도는 상기한 범위 내에서 동일하여도 달라도 좋다. 상기 내수화를 위한 붕산 처리, 색상 조정을 위한 붕산 처리를 각각 복수의 공정에서 행하여도 좋다.These boric acid treatments may be carried out in a plurality of steps, but are usually carried out in two to five steps. In this case, the aqueous solution composition and temperature of each boric acid treatment tank to be used may be the same within the said range, and may differ. The boric acid treatment for water resistance and the boric acid treatment for color adjustment may be performed in a plurality of steps, respectively.
붕산 처리 공정에서도 염색 공정과 마찬가지로 필름 연신을 행하여도 좋다. 최종적인 적산 연신 배율은 약 4.5∼7.0배, 바람직하게는 5.0∼6.5배이다.In the boric acid treatment step, the film may be stretched in the same manner as in the dyeing step. The final integrated draw ratio is about 4.5 to 7.0 times, preferably 5.0 to 6.5 times.
붕산 처리 후, 수세 처리된다. 수세 처리는 예컨대, 내수화 및/또는 색조 조정을 위해, 붕산 처리한 폴리비닐알콜계 필름을 물에 침지, 물을 샤워로서 분무, 혹은 침지와 분무를 병용함으로써 행하여진다. 수세 처리에 있어서의 물의 온도는 통상 2∼40℃ 정도이며, 침지 시간은 2∼120초 정도인 것이 좋다. 수세 후의 건조는 건조로 속에서 약 40∼100℃의 온도에서 약 60∼600초 행하여진다.After the boric acid treatment, it is washed with water. For example, water washing treatment is performed by immersing the boric acid-treated polyvinyl alcohol-based film in water, spraying the water as a shower, or using immersion and spraying together for water resistance and / or color adjustment. The temperature of the water in a water washing process is about 2-40 degreeC normally, and it is good that immersion time is about 2 to 120 second. Drying after washing with water is performed in a drying furnace for about 60 to 600 seconds at a temperature of about 40 to 100 ° C.
본 발명에서는 상기한 팽윤 처리 후 염색 처리 전의 습식 연신 공정에서 일축 연신에 더하여, 팽윤 공정으로부터 붕산 처리 공정 사이의 하나 이상의 공정에 있어서 일축 연신을 행한다. 이 일축 연신은 하나의 공정으로 행하여도 좋고, 2개 이상의 공정으로 행하여도 좋지만, 복수의 공정에서 행하는 것이 바람직하다.In the present invention, in addition to the uniaxial stretching in the wet stretching step after the swelling treatment and before the dyeing treatment, uniaxial stretching is performed in at least one step between the swelling step and the boric acid treatment step. Although this uniaxial stretching may be performed by one process and may be performed by two or more processes, it is preferable to carry out by several processes.
또, 상기한 바와 같이 최종적인 적산 연신 배율을 약 4.5∼7.0배, 바람직하게는 5.0∼6.5배로 한다.As described above, the final integrated draw ratio is about 4.5 to 7.0 times, preferably 5.0 to 6.5 times.
이와 같이 하여 제조된 편광 필름의 적어도 한면에 보호 필름을 접착제로 적층하여 편광판을 얻을 수 있다.Thus, a polarizing plate can be obtained by laminating | stacking a protective film with the adhesive agent on at least one surface of the produced polarizing film.
