KR20050024921A - Process for preparing micro-porous solid polymer electrolytes and lithium/sulfur secondary batteries using the same - Google Patents

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김기원
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조권구
김진규
최재원
류호석
정상식
정병수
류동현
이상원
최영진
이덕준
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대한민국 (경상대학교 총장)
김진규
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Abstract

PURPOSE: Provided is a method for manufacturing a microporous solid polymer electrolyte which has excellent ion conductivity, mechanical strength and chemical stability and thus provides a downsized and thinned lithium/sulfur secondary battery with high capacity. CONSTITUTION: The method for manufacturing a microporous solid polymer electrolyte useful for a lithium/sulfur secondary battery comprises the steps of: stirring at least one polymer resin selected from the group consisting of polyurethane, polyvinylidene -co-hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyethylene oxide and polypropylene oxide together with a solvent at room temperature; forming a microporous polymer film having various thicknesses by using a phase-transition process; and impregnating the film with a lithium salt-containing liquid electrolyte.

Description

미세기공 고체 고분자전해질의 제조방법과 이를 이용한 리튬/유황 이차전지{Process for preparing micro-porous solid polymer electrolytes and lithium/sulfur secondary batteries using the same}Process for preparing micro-porous solid polymer electrolytes and lithium / sulfur secondary batteries using the same

본 발명은 전해질로서 미세기공 고체 고분자전해질의 제조방법과 이를 적용한 리튬/유황 이차전지에 관한 것이다. 종래의 겔 고분자 전해질 보다 간단한 방법으로 제조할 수 있고 미세기공의 크기 및 분포의 조절이 가능하며, 뛰어난 전기화학적 안정성을 보이는 미세기공 고체 고분자전해질를 제조하는 방법과 이로부터 제조된 미세기공 고체 고분자전해질을 채택하여서 된 초기 방전용량과 사이클 수명이 향상된 리튬/유황 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a microporous solid polymer electrolyte as an electrolyte and a lithium / sulfur secondary battery to which the same is applied. It can be prepared by a simpler method than the conventional gel polymer electrolyte, and can control the size and distribution of the micropores, and a method for producing a microporous solid polymer electrolyte showing excellent electrochemical stability and the microporous solid polymer electrolyte prepared therefrom The present invention relates to a lithium / sulfur secondary battery having improved initial discharge capacity and cycle life.

최근 이동 전자, 통신기술의 발전으로 휴대용 전원장치의 소형화, 경량화, 박형화 추세에 맞춰 고용량, 안정한 충·방전 특성, 환경친화적인 요소 등이 이차전지에 요구되어지고 있다. 이러한 추세에 맞춰 최근에는 리튬금속산화물을 양극재료로, 탄소를 음극재료로 사용하는 리튬이온 전지가 휴대용 전원으로 널리 사용되고 있다. 이러한 리튬이온전지의 용량은 약 140mAh/g, 120mAh/g(양극재료:LiCoO2, LiMn2O4) 이며 약 100 내지 180Wh/kg의 에너지 밀도를 나타내고 있다.Recently, with the development of mobile electronics and communication technology, in accordance with the trend of miniaturization, light weight, and thinning of portable power supply devices, high capacity, stable charge / discharge characteristics, and environmentally friendly elements are required for secondary batteries. Recently, lithium ion batteries using lithium metal oxide as a cathode material and carbon as a cathode material have been widely used as portable power sources. The lithium ion battery has a capacity of about 140 mAh / g and 120 mAh / g (anode material: LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 ) and has an energy density of about 100 to 180 Wh / kg.

그러나, 리튬이온 이차전지의 전해질로 액체전해질을 사용하고 있어 액체전해질의 누액 및 안전성의 문제가 대두되었고 소형화, 박형화에 중요한 걸림돌이 되고 있다. 이러한 이유로 최근에 고체 고분자전해질에 대한 연구가 진행되고 있다.However, liquid electrolytes are used as electrolytes for lithium-ion secondary batteries, causing problems of leakage and safety of liquid electrolytes, and becoming an important obstacle to miniaturization and thinning. For this reason, research on solid polymer electrolytes has recently been conducted.

