KR20050019092A - 고순도 및 초-고순도 기체의 제조 - Google Patents

고순도 및 초-고순도 기체의 제조

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KR20050019092A
KR20050019092A KR10-2004-7019475A KR20047019475A KR20050019092A KR 20050019092 A KR20050019092 A KR 20050019092A KR 20047019475 A KR20047019475 A KR 20047019475A KR 20050019092 A KR20050019092 A KR 20050019092A
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Abstract

지지된 금속 촉매(34)를 통해 공급 기류가 통과하기 전에 상기 공급 기류를 일산화 탄소 흡착제(33)로 통과시킴으로써 기체상 공급 기류로부터 미량의 일산화 탄소 및 선택적으로 수소를 제거한다. 본 발명은 기존의 방법들에 비해 상당한 자본과 작업 비용을 절약한다.

Description

고순도 및 초-고순도 기체의 제조{Production of High Purity and Ultra-High Purity Gas}
우선권
본 출원은 2002년 5월 31일자 출원된 미국 특허 출원 제 60/384612 호 및 2002년 6월 3일자 출원된 일련 번호 60/385148 호의 우선권을 주장한다. 각 출원의 내용이 여기에 참고문헌으로 도입된다.
본 발명은 공급 기류로부터 불순물을 제거하는 것, 더욱 특별하게는 공급 기류로부터 수소(H2) 및 일산화 탄소(CO)의 제거에 관한 것이다.
일산화 탄소(CO) 및 수소(H2)의 공기 중 전형적인 농도는 1 ppm CO 및 1 ppm H2 정도이지만, 각각 공기 중에 약 50 ppm 및 10 ppm 이하의 농도로 존재할 수 있다. 초-고순도(UHP) 질소(N2)를 제조하기 위해 사용되는 통상의 극저온 증류 공정은 수소를 제거하지 않고 단지 소량의 CO만을 제거한다. 다른 선택적인 수단에 의해 제거되지 않으면, 이들 분자는 생성물 질소를 공급 공기 중 그 농도의 약 2.5 배까지 이르는 농도에서 오염시킬 것이다. 전자 산업은 매우 높은 순도의 질소 생성물(전형적으로 5 ppb 이하의 CO 및 5 ppb 이하의 H2 정도)을 요구하므로, CO 및 H2는 공급 공기로부터 제거되어야 한다.
공기는 또한 물(H2O), 이산화 탄소(CO2) 및 탄화수소와 같은 여타 요염물을 함유한다. 증류 분리 공정의 차가운 부분(열 교환기 및 분리 컬럼 따위)에서는, 물과 CO2가 고체화되어 열 교환기 또는 증류 컬럼의 다른 부분을 막히게 할 수 있다.
공기 중 아세틸렌 및 기타 탄화수소 또한 그들이 액체 산소(O2)를 축적시켜 폭발 위험을 초래할 수 있기 때문에 잠재적인 문제점을 부여한다. 따라서 공기의 극저온 증류에 앞서 이러한 불순물을 제거하는 것이 바람직하다.
공기의 예비정화는 하나의 흡착제 또는 복수의 흡착제를 수반하는 압력 변동 흡착(pressure swing adsorption, PSA), 온도 변동 흡착(TSA) 또는 이들 둘의 조합(TSA/PSA)을 이용하여 수행될 수 있다. 2종 이상의 흡착제가 사용되는 경우, 상기 흡착제는 불연속 층으로, 혼합물, 복합재 또는 이들의 조합으로서 배열될 수 있다. H2O 및 CO2와 같은 불순물은 조합된 TSA/PSA 공정에서 1종 이상의 흡착제 층을 이용하여 공기로부터 통상적으로 제거된다. 활성화된 알루미나 또는 제올라이트의 첫번째 층은 물 제거를 위해 통상적으로 사용되고, 13X 분자체와 같은 제올라이트의 두번째 층은 CO2 제거를 위해 사용된다. 미국 특허 제 4,711,645 호와 같은 종래 기술은 공기로부터 CO2 및 수증기를 제거하기 위한 다양한 흡착제 및 방법의 사용을 가르쳐 준다. 상기 흡착제는 CO 및 H2의 제거를 위해서는 비효과적이므로, CO 및 H2가 증류 장치를 통과하게 허용한다.
종래 기술에는 공기에서 CO 및/또는 H2를 제거하여 UHP 질소를 제조하기 위한 3 가지 주요한 전략이 있다: 예비정화기 흡착제의 상류에서의 제거, 산화 촉매를 이용하여 예비정화기 흡착제 내에서의 제거 및 극저온 공기 분리 후 질소 생성물로부터의 제거.
첫번째 접근에서, CO 및 H2는 예비정화기 베드의 상류에 있는 지지된 비활성 금속 또는 홉칼라이트(hopcalite) 촉매 상에서의 고온 촉매 산화에 의해 통상적으로 제거된다. CO 및 H2의 산화 생성물, 즉 CO2 및 H2O는 상기 예비정화기 베드에서 주위의 CO2 및 H2O와 함께 제거된다 (F.C. Venet 등, "Understand the Key Issues for High Purity Nitrogen Production," Chem. Eng. Prog., pp 78-85, Jan. 1993). 상기 접근은 공정 비용에 실질적으로 부가되는 상당한 전력 및 추가의 자본을 필요로 한다.
미국 특허 제 5,656,557 호는 CO, H2 및 탄화수소를 H2O 및 CO2로 변환시키기 위한 팔라듐(Pd) 및/또는 백금(Pt) 지지된 촉매를 함유하는 촉매 탑에 들어가기 전에 압축된 공기를 350℃로 더 가열하는 방법을 개시한다. 다음, H2O 및 CO2가 제거되는 예비정화기에 들어가기 전에 상기 처리된 공기를 5℃ 내지 10℃로 냉각시킨다. 상기 예비정화기로부터의 배출물 일부가 1 ppm 미만의 총 불순물을 함유하는 공기로서 사용될 수 있는 한편, 나머지 공기는 극저온으로 분리되어 N2 및 O2를 생성한다.
프랑스 특허 FR 2 739 304는 1) 압축기로부터 압축된 고온의 수증기를 CO 산화 촉매의 베드와 접촉시키고; 2) 수득되는 중간의 기류를 주위 온도까지 식히고; 3) 상기 CO 무함유 기류를 흡착제와 접촉시켜 CO2 및 H2O를 흡착시키고; 4) 수득되는 기류를 H2 트랩핑 흡착제와 접촉시키는 것을 수반하는, 공기로부터 CO 및 H2를 제거하는 방법을 기재한다. CO 촉매는 알루미나, 실리카 또는 제올라이트 상에 지지된 구리(Cu) 또는 Pt 족 금속일 수 있다. H2 트랩핑 흡착제는 알루미나, 실리카 또는 제올라이트 상에 지지된 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), Pd, 루테늄(Ru), 로듐(Rh) 또는 Pt일 수 있다.
미국 특허 제 6,074,621 호는 CO 산화 촉매 후의 냉각 단계를 제외하고는 FR 2 739 304와 유사한 방법을 기재하고 있다.
미국 특허 제 5,693,302 호는 TiO2에 의해 지지된 금과 Pd을 함유하는 입자 상으로 통과시킴으로써 복합 기체로부터 CO 및 H2를 제거하는 방법을 개시한다.
미국 특허 제 5,662,873 호는 알루미나, 실리카 또는 제올라이트 상에 지지된 Pt 족으로부터 적어도 1종의 원소 및 은으로 구성된 촉매를 사용하는 유사한 방법이 기재되어 있다.
종래 기술에서 사용된 두번째 기술은 공기로부터 CO 및 H2 제거를 위한 주위 온도 공정이다.
미국 특허 제 5,110,569 호는 1) 물을 제거하고, 2) CO를 CO2로, 그리고 선택적으로 H2를 H2O로 촉매 산화하고, 3) 산화 생성물을 제거함으로써 공기로부터 CO 및 선택적으로 수소를 제거하기 위한 방법을 개시한다. CO를 위한 산화 촉매는 홉칼라이트 또는 카룰라이트(Carulite) 같은 망간과 구리 산화물의 혼합물일 수 있다. 산화 니켈이 또한 효과적인 CO 촉매로 언급된다. H2를 위한 산화 촉매는 전형적으로 지지된 팔라듐이다.
미국 특허 제 5,238,670 호는 1) 공기로부터 그의 수분 함량이 150 ppm 미만이 될 때까지 물을 제거하고, 2) 제올라이트, 알루미나 또는 실리카 상에 이온-교환 또는 함침에 의해 침착된 Cu, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt로부터 선택된 적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 입자의 베드 상에서 CO 및 H2를 제거함으로써 0℃ 내지 50℃ 사이의 온도에서 공기로부터 CO 및/또는 H2를 제거하는 방법을 개시한다.
유럽 특허 출원 EP 0 454 531은 입자의 함침된 베드 이전에 H2O 및 CO2를 둘 다 제거하는 것을 제안하는 유사한 방법을 기재하고 있다. 미량의 H2O 및 CO2는 상기 함침된 입자 베드의 하류에서 제거된다.
미국 특허 제 6,048,509 호는 1) 큰 세공 알루미나 상에 지지된 Pd 또는 Pt 및 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), Cu, 크롬(Cr), 주석(Sn), 납(Pb) 및 세륨(Ce)으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나로 구성된 CO 촉매와 기체를 접촉시키고; 2) 상기 CO 무함유 기체를 물 제거를 위한 흡착제와 접촉시키고; 3) 수득되는 기체를 CO2 제거를 위한 CO2 흡착제와 접촉시키고, 선택적으로; 4) 상기 기체를 활성화된 알루미나 또는 제올라이트 상에 지지된 Pt 또는 Pd로 구성된 H2 촉매와 접촉시키는 단계에, H2O, CO2, CO 및 선택적으로 H2를 함유하는 공기를 통과시키는, 주위 온도에서 공기로부터 CO 및 H2를 제거하기 위한 방법을 개시한다. 수소 산화의 마지막 단계에서 형성된 물은 H2 촉매 지지체 상에 흡착되거나, H2 촉매와 물리적으로 혼합되거나 그 하류에 위치한 H2O 흡착제에 의해 제거된다.
미국 특허 제 6,093,379 호는 수분 흡착제의 첫번째 층 및 주위 온도에서 작용하는 CO2 흡착제의 두번째 층을 갖는 예비정화기 베드가 촉매/흡착제의 세번째 층에 의해 확대되어 CO 및 H2를 둘 다 제거하는 방법을 기재하고 있다. 세번째 층은 주위 온도에서 실질적으로 H2O-무함유 및 CO2-무함유 공기에 노출된다. 이중(dual) 촉매/흡착제 층은 상기 예비정화기 베드의 가장 하류 말단에 있는 세번째 층 내에 위치한다. 이중 촉매/흡착제 층은 CO를 산화시키고, 생성되는 CO2를 흡착시키고, H2를 화학적으로 흡착시킨다. 상기 이중의 촉매/흡착제는 8 보다 큰 영점(zero point) 전하(ZPC)를 갖는 지지체 상의 Pd 같은 귀금속이다.
미국 특허 제 6,511,640 호는 예비정화기가 H2O 제거를 위한 공급 송입구에서 흡착제로써 시작되는 일련의 층을 이루는 다양한 재료를 함유하도록 배열되어 있는 방법을 개시한다. 두번째 층인, CO를 CO2로 변환시키기 위한 산화 촉매에 이어 CO2 제거를 위한 흡착제가 뒤따른다. H2를 H2O로 변화시키기 위해 다음 층에 산화 촉매를 놓는 한편, 마지막 층은 H2O를 흡착시키기 위해 사용된다. 개시된 CO 촉매는 홉칼라이트인 한편, H2 촉매는 활성화된 알루미나 상에 지지된 Pd이다.
종래 기술에서 UHP N2를 제조하기 위한 세번째 통상적인 방법은 H2, CO, O2 및 예비정화기 및 공기 분리 장치를 투과하는 기타 오염물을 제거하기 위해 극저온으로 분리된 N2 생성물을 처리하는 것이다.
미국 특허 제 4,579,723 호는 오염물을 CO2 및 H2O로 산화시키기 위해 Ni 또는 Cu 지지된 촉매 또는 게터(getter)를 사용하는 것을 개시하며, 이는 이어서 흡착제에서 제거된다.
유럽 특허 EP 0 835 687은 고온의 N2 퍼지로 촉매 베드를 재생하는 것을 가르쳐준다.