보호 필름으로서는 예컨대, 트리아세틸셀룰로오스나 디아세틸셀룰로오스와 같은 아세틸셀룰로오스계 수지로 이루어지는 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 필름, 폴리카보네이트계 수지로 이루어지는 필름, 시클로올레핀계 수지로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 시판된 열가소성 시클로올레핀계 수지로서는, 예컨대, 독일의 티코나(Ticona)사에서 판매되고 있는 「토파스」(Topas)(상표 등록), 제이에스알(주)에서 판매되고 있는(Arton)(상표 등록), 니혼제온(주)(Zeon Corporation)에서 판매되고 있는 「제오노아」(Zeonor)나 「제오넥스」(Zeonex)(모두 상표 등록), 미쯔이카가쿠(주)에서 판매되고 있는 「아펠」(Apel)(상표 등록) 등이 있다. 이러한 시클로올레핀계 수지를 막으로 제조한 것을 보호 필름으로 하게 되지만, 막 제조에는 용제 캐스트법, 용융 압출법 등, 공지 방법이 적절하게 이용된다. 막으로 제조된 시클로올레핀계 수지 필름도 시판되고 있고, 예컨대, 세키스이카가쿠고교 (주)(Sekisui Chemical Co., Ltd.)에서 판매되고 있는 「에스시나」나「SCA40」등이 있다.Examples of the protective film include films made of acetyl cellulose resins such as triacetyl cellulose and diacetyl cellulose, films made of polyester resins such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate, and polycarbonate resins. The film which consists of a film and cycloolefin resin which consists of these are mentioned. Examples of commercially available thermoplastic cycloolefin resins include "Topas" (trademark registration) sold by Ticona, Germany, and Arton (trademark registration) sold by JSR Co., Ltd. "Zeonor" (Zeonor) and "Zeonex" (all trademark registration) sold by Nihon Xeon (Zeon Corporation), "Apel" sold by Mitsui Kagaku Co., Ltd. (Apel (Trademark registration). Although what produced such cycloolefin resin by the film | membrane is made into a protective film, well-known methods, such as a solvent casting method and a melt extrusion method, are used suitably for film manufacture. Cycloolefin resin films produced from membranes are also commercially available, such as "Esshina" and "SCA40" sold by Sekisui Chemical Co., Ltd., for example.
보호 필름의 두께는 얇은 것이 바람직하지만, 너무 얇으면, 강도가 저하하고, 가공성에서 뒤떨어지는 것이 되는 한편, 너무 두꺼우면, 투명성이 저하하거나, 적층 후에 필요한 양생 시간이 길어지거나 하는 등의 문제가 생긴다. 따라서, 보호필름의 적당한 두께는 예컨대 5∼200 μm 정도이고, 바람직하게는 10∼150 μm, 보다 바람직하게는 20∼100 μm이다. Although it is preferable that the thickness of a protective film is thin, when too thin, intensity | strength will fall and it will be inferior to workability, while too thick will cause a problem, such as transparency falling and the curing time required after lamination | stacking becoming long. . Therefore, the suitable thickness of a protective film is about 5-200 micrometers, for example, Preferably it is 10-150 micrometers, More preferably, it is 20-100 micrometers.
접착제와 편광 필름 및/또는 보호 필름과의 접착성을 향상시키기 위해서, 편광 필름 및/또는 보호 필름에 코로나 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리, 자외선 조사, 프라이머 도포 처리, 비누화 처리 등의 표면 처리를 실시하여도 좋다.In order to improve the adhesiveness between the adhesive agent and the polarizing film and / or the protective film, the polarizing film and / or the protective film is subjected to surface treatment such as corona treatment, flame treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation, primer coating treatment and saponification treatment. You may also do it.
보호 필름에는 안티-글레어(anti-glare) 처리, 안티-리플렉션(anti-reflection) 처리, 하드 코트 처리, 대전 방지 처리, 오염방지 처리 등의 표면 처리가 단독으로 또는 조합하여 실시되어 있어도 좋다. 또한, 보호 필름 및/또는 보호 필름 표면 보호층은 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 등의 자외선 흡수제나 페닐포스페이트계 화합물, 프탈산에스테르 화합물 등의 가소제를 갖고 있어도 좋다.The protective film may be subjected to surface treatments such as anti-glare treatment, anti-reflection treatment, hard coat treatment, antistatic treatment and antifouling treatment alone or in combination. In addition, the protective film and / or protective film surface protective layer may have plasticizers, such as a ultraviolet absorber, such as a benzophenone type compound and a benzotriazole type compound, a phenyl phosphate type compound, and a phthalic acid ester compound.
이러한 보호 필름은 편광 필름의 한면에 적층되어도 좋고, 양면에 적층되어도 좋다.Such a protective film may be laminated on one side of the polarizing film, or may be laminated on both sides.
