KR20050023311A - 질소 산화물의 환원, 및 그의 조절을 위한 방법 및 장치 - Google Patents

질소 산화물의 환원, 및 그의 조절을 위한 방법 및 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20050023311A
KR20050023311A KR10-2004-7020541A KR20047020541A KR20050023311A KR 20050023311 A KR20050023311 A KR 20050023311A KR 20047020541 A KR20047020541 A KR 20047020541A KR 20050023311 A KR20050023311 A KR 20050023311A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
gas
gas mixture
electro
catalyst
active material
Prior art date
Application number
KR10-2004-7020541A
Other languages
English (en)
Inventor
존 카를 스타이첸
패트리시아 에이. 모리스
제이. 제이. 션 반즈
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 filed Critical 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority to KR10-2004-7020541A priority Critical patent/KR20050023311A/ko
Publication of KR20050023311A publication Critical patent/KR20050023311A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

본원에는 질소 산화물의 환원, 및 그의 조절을 위한 방법 및 장치가 개시되어 있다.

Description

질소 산화물의 환원, 및 그의 조절을 위한 방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR REDUCING A NITROGEN OXIDE, AND CONTROL THEREOF}
본 발명은 질소 산화물을 환원시키기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 특히, 그것은 환원의 조절을 돕기 위해 질소 산화물을 함유하는 다성분 가스 혼합물의 조성 함량에 관한 정보를 얻기 위한 가스 분석기의 사용에 관한 것이다.
연소의 결과로서 형성된 것과 같은, 배출원에 의해 배출되는 질소 산화물 (NOx)은 "산성비" 문제, 광화학적 스모그 문제 및 결과적인 환경 손상의 주요 원인 중에 포함된다. 그러므로, 이들 유해한 물질은 대기로 배출되기 전에, 연소 과정에서의 배기와 같은 배출원에 의해 배출되는 가스로부터 최대한 가능한 정도로 제거되어야 한다.
NO2 및 주로 NO 형태의 질소 산화물의 한 공급원은 석탄, 오일, 가스, 가솔린, 디젤 연료 또는 기타 화석 연료의 연소에 의해 형성된 것이다. 화석 연료의 연소는 예를 들면, 생산 또는 가열을 위한 장치인 로 (furnace)와 같은 고정 장치에서 일어난다. 로는 전기 발생 설비에서 증기 터빈을 구동하는 증기 발생기에서와 같이 보일러와 관련하여, 제련소 또는 화학 반응기에서와 같이 공업적 작업과 관련하여, 또는 사람이 소비하기 위한 공급 열과 관련하여 사용될 수 있다.
화석 연료는 또한 제트 항공기의 엔진에서와 같이 압축 연소된 유체 (예를 들면, 공기)에 의해 구동되는 터빈인 가스 터빈에서; 또는 건설, 유지 또는 공업적 작업을 위한 하나의 장비에서, 또는 수송 또는 레크리에이션용 차량 내의 내연 기관과 같이 기계 동력을 공급하는 장치를 포함한 모바일 장치에서 연소된다. 그러나, 내연 기관 또는 가스 터빈과 같은 가스 배출 장치는 또한 고정 용도에서 발견된다. 상기한 바와 같은 장치에 의해 배출되는 배기 가스는 질소 산화물을 함유하는 다성분 가스 혼합물이다. 질소 산화물은 또한 산업 또는 생활 폐기물의 소각을 위한 설비에 의해 배출된다. 또한, 일산화 탄소 및 탄화수소는 또한 이들 원인에 의해 배출된다.
환원제를 질소 산화물 함유 가스 혼합물에 주입하는 것을 조절할 필요에 대해서는 문제점이 있다. 가스 혼합물에 존재하는 가능한 한 대량의 질소 산화물을 환원시킬 필요가 있다. 이러한 목적을 위하여, 존재하는 질소 산화물의 양을 기준으로 화학양론적 과량의 환원제가 가스 혼합물 및 그에 따른 질소 산화물에 주입된다. 과량의 환원제는 주로 필요한 환원제의 화학양론적 당량을 정확하게 계산하기에 충분한 가스 혼합물의 조성 함량에 관한 정보를 이용할 수 없으므로 계획만큼 이용되지 않는다. 질소 산화물을 함유하는 가스 혼합물의 조성 함량은 그것이 그의 배출원으로부터 도관을 통해 그의 최종 도착 지점, 예를 들면 대기로의 방출 지점까지 이동할 때 아주 예측할 수 없게 변화된다. 결과적으로, 큰 비율의 질소 산화물을 환원시키고자, 나중에 과량으로 입증되는 일정량의 환원제가 주입된다. 이러한 결과가 부정확한 또는 불완전한 정보를 기초로 한 계산에 의한 것이든, 너무 적은 양이 이용되지 않도록 과량을 이용하는 방법에 의한 것이든, 또는 얼마간의 양의 불완전한 반응에 의한 것이든, 동일한 바람직하지 못한 결과가 얻어져서 미반응된 환원제가 대기로 방출되어 그 자체가 오염물이 된다. 암모니아가 환원제인 경우, 이는 암모니아 슬립으로 알려져 있다. 세정되지 않거나, 또는 황 산화물을 함유하는 가스 혼합물에서, 미반응된 암모니아는 또한 황 산화물과 반응하여 도관의 메카니즘을 오염시키는 황산 암모늄 및(또는) 황산 수소 암모늄의 부식, 점착성 침착물을 생기게 할 수 있다.
환원 반응의 조절, 및 특히 질소 산화물을 함유하는 가스 혼합물로의 환원제의 주입의 조절을 제공하는 질소 산화물의 환원을 위한 방법 및 장치를 필요로 하고 있다. 특히, 가스 혼합물의 조성 함량에 관한 정보에 대하여 주입될 환원제의 양을 계산할 수 있는 방법 및 장치를 필요로 하고 있다.
본 발명은 가스 혼합물의 분석을 수행하여 그의 조성 함량에 관한 정보를 제공하는 방법 및 장치를 제공하여 그러한 필요를 해결한다. 특정 실시양태에서, 분석은 도관내에 놓여질 수 있는 가스 분석기에 의해 제공되며, 가스 혼합물은 그 도관을 통해 가스 혼합물에 관한 유용한 정보 및 특히 그의 질소 산화물 함량에 관한 정보를 제공할 기회를 주는 위치로 수송된다. 특정의 또다른 실시양태에서, 가스 분석기는 가스 혼합물 내의 개개의 성분 가스의 함량 및(또는) 가스의 서브그룹의 총체적인 함량에 관한 신호를 출력하는 목적을 위해 이용된다. 특정의 다른 실시양태에서, 정보는 의사결정 루틴 및(또는) 지도로 입력되며, 가스 혼합물로, 또한 그에 따라 환원될 질소 산화물로 주입될 환원제의 목적량을 계산하는데 이용될 수 있다. 본 발명의 다른 실시양태는 아래에 더욱 상세히 설명되어 있거나 아래의 설명을 고려하여 당업자에게 자명할 것이다.
발명의 요약
본 발명의 한 실시양태는 (a) 질소 산화물 가스를 배출원으로부터 하류로 수송하기 위한 배기 도관, (b) 환원제를 도관내로 주입하기 위한 주입기 및 (c) 주입기의 상류에 있는 도관내에 위치한 하나 이상의 가스 분석기를 포함하는, 배출원에 의해 배출되는 질소 산화물 가스를 환원시키기 위한 장치이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 배출원에 의해 배출되며 질소 산화물 (환원제를 가스 혼합물로 주입함으로써 환원됨)을 함유하는 다성분 가스 혼합물에서, 가스 혼합물의 조성 함량에 대한 정보를 확인하고 가스 혼합물의 조성 함량에 대한 정보와 관련하여 환원제의 주입을 조절하여, 주입될 환원제의 양을 결정하는 방법, 또는 미반응된 환원제의 양 또는 배출을 감소시키는 방법이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 배출원에 의해 배출되며 질소 산화물 (환원제를 가스 혼합물로 주입하고 가스 혼합물을 촉매와 접촉시킴으로써 환원됨)을 함유하는 다성분 가스 혼합물에서, 가스 혼합물이 임의의 촉매와 접촉하기 전에 가스 혼합물의 조성 함량에 대한 정보를 확인하고 가스 혼합물의 조성 함량에 대한 정보와 관련하여 환원제의 주입을 조절하여, 주입될 환원제의 양을 결정하는 방법, 또는 미반응된 환원제의 양 또는 배출을 감소시키는 방법이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 배출원에 의해 배출되며 질소 산화물 (환원제를 가스 혼합물로 주입하고 가스 혼합물을 촉매와 접촉시킴으로써 환원됨)을 함유하는 다성분 가스 혼합물에서, 가스 혼합물이 촉매와 접촉한 후에 가스 혼합물의 조성 함량에 대한 정보를 확인하고 가스 혼합물의 조성 함량에 대한 정보와 관련하여 환원제의 주입을 조절하여, 주입될 환원제의 양을 결정하는 방법, 또는 미반응된 환원제의 양 또는 배출을 감소시키는 방법이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 배출원에 의해 배출되며 질소 산화물 (환원제를 가스 혼합물로 주입하고 가스 혼합물을 촉매와 접촉시킴으로써 환원됨)을 함유하는 다성분 가스 혼합물에서, 가스 혼합물이 모든 촉매와 접촉한 후에 가스 혼합물의 조성 함량에 대한 정보를 확인하고 가스 혼합물의 조성 함량에 대한 정보와 관련하여 환원제의 주입을 조절하여, 주입될 환원제의 양을 결정하는 방법, 또는 미반응된 환원제의 양 또는 배출을 감소시키는 방법이다.
도 1은 화학/전기-활성 물질의 어레이를 도시한다.
도 2는 화학/전기-활성 물질 어레이에 16 블랭크 웰을 형성하는, 유전성 오버레이어로 덮어 씌워진 반복 전극 (interdigitated electrodes) 패턴의 개략도이다.
도 3은 화학/전기-활성 물질 어레이 내의 전극 패턴, 유전 패턴 및 센서 물질 패턴을 도시한다.
도 4는 보일러로부터 SCR 시스템을 거치는 연소 배기와 같은 가스 유동의 개략적인 레이아웃이다.
도 5는 보일러로부터 SCR 시스템을 거치는 연소 배기와 같은 가스 유동의 개략적인 레이아웃이다.
도 6은 SCR 시스템 내의 촉매 또는 촉매층의 배치를 나타낸다.
도 7은 보일러로부터 가스 분석기를 함유하는 SCR 시스템을 거치는 연소 배기와 같은 가스 유동의 개략적인 레이아웃이다.
도 8은 가스 분석기의 배치를 나타내는 내연 기관의 개략도이다.
도 9는 SCR 시스템과 연관된 가스 분석기의 배치를 나타내는 내연 기관의 개략도이다.
질소 산화물은 약 850 내지 약 1200 ℃, 바람직하게는 약 900 내지 약 1100 ℃의 온도에서 촉매 부재하에 환원제와의 접촉에 의해 환원될 수 있다. 이는 일반적으로 선택적인 비-촉매적 환원으로 칭해진다. 환원을 수행하기에 충분히 높은 온도를 제공하는 가장 일반적인 방법은 질소 산화물이 배출되고 있는 연소원과같은 공급원 내의 또는 부근의 질소 산화물을 함유하는 가스 혼합물 내로 환원제를 주입하는 것이다. 질소 산화물은 주로 배출원의 고온에 의해 비독성인 분자 질소로 변환된다. 암모니아 (예를 들면, 무수 암모니아)는 일반적으로 사용되는 환원제이지만, 우레아는 환원제로서 대안적 선택이다. 비-촉매적 환원에서는 촉매적 환원 (하기함)과 동일한 정도의 환원을 이루기 위해 촉매적 환원에 비해 3 내지 4배 만큼의 환원제가 필요하다.
더욱 통상적인 것은 연소원과 같은 배출원에 의해 배출되는 질소 산화물의 감소가 질소 산화물 및 환원제와 촉매의 접촉을 통해 일어나는 선택적인 촉매적 환원이다. 필요한 환원제를 최적으로 이용하기 위해서는, 배기 가스 내의 산소 함량 때문에 연소 배기와 같은 배출원으로부터 질소 산화물을 제거하는데 선택적인 촉매적 환원 방법이 바람직하다. 환원제로서, 암모니아 가스 (예를 들면, 무수 암모니아)는 그것이 반응을 위한 적절한 촉매의 존재하에 질소 산화물과 쉽게 반응할 뿐만 아니라 가스에 존재하는 산소와 약간의 정도로 반응하므로 그 자체가 적합한 것으로 입증되었다. 우레아는 환원제로서 대안적인 선택이다.
연소 배기 가스에 함유된 질소 산화물의 선택적인 환원의 경우, 예를 들면 인접 도관 가스 통로 내의 적절한 배플링으로의 혼합 구역에 의해 유동 배기 가스의 온도 및 암모니아의 스트리머없는 분포를 얻기 위한 시도가 이루어지는 동안, 배기 가스 스트림내로 압력하에 암모니아 증기 (NH3)를 공급하거나 또는 압력없이 물에 용해된 암모니아를 공급하는 것은 알려진 사실이다. 로 연도 (煙道)로부터 배출된 가스 혼합물은 예를 들면 1 내지 20 체적%의 O2, 40 내지 2000 체적 ppm의 질소 산화물, 및 10 내지 5000 체적 ppm의 SO2 및 SO3을 함유할 수 있다. 환원제로서 암모니아를 사용한 질소 산화물의 촉매적 환원은 일반적으로 하기 반응 중 하나 이상에 따라서 진행된다:
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O
2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O
6NO + 4NH3 → 5N2 + 6H2O
6NO2 + 8NH3 → 7N2 + 12H2O
NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O
도 4에 나타낸 바와 같이, 전형적인 연소 과정에서 로 (1)에서 배출된 연도 가스는 파이프 (20)를 거쳐 분진이 제거되는 고온 작동 전기필터 (2)로 통과한다. 그후에, 암모니아/공기 혼합물이 주입기 (3)를 통해 도입되어 가스와 접촉하게 되며, 필터 (2)로부터 하류에 있는 유동 배기 가스에 균질하게 분포된다. 혼합물은 파이프 (22)를 통해 촉매적 환원 반응기 (4) 내로 공급된다.
도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 반응기 (4) 내의 촉매 (7)는 촉매층들의 수직 어레이일 수 있으며, 촉매층들의 제1 열 (5)은 촉매층들의 제2 열 (6) 위에 위치한다. 필요시에, 개개의 총매층들 사이에 또는 촉매층들의 제1 열 (5)과 제2 열 (6) 사이에 가스 분석기를 위치시킬 수 있다. 촉매는 예를 들면, 배기 가스 내의 질소 산화물을 촉매적 환원시키기 위해 한 촉매가 다른 것 뒤에 배치된 모노리쓰, 세라믹 벌집형 촉매의 형태일 수 있다. 반응기 (4) 내에 위치된, 촉매 사이 또는 개개의 촉매층 사이의 허용되는 거리는 광범위하다. 촉매 또는 촉매층의 이격 배치 치수는 국소적 혼합 또는 "채널링"을 피하고 도관 내의 가스의 거친 가로 운동을 일으키도록 결정된다.
환원 반응기 (4)로부터, 가스 혼합물은 필요시에 파이프 (24)를 거쳐, 황 산화물이 물 또는 묽은 황산 수용액과 반응되어 농축 H2SO4를 형성하는 황 산화물 스크러버 (8)로 수송될 수 있다. 스크러버 (8)를 떠나는 완전 정제된 배기 가스는 그후에 대기로의 배출을 위해 파이프 (26)에 의해 굴뚝 (9)으로 수송될 수 있다. 도 4에서, 배기는 그의 공급원인 로 (1)로부터 배출되고 대기로의 배출을 위해 파이프 배관 및 다른 구성성분을 거쳐 그의 최종 도착지인 굴뚝 (9)으로 수송된다. 로 (1)로부터 굴뚝 (9)으로의 유동 방향은 하류인 것으로 간주되고, 반대 방향은 상류인 것으로 간주된다. 배기 가스 혼합물이 수송되고 환원 반응이 일어나는 배관 및 다른 구성성분은 함께 가스 혼합물의 유동, 수송, 취급 및 폐기를 위한 도관을 제공한다. 가스 분석기 또는 그의 가스 감지 성분(들)은 파이프 안이나 반응기 (4)에 위치한 촉매 (7)와 같은 구성성분 내의, 도관을 따른 임의의 위치에 놓여질 수 있다. 다중 촉매층은 도 4의 장치에 예시되어 있으며, 유사한 방식으로 장치는 다수의 촉매를 함유할 수 있다.
별법으로, 도 5에 나타낸 바와 같이 분진 필터 (2)는 촉매 (7)로부터 하류에 위치할 수 있다. 또다른 대안에서, 도 6에 나타낸 바와 같이 탈질될 가스 혼합물은 하나 이상의 촉매 또는 촉매층을 함유하는 반응기 (30)를 거쳐 수평으로 통과할 수 있다. 상기한 바와 같이, 다중 촉매 및(또는) 촉매층은 이러한 수평 구조로 이용될 수 있으며, 하나 이상의 가스 분석기는 각 촉매 및(또는) 촉매층 사이에 위치할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 질소 산화물의 선택적인 환원에 적합한 본질적으로 모든 촉매가 사용될 수 있다. 이들의 예는 활성 탄소, 또는 철, 티타늄 (예를 들면, 망간계 TiO2), 텅스텐, 바나듐 및 몰리브덴 (예를 들면, 모든 목적을 위해 본원의 일부로서 전체적으로 포함된 DE 24 58 888 참조)의 산화물의 혼합물인 촉매 또는 천연 또는 합성 규산 알루미늄으로 형성된 촉매, 예를 들면 제올라이트 (ZSM-5), 또는 백금족의 귀금속을 함유하는 촉매이다. 예를 들면, 질소 산화물 및 황 산화물을 함유하는 연도 가스 스트림은 이산화 티타늄 (TiO2), 실리카 (SiO2) 및(또는) 알루미나 (Al2O3)로 이루어진 담체 상에 3 내지 15 중량%의 오산화 바나듐 (V2O5)을 본질적으로 포함하는 촉매를 함유하는 촉매층을 통과할 수 있다.
질소 산화물 환원용 촉매는 임의의 기하학적 형태, 예를 들면 벌집형 모노리쓰 또는 펠릿 또는 입자 형태일 수 있다. 그러나, 도관 가스는 종종 촉매층을 막히게 하는 상당량의 분진을 함유하므로, 촉매층에 평행 가스 채널과 큰 공극을 갖게 하는 촉매 형태, 예를 들면 벌집형 촉매가 바람직하다. 벌집 형태는 더 낮은 역압 및 더 간단한 분진 세정 가능성을 제공한다. 탈질 촉매는 예를 들면, 16/㎠의 셀 밀도를 가지며 모르데나이트형의 제올라이트 코팅된 150 ㎜ x 150 ㎜ x 150 ㎜ 길이 치수의 멀라이트 벌집체로 이루어진 담체 촉매로서 제조될 수 있다.
촉매는 완전히 촉매 활성 물질로 이루어질 수 있거나 (고체 촉매) 또는 촉매 활성 물질은 불활성 세라믹 또는 금속체 상에 부착될 수 있으며, 이는 임의로 표면적 확대 산화물 층으로 추가로 코팅될 수 있다 (담체 촉매). 예를 들면, 촉매는 바람직하게는 수직 하강류의 유동 방향을 가진 고체-층 반응기 형태일 수 있다. 반응기는 촉매 활성 물질로서 결정성 바나듐-티타늄 화합물을 갖는 벌집 구조를 포함할 수 있다. 고체-층 반응기의 압력 손실은 도관 가스 블로어의 크기를 정하는데 고려된다. 반응기 내의 수직 하강류는 촉매 내의 고체 불순물의 침착을 방지하거나 불순물을 허용되는 범위로 유지하기 위한 것이다. 발생되는 외피 형성은 압축 공기 또는 증기로 블라스팅함으로써 불연속적으로 제거된다.
바람직하게, 단일 반응기에서 행해지는 촉매 반응은 약 250-550 ℃, 바람직하게는 약 350-450 ℃, 더욱 바람직하게는 약 380-420 ℃의 온도 범위에서 작동될 수 있다. 온도는 환원제가 분해 (예를 들면, 암모니아의 NOx 및 물로의 전환)될 정도로 높지 않거나, 또는 환원제가 배출된 NOx와 충분히 반응되지 않고, 대기로 배출되어 그 자체가 오염물질이 될 정도로 낮지 않아야 한다. 환원제 대 질소 산화물의 몰비는 일반적으로 약 0.6-1.8, 바람직하게는 약 1.0-1.4의 범위이다. 전기 발생 설비와 같은 연소원을 포함하는 시설에서의 전 부하 작동의 경우, 350-400 ℃의 연도 가스 온도는 쉽게 도달할 수 있으며, 이는 탈질 촉매가 이용될 수 있는 온도이다. 가변 부하 작동의 경우, 연도 가스 온도가 일반적으로 부분 부하 영역에서 촉매의 작동에 필요한 최소치 아래로 저하되므로, 반응 온도를 유지하기 위해 보일러에서의 최종 열 제거 단계 전에 우회 연결 시스템이 연도 가스를 갈라지게 하는데 필요하게 된다.
고분진 대역에서 수행되는 작동은 또한 도관 분진에 의한 촉매 마모를 유도하고, 침착을 야기시킬 수 있고 따라서 촉매 채널 또는 기공을 막히게 한다. 그러한 문제점을 방지하기 위해, (예를 들면) 열증기 블로윙에 의한 세정은 비교적 단시간 간격으로 필요하다. 그러나, 촉매의 기계적 및 열 부하가 상당히 적으므로 분진 함량이 거의 없거나 또는 분진이 많이 제거된 배기 가스를 이용하여 환원 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 분진의 제거를 위해, 고온 전기필터의 사용이 특히 적합하다. 이러한 유형의 필터는 냉각 작동 전기필터에 비해 약간 더 많은 투자를 필요로 하지만, 촉매 마모와 관련된 문제점 및 재가열 계측이 해소된다. 또한, 두 실시양태 모두 제거 분진이 환원제로 오염되지 않는 잇점을 갖는다.
연도 가스 내의 질소 산화물의 함량을 효율적으로 감소시키기 위해서는, 상기한 바와 같은 한가지 방법으로 반응 I-V에 따라 필요한 화학양론적 양의 과량으로 환원제를 첨가한다. 환원제가 탈질 반응에서 완전히 전환되지 않고, 환원제가 대기로 배출된 후에 그의 소량 (환원제가 암모니아라면 "암모니아 슬립"으로 칭함)이 배기 가스에 존재한다면, 처리된 연도 가스 내의 환원제의 함량을 5-10 체적 ppm과 같은 허용되는 수준으로 제한하는 일반적인 목표가 충족되지 않을 것이다. 화학양론적 양 미만의 환원제를 이용하고 증가된 체적의 촉매를 사용하여 보충하는 대안은 촉매 비용을 증가시킬 것이다. 환원제가 화학양론적 양으로 존재하지 않는 것이 반응에서의 제한 인자이고 허용되는 수준의 질소 산화물의 환원이 일어나지 않을 때 탈질 과정의 효율성은 감소될 것이다. 본 발명의 방법 및 장치는 탈질되는 가스 혼합물의 조성 함량에 대한 정보를 제공하여 가스 혼합물에 주입될 환원제의 정확한 양을 결정하고, 그에 따라 미반응된 환원제의 배출을 감소시키는데 이용된다.