하지만 리튬이온 이차전지는 상기에서 거론한 바와 같이 이론에너지밀도가 낮으므로 고에너지 밀도를 가진 전지의 개발이 필요하게 되었다. 그리하여 소형화, 박형화에 적합하고 고에너지 밀도를 가진 리튬/유황 전지시스템을 고안하게 되었다. However, since the lithium ion secondary battery has a low theoretical energy density as mentioned above, it is necessary to develop a battery having a high energy density. Thus, a lithium / sulfur battery system suitable for miniaturization and thinning and having high energy density has been devised.

리튬/유황 전지의 이론에너지밀도는 1675 mAh/g (2600 Wh/kg)으로 다른 전지시스템에 비하여 월등히 큰 이론에너지밀도를 나타내고, 또한 리튬이온전지의 양극재료인 LiCoO2에 비하여 유황은 지구상에서 매우 풍부한 원소이기 때문에 다른 전극재료에 비해 가격이 매우 저렴하며 환경친화적인 물질이기도 하다.The theoretical energy density of lithium / sulfur battery is 1675 mAh / g (2600 Wh / kg), which is much higher than other battery systems, and the sulfur is much higher on Earth than LiCoO 2 , the cathode material of lithium ion battery. Due to the abundance of elements, it is very inexpensive and environmentally friendly compared to other electrode materials.

한편, 고체 고분자전해질은 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 알칼리 금속염의 복합체에 관한 Wright 등의 연구로부터 시작되었다. 초기에는 고분자 자체와 리튬염을 기계적으로 혼합하여 고분자전해질을 제조하였다. 이러한 고분자전해질은 60℃이상의 고온에서는 10-4 S/cm의 비교적 높은 이온전도도를 나타내지만, 실온에서는 10-8 S/cm까지 낮아진다. 이러한 단점을 보완하기 위해 1990년 이후 상업적으로 사용 가능한 10-3 S/cm 이상의 이온전도도를 가진 겔 고분자전해질이 대두되었다.Solid polymer electrolytes, on the other hand, originated from Wright et al.'S work on a composite of polyethylene oxide (PEO) and an alkali metal salt. Initially, the polymer electrolyte was prepared by mechanically mixing the polymer itself and the lithium salt. The polymer electrolyte shows a relatively high ionic conductivity of 10 −4 S / cm at a high temperature of 60 ° C. or higher, but lowers to 10 −8 S / cm at room temperature. In order to make up for this drawback, gel polymer electrolytes with ionic conductivity of 10 −3 S / cm or more commercially available since 1990 have emerged.

겔 고분자전해질은 높은 이온전도도를 나타내지만 수분에 아주 민감한 반응을 보이는 리튬염을 동시에 사용해야 하므로 수분이 없는 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 작업을 해야 하는 등 작업조건이 매우 까다롭고, 기계적 강도도 좋지 않아 취급하는데 어려운 점이 있다. Gel polymer electrolyte has high ionic conductivity but it has to use lithium salt which is very sensitive to moisture. Therefore, it is very difficult to work in the glove box of argon atmosphere without moisture and its mechanical strength is not good. It is difficult to handle.

본 발명은, 기존의 겔 고분자전해질 보다 우수한 이온전도도, 기계적 강도 및 유기전해액에 녹지 않는 화학적인 안정성을 나타내는 미세기공 고체 고분자전해질을 적용한 고용량의 리튬유황 이차전지의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a high capacity lithium sulfur secondary battery using a microporous solid polymer electrolyte which exhibits excellent ion conductivity, mechanical strength, and chemical stability insoluble in organic electrolytes, compared to conventional gel polymer electrolytes. .

또한, 본 발명은 리튬유황 이차전지의 소형화, 박형화를 가능하게 하는 미세기공 고체 고분자전해질의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다. In addition, an object of the present invention is to provide a method for producing a microporous solid polymer electrolyte which enables the miniaturization and thinning of a lithium sulfur secondary battery.

또한, 본 발명은 고체 고분자전해질로서의 조건을 만족하면서도 그 제조방법이 단순한 미세기공 고체 고분자전해질을 제공하는데 그 목적이 있다. In addition, an object of the present invention is to provide a microporous solid polyelectrolyte that satisfies the conditions as a solid polymer electrolyte but has a simple manufacturing method thereof.