편광 필름과 보호 필름이란, 수용매계 접착제, 유기 용매계 접착제, 핫 멜트계 접착제, 무용제계 접착제 등의 접착제를 이용하여 적층된다. 수용매계 접착제로서는 예컨대, 폴리비닐알콜계 수지 수용액, 수계 이액형 우레탄계 에멀젼 접착제 등이, 유기 용매계 접착제로서는 예컨대, 이액형 우레탄계 접착제 등이, 무용제계 접착제로서는 예컨대, 일액형 우레탄계 접착제 등이 각각 거론될 수 있다. 편광 필름과의 접착면이 비누화 처리 등으로 친수화 처리된 아세틸 셀룰로오스계 필름을 보호필름으로서 이용하는 경우, 폴리비닐알콜계 수지 수용액이 접착제로서 적합하게 이용된다. 접착제로서 이용하는 폴리비닐알콜계 수지에는 아세트산 비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐을 비누화 처리하여 얻어지는 비닐알콜 단독중합체 외에, 아세트산 비닐과 이것에 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체를 비누화 처리하여 얻어지는 비닐알콜계 공중합체, 또, 이들의 수산기를 부분적으로 변성한 변성 폴리비닐알콜계 중합체 등이 있다. 이러한 접착제에는 다가 알데히드, 수용성 에폭시 화합물, 멜라민계 화합물 등을 첨가제로서 이용하여도 좋다.A polarizing film and a protective film are laminated | stacked using adhesive agents, such as an aqueous solvent adhesive, an organic solvent adhesive, a hot melt adhesive, and a solvent-free adhesive. Examples of the aqueous solvent adhesive include polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution, aqueous two-component urethane emulsion adhesive, and the like, and organic solvent-based adhesive, for example, two-component urethane adhesive and the like, and solvent-free adhesive, for example, one-component urethane adhesive and the like. Can be. When using the acetyl cellulose type film by which the adhesive surface with a polarizing film was hydrophilized by saponification etc. as a protective film, the polyvinyl alcohol-type resin aqueous solution is used suitably as an adhesive agent. In addition to the vinyl alcohol homopolymer obtained by saponifying polyvinyl acetate which is a homopolymer of vinyl acetate, the polyvinyl alcohol-type resin used as an adhesive agent is a vinyl alcohol system obtained by saponifying the copolymer of vinyl acetate and the other monomer copolymerizable with this. Copolymers, and modified polyvinyl alcohol polymers obtained by partially modifying these hydroxyl groups. In such an adhesive, a polyhydric aldehyde, a water-soluble epoxy compound, a melamine-based compound, or the like may be used as an additive.
편광 필름과 보호 필름을 적층하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 예컨대, 편광 필름 또는 보호 필름의 표면에 접착제를 균일하게 도포하고, 도포면에 또 한 쪽의 필름을 중첩하여, 롤 등에 의해 적층하고, 건조하는 방법 등을 들 수 있다.The method of laminating a polarizing film and a protective film is not specifically limited, For example, an adhesive agent is apply | coated uniformly to the surface of a polarizing film or a protective film, another film is laminated | stacked on an application surface, and it laminates | stacks with a roll etc., The method of drying, etc. are mentioned.
통상, 접착제는 조제 후, 15∼40℃의 온도하에서 도포되고, 적층 온도는 통상, 15∼30℃ 정도의 범위이다. 적층 후는 건조 처리를 행하여, 접착제 중에 포함되는 물 등의 용제를 제거하지만, 이 때의 건조 온도는 통상, 30∼85℃, 바람직하게는 40∼80℃의 범위이다. 그 후, 15∼85℃, 바람직하게는 20∼50℃, 보다 바람직하게는 35∼45℃의 온도 환경하에서, 통상, 1∼90일간 정도 양생하고, 접착제를 경화시켜도 좋다. 이 양생 기간이 길면, 생산성이 나빠지기 때문에, 양생 기간은 1∼30일간 정도, 바람직하게는 1∼7일간이다.Usually, after preparation, an adhesive agent is apply | coated under the temperature of 15-40 degreeC, and lamination temperature is the range of about 15-30 degreeC normally. After lamination, a drying process is performed to remove a solvent such as water contained in the adhesive, but the drying temperature at this time is usually in the range of 30 to 85 ° C, preferably 40 to 80 ° C. Thereafter, in a temperature environment of 15 to 85 ° C., preferably 20 to 50 ° C., more preferably 35 to 45 ° C., the curing is usually performed for about 1 to 90 days, and the adhesive may be cured. If this curing period is long, productivity will worsen. Therefore, the curing period is about 1 to 30 days, preferably 1 to 7 days.