탈질 반응을 조절하기 위하여, 가스 혼합물이 대기로 배출되기 전에 그의 조성 함량에 대한 정보를 확인하여 반응의 성공을 평가하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 유형의 확인은, 예를 들어 반응이 촉매화되지 않는 경우 가스 혼합물이 환원제의 주입 지점을 통과한 후에, 또는 반응이 촉매화되는 경우 환원 반응기로부터 하류를 통과한 후에 하나 이상의 위치에서 이루어질 수 있다. 별법으로, 미반응된 환원제를 산화시키기 위해 산화 촉매가 제공되는 경우, 조성에 관한 정보는 가스 혼합물이 산화 촉매로부터 하류를 통과한 후에 하나 이상의 위치에서 확인될 수 있다.
그러한 산화 촉매가 이용되고 환원제가 예를 들어, 암모니아일 때, 암모니아는 다음 반응식에 따라 질소와 물로 산화된다:
4NH3 + 3O2 → 6H2O + 2N2
이 목적을 위한 전형적인 산화 촉매는 전이 금속, 예를 들면 구리, 크롬, 망간 및(또는) 철의 산화물을 함유하는 것을 기재로 한다. 실리카 담체 상에 바나듐 대 알칼리 금속 원자비가 약 1:2 내지 약 1:5인 하나 이상의 알칼리 금속으로 촉진된 약 2 내지 7 중량%의 바나듐을 필수적으로 포함하는 촉매는 반응식 VI에 따라 높은 전환도를 제공하므로 유리하게 이용된다. 이용된 알칼리 금속은 바람직하게는 칼륨이다.
본 발명의 방법 및 장치를 사용하여 질소 산화물의 환원을 조절할 수 있는 방법의 한가지 예는, 예를 들어 질소 산화물을 함유하는 가스 혼합물로의 환원제의 주입을 조절하여 질소 산화물로의 환원제의 주입을 조절하는 것이다. 연소원에 의해 배출되는 질소 산화물의 경우에, 환원 반응은 연소에 의해 배출되는 배기 가스 스트림의 조성 함량 면에서 조절될 수 있다. 환원제가 질소 산화물로 주입되기 전 및 후의 시점에서 배기 가스의 조성 함량에 관한 정보가 얻어질 수 있다.
질소 산화물을 함유하는 가스 혼합물의 조성 함량에 관한 정보는 가스 혼합물에 노출되는 가스 분석기로부터 얻어질 수 있다. 이는 질소 산화물을 함유하는 혼합물을 그의 배출원에서부터 그의 최종 도착지, 예를 들면 대기로의 배출구로 수송하는 도관 내에 하나 이상의 가스 분석기를 놓음으로써 가장 용이하게 행해진다. 연소원으로부터 배출된 배기 가스의 경우에, 이는 연소 배기 가스가 많은 분석 장치의 재료 및 기계류를 분해시키는 고온에 도달하므로 도전할만한 과제가 된다. 본 발명에 사용된 바와 같은 가스 분석기는 약 300 ℃ 이상의 온도를 가진 가스 또는 가스 혼합물에 의해 분해되지 않거나 또는 그에 노출된 결과로 기능 이상이 생기지 않는 것이다. 바람직하게는, 분석기는 약 400 ℃ 이상, 약 500 ℃ 이상, 약 600 ℃ 이상, 약 700 ℃ 이상, 약 800 ℃ 이상, 약 900 ℃ 이상 또는 약 1000 ℃ 이상과 같은 더 높은 온도에서도 분해되지 않거나 또는 기능 이상이 생기지 않는다. 반응성 또는 가스 감지 구성성분을 포함한 본 발명에 사용된 가스 분석기는 상기한 바와 같은 온도를 가진 가스 혼합물에 위치될 수 있으며, 따라서 환원제가 주입되어 환원 반응을 일으키는 동일한 도관내에 위치할 수 있다. 분석기는 도관내에 설치될 때 분석기의 신호 출력을 추가의 가공을 위해 어딘가로 전송하는 전도체에 연결되긴 하지만, 분석기와 환원될 질소 산화물 또는 질소 산화물을 함유하는 가스 혼합물 사이의 접촉 만이 질소 산화물을 그의 공급원으로부터 최종 도착지로 수송하는 도관 내에서 일어난다. 분석기는 도관 외부에 있는 분리 챔버에서 분석을 위해 도관으로부터 가스를 회수함으로써 작동되지 않는다.
질소 산화물을 함유하는 가스 혼합물에 노출되는 가스 분석기는 환원 반응을 조절하기 위하여 가스 혼합물의 조성 함량에 대한 정보를 제공하는데 이용된다. 특히, 그 정보는 예를 들어, 질소 산화물을 함유하는 가스 혼합물로의 환원제의 주입을 조절하여 질소 산화물로의 환원제의 주입을 조절하는데 이용된다. 환원제가 주입되기 전에 또는 가스 혼합물이 촉매 (촉매가 사용된다면)와 접촉되기 전에 얻어진 가스 혼합물의 조성 함량에 대한 정보는 환원제의 화학양론적으로 정확한 양을 계산하는 것을 돕는데 이용될 수 있다. 이러한 "화학양론적으로 정확한" 양은 오염물질 자체로서 혼합물과 함께 하류로 수송될 과량의 환원제를 제공하지 않고 혼합물 내에 존재하는 모든 질소 산화물과 반응하기에 충분한 양이다. 환원제가 주입된 후에 얻어진 가스 혼합물의 조성 함량에 대한 정보는 환원제의 화학양론적으로 정확한 양을 결정하는 계산의 정확도를 평가하는데 이용될 수 있다. 주입기로부터 하류에 있고 촉매가 사용된다면 촉매로부터 하류에 있는 가스 혼합물이 목적하는 것보다 더 많은 질소 산화물 또는 목적하는 것보다 더 많은 환원제를 함유하기 때문에 계산이 정확하지 않은 것으로 보이는 경우, 환원 반응의 위치로부터 하류에서 얻어진 그러한 정보 기준으로 계산을 조정할 수 있다.
도 7은 촉매가 이용되는 환원 반응기 (44)의 위치로부터 상류 (40) 및 하류 (42) 및 환원제의 주입 지점으로부터 상류 (46)에 있는 가스 분석기의 하나의 가능한 배치의 개략적인 레이아웃을 나타낸다. 가스 혼합물의 조성 함량에 대한 정보는 전도체 (48), (50) 및 (52)에 의해 환원제 조절 시스템 (54)으로 공급된다. 환원제를 주입하기 위한 펌프이외에, 환원제 조절 시스템은 의사결정 루틴 및(또는) 지도를 포함할 수 있다. 가스 분석기 (46)로부터의 정보는 가스 혼합물로 주입될 환원제의 양의 1차 계산을 돕기 위해 조절 시스템 (54)에 전방에서 공급될 수 있다. 가스 분석기 (40)로부터의 정보는 환원제가 목적하는 정도로 목적하는 만큼 분포되게 가스 혼합물에 놓여지는지를 평가하고, 또한 그러한 발견을 고려하여 가스 혼합물로 주입될 환원제의 양의 초기 계산시에 필요한 대로 조정하는 것을 돕기 위해 조절 시스템 (54)에 후방에서 공급될 수 있다. 가스 분석기 (42)로부터의 정보는 질소 산화물 및 환원제가 목적하는 정도로 가스 혼합물에 존재하지 않는지를 평가하고, 또한 그러한 발견을 고려하여 가스 혼합물로 주입될 환원제의 양의 초기 계산시에 필요한 대로 조정하는 것을 돕기 위해 조절 시스템 (54)에 후방에서 공급될 수 있다.
가스 공급원 (56)은 증기 터빈을 위한 로 또는 보일러와 같은 고정 연소원; 가스 터빈 또는 내연 기관과 같은 고정, 이동 또는 자체 추진될 수 있는 연소원; 또는 공업적 공정과 같은 연소를 포함하지 않는 화학 반응일 수 있다. 환원제로서 암모니아가 나타내어져 있지만, 우레아와 같은 다른 환원제도 또한 유용하다.
환원제 주입기의 작동을 조절하기 위해, 환원제 조절 시스템은 환원 반응의 다양한 운영 특성에 대해 특정 의사결정 루틴을 수행한다. 가스 분석기는 환원제의 주입량 및 주입 속도와 같은 운영 특성에 대한, 반응이 일어나기 전에 가스 혼합물 내의 환원제의 존재에 대한 또한 반응이 완결된 후에 가스 혼합물 내의 질소 산화물 및(또는) 환원제의 존재 정도 면에서의 반응의 성공에 대한 정보를 조절 시스템에 제공한다. 환원제 조절 시스템은 가스 혼합물에 존재하는 것으로 확인된 질소 산화물의 양 기준으로 필요한 환원제의 초기량을 계산하고, 반응이 일어나기 전에 환원제가 가스 혼합물에 성공적으로 혼입되는 정도에 따라서 또한 질소 산화물이 환원제 슬립없이 가스 혼합물에서 벗어나 반응하는 정도에 따라서 계산치를 조정하여 환원제의 주입을 조절한다.
환원제 조절 시스템에서의 의사결정 루틴은 마이크로프로세서 칩에 의해 전개되며, 특별한 운영 특성이 갖고 있어야 하는 목적하는 상태 또는 조건과 동등한 값 형태로 결정을 얻기 위해 그 정보에 하나 이상의 알고리즘 및(또는) 수학적 연산을 적용한다. 의사결정 루틴의 결과에 기초하여, 환원제의 주입량 및 주입 속도의 변화를 야기시켜서 환원 반응을 최소 잔류 질소 산화물 및 최소 환원제 슬립에 의해 특징지워지는 이상적인 성능에 가능한 한 가깝게 이동시키는 환원제 조절 시스템에 의해 지시가 제공된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 환원되는 질소 산화물을 함유하는 가스 혼합물은, 환원 반응 후에 질소 산화물을 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않고, 및(또는) 환원제를 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는다.
의사결정 루틴 수행시에, 환원제 조절 시스템은 지도를 이용할 수 있고, 바람직하게는 지도를 이용한다. 지도는 읽기 전용 메모리 성질이 있으며, 환원 반응의 각종 운영 특성에 대한 정보의 전자 수집이다. 한 실시양태에서, 정량화된 값의 범위는 특정 운영 특성에 대하여 지도 안에 기재될 수 있다. 이는, 예를 들면 25 ℃ 증분으로 나뉘어진 350 내지 750 ℃의 온도 범위일 수 있다. 기재된 범위의 파라메터 또는 운영 특성의 각개의 값에 대하여, 지도는 하나 이상의 다른 운영 특성에 대한 허용치, 또는 의사 결정 루틴에 사용될 인자를 조합할 수 있다. 지도는 관계형 데이타베이스 형태로 제작될 수 있으며, 컴퓨터 프로그램에서 룩업 (look-up) 지시에 의해 접근될 수 있다.
질소 산화물의 환원 반응의 작동을 조절하기 위한 의사결정 루틴의 수행시에, 운영 특성 A의 상태 또는 조건을 대표하는 전기 신호의 크기와 같은 값이 환원제 조절 시스템에 입력될 수 있다. 신호가 의사결정 루틴에 의해 이용될 수 있는 방법의 한가지 예에서, 마이크로프로세서 칩은 운영 특성 B 및 C의 각각의 상태 또는 조건을 대표하는 값을 결정하며 지도를 읽어서 B 및 C에 대한 값을 고려하여 운영 특성 A에 대한 표적값 D를 결정한다. 표적값은 지도에 그 자체로 기록된 정해진 값일 수 있거나 지도에 기록된 수학적 연산에 의해 환원제 조절 시스템에 의해 계산되는 값일 수 있으며, D를 명시하기 위한 계산은 B 및 C에 대한 값이 결정될 때에만 이루어진다. 예를 들면, 결정은 A와 B 차이의 절대값으로 이루어질 수 있으며, 이러한 절대 값은 C에 더해질 때 표적값 D가 된다.
운영 특성 A의 값은 표적값 D에 비교되며, A가 D와 목적하는 관계인 경우, 환원제 조절 시스템은 운영 조정을 지시하지 않는다. A가 D와 목적하는 관계가 아닌 경우, 의사결정 과정은 추가의 대안적 실시양태에서 지도를 읽어서 운영 특성 E 및 F에 대한 값을 고려하여 A에 대한 목적하는 값 또는 범위를 결정하거나; 또는 지도를 읽어서 A에 대한 목적하는 값을 계산하여 E 및 F에 대해 수학적 연산을 수행하는데 사용될 계수를 결정한다. E 및 F에 대한 값은 의사결정 시에 결정될 수 있거나, 또는 지도에 저장된 정해진 값일 수 있다. 어느 경우이든지, 일단 A에 대한 목적하는 값이 결정되면, 환원제 조절 시스템은 A에 대한 목적하는 값을 얻는데 필요한 방식으로 조정될 환원 반응의 필요한 운영 특성을 지시한다. 이는 운영 특성 A 자체를 조정하거나 또는 A의 상태 또는 조건에 영향을 미칠 수 있는 다른 운영 특성을 조정하여 실시할 수 있다. 예를 들면, 환원 반응은 환원제의 주입량 또는 주입 빈도수를 조정하고, 다른 위치에서 주입기에 의한 주입 시기를 조정하고, 가스 혼합물 또는 환원 촉매를 가열 또는 냉각하고, (또는) 연소 반응에서 연료 대 공기 비를 조정하여 배출원의 작동을 조정함으로써 조절될 수 있다.
본 발명에서, 화학 반응에 의해 배출되는 가스, 예를 들면 연소원의 배기 가스의 조성 함량에 대한 정보는 환원제 조절 시스템에서 의사 결정에 입력으로서 사용될 수 있다. 상기한 예에서, 연소 배기 가스에 대한 정보는 운영 특성 A, B, C, E 또는 F 중 하나 이상에 대해 입력되는 대표값으로서 사용될 수 있거나, 또는 의사결정 루틴이 수행되도록 하는 연산에서 계수로서 사용될 수 있다. 가스 조성에 대한 정보는 본 발명에서 특정의 개개의 성분 가스, 또는 성분 가스의 전부가 아닌 일부의 특정 서브그룹, 또는 개개의 성분 및 서브그룹 둘다의 배출된 가스 스트림 내의 개개의 농도와 관련이 있는 하나 이상의 신호 형태로 의사결정 루틴에 입력된다. 관계는 예를 들어, 로그값, 역값, 척도값을 포함한 단조 관계와 같은 수학적 관계일 수 있다. 이는 화학/전기-활성 물질 어레이와 같은 가스 분석기를 배출된 가스 스트림에 노출시켜 예를 들어 전기 또는 광학 신호를 발생시킴으로써 얻어진다.
특정의 성분 가스 또는 서브그룹의 배출된 가스 스트림 내의 개개의 농도에 대한 정보를 제공하는 능력은 지도를 보정할 수 있게 한다. 조절될 반응 또는 장치가 운용되기 전에 지도를 작성할 때, 각종 파라메터 또는 운영 특성을 대표하는 값은 실제 운용에서 예상되는 모든 조건에 근접하기 위해 다른 조건의 충분히 큰 샘플 아래에서 반응 또는 장치를 체계적으로 운영하여 결정하여야 한다. 화학/전기-활성 물질 어레이와 같은 가스 분석기는 배출된 가스 스트림의 조성을 분석하여 동일한 운영 조건 하에서 측정되는 다른 파라메터 또는 운영 특성 값과 관련하여 지도에 기록될 개개의 성분 또는 서브그룹의 농도를 기초로 한 정보를 제공하는데 사용될 수 있다.
그러나, 바람직하다면, 배출된 가스 스트림의 개개의 성분 또는 서브그룹의 농도에 관한 정보를 제공하는 이러한 능력은 환원 반응이 운용되는 동안 실시간으로 지도를 보정 또는 재보정하는데 이용될 수 있다. 예를 들면, 실시간으로 공급될 가스 농도에 대한 값에 의해, 개개의 가스 성분 또는 서브그룹의 농도를 대표하는 값과 각종 파라메터 또는 운영 특성을 대표하는 값 사이의 관계가 지도로 작성될 수 있다. 이는 개개의 가스 성분 또는 서브그룹의 농도를 대표하는 값이 인자 또는 계수로서 사용되는 수학적 연산을 포함한 의사결정 루틴 형태를 가질 수 있다. 개개의 가스 성분 또는 서브그룹의 농도를 대표하는 값은 수학적 연산이 의사결정 루틴의 실행중에 수행되어 결정을 하는 시간까지 확인되지 않은채로 남아있을 수 있다. 개개의 가스 성분 또는 서브그룹의 농도를 대표하는 값은 확인되고 결정을 하는 때에만 의사결정 루틴에 공급되고, 따라서 결정이 이루어지는 시간에서 현재 정확하지 않을 수 있는 정보를 기초로 하여 결정이 이루어질 필요는 없다. 하나 이상의 파라메터 또는 운영 특성이 개개의 가스 성분 또는 서브그룹의 농도에 대한 정보 (반응 또는 장치가 운용되는 동안 실시간으로 제공됨)와 관련되어 있는 지도는 그후에 본질적으로 실시간으로 연속적으로 재보정될 수 있으므로 분명하게 실질적인 값을 갖는다.
본 발명에서, 배출된 가스 조성에 대한 정보는 배출된 가스 스트림의 분석을 제공하는 하나 이상의 화학/전기-활성 물질을 이용하는 가스 분석기로부터 지도에 공급될 수 있다. 가스 분석기에 의해 발생된 응답은 그후에 환원 반응을 조절하는 알고리즘의 운영시에, 임의로 온도 센서와 같은 다른 센서로부터의 입력과 함께 입력으로서 사용된다.
다시 엔진의 경우에, 하나 이상의 화학/전기-활성 물질을 함유하는 장치와 같은 가스 분석기를 환원제 조절 시스템의 운영에 포함시켜 환원제의 주입을 조절하고 궁극적으로 환원 반응을 조절하는 몇가지 방법이 있다. 화학/전기-활성 물질은 배기 스트림과 같은 다성분 가스 혼합물 중의 개개의 가스 성분 또는 가스의 서브그룹에 대해 민감성을 갖는 센서 어레이로서 제작될 수 있다. 그러한 센서는 유사한 산화 전위, 전기음성도 또는 자유 라디칼을 형성하는 능력과 같은 공통적인 특성을 갖는 개개의 가스 또는 가스의 서브그룹에 독특하게 반응하는 반도체 재료로부터 가공될 수 있다. 이들은 연소를 특징화할 때 해당하는 특성이다.
연소 반응으로부터의 배기 스트림 내의 개개의 가스 및 가스의 서브그룹의 전형적인 예는 산소, 일산화 탄소, 수소, 이산화 황, 암모니아, CO2, H2S, 메탄올, 물, 탄화수소 (예를 들면, CnH2n+2, 및 포화 또는 불포화될 수 있거나, 또는 임의로 헤테로 원자로 치환된 동일한 것; 및 그의 환상 및 방향족 유사체), 질소 산화물 (예를 들면, NO, NO2, N2O 또는 N2O4) 또는 산소화 탄소 (CO, CO2 또는 C5O3)를 포함한다. 배기 스트림에 의해 형성되는 그러한 가스의 다성분 혼합물에 대한 화학/전기-활성 물질 어레이의 응답은 허용되지 않는 환원제 슬립을 발생시키지 않고 가능한한 최대로 질소 산화물 함량을 감소시키는 반응을 실행하기 위해 환원 반응에 대해 어떠한 유형의 조절이 필요한지를 결정하는데 이용될 수 있다.
예로서, 도 8 및 9는 차량 내연 기관의 배기 시스템 내의, 센서 물질 어레이와 같은 가스 분석기의 몇가지 가능한 위치를 나타낸다. 도 8 및 9의 엔진은 기단 및 외부 온도 센서 (60), 아이들 에어 (idle air) 밸브 (62), 스로틀 포지션 (throttle position) 밸브 (64), 배기 가스 재순환 밸브 (66), 공기 온도 센서 (68), 압력 센서 (70), 공기 흡입구 (72), 흡기 매니폴드 (74), 연료 주입기 (76), 점화 플러그 (78), 크랭크 위치 센서 (80), 캠 위치 센서 (82), 냉매 온도 센서 (84), 예비-촉매 전환장치 (86), 배출 조절 장치 (예를 들면, 촉매 전환장치 및(또는 NOx의 저장 또는 감소를 위한 장치) (90) 및 온도 센서 (92)를 포함한다. 도 8 및 9에 나타낸 온도 센서는 배출 조절 장치 (90) 또는 SCR 촉매 (104)에 인접하게 위치될 필요가 없으며, 추가의 온도 센서가 배기 도관을 따라 어느 곳에든 위치될 수 있다. 도 8은 배출 조절 장치로부터 상류 또는 하류일 수 있는, 가스 분석기에 대한 3가지의 가능한 위치 (94), (96), (98)를 나타낸다. 화살표는 필요시에 엔진 조절 유닛으로/으로부터의 하나 이상의 센서 또는 작동기로/로부터의 정보의 흐름을 제공할 수 있는 위치를 나타낸다.
위치 (94)에 있는 가스 분석기는 엔진에 가까이 위치하여 개개의 실린더로부터의 배기에 직접 응답한다. 이 위치의 어레이는 그의 근접성 및 빠른 응답때문에, 각개의 실린더로부터 정보를 얻거나 또는 각개의 실린더의 작동을 조절하는데 사용될 수 있다. 이 위치의 어레이는 반도체 센서 물질이 아주 적합한 아주 높은 배기 온도에 노출된다. 도 8의 위치 (96)에서의 가스 센서는 냉각기를 작동시키며 전촉매에 의해 조성이 이미 변화된 가스에 노출된다. 그러나, 이 지점에서의 가스 스트림은 여전히 질소 산화물의 환원을 조절하는데 사용될 수 있는 많은 화학적 정보를 갖고 있다. 이는 또한 비연소된 연료의 산화 종결을 촉매화하는 촉매 전환장치의 작동을 조절하기 위해 센서 물질 어레이를 사용한 피드-포워드 조절을 이용하기에 적합한 위치이다. 위치 (98)는 촉매 전환장치의 전류 상태 및 엔진 배기를 모니터하기 위해 사용될 수 있는 위치이다. 이 위치에서의 가스 분석기로부터의 정보에 기초하여, 촉매 전환장치는 피드백 공정 조절을 통해 재생되거나 조절될 수 있다.
도 9는 환원제가 위치 (110)에서 배기 도관으로 주입되는 조절 시스템에서의 가스 센서의 배치 및 SCR 촉매 (104)를 나타낸다. 환원제는 저장소 (102)로부터 공급되며 배기 도관으로의 주입을 위해 환원제 조절 시스템 (100)을 통과한다. 환원제 조절 시스템 (100)은 배기 도관으로 환원제를 주입하는데 필요한 펌프를 포함하며, 환원제의 주입을 조절하기 위해 마이크로프로세서 칩으로 또한 칩으로부터의 신호의 통과를 위해 마이크로프로세서 칩에 연결된다. 가스 센서와 같은 가스 분석기는 피드-포워드 (위치 106) 또는 피드백 (위치 108) 조절을 위해 이러한 배열로 사용될 수 있다. 가스 센서는 암모니아, 질소 산화물, 일산화 탄소, 산소, 탄화수소 및 물과 같은 연소 배기 스트림에 존재할 수 있는 각종 가스에 응답한다. 환원제 조절 시스템, 및 환원제의 주입은 환원 촉매로부터 상류 및(또는) 하류, 및 임의로 환원제 주입기로부터 상류 및(또는) 하류에 위치한 가스 분석기에서 얻어진 정보에 의해 조절될 수 있다. 질소 산화물을 함유하는 가스 혼합물의 조성 함량에 대한 정보는 환원 반응을 조절할 목적으로 환원제 펌프로, 엔진 자체로 또는 가열 또는 냉각 장치로 전달되는 신호로의 프로세싱을 위해 마이크로프로세서 칩내의 의사결정 루틴 및(또는) 지도에 제공된다.
질소 산화물 환원이 본 발명의 방법 및 장치에 의해 조절되는 내연 기관은 자동차, 트럭, 버스, 기관차, 항공기, 우주선, 배, 제트 스키, 4륜 오토바이 또는 스노우모빌과 같은 수송 또는 레크리에이션용의 임의 유형의 차량에서; 또는 펌프, 리프트, 호이스트, 크레인, 제네레이터, 또는 해체, 토공, 채굴, 굴착, 채광 또는 운동장 관리용 장비와 같은 건설, 유지 또는 공업적 작업을 위한 장비에서를 포함한 많은 다른 목적을 위해 사용될 수 있다.