CO의 흡착은 종래 기술에서 주로 대량의 분리에서 CO를 회수하기 위해, 예를 들면 CO의 농도(분압)가 비교적 높고 (전형적으로 = 1%) CO가 기체 혼합물 중 더 강하게 흡착된 성분인 경우에, 응용되어 왔다. 제올라이트 중의 양이온 형태이거나 다공성 지지체 상에 분산된 제1구리 화합물이 CO 및 N2, 메탄(CH4), H2 및/또는 CO2를 함유하는 기체 혼합물로부터 CO의 회수에 널리 적용되어 왔다. 하나의 산화 상태(Cu+, Cu(I) 또는 제1구리로 나타냄)인 구리를 함유하는 물질은 높은 CO 흡착 성능을 나타내는 한편, Cu(II)를 함유하는 흡착제는 그렇지 못하다. 흡착제는 Cu(II) 화합물로 통상적으로 합성, 처리 또는 개질된 다음, 이어서 상승된 온도에서 H2 같은 환원제에 노출되어 Cu(II)를 Cu(I)로 변환된다.
자이(Xie) 등("Highly Efficient Adsorbent for Separation of Carbon Monoxide," Fundamentals of Adsorption, Proc. IVth Int. Conf. On Fundamentals of Adsorption, Kyoto, May 17-22, 1992, pp. 737-741)은 CuCl 건조 분말을 상승된 온도에서 혼합하여 제올라이트 지지체 상에 분산시킴으로써 형성된 흡착제를 기재하고 있다. 9.0% CO/91% N2 및 30.7% CO/65.3% H2/4% CH4를 함유하는 공급 기류에 대하여 높은 회수율로 분리된 고순도 CO가 나타나 있다.
미국 특허 제 4,917,711 호는 지지된 CuCl을 사용하는 흡착제 및 방법을 개시한다. 미국 특허 제 5,531,809 호는 수증기-메탄 개질 장치를 나오는 합성 기체로부터 CO를 회수하기 위해 알루미나 상에 분산된 CuCl을 사용하는 VSA 공정을 개시하고 있다.
G.K. 피어스("The Industrial Practice of Adsorption," in: Separation of Gases, 5th BOC Priestley Conf., Birmingham, UK Sept. 19-21, 1989, Spec. Publ. No.80, Royal Soc. of Chemistry, Cambridge, 1990)는 백분율(%) 수준의 CO를 함유하는 CO/N2 및 CO/H2 공급 기류로부터 CO를 회수하기 위해 Cu(I)Y 제올라이트의 사용을 기재하고 있다.
미국 특허 제 4,473,276 호는 CO의 회수를 위해 실리카 대 알루미나 비 (SiO2/Al2O3) = 10인 여타의 교환된 제올라이트와 함께 Cu(I)Y 및 Cu-모르데나이트(Mordenite)를 개시하고 있다.
미국 특허 제 4,019,879 호는 20 = SiO2/Al2O3 = 200을 갖는, 예를 들면 ZSM-5, -8, -11 등의 Cu+ 함유 제올라이트를 사용하여 H2O 및/또는 CO2를 함유하는 기류로부터 CO의 회수를 개시한다.
CO 흡착에 대한 가능성을 갖는 흡착제의 또다른 부류는 은(Ag+)을 함유하는 물질이다. Y. 후앙(Huang)("Adsorption in AgX and AgY Zeolites by Carbon Monoxide and Other Simple Molecules," J. Catal., 32, pp. 482-491, 1974)은 가장 낮은 온도(0℃ 및 25℃) 등온선의 경우 0.1 내지 1.0 토르만큼이나 낮은 분압으로 AgX 및 AgY 제올라이트에 대한 CO 및 N2 등온선을 제공한다. CO에 대한 흡착 용량은 25℃ 및 100 토르에서 N2의 것보다 상당히 크다.
미국 특허 제 4,743,276 호는 정제 및 석유-화학적 배기-기체로부터 CO의 대량 분리(회수)를 위해 다양한 양의 Ag로 교환된 모르데나이트, A, Y 및 X 형 제올라이트를 개시한다.
미국 특허 제 4,019,880 호는 20 = SiO2/Al2O3 = 200을 갖는, 예를 들면 ZSM-5, -8, -11 등의 Ag 교환된 제올라이트를 사용하여 H2O 및/또는 CO2를 또한 함유하는 기류로부터 CO를 회수하는 것에 관한 것이다. 이 발명은 0℃ 내지 300℃의 온도에서 적어도 10 ppm의 CO를 함유하는 공급 기류에 적용된다. 청구된 공정은 CO-제거된 배출물, 예를 들면 공기의 결과를 가져온다.
미국 특허 제 4,944,273 호는 1 = Si/Al = 100 이며, 특히 자동차 배기 기체 중 NOx 및 CO 센서의 부분으로서 질소 산화물(NOx) 및 CO의 흡착을 위해 Ca, Co, Ni, Fe, Cu, Ag, Pt 또는 Ru로 도핑된 제올라이트를 개시하고 있다.
미국 특허 제 3,789,106 호는 구리가 부과된 모르데나이트가 3 mmHg 미만의 CO 분압에서 H2로부터 CO를 제거하는 데 효과적임을 개시한다. 이러한 효과는 흡착제를 100 ppm 이상의 CO 농도에 적용하고, 포화시에 용량을 측정함으로써 측정되었다.
CO의 흡착에 관한 상기 종래 기술은 혼합된 기류, 특히 O2 및 N2 중 10 ppm 미만의 CO를 함유하는 것들의 정제에 관해서는 언급이 거의 전무하다.
본 발명의 목적
따라서 본 발명의 목적은 공급 기류, 바람직하게는 공기로부터 미량의 CO 및 H2, H2O, CO2, 탄화수소 및 N2O 중 적어도 하나를 제거하기 위한 개량된 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 흡착 분리 및 촉매 변환의 조합을 이용하여 공기 및/또는 여타의 기체들 또는 기체 혼합물로부터 CO 및 선택적으로 H2를 제거하는 것에 관한 것이며, 기존의 기술에 비하여 자본 및 전력 비용에서 예기치 못한 절약을 제공한다.
하나의 바람직한 구현예에서는, CO2 및 H2O 각각의 적어도 90%를 공급 기체(바람직하게는 공기)로부터 먼저 제거하여 CO2 및 H2O 제거된 기체를 제조한다. 특히 바람직한 구현예에서, 상기 CO2 및 H2O 제거된 기체는 1.0 ppm 미만(더욱 바람직하게는 0.25 ppm 미만)의 CO2 및 1.0 ppm 미만(더욱 바람직하게는 0.10 ppm 미만)의 H20를 함유한다. 다음, CO 흡착제의 사용을 통하여 실질적인 양의 CO를 상기 CO2 및 H2O 제거된 기체로부터 제거함으로써, 바람직한 구현예에서는 100 ppb 미만의 CO, 더욱 바람직한 구현예에서는 5 ppb 미만의 CO를 함유하는 CO 제거된 기체를 제조한다. 선택적으로, H2 및 임의의 남아있는 CO는 촉매를 이용하여 그 후 제거될 수 있다. 촉매와 흡착의 이러한 독특한 조합 때문에, 본 발명의 방법은 종래 기술의 방법에 비하여 놀랍게도 우수한 CO 및 H2 제거 효율을 제공한다.
본 발명의 실시를 위해 바람직한 장치는 50 ppm 미만의 양으로 CO를 함유하는 공급 기류로부터 CO를 제거하기 위한 흡착 장치를 포함한다. 그 장치는 CO 흡착 층을 함유하는 적어도 하나의 흡착 용기, 0.01 mmol/g 이상의 ΔCO 작업 용량을 갖는 CO 흡착제를 포함하고, 여기에서
a) 공급 기류가 질소, He, Ne, Ar, Xe, Kr, CH4 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 적어도 1종의 기체를 더 함유할 경우에, 상기 흡착제는 IB 족 원소로 이온교환되고, 바람직하게는 AgX 제올라이트, Ag-모르데나이트, Cu-클리놉틸로라이트, AgA 제올라이트 및 AgY 제올라이트로 구성되는 군에서 선택되며;
b) 공급 기류가 산소, 공기 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 적어도 1종의 기체를 더 함유할 경우에, 상기 장치는 바람직하게는 공기 예비정화기이고, 상기 흡착제는 20 미만의 SiO2/Al2O3 비를 갖는 제올라이트이며, Ag+ 또는 Au+로 이온-교환되고, AgX 제올라이트, Ag-모르데나이트, AgA 제올라이트 및 AgY 제올라이트로 구성되는 군에서 바람직하게 선택된다.
또다른 구현예에서, 상기 장치는 수직 유동 용기, 수평 유동 용기, 측면 유동 용기 또는 방사형 유동 용기로 구성되는 군에서 선택된 2 개 이상의 흡착 용기를 포함한다.
또다른 구현예에서, 상기 흡착 장치는 상기 CO 흡착제 층의 상류에서 물의 흡착에 대하여 선택적인 흡착제, 바람직하게는 1종 이상의 알루미나 또는 NaX 제올라이트를 더 함유한다.
또다른 구현예에서, 상기 장치는 상기 CO 흡착제 층의 하류에서 H2의 H2O로의 촉매 산화를 위한 촉매 층, 바람직하게는 알루미나, 실리카, 천연 또는 합성 제올라이트, 이산화 티탄, 산화 마그네슘 및 산화 칼슘으로 구성되는 군에서 선택된 기질 상에 지지된 1종 이상의 금속 Os, Ir, Pt, Ru, Rh, Pd, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Sn, Mn, Cr, Pb, Ce을 포함하는 금속 지지된 촉매를 더 함유한다.
또다른 구현예에서, 상기 장치는 상기 촉매 층의 하류에서 물의 제거를 위해 보조 흡착제, 바람직하게는 1종 이상의 알루미나 또는 NaX를 더 함유한다.
또다른 구현예에서, 상기 ΔCO 작업 용량은 0.03 mmol/g 이상이다.
또다른 구현예에서, 상기 장치는 H2, CO2, N2O 및 탄화수소 중 1종 이상의 흡착을 위해 1종 이상의 추가 흡착제를 더 함유하는데, 여기에서 상기 추가의 흡착제는 알루미나, 실리카겔, 클리놉틸로라이트, 제올라이트, 이들의 복합재 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 바람직하게 선택되며, 촉매 층의 하류에 위치한다.
또다른 구현예에서, 상기 CO 흡착제는 1 x 10-3 이상의 ΔCO/ΔN2 분리 역가를 갖는다.
또다른 구현예에서, 상기 CO 흡착제는 그 양이온의 50% 이상, 바람직하게는 100%가 Ag와 결합되어 있는 AgX이다.
본 발명의 실시를 위해 바람직한 방법은 50 ppm 미만, 또는 심지어는 1.0 ppm 또는 0.5 ppm 미만의 양으로 CO를 함유하는 공급 기류로부터 CO를 제거하기 위한 제거 방법을 포함한다. 바람직하게는 공기 예비정화 공정인 상기 방법은 공급 기류를 0.01 mmol/g 이상, 바람직하게는 0.03 mmol/g 이상의 ΔCO 작업 용량을 갖는 CO 흡착제와 접촉시켜 회수될 수 있는 CO 제거된 기류를 제조하는 것을 포함하며; 여기에서
a) 상기 공급 기류가 질소, He, Ne, Ar, Xe, Kr, H2, CH4 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 적어도 1종의 기체를 더 함유할 경우에, 상기 흡착제는 IB 족 원소로 이온교환된 제올라이트이고, 바람직하게는 AgX 제올라이트, Ag-모르데나이트, Cu-클리놉틸로라이트, AgA 제올라이트 및 AgY 제올라이트로 구성되는 군에서 선택되며;
b) 상기 공급 기류가 산소, 공기 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 적어도 1종의 기체를 더 함유할 경우에, 상기 흡착제는 20 미만의 SiO2/Al2O3 비를 갖는 제올라이트이며, Ag+ 또는 Au+로 이온-교환되고, AgX 제올라이트, Ag-모르데나이트, AgA 제올라이트 및 AgY 제올라이트로 구성되는 군에서 바람직하게 선택된다.
또다른 구현예에서, 본 방법은 CO 제거된 기류를 회수하는 것을 포함하며, 여기에서 CO는 100 ppb 미만, 바람직하게는 5 ppb 미만, 가장 바람직하게는 1 ppb 미만의 농도로 상기 CO 제거된 기류 중에 존재한다.