이렇게 하여, 접착제층을 통해 편광 필름의 한면 또는 양면에 보호 필름이 적층된 편광판를 얻을 수 있다.In this way, the polarizing plate by which the protective film was laminated | stacked on one side or both sides of a polarizing film can be obtained through an adhesive bond layer.
본 발명에 있어서는 보호 필름에 위상차 필름으로서의 기능, 휘도 향상 필름으로서의 기능, 반사 필름으로서의 기능, 반투과 반사 필름으로서의 기능, 확산 필름으로서의 기능, 광학 보상 필름으로서의 기능 등, 광학적 기능을 갖게 하는 것이 가능하다. 이 경우, 예컨대 보호 필름의 표면에, 위상차 필름, 휘도 향상 필름, 반사 필름, 반투과 반사 필름, 확산 필름, 광학 보상 필름 등의 광학 기능성 필름을 적층함으로써, 이러한 기능을 갖게 할 수 있는 것 외에 보호 필름 자체에 이러한 기능을 부여할 수도 있다. 또한, 휘도 향상 필름의 기능을 갖은 확산 필름 등과 같이 복수의 기능을 보호 필름 자체에 갖게 하여도 좋다.In the present invention, the protective film can be provided with optical functions such as a function as a retardation film, a function as a brightness enhancement film, a function as a reflective film, a function as a semi-transmissive reflective film, a function as a diffusion film, a function as an optical compensation film, and the like. . In this case, for example, by laminating an optically functional film such as a retardation film, a brightness enhancement film, a reflective film, a semi-transmissive reflective film, a diffusion film, an optical compensation film, and the like on the surface of the protective film, the protective film can be provided with such a function. This function can also be imparted to the film itself. Moreover, you may make a protective film itself a some function like the diffusion film which has a function of a brightness improving film.
예컨대, 상기한 보호 필름에, 특허 제 2841377호 공보, 특허 제 3094113호 공보 등에 기재한 연신 처리를 실시하거나, 특허 제 3168850호 공보 등에 기재한 처리를 실시하거나 함으로써, 위상차 필름으로서의 기능을 부여할 수가 있다. 또한, 상기한 보호 필름에, 특허 공개 2002-169025호 공보나 특허 공개 2003-29030호공보에 기재된 것과 같은 방법으로 미세 구멍을 형성함으로써, 또한 선택 반사의 중심 파장이 다른 2 층 이상의 콜레스테릭 액정층을 중첩함으로써, 휘도 향상 필름으로서의 기능을 부여할 수 있다. 상기한 보호 필름에 증착이나 스퍼터링 등으로 금속 박막을 형성함으로써, 반사 필름 또는 반투과 반사 필름으로서의 기능을 부여할 수 있다. 상기한 보호 필름에 미립자를 포함하는 수지 용액을 코팅함으로써, 확산 필름으로서의 기능을 부여할 수 있다. 또한, 상기한 보호 필름에 디스코틱 액정성 화합물 등의 액정성 화합물을 코팅하여 배향시킴으로써, 광학 보상 필름으로서의 기능을 부여할 수 있다. 또한, 적당한 접착제를 이용하고, 상품명; DBEF(쓰리엠(주) 제조) 등의 휘도 향상 필름, 상품명; WV 필름(후지샤신필름(주) 제조) 등의 시야각 개량 필름, 상품명: 스미칼라이트(Sumikalight)(상표 등록)(스미토모카가쿠고교(주)) 등의 위상차 필름 등의 시판되는 광학 기능성 필름을 편광 필름에 직접 적층하여도 좋다.For example, by performing the stretching treatment described in Patent No. 2841377, Patent No. 3094113, etc., or the treatment described in Patent No. 3168850, the protective film can be provided with a function as a retardation film. have. In addition, by forming micropores in the above-described protective film in the same manner as described in JP-A-2002-169025 or JP-A-2003-29030, two or more layers of cholesteric liquid crystals having different center wavelengths of selective reflection are also formed. By superimposing a layer, the function as a brightness improving film can be provided. By forming a metal thin film on said protective film by vapor deposition, sputtering, etc., the function as a reflective film or a semi-transmissive reflective film can be provided. By coating the resin solution containing microparticles | fine-particles on said protective