본 발명이 연소, 즉 화석 연료의 산화에 의해 발생되는 질소 산화물의 환원의 조절에 대해 상세히 설명되었지만, 그것은 임의의 다른 유형의 화학 반응에 의해 발생되는 가스 혼합물에서 발견될 수 있는 질소 산화물의 환원에 동일하게 적용된다. 그것은 또한 예를 들어, 가스 분석기를 이용하여 각개의 질소 산화물의 질소 산화물 그룹 내의 상대 농도에 관한 정보를 확인하는 경우, 다른 가스와의 혼합물이 아닌 질소 산화물의 환원에도 동일하게 적용된다. 그것은 또한 암모니아 및 우레아 이외의 환원제에도 동일하게 적용된다.
따라서, 본 발명의 각종 실시양태에서 다수의 환원제 주입기가 존재할 수 있으므로 하나 이상의 가스 분석기가 각각의 환원제 주입기로부터 상류 또는 하류에 있는 도관내에 위치할 수 있다. 분진 필터가 사용되는 경우, 그것은 환원제 주입기 및(또는) 하나 이상의 가스 분석기로부터 상류에 위치할 수 있다.
촉매가 존재하는 경우, 촉매는 하나 이상의 가스 분석기로부터 상류 또는 하류에 위치할 수 있다. 제1 촉매는 하나 이상의 가스 분석기로부터 상류에 위치할 수 있으며, 제2 촉매는 하나 이상의 가스 분석기로부터 하류에 위치할 수 있다 (특히, 촉매가 다수의 수직 배열된 촉매층인 경우). 제1 가스 분석기는 촉매로부터 상류에 위치할 수 있으며, 제2 가스 분석기는 촉매로부터 하류에 위치할 수 있다. 하나 이상의 가스 분석기는 제1 및 제2 촉매 사이에 위치할 수 있다. 하나 이상의 가스 분석기는 가스 혼합물의 유동 스트림의 도착 지점, 예를 들면 대기로의 배출 지점에 위치할 수 있다.
가스 분석기가 의사결정 루틴으로 신호를 출력한다면, 모든 촉매로부터 상류에 있는 가스 분석기, 제1 촉매로부터 하류에 있고 제2 촉매로부터 상류에 있는 가스 분석기 및(또는) 모든 촉매로부터 하류에 있는 가스 분석기는 각각 의사결정 루틴으로 신호를 출력할 수 있다. 가스 분석기는 가스 혼합물 내의 개개의 질소 산화물 성분의 개개의 농도에 관한 하나 이상의 신호를 출력할 수 있으며 (또는) 가스 혼합물 내의 모든 질소 산화물 성분의 총체적인 농도에 관한 하나 이상의 신호를 출력할 수 있다. 가스 분석기는 다음에는 지도로 신호를 출력할 수 있다. 가스 분석기는 또한 예를 들어, 주입될 환원제의 양을 계산하여 환원제의 주입을 조절하는 의사결정 루틴으로 신호를 출력할 수 있다.
가스 혼합물의 조성 함량에 대한 정보는 환원제의 주입 전에 및(또는) 가스 혼합물이 임의의 촉매와 접촉하기 전에 확인될 수 있다. 가스 혼합물의 조성 함량에 대한 정보는 또한 가스 혼합물이 제1 촉매와 접촉하고 난 후 가스 혼합물이 제2 촉매와 접촉하기 전에, 또는 가스 혼합물이 모든 촉매와 접촉한 후에 확인될 수 있다. 예를 들면, 모든 촉매로부터 상류에 있는 가스 분석기 및 모든 촉매로부터 하류에 있는 가스 분석기는 각각 개별 신호를 의사결정 루틴으로 출력할 수 있다.
환원제의 주입은, 예를 들어 가스 혼합물로 주입될 환원제의 양을 결정하여 가스 혼합물의 조성 함량에 관한 그러한 정보에 대하여 조절될 수 있다. 가스 혼합물의 조성 함량에 대한 정보는 하나 이상의 가스 분석기의 출력일 수 있으며, 가스 혼합물 내의 개개의 가스 성분 (예를 들면, 질소 산화물)의 개개의 농도와 관련될 수 있고 (또는) 가스 혼합물 내의 성분 가스의 서브그룹 (예를 들면, 모든 질소 산화물)의 총체적인 농도와 관련될 수 있다.
본 발명에서, 화학/전기-활성 물질 어레이는 가변적인 온도 조건하에 다성분 가스 시스템 내의 하나 이상의 분석물 가스를 직접 감지하는데 사용된다. "직접 감지"란 가스 감지 물질 어레이가 유동 가스 스트림에서와 같이 다성분 가스 시스템을 구성하는 가스의 혼합물에 노출될 것임을 의미한다. 어레이는 가스 혼합물 내에 위치할 수 있으며, 더욱 특별하게는 필요시에 가스 혼합물 공급원 내에 위치할 수 있다. 별법으로, 바람직하지는 않지만, 어레이는 가스 혼합물이 다른 위치에 있는 그의 공급원으로부터 향하게 되는 챔버 내에 존재할 수 있다. 가스가 어레이가 위치하는 챔버로 향하게 될때, 가스 혼합물은 배관, 도관 또는 임의의 다른 적합한 가스 투과 장치에 의해 챔버에 삽입되고 챔버로부터 제거될 수 있다.
다성분 가스 혼합물에 대한 가스 감지 물질의 노출시에 응답을 얻을 수 있으며, 그 응답은 가스 혼합물 내의 하나 이상의 분석물 가스 자체의 농도의 함수일 것이다. 센서 물질은 각 분석물 가스에 동시에 (또는 실질적으로 동시에) 노출될 것이며, 분석물 가스는 가스 혼합물 및(또는) 그의 하나 이상의 분석물 성분의 분석을 수행할 수 있도록 다성분 가스 혼합물로부터 물리적으로 분리되지 않아야 한다. 본 발명은 자동차 배출가스와 같은 가스 혼합물의 가변 온도에서, 예를 들면, 산소, 일산화 탄소, 질소 산화물, 탄화수소, 예를 들면 부탄, CO2, H2S, 이산화 황, 할로겐, 수소, 수증기, 유기 인 가스 및 암모니아와 같은 연소 가스에 대한 응답을 얻고, 따라서 그것을 검출하고 (또는) 그의 농도를 측정하는데 이용될 수 있다.
본 발명은 가스 혼합물 및(또는) 그의 성분을 분석하기 위해, 예를 들면 시스템 내의 하나 이상의 개개의 분석물 가스 성분에 대한 응답을 얻고, 그의 존재를 검출하고 (또는) 그의 농도를 계산하기 위해 감지 물질 어레이를 이용한다. "어레이"란 예를 들어, 도 1에 나타낸 바와 같이 공간적으로 분리된 2종 이상의 다른 물질을 의미한다. 어레이는 예를 들어, 3, 4, 5, 6, 8, 10 또는 12 가스 감지 물질, 또는 목적에 따라 더 많거나 적은 다른 수의 물질을 함유할 수 있다. 분석될 혼합물 중의 개개의 가스 또는 가스의 서브그룹 각각에 대해 하나 이상의 센서 물질을 제공하는 것이 바람직하다. 그러나, 혼합물 중의 개개의 가스 성분 및(또는) 가스의 특정 서브그룹에 응답하는 하나를 넘는 센서 물질을 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12 이상의 센서의 그룹이 혼합물 중의 개개의 성분 가스 및(또는) 가스의 하나 이상의 서브그룹의 존재를 검출하고 및(또는) 그의 농도를 계산하는데 이용될 수 있다. 공통적인 일원을 가질 수 있거나 갖지 않을 수 있는 센서의 그룹이 혼합물 중의 개개의 가스 성분 및(또는) 가스의 서브그룹인 분석물에 대한 응답을 얻는데 이용될 수 있다. 서브그룹으로서 분석물인 가스의 서브그룹은 그 자체가 또한 분석물인 개개의 가스를 일원으로서 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다.
본 발명은 가스 스트림에 존재하는 것으로 예측되는 가스를 검출하는데 유용하다. 예를 들면, 연소 과정에서 존재하는 것으로 예측되는 가스는 산소, 질소 산화물 (예를 들면, NO, NO2, N2O 또는 N2O4), 일산화 탄소, 탄화수소 (예를 들면, CnH2n+2, 및 포화 또는 불포화될 수 있거나, 또는 임의로 헤테로 원자로 치환된 동일한 것; 및 그의 환상 및 방향족 유사체), 암모니아 또는 황화 수소, 이산화 황, CO2 또는 메탄올을 포함한다. 당해 기타 가스는 알코올 증기, 용매 증기, 수소, 수증기 및 포화 및 불포화 탄화수소로부터 유래된 것, 에테르, 케톤, 알데히드, 카르보닐, 생체분자 및 미생물을 포함할 수 있다. 당해 분석물인 다성분 가스 혼합물의 성분은 개개의 가스, 예를 들면 일산화 탄소일 수 있거나; 혼합물에 함유된 가스의 전부가 아닌 일부의 서브그룹, 예를 들면 질소 산화물 (NOx) 또는 탄화수소일 수 있거나; 또는 하나 이상의 개개의 가스 및 하나 이상의 서브그룹의 조합일 수 있다. 가스의 서브그룹이 분석물일 때, 화학/전기-활성 물질은 함께 서브그룹의 일원의 다성분 가스 혼합물 내의 총체적인 농도에 응답할 것이다.
화학/전기-활성 물질이 노출될 혼합물 중에 함유된 분석물 가스(들)은 단일 가스, 가스들의 서브그룹, 또는 질소와 같은 불활성 가스와 혼합된 하나 이상의 가스 또는 서브그룹일 수 있다. 당해 특정 가스는 도너 및 어셉터 가스이다. 이들은 일산화 탄소, H2S 및 탄화수소와 같이 반도체 물질에 전자를 주거나, 또는 O2, 질소 산화물 (공통적으로 NOx로서 칭함) 및 할로겐과 같이 반도체 물질로부터 전자를 받는 가스이다. 도너 가스에 노출될 때, n-형 반도체 물질은 전기 저항의 감소를 나타내어 전류를 증가시키며, 따라서 I2R 가열로 인한 온도 증가를 나타낼 것이다. 어셉터 가스에 노출될 때, n-형 반도체 물질은 전기 저항의 증가를 나타내어 전류를 감소시키며, 따라서 I2R 가열로 인한 온도 감소를 나타낼 것이다. p-형 반도체 물질에 의한 각 경우에 반대 현상이 일어난다.
가스 농도의 측정과 같이, 센서 물질을 사용하여 가스 혼합물의 조성 함량에 관한 정보를 얻는 것은 하나 이상의 분석물 가스를 함유하는 혼합물에 대한 물질의 노출 시에 하나 이상의 물질의, 바람직하게는 그 물질의 각각 및 전부의 전기적 특성, 예를 들면 AC 임피던스의 변화를 기반으로 할 수 있다. 가스 혼합물의 분석은 또한 센서 물질의 다른 전기적 특성, 예를 들면 축전용량, 전압, 전류 또는 AC 또는 DC 저항의 변화 정도에 대하여 수행될 수 있다. DC 저항의 변화는 예를 들면, 일정 전압에서 온도 변화를 측정함으로써 확인될 수 있다. 센서 물질의 이러한 예시적 특성 중의 하나의 변화는 가스 혼합물 내의 분석물 가스의 부분압의 함수이며, 이로써 다시 분석물 가스의 분자가 센서 물질의 표면 상에 흡착되어 그 물질의 전기적 응답 특성에 영향을 주는 농도를 결정하게 된다. 하나 이상의 분석물 가스를 함유하는 혼합물에 노출시에 물질에 의해 나타나는 각각의 응답 패턴은 화학/전기-활성 물질 어레이를 이용하여 다성분 가스 시스템 내의 하나 이상의 가스의 존재를 동시에 또한 직접 검출하고 (또는) 그의 농도를 측정하는데 이용될 수 있다. 본 발명은 또한 가스 시스템의 조성을 확인하는데 이용될 수 있다. 그 개념은 도 1에 개략적으로 예시되어 있으며 아래에 예증되어 있다.
예시하기 위하여, 분석물 가스를 함유하는 혼합물에 대한 센서 물질의 노출의 아래의 이론적 예를 고려한다. 응답이 얻어진 경우는 포지티브 (+)로서 표시되고, 응답이 얻어지지 않은 경우는 네가티브 (-)로서 표시된다. 물질 1은 가스 1 및 가스 2에 응답하지만, 가스 3에 대해서는 무응답을 나타낸다. 물질 2는 가스 1 및 가스 3에 응답하지만, 가스 2에 대해서는 무응답을 나타내고, 물질 3은 가스 2 및 가스 3에 응답하지만, 가스 1에 대해서는 무응답을 나타낸다.
물질 1 물질 2 물질 3
가스 1 + + -
가스 2 + - +
가스 3 - + +
그러므로, 물질 1, 2 및 3으로 이루어진 어레이가 미지의 가스에 대해 다음의 응답을 나타낸다면, 미지의 가스는 가스 2로서 확인될 것이다.
물질 1 물질 2 물질 3
미지의 가스 + - +
각 센서 물질의 응답은 가스 혼합물 내의 분석물 가스의 부분압, 및 그에 따른 분석물 가스의 농도 또는 분석물 가스의 서브그룹의 총체적인 농도의 함수일 것이며; 그 응답은 수치와 같은 처리가능한 값으로서 정량화 또는 기록될 수 있다. 그러한 경우에, 하나 이상의 응답 값이 혼합물 내의 하나 이상의 분석물 가스의 존재에 대한 정량적 정보를 얻는데 이용될 수 있다. 다성분 가스 시스템에서, 계량화학, 신경 네트워크 또는 다른 패턴 인지 기술을 이용하여 가스 시스템의 혼합물 내의 하나 이상의 분석물 가스의 농도를 계산할 수 있다.
사용된 감지 물질은 화학/전기-활성 물질이다. "화학/전기-활성 물질"은 혼합물 중의 하나 이상의 개개의 가스에 전기적 응답을 나타내는 물질이다. 일부 금속 산화물 반도체 물질, 그의 혼합물, 또는 금속 산화물 반도체와 다른 무기 화합물과의 혼합물은 화학/전기-활성이며, 본 발명에 특히 유용하다. 본원에 사용된 각종 화학/전기-활성 물질 각각은 바람직하게는 가스 혼합물 및(또는) 분석물 가스에 대한 노출 시에, 다른 각각의 화학/전기-활성 물질과 다른 종류 및(또는) 정도의 전기적 검출가능한 응답을 나타낸다. 결과적으로, 적절하게 선택된 화학/전기-활성 물질 어레이는, 해당되지 않는 간섭 가스가 그안에 존재함에도 불구하고, 예를 들어 분석물 가스와 상호작용시키고, 분석물 가스를 감지하거나 또는 혼합물 중의 하나 이상의 분석물 가스 또는 서브그룹의 존재 및(또는) 농도를 확인하여 다성분 가스 혼합물을 분석하는데 이용될 수 있다. 바람직하게는, 각각의 가스 감지 물질의 주요 성분의 몰 백분율은 다른 물질의 각각의 것과 상이하다.
화학/전기-활성 물질은 임의의 유형일 수 있지만, SnO2, TiO2, WO3 및 ZnO와 같은 반도체 금속 산화물이 특히 유용하다. 이들 특정 물질은 그의 화학 및 열 안정성으로 인해 유리하다. 화학/전기-활성 물질은 2종 이상의 반도체 물질의 혼합물, 또는 반도체 물질과 무기 물질의 혼합물, 또는 그의 조합일 수 있다. 당해 반도체 물질은 다성분 가스 혼합물의 조건 하에서 안정하며, 제한되는 것은 아니지만, 알루미나 또는 실리카와 같은 절연체인 적합한 고체 기판 상에 부착될 수 있다. 그후에, 어레이는 기판 상에 부착된 센서 물질의 형태를 갖는다. 다른 적합한 센서 물질은 벌크 또는 박막형의 단일 결정 또는 다결정성 반도체, 비정질 반도체 물질 및 금속 산화물로 구성되지 않은 반도체 물질을 포함한다.
각종 실시양태에서, 기판은 Al2O3, AlN 및 적게는 BeO 및 SiC로부터 제조되는 고온 다층 세라믹일 수 있다. 그러나, 알루미나 함량이 우세적으로, 조성물의 약 92-96 중량%가 Al2O3이다. 구조는 층들 사이가 금속화되어 있고 전기 접촉을 위한 비아 홀이 있는 여러층의 세라믹으로 구성되어 있다. 여러층의 세라믹에 의한 큰 모듈의 공지된 용도는 IBM의 첨단 제품 ("Thermal Conduction Module" (TCM) for mainframe computers in 1983)이다. 그 모듈은 33층을 가지며, 133 실리콘 칩은 플립 칩 납땜에 의해 장착된다.
이러한 유형의 비소결된 유연성 세라믹은 알루미나 분말, 유기 결합제 및 용제로 이루어진다. 이 물질은 용기로부터 바로 아래의 수송 캐리어 상에 아래로 뿌려진다. 세라믹 "테잎" ("그린 시트")은 "닥터 블레이드" 바로 아래에 정밀하게 조절된 거리로 통과함으로써 수송 캐리어 상에 적절한 두께가 제공된다. 테잎은 정확한 크기로 절단되며, 홀 및 부품 공동은 수치 조절된 펀칭 도구로 또는 목적하는 제품의 대량 생산을 위해 영구적인 제품 특정의 펀칭 도구로 천공된다. 비아 홀의 금속화 및 전도체의 가공은 텅스텐 (또는 몰리브덴)을 스크린 인쇄함으로써 행해진다. 이들은 이후의 소결 공정 중의 고온 처리를 견딜 수 있는 유일한 금속이다. 모든 층은 고온 (500-600 ℃)에서 정수압 (또는 일축 압력) 하에 함께 적층되어 결합제 및 용제를 증발시킨다. 그후에, 전체 구조물은 수소 대기에서 1370-1650 ℃에서 30-50시간 동안 소결된다.
작은 회로의 경우, 많은 모듈이 한 기판 상에 제조되고, 가공 말기에 기판의 파단에 의해 개개의 회로로 분리될 수 있다. 그후에, 외부 접촉이 기판에 경납땜되고, 마지막으로 텅스텐 표면 상의 확산 배리어로서 니켈을 가진 표면 상에 도금될 수 있다. 도금은 바람직하게는 전도체 패턴의 모든 부품에 대한 전기적 접촉이 이루어질 수 있다면 충분한 두께 및 우수한 전도성을 얻도록 전해적으로 행해진다. 또는, 화학적 도금이 사용된다.
가공 중에, 세라믹은 선형으로 약 18% 수축된다. 이는 회로 설계 중에 특성 임피던스에 영향을 미치는 옆쪽과 두께 둘다에 대해 고려된다. 수축율이 재료 및 공정 의존적이므로, 최종 회로는 일반적으로 0.5-1%의 선형 치수 공차를 갖는다. 이들 세라믹 기판은 낮은 TCE, Si 및 GaAs 뿐만 아니라 리드가 없는 SMD 부품에 대한 양호한 열 조화, 특성 임피던스에 대한 양호한 조절 및 양호한 고주파수 특성을 갖는다. 많은 층들은 각 층이 적층 전에 검사되고 오염층이 폐기될 수 있으므로 고생산 수율로 형성된다. 단점은 내부층의 낮은 전기 전도성 (시트 저항 ∼15 mohm/sq) 및 높은 유전 상수이며, 이는 고주파수에서 지연, 불량한 펄스 상승 시간 및 증가된 전력 손실 및 크로스 토크를 제공한다.
하나를 넘는 금속을 함유하는 화학/전기-활성 물질은 화합물 또는 고체 용액이 아니어도 되고, 분리 금속 및(또는) 금속 산화물의 다중상 물리적 혼합물일 수 있다. 화학/전기-활성 물질을 형성하는 전구체 물질에 의해 고체 상태 확산도가 변화될 때, 최종 물질은 조성 구배를 나타낼 수 있으며, 그들은 결정질 또는 비결정질일 수 있다. 적합한 금속 산화물은
i) 약 400 ℃ 이상의 온도에서 약 1 내지 약 106 ohm-㎝, 바람직하게는 약 1 내지 약 105 ohm-㎝, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 104 ohm-㎝의 저항율을 가지고;
ii) 하나 이상의 당해 가스에 대해 화학/전기 응답을 나타내며;
iii) 안정하고 기계적 결착성을 가지며, 즉 기판에 부착될 수 있고 작업 온도에서 분해되지 않는 것이다.
금속 산화물은 또한 전구체 물질에 존재하는 원소 및 수화물을 소량 또는 극미량 함유할 수 있다.
센서 물질은 임의로 기판에 대한 부착성을 촉진시키기 위해, 또는 센서 물질의 전도성, 저항성 또는 선택성을 변화시키는 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 센서 물질의 전도성, 저항성 또는 선택성을 변화시키는 첨가제의 예는 Ag, Au 또는 Pt, 및 프리트를 포함한다. 부착성을 촉진시키는 첨가제의 예는 가열 시에 유리 또는 에나멜로 변환되는 미분 무기 미네랄인 프리트, 또는 고체 상태의 그의 비정질 특성을 유지하는 급냉 유리를 포함한다. 프리트 전구체 화합물은 고온에서 용융되고, 일반적으로 용융물을 물과 같은 유체에 신속하게 붓거나 또는 회전 금속 롤러를 통해 부음으로써 급냉된다. 전구체 화합물은 일반적으로 산화물, 질산염 또는 탄산염과 같은 고체 화합물의 기계적 혼합물이거나, 또는 용액으로부터 공침전되거나 겔화될 수 있다. 프리트에 대한 적합한 전구체 물질은 알칼리 및 알칼리토 알루미노-실리케이트 및 알루미노-보로-실리케이트, 구리, 납, 인, 티타늄, 아연 및 지르코늄을 포함한다. 첨가제로서의 프리트는 센서를 제조하는 화학/전기-활성 물질의 총 체적의 30 체적% 이하, 바람직하게는 10 체적% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
필요시에, 센서 물질은 또한 예를 들어, 당해 가스의 산화를 촉매화하거나 특정 분석물 가스에 대한 선택성을 촉진시키는 첨가제를 함유하거나; 또는 n 반도체를 p 반도체로, 또는 그 반대로 전환시키는 하나 이상의 도펀트를 함유할 수 있다. 이들 첨가제는 센서를 제조하는 화학/전기-활성 물질의 30 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
임의의 프리트 또는 사용된 기타 첨가제는 가공된 센서 물질 전체에 균일하게 또는 균질하게 분포될 필요는 없지만, 필요에 따라 센서 물질의 특정 표면 상에 또는 그 부근에 국한될 수 있다. 각각의 화학/전기-활성 물질은 필요시에 다공성 유전성 오버레이어로 덮어 씌워질 수 있다.
본 발명에 센서 물질로서 사용되는 화학/전기-활성 물질은 예를 들면, 화학식 M1Ox, M1 aM2 bOx 또는 M1 aM2 bM3 cOx의 금속 산화물; 또는 그의 혼합물일 수 있으며,
여기서 M1, M2 및 M3은 500 ℃ 이상에서 산소 존재하에 소성될 때 안정한 산화물을 형성하는 금속이고;
M1은 주기율표 2-15족 및 란탄족으로부터 선택되고;
M2 및 M3은 각각 독립적으로 주기율표 1-15족 및 란탄족으로부터 선택되고;
M1 및 M2는 M1 aM2 bOx에서 동일하지 않고, M1, M2 및 M3은 M1 aM2 bM3 cOx에서 동일하지 않으며;
a, b 및 c는 각각 독립적으로 약 0.0005 내지 약 1이고;
x는 존재하는 산소가 화학/전기-활성 물질에 존재하는 다른 원소의 전하와 균형을 이루기에 충분한 수이다.
특정의 바람직한 실시양태에서, 금속 산화물 재료는 다음과 같은 것을 포함할 수 있다:
M1이 Ce, Co, Cu, Fe, Ga, Nb, Ni, Pr, Ru, Sn, Ti, Tm, W, Yb, Zn 및 Zr로 이루어진 그룹에서 선택되고;
M2 및 M3은 각각 독립적으로 Al, Ba, Bi, Ca, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, In, K, La, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, Pb, Pr, Rb, Ru, Sb, Sc, Si, Sn, Sr, Ta, Ti, Tm, V, W, Y, Yb, Zn 및 Zr로 이루어진 그룹에서 선택되지만;
M1 및 M2는 M1 aM2 bOx에서 동일하지 않고, M1, M2 및 M3은 M1 aM2 bM3 cOx에서 동일하지 않다.