본 발명의 미세기공 고체 고분자전해질은 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 코 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드 중 선택된 하나의 고분자 또는 둘 이상의 고분자 수지와 고분자를 용해할 수 있는 용매를 사용하여 상온에서 단순 교반하고 상전이법에 의해 다양한 두께의 미세기공을 가진 고분자 필름을 제조하고, 상기 필름에 리튬염을 포함하는 액체 전해질을 함침시켜서 제조함을 특징으로 한다. The microporous solid polymer electrolyte of the present invention is a polyurethane, polyvinylidene co-hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyethylene oxide or polypropylene oxide Using a single polymer or two or more of the polymer resin and a solvent that can dissolve the polymer using a simple stirring at room temperature to prepare a polymer film having a micropore of various thickness by the phase transition method, the film contains a lithium salt It is characterized in that it is prepared by impregnating a liquid electrolyte.

본 발명에서 사용되는 용매로는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드 등 고분자를 용해할 수 있는 것이다. 또한 상전이법에 의해 미세기공 고분자 필름을 형성시킬 때 사용되는 응결(coagulation) 용액은 상기 용매와는 잘 섞이면서 고분자와는 친화력이 없는 침전제로 작용하여야 한다.As a solvent used in the present invention, polymers such as N-methyl pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, and dimethylacetamide can be dissolved. In addition, the coagulation solution used to form the microporous polymer film by the phase transition method should be well mixed with the solvent and act as a precipitant having no affinity with the polymer.

본 발명의 미세기공 고체 고분자전해질을 상온형 리튬/유황 이차전지에 적용할 경우 1340mAh/g sulfur의 초기 방전용량을 얻을 수 있고, 또한 50사이클 이후 300mAh/g sulfur 이상의 방전용량을 얻을 수 있다. When the microporous solid polymer electrolyte of the present invention is applied to a room temperature type lithium / sulfur secondary battery, an initial discharge capacity of 1340 mAh / g sulfur may be obtained, and a discharge capacity of 300 mAh / g sulfur or more may be obtained after 50 cycles.

이와 같은 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다. The present invention will be described in detail as follows.

본 발명에서 양극으로 사용되는 유황전극은 다음과 같은 방법으로 제조한다. 즉, 활물질로서 유황, 도전체로서 탄소(<1㎛, 아세틸렌 블랙), 결합제로서 폴리비닐리덴 코 헥사플루오로프로필렌을 사용하고, 이들 재료와 용매인 아세톤(99.9%, Aldrich Co.)을 교반법을 통해 잘 분산시켜서 슬러리를 얻는다.The sulfur electrode used as the anode in the present invention is manufactured by the following method. That is, sulfur is used as an active material, carbon (<1 μm, acetylene black) as a conductor, and polyvinylidene co-hexafluoropropylene is used as a binder, and acetone (99.9%, Aldrich Co.), which is a material and a solvent, is stirred. Disperse well through to obtain a slurry.

교반 이후에 일정량의 슬러리를 유리판 위에 캐스팅하고 상온에서 24시간 동안 건조하여 용매로 사용된 아세톤을 제거하고, 60℃에서 약 24시간 진공 건조하여 용매를 완전히 제거하여 양극으로 사용되는 유황전극을 필름형태로 제조를 한다.After stirring, a certain amount of the slurry was cast on a glass plate and dried at room temperature for 24 hours to remove acetone used as a solvent, and vacuum dried at 60 ° C. for about 24 hours to completely remove the solvent to form a sulfur electrode used as an anode. Manufacture with.

본 발명에 따른 미세기공 고체 고분자전해질은 먼저 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 코 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드 중 선택된 하나의 고분자 또는 둘 이상의 고분자의 혼합물에 N-메틸 피롤리돈(NMP) 등을 용매로 사용하여 상온에서 단순 교반을 통하여 고분자를 용매에 완전히 용해시켜 다양한 두께로 제작된 테프론 플레이트(Teflon Plate)에 도포하여 상전이(Phase inversion)법으로 다양한 두께의 미세기공을 가진 고분자 필름을 제조한다.The microporous solid polyelectrolyte according to the present invention is a polyurethane, polyvinylidene co-hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyethylene oxide or poly Teflon plate made of various thicknesses by completely dissolving the polymer in the solvent through simple stirring at room temperature using N-methyl pyrrolidone (NMP) as a solvent in one selected polymer or a mixture of two or more polymers of propylene oxide ( Teflon plate) to prepare a polymer film having fine pores of various thicknesses by the phase inversion method.