film, the function as a diffusion film can be provided. Moreover, the function as an optical compensation film can be provided by coating and orienting liquid crystal compounds, such as a discotic liquid crystalline compound, to the said protective film. Moreover, a suitable adhesive agent is used and brand name; Brightness improvement films, such as DBEF (Three M Co., Ltd. product), brand names; Viewing angle improvement films, such as WV film (made by Fujishashin Film Co., Ltd.), and commercially available optical functional films, such as retardation film, such as Sumikalight (trademark registration) (Sumitomokagaku Kogyo Co., Ltd.) You may laminate directly on a polarizing film.
이하, 실시예를 도시하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의해서 한정되는 것이 아니다.Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited by these examples.
하기 실시예, 비교예는 폴리비닐알콜의 긴 필름을 닙 롤과 프리 롤을 조합시킨 연속 반송 장치로 반송하면서 각종 처리를 행한 것이다. 연신은 처리조 전후의 구동 닙 롤에 원주 속도 차를 붙여 행했다.The following example and a comparative example perform various processes, conveying the long film of polyvinyl alcohol by the continuous conveying apparatus which combined the nip roll and the free roll. Stretching was performed by attaching a circumferential speed difference to the driving nip rolls before and after the treatment tank.
[실시예 1]Example 1
두께 75 μm의 폴리비닐알콜필름(쿠라레비니론 VF-PS#7500, 중합도 2,400, 비누화도 99.9 몰% 이상)을 30℃의 순수에 필름이 느슨해지지 않도록 긴장 상태를 유지한 채로 약 130초간 침지하고, 필름을 충분히 팽윤시켰다. 닙 롤로 탈수를 한 후, 붕산/물을 중량비 0.1/100의 비율로 포함하는 30℃의 수용액을 넣은 침지조에 약 120초간 침지하면서, 이 조중에서 1.2배의 일축 연신을 행했다. 다음에, 요오드/요오드화칼륨/물이 중량비로 0.02/1.5/100인 수용액에 침지하면서, 일축 연신을 행했다. 그 후, 요오드화칼륨/붕산/물이 중량비로 10/5/100의 수용액에 60℃에서 약 180초간 침지, 내수화 처리하면서 원반으로부터의 적산 연신 배율이 5.9배가 될 때까지 일축 연신을 행했다. 마지막으로 10℃의 순수에서 약 10초간 세정한 후, 60℃에서 2분 건조하여, 요오드계 편광 필름을 얻었다. 이 편광 필름의 양면에 트리아세틸셀룰로오스(이하, TAC라고 함)를 적층하여 편광판으로 했다.Immerse the polyvinyl alcohol film (Kurareviniron VF-PS # 7500, polymerization degree 2,400, saponification degree 99.9 mol% or more) of 75 μm thickness in pure water at 30 ° C for about 130 seconds while keeping the film free from tension. And the film was sufficiently swollen. After dehydrating with a nip roll, 1.2 times uniaxial stretching was performed in this tank, immersing for about 120 second in the immersion tank which put the 30 degreeC aqueous solution containing boric acid / water in the ratio of 0.1 / 100 weight ratio. Next, uniaxial stretching was performed while iodine / potassium iodide / water was immersed in an aqueous solution of 0.02 / 1.5 / 100 by weight ratio. Then, uniaxial stretching was performed until the integrated draw ratio from the master became 5.9 times while potassium iodide / boric acid / water was immersed in a 10/5/100 aqueous solution at 60 ° C. for about 180 seconds and water-resistant. Finally, after wash | cleaning for 10 second in 10 degreeC pure water, it dried at 60 degreeC for 2 minutes, and obtained the iodine type polarizing film. Triacetyl cellulose (hereinafter referred to as TAC) was laminated on both surfaces of this polarizing film to obtain a polarizing plate.
