KR20050029016A - Benzodifuranone-based novel dye compounds, and process for preparation of the same, and method of fibers-dyeing or printing using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 벤조디푸라논계의 신규한 화합물과 그것의 제조방법 및 그것을 이용한 섬유의 염색 또는 인쇄 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 벤조디푸라논 기본 골격에 카르비톡시기(carbitoxy group)가 포함되어 있는 화합물로서, 독성 물질을 사용하거나 그것을 부생시키지 않으면서 용이하게 제조할 수 있으며, 색상이 밝고, 종래의 화학섬유들, 특히, 극세사에 대해 높은 염착성을 나타내는 신규한 화합물과, 그것을 제조하는 방법, 및 그것을 이용하여 섬유를 염색 또는 인쇄하는 방법을 제공한다.The present invention relates to a novel compound of benzodifuranone, a method for producing the same, and a method for dyeing or printing fibers using the same. More specifically, a carbitoxy group is included in a benzodifuranone basic skeleton. As a compound of the present invention, a novel compound which can be easily prepared without using or by-products of a toxic substance, is bright in color, exhibits high dyeing resistance to conventional chemical fibers, especially microfiber, and a method of producing the same. And a method for dyeing or printing the fibers using the same.
하기 화학식 1로서 표시되는 벤조디푸라논계 화합물은 수세견뢰도, 승화견뢰도 등이 우수하여 레저 및 스포츠용 웨어 등 고기능성 섬유의 염색에 많이 사용되고 있다.The benzodifuranone-based compound represented by the following Chemical Formula 1 is excellent in washing fastness and sublimation fastness, and is widely used for dyeing high-performance fibers such as leisure and sports wear.
이러한 벤조디푸라논계 화합물들은 미국특허 제4,650,882호, 미국특허 제5,077,416호, 미국특허 제5,424,455호, 일본 공개특허공보 제90-18294호 등에 개시되어 있다. 이들 선행기술의 제조방법에 따르면, 예를 들어, 알콕시 만델산(alkoxy mandelic acid)을 초산/황산 용매하에서 110℃로 18 시간 축합한 뒤 산화시켜 염료 중간물을 제조하고, 이를 물에 부가하여 건조한 뒤 유기 용매하에서 2차 치환기를 도입하여 벤조디푸라논계 화합물을 제조한다. 그러나, 이러한 방법은 고온에서 장시간 반응을 행하므로, 부반응이 많이 발생하고 만델산의 분해로 인해 고순도 및 고수율로 벤조디푸라논계 화합물을 제조할 수 없다는 문제점을 가지고 있다. 벤조디푸라논계 화합물의 또다른 선행기술인 미국특허 제5,286,881호는, 헤테로사이클 치환기를 포함하는 만델산을 사용하고, 5-히드록시-2-옥소-3-페닐-2,3-디히드로벤조푸란을 유기산인 파라톨루엔술폰산 및 모노클로로벤젠과 혼합하여 약 80℃에서 5 시간 동안 유지하고, 같은 온도에서 클로라닐(chloranil) 등의 산화제를 사용하여 산화한 뒤, 제조된 화합물을 냉각한 후 메탄올에 투여하여 결정을 여과하는 방법을 제시하고 있다. 이러한 방법은 초산/황산 용매를 사용하는 앞서의 선행기술보다 고순도로 화합물을 제조할 수 있고 상대적으로 높은 수율을 얻을 수는 있지만, 여과 과정이 매우 어렵고 유기용매를 제거하는데 많은 시간이 소요되는 문제점을 가지고 있다.Such benzodifuranone compounds are disclosed in U.S. Patent 4,650,882, U.S. Patent 5,077,416, U.S. Patent 5,424,455, Japanese Patent Application Publication No. 90-18294, and the like. According to these prior art methods, for example, alkoxy mandelic acid is condensed at 110 ° C. in acetic acid / sulfuric acid for 18 hours and then oxidized to prepare a dye intermediate, which is added to water and dried. Subsequently, a secondary substituent was introduced under an organic solvent to prepare a benzodifuranone compound. However, this method has a problem in that a long time reaction is performed at a high temperature, so that many side reactions occur and benzodifuranone compounds cannot be produced in high purity and high yield due to decomposition of mandelic acid. U.S. Patent No. 5,286,881, another prior art of benzodifuranone compounds, uses mandelic acid containing a heterocycle substituent and uses 5-hydroxy-2-oxo-3-phenyl-2,3-dihydrobenzofuran. Was mixed with organic acids paratoluenesulfonic acid and monochlorobenzene and maintained at about 80 ° C. for 5 hours, and oxidized using an oxidizing agent such as chloranil at the same temperature. The method of filtering crystals by administration is presented. This method can produce compounds with higher purity and obtain relatively higher yields than the prior art using acetic acid / sulfuric acid solvents, but the filtration process is very difficult and takes a long time to remove organic solvents. Have.
또한, 상기 종래기술을 포함한 종래의 벤조디푸라논계 화합물들은 일부 화학섬유, 특히, 극세사의 염색에 문제점을 가지고 있다. 최근, 화학섬유의 종류가 다양해지고 극세사가 출현함에 따라 후처리 공정이 매우 중요하게 대두되고 있다. 즉, 염색된 섬유를 혹독한 조건에서 후처리하는 것이 자주 요구되는데, 이때 염료의 분자가 섬유표면으로 이동(migration)하는 현상이 많이 나타나며, 이로 인해 세탁 및 마찰 견뢰도가 저하되는 문제점이 발생한다. 특히, 극세사는 중량당 단위 면적이 일반 화학섬유보다 매우 크므로, 많은 량의 염료를 사용하여야 높은 염착율을 얻을 수 있지만, 아직까지 이러한 고염착성의 벤조디푸라논계 염료는 개발되지 못하고 있다. 현재 상태로는, 염료를 대량 생산하여 극세사를 염색한 후에 미고착 염료를 제거하는 후처리를 여러차례 행하거나 처리제를 많이 사용하는 것이 최선이지만, 이것만으로 수세 문제를 근본적으로 해결하기는 어렵다. 따라서, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 새로운 구조의 벤조디푸라논계 화합물에 대한 필요성이 높은 실정이다.In addition, conventional benzodifuranone-based compounds including the prior art have problems in dyeing some chemical fibers, particularly microfibers. In recent years, the post-treatment process is very important as the type of chemical fiber is diversified and microfibers appear. In other words, it is often required to post-treat the dyed fibers in harsh conditions, in which a lot of migration of the molecules of the dye to the fiber surface occurs, which leads to a problem that the washing and friction fastness is lowered. In particular, since the microfiber yarn has a much larger unit area per weight than general chemical fibers, it is possible to obtain a high dyeing rate by using a large amount of dyes, but such a highly dyeable benzodifuranone dye has not been developed. In the present state, it is best to perform a large number of post-treatment to remove unfixed dyes after mass-producing dyes and dyeing microfibers, or to use a lot of treatment agents, but this alone does not solve the water washing problem fundamentally. Therefore, there is a high need for a benzodifuranone-based compound having a new structure that can solve this problem.