여기서, 용매인 N-메틸 피롤리돈(NMP)을 추출하고 미세기공을 형성시키기 위해 하나의 비용매(증류수) 또는 둘 이상의 비용매(증류수, 메탄올, 에탄올 등)로 구성된 응결 용액에 테프론 플레이트에 도포된 고분자용액을 일정시간 담근후 꺼내어 최종적으로 비용매를 제거하여 미세기공 고분자 필름을 제조한다. Here, to extract a solvent of N-methyl pyrrolidone (NMP) and to form micropores, a Teflon plate was added to a condensation solution composed of one nonsolvent (distilled water) or two or more nonsolvents (distilled water, methanol, ethanol, and the like). After dipping the coated polymer solution for a certain time, finally removing the non-solvent to prepare a microporous polymer film.

이렇게 제조된 미세기공 고분자 필름에 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME)와 리튬염으로써 1M의 리튬트리플루오로메탄 술포네이트(LiCF3SO3)를 녹여서 제조한 액체 전해질을 함침시키게 되면 본 발명에 따른 고체 고분자전해질을 얻을 수 있다.When the solid electrolyte according to the present invention is impregnated with a liquid electrolyte prepared by dissolving 1M lithium trifluoromethane sulfonate (LiCF 3 SO 3 ) as tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME) and a lithium salt in the prepared microporous polymer film. A polymer electrolyte can be obtained.

상기에서 고분자와 용매인 메틸 피롤리돈(NMP)의 혼합 비율, 즉 고분자를 15 ~ 30중량%, 용매를 70 ~ 85중량%의 범위 내에서 혼합비율을 조절하여 미세기공 고분자전해질의 기계적 특성을 조절할 수 있고, 테프론 플레이트에 도포한 후 용매를 추출해내기 위해 사용되어지는 비용매의 종류 또는 둘 이상의 비용매를 적절한 비율로 조절하고, 미세기공의 크기 및 구조를 변화시켜 리튬유황 이차전지에 적용할 수 있다. 상기에서 고분자와 용매의 혼합 비율을 고분자 20중량%, 용매 80중량%로 하는 것이 리튬유황 이차전지에 고분자전해질을 적용하였을 때 가장 좋은 결과를 얻을 수 있다.In the above, the mechanical properties of the microporous polymer electrolyte are controlled by controlling the mixing ratio of the polymer and the solvent, methyl pyrrolidone (NMP), that is, 15 to 30% by weight of the polymer and 70 to 85% by weight of the solvent. After applying to Teflon plate, it is possible to adjust the type of non-solvent or two or more non-solvents used to extract the solvent at an appropriate ratio, and to change the size and structure of the micropores to be applied to the lithium sulfur secondary battery. Can be. The mixing ratio of the polymer and the solvent to the polymer 20% by weight, the solvent 80% by weight can be obtained the best results when the polymer electrolyte is applied to the lithium sulfur secondary battery.

상기 액체 전해질은 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 대신에 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 2-메톡시에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디옥솔란, 설포란, 디메틸에스테르(DME) 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 선택하여 사용할 수도 있다.The liquid electrolyte is polyethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, 2-methoxyethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dioxolane, sulfide instead of tetraethylene glycol dimethyl ether. At least one selected from the group consisting of porane, dimethyl ester (DME) and toluene may be selected and used.

상기 리튬염으로는 리튬트리플루오로메탄술포네이트(LiCF3SO3) 대신에 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오르보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르아르센네이트(LiAsF6), 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플로오로메탄술포닐이미드(LiN(CF3SO2)2) 중에서 하나 또는 둘 이상을 선택하여 사용할 수 있다.As the lithium salt, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), or lithium perchlorate instead of lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ) (LiClO 4 ), lithium trifluoromethanesulfonylimide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ) One or two or more may be selected and used.