[실시예 2]Example 2
두께 75 μm의 폴리비닐알콜필름(쿠라레비니론 VF-PS#7500, 중합도 2,400, 비누화도 99.9 몰% 이상)을 30℃ 순수에, 필름이 느슨해지지 않도록 긴장 상태를 유지한 채로 약 130초간 침지하여 필름을 충분히 팽윤시켰다. 닙 롤로 탈수를 행한 후, 붕산/물을 중량비 0.1/100의 비율로 포함하는 30℃의 수용액을 넣은 침지조에 약 120초간 침지하면서, 이 조중에서 2.0배의 일축 연신을 행했다. 다음에, 요오드/요오드화칼륨/물이 중량비로 0.02/1.5/100인 수용액에 침지하면서, 일축 연신을 행했다. 그 후, 요오드화칼륨/붕산/물이 중량비로 10/5/100인 수용액에 60℃에서 약 180초간 침지, 내수화 처리하면서 원반으로부터의 적산 연신 배율이 5.9배가 될 때까지 일축 연신을 행했다. 마지막으로 10℃의 순수로 약 10초간 세정한 후, 60℃에서 2분 건조하여, 요오드계 편광 필름을 얻었다. 이어서, 실시예 1과 마찬가지로 TAC를 적층하여 편광판으로 했다.Immerse the polyvinyl alcohol film (Kuraleviniron VF-PS # 7500, polymerization degree 2,400, saponification degree 99.9 mol% or more) with a thickness of 75 μm in 30 ° C pure water for about 130 seconds while maintaining the tension to prevent the film from loosening. The film was sufficiently swollen. After dehydrating with a nip roll, 2.0 times uniaxial stretching was performed in this tank, while immersing for about 120 second in the immersion tank which put the 30 degreeC aqueous solution containing boric acid / water in the ratio of 0.1 / 100 weight ratio. Next, uniaxial stretching was performed while iodine / potassium iodide / water was immersed in an aqueous solution of 0.02 / 1.5 / 100 by weight ratio. Then, uniaxial stretching was performed until the integrated draw ratio from the disk became 5.9 times while immersing and water-resistant in 60 degreeC for about 180 second in the aqueous solution which is potassium iodide / boric acid / water by weight ratio 10/5/100. Finally, after wash | cleaning for 10 second with 10 degreeC pure water, it dried at 60 degreeC for 2 minutes, and obtained the iodine type polarizing film. Subsequently, similarly to Example 1, TAC was laminated | stacked and it was set as the polarizing plate.
[비교예 1]Comparative Example 1
두께 75 μm의 폴리비닐알콜필름(쿠라레비니론 VF-PS#7500, 중합도 2,400, 비누화도 99.9 몰% 이상)을 30℃ 순수에, 필름이 느슨해지지 않도록 긴장 상태를 유지한 채로 약 130초간 침지하여 필름을 충분히 팽윤시켰다. 닙 롤로 탈수를 한 후, 이어서, 30℃의 순수조에 약 120초간 침지하면서, 상기 조 중에서 1.2배 일축 연신을 행했다. 다음에, 요오드/요오드화칼륨/물이 중량비로 0.02/1.5/100인 수용액에 침지하면서, 일축 연신을 행했다. 그 후, 요오드화칼륨/붕산/물이 중량비로 10/5/100의 수용액에 60℃에서 약 180초간 침지, 내수화 처리하면서 원반부터의 적산 연신 배율이 5.9배가 될 때까지 일축 연신을 행했다. 마지막으로 10℃의 순수로 약 10초간 세정한 후, 60℃에서 2분 건조하여, 요오드계 편광 필름을 얻었다. 이어서, 실시예 1과 같이 TAC를 적층하여 편광판으로 했다.Immerse the polyvinyl alcohol film (Kuraleviniron VF-PS # 7500, polymerization degree 2,400, saponification degree 99.9 mol% or more) with a thickness of 75 μm in 30 ° C pure water for about 130 seconds while maintaining the tension to prevent the film from loosening. The film was sufficiently swollen. After dehydrating with a nip roll, 1.2 times uniaxial stretching was performed in the said tank, immersing in a 30 degreeC pure water tank for about 120 second then ,. Next, uniaxial stretching was performed while iodine / potassium iodide / water was immersed in an aqueous solution of 0.02 / 1.5 / 100 by weight ratio. Subsequently, uniaxial stretching was performed until the integrated draw ratio from the master became 5.9 times while potassium iodide / boric acid / water was immersed in a 10/5/100 aqueous solution at 60 ° C. for about 180 seconds and water-resistant. Finally, after wash | cleaning for 10 second with 10 degreeC pure water, it dried at 60 degreeC for 2 minutes, and obtained the iodine type polarizing film. Next, TAC was laminated | stacked like Example 1 and it was set as the polarizing plate.