또다른 구현예에서, 상기 공급 기체는 물(H2O)을 더 포함하며, 상기 방법은 상기 공급 기류를, 상기 CO 흡착제의 상류에 위치하는 수분 선택적 흡착제, 바람직하게는 알루미나 또는 NaX와 접촉시키는 것을 더 포함한다.
또다른 구현예에서, 상기 공급 기체는 수소를 더 포함하며, 상기 방법은 H2를 H2O로 촉매 산화시켜 H2가 제거되고 H2O가 풍부하게 된 기체를 제조하기 위해 상기 CO 제거된 공급 기류를, 바람직하게는 알루미나, 실리카, 천연 또는 합성 제올라이트, 이산화 티탄, 산화 마그네슘 및 산화 칼슘으로 구성되는 군에서 선택된 기질 상에 지지된 1종 이상의 금속 Os, Ir, Pt, Ru, Rh, Pd, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Sn, Mn, Cr, Pb, Ce를 포함하는 금속 지지된 촉매인 촉매 층과 접촉시키는 것을 더 포함한다. 상기 수소 제거된 기체는 바람직하게는 100 ppb 미만의 수소, 더욱 바람직하게는 5 ppb 미만의 수소를 함유한다.
또다른 구현예에서, 상기 방법은 촉매 제조된 H2O가 풍부하게 된 기체를 상기 촉매 층의 하류에 위치한 수분 제거용 흡착제(바람직하게는 알루미나 또는 NaX)와 접촉시켜 CO, H2 및 H2O가 제거된 기체를 제조하는 단계를 더 포함한다.
또다른 구현예에서, 상기 CO 흡착제는 1 x 10-3 이상, 바람직하게는 1 x 10-2 이상인 ΔCO/ΔN2 분리 역가를 갖는다.
또다른 구현예에서, 상기 방법은 상기 공급 기체를
a) H2O 및 CO2의 적어도 하나의 흡착을 위해 상기 CO 흡착제의 상류에 있는 적어도 하나의 흡착제 층;
b) 상기 CO 흡착제 층의 하류에 있는 H2의 H2O로의 촉매 변환을 위한 촉매 층; 및
c) 상기 촉매 층의 하류에 있는, H2O, CO2, N2O 및 탄화수소 중 1종 이상의 흡착을 위해 알루미나, 실리카 겔, 클리놉틸로라이트, 제올라이트, 이들의 복합재 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 바람직하게 선택된 1종 이상의 추가 흡착제로 통과시키는 것을 더 포함한다.
다른 선택적인 구현예에서, 상기 방법은 압력 변동 흡착, 온도 변동 흡착 또는 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되며, 상기 방법은 수직 유동 용기, 수평 유동 용기 또는 방사형 유동 용기에서 선택된 흡착제 용기에서 일어난다.
바람직한 구현예에서, 상기 방법의 흡착 단계는 0 내지 50℃의 온도에서 수행된다.
바람직한 방법에서, 상기 CO 흡착제는 그 양이온의 50% 이상, 더욱 바람직하게는 100%가 Ag와 결합된 AgX이다.
바람직한 구현예에서, 공급 기류는 공기를 함유하고, 상기 CO 제거된 기류는 극저온 증류 컬럼으로 보내진다.
다른 선택적인 구현예에서, 상기 공급 기류의 CO 분압은 0.1 mmHg 미만, 또는 심지어는 0.005 mmHg 미만이다.
또다른 선택의 구현예는 50 ppm 보다 적은 양의 CO, 및 수소를 함유하는 공급 기류로부터 CO를 제거하기 위한 제거방법에 관한 것으로, 상기 방법은 0.01 mmol/g 이상의 ΔCO 작업 용량을 갖는 CO 흡착제와 공급 기류를 접촉시켜 CO 제거된 기류를 제조하는 것을 포함하며; 여기에서 흡착제는 IB 족 원소와 교환된 제올라이트이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 50 ppm 보다 적은 양의 CO, 및 수소를 함유하는 공급 기류로부터 CO를 제거하기 위한 흡착 장치를 포함하며, 상기 장치는 0.01 mmol/g 이상의 ΔCO 작업 용량을 갖는 CO 흡착제 층을 함유하는 적어도 하나의 흡착 용기를 포함하고; 상기 흡착제는 IB 족 원소와 교환된 제올라이트이다.
특히 바람직한 구현예에서, 본 발명은 50 ppm 미만의 양으로 CO를 함유하는 공기 공급 기류로부터 CO를 제거하기 위한 공기 예비정화 흡착 장치를 포함하며, 그 장치는 0.01 mmol/g 이상의 ΔCO 작업 용량을 갖는 CO 흡착제 층을 함유하는 적어도 하나의 흡착 용기를 포함하고; 상기 흡착제는 20 미만의 SiO2/Al2O3 비를 가지며 Ag+ 또는 Au+로 이온-교환된 제올라이트(바람직하게는 AgX)이다.
바람직한 구현예에서, 공기 예비정화 장치는 H2O 및 CO2 중 적어도 하나를 흡착하기 위해 상기 CO 흡착제의 상류에 적어도 하나의 흡착제 층을 더 포함한다.
바람직한 구현예에서, 예비정화 장치는 CO 흡착제 층의 하류에 있는 H2를 H2O로 촉매 변환시키기 위한 촉매 층; 및 H2O, CO2, N2O 및 탄화수소 중 적어도 하나의 흡착을 위한 하나 이상의 추가 흡착제를 더 포함하며, 여기에서 상기 추가의 흡착제는 상기 촉매 층의 하류에 있다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 50 ppm 보다 적은 양의 CO 및 공기를 함유하는 공급 기류로부터 CO를 제거하기 위한 방법을 포함하며, 상기 방법은 상기 공급 기류를 흡착제 용기 중에서 0.01 mmol/g 이상의 작업 용량을 갖는 CO 흡착제와 접촉시켜 CO 제거된 기류를 제조하는 것을 포함하며, 여기에서 상기 흡착제는 20 미만의 SiO2/Al2O3 비를 가지며 Ag+ 또는 Au+로 이온-교환된 제올라이트, 바람직하게는 AgX이다. 상기 방법은 a) H2O 및 CO2 중 하나 이상을 흡착하기 위해 상기 CO 흡착제의 상류에 놓인 적어도 하나의 흡착제 층 위에 공급 기류를 통과시켜 H2O 및 또는 CO2 제거된 공급 기류를 제조하고, b) H2를 H2O 층으로 촉매 변환시키기 위해 상기 CO 흡착제 층의 하류에 있는 촉매 층 및 H2O, CO2, N2O 및 탄화수소 중 1종 이상의 흡착을 위한 1종 이상의 추가 흡착제 위에 상기 공급 기류를 통과시키는 것을 더 포함할 수 있는데, 여기에서, 상기 추가의 흡착제는 CO, H2, 및 H2O, CO2, N2O 및 탄화수소의 1종 이상이 제거된 공급 기류를 제조하기 위해 상기 촉매 층의 하류에 있고, 선택적으로 상기 제거된 공급 기류는 공기의 분리를 위한 극저온의 증류 컬럼으로 보내진다.
상기 구현예 중 임의의 조합은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주된다.
다른 목적, 특징 및 장점은 이하의 바람직한 구현예(들)의 설명 및 첨부 도면으로부터 당업자에게 나타날 것이다:
도 1은 돌파(breakthrough) 시험 장치의 개략도이다.
도 2는 표 II의 AgX 흡착제의 경우 CO 및 H2 돌파 곡선의 그래프이다.
도 3-6은 흡착제 용기/베드에서 바람직한 흡착제 배열의 개략도이다.
도 7은 본 발명을 수행하는 데 유용한 예비정화 장치의 개략도이다.
본 발명은 ppm 수준의 CO 및 ppm 수준의 H2를 함유하는 공급 기체로부터 CO 및 선택적으로 H2를 제거하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 1 ppm 또는 그 미만의 CO를 갖는 공급 기류; 특히, 0.1 mmHg 미만 또는 심지어는 0.005 mmHg 이하의 낮은 CO 분압을 갖는 공급 기류에서 CO를 제거하는 데 특히 적용가능하다
공급 기체는 전형적으로 공기이며, CO2, H2O, N2O 및 아세틸렌 등 탄화수소 중 적어도 1종을 포함하는 여타 오염물을 함유할 수도 있다. 본 발명은 극저온의 공기 증류 후에 CO 및 선택적으로 수소 불순물을 제거하는 데 적용될 수도 있지만, 이들 성분의 제거는 전형적으로 극저온 수단에 의한 공기 분리에 앞서 예비정화 공정에서 일어난다.
1 ppm 미만 또는 심지어는 0.5 ppm 미만의 CO 및 1 ppm 또는 심지어는 0.5 ppm 미만의 H2를 함유하는 공급 기류도 사용될 수 있지만, 본 발명은 공급물 중 50 ppm의 CO 및 10 ppm의 H2 정도의 양을 함유하는 공급 기류를 가지고 실시될 수 있다. 그러한 공급 기류를 이용하는 본 발명의 실시는 5 ppb 미만의 CO 및 5 ppb 미만의 H2를 함유하는 생성물 기류를 제조할 수 있지만, 1 ppb의 CO 및 1 ppb의 H2를 함유하는 기류가 수득될 수도 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라 CO 흡착제의 사용에 이어 H2 촉매를 사용하는 것은 H2 촉매 요구량을 감소시키고 고온 활성화의 필요를 없애며, H2 촉매를 흡착제의 청결한 말단에 위치시킴으로써 H2 촉매를 활성상실로부터 최대한 보호하고, 기존의 예비정화 기술에 비하여 자본 및 작업 비용을 저감시킨다. 결과는 본 발명의 흡착제/흡착 공정으로부터의 배출물(예, 공기 분리 장치(ASU)의 극저온 증류 컬럼(또는 "냉각 상자(cold box)")으로의 공급물)이 5 ppb 미만의 CO 및 5 ppb 미만의 H2를 함유한다는 것이다.
본 발명의 한 바람직한 구현예에서는, 흡착제 베드가 CO, H2, CO2 및 H2O 불순물을 함유하는 공급 기류로부터, CO 흡착제 상에서 CO를 제거하기 전에 먼저 실질적으로 모든 H2O 및 선택적으로 모든 CO2를 제거하도록 배열된다. 상기 CO2 , H2O 및 CO 제거된 기체를 그 후 촉매 베드에 통과시켜 임의의 잔류하는 CO 및 H2를 제거한다. 다음, 이와 같이 정제된 기체를 ASU로 보내어 UHP 질소를 제조한다. 본 개시의 목적을 위해 "고순도" 기체는, 기체의 의도된 응용에 따라, 약 100 ppb (10억 분의 부) 미만의 개별적 오염물 수준을 갖는 기체를 의미하고, "초-고순도"(UHP) 기체는 약 10 ppb 미만, 바람직하게는 약 5 ppb 미만, 가장 바람직하게는 1 ppb 미만의 개별적 오염물 수준을 갖는 기체를 의미한다.
즉, 본 발명은
1) 0 내지 50℃ 범위의 온도에서 높은 N2 및/또는 O2 농도의 존재 하에 적합한 흡착제 상에서 미량의 CO를 함유하는 공급 기류로부터 흡착에 의해 CO를 제거하여 5 ppb 미만의 CO를 함유하는 배출 기체를 제조하고;
2) 선택적으로, 0 내지 50℃ 범위의 온도에서 흡착 및/또는 흡수 및/또는 촉매의 조합에 의해 높은 N2 및/또는 O2 농도의 존재 하에 공급 기류로부터 미량의 H 2를 제거하는 두 단계 공정으로 H2 및 CO가 제거된 기체를 제조한다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 공급 기류에서 대부분의 또는 모든 CO를 제거하도록 충분한 ΔCO 작업 용량을 갖는 적절한 CO 흡착제가 선택된다. 이상적인 CO 흡착제는 높은 N2 및/또는 O2 농도의 존재 하에서 양호한 CO 부하(ΔCO 또는 작업 용량)를 가질 것이다. 또한, CO 선택성을 극대화하고 감압 도중 N2 탈흡착의 냉각 효과를 극소화하기 위해 낮은 N2 부하를 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 구현예에서, 상기 흡착제는 또한 국소적 수증기 조건에서 높은 ΔCO/ΔN2 작업 분리 역가를 갖는다.