본 발명의 미세기공 고체 고분자전해질은 상기한 바와 같이 제조된 미세기공 고분자 필름에 액체 전해액을 함침시키고, 상온형 리튬/유황 이차전지에 적용할 경우 1340mAh/g sulfur의 초기 방전 용량을 얻을 수 있고, 또한 50사이클이후 300mAh/g sulfur 이상의 방전용량을 얻을 수 있다. In the microporous solid polymer electrolyte of the present invention, when the microporous polymer film prepared as described above is impregnated with a liquid electrolyte and applied to a room temperature type lithium / sulfur secondary battery, an initial discharge capacity of 1340 mAh / g sulfur can be obtained. In addition, a discharge capacity of 300mAh / g sulfur or more can be obtained after 50 cycles.

본 발명의 미세기공 고체 고분자전해질은 겔 전해질과 같이 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 제조되어지는 복잡하고 어려운 방법 대신에 대기 중에서 다양한 고분자와의 블렌딩을 통해 개질된 고분자 용액을 제조하고 도포후 추출, 진공건조 그리고 액체 전해질을 함침시키는 간단한 방법에 의해 쉽게 제조할 수 있으며, 제조과정에서 필름의 두께를 조절하고 비용매인 응결용액의 종류와 비율을 조절함으로써 미세기공의 크기와 분포를 조절할 수 있고, 함침되어지는 액체 전해액의 양을 조절함으로써 전지내부의 전극과 전해질 사이의 이온전도도 및 계면특성도 높일 수 있다. The microporous solid polyelectrolyte of the present invention prepares a modified polymer solution by blending with various polymers in the air instead of a complicated and difficult method prepared in a glove box of argon like a gel electrolyte, and then extracts and vacuums the coating. It can be easily prepared by the simple method of drying and impregnating the liquid electrolyte, and can control the size and distribution of micropores by controlling the thickness of the film and the type and ratio of the non-solvent coagulation solution during the manufacturing process. By controlling the amount of the liquid electrolyte, the ionic conductivity and interfacial characteristics between the electrode and the electrolyte in the battery can be improved.

본 발명에 따른 특성이 개선된 미세기공 고체 고분자전해질은 분리막과 이온전도체 역할을 할 뿐만 아니라 여러 가지 전해액에도 용해되지 않는 뛰어난 전기화학적 안정성을 보인다. The microporous solid polymer electrolyte having improved properties according to the present invention not only functions as a separator and an ion conductor, but also exhibits excellent electrochemical stability that is not dissolved in various electrolytes.

본 발명에 따라 제조된 미세기공을 갖는 고체 고분자전해질은 리튬유황 이차전지에 적용하여 그 형상을 자유롭게 할 수 있다. The solid polymer electrolyte having micropores prepared according to the present invention may be applied to a lithium sulfur secondary battery to free its shape.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. The present invention will be described in more detail based on the following examples.

실시예 1Example 1

양극의 제조Manufacture of anode

활물질로서 유황, 도전체로서 탄소(<1㎛, 아세틸렌블랙), 결합제로서 폴리비닐리덴 코 헥사플루오로프로필렌을 아세톤(99.9%, Aldrich Co.)에 교반법에 의해 잘 분산시켜 슬러리를 얻었다. 교반후에 일정량의 슬러리를 유리판 위에 캐스팅하고 상온에서 24시간 건조하여 용매로 사용된 아세톤을 제거하였다. 그리고, 60℃에서 약 24시간 진공 건조하여 용매를 완전히 제거한 후 필름형태의 유황양극을 제조하였다.Sulfur as an active material, carbon (<1 μm, acetylene black) as a conductor, and polyvinylidene co-hexafluoropropylene as a binder were well dispersed in acetone (99.9%, Aldrich Co.) by stirring to obtain a slurry. After stirring, a certain amount of slurry was cast on a glass plate and dried at room temperature for 24 hours to remove acetone used as a solvent. Then, vacuum drying at 60 ° C. for about 24 hours to completely remove the solvent to prepare a sulfur anode in the form of a film.