한편, 이러한 벤조디푸라논계 화합물의 합성과정에서 필수적인 중간체인 하기 화학식 2의 만델산(또는 만델로 니트릴)과 관련하여, 미국특허 제4,368,334호, 미국특허 제6,359,172호, 영국특허 제1,576,331호, 일본 특개소 56-68641호 등 다수의 선행기술들은 그에 관한 제조방법을 개시하고 있다. 이들은 페놀과 글리옥실산(glyoxylic acid)을 사용하여 히드록시 만델산을 제조하고 있다.On the other hand, with respect to mandelic acid (or mandelonitrile) of the formula (2), which is an essential intermediate in the synthesis of such benzodifuranone compounds, US Patent No. 4,368,334, US Patent No. 6,359,172, UK Patent No. 1,576,331, Japan Many prior art such as Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-68641 discloses a manufacturing method thereof. They use phenol and glyoxylic acid to produce hydroxy mandelic acid.
이러한 히드록시 만델산에 짧은 알콕시기를 도입하는 방법으로서, 영국 공개특허공보 제2,101,998A호는 물 용매하에서 프로필 브로마이드를 사용하여 수산화나트륨에 의해 축합하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법에 따르면, 프로필 브로마이드의 비점이 낮으므로 낮은 온도에서 장시간 반응을 행해야 하고, 반응 과정에서 프로필 브로마이드의 손실분을 계속 추가해야 하는 문제점뿐만 아니라, 제조된 물질이 고상이므로 케이크를 꺼낼 때 고순도 및 고수율을 확보하기 어렵다는 문제점을 가지고 있다. 반면에, 고비점의 알콕시 브로마이드를 사용하는 경우에는, 반응 활성이 떨어지므로 반응온도를 높여야 하고, 이 경우 만델산이 산 또는 알칼리 조건하에서 분해되는 문제점이 발생한다.As a method for introducing short alkoxy groups into such hydroxy mandelic acid, British Patent Publication No. 2,101,998A discloses a technique for condensation with sodium hydroxide using propyl bromide in a water solvent. However, according to this method, since the boiling point of propyl bromide is low, the reaction must be carried out at a low temperature for a long time, and the loss of propyl bromide must be continuously added during the reaction, as well as high purity when taking out the cake because the manufactured material is solid. And it has a problem that it is difficult to secure a high yield. On the other hand, in the case of using a high boiling alkoxy bromide, the reaction activity is lowered, so the reaction temperature must be increased, in which case mandelic acid is decomposed under acidic or alkaline conditions.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, Beilsein Handbuch der Organischem Chemie and enlarged edition Vol 10 System No. 1106/H410-411, 일본 특개소 64-120058호 및 한국 공개특허공보 제1995-18310호에서는, 히드록시 벤즈알데하이드에 치환기를 먼저 도입한 후, 중아황산 나트륨(sodium hydrogensulfide)과 시안화 나트륨(sodium cyanide)을 반응시킨 후 가수분해하여 만델로 니트릴을 제조하고 있는바, 이를 개략적으로 표현하면 다음과 같다.To solve this problem, Beilsein Handbuch der Organischem Chemie and enlarged edition Vol 10 System No. 1106 / H410-411, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-120058, and Korean Laid-Open Patent Publication No. 199595310, introduce a substituent to hydroxy benzaldehyde first, followed by sodium hydrogensulfide and sodium cyanide. ) And then hydrolyzed to produce mandelonitrile, which is represented schematically as follows.
상기 식에서, R 은 일본 특개소 64-120058호에 정의된 바와 같다.In the above formula, R is as defined in Japanese Patent Laid-Open No. 64-120058.
그러나, 이 방법은 수율이 50∼81% 정도로 매우 낮으므로 생산성이 떨어지고, 반응중에 발생하는 맹독성 시안 가스를 포집하는 고가의 장치를 필요로 하며, 맹독성 물질인 시안염의 누출에 의한 수질 오염의 위험성이 있다는 문제점을 가지고 있다. 한국 공개특허공보 제1996-14044호는 중아황산 나트륨 대신에 염화시아눌(cyanuric chloride)을 사용하는 방법을 개시되어 있는바, 이를 개략적으로 표현하면 다음과 같다.However, this method yields very low yields of 50-81%, which leads to low productivity and requires expensive equipment to capture the highly toxic cyanide gas generated during the reaction. I have a problem. Korean Patent Laid-Open Publication No. 1996-14044 discloses a method of using cyanuric chloride instead of sodium bisulfite, which is schematically expressed as follows.
상기 식에서, R 은 한국 공개특허공보 제1996-14044호에 정의된 바와 같다.Wherein R is as defined in Korean Patent Laid-Open No. 1996-14044.
그러나, 이 방법 역시 맹독성 시안 가스와 시안염의 문제점을 그대로 가지고 있다. 따라서, 벤조디푸라논계 화합물의 합성에 필요한 멘델산(그의 유도체 포함)을 제조할 수 있는 효과적인 방법에 대한 필요성이 높은 실정이다.However, this method also has the same problems of highly toxic cyan gas and cyan salt. Therefore, there is a high need for an effective method for preparing mendelic acid (including derivatives thereof) required for the synthesis of benzodifuranone-based compounds.
본 발명의 첫 번째 목적은 폴리에스테르 등의 일반 화학섬유와 혼방섬유, 특히, 극세사에 대해 높은 견뢰도, 염착율, 염색성 등을 발휘할 뿐만 아니라 잉크 조성물의 성분으로도 사용될 수 있는 신규한 구조의 벤조디푸라논계 화합물을 제공하는 것이다.The first object of the present invention is a benzodi having a novel structure which can be used as a component of an ink composition as well as exhibiting high fastness, dyeing rate, dyeing property, etc. to general chemical fibers and blended fibers such as polyester, in particular, microfiber. It is to provide a furanone-based compound.
본 발명의 두 번째 목적은 이러한 벤조디푸라논계 화합물의 제조과정에서 맹독성 물질을 사용하거나 또는 맹독성 물질이 부생되지 않으면서 상기 화합물을 높은 순도 및 수율로 손쉽게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. It is a second object of the present invention to provide a method of easily producing the compound in high purity and yield without using the poisonous substance in the preparation of such benzodifuranone compound or byproducts of the poisonous substance.
본 발명의 세 번째 목적은 이러한 제조방법에 사용되는 중간체인 신규한 만델산 유도체 화합물을 제공하는 것이다.It is a third object of the present invention to provide a novel mandelic acid derivative compound which is an intermediate used in this preparation method.
본 발명의 네 번째 목적은 이러한 벤조디푸라논계 화합물을 사용하여 섬유를 염색 또는 인쇄하는 방법을 제공하는 것이다.A fourth object of the present invention is to provide a method for dyeing or printing fibers using such benzodifuranone-based compounds.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 신규한 벤조디푸라논계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시된다.The novel benzodifuranone-based compound according to the present invention for achieving this object is represented by the following formula (3).
상기 식에서, Where
R1 및 R2 는 독립적으로 수소 원자, 알킬, 알콕시 또는 -O-R3-O-R4 -O-R5 로서 적어도 하나가 -O-R3-O-R4-O-R5 이고, 여기서, R3 및 R4 는 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 펜틸 또는 이소부틸이고, R5 는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 펜틸, 이소부틸, 이소펜틸, 헥실, 이소헥실, , , , 또는 R6-O-R7 이고, 여기서, R6 는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 펜틸 또는 이소부틸이고, R7 는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 펜틸, 이소부틸, 이소펜틸, 헥실, 이소헥실, , , 또는 이며;R 1 and R 2 are independently a hydrogen atom, alkyl, alkoxy or —OR 3 —OR 4 —OR 5 , wherein at least one is —OR 3 —OR 4 —OR 5 , wherein R 3 and R 4 are independently, Methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl, pentyl or isobutyl, R 5 is methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl, pentyl, isobutyl, isopentyl, hexyl, isohexyl, , , , Or R 6 -OR 7 , wherein R 6 is methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl, pentyl or isobutyl, and R 7 is methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl, pentyl, isobutyl, iso Pentyl, hexyl, isohexyl, , , or Is;
X1 및 X2 는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이다.X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom.