흡착제 성능을 평가하기 위한 하나의 방법은 각각의 주요 흡착물, 즉 N2 및 CO의 작업 용량을 측정하는 것에 의한다. 이는 본 발명에 적용된 방법론이다. 이하에 정의된 분리 역가 α는 흡착제 효율을 평가하기 위한 바람직한 방법이다. 상기 방법론은 미국 특허 제 6,152,991 호에 상세히 논의되어 있으며, 그 내용은 여기에 참고 문헌으로 도입된다.
분리 역가 α는 다음 수학식으로 정의된다:
여기에서 분리 역가 α는 작업 용량의 비로 정의된다. 상기 수학식의 분자는 CO의 작업 용량이고, 이는 흡착 및 탈흡착 조건 사이의 부하 w의 차이와 같다. 흡착 및 탈흡착 조건은 조성 y, 압력 p 및 온도 T로 특징된다. TSA 공기 예비정화에서, 최대 재생 온도는 약 100℃ 내지 약 350℃에서 변할 수 있다. 그 결과, 흡착물(특히 대기 기체)은 흡착제로부터 완전히 열적으로 탈흡착될 것이 예상된다. 그러한 조건 하에, 수학식 (1)은 다음 수학식 2와 같이 단순화될 수 있다.
오염물을 TSA 공정의 얕은 흡착제 층에서 제거하는 경우, 질량 전이에 상당한 저항이 존재하며, 선택성은 하기 수학식 3에 의해 다시 정의된다:
수학식 3의 분자는 오염물에 대한 흡착제의 작업 용량을 나타낸다. min은 베드 내로 유동되는 몰 공급량을 나타내고, yin 및 yout은 각각 소량 성분의 송입 및 송출 몰 분획이다. ws는 흡착제의 질량이고 tb는 소정 농도에 해당하는 돌파 시간이다. 분모는 흡착 단계의 종료 시 조건에서, 즉 모든 성분의 완전한 탈흡착을 가정할 경우 주요 성분의 평형 용량이다. 수학식 3의 적용은 질량 전이 영역의 길이가 흡착제 층 전체 깊이의 상당한 부분(예, 약 10% 이상)을 차지하는 경우에 바람직하다.
상기 방법은 관련 공정 조건에서 각각의 개별적인 성분의 분압에서, 예를 들면 예비정화의 경우 공급 공기 중 CO 및 N2 분압은 전형적으로 각각 0.1 mmHg 미만 및 1000 mmHg 초과에서, 작업 용량이 결정되기 때문에 다른 방법에 비해 바람직하다. 공흡착 효과가 상기 부하의 결정에 또한 도입된다. 공기 예비정화에서 N2의 공급 농도는 CO에 비하여 압도적이므로, N2에 대한 CO의 공흡착 효과는 무시할 만하다. 따라서, 수학식 2 및 수학식 3의 분모는 측정된 순수-성분 N2 등온선으로부터 직접 얻어질 수 있다.
반대로, N2의 공흡착은 CO의 흡착에 매우 중대한 영향을 가질 것이다. CO의 경우 정확히 낮은 농도의 순수-성분 등온선 데이터가 얻어질 수 있거나 수득될 수 있는 경우에, 수학식 2은 평형 작업 용량 및 선택성을 평가하는 데 적용될 수 있다. 그러나, CO에 대한 작업 용량을 N2 공흡착 조건 하에 및 포함되는 질량 전이 효과와 함께 직접 결정하는 것이 바람직하다. 이는 당업자에게 공지되어 있는 돌파 시험 방법(breakthrough test method)을 이용하여 수행될 수 있다. 돌파 시험은 포화, 및 어떤 정의된 돌파 수준, 예를 들면 100 ppb에서의 돌파 용량 및 시간에서 성분의 평형 용량을 제공한다. 즉, ΔCO 작업 용량 및 선택성은 수학식 3을 이용하여 바람직하게 정의된다. 질소의 공흡착이 ΔCO 작업 용량 내로 도입되므로, 돌파 방법에 의해 결정된 ΔCO(수학식 (3)의 분자)는 본 발명의 목적을 위해 적절한 CO 흡착제를 선택하는데 주요한 요인이다.
당업자는 N2에 비하여 CO에 대한 수용할만한 작업 특징의 기준을 만족시키는 흡착제는 다량 성분이 N2보다 덜 강하게 흡착되는 여타 기체 혼합물에서 훨씬 더 유리하게 작용할 것임을 잘 인식할 것이다. 그러한 CO-함유 기체 혼합물의 예로서 He, H2, Ar, Ne, Xe, Kr, O2 및 CH4 중 1종 이상을 갖는 것들을 들 수 있고, 본 발명은 상기 기체들 또는 기체 혼합물로부터 CO를 분리하는 데도 적용될 수 있다.
공기 분리 공정의 전형적인 조건에서 CO 흡착제의 잠재적인 효능을 평가하기 위해, CO 및/또는 H2 돌파 시험이 수행되었다.
돌파 시험은 길이 5.9 cm 또는 22.9 cm의 흡착 컬럼을 이용하여 7.9 bara (114.7 psia), 10℃ 또는 27℃ 및 약 21 slpm (78.7 mol/m2s)의 송입 기체 유량에서 수행되었다. 상기 조건의 변화가 실시예에 나타나 있다. 공급 조건은 전형적인 극저온 공기 분리 시설의 경우 공기 예비정화기의 송입구에서 조건의 대표적인 것이다. 일부 시험에서는 CO 및/또는 H2에 대하여 완전한 돌파 곡선이 생성된 한편, 높은 용량의 물질을 사용하는 경우에서는 단지 부분적인 돌파만이 측정되었다. 초기 돌파는 100 ppb CO 및 20 ppb H2에서 이루어졌다. 다음, 초기 돌파 및/또는 포화 부하(mmol/g으로 나타낸 용량)를 수학식 3의 분자에 나타낸 것과 같은 질량 균형에 의해 결정하였다. 초기 돌파에서 결정된 CO 및 H2 부하는 동적인 또는 작업 용량 - 공흡착 및 질량 전이 효과를 모두 도입하는 - 을 나타낸다.
돌파 시험은 주요 요소가 도 1의 개략도에 나타낸 바와 같은 장치를 이용하여 다음과 같은 방법으로 수행되었다. N2 중 오염물 기체의 혼합물을 함유하는 실린더(3,4)로부터 문제의 기체를 유동 조절기(7,8)를 통해 (분 당 0-5 표준 리터(slpm) 정도의 유량으로) 계량하여 넣고, 거기에서 기체 혼합기(9) 중 고순도 희석제 N2 또는 헬륨(He)과 혼합되게 하였다. 어떤 경우에, 상기 희석제는 합성 공기였고, 여기에서 원천(2)으로부터의 O2는 원천(1)으로부터의 N2와 조합되었다. 상기 희석제는 규정된 유량(예, 0-30 slpm)에서 유동 조절기(5,6)를 통하여 공급되어 원하는 오염물(들)의 공급 농도를 획득하였다. 상기 혼합된 문제의 기체를 그 후 열 교환 루프를 통해 흡착제를 함유하는 시험 베드(10)로 공급하였다. 시험 베드(10) 및 열 교환 루프는 둘 다 열 욕(thermal bath)(도시되지 않음) 내에 위치하였고, 그 온도는 물 냉각기 및 열전쌍을 통해 제어되었다. 온도 제어 시스템은 당 분야에 공지되어 있고, 전형적으로 열 교환 루프, 열 욕, 물 냉각기 및 열전쌍으로 구성된다. 온도 제어 시스템의 임의의 수의 변화가 당업자에게 쉽게 친숙한 바와 같이 시험 베드를 일정한 온도로 유지하기 위해 효과적으로 적용될 수 있다.
시험 도중 기체 압력은 제어 밸브/압력 조절기(11)를 통해 제어되었다. 배출물의 일부를 밸브(12)를 통해 하나 이상의 분석기(13)로 보내어 CO 및/또는 H2의 돌파 농도를 시간의 함수로서 모니터링하였다. CO 및 CO2 센서가 둘 다 구비된 서보멕스(Servomex) 4100 기체 순도 분석기가 실시예 1에서 사용되었다. 실시예 2-4에서는 미량의 CO 및 H2 측정을 위해 미량 분석(RGA5) 분석기가 사용되었다.
모든 제올라이트는 (이하에 확인되는) 상업적 원천으로부터 입수되었으나, 일부는 발명자에 의해 이온 교환에 의해 더 수정되었다. 본 발명의 실시예의 경우 모르데나이트 및 Y 형 제올라이트는 압출물(extrudate)이었고, X 형 및 A 형 제올라이트는 비드였으며, 클리놉틸로라이트 및 카바자이트(chabazite)는 과립형이었다.
실험실용 이온-교환 컬럼을 사용하여 고도로 교환된 제올라이트를 제조하였다. 컬럼 과정에서는, 제올라이트를 컬럼 내부에 충진하고 이온 교환 용액을 베드를 통해 0.5 ml/분의 유량에서 상향으로 펌프질하였다. 상기 컬럼을 70 내지 90℃ 사이로 가열하여 교환을 촉진하였다. 높은 수준의 이온 교환이 수득되는 것을 보장하기 위해 적어도 10 배 과량의 용액을 사용하였다. 생성물을 여과 수거하고 탈이온수로 충분히 세척하였다.
분말 X-선 회절 및 유도 쌍 플라스마(inductively coupled plasma, ICP) 화학 분석을 사용하여 시료의 완전성을 검증하고 이온 교환 수준을 측정하였다. Ag, Cu 및 아연(Zn) 시료의 경우, 각각의 질산염의 0.1 몰(M) 용액이 사용되었다. 나트륨(Na) 교환의 경우, 1.0 M의 염화 나트륨 용액이 사용되었다. 제올라이트는 Ag, Cu 또는 Zn와 교환되기 전에 전형적으로 그의 Na 교환된 형태였다. 클리놉틸로라이트의 경우, TSM-140 시료가 선택되고, Ag, Cu 또는 Zn가 도입되기 전에 Na로 먼저 교환되었다. 제올라이트 13X HP, 13X APG 및 Na 모르데나이트는 UOP로부터 입수되었고 제올라이트 4A는 알드리히(Aldrich)로부터 구입되었다.
13X HP 상의 낮은 교환 수준인 Ag의 경우 (예, 85% 미만), 배치 공정을 사용하였다. 배치 공정에서는, 신선한 용액이 규칙적으로 컬럼 내로 펌프질되는 것과 대조적으로 고정된 부피의 용액에 제올라이트를 담근다. 0.025 내지 0.1 M의 농도를 갖는 질산 은 용액을 사용하였다.
제올라이트를 50 내지 90℃에서 질산 은 용액 중 교반하였다. 용액의 농도는 원하는 교환의 수준을 반영하도록 선택되었다. 상기 온도에서 6 내지 8 시간 동안 교반 후, 상기 용액을 총 3 배까지 새로 공급하거나, 상기 시료를 여과 수거하고 탈이온수로 충분히 세척하였다. 용액을 새로 공급하는 것이 교환 수준을 증가시켰다. 분말 X-선 회절 및 ICP 화학 분석을 수행하여 생성물 시료의 결정도 및 이온 교환 수준을 조사하였다.
제올라이트의 이온 교환 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 전술한 컬럼 및 배치 방법은 어떤 식으로든 본 발명을 한정하지 않는다. 본 발명에 따라 양이온 및 제올라이트에 대한 원하는 교환 수준을 획득하도록 상이한 방법이 사용될 수 있다.
이제 본 발명을 이하의 비교 실시예를 들어 기재할 것이다. 이들 실시예는 어떤 식으로든 본 발명의 범위를 한정하고자 함이 아니다.
실시예 1 (본 발명의 범위 외)
천연 흡착제(클리놉틸로라이트 및 카바자이트)는 스틸헤드 스페셜티 미네랄즈(Steelhead Specialty Minerals, WA)로부터 입수되었다. 합성 제올라이트는 다양한 제조원으로부터 입수되었다: 제올리스트(Zeolyst) (HZSM5), 제오켐(Zeochem) (CaX) 및 UOP (13X, LiX, 5AMG). 각각의 시험 전에 모든 흡착제를 350℃, 1.0 bara 압력 및 N2 퍼지 하에 약 16 시간 동안 열적으로 활성화시켰다. 재생 후, 상기 흡착제를 27℃까지 식도록 방치하였다. 상기 군의 흡착제는 흡착 성질을 수행하도록 알려진 흡착제 특성, 예를 들면 Si/Al, 미세공 채널 개방 크기, 제올라이트 구조 유형, 양이온의 수 및 종류 등의 단면을 나타낸다. N2 또는 He 중 1.0 ppm의 CO를 이용하여 포화되도록 전술한 조건에서 돌파 시험을 수행하였다. 돌파 시간은 100 ppb CO에서 결정되었다. 결과를 표 I에 요약한다.