고체 고분자전해질의 제조Preparation of Solid Polymer Electrolyte

폴리비닐리덴플루오라이드 코 헥사플로라이드프로필렌(PVdF-co-HFP) 공중합체 20중량%를 용매인 N-메틸 피롤리돈(NMP) 80중량%를 사용하여 상온에서 자기교반에 의해 고분자용액을 제조하였다. 이렇게 제조되어진 고분자용액을 일정한 홈 두께를 가진 테프론 플레이트에 캐스팅한 후 사용된 용매인 N-메틸 피롤리돈을 추출하기 위해 증류수 또는 증류수 : 메탄올 혼합 비용매에 담궈 미세기공을 형성시키고 그 비용매를 제거하기 위해 진공건조를 실시하여 미세기공 고분자 필름을 제조하였다. A polymer solution was prepared by magnetic stirring at room temperature using 20% by weight of polyvinylidene fluoride co-hexafluoride propylene (PVdF-co-HFP) copolymer using 80% by weight of N-methyl pyrrolidone (NMP) as a solvent. It was. The polymer solution thus prepared is cast on a Teflon plate having a constant groove thickness, and then distilled or distilled water: methanol mixed nonsolvent is used to extract N-methyl pyrrolidone, which is a solvent, to form micropores. Vacuum drying was performed to remove the microporous polymer film.

이렇게 제조된 미세기공 고분자필름의 구조를 SEM으로 관찰하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 의하면, 1㎛이하의 기공이 골고루 분포되어 있음을 확인할 수 있었다. The structure of the prepared microporous polymer film was observed by SEM. The results are shown in FIG. According to Figure 2, it can be seen that the pores less than 1㎛ evenly distributed.

이렇게 제조된 미세기공 고분자 필름에 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르와 1M 리튬트리플루오로메탄술포네이트(LiCF3SO3)을 녹여 제조한 액체전해액을 함침시켜 고체 고분자전해질을 제조하였다.A solid polymer electrolyte was prepared by impregnating a liquid electrolyte prepared by dissolving tetraethylene glycol dimethyl ether and 1M lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ) in the prepared microporous polymer film.

충방전 실험Charge / discharge experiment

상기에서 제조한 유황전극 및 고체 고분자전해질 및 리튬포일을 아르곤 분위기의 글로브 박스에서 도 1에 나타낸 바와 같이 유황전극(11)/고체 고분자전해질(12)/리튬포일(13) 순서로 적층하여 전지셀를 구성하여 조립하였다. 도 1에서 부호 14는 집전체이다. 전극 실험 조건은 상온에서 휴지시간을 2 내지 3시간 동안 유지한 다음, 방전전류밀도를 108 ~ 120㎂/g sulfur로 하였으며, 컷 오프 전압을 방전시 1.7V, 충전시 2.8V로 하였다. 이에 대한 결과를 도 3과 도 4에 각각 나타내었다.The sulfur electrode, the solid polymer electrolyte, and the lithium foil prepared as described above are stacked in the order of the sulfur electrode 11 / solid polymer electrolyte 12 / lithium foil 13 as shown in FIG. 1 in a glove box of an argon atmosphere. Constructed and assembled. In Fig. 1, reference numeral 14 denotes a current collector. The electrode test conditions were maintained for 2 to 3 hours at room temperature, the discharge current density was 108 ~ 120 ㎂ / g sulfur, the cut-off voltage was 1.7V during discharge, 2.8V during charging. The results are shown in FIGS. 3 and 4, respectively.

비교예 1Comparative Example 1

상기 실시예 1에서 고체 고분자전해질을 사용하는 대신에 테트라에틸렌그리콜다이메틸에테드에 1M 리튬트리플루오로메탄술포네이트(LiCF3SO3)을 녹인 용액, 테드라하이드로퓨란에 폴리비닐리덴 코 헥사플루오로프로필렌을 녹인 용액의 부피비를 1 : 3으로 하여 12시간 교반을 통해 제조되어진 용액을 글로브 박스안에서 도포하여 48시간 동안 건조하여 얻어진 겔형 고분자전해질을 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전지셀을 조립하였다.Instead of using a solid polymer electrolyte in Example 1, a solution in which 1M lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ) was dissolved in tetraethylene glycol dimethyl ether, polyvinylidene cohexane in tedahydrofuran The same procedure as in Example 1 was carried out except that the solution prepared by stirring for 12 hours with a volume ratio of the solution of fluoropropylene dissolved in 1: 3 was applied in a glove box and dried for 48 hours. Battery cells were assembled.

