KR20050029971A - Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same - Google Patents
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Abstract
Description
[산업상 이용 분야][Industrial use]
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 스웰링 현상을 방지할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery electrolyte and a lithium secondary battery comprising the same, and more particularly, to a lithium secondary battery electrolyte and a lithium secondary battery including the same, which can prevent a swelling phenomenon.
[종래 기술][Prior art]
최근 첨단 전자 산업의 발달로 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬-전이금속 산화물이 사용되고 음극 활물질로는 탄소(결정질 또는 비정질) 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 각형의 이차 전지를 제조하게 된다. Recently, with the development of the high-tech electronic industry, it is possible to reduce the weight and weight of electronic equipment, thereby increasing the use of portable electronic devices. As a power source for such portable electronic devices, the necessity of a battery having a high energy density has been increased, and research on lithium secondary batteries has been actively conducted. Lithium-transition metal oxide is used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, and carbon (crystalline or amorphous) or a carbon composite material is used as a negative electrode active material. The active material is applied to a current collector with a suitable thickness and length, or the active material itself is coated in a film shape to be wound or laminated with a separator, which is an insulator, to form an electrode group, and then placed in a can or a similar container, and then injected with an electrolyte solution. To produce a rectangular secondary battery.
리튬 이차 전지의 평균 방전 전압은 3.6 내지 3.7 V 정도로 다른 알칼리 전지, Ni-MH 전지, Ni-Cd 전지 등에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있다. 그러나 이런 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충·방전 전압영역인 0 내지 4.2 V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성물이 요구된다. 이러한 이유로 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 비수성 카보네이트계 용매의 혼합물을 전해액으로 사용하고 있다. The average discharge voltage of the lithium secondary battery is about 3.6 to 3.7 V, and high power can be obtained as compared with other alkaline batteries, Ni-MH batteries, Ni-Cd batteries, and the like. However, to produce such a high driving voltage, an electrochemically stable electrolyte composition is required in the charge and discharge voltage range of 0 to 4.2V. For this reason, a mixture of non-aqueous carbonate solvents such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate is used as the electrolyte solution.
리튬 이차 전지의 초기 충전시 양극인 리튬-전이 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극인 탄소 전극으로 이동하여 탄소에 인터컬레이션된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 SEI(Solid Electrolyte Interface) 필름이라고 한다. 충전 초기에 형성된 SEI 필름은 충·방전중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또한 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 이 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기 용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다. 일단 SEI 필름이 형성되고 나면, 리튬 이온은 다시 탄소 음극이나 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되어 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지된다. 즉, 음극의 탄소는 충전 초기에 전해액과 반응하여 음극 표면에 SEI 필름과 같은 패시베이션 층(passivation layer)을 형성하여 전해액이 더 이상 분해되지 않고 안정적인 충·방전을 유지할 수 있도록 한다(J. Power Sources, 51(1994), 79-104). 이러한 이유로 리튬 이차 전지는 초기의 충전 반응 이후 더 이상의 비가역적인 패시베이션 층의 형성 반응을 나타내지 않고 안정적인 사이클 라이프를 유지할 수 있다.During initial charging of a lithium secondary battery, lithium ions from the lithium-transition metal oxide, the positive electrode, move to the carbon electrode, the negative electrode, and are intercalated with carbon. At this time, lithium is highly reactive and reacts with the carbon electrode to generate Li 2 CO 3 , LiO, LiOH and the like to form a film on the surface of the negative electrode. Such a coating is called a SEI (Solid Electrolyte Interface) film. The SEI film formed at the beginning of charging prevents the reaction between lithium ions and the carbon anode or other materials during charging and discharging. It also acts as an ion tunnel, allowing only lithium ions to pass through. The ion tunnel serves to prevent the organic solvents of a large molecular weight electrolyte which solvates lithium ions and move together to be co-intercalated with the carbon negative electrode to collapse the structure of the carbon negative electrode. Once the SEI film is formed, the lithium ions again do not react sideways with the carbon anode or any other material so that the amount of lithium ions is reversibly maintained. That is, the carbon of the negative electrode reacts with the electrolyte at the initial stage of charging to form a passivation layer such as an SEI film on the surface of the negative electrode to maintain stable charging and discharging without any further decomposition of the electrolyte ( J. Power Sources 51 (1994) 79-104). For this reason, the lithium secondary battery can maintain a stable cycle life after showing no reaction of forming an irreversible passivation layer after the initial charging reaction.