흡착제 유동slpm T ℃ 담체(1) yCOppm 베드cm tb (2)분 XCO (3)mmol/g
클리놉틸로라이트 TSM-140 20.4 27 N2 1.0 22.9 < 2 1.4 x 10-5
21 27 He 1.0 22.9 30 1.2 x 10-3
카바자이트 TSM-300 21 27 N2 1.0 22.9 < 2 2.2 x 10-5
21 27 He 1.0 22.9 114 4.5 x 10-3
LiX(SiO2/Al2O3=2.0) 21 27 N2 1.0 22.9 < 2 2.5 x 10-5
5A MG 5.5 10 N2 1.0 22.9 < 6 3.1 x 10-5
CaX (Z100) 5.5 10 N2 1.0 22.9 < 4 3.9 x 10-5
HZSM5 (CBV3024E) 21 27 공기 2.0 5.9 < 2 -
(1) 담체 기체 중 전형적인 H2농도 0.25 ppm(2) yCO= 100 ppb에서 측정된 돌파(3) CO의 평형 포화 용량
CO/N2 공급물에 대한 XCO가, 작은 세공의 천연 제올라이트에 대한 CO/He 공급의 경우에 비하여 100 이상의 역가 만큼 감소된 점에서 CO 포화 용량(XCO)에 대한 N2의 경쟁적 효과가 명백하다. N2 중 CO의 돌파 시간은 He 중 CO에 비하여 15 내지 50 이상의 역가만큼 감소되었다. CO에 비하여 N2의 높은 분압이 CO 제거에 있어서 흡착제 효능을 결정하는 데 결정적인 요인이다. 표 I의 모든 흡착제는 단지 수 분의 CO/N2 돌파 시간을 갖는다. 돌파 시간은 보다 긴 흡착제 베드를 이용하여 연장될 수 있지만, 상기 흡착제의 어느 것도 1 시간 이상의 흡착 순환 시간을 갖는 공기 예비정화기를 위해 실용적인 해결을 제공할 것 같지는 않다.
N2 등온선이 카바자이트 및 클리놉틸로라이트에 대한 공지의 중력 균형 방법을 이용하여 27℃에서 측정되었다. 상기 등온선으로부터의 N2 용량과 표 I로부터의 CO 포화 용량을 수학식 2에서 조합하여 표 I의 흡착제에 대한 평형 분리 역가(ΔCO/ΔN2) < 2 x 10-5를 수득하였다.
실시예 2
교환된 Ag, Cu 및 Zn 양이온을 함유하는 몇 가지 제올라이트를 전술한 바와 같이 시험하여 작업 CO 용량을 평가하였다. AgX (P/N 38,228-0)는 알드리히로부터 입수된 한편, 클리놉틸로라이트(TSM-140) 및 모르데나이트(UOP로부터 큰-세공)은 소-규모 실험실용 컬럼에서 교환되었다. 교환 정도는 유도 쌍 플라스마(ICP) 분석에 의해 측정되었다. 교환된 시료를 공기-건조한 다음 건조 N2 퍼지 중 350℃에서 밤새 활성화하였다. 흡착제로 충진된 길이 5.9 cm의 컬럼을 이용하고 합성 공기(79% N2/21% O2) 중 2.0 ppm의 CO에 27℃ 및 7.9 bar에서 적용하여, 약 21 slpm(78.7 mol/m2s)의 속도에서 유동시키면서 돌파 시험을 수행하였다.
각 시험의 경우 공급물 중 H2의 양을 돌파 시험의 결과와 함께 표 II에 나타낸다. 돌파 시간(tb) 및 작업 용량(XCO)은 100 ppb의 CO 돌파 농도에서 측정되었다.
흡착제 % 교환 크기US 메쉬 yH2ppm XCO@yCO= 100 ppbmmol/g tbhr % CO 제거@yCO= 100 ppb
AgX 100 10 x 14 3.0 0.052 5.4 98.8
Ag-Mor 89 1.8 mm* 3.0 0.034 3.2 98.3
Cu-클리놉틸로라이트 100 8 x 14 0.5 0.037 3.0 99.3
Zn-클리놉틸로라이트 86 8 x 14 0.6 - < 0.2 -
Ag-클리놉틸로라이트 89 8 x 14 0.4 - < 0.5 -
* 압출물 직경
AgX, Ag-모르데나이트 및 Cu-클리놉틸로라이트는 모두 0.03 mmol/g을 초과하는 CO 작업 용량을 나타내고, 결과적으로 본 발명의 기준에 부합한다. Zn-클리놉틸로라이트 및 Ag-클리놉틸로라이트는 0.01 mmol/g 미만의 작업 용량을 가졌고 결과적으로 본 발명의 범위 외에 있다.
표 1의 CO 포화 용량에 보수적으로 비교할 때, 이들 흡착제에 대한 표 II의 CO 작업 용량(동적 효과를 포함하는)은 표 1의 것에 비하여 1000 배를 넘게 더 크다. 또한, 돌파 시간은 비교적 짧은 베드의 경우 수 시간이며, 즉 결과되는 CO 작업 용량이 흡착제로 하여금 통상의 예비정화기 순환 및 최소의 추가 흡착제와 쉽게 일체화되도록 한다.
Cu-, Zn- 및 Ag-교환된 클리놉틸로라이트는 H2에 대한 제거 용량이 거의 또는 전혀 없는 것으로 나타난다. H2는 AgX 및 Ag-모르데나이트에서 거의 즉각적으로 돌파되지만, H2의 일부 어느 정도의 정체가 도 2에서 보는 바와 같이 명백하다.
도 2는 AgX (Aldrich P/N 38,228-0)를 사용하는 CO 및 H2의 양자에 대한 돌파 기록을 제공한다. 100 ppb의 CO 돌파 농도가 흡착제 평가의 목적으로 선택되었지만, 당업자는 생성물 중 CO 불순물의 양이 보다 짧은 흡착 단계를 선택하거나 흡착제의 양을 증가시킴으로써 조절될 수 있음을 잘 인식할 것이다.
각각의 돌파 시험 후에 베드를 공기 중 200℃에서 3.0 시간 동안에 이어 건조 N2 중 주위 온도 퍼지에서 3.0 시간 동안, 모두 2.2 slpm의 유량 및 약 1.7 bar(25 psia)의 압력에서 재생시킨다. 도 2의 결과는 상기 베드의 10번째 돌파에 대한 것이다. 심지어 강력한 H2 환원제의 존재 하에서도 - 순환으로 인한 CO 제거 용량에 주목할 만한 저하가 없었다. 6번째 돌파 후 상기 베드를 표준 재생에 앞서 27℃ 및 50℃에서 N2로 정화시킴으로써 탈흡착을 모니터링하였다. 배출물 중에 오직 CO 만이 검출되었으며, 흡착된 CO의 87%를 넘는 양이 탈흡착되었다. 남아있는 CO는 통상의 재생 과정에서 탈흡착되었다.
N2 등온선은 전술한 바와 같이 0℃ 및 27℃에서 AgX (Aldrich P/N 38,228-0)에 대하여 측정되었다. 27℃에서 6.25 bar의 N2 분압에서의 N2 용량은 0.81 mmol/g으로 측정되었다. 표 II의 시험 기류에 대한 상응하는 CO 분압은 1.2 x 10-2 mmHg이다. 수학식 (3) 및 표 II의 결과를 이용하면, 작업 분리 역가 ΔCO/ΔN2 = 6.4 x 10-2이다.
Cu-클리놉틸로라이트의 경우 표 II의 결과는 활성화 후 첫번째 돌파에 대한 것이다. 상기 인용된 조건에 따르는 재생 후, 성능은 두번째 돌파에서 현저하게 저하되었다. 표 II의 성능은 N2 중 350℃에서 재-활성화 후 회복되었다. 공기 중 상승된 온도에서의 재생이 Cu+를 Cu++로 산화시키는 결과를 가져오는 것으로 생각된다. 즉, N2 중에서의 재활성화가 Cu를 더 낮은 산화 상태인 Cu+로 되돌렸다. 따라서, 상기 흡착제는 O2가 거의 또는 전혀 존재하지 않는 극저온으로 분리된 N2의 후-정제에 본 발명의 개념을 적용하는 본 발명의 다른 선택적인 구현예에 더욱 효과적으로 적용될 수 있다.
실시예 3
시판되는 AgX (Ag400B3), Ag-모르데나이트 (Ag900E16) 및 AgY (Ag600E16)의 시료를 씨*켐(C*CHEM, A Division of Molecular Products, Inc., Lafayette, CO)으로부터 입수하였다. AgX는 또한 13 XHP 제올라이트를 Ag와 다양한 Ag-교환 수준 (AgX (HP)로 표시된)으로 교환함으로써 제조되었다. AgA는 4A 제올라이트를 Ag와 교환함으로써 제조되었다. 상기 물질 및 상응하는 Ag 교환 수준을 돌파 시간 및 CO 작업 용량과 함께 표 III에 나타낸다.
흡착제 Ag-교환% 크기US 메쉬 XCO@yCO= 100 ppbmmol/g tbhr %CO제거
AgX(Ag400B3) 100 10 x 18 0.051 5.5 99.0
AgX (HP) 95 10 x 18 0.13 13.3 99.1
AgA 94 8 x 12 0.019 2.2 98.4
Ag-Mor 40 2.0 mm* 0.0096 0.85 97.9
AgY 61 1.7 mm* 0.018 1.4 98.8
* 압출물 직경
모든 시험의 경우 공급물 중에 3.0 ppm의 H2가 존재한 것 외에는 실시예 2의 것과 같은 조건에서 돌파 시험을 수행하였다. 표 III의 결과는 활성화 후 첫번째 돌파에 대한 것이다. AgX (Ag400B3) 성능은 표 II의 AgX의 것과 잘 부합된다. AgX (HP)는 시판되는 AgX에 비해 현저하게 향상된 CO 작업 용량을 갖는 것으로 나타나지만, 상기 장점의 많은 부분은 몇 번의 돌파/재생 순환 후에 상실된다. 4회의 순환 후, AgX (HP)의 경우 돌파 시간은 7.3 시간으로 감소되고 CO 작업 용량은 0.073 mmol/g으로 저하되었다. 하지만, 붕괴의 양은 급속히 감소하였고, AgX (Ag400B3)의 것보다 더 큰 최종 작업 용량이 제시되었다. 그러한 개선은 기재 제올라이트 출발 물질(13XHP), 교환된 제올라이트의 큰세공 기하학 및/또는 최종 상태에서의 차이 및/또는 제올라이트 중 은 양이온의 위치의 결과일 것이다.
13XHP 기재 물질을 사용하여 10% 내지 100%에서 변하는 상이한 Ag-교환 수준이 제조되었다. CO 작업 용량은 Ag-교환 수준에 거의 정비례함이 밝혀졌다. 즉, CO의 흡착을 위해 보다 높은 Ag-교환 수준이 바람직하며, 100% 교환이 가장 바람직하다.
시판되는 AgY 및 Ag-모르데나이트 흡착제는 CO 흡착에 있어서 종래의 제올라이트보다 훨씬 더 잘 행해졌지만, AgX보다는 덜 효과적이었다. 표 II 및 표 III에서 Ag-모르데나이트의 경우 현저하게 상이한 CO 작업 용량은 표 II에서의 실험실 제조된 Ag-모르데나이트의 보다 높은 Ag-교환 수준 및 0.01 mmol/g 미만의 ΔCO 작업 용량을 갖는 교환된 물질(표 III에서)의 보다 낮은 수준과 일치하며, 따라서 본 발명의 범위 외에 있다.
실시예 4
본 실시예에서, 베드는 실시예 2의 AgX의 7.6 cm 층에 이어 종래 기술의 전형인 다공성 알루미나 상에 지지된 팔라듐(Pd/Al2O3) 산화 촉매의 15.2 cm 층으로 구성된다. 두번째 베드는 Pd/Al2O3 산화 촉매만을 사용하여 동일한 전체 길이(22.9 cm)로 구성된다. 데구사(Degussa Corporation)로부터 산화 촉매(E221, 활성화된 알루미나 비드의 표면 상에 지지된 0.5 중량% Pd)를 입수하였다. 돌파 시험을 실시예 3에서와 같은 조건에서 수행하였다. 결과를 표 IV에 비교한다. H2의 돌파 시간은 1 ppb, 5 ppb 및 20 ppb에서 기록되었다.