특정의 다른 바람직한 실시양태에서, 금속 산화물 재료는 다음과 같은 것을 포함할 수 있다:
M1Ox는 CeOx, CoOx, CuOx, FeOx, GaO x, NbOx, NiOx, PrOx, RuOx, SnOx, TaO x, TiOx, TmOx, WOx, YbOx, ZnOx, ZrOx, Ag 첨가제를 가진 SnOx, Ag 첨가제를 가진 ZnOx, Pt 첨가제를 가진 TiOx, 프리트 첨가제를 가진 ZnOx, 프리트 첨가제를 가진 NiOx , 프리트 첨가제를 가진 SnOx 또는 프리트 첨가제를 가진 WOx이고; 및(또는)
M1 aM2 bOx는 AlaCrbOx , AlaFebOx, AlaMgbOx, Ala NibOx, AlaTibOx, AlaVb Ox, BaaCubOx, BaaSnbOx, BaaZnbOx, BiaRu bOx, BiaSnbOx, BiaZnbO x, CaaSnbOx, CaaZnbOx, CdaSnbOx, CdaZnbOx, CeaFebOx, CeaNb bOx, CeaTibOx, CeaVbO x, CoaCubOx, CoaGebOx, CoaLabOx, CoaMgbOx, CoaNbbOx, CoaPb bOx, CoaSnbOx, CoaVbO x, CoaWbOx, CoaZnbOx, Cr aCubOx, CraLabOx, CraMnbOx, CraNibOx, CraSi bOx, CraTibOx, CraYbO x, CraZnbOx, CuaFebOx, CuaGabOx, CuaLabOx, CuaNabOx, CuaNi bOx, CuaPbbOx, CuaSnbO x, CuaSrbOx, CuaTibOx, CuaZnbOx, CuaZrbOx, FeaGabOx, FeaLa bOx, FeaMobOx, FeaNbbO x, FeaNibOx, FeaSnbOx, FeaTibOx, FeaWbOx, FeaZnbOx, FeaZr bOx, GaaLabOx, GaaSnbO x, GeaNbbOx, GeaTibOx, InaSnbOx, KaNbbOx, MnaNbbOx, MnaSnbOx, MnaTi bOx, MnaYbOx, MnaZnbO x, MoaPbbOx, MoaRbbOx, MoaSnbOx, MoaTibOx, MoaZnbOx, NbaNi bOx, NbaNibOx, NbaSrbO x, NbaTibOx, NbaWbOx, Nb aZrbOx, NiaSibOx, NiaSnbOx, NiaY bOx, NiaZnbOx, NiaZrbO x, PbaSnbOx, PbaZnbOx, RbaWbOx, RuaSnbOx, RuaWbOx, RuaZnbOx, SbaSn bOx, SbaZnbOx, ScaZrbO x, SiaSnbOx, SiaTibOx, SiaWbOx, SiaZnbOx, SnaTabOx, SnaTibOx, SnaW bOx, SnaZnbOx, SnaZrbO x, SraTibOx, TaaTibOx, TaaZnbOx, TaaZrbOx, TiaVbOx, TiaW bOx, TiaZnbOx, TiaZrbO x, VaZnbOx, VaZrbOx, W aZnbOx, WaZrbOx, YaZrbOx, ZnaZrbOx, 프리트 첨가제를 가진 AlaNibOx, 프리트 첨가제를 가진 CraTibO x, 프리트 첨가제를 가진 FeaLabOx, 프리트 첨가제를 가진 FeaNi bOx, 프리트 첨가제를 가진 FeaTibOx, 프리트 첨가제를 가진 NbaTibOx , 프리트 첨가제를 가진 NbaWbOx, 프리트 첨가제를 가진 NiaZnbOx, 프리트 첨가제를 가진 NiaZrb Ox, 프리트 첨가제를 가진 SbaSnbOx, 프리트 첨가제를 가진 TaaTibOx 또는 프리트 첨가제를 가진 TiaZnbOx이고; 및(또는)
M1 aM2 bM3 cOx는 Ala MgbZncOx, AlaSibVcOx, BaaCubTicOx, CaaCebZrcO x, CoaNibTicOx, CoaNibZrcOx, CoaPbbSncO x, CoaPbbZncOx, CraSrbTi cOx, CuaFebMncOx, CuaLa bSrcOx, FeaNbbTicOx, FeaPbbZncO x, FeaSrbTicOx, FeaTabTi cOx, FeaWbZrcOx, GaaTi bZncOx, LaaMnbNacOx, LaaMnbSrcO x, MnaSrbTicOx, MoaPbbZn cOx, NbaSrbTicOx, NbaSr bWcOx, NbaTibZncOx, NiaSrbTicO x, SnaWbZncOx, SraTibV cOx, SraTibZncOx 또는 TiaW bZrcOx이다.
특정의 다른 바람직한 실시양태에서, 금속 산화물 재료는 제1 및 제2 화학/전기-활성 물질 어레이에 있는 것을 포함할 수 있으며, 여기서 화학/전기-활성 물질은 하기로 이루어진 그룹에서의 조합으로부터 선택되고:
(i) 제1 물질은 M1Ox이고, 제2 물질은 M1 aM2 bOx이고;
(ii) 제1 물질은 M1Ox이고, 제2 물질은 M1 aM2 bM3 cOx이고;
(iii) 제1 물질은 M1 aM2 bOx이고, 제2 물질은 M 1 aM2 bM3 cOx이고;
(iv) 제1 물질은 제1 M1Ox이고, 제2 물질은 제2 M1Ox이고;
(v) 제1 물질은 제1 M1 aM2 bOx이고, 제2 물질은 제2 M1 aM2 bOx이고;
(vi) 제1 물질은 제1 M1 aM2 bM3 cOx 이고, 제2 물질은 제2 M1 aM2 bM3 cO x이고;
여기서, M1은 Ce, Co, Cu, Fe, Ga, Nb, Ni, Pr, Ru, Sn, Ti, Tm, W, Yb, Zn 및 Zr로 이루어진 그룹에서 선택되고;
M2 및 M3은 각각 독립적으로 Al, Ba, Bi, Ca, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, In, K, La, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, Pb, Pr, Rb, Ru, Sb, Sc, Si, Sn, Sr, Ta, Ti, Tm, V, W, Y, Yb, Zn 및 Zr로 이루어진 그룹에서 선택되지만;
M1 및 M2는 M1 aM2 bOx에서 동일하지 않고, M1, M2 및 M3은 M1 aM2 bM3 cOx에서 동일하지 않으며;
a, b 및 c는 각각 독립적으로 약 0.0005 내지 약 1이고;
x는 존재하는 산소가 화학/전기-활성 물질에 존재하는 다른 원소의 전하와 균형을 이루기에 충분한 수이다.
특정의 다른 바람직한 실시양태에서, 2종 이상의 화학/전기-활성 물질 어레이는 (i) M1Ox를 포함하는 화학/전기-활성 물질, (ii) M1 aM 2 bOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질, 및 (iii) M1 aM2 bM3 c Ox를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있으며,
여기서, M1은 Al, Ce, Cr, Cu, Fe, Ga, Mn, Nb, Ni, Pr, Sb, Sn, Ta, Ti, W 및 Zn으로 이루어진 그룹에서 선택되고;
M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ga, La, Mn, Ni, Sn, Sr, Ti, W, Y 및 Zn으로 이루어진 그룹에서 선택되고;
M1 및 M2는 M1 aM2 bOx에서 각각 상이하고, M1, M2 및 M3은 M1 aM2 bM3 cOx에서 각각 상이하며;
a, b 및 c는 각각 독립적으로 약 0.0005 내지 약 1이고;
x는 존재하는 산소가 화학/전기-활성 물질에 존재하는 다른 원소의 전하와 균형을 이루기에 충분한 수이다.
M1은 Al, Cr, Fe, Ga, Mn, Nb, Ni, Sb, Sn, Ta, Ti 및 Zn으로 이루어진 그룹 또는 Ga, Nb, Ni, Sb, Sn, Ta, Ti 및 Zn으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다. M2, M3, 또는 M2 및 M3은 La, Ni, Sn, Ti 및 Zn으로 이루어진 그룹 또는 Sn, Ti 및 Zn으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
어레이는 4 또는 8과 같은 다른 수의 화학/전기-활성 물질을 함유할 수 있고, 어레이는 M1Ox를 포함하는 하나 이상의 화학/전기-활성 물질 및 각각 M1 aM2 bOx를 포함하는 3종 이상의 화학/전기-활성 물질을 함유할 수 있다. 별법으로, 어레이는 (i) M1Ox를 포함하는 하나 이상의 화학/전기-활성 물질 및 각각 M1 aM2 bOx를 포함하는 4종 이상의 화학/전기-활성 물질; 또는 (ii) 각각 M1Ox를 포함하는 2종 이상의 화학/전기-활성 물질 및 각각 M1 aM2 bOx를 포함하는 4종 이상의 화학/전기-활성 물질; 또는 (iii) 각각 M1 aM2 bOx를 포함하는 3종 이상의 화학/전기-활성 물질 및 M1 aM2 bM3 cO x를 포함하는 하나 이상의 화학/전기-활성 물질을 함유할 수 있다.
본 발명의 장치에 유용한 화학/전기-활성 물질은 하기로 이루어진 그룹의 하나 이상의 성분으로부터 선택될 수 있으며, 하기에서 a, b 및 c는 각각 독립적으로 약 0.0005 내지 약 1이고; x는 존재하는 산소가 화학/전기-활성 물질에 존재하는 다른 원소의 전하와 균형을 이루기에 충분한 수이다:
AlaNibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
CeO2를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
CraMnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
CraTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
CraYbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
CuaGabOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
CuaLabOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
CuO를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
FeaLabOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
FeaNibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
FeaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
GaaTibZncOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
MnaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
NbaSrbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
NbaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
NbaTibZncOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
NbaWbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
NiO를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
NiaZnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
Pr6011를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
SbaSnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
SnO2를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
TaaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
TiaZnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
WO3을 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
ZnO를 포함하는 화학/전기-활성 물질.
본 발명에 유용한 화학/전기-활성 물질은 상기 목록에 기재된 전체 그룹에서 하나 이상의 성분을 생략함으로써 형성되는 상기 서브그룹으로부터 선택될 수도 있다. 그 결과, 화학/전기-활성 물질은 그러한 경우에 상기 목록에 기재된 전체 그룹으로부터 형성될 수 있는 임의 크기의 임의의 서브그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분(들) 뿐만 아니라, 서브그룹은 전체 그룹으로부터 생략된 성분을 배제하여 서브그룹을 형성할 수 있다. 상기 목록의 전체 그룹으로부터 각종 성분을 생략함으로써 형성된 서브그룹은 또한 배제되어 서브그룹을 형성하는 전체 그룹의 그러한 성분이 서브그룹에 존재하지 않도록 전체 그룹의 성분들의 임의의 수를 함유한다. 대표적인 서브그룹은 하기하는 바와 같다.
M1Ox를 포함하는 화학/전기-활성 물질은 예를 들면 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다:
Ce02를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
CuO를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
NiO를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
Pr6011를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
Sn02를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
W03를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
ZnO를 포함하는 화학/전기-활성 물질.
이 중에서, 하기로 이루어진 그룹의 하나 이상의 성분은 프리트 첨가제를 함유할 수 있다:
Ce02를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
Sn02를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
ZnO를 포함하는 화학/전기-활성 물질.
M1 aM2 bOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 또는 M1 aM2 bM3 cOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질은 하기로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다:
AlaNibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
CraMnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
CraTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
CraYbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
CuaGabOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
CuaLabOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
FeaLabOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
FeaNibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
FeaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
GaaTibZncOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
MnaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
NbaSrbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
NbaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
NbaTibZncOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
NbaWbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
NiaZnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
SbaSnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
TaaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
TiaZnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질.
이 중에서, 하기로 이루어진 그룹의 하나 이상의 성분은 프리트 첨가제를 함유할 수 있다:
AlaNibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
CraTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
CuaLabOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
FeaLabOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
FeaNibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
FeaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
GaaTibZncOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
NbaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
NbaTibZncOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
NbaWbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
NiaZnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
SbaSnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
TaaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
TiaZnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질.
본 발명의 장치에서, M1 aM2 bOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질은 하기로부터 선택될 수 있다:
AlaNibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
CraTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
FeaLabOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
CraTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
FeaLabOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
FeaNibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
FeaLabOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
FeaNibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
NiaZnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
FeaNibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
NiaZnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
SbaSnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
AlaNibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
CraTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
FeaLabOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
FeaNibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
NiaZnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
SbaSnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
AlaNibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
CraTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
MnaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
NbaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
NiaZnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
SbaSnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
NiaZnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
SbaSnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
TaaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
SbaSnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
TaaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
TiaZnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
CraMnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
CraTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
CraYbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
CraTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
CraYbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
CuaGabOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
CraYbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
CuaGabOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
CuaLabOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
CuaGabOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
CuaLabOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
FeaLabOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
CraMnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
CraTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
CraYbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
CuaGabOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
CuaLabOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
FeaLabOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
CraYbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
CuaGabOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
CuaLabOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
CuaGabOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
CuaLabOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
FeaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
CraMnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
MnaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
NbaSrbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹.
본 발명의 장치에서, M1 aM2 bOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 또는 M1 aM2 bM3 cOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질은 하기로부터 선택될 수 있다:
CraTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
MnaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
NbaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
MnaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
NbaTibZncOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
TaaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
NbaTibZncOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
TaaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
TiaZnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
AlaNibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
CraTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
MnaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
NbaTibZncOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
TaaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
TiaZnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
GaaTibZncOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
NbaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
NiaZnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
GaaTibZncOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
NbaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
NiaZnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
SbaSnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
TaaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
TiaZnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
CuaLabOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
FeaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
GaaTibZncOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
FeaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
GaaTibZncOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
NbaWbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
CraYbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
CuaGabOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
CuaLabOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
FeaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
GaaTibZncOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
NbaWbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
MnaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
NbaSrbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
NbaTibZncOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹.
본 발명의 장치에서, M1Ox를 포함하는 화학/전기-활성 물질, M1 a M2 bOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 또는 M1 aM2 bM3 c Ox를 포함하는 화학/전기-활성 물질은 하기로부터 선택될 수 있다:
GaaTibZncOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
NbaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
NiaZnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
SnO2를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
GaaTibZncOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
NbaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
NiaZnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
SnO2를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
TaaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
TiaZnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
NbaSrbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
NbaTibZncOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
Pr6011를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
NbaTibZncOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
Pr6011를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
TiaZnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
CraMnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
MnaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
NbaSrbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
NbaTibZncOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
Pr6011를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
TiaZnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹.
본 발명의 장치에서, M1Ox를 포함하는 화학/전기-활성 물질 또는 M1 aM2 bOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질은 하기로부터 선택될 수 있다:
NbaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
NiaZnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
SnO2를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
NiaZnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
SnO2를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
TaaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
SnO2를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
TaaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
TiaZnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
NbaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
NiaZnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
SbaSnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
ZnO를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
NiaZnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
SbaSnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
TaaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
ZnO를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
SbaSnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
TaaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
TiaZnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
ZnO를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
TaaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
TiaZnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
ZnO를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
NbaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
NiaZnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
SbaSnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
TaaTibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
TiaZnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
ZnO를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
AlaNibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
CraMnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
CuO를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
CraMnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
CuO를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
NbaSrbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
CuO를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
NbaSrbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
Pr6011를 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
NbaSrbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
Pr6011를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
WO3을 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹 또는
AlaNibOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
CraMnbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
CuO를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
NbaSrbOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질,
Pr6011를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및
WO3을 포함하는 화학/전기-활성 물질로 이루어진 그룹.
화학/전기-활성 물질을 기판에 부착시키는 임의의 방법이 적합하다. 부착시키는데 사용된 한가지 기술은 전극이 스크린 인쇄되는 알루미나 기판 상에 반도체 물질을 도포하는 것이다. 반도체 물질은 그것을 기판 상에 핸드 페인팅하고, 물질을 웰에 피펫팅하고, 박막 부착하거나 후막 인쇄 기술에 의해 전극 표면 상에 부착될 수 있다. 대부분의 기술은 반도체 물질을 소결시키기 위해 최종 소성이 이어진다.
기판을 전극 및 화학/전기-활성 물질로 스크린 인쇄하는 기술은 도 2-3에 예시되어 있다. 도 2는 화학/전기-활성 물질이 부착될 수 있는 블랭크 웰을 형성하는, 유전성 물질로 덮어 씌어진 반복 전극을 이용하는 방법을 나타낸다. 도 3은 12-물질 어레이 칩을 제공하기 위해 기판의 양면 상에 인쇄된 6 물질 어레이에 대한 전극 스크린 패턴을 나타낸다. 2개의 전극은 그것이 6가지 만의 특이적 물질을 보유하도록 평행하다. 도 3에 나타낸 어레이의 위에서부터 아래로 세어서 위쪽의 2가지 물질은 그들이 공유 접촉된 스플릿 전극에 의해 동시에 접근될 수 있다. 그 아래에는 가스에 대한 센서 물질의 민감도를 감소시키거나 단락 (short)을 야기시킬 수 있는 매연 침착물과 같은 가스 혼합물과의 접촉에 의해 유전성 물질이 오염되는 것을 방지하기 위해 기판 양면 상의 전극 위에 스크린 인쇄된 유전성 물질에 대한 스크린 패턴이 나타내어져 있다. 그 아래에는 실제 센서 물질에 대한 스크린 패턴이 나타내어져 있다. 이것은 전극 위의 유전체의 홀에 인쇄된다. 하나를 넘는 물질이 어레이에 사용될 때, 개개의 물질은 한번에 인쇄된다.
어레이에 가공된 센서 물질의 기하형태, 예를 들면 그의 두께와 같은 특징, 센서로서 사용하기 위한 화합물 또는 조성물의 선택 및 어레이에 인가된 전압은 요구되는 감도에 따라서 변화될 수 있다. 필요시에, 장치는 그의 사용 요건에 따라서, 약 150 ㎜ 이하, 또는 약 100 ㎜ 이하, 또는 약 50 ㎜ 이하, 또는 약 25 ㎜ 이하, 또는 약 18 ㎜ 이하의 직경의 원의 크기를 갖는 개구를 통과할 수 있는 크기로 제작될 수 있다. 센서 물질은 바람직하게는 약 1 내지 약 20, 바람직하게는 약 1 내지 약 12 볼트의 전압이 센서 물질에 인가된 회로에 병렬로 연결된다.