상기 알킬기의 예로는, 치환되어 있거나 치환되어 있지 않은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 펜틸, 이소부틸, 헥실, 이소펜틸, 이소헥실 기 등을 들 수 있으며, 상기 치환은 하나 또는 그 이상의 수소가 할로겐 원자, 히드록시, 카르복시기 등으로 치환된 경우를 포함한다.Examples of the alkyl group include substituted or unsubstituted methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl, pentyl, isobutyl, hexyl, isopentyl, isohexyl group, etc., wherein the substitution is one or more. It includes the case where hydrogen is substituted by halogen atom, hydroxy, carboxyl group, etc.
상기 알콕시기의 예로는, 치환되어 있거나 치환되어 있지 않은 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시(또는 펜틸옥시), 헥톡시(또는 핵실 옥시) 등을 들 수 있으며, 상기 치환은 하나 또는 그 이상의 수소가 할로겐 원자, 히드록시, 카르복시기 등으로 치환된 경우를 포함한다.Examples of the alkoxy group include substituted or unsubstituted methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy (or pentyloxy), hexoxy (or nuclear chamber oxy) and the like. And when one or more hydrogens are substituted with halogen atoms, hydroxy, carboxyl groups, and the like.
상기 할로겐 원자의 예로는 불소, 염소, 브롬 등을 들 수 있다.Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and the like.
본 발명에 따른 벤조디푸라논계 화합물은 상기 화학식 3에서 보는 바와 같이 분자 골격중의 페닐기에 카르비톡시기(carbitoxy group)를 포함하고 있는데, 카르비톡시기는 산소 결합(-O-)이 3 또는 그 이상 포함되어 있는 치환기로서, 본 발명의 화합물에서는 -O-R3-O-R4-O-R5 또는 -O-R3-O-R4-O-R 5-O-R6 로 표시된다.The benzodifuranone compound according to the present invention includes a carbitoxy group in the phenyl group in the molecular skeleton, as shown in Formula 3, wherein the carbitoxy group has an oxygen bond (-O-) of 3 or As a substituent contained above, in the compound of this invention, it represents with -OR <3> -OR <4> -OR <5> or -OR <3> -OR <4> -OR <5> -OR <6> .
R1 과 R2 는 특히 바람직하게는 하기 조합을 들 수 있다.R 1 and R 2 are particularly preferably the following combinations.
(1) R1: 수소원자 또는 알킬기; R2: -O-C2H4-O-C2H 4-O-R5 또는 -O-C2H4-O-C2H4-O-C2H4-O-R7 (1) R 1 : hydrogen atom or alkyl group; R 2 : -OC 2 H 4 -OC 2 H 4 -OR 5 or -OC 2 H 4 -OC 2 H 4 -OC 2 H 4 -OR 7
(2) R1: 수소원자 또는 알킬기; R2: -O-C3H6-O-C3H6 -O-R5 또는 -O-C3H6-O-C3H6-O-C2H4-O-R7 (2) R 1 : a hydrogen atom or an alkyl group; R 2 : -OC 3 H 6 -OC 3 H 6 -OR 5 or -OC 3 H 6 -OC 3 H 6 -OC 2 H 4 -OR 7
(3) R1: 수소원자 또는 알킬기; R2: -O-C2H4-O-C4H 8-O-R5 또는 -O-C2H4-O-C4H8-O-C2H4-O-R7 (3) R 1 : hydrogen atom or alkyl group; R 2 : -OC 2 H 4 -OC 4 H 8 -OR 5 or -OC 2 H 4 -OC 4 H 8 -OC 2 H 4 -OR 7
(4) R1: 수소원자 또는 알킬기; R2: -O-C3H6-O-C2H 4-O-R5 또는 -O-C3H6-O-C2H4-O-C2H4-O-R7 (4) R 1 : hydrogen atom or alkyl group; R 2 : -OC 3 H 6 -OC 2 H 4 -OR 5 or -OC 3 H 6 -OC 2 H 4 -OC 2 H 4 -OR 7
(5) R1: 수소원자 또는 알킬기; R2: -O-C3H6-O-C3H 6-O-R5 또는 -O-C3H6-O-C3H6-O-C2H4-O-R7 (5) R 1 : hydrogen atom or alkyl group; R 2 : -OC 3 H 6 -OC 3 H 6 -OR 5 or -OC 3 H 6 -OC 3 H 6 -OC 2 H 4 -OR 7
(6) R1: 수소원자 또는 알킬기; R2: -O-C4H8-O-C4H 8-O-R5 또는 -O-C4H6-O-C4H8-O-C2H4-O-R7 (6) R 1 : hydrogen atom or alkyl group; R 2 : -OC 4 H 8 -OC 4 H 8 -OR 5 or -OC 4 H 6 -OC 4 H 8 -OC 2 H 4 -OR 7
본 발명에 따른 벤조디푸라논계 화합물은 폴리에스테르 등의 일반 화학섬유와 그것의 혼방섬유, 특히, 극세사에 대한 염료로 사용될 때 높은 견뢰도, 염착율, 염색성 등을 발휘하며, 잉크 조성물의 주요 성분으로도 사용될 수 있다.The benzodifuranone-based compound according to the present invention exhibits high fastness, dyeing rate, dyeability, etc. when used as a dye for general chemical fibers such as polyester and blended fibers thereof, in particular, microfiber, and as a main component of the ink composition. May also be used.
본 발명에 따른 벤조디푸라논계 화합물은 유기용매에서 하기 화학식 4의 화합물과 하기 화학식 5의 화합물을 산촉매에 의해 축합시킨 후 산화시켜 제조할 수 있다.The benzodifuranone compound according to the present invention may be prepared by condensing a compound of Formula 4 and a compound of Formula 5 with an acid catalyst in an organic solvent and then oxidizing the compound.
상기 식에서, R1 및 X1 은 화학식 3에서와 동일하다.Wherein R 1 and X 1 are the same as in formula (3).
상기 식에서, R2 및 X2 은 화학식 3에서와 동일하다.Wherein R 2 and X 2 are the same as in formula (3).
제조반응에서의 상기 용매로는, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, p-크실렌, 디클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로나프탈렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 니트로벤젠, 메틸이소부틸 케톤, 초산 등의 유기용매나, 상기 유기용매에 황산 및/또는 벤젠계 유기산을 전체 용매 부피의 0.5∼50%로 혼합한 혼합용매 등이 사용될 수 있다.Examples of the solvent in the production reaction include benzene, toluene, o-xylene, p-xylene, dichlorobenzene, bromobenzene, chloronaphthalene, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1, Organic solvents such as 1,2,2-tetrachloroethane, trichloroethylene, dichloromethane, chloroform, nitrobenzene, methyl isobutyl ketone and acetic acid, or sulfuric acid and / or benzene organic acid are added to the Mixed solvents mixed at 0.5 to 50% may be used.