베드 tb(H2)hr tb(CO)hr tb(CO2)hr XH2mmol/g@ yH2= 20 ppb
yH2= 1 ppb yH2= 5 ppb yH2= 20 ppb
7.6cm AgX + 15.2cm0.5% PdAl203 21.3 23.2 26.5 > 30.7 17.3 0.218
22.9 cm0.5% PdAl2O3 3.9 4.9 13.0 > 21.5 3.0 0.072
놀랍게도, 촉매 베드의 1/3을 CO 흡착을 위한 AgX로 대체하는 것은 촉매가 단독으로 사용된 경우보다 2 내지 5 배 더 큰 H2 돌파 시간의 결과를 가져왔다. 20 ppb H2 돌파에서 촉매의 유효 용량은 H2 산화에 앞서 CO가 제거된 경우에 3 배 이상이 되었다. 시험 시간에 걸쳐, 즉 층을 이룬 베드의 경우 30.7 시간(hr) 및 촉매만인 베드의 경우 21.5 hr 동안, 베드에서 근본적으로 CO의 돌파가 없었다. 마지막으로, CO2 돌파 시간(yCO2 = 100 ppb)은 CO가 AgX에 흡착된 경우 5 배 이상 더 컸다. 앞의 정보로부터 명백하듯이, CO/H2 산화 촉매의 일부를 대체하기 위해 AgX를 사용하는 것은 CO 및 H2의 기류를 정제하는 데 예기치 못한 장점을 가져오는 한편 산화 부산물로서의 CO2를 최소화한다.
상기 실시예에 기초하여, 본 발명의 실시를 위해 바람직한 CO 흡착제는 0.01 mmol/g 이상, 바람직하게는 0.03 mmol/g 이상의 ΔCO 작업 용량을 갖는다. 더욱 바람직한 구현예에서, 상기 CO 흡착제는 1 x 10-3 이상, 바람직하게는 1 x 10-2보다 큰, 수학식 3에서 주어진 것과 같은 ΔCO/ΔN2 분리 역가 α를 갖는다. 작은 세공 제올라이트의 경우 (예, 천연 제올라이트 클리놉틸로라이트, 카바자이트 등), 세공 구멍 또는 제올라이트 "창(window)"의 운동 직경은 CO 분자의 운동 직경(0.376 nm)보다 커야 한다. 산화 상태 +1을 획득하는 IB 족 양이온(Cu, Ag, Au (금))으로 교환된 제올라이트가 본 발명의 응용을 위해 바람직한 CO용 흡착제이다. Ag-교환된 제올라이트(> 50% 교환)가 바람직하며 고도로 교환된 AgX(> 85% 교환)가 가장 바람직하다. 상기 실시예에 개시되지는 않았지만, 금은 Cu 및 Ag와 화학적 구조가 유사하여 본 발명의 실시에 유용한 것으로 생각된다. 교환된 제올라이트에서 전하 균형 양이온으로 작용하는 IB 족 금속은 향상된 CO 흡착 용량을 제공하고, 보다 높은 수의 전하 균형 양이온을 필요로 하는 제올라이트가 본 발명의 실시에 바람직하다. 그러한 제올라이트는 20 미만의 SiO2/Al2O3 비로 특징된다.
본 발명의 방법을 사용하여, TSA 흡착제 및 시스템은 도입되는 공급 기류로부터 CO 및, 선택적으로 H2O, CO2 및 H2 중 1종 이상의 농도를 배출 또는 생성물 기체 중 100 ppb 이하의 수준으로, 또는 심지어는 5 ppb 이하로 감소시키도록 고안될 수 있다. 바람직하게는, 상기 용기는 공기 공급 기류를 위한 TSA 예비정화기에 사용된다. 그러한 용기의 하나의 디자인을 도 3을 참고하여 이하에 기재한다. 화살표(도 4-6 또한 참고)는 흡착제 베드/용기를 통한 기체 흐름의 방향을 나타낸다. 그러한 용기를 도입하는 TSA 예비정화기 시스템을 도 7을 참고하여 이하에 개시한다.
도 3으로 돌아가면, 용기(30)가 보인다. 용기(30)는 용기로 들어오는 실질적으로 모든 H2O를 제거하도록 알루미나, 실리카겔 또는 분자체 또는 이들의 혼합물과 같은 H2O 흡착제(31)의 첫번째 층을 포함한다. 13X (NaX) 또는 5A 또는 이들의 혼합물과 같은 CO2 흡착제로 된 두번째 층(32)이 실질적으로 모든 CO2를 제거하기 위해 사용된다. 상기 CO2 흡착제 층은 또한 H2O 흡착제 층으로부터 남아 있는 임의의 잔류 수분을 제거할 수 있다. CO 흡착제로 된 세번째 층(33)은 CO2 흡착제의 하류에 위치한다. ("하류"라는 용어는 흡착제 용기의 배출물 또는 생성물 말단에 더 가까운 것을 의미한다.)
실질적으로 H2O-무함유 및 CO2-무함유 기류가 상기 CO 흡착제 층으로 들어간다. 상기 CO 흡착제 층은 공급물 중 CO의 50% 이상, 바람직하게는 95% 이상을 제거함으로써 100 ppb 미만의 CO를 함유하는 생성물 기체를 생성하도록, 그리고 가장 바람직하게는 공급물 중 CO의 99.8% 이상을 제거하여 5 ppb 미만의 CO를 함유하는 생성물 기류를 제조하도록 고안될 수 있다. H2O, CO2 및 CO를 실질적으로 함유하지 않는 공급 기류가 촉매 층(34)으로 들어간다. 상기 촉매는 흡착 및/또는 흡착과 산화의 조합을 이용하여 H2 및 임의의 남아있는 소량의 CO를 제거한다. 하나 이상의 선택적 흡착제 층(35)이 상기 CO 흡착제 및 촉매 층의 하류에 위치하여, 형성되었지만 촉매에 흡착되지 않은 임의의 CO2 및 H2O 산화 생성물을 제거할 수 있다. 탄화수소, N2O 및/또는 기타 미량의 오염물을 제거하기 위해 선택적인 층(들)이 또한 선택될 수 있다.
도 4-6은 예비정화와 같은 기체 분리에 사용하기 위한 흡착제 용기 내로 CO 흡착제 층을 일체화하기 위한 다른 선택의 구현예를 보여준다. 물론, 이들 구현예의 조합도 본 발명의 범위 내에 있다.
요구되는 흡착제 및 촉매 층의 두께는 분리 공정 도중 흡착제가 겪는 공정 조건에 따라 변한다. 이들은 매 시스템/공정마다 광범위하게 변할 수 있다. 도 3-6에 도시된 층의 깊이는 흡착제 및/또는 촉매의 임의의 특정한 또는 상대적인 양을 의미하거나 제시하고자 함이 아니다. 가장 중요한 공정 조건은 공기의 몰 유량, 순환 시간, 공급 온도 및 압력과 기체 조성이다. 예를 들면 예비정화기를 고안하는 데 통상의 지식을 가진 자는 흡착제/촉매 성질 및 예비정화기 공정 조건에 따라 각각의 예비정화기를 위한 흡착제 및 촉매 층을 고안할 수 있을 것이다. 이러한 방법들은 루트벤(Ruthven, Principles of Adsorption and Adsorption Processes , 1984) 등의 다양한 교과서에 상세히 설명되어 있다.
도 3을 이상에 설명하였고, 도 4-6을 이하에 설명한다.
도 4를 참고하면, 구현예는 H2O (층 41에서), CO2 (층 42에서) 및 CO(층 43에서)의 제거를 위한 용기(40)를 사용하는 것으로 의도된다. 본 구현예에서 H2 제거를 위한 촉매 층은 필요하지 않다.
도 5를 참고하면, 용기(50)가 보이는데, 여기에서는 H2O 및 CO2 흡착제가 단일 흡착제로서, 상이한 흡착제의 혼합물로서 또는 복합 흡착제의 사용을 통하여 단일 층(51)에 조합되어 있고, 이어서, CO 흡착제 층(52) 및 H2 제거를 위한 촉매 층(53)이 뒤따른다. 여타 성분(예, 탄화수소)의 청정 및/또는 제거를 위한 층(35)와 같은 추가의 흡착제 층(도 3에 도시된 층 35의 기능과 유사한)도 사용될 수 있지만 도시되지는 않았다.
도 6을 참고하면, 용기(6)는 CO2 흡착제 층(63)에 앞서 위치한 CO 흡착제 층(62)을 함유하며, 양자는 모두 H2O 흡착제 층(61)의 하류에 있다. H2의 제거가 필요할 경우에는 CO 층 후에 추가의 촉매 층(도시되지 않음)이 사용될 수 있다. 여타 성분(예, 탄화수소)의 청정 및 제거를 위한 부가의 층이 추가될 수 있다.
H2 및 남아있는 CO의 제거를 위해 사용되는 촉매는 지지된 금속 촉매이다. 금속 Os, Ir, Pt, Ru, Rh, Pd, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Sn, Mn, Cr, Pb, Ce 중 1종Ce 중 1종알루미나, 실리카, 천연 또는 합성 제올라이트, 이산화 티탄, 산화 마그네슘 또는 산화 칼슘에서 선택된 지지체 상에 침착될 수 있다. 상기 금속의 1종 이상은 당 분야에 공지된 기술에 의해 지지체 상에 침착된다. 본 발명을 위해 가장 바람직한 촉매는 알루미나 상에 지지된 Pt 및/또는 Pd이다.
전술한 선택적인 흡착제 층은 알루미나, 실리카 겔 또는 제올라이트 중 적어도 1종일 수 있다. 제올라이트 층이 바람직하다. CO2 및 H2O 산화 생성물이 제거되어야 할 경우에 가장 바람직하게는 13X(UOP, Des Plaines, Illinois USA로부터 입수되는 13X APG가 가장 바람직함)가 상기 층에 사용된다. 상기 선택적인 H2O 및 CO2 제거 층은 촉매 층의 하류에 위치하거나 촉매 층과 물리적으로 혼합될 수 있다. 선택적 층을 위해 선택되는 흡착제는 제거될 오염물에 의존한다; 예를 들면, 함께 계류 중이며 함께 양도된 특허 출원인 PCT 출원 제 02/40591 호 "기체 흐름으로부터 N2O의 제거 방법"에 기재된 바와 같이 미량의 N2O 및 CO2를 제거하기 위해서는 클리놉틸로라이트; 및/또는 탄화 수소의 제거를 위해서는 NaY, 알루미나 또는 셀레조브(SELEXORB, ALCOA, USA로부터 입수되는 NaY/알루미나의 복합재).
본 발명은 예비정화기의 하류 말단에 CO 흡착제 및 선택적인 촉매를 위치시킴으로써 기존의 예비정화기를 쉽게 개조시킬 수 있다는 장점을 제공한다. 본 발명은 또한 초-고순도 생성물이 요구되지 않는 경우, 즉, 기존의 공기 분리 시설의 표준 순도는 충분하지 않지만 전자적 등급의 UHP가 필요하지는 않은 경우에, "높은 순도"의 생성물을 제조하기 위해 적용될 수도 있다. 그러한 응용에서는, 본 발명의 임의의 구현예, 방법 및 배열이 공급 혼합물을 정제하고 CO 및/또는 H2 오염물을 각각 100 ppb 미만까지 제거하도록 사용될 수 있다.
본 방법은 압력 변동 흡착(PSA), 온도 변동 흡착(TSA), 진공 변동 흡착(VSA) 또는 이들의 조합과 같은 순환적 방법에서 바람직하게 수행된다. 본 발명의 방법은 적어도 흡착 및 재생의 단계를 포함하는 순환적 공정에서 작동하는 단일 또는 복수의 흡착 용기 내에서 수행될 수 있다. 흡착 단계는 1.0 내지 25 bar, 바람직하게는 약 3 내지 15 bar 범위의 압력에서 수행된다. 흡착 단계 도중 온도의 범위는 -70℃ 내지 80℃이다. PSA 공정이 사용될 경우, 재생 단계 도중의 압력은 약 0.20 내지 5.0 bar, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 bar의 범위에 있다. TSA 공정의 경우, 재생은 통상적으로 약 50℃ 내지 400℃, 바람직하게는 100℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 수행된다.