그러나 박형의 각형 전지에서는 SEI 필름 형성 반응중 카보네이트계 유기 용매의 분해로 인하여 전지 내부에 가스가 발생하는 문제점이 있다(J. Power Sources, 72(1998), 66-70). 이러한 가스로는 비수성 유기 용매와 음극 활물질의 종류에 따라 H2, CO, CO2, CH4, CH2, C2H 6, C3H8, C3H6 등이 될 수 있다. 전지 내부의 가스 발생으로 인하여 충전시 전지의 두께가 팽창되고, 충전 후 고온 저장시 시간이 경과함에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의하여 패시베이션 층이 서서히 붕괴되어 노출된 음극 표면과 주위의 전해액이 반응하는 부반응이 지속적으로 일어나게 된다. 또한 계속적인 가스의 발생으로 인하여 전지 내부의 압력이 상승하게 된다. 이러한 내압의 증가는 각형 전지와 리튬 폴리머 전지(PLI)인 파우치 전지가 특정 방향으로 부풀어오르는 등 전지의 특정면의 중심부가 변형되는 현상을 유발한다. 이로 인하여 전지의 전극군내 극판간 밀착성에서 국부적인 차이점이 발생하여 전지의 성능과 안전성이 저하되고 리튬 이차 전지의 세트 장착 자체를 어렵게 하는 문제점이 있다.However, in the thin rectangular battery, there is a problem that gas is generated inside the battery due to decomposition of the carbonate-based organic solvent during the SEI film formation reaction ( J. Power Sources , 72 (1998), 66-70). Such a gas may be H 2 , CO, CO 2 , CH 4 , CH 2 , C 2 H 6 , C 3 H 8 , C 3 H 6, or the like, depending on the type of the non-aqueous organic solvent and the negative electrode active material. Due to the gas generation inside the battery, the thickness of the battery expands during charging, and the passivation layer gradually collapses due to increased electrochemical energy and thermal energy as time passes during high temperature storage. Reacting side reactions occur continuously. In addition, the pressure inside the battery increases due to the continuous generation of gas. The increase in the internal pressure causes a phenomenon in which the center portion of the specific surface of the battery is deformed, such as a pouch battery that is a square battery and a lithium polymer battery (PLI) swells in a specific direction. As a result, a local difference occurs in the adhesion between the electrode plates in the electrode group of the battery, thereby degrading performance and safety of the battery and making it difficult to install the lithium secondary battery.
상기 문제점을 해결하기 위한 방법으로 전해액에 첨가제를 주입하여 SEI 형성 반응을 변화시키는 방법이 알려져 있다. 그런 화합물로 카보네이트계 화합물이 미국 특허 제 5,626,981 호 및 일본 특허 공개 2002-15769 호에 기술되어 있다.As a method for solving the above problems, a method of changing an SEI formation reaction by injecting an additive into an electrolyte is known. As such compounds, carbonate-based compounds are described in US Pat. No. 5,626,981 and Japanese Patent Laid-Open No. 2002-15769.