축합반응을 위한 상기 산촉매로는, 황산, 벤젠설폰산, 벤젠메탄디설폰산, 메탄설폰산, 트리플로로아세트산, 티타늄 테트라클로라이드, 암모늄 클로라이드, 페릭 클로라이드, 보론 클로라이드, 하이드로 클로라이드 등이 사용될 수 있으며, 촉매의 량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 축합반응을 촉진하며 생성물에 영향을 미치지 않는 범위내에서 결정할 수 있다.As the acid catalyst for the condensation reaction, sulfuric acid, benzenesulfonic acid, benzenemethanedisulfonic acid, methanesulfonic acid, triloacetic acid, titanium tetrachloride, ammonium chloride, ferric chloride, boron chloride, hydrochloride, etc. may be used. The amount of the catalyst is not particularly limited and may be determined within a range that promotes the condensation reaction and does not affect the product.
축합반응을 위한 반응온도는 대략 50∼150℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70∼115℃이며, 반응시간은 대략 5∼20 시간이다.The reaction temperature for the condensation reaction is preferably about 50 to 150 ° C, more preferably 70 to 115 ° C, and the reaction time is about 5 to 20 hours.
축합반응이 상기와 같이 상대적으로 낮은 온도에서 빠르게 진행되므로, 부반응이나 반응물의 분해가 매우 저하된 상태에서 고순도 및 고수율로 화학식 3의 벤조디푸라논계 화합물을 제조할 수 있다.Since the condensation reaction proceeds rapidly at a relatively low temperature as described above, it is possible to prepare the benzodifuranone compound of Formula 3 in high purity and high yield in a state in which side reactions or decomposition of the reactants are very degraded.
상기 산화반응은 바람직하게는 산화제를 사용하여 단시간내에 진행할 수 있다. 이러한 산화제로는 티오황산 나트륨(sodium thiosulfate), 아질산 나트륨(sodium nitrite), 10% 차아염소산 나트륨(sodium hypochlorite), 10% 차아염소산 칼륨(potassium hypochlorite), 아염소산 나트륨(sodium chlorite), 과염소산 나트륨(sodium perchlorate), 과망간산 칼륨(potassium permanganate), 니트로벤젠, 디시아노디클로로 벤조퀴논, 30% 과산화수소(hydrogen peroxide), 클로라닐(chloranil) 등을 들 수 있으며, 산화제의 사용량은 산화반응을 촉진하며 생성물에 영향을 미치지 않는 범위내에서 결정할 수 있다.The oxidation reaction can preferably proceed in a short time using an oxidizing agent. These oxidants include sodium thiosulfate, sodium nitrite, 10% sodium hypochlorite, 10% potassium hypochlorite, sodium chlorite, sodium perchlorate ( sodium perchlorate, potassium permanganate, nitrobenzene, dicyanodichloro benzoquinone, 30% hydrogen peroxide, chloranil and the like. The decision can be made within a range that does not affect.
산화가 완료된 후에는 생성물을 물이나 메탄올 등의 용매에 부가하거나 또는 이러한 용매를 생성물에 첨가하여, 생성물인 벤조디푸라논계 화합물을 결정상으로 수득할 수 있다.After the oxidation is completed, the product may be added to a solvent such as water or methanol, or such solvent may be added to the product to obtain a benzodifuranone compound as a crystal phase.
반응물인 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 화합물의 혼합비는 당량비로 1: 10 ∼ 10: 1의 범위내인 것이 바람직하다.The mixing ratio of the compound of formula (4) and the compound of formula (5), which is a reactant, is preferably in the range of 1:10 to 10: 1 in equivalent ratio.
상기 화학식 5의 화합물은 상기 화학식 4의 화합물(R1 과 X1 이 다름)과 하이드로퀴논을 황산 또는 황산/초산 용매에서 축합 및 산화시켜 하기와 같은 반응에 의해 제조할 수 있다.The compound of Chemical Formula 5 may be prepared by condensation and oxidation of the compound of Chemical Formula 4 (different from R 1 and X 1 ) and hydroquinone in sulfuric acid or sulfuric acid / acetic acid solvent as follows.
상기 반응식에서의 R2 및 X2 는 화학식 3에서와 동일하다.R 2 and X 2 in the above scheme are the same as in formula (3).
상기와 같은 축합반응은, 당업계에 일반적으로 공지되어 있는 방법으로 실행될 수 있는 바, 예를 들어, 50∼80% 황산 용액에서 70∼110℃로 진행할 수 있다.Such condensation reaction can be carried out by methods generally known in the art, for example, it can proceed to 70 to 110 ℃ in 50-80% sulfuric acid solution.
두 반응물의 혼합비는 당량비로 1: 5 ∼ 5: 1의 범위내인 것이 적정한 반응을 위해 바람직하다.The mixing ratio of the two reactants is preferably in the range of 1: 5 to 5: 1 in equivalence ratio for the proper reaction.
본 발명에 따른 벤조디푸라논계 화합물의 제조방법에서 중간체로 사용되는 하기 화학식 6의 만델산 유도체는 그 자체로 신규한 화합물이다. 하기 화학식 6의 만델산 유도체는 상기 화학식 4의 만델산 유도체나, 또는 화학식 5의 화합물의 합성전의 만델산 유도체(상기 반응식 3의 반응물)를 의미한다.The mandelic acid derivative represented by the following formula (6), which is used as an intermediate in the method for preparing a benzodifuranone compound according to the present invention, is a novel compound per se. The mandelic acid derivative represented by the following Chemical Formula 6 means a mandelic acid derivative represented by Chemical Formula 4 or a mandelic acid derivative before reacting the compound of Chemical Formula 5 (the reaction product of Scheme 3).
상기 식에서, R' 는 수소원자, 알킬, 알콕시 또는 -O-R3-O-R4-O-R5 로서 적어도 하나는 -R3-O-R4-O-R5 이고, 여기서, R3 및 R4 는 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 펜틸 또는 이소부틸이고, R5 는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 펜틸, 이소부틸, 이소펜틸, 헥실, 이소헥실, , , , 또는 R6-O-R7 이고, 여기서, R6 는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 펜틸 또는 이소부틸이고, R7 은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 펜틸, 이소부틸, 이소펜틸, 헥실, 이소헥실, , , 또는 이며;Wherein R 'is a hydrogen atom, alkyl, alkoxy or -OR 3 -OR 4 -OR 5 , at least one of -R 3 -OR 4 -OR 5 , wherein R 3 and R 4 are independently methyl, Ethyl, propyl, butyl, isopropyl, pentyl or isobutyl, R 5 is methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl, pentyl, isobutyl, isopentyl, hexyl, isohexyl, , , , Or R 6 -OR 7 , wherein R 6 is methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl, pentyl or isobutyl, and R 7 is methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl, pentyl, isobutyl, iso Pentyl, hexyl, isohexyl, , , or Is;
X1 및 X2 는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이다.X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom.
상기 화학식 6의 만델산 유도체는, 하기 반응식 4에서와 같이, 벤즈알데하이드 유도체(7)를, 반응 유기용매층로서 클로로포름과, 수산화나트륨이 포함된 물층 사이에서, 상전이 촉매에 의해 반응시켜 제조할 수 있다.The mandelic acid derivative of Chemical Formula 6 may be prepared by reacting a benzaldehyde derivative (7) between a chloroform and a water layer containing sodium hydroxide as a reaction organic solvent layer by a phase transfer catalyst, as in Scheme 4 below. have.