상기 실시예 1과 동일하게 충방전 실험을 하였으며, 그 결과는 도 5에 나타내었다.Charge and discharge experiments were performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in FIG. 5.

실시예 1 에 의해 제조 되어진 양극과 고체고분자를 이용하여 충방전 실험을 실시한 결과를 도 3, 4, 5에 나타내었다. 도 3은 실시예 1에 의해 제조되어진 양극과 고체 고분자전해질을 이용하여 실시한 첫 번째 방전용량으로 1340mAh/g sulfur으로 이론용량인 1672mAh/g sulfur의 83.8%의 활용율을 나타내었다. 그러나 겔형 고체 고분자전해질은 그 활용율이 62.3%로 실시예 1에 의해 제조된 고체 고분자전해질이 훨씬 우수함을 알 수 있었다.Charging and discharging experiments using the positive electrode and the solid polymer prepared in Example 1 are shown in FIGS. 3, 4, and 5. FIG. 3 shows the utilization rate of 83.8% of the theoretical capacity of 1672mAh / g sulfur as 1340mAh / g sulfur as the first discharge capacity performed using the positive electrode prepared by Example 1 and the solid polymer electrolyte. However, it was found that the gel-type solid polymer electrolyte had a much higher utilization rate of 62.3% than the solid polymer electrolyte prepared in Example 1.

또한 도 4와 5의 결과를 보면 충전과 방전에 따른 그 사이클 특성 또한 우수하였다. 도 4에서 50사이클에 290mAh/g sulfur 용량을 나타내었으며, 도 5는 13사이클에 180mAh/g sulfur의 저조한 용량을 나타내었다. 도 4는 본 발명에 의해 제조된 고체 고분자전해질이며, 도 5는 비교예 1에 의해 제조된 겔 형 고분자 전해질이다. 따라서 사이클 특성 또한 본 발명의 고체고분자 전해질이 아주 우수하다는 것을 알 수 있었다.In addition, the results of FIGS. 4 and 5 also showed excellent cycle characteristics according to charge and discharge. 4 shows 290mAh / g sulfur capacity at 50 cycles, and FIG. 5 shows low capacity of 180mAh / g sulfur at 13 cycles. Figure 4 is a solid polymer electrolyte prepared by the present invention, Figure 5 is a gel polymer electrolyte prepared by Comparative Example 1. Therefore, the cycle characteristics were also found to be very good solid polymer electrolyte of the present invention.

본 발명에 따른 미세기공 고체 고분자전해질을 전해질로써 적용한 리튬/유황 이차전지는 액체전해질이나 겔 고분자전해질을 적용한 리튬/유황 이차전지보다 제조방법이 간단하며, 상업적으로 활용 가능한 고용량 전지 및 가볍고 유연한 전지를 개발하는데 매우 유용한 효과가 있다.The lithium / sulfur secondary battery using the microporous solid polymer electrolyte according to the present invention as an electrolyte has a simpler manufacturing method than the lithium / sulfur secondary battery to which the liquid electrolyte or the gel polymer electrolyte is applied, and has a commercially available high capacity battery and a light and flexible battery. It is very useful for development.

도 1은 본 발명에 따라 제조된 미세기공 고체 고분자전해질을 적용한 리튬유황 이차전지의 개략도이다.1 is a schematic view of a lithium sulfur secondary battery to which the microporous solid polymer electrolyte prepared according to the present invention is applied.

도 2는 실시예 1에 의해 제조된 미세기공 고체 고분자전해질 필름의 구조를 관찰한 SEM사진이다.Figure 2 is a SEM photograph of the structure of the microporous solid polymer electrolyte film prepared in Example 1.

도 3은 실시예 1에 따라 제조된 미세기공 고체 고분자전해질을 적용한 리튬유황 이차전지의 방전그래프이다.3 is a discharge graph of a lithium sulfur secondary battery to which the microporous solid polymer electrolyte prepared according to Example 1 is applied.