[비교예 2]Comparative Example 2
두께 75 μm의 폴리비닐알콜필름(쿠라레비니론 VF-PS#7500, 중합도 2,400, 비누화도 99.9 몰% 이상)을 30℃ 순수에, 필름이 느슨해지지 않도록 긴장 상태를 유지한 채로 약 130초간 침지하여 필름을 충분히 팽윤시켰다. 닙 롤로 탈수를 행한 후, 이어서, 요오드/요오드화칼륨/물이 중량비로 0.02/1.5/100인 수용액에 침지하면서, 일축 연신을 행했다. 그 후, 요오드화칼륨/붕산/물이 중량비로 10/5/100인 수용액에 60℃에서 약 180초간 침지하여, 내수화 처리하면서 원반부터의 적산 연신 배율이 5.9배가 될 때까지 일축 연신을 행했다. 마지막으로 10℃의 순수에서 약 10초간 세정한 후, 60℃에서 2분 건조하여, 요오드계 편광 필름을 얻었다. 이어서, 실시예 1과 같이 TAC를 적층하여 편광판으로 했다.Immerse the polyvinyl alcohol film (Kuraleviniron VF-PS # 7500, polymerization degree 2,400, saponification degree 99.9 mol% or more) with a thickness of 75 μm in 30 ° C pure water for about 130 seconds while maintaining the tension to prevent the film from loosening. The film was sufficiently swollen. After dehydrating with a nip roll, uniaxial stretching was performed, then immersing in the aqueous solution which is 0.02 / 1.5 / 100 by weight ratio. Thereafter, potassium iodide / boric acid / water was immersed in an aqueous solution having a weight ratio of 10/5/100 at 60 ° C. for about 180 seconds, and uniaxially stretched until the accumulated draw ratio from the master became 5.9 times while water-resistant. Finally, after wash | cleaning for 10 second in 10 degreeC pure water, it dried at 60 degreeC for 2 minutes, and obtained the iodine type polarizing film. Next, TAC was laminated | stacked like Example 1 and it was set as the polarizing plate.