만델산 유도체(6)는, 벤즈알데하이드 유도체(7)가 상전이 촉매의 작용에 의해 클로로포름의 유기용매층과 수산화나트륨이 포함된 물층을 오가며 반응함으로써 제조된다. 이러한 반응은 하기와 같은 과정으로 진행되는 것으로 예상되지만, 하기 반응기전(mechanism)이 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 이해되어서는 아니된다. The mandelic acid derivative (6) is produced by reacting the benzaldehyde derivative (7) between the organic solvent layer of chloroform and the water layer containing sodium hydroxide by the action of a phase transfer catalyst. This reaction is expected to proceed in the following process, but the following mechanism should not be understood as limiting the scope of the present invention.
만델산 유도체(6)의 상기 제조방법은 시안화염과 같은 맹독성 물질을 사용하거나 시안 가스와 같은 맹독성 물질을 부생시키지 않으면서 높은 순도와 수율로서 반응을 행할 수 있다는 특징을 가진다. 또한, 종래의 제조방법에서는 만델산 유도체가 결정으로 수득되므로 이를 회수하는 것이 필요하였지만(회수 과정도 어려움), 상기 제조방법은 반응과정에서 액상으로 얻어지므로, 벤조디푸라논계 화합물(3)의 제조를 위한 공정에 연속적으로 사용될 수 있으며, 이로 인해 최종 제조물의 수율을 더욱 높일 수 있다.The manufacturing method of the mandelic acid derivative (6) is characterized in that the reaction can be performed with high purity and yield without using a poisonous substance such as cyanide salt or by-products such as cyanide gas. In addition, in the conventional production method, since the mandelic acid derivative is obtained as a crystal, it was necessary to recover it (the recovery process is difficult), but since the production method is obtained in the liquid phase during the reaction, preparation of the benzodifuranone compound (3) It can be used continuously in the process for, which can further increase the yield of the final product.
상기 제조방법에 사용될 수 있는 상전이 촉매로는 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드 등을 예로 들 수 있으며, 그것의 사용량은 반응물인 벤즈알데히드의 농도, 두 용매의 량 등 여러 요인들에 의해 결정될 수 있으므로, 상기 반응을 유도할 수 있는 범위내라면 특별히 한정되지는 않는다.Examples of the phase transfer catalyst that can be used in the preparation method include benzyltriethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride, and the like. The amount of the phase transfer catalyst may be various, such as the concentration of the reactant benzaldehyde and the amount of the two solvents. Since it can be determined by factors, it is not particularly limited as long as it is within a range capable of inducing the reaction.
두 용매, 즉, 클로로포름과 물의 비율은 적정한 상전이 촉매반응을 위해 부피비로 1: 10 ∼ 10: 1의 범위내에 있는 것이 바람직하다.The ratio of the two solvents, chloroform and water, is preferably in the range of 1: 10 to 10: 1 by volume for proper phase transfer catalysis.
물에 포함되어 있는 수산화나트륨의 농도는 반응물인 벤즈알데히드 유도체(7)의 량, 두 용매의 비율 등에 의해 결정될 수 있으며, 바람직하게는 1∼10 M의 범위내이다.The concentration of sodium hydroxide contained in water can be determined by the amount of the reactant benzaldehyde derivative (7), the ratio of the two solvents, and the like, and is preferably in the range of 1 to 10 M.
반응은 30∼70℃에서 1∼4 시간 정도로 행한다.The reaction is carried out at 30 to 70 ° C. for about 1 to 4 hours.
만델산 유도체(6)의 상기 제조방법에서 출발물질로서 사용된 벤즈알데히드 유도체(7)는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 하이드록시 벤즈 알데하이드에, 알킬 또는 헤테로 사이클릭 알킬 카비톨 클로라이드와, 반응촉매로서 포타슘 브로마이드, 나트륨 브로마이드, 포타슘 아이오다이드 또는 나트륨 아이오다이드를 넣고, 탄산나트륨, 가성소다 또는 탄산칼륨을 1∼4 M의 농도로 첨가하여, 90∼160℃에서 2∼18 시간 정도로 반응시켜 제조될 수 있다.The benzaldehyde derivative (7) used as starting material in the above method for producing mandelic acid derivative (6) can be produced by a known method. That is, to the hydroxy benzaldehyde, an alkyl or heterocyclic alkyl carbitol chloride and potassium bromide, sodium bromide, potassium iodide or sodium iodide are added as a reaction catalyst, and sodium carbonate, caustic soda or potassium carbonate is 1 to It can be prepared by adding at a concentration of 4 M and reacting at 90 to 160 ° C. for about 2 to 18 hours.
본 발명에 따른 화학식 3의 벤조디푸라논계 화합물은 섬유의 염색 또는 인쇄를 행하기 위한 염료로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 화학식 3의 벤조디푸라논계 화합물을 이용한 섬유의 염색 및 인쇄방법을 제공한다.The benzodifuranone-based compound of formula (3) according to the present invention can be used as a dye for dyeing or printing fibers. Accordingly, the present invention provides a method for dyeing and printing fibers using the benzodifuranone-based compound of Formula 3.
화학식 3의 벤조디푸라논계 화합물을 공지된 방법에 따라 물에 분산시키면 수용성 염료 분산액이 얻어질 수 있다. 합성된 염료를 사용하여 섬유를 염색하려면 미립자로 만들어야 하는데, 이 때 나프탈렌설폰산/포름알데하이드 축합물 또는 리그닌 설폰산과 같은 분산제를 사용하게 되며, 이는 분산염료를 미립자화하는 통상적인 방법이다. 경우에 따라서는, 합성된 염료를 분무 건조하여 분말의 형태로 만들어 사용할 수도 있다. 본 발명에 따른 벤조디푸라논계 화합물은 폴리에스테르와 같은 화학섬유, 그것의 혼방섬유, 극세사 등의 소수성 섬유재를 염색하거나 인쇄하는데 매우 유용하다.Dispersing the benzodifuranone-based compound of formula 3 in water according to a known method can give a water-soluble dye dispersion. In order to dye fibers using the synthesized dyes, they must be made into fine particles, using dispersants such as naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensates or lignin sulfonic acid, which is a common method of micronizing disperse dyes. In some cases, the synthesized dye may be spray dried to form a powder. The benzodifuranone-based compound according to the present invention is very useful for dyeing or printing hydrophobic fibrous materials such as chemical fibers such as polyester, blended fibers thereof, microfiber, and the like.
염색은, 소수성 섬유재를 수용성 염욕에 침지시키고, 105℃ 이상, 바람직하게는 110∼140℃로 가열시켜 염색을 행하는 고온 염색법, 비교적 고온에서 O-페닐페놀, 트리클로로벤젠 등과 같은 캐리어 존재하에 염색을 행하는 캐리어 염색법, 수용성 염료 분산액이 섬유재에 스며들게 하고 150∼230℃에서 30∼60 초간 건조 및 가열하여 염색을 행하는 써머졸(thermosol) 염색법 등이 수행될 수 있다. 또한, 트리클로로에틸렌, 피클로로에틸렌 등의 유기용매를 염색매체로 사용하는 용매 염색법에 의해 수행될 수도 있다.Dyeing is a high temperature dyeing method in which a hydrophobic fiber material is immersed in a water-soluble salt bath and dyed by heating to 105 ° C. or higher, preferably 110 to 140 ° C., and dyeing in the presence of a carrier such as O-phenylphenol and trichlorobenzene at a relatively high temperature. Carrier dyeing method for performing the step, a thermosol dyeing method such that the water-soluble dye dispersion is soaked into the fiber material, and dried and heated at 150-230 ° C. for 30 to 60 seconds to perform dyeing. It may also be carried out by a solvent dyeing method using an organic solvent such as trichloroethylene, pychloroethylene, etc. as a dyeing medium.