도 4는 실시예 1에 따라 제조된 미세기공 고체 고분자전해질을 적용한 리튬유황 이차전지의 사이클에 따른 방전용량 그래프이다.4 is a graph of discharge capacity according to a cycle of a lithium sulfur secondary battery to which the microporous solid polymer electrolyte prepared according to Example 1 is applied.

도 5는 비교예 1에 의해 제조된 겔형 고분자전해질을 적용한 리튬유황 이차전지의 사이클에 따른 방전용량 그래프이다.5 is a graph of the discharge capacity according to the cycle of the lithium sulfur secondary battery to which the gel polymer electrolyte prepared by Comparative Example 1 is applied.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>

11: 유황전극 12: 고체 고분자전해질11: sulfur electrode 12: solid polymer electrolyte

13: 리튬포일 14: 집전체13: lithium foil 14: current collector

Claims (5)

리튬/유황 이차전지에 적용하는 미세기공 고체 고분자전해질을 제조하는 방법에 있어서, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 코 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드 중 선택된 하나의 고분자 또는 둘 이상의 고분자 수지와 용매를 상온에서 단순 교반하고 상전이법에 의해 다양한 두께의 미세기공을 가진 고분자 필름을 제조하고, 상기 필름에 리튬염을 포함한 액체 전해질을 함침시켜서 제조됨을 특징으로 하는 미세기공 고체 고분자 전해질의 제조방법.In the method for producing a microporous solid polymer electrolyte applied to a lithium / sulfur secondary battery, polyurethane, polyvinylidene co hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, poly Methyl methacrylate, polyethylene oxide or polypropylene oxide of a single polymer or two or more polymer resins and solvents are stirred at room temperature by simple stirring to prepare a polymer film having micropores of various thicknesses by a phase transition method, Method for producing a microporous solid polymer electrolyte characterized in that it is prepared by impregnating a liquid electrolyte containing a salt. 제 1항에 있어서, 상기 고분자 수지와 용매의 혼합 비율은 고분자 수지를 15 ~ 30중량%, 용매를 70 ~ 85중량%의 범위로 하여서 혼합하는 것을 특징으로 하는 미세기공 고체 고분자 전해질의 제조방법.The method of claim 1, wherein the mixing ratio of the polymer resin and the solvent is mixed in a range of 15 to 30% by weight of the polymer resin and 70 to 85% by weight of the solvent. 제 1항에 있어서, 상기 미세기공 고분자 필름에 함침되어지는 액체 전해질은 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 2-메톡시에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디옥솔란, 설포란, 디메틸에스테르(DME), 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 것 중 적어도 하나에 리튬염을 녹여서 제조된 것임을 특징으로 하는 미세기공 고체 고분자 전해질의 제조방법.The method of claim 1, wherein the liquid electrolyte impregnated in the microporous polymer film is polyethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, 2-methoxyethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), dioxolane, sulfolane, dimethyl ester (DME), toluene prepared by dissolving lithium salt in at least one selected from the group consisting of a method for producing a microporous solid polymer electrolyte . 제 3항에 있어서, 상기 리튬염으로 리튬트리플루오로메탄술포네이트 (LiCF3SO3), 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오르보레이트 (LiBF4), 리튬헥사플루오르아르센네이트(LiAsF6), 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플로오로메탄술포닐이미드(LiN(CF3SO2)2) 중에서 하나 또는 둘 이상을 사용하여서 됨을 특징으로 하는 미세기공 고체 고분자 전해질의 제조방법.4. The lithium salt of claim 3, wherein the lithium salt is lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), Lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium trifluoromethanesulfonylimide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ) using one or two or more methods for producing a microporous solid polymer electrolyte. 상기 제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나의 항에 따른 방법에 의해 제조된 미세기공 고분자필름에 리튬염을 포함하는 액체전해질을 함침시켜서 제조된 고체 고분자 전해질을 리튬과 유황 전극사이에 적층하여서 된 것을 특징으로 하는 리튬/유황 이차전지. A solid polymer electrolyte prepared by impregnating a liquid electrolyte containing lithium salt in a microporous polymer film prepared by the method according to any one of claims 1 to 4 is laminated between a lithium and a sulfur electrode. Lithium / sulfur secondary battery, characterized in that.
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