알 수 있는 바와 같이, 측정될 수 있는 전기적 응답 특성의 유형은 AC 임피던스 또는 저항, 축전용량, 전압, 전류 또는 DC 저항을 포함한다. 가스 혼합물 및(또는) 그안의 성분의 분석을 수행하기 위해 측정된 센서 물질의 전기적 응답 특성으로서 저항을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 적합한 센서 물질은 약 400 ℃ 이상의 온도에서, 약 1 ohm-㎝ 이상, 바람직하게는 약 10 ohm-㎝ 이상이고 약 106 ohm-㎝ 이하, 바람직하게는 약 105 ohm-㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 약 10 4 ohm-㎝ 이하의 저항을 갖는 것일 수 있다. 그러한 센서 물질은 또한 바람직하게는 약 400 ℃ 이상의 온도에서 가스 혼합물에 노출될 때, 노출되지 않은 경우의 저항과 비교하여 약 0.1% 이상, 바람직하게는 약 1% 이상의 저항 변화를 나타내는 것으로 특징지워질 수 있다. 그러한 물질을 이용하여, 그것이 다성분 가스 혼합물에 노출될 때 물질에 의해 나타나는 저항에 비례하여 신호가 발생될 수 있다.
혼합물 및(또는) 그안의 당해 가스 성분을 분석할 목적으로 측정되는 응답 특성의 유형과 상관없이, 응답 특성의 정량화 값이 장기간 동안 안정한 센서 물질을 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 센서 물질이 분석물을 함유하는 혼합물에 노출될 때, 센서 물질의 응답 값인, 분석물이 함유된 특정 가스 혼합물의 조성의 함수인 분석물의 농도는 바람직하게는 일정 온도에서 장기간 동안 혼합물에 노출되는 동안 일정하게 남아있거나 작은 정도로만 변화될 것이다. 예를 들면, 응답 값은 그것이 변화된다면, 약 1분 이상의 기간, 바람직하게는 약 1시간 이상, 바람직하게는 약 10시간 이상, 더욱 바람직하게는 약 100시간 이상, 가장 바람직하게는 약 1000 시간 이상의 기간에 걸쳐 약 20% 이하, 바람직하게는 약 10% 이하, 더욱 바람직하게는 약 5% 이하, 가장 바람직하게는 약 1% 이하로 변화될 것이다. 상기한 센서 물질의 유형의 이점 중 하나는 그들이 이러한 종류의 응답 안정성에 의해 특징지워진다는 것이다.
분석물 가스 또는 가스의 서브그룹을 함유하는 다성분 가스 혼합물에 대하여 화학/전기-활성 물질에 의해 나타나는 전기적 응답 특성은 화학/전기-활성 물질의 표면과 분석물(들)을 함유하는 가스 혼합물의 접촉으로부터 유래된다. 전기적 응답 특성은 다성분 가스 혼합물에 대한 화학/전기-활성 물질의 노출에 의해 영향받는, 전기적 특성, 예를 들면 축전용량, 전압, 전류, AC 임피던스, 또는 AC 또는 DC 저항이다. 전기적 특성 또는 전기적 특성의 변화의 정량화 값 또는 그의 정량화 값에 비례하는 신호는 물질이 가스 혼합물에 노출되는 동안 한번 이상 유용한 측정으로서 얻어질 수 있다.
전기적 응답은 가스 혼합물에 대한 어레이의 노출시에 각각의 화학/전기-활성 물질에 대해 확인되며, 응답을 확인하는 수단은 센서 물질을 접속하는 전도체를 포함한다. 전도체는 다시 센서 물질에 의해 전기 신호 형태로 나타나는 응답을 측정하고 기록하기 위해 적절하게는 데이타 획득 및 조작 디바이스를 포함한, 전기 입력 및 출력 회로 소자에 접속된다. 저항에 관한 측정과 같은 응답 값은 신호의 크기로 표시될 수 있다. 하나 이상의 신호는 분석물이 하나 이상의 개개의 가스이든지 가스의 하나 이상의 서브그룹이든지, 혼합물 중의 각각의 분석물 성분에 대하여 센서 어레이에 의해 발생될 수 있다.
전기적 응답은 다른 화학/전기-활성 물질의 각각의 것과 별개로 각개의 화학/전기-활성 물질에 대해 확인된다. 이는 예를 들면, 시간 도메인 또는 주파수 도메인에서 한 물질과 다른 물질 사이에 구별되는 신호를 제공하기 위해 멀티플렉서를 사용하여 각 화학/전기-활성 물질을 전류로 순차적으로 접근함으로써 이루어질 수 있다. 결과적으로 화학/전기-활성 물질은 임의의 다른 물질과 직렬 회로로 연결되는 것이 바람직하다. 전류를 화학/전기-활성 물질로 통과하게 하는 한 전극은 그럼에도 불구하고 하나를 넘는 재료와 접촉하도록 배치될 수 있다. 전극은 어레이 내의 화학/전기-활성 물질의 전부와 또는 전부보다 적게 접촉할 수 있다. 예를 들면, 어레이가 12 화학/전기-활성 물질을 갖는다면, 전극은 2, 3, 4, 5 또는 6 (또는 임의로 각 경우에서 더 많음)의 화학/전기-활성 물질의 그룹의 각 일원과 접촉할 수 있다. 전극은 바람직하게는 전류가 화학/전기-활성 물질의 그러한 그룹의 각 일원으로 순차적으로 통과되도록 배치될 것이다.
인쇄 회로와 같은 전도체는 전압원을 센서 물질로 연결하는데 사용될 수 있으며, 전압이 센서 물질에 인가될 때 상응하는 전류가 그 물질을 통해 발생된다. 전압이 AC 또는 DC일 수 있지만, 전압의 크기는 일반적으로 일정하게 유지될 것이다. 결과 전류는 인가된 전압 및 센서 물질의 저항에 비례한다. 전류, 전압 또는 저항 형태의 물질의 응답이 확인될 수 있으며, 그렇게 하는 수단은 상업용 아날로그 회로 부품, 예를 들면 정밀 저항기, 여과용 축전기 및 연산 증폭기 (예를 들면, OPA4340)를 포함한다. 전압, 전류 및 저항은 각각 다른 두 전기적 특성의 기지 함수이므로, 한 특성에 대한 기지량은 다른 것의 양으로 쉽게 전환될 수 있다.
저항은 예를 들면, 전기적 응답의 디지탈화와 연관되어 결정될 수 있다. 전기적 응답을 디지탈화하는 수단은 당업계에 공지된 바와 같이 아날로그에서 디지탈 (A/D) 전환장치를 포함하며, 예를 들어 비교기의 작동과 관련있는 전기 부품 및 회로소자를 포함할 수 있다. 센서 물질에 전압을 인가한 결과로서 상기한 바와 같이 유도된, 전압 신호 형태의 전기적 응답은 비교기 구역 (예를 들면, LM339)으로의 입력으로서 사용된다. 비교기로의 다른 입력은 연산 증폭기 (예를 들면, LT1014)로부터 형성된 일정 전류원 및 외부 트랜지스터 (예를 들면, PN2007a)를 사용하여 축전기를 하전시킴으로써 형성된 선형 램프 (ramp)에 의해 구동된다. 램프는 마이크로컴퓨터 (예를 들면, T8951CC01)에 의해 제어되고 모니터된다. 제2 비교기 구역은 또한 램프 전압에 의해 구동되지만, 정밀 기준 전압과 비교된다. 마이크로컴퓨터는 램프의 개시에서 비교기의 활성화까지의 시간 길이를 캡쳐하여 계측된 시간을 기초로 한 신호를 발생시킨다.
센서 물질의 저항은 그후에 물질의 전압 출력으로부터 유도된 시간 신호 대 기지의 룩-업 (look-up) 전압에, 최종적으로는 룩-업 전압의 함수인 저항에 해당하는 시간 신호의 비로부터 마이크로컴퓨터에 의해 계산되거나 일정값으로서 정량화된다. T89C51CC01과 같은 마이크로프로세서 칩은 이 기능을 위해 사용될 수 있다. 마이크로프로세서 칩은 또한 상기한 바와 같이 결정된 저항을 예정된 저항 값과 비교함으로써 센서 물질의 저항 변화를 확인하기 위한 수단으로서 작용할 수 있다.
임피던스 또는 축전용량과 같은 전기적 특성은, 예를 들면 임피던스계, 축전용량계 또는 인덕턴스계와 같은 회로소자 성분을 사용하여 결정될 수 있다.
화학/전기-활성 물질 어레이의 온도를 디지탈화하는 수단은, 예를 들면 온도 측정 장치의 물리적 성질, 상태 또는 조건을 대표하는 신호를 계측된 시간을 기초로 한 신호로 전환하는 상기한 바와 같은 구성성분을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 다성분 가스 혼합물의 분석은 상기한 방식으로 저항과 같은 전기적 응답의 발생시에 종결된다. 가스 혼합물에 대한 노출시에 센서 물질에 의해 나타나는 저항의 측정은 혼합물 내의 하나 이상의 가스의 부분압의 함수이므로, 측정된 저항은 가스 혼합물의 조성에 관한 유용한 정보를 제공한다. 정보는 예를 들면 혼합물 내의 특정 가스 또는 가스의 서브그룹의 존재 또는 부재를 나타낼 수 있다. 그러나, 다른 실시양태에서 혼합물 내의 하나 이상의 특정 성분 가스 또는 가스의 서브그룹의 농도에 관한 정보를 얻거나, 또는 혼합물 내의 하나 이상의 성분 가스 또는 서브그룹의 실제 농도를 계산하는데 필요한 방식으로 전기적 응답을 조작하거나 또는 추가로 조작하는 것이 바람직할 수 있다.
혼합물 내의 하나 이상의 개개의 성분 가스 및(또는) 가스의 하나 이상의 서브그룹의 상대 농도에 관한 정보를 얻거나, 또는 혼합물 내의 하나 이상의 개개의 성분 가스 및(또는) 서브그룹의 존재를 검출하거나 그의 실제 농도를 계산하기 위한 수단은 신호 전처리 및 출력 후처리와 함께 PLS (잠재 시스템 상의 투영) 모델, 역전파 신경 네트워크 모델, 또는 둘다의 조합을 포함하는 모델링 알고리즘을 포함할 수 있다. 신호 전처리는, 제한되는 것은 아니지만 주성분 분석, 단순 선형 변환 및 확장, 대수 및 자연 대수 변환, 원신호 값 (예를 들면, 저항)의 차이, 및 대수 값의 차이와 같은 연산을 포함한다. 알고리즘은 파라메터가 미리 결정되고, 전처리된 입력 신호와 당해 가스종의 농도에 관한 정보 사이의 관계를 실험적으로 모방하는 모델을 포함한다. 출력 후처리는, 제한되는 것은 아니지만 상기한 목록의 모든 연산, 및 그의 역연산을 포함한다.
모델은 상수, 계수 또는 다른 인자가 분석될 혼합물 내에 성분으로서 존재하는 것으로 예측되는 특정의 개개의 가스 또는 서브그룹에 대한 개개의 센서 물질의 정밀 측정된 전기적 응답의 예정된 값 특성으로부터 유도되는 방정식을 이용하여 제작된다. 방정식은 온도를 가스 혼합물에 대한 노출시에 센서 물질에 의해 나타나는 전기적 응답으로부터 분리된 별개의 값으로서 고려하는 임의의 방식으로 작성될 수 있다. 어레이 내의 각개의 센서 물질은 혼합물 내의 하나 이상의 성분 가스 또는 서브그룹에 대한 그의 응답 면에서 각각의 다른 센서와 상이하며, 이러한 센서 각각의 다른 반응은 확인된 후 모델에 사용된 방정식을 작성하는데 사용된다.
어레이 내의 온도 변화는 예를 들면, 센서 물질의 전기적 응답 특성인 저항의 정량화 값의 변화에 의해 나타날 수 있다. 당해 가스의 혼합물 중의 일정 부분압에서, 센서 물질의 전기적 응답 특성의 값은 어레이 및 물질의 온도 변화에 따라 변화될 수 있다. 전기적 응답 특성의 값의 이러한 변화는 온도의 변화 정도, 및 온도에 대한 값을 확인하거나 측정할 목적으로 측정될 수 있다. 어레이의 온도는, 어레이가 기판 상에 위치된 가열기에 의해 미리-선택된 온도로 유지되지 않으면 가스 혼합물의 온도와 동일하거나 실질적으로 동일할 것이다. 어레이가 가열기에 의해 가열되고 있다면, 어레이의 온도는 실질적으로 가열기 사이클 온-오프 범위에 속할 것이다.
온도의 측정이 가스 혼합물의 조성 함량에 관한 정보와 무관하게 이루어져야 할 필요는 없지만, 그렇게 하는 것이 바람직하다. 이는 온도를 확인하는 추가의 목적을 위하여 조성 정보를 제공하는 센서를 사용하지 않고, 임의로 온도 측정 장치를 센서 물질과 직렬이 아니라 병렬 회로로 연결함으로써 행해질 수 있다. 온도를 측정하는 수단은 센서 어레이와 통합된 열전대 또는 고온계를 포함한다. 온도 확인 장치가 일반적으로 분석물 가스에 응답하지 않는 재료인 써미스터인 경우, 써미스터는 바람직하게는 임의의 가스 센서가 제조되는 재료와 다른 재료로부터 제조될 수 있다. 온도 또는 온도 변화를 확인하는 방법에 상관없이, 온도 값 또는 정량화된 온도 변화는 가스 혼합물 및(또는) 그 안의 성분의 분석을 수행할 수 있는, 바람직하게는 디지탈 형태의 목적하는 입력이다.
본 발명의 방법 및 장치에서는, 각종의 선행 기술과 다르게, 분석을 수행할 목적으로 혼합물의 성분 가스를, 예를 들어 막 또는 전해셀에 의해 분리할 필요가 없다. 또한, 본 발명의 수단에 의해 분석을 수행할 때, 예를 들어 응답 또는 분석 결과를 기준선 값으로 되돌리기 위하여 시스템 외부에 있는 기준 가스를 이용할 필요가 없다. 그러나, 기준 상태를 대표하는 값은 가스 혼합물의 조성에 관한 정보를 결정하는 알고리즘에서 인자로서 사용될 수 있다. 각개의 분석물 가스에 대한 각개의 센서 물질의 노출에 대해 설정될 표준화 응답 값을 결정하는 예비 시험을 예외로 하고, 센서 물질은 분석물 가스 및(또는) 서브그룹이 함유된 혼합물에만 노출된다. 센서 물질은 분석물을 함유하는 혼합물에 대한 노출로부터 얻어진 응답 값과 비교하기 위한 응답 값을 얻기 위해 임의의 다른 가스에 노출되지 않는다. 그러므로, 혼합물의 분석은 분석물을 함유하는 혼합물에 대한 화학/전기-활성 물질의 노출시에 얻어진 전기적 응답 값으로부터만 수행된다. 분석물 가스 및(또는) 서브그룹에 관한 정보는 혼합물 내에 함유된 분석물 자체와 다른 임의의 가스에 대한 센서 물질의 노출에 의해 추론되지 않는다.
본 발명은 자동차 배출 시스템에서의 고온, 일반적으로 약 400 내지 약 1000 ℃에서 유용하다. 그러나, 가솔린 및 디젤 내연 기관 이외에, 예를 들어 화학물질 제조, 전기 발생, 폐기물 소각 및 공기 가열로부터 발생되는 모든 종류의 연통 또는 버너 배출을 포함한, 본 발명이 적용될 수 있는 다양한 다른 연소 과정이 있다. 이들 용도는 일반적으로 높은 부식 환경에서 ppm 내지 퍼센트 수준의 가스, 예를 들면 질소 산화물, 암모니아, 일산화 탄소, 탄화수소 및 산소의 검출을 필요로 한다.
다성분 가스 혼합물이 질소 산화물, 탄화수소, 또는 둘다, 또는 본원에 언급된 임의의 다른 가스를 포함할 때, 본 발명의 장치는 다성분 가스 혼합물 중의 질소 산화물 및(또는) 탄화수소의 존재 및(또는) 농도를 확인하는데 이용될 수 있다. 그 장치는 또한 다성분 가스 혼합물에 존재할 수 있는 본원에 언급된 임의의 하나 이상의 기타 가스의 존재 및(또는) 농도를 확인하는데 이용될 수 있다. 이러한 목적으로, 본 발명의 장치에서 M1Ox를 포함하는 화학/전기-활성 물질, M1 aM2 bOx를 포함하는 화학/전기-활성 물질 및 M1 aM2 bM3 cO x를 포함하는 화학/전기-활성 물질의 하나 이상의 전기적 응답은 가스 혼합물 내의 질소 산화물의 존재, 가스 혼합물 내의 탄화수소의 존재, 가스 혼합물 내의 모든 질소 산화물의 총체적인 농도 및 가스 혼합물 내의 탄화수소의 농도 중 하나 이상과 관련이 있을 수 있다.
그러므로, 본 발명은 다성분 가스 스트림 내의 분석물 가스 또는 가스의 서브그룹을 검출하도록 선택된 2종 이상의 화학/전기-활성 물질 어레이를 포함하는, 다성분 가스 시스템 중의 하나 이상의 가스의 존재 및(또는) 농도를 직접 감지하기 위한 방법 및 장치를 제공한다. 다성분 가스 시스템은 센서 물질이 분해되거나 센서 장치가 기능 이상이 생길 정도로 낮거나 높지 않은 임의의 온도에 놓여질 수 있다. 한 실시양태에서, 가스 시스템은 실온 (약 25 ℃)과 같은 더 낮은 온도 또는 약 0 ℃ 내지 약 100 ℃ 미만의 온도 범위에 놓여질 수 있으며, 다른 실시양태에서 가스 혼합물은 약 400 ℃ 내지 약 1000 ℃ 이상의 범위와 같은 더 높은 온도일 수 있다. 그러므로, 가스 혼합물은 약 0 ℃ 이상, 약 100 ℃ 이상, 약 200 ℃ 이상, 약 300 ℃ 이상, 약 400 ℃ 이상, 약 500 ℃ 이상, 약 600 ℃ 이상, 약 700 ℃ 이상 또는 약 800 ℃ 이상이고, 약 1000 ℃ 미만, 약 900 ℃ 미만, 약 800 ℃ 미만, 약 700 ℃ 미만, 약 600 ℃ 미만, 약 500 ℃ 미만, 약 400 ℃ 미만, 약 300 ℃ 미만, 약 200 ℃ 미만 또는 약 100 ℃ 미만의 온도를 가질 수 있다.
가스 혼합물이 약 400 ℃ 이상인 용도에서, 센서 물질 및 어레이의 온도는 실질적으로 가스상 분석물이 함유된 가스 혼합물의 온도에 의해서만 결정될 수 있으며, 바람직하게는 단독으로 결정된다. 이는 전형적으로 가변 온도이다. 더 고온의 가스가 분석될 때, 센서 물질을 신속하게 최소 온도로 만들기 위해 어레이가 갖추어진 가열기를 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 일단 분석이 시작되면, 가열기 (사용된다면)는 일반적으로 스위치가 꺼지며, 센서 물질을 정해진 온도에서 유지하는 방법이 제공되지 않는다. 따라서, 센서 물질의 온도는 주위 환경의 온도와 동일한 정도로 상승 또는 저하된다. 주위 환경 및 그에 따른 센서 및 어레이의 온도는 일반적으로 실질적으로 어레이가 노출되는 가스 혼합물의 온도에 의해서만 결정되며 (또는 그로부터 발생된다).
가스 혼합물이 약 400 ℃ 미만인 용도에서, 센서 물질 및 어레이를 약 200 ℃ 이상, 바람직하게는 400 ℃ 이상의 정해진 온도에서 유지하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 정해진 온도는 실질적으로 일정할 수 있거나, 바람직하게는 일정하다. 정해진 온도는 또한 약 500 ℃ 이상, 약 600 ℃ 이상, 약 700 ℃ 이상, 약 800 ℃ 이상, 약 900 ℃ 이상 또는 약 1000 ℃ 이상일 수 있다. 이는 당업계에 공지된 방식으로 어레이와 통합된 가열기로 편리하게 행해질 수 있다. 필요시에는, 분리 마이크로 가열기 수단이 각각의 분리된 화학/전기-활성 물질에 대해 공급될 수 있고 임의의 하나 이상의 물질이 동일하거나 상이한 온도로 가열될 수 있다. 그러한 경우의 가스 혼합물의 온도는 또한 약 300 ℃, 약 200 ℃ 미만, 약 100 ℃ 미만 또는 약 50 ℃ 미만일 수 있다. 이러한 저온 용도에서, 화학/전기-활성 물질을 가열하기 위한 수단은 약 10-3 내지 약 약 10-6 볼트 범위의 전압을 갖는 전압원일 수 있다. 이러한 물질을 놓는 기판은 규소, 탄화 규소, 질화 규소 및 저항성 도펀트를 함유하는 알루미나로 이루어진 군의 하나 이상으로부터 선택되는 재료로 제조될 수 있다. 이러한 저온 용도에 사용되는 장치는 사람의 손에 쥐어지기에 충분히 작다.
그러나, 이러한 가열 기술은 또한 고온 가스의 분석에도 적용가능하다. 가스 혼합물의 온도가 약 400 ℃ 이상일 때, 센서 물질은 가열기에 의해 가스 혼합물의 온도보다 높은 일정한 또는 실질적으로 일정한 정해진 온도로 유지될 수 있다. 그러한 정해진 온도는 약 500 ℃ 이상, 약 600 ℃ 이상, 약 700 ℃ 이상, 약 800 ℃ 이상, 약 900 ℃ 이상 또는 약 1000 ℃ 이상일 수 있다. 가스 혼합물의 온도가 가열기에 대해 정해진 온도보다 높아야 한다면, 가열기는 그 시간 동안 스위치를 끌 수 있다. 그러나, 온도 센서는 여전히 가스 혼합물의 온도를 측정하고 그 값을 가스 혼합물의 조성에 관한 정보를 확인하는 알고리즘에 입력으로서 제공하는데 이용될 것이다.
요약하면, 본 발명은 가스 혼합물에 노출시에 어레이에 존재하는 화학/전기-활성 물질의 각각에 의해 나타나는 응답을 확인하고, 측정하고 기록하는 수단을 제공함을 알 수 있다. 장치의 표면에서 흡수된 가스 분자의 농도에 응답하는 물질의 AC 임피던스의 변화를 측정할 수 있는 장치와 같은, 전기적 특성의 변화를 확인하고, 측정하고 기록할 임의의 수단을 이용할 수 있다. 전기적 특성을 확인하는 다른 수단은 예를 들면, 축전용량, 전압, 전류 또는 DC 저항을 측정하기에 적합한 장치이다. 별법으로, 감지 물질의 온도 변화를 측정하고 기록할 수 있다. 화학적 감지 방법 및 장치는 또한 가스의 존재가 확인되고(되거나) 그의 농도가 측정되도록 혼합물 및(또는) 검출된 가스를 측정 또는 분석하는 수단을 더 제공할 수 있다. 이들 수단은 예를 들어, 계량화학, 신경 네트워크 또는 다른 패턴 인지 기술을 수행할 수 있는 계기 또는 장비를 포함할 수 있다. 화학 센서 장치는 화학/전기-활성 물질 어레이에 대한 하우징, 검출 수단 및 분석 수단을 더 포함할 것이다.
그 장치는 기판, 다성분 가스 스트림 내의 하나 이상의 예정된 가스를 검출하도록 선택된 2종 이상의 화학/전기-활성 물질의 어레이 및 가스 시스템에 노출시에 존재하는 화학/전기-활성 물질의 각각에서의 전기적 특성의 변화를 검출하는 수단을 제공한다. 센서 물질 어레이는 다성분 혼합물의 몇가지 다른 성분의 존재에 의해 야기되는 경쟁 반응에도 불구하고 당해 분석물을 검출할 수 있어야 한다. 이를 위하여, 본 발명은 본원에 설명된 바와 같이, 각각이 검출될 혼합물의 하나 이상의 가스 성분에 대해 다른 감도를 갖고 있는 센서 물질의 어레이 또는 다중성을 이용한다. 필요한 감도를 갖고 상기한 유형의 분석 측정 및 결과를 발생시키도록 작동할 수 있는 센서는 센서를 제조하는 재료의 적절한 조성의 선택에 의해 얻어진다. 이러한 목적을 위한 각종의 적합한 유형의 물질은 상기한 바와 같다. 어레이 내의 센서의 수는 일반적으로 혼합물에서 분석될 개개의 가스 성분의 수보다 크거나 그와 동일하다.
본 발명의 장치, 장치에 대한 용도 및 장치를 이용하는 방법에 관한 추가의 설명은 모든 목적을 위해 본원의 일부로서 전체적으로 포함된, 2002년 4월 5일자 미국 가출원 제60/370,445호 및 2002년 4월 5일자 미국 출원 SN 10/117,472호에 기재되어 있다.
본 출원은 모든 목적을 위해 본원의 일부로서 전체적으로 포함된, 2002년 6월 19일자 미국 가출원 60/389,781호의 우선권을 청구한다.