[비교예 3]Comparative Example 3
두께 75 μm의 폴리알콜필름(쿠라레비니론 VF-PS#7500, 중합도 2,400, 비누화도 99.9 몰% 이상)을 30℃의 순수에, 막이 느슨해지지 않도록 긴장 상태를 유지한 채로 약 130초간 침지하여 막을 충분히 팽윤시켰다. 다음에, 30℃의 붕산/물이 중량비로 0.1/100인 수용액을 포함하는 침지조 처리에 약 120초간 침지하면서, 이 조중에서 4.0배 일축 연신을 행했다. 닙 롤로 탈수를 한 후 요오드/요오드화칼륨/물이 중량비로 0.02/1.5/100인 수용액에 침지하면서, 일축 연신을 행했다. 그 후, 요오드화칼륨/붕산/물이 중량비로 1O/5/1OO인 수용액에 60℃에서 약 180초간 침지하고, 내수화 처리하면서 원반으로부터의 적산 연신 배율이 5.9배가 될 때까지 일축 연신을 행했다. 마지막으로 10℃의 순수에서 약 10초간 세정한 후, 60℃에서 2분 건조하여, 요오드계 편광 필름을 얻었다. 계속하여, 실시예 1과 마찬가지로 TAC를 적층하여 편광판으로 했다.A 75 μm thick polyalcohol film (Kurareviniron VF-PS # 7500, polymerization degree 2,400, saponification degree 99.9 mol% or more) was immersed in pure water at 30 ° C. for about 130 seconds while maintaining tension to prevent the membrane from loosening. The membrane was swollen sufficiently. Next, 4.0 times uniaxial stretching was performed in this tank, while 30 degreeC boric acid / water was immersed for about 120 second in the immersion tank process containing the aqueous solution which is 0.1 / 100 by weight ratio. After dehydration with a nip roll, uniaxial stretching was performed while iodine / potassium iodide / water was immersed in an aqueous solution of 0.02 / 1.5 / 100 by weight ratio. Then, it immersed for about 180 second in 60 degreeC aqueous solution whose potassium iodide / boric acid / water in the weight ratio at 10/5 / 1OO, and uniaxially stretched until the integrated draw ratio from the disk became 5.9 times, while making it water-resistant. Finally, after wash | cleaning for 10 second in 10 degreeC pure water, it dried at 60 degreeC for 2 minutes, and obtained the iodine type polarizing film. Subsequently, similarly to Example 1, TAC was laminated | stacked and it was set as the polarizing plate.
실시예 1, 2, 비교예 1∼3에서 얻어진 편광판의 색 얼룩을 암실에서 관찰했다. 즉, 얻어진 편광판을 크로스니콜로 암실 내에 배치 후, 6000 cd/㎡의 팩라이트상에서 색 얼룩을 눈으로 보며 관찰했다. 그리고, 눈으로 봄으로써, 작용 검사에서 색 얼룩의 대소를 1, 2, 3, 4, 5의 5 단계로 판정했다. 평가 1은 가장 얼룩이 적은 것을 나타내고 있고, 평가 5는 가장 얼룩이 많은 것을 나타내고 있다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.The color unevenness of the polarizing plates obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1-3 was observed in the dark room. That is, after arrange | positioning the obtained polarizing plate in the dark chamber with cross nicol, the color unevenness was observed visually on the 6,000 cd / m <2> Palite. And by visual observation, the magnitude | size of the color unevenness was judged by five steps of 1, 2, 3, 4, 5 by an operation | movement test. Evaluation 1 showed the least stain, and evaluation 5 showed the most stain. The results are shown in Table 1.
표 1로부터, 실시예 1, 2에서는 팽윤 공정과 염색 공정의 사이에 습식 연신공정을 마련하고, 붕산 함유 수용액 속에서 필름을 적절히 연신함으로써, 필름의 색 얼룩이 저감되고 있는 것을 알 수 있다.From Table 1, in Example 1, 2, it turns out that the color unevenness of a film is reduced by providing a wet extending process between a swelling process and a dyeing process, and extending | stretching a film suitably in boric-acid containing aqueous solution.
본 발명에 따르면, 폴리비닐알콜계 필름을 팽윤 처리 후 염색 처리 전에, 물 100 중량부에 대하여 붕산 0.01∼2.0 중량부를 포함하는 수용액 중에서 1.1배 이상 3배 미만의 연신 배율로 일축 연신 함으로써, 염색 처리에 앞서서 필름의 상태가 균일화되기 때문에, 얼룩이 없는 염색이 가능해지고, 색 얼룩이 적은 편광 필름을 얻을 수 있다고 하는 효과가 있다.According to the present invention, the dyeing treatment is performed by uniaxially stretching the polyvinyl alcohol-based film at a draw ratio of 1.1 times or more and less than 3 times in an aqueous solution containing 0.01 to 2.0 parts by weight of boric acid with respect to 100 parts by weight of water before dyeing treatment. Prior to this, since the state of the film is uniform, dyeing without spots is possible, and there is an effect that a polarizing film with few color spots can be obtained.
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