인쇄는, 수용성 염료 분산액을 날염용 원료 페이스트(stock paste)와 혼합하여 착색 페이스트를 만들고, 이를 섬유재에 날염한 후, 날염된 섬유를 증기 또는 써머졸 처리함으로써 수행될 수 있다.Printing may be performed by mixing a water-soluble dye dispersion with a stock paste for printing to make a coloring paste, printing it on a fiber material, and then steaming or thermosolizing the printed fiber.
이렇게 얻어진 염색 피염물은 유연가공, 촉감개선가공, 대전방지가공, 항균가공 등의 후처리 공정이 행해질 수도 있다.The dyeing resultant obtained as described above may be subjected to a post-treatment process such as softening, tactile improvement, antistatic processing, and antibacterial processing.
본 발명에 따른 벤조디푸라논계 화합물로 염색 내지 인쇄된 피염물은 세탁견뢰도, 승화견뢰도 등 각종 견뢰도가 우수한 밝은 적색을 나타내며, 열경화처리, 후가공처리 등을 행하여도 견뢰도가 크게 손상되지 않는다. 특히, 수세 견뢰도가 우수하여 수세공정을 단축할 수 있고, 다른 염료와의 배합성이 우수하여 이들의 조합으로도 우수한 물성을 발휘할 수 있다. 스포츠 의류 등의 염색시에는 수세 견뢰도를 향상시키기 위하여 여러차례 세척을 해야 하므로, 일반적으로 우수한 세탁 견뢰도를 가진 염료가 선호된다. 따라서, 본 발명에 따른 벤조디푸라논계 화합물은 종래의 벤조디푸라논계 화합물과 비교하여, 극세사에 대한 염색 및 인쇄가 매우 우수하여, 스포츠 의류와 같은 기능성 소재에 적용하기에 매우 바람직하다. The dyestuffs printed or dyed with the benzodifuranone compound according to the present invention exhibit bright red color with excellent fastnesses such as washing fastness and sublimation fastness, and the fastness is not significantly impaired even after performing heat curing treatment or post-processing treatment. In particular, since the washing fastness is excellent, the washing process can be shortened, and the blendability with other dyes is excellent, and even a combination thereof can exhibit excellent physical properties. In the case of dyeing of sports clothes and the like, since several washings are required to improve the washing fastness, a dye having good washing fastness is generally preferred. Therefore, the benzodifuranone-based compound according to the present invention is very excellent in dyeing and printing on microfiber, compared with the conventional benzodifuranone-based compound, it is very preferable to apply to functional materials such as sports clothing.
또한, 농색으로 염색 또는 인쇄를 행할 때, 높은 빌드업(build-up)성으로 인해, 소량으로 사용하는 것이 가능하고 염욕의 높은 안정성을 가지므로 고온 염색법에도 잘 적용된다. In addition, when dyeing or printing in dark colors, due to the high build-up property, it is possible to use a small amount and has a high stability of the dye bath, so it is well applied to the high temperature dyeing method.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명의 내용을 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the content of the present invention will be described with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
[실시예 1]Example 1
4-메틸카르비톡시 벤즈알데하이드 22.4 중량부와, 클로로포름 19.6 중량부 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 2.5 중량부를 혼합하고, 이를 약 55℃로 가온한 후, 수산화나트륨 11 중량부를 혼합한 물을 3 시간에 걸쳐 투여하였다. 상기 온도에서 1 시간 동안 반응시킨 후 냉각하고, 염산 11 중량부를 투입하여 산성화한 뒤, 유기층(클로로포름 층)을 분리하여, 4-메틸카르비톡시 만델산을 25.1 g(수율: 92%)을 수득하였다.22.4 parts by weight of 4-methylcarbitoxy benzaldehyde, 19.6 parts by weight of chloroform and 2.5 parts by weight of benzyltriethylammonium chloride were mixed and heated to about 55 ° C, and then 11 parts by weight of sodium hydroxide was mixed in 3 hours. Administration over time. After the reaction at this temperature for 1 hour, the mixture was cooled, acidified by adding 11 parts by weight of hydrochloric acid, and then an organic layer (chloroform layer) was separated to give 25.1 g (yield: 92%) of 4-methylcarbitoxy mandelic acid. It was.
[실시예 2∼6]EXAMPLES 2-6
4-메틸카르비톡시 벤즈알데하이드 대신에 하기 표 1에서 정의하는 화합물을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 행하여, 만델산 유도체를 각각 수득하였다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the compound defined in Table 1 was used instead of 4-methylcarbitoxy benzaldehyde to obtain mandelic acid derivatives, respectively.
R1 = -O-R3-O-R4-O-R5 (para 위치)R 1 = -OR 3 -OR 4 -OR 5 (para position)
[실시예 7]Example 7
실시예 1에서 제조된 만델산 유도체 8.4 중량부와 5-히드록시-2-옥소-3-페닐-2,3-디히드로 벤조푸란 6.8 중량부를 초산/황산(95:10)의 혼합용매 148 중량부에 넣고 약 77℃에서 6 시간 동안 축합반응을 행한 후, 과황산암모늄 7.44 중량부를 첨가하여 100℃에서 1 시간 이상 교반하면서 산화반응을 수행하였다. 반응물을 상온으로 냉각한 후, 메탄올 28.6 중량부를 첨가하여 결정화하였다. 생선된 결정을 여과한 후, 메탄올과 물로 수차례 세정하여 하기 화학식의 벤조디푸라논계 화합물 13.2 g을 수득하였다. 8.4 parts by weight of the mandelic acid derivative prepared in Example 1 and 6.8 parts by weight of 5-hydroxy-2-oxo-3-phenyl-2,3-dihydro benzofuran 148 weights of a mixed solvent of acetic acid / sulfuric acid (95:10) After condensation reaction was carried out at about 77 ° C. for 6 hours, 7.44 parts by weight of ammonium persulfate was added thereto, followed by oxidation at 100 ° C. for at least 1 hour. The reaction was cooled to room temperature and crystallized by adding 28.6 parts by weight of methanol. The fish crystals were filtered and washed several times with methanol and water to obtain 13.2 g of a benzodifuranone compound of the following formula.