이와 같이 전지의 저장성과 안정성을 개선하기 위해서 소량의 유기물을 첨가함으로써 SEI 필름과 같은 음극 표면에 적절한 피막 형성을 유도하는 방법을 사용하고 있다. 그러나 첨가되는 화합물은 고유의 전기화학적 특성에 따라 초기 충방전시 음극인 카본과 상호작용하여 분해되거나 불안정한 피막을 형성하며, 그 결과로 전자내 이온 이동성이 저하되고, 전지내부에 기체를 발생시키며, 내압을 상승시킴으로써 오히려 전지의 저장성과 안정성, 수명 성능 및 용량을 악화시키는 문제점이 있었다. In order to improve the storage and stability of the battery as described above, a method of inducing an appropriate film formation on the surface of a negative electrode such as an SEI film by adding a small amount of organic material is used. However, the added compound, depending on its intrinsic electrochemical properties, interacts with carbon, which is a cathode during initial charge and discharge, to form a film that is decomposed or unstable. As a result, ion mobility in the electrons decreases and gas is generated in the battery. Rather, by increasing the internal pressure, there was a problem of worsening the storage and stability, life performance and capacity of the battery.
또한, 최근에 설폰계 유기 화합물을 전해액에 첨가하는 방법이 제시되었다(국내 특허 공개 2000-81253 호). 그러나 상기 설폰계 유기 화합물은 스웰링 억제 효과는 우수한 반면, 용량 저하 및 사이클 수명 특성이 저하됨에 따라 스웰링 억제가 반드시 요구되는 각형 전지에서는 적절하게 사용할 수 있으나, 스웰링 억제 효과가 다소 적어도 무방한 파우치 전지에서는 용량 저하 및 사이클 수명 특성 저하로 인한 문제점을 해결하여야하는 문제가 여전히 남아있다.In addition, a method of adding a sulfone-based organic compound to an electrolyte solution has recently been proposed (Domestic Patent Publication No. 2000-81253). However, while the sulfone-based organic compound has an excellent swelling suppression effect, but can be suitably used in a square battery that requires swelling suppression as capacity reduction and cycle life characteristics are deteriorated, the swelling suppression effect is somewhat at least unaffected. In the pouch battery, there still remains a problem to solve the problems caused by the capacity degradation and degradation of cycle life characteristics.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 스웰링 현상을 방지할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide an electrolyte solution for a lithium secondary battery that can prevent a swelling phenomenon.
본 발명의 다른 목적은 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the electrolyte.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 에틸렌 카보네이트 0.01 내지 70 부피%, 에틸 메틸 카보네이트 0.01 내지 70 부피% 및 디에틸 카보네이트 0.01 내지 80 부피%를 포함하는 비수성 유기 용매; 및 리튬염을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a non-aqueous organic solvent comprising 0.01 to 70% by volume of ethylene carbonate, 0.01 to 70% by volume of ethyl methyl carbonate and 0.01 to 80% by volume of diethyl carbonate; And it provides a lithium secondary battery electrolyte containing a lithium salt.
본 발명은 또한 상기 전해액, 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.The present invention also comprises a positive electrode comprising a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating the electrolyte, lithium; And it provides a lithium secondary battery comprising a negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 종래 전해액 유기 용매 사용 조성비를 조절하여 Ni이 첨가된 양극 활물질을 사용한 전지의 스웰링 현상을 효과적으로 방지할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte solution for a lithium secondary battery that can effectively prevent a swelling phenomenon of a battery using a cathode active material to which Ni is added by adjusting a composition ratio of a conventional electrolyte solution organic solvent.
본 발명의 전해액에서 비수성 유기 용매는 에틸렌 카보네이트 0.01 내지 70 부피%, 에틸 메틸 카보네이트 0.01 내지 70 부피% 및 디에틸 카보네이트 0.01 내지 80 부피%를 포함하는 것이 바람직하며, 에틸렌 카보네이트 10 내지 40 부피%, 에틸 메틸 카보네이트 10 내지 30 부피% 및 디에틸 카보네이트 10 내지 70 부피%를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. In the electrolyte of the present invention, the non-aqueous organic solvent may include 0.01 to 70% by volume of ethylene carbonate, 0.01 to 70% by volume of ethyl methyl carbonate, and 0.01 to 80% by volume of diethyl carbonate, 10 to 40% by volume of ethylene carbonate, More preferably, 10 to 30 volume percent ethyl methyl carbonate and 10 to 70 volume percent diethyl carbonate.