하나의 가능한 방법을 도 7을 참고하여 여기에 기재한다. 공급 공기를 압축기(70)에서 압축하고, 적어도 오염물 H2O, CO2 및 CO가 공기로부터 제거되는 두 흡착제 (76 및 77) 중 하나로 들어가기 전에, 냉각 수단(71)에 의해 냉각시킨다. 흡착제(76 및 77) 각각은 동일한 흡착제 베드 배열을 가지며, 이는 예를 들면 상기 도 3-6을 참고하여 기재된 것과 같은 것일 수 있다. 정제된 공기는 흡착제를 빠져나간 다음 공기 분리 장치(ASU)로 들어가 거기에서 극저온으로 그의 주요 성분인 N2 및 O2로 분리된다. ASU의 특수한 디자인에서는, Ar, Kr 및 Xe도 공기로부터 분리 및 회수될 수 있다. 베드의 하나는 공기로부터 오염물을 흡착시키는 한편, 다른 하나는 퍼지 기체를 이용하여 재생된다. 건조한, 오염물-무함유 퍼지 기체가 ASU로부터의 생성물 또는 폐 기류로부터 또는 독립적인 원천으로부터 공급되어 흡착된 오염물을 탈흡착시킴으로써 흡착제를 재생시키고 이를 순환의 다음 흡착 단계를 위해 준비할 수 있다. 퍼지 기체는 N2, O2, N2 및 O2의 혼합물, 공기 또는 임의의 건조한 비활성 기체일 수 있다. 열 변동 흡착(TSA)의 경우, 퍼지 기체는 흡착 단계의 공급 유동과 반대되는 방향으로 흡착제를 통과하기 전에 먼저 히터(82)에서 가열된다. TSA 순환은 압력 변동을 포함할 수도 있다. 압력 변동 흡착(PSA)만이 사용되는 경우에는, 히터가 없다.
전형적인 TSA 순환의 작동을 하나의 흡착제(76)에 대하여 도 7을 참고하여 이제 기재한다. 당업자는, 정화된 공기가 ASU에 연속적으로 사용가능하도록 하는 방식으로 첫번째 흡착제를 갖는 상으로부터만, 여타의 흡착제 용기(77)가 동일 순환으로 작동될 것임을 잘 인식할 것이다. 상 순환으로부터의 이와 같은 작업은 괄호 안에 있는 수를 참고하여 나타낸다.
공급 공기는 그것이 가압되는 압축기(70)로 도입된다. 압축 열은 냉각 수단(71), 예를 들면 기계적 냉각기 또는 직접 접촉 후-냉각기와 증발 냉각기의 조합에서 제거된다. 다음, 압축되고 차가우며 및 H2O-포화된 공급 기류가 흡착제 76(77)로 들어간다. 흡착제 용기 76(77)이 가압되면 밸브 72(73)를 열고 밸브 74(75), 78(79) 및 80(81)을 닫는다. 일단 흡착 압력이 도달되면, 밸브 78(79)가 열리고, 정제된 생성물은 극저온 공기 분리를 위한 ASU로 향한다. 상기 흡착제 76(77)가 흡착 단계를 완결하였을 때, 밸브 78(79) 및 72(73)를 닫고 밸브 74(75)를 열어 흡착제 76(77)를 보다 낮은 압력, 전형적으로 주위 압력 근처로 날려보낸다. 일단 감압하면, 밸브 80(81)를 열고 가열된 퍼지 기체를 흡착제 76(77)의 생성물 말단으로 도입한다. 퍼지 순환 도중의 어떤 시점에, 상기 히터를 꺼서 퍼지 기체가 흡착제를 공급 온도 근처로 식히도록 한다.
당업자는 또한 상기 기술이 단지 전형적인 예비정화기 순환의 예를 나타내며 본 발명으로 사용될 수 있는 그러한 전형적인 순환의 많은 변법이 존재함을 잘 인식할 것이다. 예를 들면, PSA는 단독으로 사용되고, 거기에서 히터(82) 및 냉각 수단(71)은 제거될 수 있을 것이다. 가압은 생성물 기체, 공급 기체 또는 이들 둘의 조합에 의해 수행될 수 있다. 베드-대-베드 동등화가 사용될 수도 있고, 배합 단계가 도입되어 여기에서 새로 재생된 베드가 그 흡착 단계의 완결에 가까운 또다른 흡착제와 함께 흡착 단계에서 처리 상태(on line)로 보내진다. 그러한 배합 단계는 베드 스위칭으로 인한 압력 방해를 제거하며 또한 재생된 베드가 공급 온도까지 완전히 냉각되지 않은 경우 초래되는 임의의 열적 방해를 최소화하는 역할을 한다. 또한, 본 발명은 2 개의 흡착제 베드에 국한되지 않는 예비정화기 순환으로 실시될 수 있다. 본 발명의 방법은 수평, 수직 또는 방사형 유동 용기에서 적용될 수 있다.
재생의 방법은 순환 공정의 종류에 의존한다. TSA 공정의 경우, 흡착제 베드의 재생은 가열된 기체를 베드를 통해 반대방향으로 통과시킴으로써 수행된다. 열적 진동(pulse) 방법을 이용하여, 냉각 퍼지 단계가 고온의 퍼지 단계를 따른다. 가열된 재생 기체는 또한 조합된 TSA/PSA 공정이 수행되도록 감압(공급물에 비하여)에서 제공될 수도 있다. 상기 감소된 압력은 주위 압력 이상 또는 이하일 수 있다. 극저온의 공기 분리 공정에서, 재생 기체는 전형적으로 생성물 또는 N2 또는 O2 폐 기류로부터 취해진다.
어떤 경우에는, 비활성 또는 약하게 흡착된 퍼지 기체를 베드를 통해 반대방향으로 통과시키는 것이 흡착제 베드를 더욱 청결하게 할 수 있다. PSA 공정에서, 상기 퍼지 단계는 일반적으로 반대방향의 감압 단계를 따른다. 단일 용기 시스템의 경우, 상기 퍼지 기체는 저장 용기로부터 도입될 수 있는 한편, 복수 베드 시스템의 경우에, 퍼지 기체는 흡착 상에 있는 또다른 흡착제로부터 수득될 수 있다.
흡착 시스템은 흡착과 탈흡착의 두 기본적인 단계보다 더 많은 단계를 가질 수 있다. 예를 들면, 상단 대 상단 동등화 또는 바닥 대 바닥 동등화가 에너지를 보존하고 회수율을 증가시키기 위해 사용될 수 있다.
공기 예비정화에 응용되는 것과 같은 본 발명의 바람직한 구현예에서는, 실질적으로 모든 수증기 및 실질적으로 모든 CO2가, CO 흡착제 층을 통해 기류를 통과하기 전에, 활성화된 알루미나 또는 제올라이트의 적어도 한 층 위에서, 또는 활성화된 알루미나 및 제올라이트의 복수 층에 의해 공기로부터 제거된다. 선택적으로, CO 선택적인 흡착제 층은 연장될 수 있고 공기로부터 CO2의 일부 또는 전부를 제거하도록 사용될 수 있다.
그렇지 않으면, 흡착 용기에서, 흡착제의 첫번째 층이 수증기를 제거하기 위해 사용될 수 있고, CO 선택적 흡착제 및 13X (또는 여타 제올라이트)의 혼합물로 이루어진 다음 층이 공기로부터 CO2 및 CO를 둘 다 제거하기 위해 사용될 수 있다. 그러한 흡착제 혼합물은 물리적으로 분리된 흡착제 또는 복합재의 형태로 한데 결합된 상이한 흡착제로 구성될 수 있다.
소량의 CO 흡착제만을 필요로 하는 응용(예, 공급물 중 낮은 CO 농도 등)에서는, CO 흡착제 만의 매우 얇은 층보다는 혼합된 흡착제의 보다 두꺼운 층을 이루도록 CO 흡착제를 또다른 흡착제(13X 등)와 혼합하는 것이 유리할 수 있다. 보다 두꺼운 혼합된 층은 설치가 쉽고 전체 층 두께에 대하여 덜 결정적인 내성의 면에서 유리하다.
본 발명의 방법은 공기, N2 및 다른 약한 흡착성의 다량 기체로부터 CO 및 H2, 중 하나 또는 양자를 제거하는 데 사용될 수 있다. CO가 정제되어야 할 보다 약한 흡착성의 기체는 그러한 기체의 전자적 성질로부터 초기에 확인될 수 있다. 적절한 흡착제를 선택하기 위해 상기 정의된 CO/N2 선택성 및 CO 작업 용량의 기준을 사용하면, 상기 시스템이 N2, 헬륨(He), 네온(Ne), H2, 크세논(Xe), 크립톤(Kr), 아르곤(Ar), O2 및 메탄(CH4) 및 유사한 성질을 갖는 기타 기체와 같은 더 약하게 흡착된 기체로부터 CO를 제거함에 있어서 그만큼 잘 또는 더욱 잘 작용할 것임을 보장한다.
또한, 본 발명의 바람직한 응용은 극저온 공기 분리 이전 예비정화에서의 응용이지만, 여기 기재된 바와 같은 본 발명은 극저온 증류 후 질소 기체 중에 존재하는 CO 및/또는 수소를 제거하기 위해 적용될 수도 있다.
CO 흡착제의 상류("상류"라는 용어는 상기 흡착제 용기의 공급물 말단에 더 가깝게 위치하는 것을 의미한다)에 있는 H2O 및 CO2 제거 층의 크기는 정제될 기체 중 H2O 및 CO2 농도에 의존할 것이다. N2와 같은 비활성 기체는, 만일 산소를 함유한다면, ppm 수준의 O2를 함유할 수 있다. 따라서 CO 흡착제 및 촉매에서 CO 및 H2 제거를 위한 메카니즘은 흡착/화학적 흡착 및 흡수의 조합일 것이다. 흡착에 의해서만 CO를 제거할 경우, 전술한 도 4에 나타낸 바와 같이 선택적인 청정 층은 생략될 수 있다. 산소의 부재 하에, 산화 생성물 CO2 및 H2O는 형성되지 않을 것이므로, 도 3에 나타낸 선택적인 청정 층은 필요하지 않을 것이다. 본 발명의 방법은 극저온 시설에서 N2의 후 정제를 위해 사용될 수도 있다.
앞에서 지적한 바와 같이, 본 발명의 방법에서 사용되는 흡착제 베드/용기는 수직 유동 베드, 수평 유동 베드 또는 방사형 유동 베드와 같이 다양한 배열을 가질 수 있으며, 압력 변동 흡착 방식, 온도 변동 흡착 방식, 진공 변동 흡착 방식 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있다.
본 방법에서 흡착제는 비드, 과립 및 압출물과 같은 다양한 기하학적 형태로 일련의 방법에 의해 형태화될 수 있다. 이는 당업자에게 공지된 방법으로 결합재를 제올라이트 분말에 첨가하는 것을 수반할 것이다. 상기 결합재는 흡착제의 강도를 맞추기 위해서도 필요할 수 있다. 결합재의 종류 및 형태화 과정은 공지되어 있고, 본 발명은 상기 흡착제 중 결합제의 종류 및 백분량에 어떠한 제한도 두지 않는다.
CO 흡착제는 또한 공기로부터 일부 탄화수소 및 질소 산화물을 잠정적으로 흡착할 수 있을 것이다. 탄화수소의 완전한 제거를 보장하기 위해, 상기 CO 흡착제를 탄화수소 선택적 흡착제와 물리적으로 혼합할 수 있다.
본 발명에서 제시된 방법은 오염물 수준의 CO를 단독으로 또는 H2, H2O, CO2 , 탄화수소 및 N2O와의 조합으로 함유하는 임의의 기체의 청정을 위해 사용될 수 있다.
여기에서 사용되는 "포함하는"이라는 용어는 "포함하지만 이에 국한되지는 않는"다는 의미이고, 즉, 언급된 특징, 정수, 단계 또는 성분의 존재를 특정할 때 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 성분 또는 그들의 군의 존재 또는 첨가를 배제하지 않는다.
본 발명의 구체적인 형태들을 단지 편의를 위해 하나 이상의 도면에 나타낸 바, 각각의 형태는 본 발명에 따라 다른 형태와 조합될 수 있다. 또다른 선택의 구현예가 당업자에게 인식될 것이고, 이는 청구항의 범위 내에 포함되도록 의도된다.