[실시예 8]Example 8
실시예 2에서 제조된 만델산 유도체 8.8 중량부와 5-히드록시-2-옥소-3-페닐-2,3-디히드로 벤조푸란 6.8 중량부를 클로로벤젠/황산의 혼합용매(클로로벤젠: 30 중량부; 황산: 1.5 중량부)에 넣고 약 77℃에서 7 시간 동안 축합반응을 행한 후, 과황산암모늄 7.44 중량부를 첨가하여 100℃에서 1 시간 이상 교반하면서 산화반응을 수행하였다. 반응물을 상온으로 냉각한 후, 메탄올 28.6 중량부를 첨가하여 결정화하였다. 생선된 결정을 여과한 후, 메탄올과 물로 수차례 세정하여 하기 화학식의 벤조디푸라논계 화합물 12.5 g를 수득하였다.8.8 parts by weight of the mandelic acid derivative prepared in Example 2 and 6.8 parts by weight of 5-hydroxy-2-oxo-3-phenyl-2,3-dihydro benzofuran (chlorobenzene: 30 parts by weight of a mixed solvent) (Cont. Sulfuric acid: 1.5 parts by weight) and condensation reaction at about 77 ℃ for 7 hours, 7.44 parts by weight of ammonium persulfate was added to the oxidation reaction while stirring at 100 ℃ for 1 hour or more. The reaction was cooled to room temperature and crystallized by adding 28.6 parts by weight of methanol. The fish crystals were filtered, and then washed several times with methanol and water to obtain 12.5 g of a benzodifuranone compound of the following formula.
[실시예 9]Example 9
실시예 3에서 제조된 만델산 유도체 9.26 중량부와 5-히드록시-2-옥소-3-페닐-2,3-디히드로 벤조푸란 6.8 중량부를 클로로벤젠/황산의 혼합용매(클로로벤젠: 30 중량부; 황산: 2 중량부)에 넣고 약 77℃에서 7 시간 동안 축합반응을 행한 후, 과황산암모늄 7.44 중량부를 첨가하여 100℃에서 1 시간 이상 교반하면서 산화반응을 수행하였다. 반응물을 상온으로 냉각한 후, 메탄올 28.6 중량부를 첨가하여 결정화하였다. 생선된 결정을 여과한 후, 메탄올과 물로 수차례 세정하여 하기 화학식의 벤조디푸라논계 화합물 12.8 g을 수득하였다.9.26 parts by weight of the mandelic acid derivative prepared in Example 3 and 6.8 parts by weight of 5-hydroxy-2-oxo-3-phenyl-2,3-dihydro benzofuran (chlorobenzene: 30 parts by weight of a mixed solvent) 2 parts by weight of sulfuric acid), followed by a condensation reaction at about 77 ° C. for 7 hours, and 7.44 parts by weight of ammonium persulfate was added thereto, followed by oxidation at 100 ° C. for at least 1 hour. The reaction was cooled to room temperature and crystallized by adding 28.6 parts by weight of methanol. The fish crystals were filtered and then washed several times with methanol and water to obtain 12.8 g of a benzodifuranone compound of the following formula.
[실시예 10]Example 10
실시예 4에서 제조된 만델산 유도체 9.7 중량부와 5-히드록시-2-옥소-3-페닐-2,3-디히드로 벤조푸란 6.8 중량부를 o-디클로로벤젠/황산의 혼합용매(o-디클로로벤젠: 20 중량부; 황산: 2 중량부)에 넣고 약 77℃에서 7 시간 동안 축합반응을 행한 후, 과황산암모늄 7.44 중량부를 첨가하여 100℃에서 1 시간 이상 교반하면서 산화반응을 수행하였다. 반응물을 상온으로 냉각한 후, 메탄올 28.6 중량부를 첨가하여 결정화하였다. 생선된 결정을 여과한 후, 메탄올과 물로 수차례 세정하여 하기 화학식의 벤조디푸라논계 화합물 13.5 g을 수득하였다.9.7 parts by weight of the mandelic acid derivative prepared in Example 4 and 6.8 parts by weight of 5-hydroxy-2-oxo-3-phenyl-2,3-dihydro benzofuran were mixed solvents of o-dichlorobenzene / sulfuric acid (o-dichloro Benzene: 20 parts by weight; sulfuric acid: 2 parts by weight), and condensation reaction was performed at about 77 ° C. for 7 hours, and 7.44 parts by weight of ammonium persulfate was added thereto, followed by oxidation at 100 ° C. for at least 1 hour. The reaction was cooled to room temperature and crystallized by adding 28.6 parts by weight of methanol. The fish crystals were filtered, and then washed several times with methanol and water to obtain 13.5 g of a benzodifuranone compound of the following formula.
[실시예 11]Example 11
실시예 5에서 제조된 만델산 유도체 9.7 중량부와 5-히드록시-2-옥소-3-페닐-2,3-디히드로 벤조푸란 6.8 중량부를 o-디클로로벤젠/황산의 혼합용매(o-디클로로벤젠: 20 중량부; 황산: 2 중량부)에 넣고 약 77℃에서 7 시간 동안 축합반응을 행한 후, 과황산암모늄 7.44 중량부를 첨가하여 100℃에서 1 시간 이상 교반하면서 산화반응을 수행하였다. 반응물을 상온으로 냉각한 후, 메탄올 28.6 중량부를 첨가하여 결정화하였다. 생선된 결정을 여과한 후, 메탄올과 물로 수차례 세정하여 하기 화학식의 벤조디푸라논계 화합물 14.2 g을 수득하였다.9.7 parts by weight of the mandelic acid derivative prepared in Example 5 and 6.8 parts by weight of 5-hydroxy-2-oxo-3-phenyl-2,3-dihydro benzofuran were mixed solvents of o-dichlorobenzene / sulfuric acid (o-dichloro Benzene: 20 parts by weight; sulfuric acid: 2 parts by weight), and condensation reaction was performed at about 77 ° C. for 7 hours, and 7.44 parts by weight of ammonium persulfate was added thereto, followed by oxidation at 100 ° C. for at least 1 hour. The reaction was cooled to room temperature and crystallized by adding 28.6 parts by weight of methanol. The fish crystals were filtered and then washed several times with methanol and water to obtain 14.2 g of a benzodifuranone compound of the following formula.
[실시예 12]Example 12
실시예 6에서 제조된 만델산 유도체 10 중량부와 5-히드록시-2-옥소-3-페닐-2,3-디히드로 벤조푸란 6.8 중량부를 o-디클로로벤젠/황산의 혼합용매(o-디클로로벤젠: 20 중량부; 황산: 2 중량부)에 넣고 약 77℃에서 7 시간 동안 축합반응을 행한 후, 과황산암모늄 7.44 중량부를 첨가하여 100℃에서 1 시간 이상 교반하면서 산화반응을 수행하였다. 반응물을 상온으로 냉각한 후, 메탄올 28.6 중량부를 첨가하여 결정화하였다. 생선된 결정을 여과한 후, 메탄올과 물로 수차례 세정하여 하기 화학식의 벤조디푸라논계 화합물 14.3 g을 수득하였다.10 parts by weight of the mandelic acid derivative prepared in Example 6 and 6.8 parts by weight of 5-hydroxy-2-oxo-3-phenyl-2,3-dihydro benzofuran were mixed solvents of o-dichlorobenzene / sulfuric acid (o-dichloro Benzene: 20 parts by weight; sulfuric acid: 2 parts by weight), and condensation reaction was performed at about 77 ° C. for 7 hours, and 7.44 parts by weight of ammonium persulfate was added thereto, followed by oxidation at 100 ° C. for at least 1 hour. The reaction was cooled to room temperature and crystallized by adding 28.6 parts by weight of methanol. The fish crystals were filtered and then washed several times with methanol and water to obtain 14.3 g of a benzodifuranone compound of the following formula.