또한 본 발명의 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트의 수명 향상 첨가제를 전체 전해액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 양으로 더욱 포함할 수 있다. In addition, the electrolyte solution of the present invention may further include a life improvement additive of vinylene carbonate or fluoroethylene carbonate in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total electrolyte to improve battery life.
이외에도, 스웰링 현상 억제 효과를 더욱 향상시키기 위하여, 설폰 계열 화합물 또는 락탐 계열 화합물의 스웰링 억제 첨가제를 전체 전해액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 양으로 더욱 포함할 수도 있다.In addition, in order to further improve the swelling phenomenon inhibiting effect, the swelling inhibitory additive of the sulfone-based compound or lactam-based compound may be further included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total electrolyte solution.
상기 설폰 계열 화합물은 메틸 설폰, 비닐 설폰, 4-플루오로페닐 설폰, 벤질 설폰, 테트라메틸렌 설폰 및 부타디엔 설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하며, 상기 락탐계 화합물은 하기 화학식 1 내지 6으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함한다.The sulfone-based compound may be selected from the group consisting of methyl sulfone, vinyl sulfone, 4-fluorophenyl sulfone, benzyl sulfone, tetramethylene sulfone and butadiene sulfone, and the lactam compound is a group consisting of the following Chemical Formulas 1 to 6 It includes those selected from.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
(상기 화학식에서, R은 H, C2 내지 C6의 알킬렌, 바람직하게는 비닐 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되고,(Wherein R is selected from the group consisting of H, C 2 to C 6 alkylene, preferably vinyl and halogen,
K, T, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 H 또는 할로겐이다)K, T, X, Y and Z are each independently H or halogen)
본 발명의 전해액에서 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하는 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6 , LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C 2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 포함하며, LiPF6 또는 LiPF6와 LiBF4를 혼합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다. LiPF6와 LiBF4를 혼합하여 사용하는 경우 혼합 비율은 적절하게 조절할 수 있다.Lithium salts that act as a source of lithium ions in the electrolyte of the present invention to enable basic lithium battery operation include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , and LiN ( CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ), where x and y is a natural water) and LiSO 3 CF 3 and at least one selected from the group consisting of, it is most preferred to use a mixture of LiPF 6 or LiPF 6 and LiBF 4 . In the case of mixing LiPF 6 and LiBF 4 , the mixing ratio can be properly adjusted.
상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 0.7 내지 1.6M 범위가 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다. The concentration of the lithium salt can be used within the range of 0.6 to 2.0M, preferably 0.7 to 1.6M range. If the concentration of the lithium salt is less than 0.6M, the conductivity of the electrolyte is lowered and the performance of the electrolyte is lowered. If the lithium salt is more than 2.0M, the viscosity of the electrolyte is increased, thereby reducing the mobility of lithium ions.
본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다.The lithium secondary battery including the electrolyte solution of the present invention includes a positive electrode and a negative electrode.
상기 양극은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬-코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물 등의 리튬 전이 금속 산화물을 들 수 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO 2, LiMn2O4, 또는 LiNi1-x-yCoxMyO2(0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ x+y ≤ 1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)을 들 수 있다. 특히 종래 가격이 저렴하며, 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내면서도 스웰링 현상이 심하게 발생하여 리튬-니켈계 또는 리튬-니켈-망간계 산화물을 사용하는 것이 제약되었으나, 본 발명의 전해액이 스웰링 현상을 감소시킬 수 있어 리튬-니켈계 또는 리튬-니켈-망간계 산화물을 사용하여도 전지 특성이 저하되거나 스웰링의 문제점을 발생시키지 않는다.The positive electrode includes a positive electrode active material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions, and the positive electrode active material of the lithium secondary battery includes lithium-cobalt oxide, lithium-manganese oxide, and lithium-nickel-based Lithium transition metal oxides such as oxides, lithium-nickel-manganese oxides, and the like, such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , or LiNi 1-xy Co x M y O 2 (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ x + y ≦ 1, and M may be Al, a metal such as Sr, Mg, or La). In particular, while the conventional price is low, the swelling phenomenon occurs severely while showing the characteristics of the battery of high discharge capacity, the use of lithium-nickel or lithium-nickel-manganese oxide is restricted, but the electrolyte of the present invention is swelling phenomenon In this case, even when using lithium-nickel-based or lithium-nickel-manganese oxides, battery characteristics are not degraded or swelling problems are caused.