Claims (51)

  1. (a) 질소 산화물 가스를 배출원으로부터 하류로 수송하기 위한 배기 도관,
    (b) 환원제를 도관내로 주입하기 위한 주입기 및
    (c) 주입기의 하류에 있는 도관내에 위치한 하나 이상의 가스 분석기
    를 포함하는, 배출원에 의해 배출되는 질소 산화물 가스를 환원시키기 위한 장치.
  2. 제1항에 있어서, 질소 산화물의 환원을 촉매화하는 촉매를 더 포함하는 장치.
  3. 제2항에 있어서, 주입기로부터 하류에 있고 촉매로부터 하류에 있는 가스 분석기를 더 포함하는 장치.
  4. 제2항에 있어서, 제1 가스 분석기가 촉매로부터 상류에 위치하고, 제2 가스 분석기가 촉매로부터 하류에 위치한 장치.
  5. 제2항에 있어서, 다수의 가스 분석기를 포함하며, 다수의 가스 분석기가 촉매로부터 상류에 위치하고, 다수의 가스 분석기가 촉매로부터 하류에 위치한 장치.
  6. 제2항에 있어서, (a) 제1 촉매, (b) 제1 촉매로부터 하류에 위치한 가스 분석기 및 (c) 가스 분석기로부터 하류에 위치한 제2 촉매를 포함하는 장치.
  7. 제6항에 있어서, 제1 및 제2 촉매가 각각 수직 배열된 촉매층인 장치.
  8. 제6항에 있어서, 제1 및 제2 촉매 사이에 위치한 다수의 가스 분석기를 더 포함하는 장치.
  9. 제6항에 있어서, 제2 촉매로부터 하류에 있는 하나 이상의 가스 분석기를 더 포함하는 장치.
  10. 제2항에 있어서, 모든 촉매로부터 하류에 있는 하나 이상의 가스 분석기를 더 포함하는 장치.
  11. 제1항 또는 2항에 있어서, 환원제가 암모니아인 장치.
  12. 제1항 또는 2항에 있어서, 환원제가 우레아인 장치.
  13. 제1항 또는 2항에 있어서, 배출원이 고정되어 있는 장치.
  14. 제1항 또는 2항에 따른 질소 산화물 가스를 환원시키기 위한 장치를 포함하는 전기 발생 설비.
  15. 제1항 또는 2항에 따른 질소 산화물 가스를 환원시키기 위한 장치를 포함하는 로 (furnace).
  16. 제1항 또는 2항에 따른 질소 산화물 가스를 환원시키기 위한 장치를 포함하는 증기 터빈.
  17. 제1항 또는 2항에 따른 질소 산화물 가스를 환원시키기 위한 장치를 포함하는 가스 터빈.
  18. 제1항 또는 2항에 따른 질소 산화물 가스를 환원시키기 위한 장치를 포함하는 수송 또는 레크리에이션용 차량.
  19. 제1항 또는 2항에 따른 질소 산화물 가스를 환원시키기 위한 장치를 포함하는 건설, 유지 또는 공업적 작업을 위한 하나의 장비.
  20. 배출원에 의해 배출되며 질소 산화물 (환원제를 가스 혼합물로 주입함으로써 환원됨)을 함유하는 다성분 가스 혼합물에서,
    가스 혼합물의 조성 함량에 대한 정보를 확인하고
    가스 혼합물의 조성 함량에 대한 정보와 관련하여 환원제의 주입을 조절하는
    것을 포함하는, 미반응된 환원제의 양 또는 배출을 감소시키는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 가스 혼합물을 촉매와 접촉시키고, 가스 혼합물이 임의의 촉매와 접촉하기 전에 가스 혼합물의 조성 함량에 대한 정보를 확인하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 가스 혼합물이 임의의 촉매와 접촉한 후에 가스 혼합물의 조성 함량에 대한 정보를 확인하는 단계를 더 포함하는 방법.
  23. 제20항에 있어서, 가스 혼합물을 촉매와 접촉시키고, 가스 혼합물이 임의의 촉매와 접촉한 후에 가스 혼합물의 조성 함량에 대한 정보를 확인하는 방법.
  24. 제20항에 있어서, 가스 혼합물을 제1 및 제2 촉매와 접촉시키고, 가스 혼합물이 제1 촉매와 접촉하고 난 후 가스 혼합물이 제2 촉매와 접촉하기 전에 가스 혼합물의 조성 함량에 대한 정보를 확인하는 방법.
  25. 제20항에 있어서, 가스 혼합물을 촉매와 접촉시키고, 가스 혼합물이 임의의 촉매와 접촉한 후에 가스 혼합물의 조성 함량에 대한 정보를 확인하는 방법.
  26. 제20항, 21항, 23항 또는 25항에 있어서, 가스 혼합물의 조성 함량에 관한 정보에 대하여 가스 혼합물에 주입될 환원제의 양을 결정하는 단계를 더 포함하는 방법.
  27. 제20항, 21항, 23항 또는 25항에 있어서, 가스 혼합물의 조성 함량에 대한 정보가 하나 이상의 가스 분석기의 출력인 방법.
  28. 제27항에 있어서, 가스 혼합물이 배기 도관에 의해 배출원으로부터 하류로 수송되고, 가스 분석기가 도관내에 위치한 방법.
  29. 제20항, 21항, 23항 또는 25항에 있어서, 가스 혼합물의 조성 함량에 대한 정보가 화학/전기-활성 물질 어레이로부터 확인되는 방법.
  30. 제20항, 21항, 23항 또는 25항에 있어서, 가스 혼합물의 조성 함량에 대한 정보가 가스 혼합물 내의 개개의 가스 성분의 개개의 농도에 관한 것인 방법.
  31. 제20항, 21항, 23항 또는 25항에 있어서, 가스 혼합물의 조성 함량에 대한 정보가 가스 혼합물 내의 성분 가스의 서브그룹의 총체적인 농도에 관한 것인 방법.
  32. 제20항, 21항, 23항 또는 25항에 있어서, 가스 혼합물의 조성 함량에 대한 정보가 가스 혼합물 내의 개개의 가스 성분의 개개의 농도에 관한 것이고, 가스 혼합물 내의 성분 가스의 서브그룹의 총체적인 농도에 관한 것인 방법.
  33. 제20항, 21항, 23항 또는 25항에 있어서, 가스 혼합물의 조성 함량에 대한 정보가 의사결정 루틴으로 입력되는 방법.
  34. 제20항, 21항, 23항 또는 25항에 있어서, 가스 혼합물의 조성 함량에 대한 정보가 지도로 입력되는 방법.
  35. 제20항, 21항, 23항 또는 25항에 있어서, 가스 혼합물의 조성 함량에 대한 정보가 가스 혼합물 내의 개개의 질소 산화물 성분의 개개의 농도에 관한 것인 방법.
  36. 제20항, 21항, 23항 또는 25항에 있어서, 가스 혼합물의 조성 함량에 대한 정보가 가스 혼합물 내의 모든 질소 산화물 성분의 총체적인 농도에 관한 것인 방법.
  37. 제27항에 있어서, 가스 분석기가 화학/전기-활성 물질 어레이를 포함하는 방법.
  38. 제27항에 있어서, 가스 분석기가 가스 혼합물 내의 개개의 가스 성분의 개개의 농도에 관한 하나 이상의 신호를 출력하는 방법.
  39. 제27항 있어서, 가스 분석기가 가스 혼합물 내의 성분 가스의 서브그룹의 총체적인 농도에 관한 하나 이상의 신호를 출력하는 방법.
  40. 제27항에 있어서, 가스 분석기가 가스 혼합물 내의 개개의 가스 성분의 개개의 농도에 관한 하나 이상의 신호 및 가스 혼합물 내의 성분 가스의 서브그룹의 총체적인 농도에 관한 하나 이상의 신호를 출력하는 방법.
  41. 제27항에 있어서, 가스 분석기가 의사결정 루틴으로 신호를 출력하는 방법.
  42. 제27항에 있어서, 모든 촉매로부터 상류에 있는 가스 분석기 및 모든 촉매로부터 하류에 있는 가스 분석기가 둘다 의사결정 루틴으로 신호를 출력하는 방법.
  43. 제27항에 있어서, 모든 촉매로부터 상류에 있는 가스 분석기, 제1 촉매로부터 하류에 있고 제2 촉매로부터 상류에 있는 가스 분석기 및 모든 촉매로부터 하류에 있는 가스 분석기가 각각 의사결정 루틴으로 신호를 출력하는 방법.
  44. 제27항에 있어서, 가스 분석기가 지도로 신호를 출력하는 방법.
  45. 제27항에 있어서, 가스 분석기가 환원제의 주입을 조절하는 의사결정 루틴으로 신호를 출력하는 방법.
  46. 제27항에 있어서, 가스 분석기가 주입될 환원제의 양을 계산하는 의사결정 루틴으로 신호를 출력하는 방법.
  47. 제27항에 있어서, 가스 분석기가 가스 혼합물 내의 개개의 질소 산화물 성분의 개개의 농도에 관한 하나 이상의 신호를 출력하는 방법.
  48. 제27항에 있어서, 가스 분석기가 가스 혼합물 내의 모든 질소 산화물 성분의 총체적인 농도에 관한 하나 이상의 신호를 출력하는 방법.
  49. 제27항에 있어서, 가스 분석기가 가스 혼합물 내의 하나 이상 또는 모든 질소 산화물 성분(들)의 개개의 농도에 관한 하나 이상의 신호를 출력하며, 신호가 주입될 환원제의 양을 계산하는 의사결정 루틴으로 출력되는 방법.
  50. 제20항, 21항, 23항 또는 25항에 있어서, 배출원이 고정되어 있는 방법.
  51. 제20항, 21항, 23항 또는 25항에 있어서, 배출원이 수송 또는 레크리에이션용 차량 또는 건설, 유지 또는 공업적 작업을 위한 하나의 장비인 방법.
KR10-2004-7020541A 2002-06-19 2003-06-19 질소 산화물의 환원, 및 그의 조절을 위한 방법 및 장치 KR20050023311A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2004-7020541A KR20050023311A (ko) 2002-06-19 2003-06-19 질소 산화물의 환원, 및 그의 조절을 위한 방법 및 장치