[실험예 1]Experimental Example 1
실시예 7∼12에서 각각 제조된 벤조디푸라논계 화합물 2 중량부를, 나프탈렌설폰산 포름알데히드 축합물 6 중량부를 사용하여 수성매체 중에서 미세하게 분쇄하고, 물 100 중량부에 첨가하여 염료 분산액을 제조한 후, 이를 분무 건조하여 염료 분말을 형성하였다. 염료 분말 0.6 중량부가 포함되어 있는 염욕에 폴리에스테르 천을 침지한 후, 가압한 상태에서 약 132℃로 60 분간 염색하였다. 염색된 천을, 수산화나트륨 3 중량부, 하이드로 설파이드 3 중량부 및 양쪽성 계면활성제 3 중량부가 포함되어 있는 물 3000 중량부에 넣어 약 85℃에서 10 분간 환원-세정하고, 물로 세척한 후 건조하였다. 염색물을, 유연가공제(10 g/ℓ, Edunine V Fluid ICI)와 대전방지제(5 g/ℓ, Edunine AT-30 ICI)를 함유하고 있는 패딩액에 침지시키고, 픽업율 80%로 균일하게 짜내고, 다시 상기와 동일한 패딩액에 침지시키고 픽업율 80%로 균일하게 짜낸 뒤, 약 90℃에서 2 분간 예비건조하고, 170℃에서 1 분간 가열 경화시킴으로써, 후처리 가공을 행하였다.2 parts by weight of the benzodifuranone compounds prepared in Examples 7 to 12 were finely ground in an aqueous medium using 6 parts by weight of naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate, and added to 100 parts by weight of water to prepare a dye dispersion. It was then spray dried to form a dye powder. The polyester cloth was immersed in a salt bath containing 0.6 parts by weight of the dye powder, and then dyed at about 132 ° C. for 60 minutes under pressure. The dyed cloth was put in 3,000 parts by weight of water containing 3 parts by weight of sodium hydroxide, 3 parts by weight of hydrosulfide and 3 parts by weight of an amphoteric surfactant, reduced-washed at about 85 ° C. for 10 minutes, washed with water and dried. The dyeings are immersed in a padding solution containing a softening agent (10 g / l, Edunine V Fluid ICI) and an antistatic agent (5 g / l, Edunine AT-30 ICI), and squeezed uniformly at a pickup rate of 80%. After further immersing in the same padding liquid as mentioned above and uniformly squeezing at a pickup rate of 80%, preliminary drying was performed by preliminary drying at about 90 ° C. for 2 minutes and heat curing at 170 ° C. for 1 minute.
후처리가공전의 염색물과 후처리가공후의 염색물에 대해 각각 하기의 방법으로 각종 견뢰도를 측정하였다.The fastnesses of the dyes before and after the post-treatment were measured by the following methods, respectively.
(1) 세탁견뢰도: 염색포와 백포를 비누액 5 g/ℓ 및 소다회 2 g/ℓ가 들어있는 용액에 넣고, 10 개의 스틸 볼(steel ball)을 사용하여, 60℃에서 30 분간 작동시킨 후, 색상의 변화 및 백포의 오염도를 측정하였다. (1) color fastness to washing: Put the dyeing cloth and white cloth in a solution containing 5 g / l of soap solution and 2 g / l of soda ash, and operated for 10 minutes at 60 ℃ using 10 steel balls, The change in color and contamination of the white cloth were measured.
(2) 일광견뢰도: 염색된 피염물을 일광견뢰도기(제논램프)를 이용하여 20 시간 테스트를 하여 색상 변화를 측정하였다.(2) Daylight fastness: The stained dye was tested for 20 hours using a daylight fastener (xenon lamp) to measure the color change.
(3) 승화견뢰도: 염색된 피염물을 백포와 겹쳐 승화견뢰도기(열판)를 이용하여 180℃에서 30 초간 일정 압력을 가한 다음 백포로의 이염 정도를 측정하였다.(3) Sublimation fastness: The dyeing was applied to the white cloth by applying a constant pressure at 180 ° C. for 30 seconds using a sublimation fastening device (hot plate) and then measuring the degree of bleeding into the white cloth.
실험 결과, 실시예 7∼12의 벤조디푸라논계 화합물로 염색한 염색물은 세탁견뢰도, 일관견뢰도, 승화견뢰도가 후처리가공전 및 가공후에 모두 우수한 것으로 확인되었다.As a result of the experiment, the dyeings dyed with the benzodifuranone compounds of Examples 7 to 12 were found to have excellent washing fastness, consistent fastness and sublimation fastness both before and after the post-treatment.
[실험예 2]Experimental Example 2
실시예 7∼12에서 각각 제조된 벤조디푸라논계 화합물 2.6 중량부를, 리그닌 설폰산 6.4 중량부를 사용하여 수성매체 중에서 미세 분쇄하고, 이를 온수 70 중량부와 하기 표 2의 에멀션 페이스트 60 중량부에 첨가하여 인쇄 페이스트를 제조하였다.2.6 parts by weight of the benzodifuranone compounds prepared in Examples 7 to 12 were finely ground in an aqueous medium using 6.4 parts by weight of lignin sulfonic acid, and added to 70 parts by weight of hot water and 60 parts by weight of the emulsion paste of Table 2 below. To prepare a printing paste.
폴리에스테르 천을 상기 수득한 인쇄 페이스트로 날염(인쇄)하고, 예비 건조하여 170℃에서 7 분간 증기로 열처리하였다. 열처리된 염색천에 대해 실험예 1에서와 같은 방법으로 각종 견뢰도를 측정한 결과, 세탁견뢰도, 일광견뢰도, 승화견뢰도가 모두 우수한 것으로 확인되었다.The polyester cloth was printed (printed) with the obtained printing paste, preliminarily dried and heat-treated with steam at 170 ° C. for 7 minutes. As a result of measuring various fastnesses to the heat-treated dyed cloth in the same manner as in Experimental Example 1, it was confirmed that washing fastness, daylight fastness, sublimation fastness are all excellent.
[실시예 13∼293][Examples 13 to 293]
실시예 1에서와 같은 방법으로 다양한 만델산 유도체들을 제조하여, 실시예 7에서와 같은 방법으로, 하기 표 3에서 정의된 다양한 벤조디푸라논계 화합물들을 제조하였고, 그것의 색상을 확인하였다.Various mandelic acid derivatives were prepared in the same manner as in Example 1, and various benzodifuranone-based compounds defined in Table 3 were prepared in the same manner as in Example 7, and the color thereof was confirmed.
X2 = 수소원자; R2 = -O-R3-O-R4-O-R5 (para 위치)X 2 = hydrogen atom; R 2 = -OR 3 -OR 4 -OR 5 (para position)
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Those skilled in the art to which the present invention pertains will be able to perform various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above contents.
본 발명에 따른 벤조디푸라논계 화합물은 폴리에스테르 등의 일반 화학섬유와 혼방섬유, 특히, 극세사에 대해 높은 견뢰도, 염착율, 염색성 등을 발휘할 뿐만 아니라 잉크 조성물의 성분으로 사용될 수 있으며, 맹독성 물질을 사용하거나 또는 맹독성 물질이 부생되지 않으면서 높은 순도 및 수율로 손쉽게 제조될 수 있다.The benzodifuranone-based compound according to the present invention exhibits high fastness, dyeing rate, dyeability, etc. to general chemical fibers and blended fibers, in particular, microfibers, and can be used as a component of an ink composition. It can be easily prepared with high purity and yield without use or by-products of toxic substances.
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