상기 음극은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질을 사용한다.The negative electrode includes a negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions, and the negative electrode active material uses crystalline or amorphous carbon or a carbon-based negative electrode active material of a carbon composite.
상기 양극 및 음극 활물질을 적당한 두께와 길이로 박판의 집전체에 각각 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 본 발명의 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조한다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지가 사용될 수 있다. Applying the positive electrode and the negative electrode active material to the current collector of a thin plate with a suitable thickness and length, respectively, wound or laminated with a separator as an insulator to make an electrode group, and then put it in a can or a similar container, and then inject the electrolyte solution of the present invention A lithium secondary battery is manufactured. As the separator, a resin such as polyethylene or polypropylene may be used.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only one preferred embodiment of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.
(실시예 1)(Example 1)
에틸렌 카보네이트 30 부피%, 에틸 메틸 카보네이트 10 부피% 및 디에틸 카보네이트 60 부피%의 혼합 유기 용매에 LiPF6 리튬염 1.15M을 용해하여 전해액을 제조하였다.An electrolytic solution was prepared by dissolving 1.15 M of LiPF 6 lithium salt in a mixed organic solvent of 30 vol% ethylene carbonate, 10 vol% ethyl methyl carbonate, and 60 vol% diethyl carbonate.
(실시예 2)(Example 2)
LiPF6와 LiBF4를 1 : 1 중량비로 전체 리튬염이 1M이 되도록 혼합 유기 용매에 용해하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.LiPF 6 and LiBF 4 were carried out in the same manner as in Example 1 except that an electrolyte solution was prepared by dissolving LiPF 6 and LiBF 4 in a weight ratio of 1 M in a mixed organic solvent.
(실시예 3)(Example 3)
비닐렌 카보네이트를 전체 전해액 100 중량부에 대하여 2 중량부로 더욱 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was repeated except that the vinylene carbonate was further added in an amount of 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total electrolyte.
(실시예 4)(Example 4)
비닐 설폰을 전체 전해액 100 중량부에 대하여 0.4 중량부로 더욱 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.Vinyl sulfone was added in an amount of 0.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the total electrolyte, and the same procedure as in Example 1 was carried out except that the electrolyte was prepared.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
에틸렌 카보네이트 30 부피%, 디메틸 카보네이트 10 부피% 및 디에틸 메틸카보네이트 50 부피%의 혼합 유기 용매에 LiPF6 리튬염 1.15M을 용해하여 전해액을 제조하였다.An electrolytic solution was prepared by dissolving 1.15 M of LiPF 6 lithium salt in a mixed organic solvent of 30 vol% ethylene carbonate, 10 vol% dimethyl carbonate, and 50 vol% diethyl methyl carbonate.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 방법으로 제조된 전지의 초기 두께, 90℃에서 4시간 방치한 후 전지 두께를 각각 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 초기 두께에 대하여 4시간 방치한 후 전지 두께 증가율인 스웰링 특성을 하기 표 1에 함께 나타내었다.After the initial thickness of the battery prepared by the method of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, left for 4 hours at 90 ℃ and measured the thickness of the battery are shown in Table 1 below. In addition, the swelling characteristics of the battery thickness increase rate after leaving the initial thickness for 4 hours are shown in Table 1 together.
본 발명의 전해액은 전지의 스웰링 현상을 효과적으로 억제할 수 있으며, 기존의 카보네이트 계열 전해액을 사용하므로 전지 제조 공정을 변경할 필요가 없다. The electrolyte of the present invention can effectively suppress the swelling phenomenon of the battery, and since the existing carbonate-based electrolyte is used, there is no need to change the battery manufacturing process.
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