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US60/389,781 2002-06-19
KR10-2004-7020541A KR20050023311A (ko) 2002-06-19 2003-06-19 질소 산화물의 환원, 및 그의 조절을 위한 방법 및 장치

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117012741A Division KR20110065573A (ko) 2002-06-19 2003-06-19 질소 산화물의 환원, 및 그의 조절을 위한 방법 및 장치

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20050023311A true KR20050023311A (ko) 2005-03-09

Family

ID=41784520

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2004-7020541A KR20050023311A (ko) 2002-06-19 2003-06-19 질소 산화물의 환원, 및 그의 조절을 위한 방법 및 장치

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20050023311A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101047191B1 (ko) 질소 산화물의 환원을 위한 방법 및 장치
US8323574B2 (en) Method and apparatus for reducing a nitrogen oxide, and control thereof
JP4856851B2 (ja) ガス放出プロセスを制御する方法および装置
US20050063873A1 (en) Apparatus for analyzing mixtures of gases
JP2011237447A (ja) ガス検知材料の感度、速度または安定性を回復する方法
KR20000028915A (ko) 다수 가스 성분의 가스 중 순간 농도 검출용 센서
KR20050023311A (ko) 질소 산화물의 환원, 및 그의 조절을 위한 방법 및 장치

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E90F Notification of reason for final refusal
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20120306

Effective date: 20130213

J121 Written withdrawal of request for trial
WITB Written withdrawal of application