Claims (58)

  1. CO 흡착제 층을 함유하는 적어도 하나의 흡착 용기, 0.01 mmol/g 이상의 ΔCO 작업 용량(working capacity)을 갖는 CO 흡착제를 포함하고, 여기에서
    a) 공급 기류가 질소, He, Ne, Ar, Xe, Kr, CH4 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 적어도 1종의 기체를 더 함유할 경우에, 상기 흡착제는 IB 족 원소로 이온교환되거나;
    b) 공급 기류가 산소, 공기 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 적어도 1종의 기체를 더 함유할 경우에, 상기 흡착제는 20 미만의 SiO2/Al2O3 비를 갖는 제올라이트이며, Ag+ 또는 Au+로 이온교환된 것인,
    50 ppm 미만의 양으로 CO를 함유하는 공급 기류로부터 CO를 제거하기 위한 흡착 장치.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 장치가 2 개 이상의 상기 흡착 용기를 포함하는 장치.
  3. 제 1 또는 2 항에 있어서, 상기 흡착 용기가 수직 유동 용기, 수평 유동 용기, 측면 유동 용기 또는 방사형 유동 용기로 구성되는 군에서 선택된 장치.
  4. 제 1 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장치가 수분의 흡착에 대하여 선택적인 흡착제를 더 함유하며, 상기 수분 선택적 흡착제 층이 상기 CO 흡착제 층의 상류에 있는 흡착 장치.
  5. 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장치가 H2를 H2O로 촉매 산화하기 위한 촉매 층을 더 포함하며, 상기 촉매 층이 상기 CO 흡착제 층보다 하류에 있는 흡착 장치.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 장치가 수분의 제거를 위한 보조 흡착제를 더 함유하며, 상기 보조 흡착제가 상기 촉매 층의 하류에 있는 흡착 장치.
  7. 제 1 내지 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 ΔCO 작업 용량이 0.03 mmol/g 이상인 장치.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 수분 선택적 흡착제가 알루미나 또는 NaX 제올라이트 중 1종 이상인 장치.
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 H2 촉매가 지지된 금속 촉매인 장치.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 지지된 금속 촉매가 금속 Os, Ir, Pt, Ru, Rh, Pd, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Sn, Mn, Cr, Pb, Ce 중 1종 이상을 포함하며, 알루미나, 실리카, 천연 또는 합성 제올라이트, 이산화 티탄, 산화 마그네슘 및 산화 칼슘으로 구성되는 군에서 선택된 기질 상에 지지되어 있는 장치.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 장치가
    a) H2O 및 CO2 중 1종 이상의 흡착을 위한 상기 CO 흡착제의 상류에 있는 적어도 하나의 흡착제 층;
    b) 상기 CO 흡착제 층의 하류에 있는 H2의 H2O로의 촉매 변환을 위한 촉매 층; 및
    c) 상기 촉매 층의 하류에 있는, H2O, CO2, N2O 및 탄화수소 중 1종 이상의 흡착을 위한 1종 이상의 추가 흡착제를 더 포함하는 장치.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 1종 이상의 추가 흡착제가 알루미나, 실리카 겔, 클리놉틸로라이트, 제올라이트, 이들의 복합재 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 장치.
  13. 제 1 내지 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 CO 흡착제가 1 x 10-3 이상의 ΔCO/ΔN2 분리 역가를 갖는 장치.
  14. 제 1 내지 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 기류가 질소, He, Ne, Ar, Xe, Kr, H2, CH4 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 적어도 1종의 기체를 더 함유하고, 상기 CO 흡착제가 AgX 제올라이트, Ag-모르데나이트, Cu-클리놉틸로라이트, AgA 제올라이트 및 AgY 제올라이트로 구성되는 군에서 선택되는 장치.
  15. 제 1 내지 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 기류가 산소, 공기 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 기체를 더 함유하며, 상기 CO 흡착제가 AgX 제올라이트, Ag-모르데나이트, AgA 제올라이트 및 AgY 제올라이트로 구성되는 군에서 선택되는장치.
  16. 제 1 내지 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 CO 흡착제가 AgX 제올라이트인 장치.
  17. 제 1 내지 13 항 및 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 기체가 공기를 더 함유할 경우, 상기 장치가 공기 예비정화기인 장치.
  18. 제 1 내지 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 CO 흡착제가 그 양이온의 100%가 Ag와 결합된 AgX인 장치.
  19. 공급 기류를 0.01 mmol/g 이상의 ΔCO 작업 용량을 갖는 CO 흡착제와 접촉시켜 CO 제거된 기류를 제조하는 것을 포함하며; 여기에서
    a) 상기 공급 기류가 질소, He, Ne, Ar, Xe, Kr, H2, CH4 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 적어도 1종의 기체를 더 함유할 경우에, 상기 흡착제는 IB 족 원소로 교환된 제올라이트이거나;
    b) 상기 공급 기류가 산소, 공기 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 적어도 1종의 기체를 더 함유할 경우에, 상기 흡착제는 20 미만의 SiO2/Al2O3 비를 갖는 제올라이트이며, Ag+ 또는 Au+로 이온-교환된 것인,
    50 ppm 미만의 양으로 CO를 함유하는 공급 기류로부터 CO를 제거하기 위한 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, CO가 100 ppb 미만의 농도로 존재하는 상기 CO 제거된 기류를 회수하는 것을 더 포함하는 방법.
  21. 제 19 항에 있어서, CO가 5 ppb 미만의 농도로 존재하는 상기 CO 제거된 기류를 회수하는 것을 더 포함하는 방법.
  22. 제 19 내지 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 기류 중 상기 CO 농도가 1 ppm CO 미만인 방법.
  23. 제 19 내지 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 기류 중 상기 CO 농도가 0.5 ppm CO 미만인 방법.
  24. 제 19 내지 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 기체가 물(H2O)을 더 포함하고, 상기 공급 기류를 상기 CO 흡착제의 상류에 위치하는 수분 선택적 흡착제와 접촉시키는 것을 더 포함하는 방법.
  25. 제 19 내지 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 기체가 수소를 더 포함하고, 상기 CO 제거된 공급 기류를 H2를 H2O로 촉매 산화하기 위한 촉매 층과 접촉시켜 H2는 제거되고 H2O가 풍부하게 된 기체를 제조하는 것을 더 포함하며, 상기 촉매 층은 상기 CO 흡착제 층의 하류에 위치하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 H2O가 풍부한 기체를 수분 제거용 흡착제와 접촉시키는 단계를 더 포함하며, 상기 H2O 흡착제 층은 상기 촉매 층의 하류에 위치하여 CO, H2 및 H2O가 제거된 기체를 제조하는 것인 방법.
  27. 제 19 내지 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 ΔCO 작업 용량이 0.03 mmol/g 이상인 방법.
  28. 제 19 내지 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 CO 흡착제가 1 x 10-3 이상의 ΔCO/ΔN2 분리 역가를 갖는 방법.
  29. 제 19 내지 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 CO 흡착제가 1 x 10-2 이상의 ΔCO/ΔN2 분리 역가를 갖는 방법.
  30. 제 24 또는 26 항에 있어서, 상기 수분 선택적 흡착제가 알루미나 또는 NaX 중 1종 이상인 방법.
  31. 제 25 항에 있어서, 상기 촉매가 지지된 금속 촉매인 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 지지된 금속 촉매가 금속 Os, Ir, Pt, Ru, Rh, Pd, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Sn, Mn, Cr, Pb, Ce 중 1종 이상을 포함하며, 알루미나, 실리카, 천연 또는 합성 제올라이트, 이산화 티탄, 산화 마그네슘 및 산화 칼슘으로 구성되는 군에서 선택된 기질 상에 지지되어 있는 방법.
  33. 제 19 항에 있어서, 상기 공급 기체를
    a) H2O 및 CO2 중 1종 이상의 흡착을 위한 상기 CO 흡착제의 상류에 있는 적어도 하나의 흡착제 층;
    b) 상기 CO 흡착제 층의 하류에 있는 H2의 H2O로의 촉매 변환을 위한 촉매 층; 및
    c) 상기 촉매 층의 하류에 있는, H2O, CO2, N2O 및 탄화수소 중 1종 이상의 흡착을 위한 1종 이상의 추가 흡착제
    상으로 통과시키는 것을 더 포함하는 방법.
  34. 제 33 항에 있어서, 상기 1종 이상의 추가 흡착제가 알루미나, 실리카 겔, 클리놉틸로라이트, 제올라이트, 이들의 복합재 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 방법.
  35. 제 19 내지 34 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 압력 변동 흡착, 온도 변동 흡착 또는 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  36. 제 19 내지 35 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 수직 유동 용기, 수평 유동 용기 또는 방사형 유동 용기에서 선택된 흡착제 용기 내에서 일어나는 방법.
  37. 제 25 항에 있어서, 상기 수소 제거된 기체가 100 ppb 미만의 수소를 함유하는 방법.
  38. 제 25 항에 있어서, 상기 수소 제거된 기체가 5 ppb 미만의 수소를 함유하는 방법.
  39. 제 19 내지 38 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법의 흡착 단계가 0 내지 50℃의 온도에서 수행되는 방법.
  40. 제 19 내지 39 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 기체가 질소, He, Ne, Ar, Xe, Kr, H2, CH4 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 적어도 1종의 기체를 더 함유하는 경우, 상기 CO 흡착제가 AgX 제올라이트, Ag-Mor, Cu-클리놉틸로라이트, AgA 제올라이트 및 AgY 제올라이트로 구성되는 군에서 선택되는 방법.
  41. 제 19 내지 39 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 기체가 공기, 산소 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 적어도 1종의 기체를 더 함유하는 경우, 상기 CO 흡착제는 AgX, Ag-Mor, AgA 제올라이트 및 AgY 제올라이트로 구성되는 군에서 선택되는 방법.
  42. 제 19 내지 41 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 CO 흡착제가 그 양이온의 50%를 초과하는 양이 Ag와 결합되어 있는 AgX인 방법.
  43. 제 19 내지 42 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 CO 흡착제가 그 양이온의 100%가 Ag와 결합되어 있는 AgX인 방법.
  44. 제 19 내지 39 항 및 제 41 내지 43 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 기류가 공기를 함유하고, 상기 CO 제거된 기류가 극저온 증류 컬럼으로 보내지는 방법.
  45. 제 19 내지 44 항 중 어느 한 항에 있어서, CO가 1 ppb 미만의 농도로 존재하는 상기 CO 제거된 기류를 회수하는 것을 더 포함하는 방법.
  46. 제 19 내지 45 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 기류 중 CO 분압이 0.1 mmHg 미만인 방법.
  47. 제 19 내지 46 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 기류 중 CO 분압이 0.005 mmHg 미만인 방법.
  48. 공급 기류를 0.01 mmol/g 이상의 ΔCO 작업 용량을 갖는 CO 흡착제와 접촉시켜 CO 제거된 기류를 제조하는 것을 포함하며, 상기 흡착제는 IB 족 원소와 교환된 제올라이트인, 50 ppm 보다 적은 양의 CO, 및 수소를 함유하는 공급 기류에서 CO를 제거하기 위한 방법.
  49. 0.01 mmol/g 이상의 ΔCO 작업 용량을 갖는 CO 흡착제 층을 함유하는 적어도 하나의 흡착 용기를 포함하고, 상기 흡착제는 IB 족 원소와 교환된 제올라이트인, 50 ppm 보다 적은 양의 CO, 및 수소를 함유하는 공급 기류에서 CO를 제거하기 위한 흡착 장치.
  50. 0.01 mmol/g 이상의 ΔCO 작업 용량을 갖는 CO 흡착제 층을 함유하는 적어도 하나의 흡착 용기를 포함하고, 상기 흡착제는 20 미만의 SiO2/Al2O3 비를 갖는 제올라이트이며 Ag+ 또는 Au+로 이온-교환된 것인, 50 ppm 보다 적은 양의 CO를 함유하는 공기 공급 기류에서 CO를 제거하기 위한 공기 예비정화 흡착 장치.
  51. 제 50 항에 있어서, 상기 장치가 H2O 및 CO2 중 1종 이상의 흡착을 위해 상기 CO 흡착제의 상류에 적어도 하나의 흡착제 층을 더 포함하는 장치.
  52. 제 49 또는 50 항에 있어서, 상기 CO 흡착제 층의 하류에 있는 H2를 H2O로 촉매 변환하기 위한 촉매 층, 및 H2O, CO2, N2O 및 탄화수소 중 1종 이상의 흡착을 위한 1종 이상의 추가 흡착제를 더 포함하며, 상기 추가 흡착제는 상기 촉매 층의 하류에 있는 장치.
  53. 제 49 내지 51 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 CO 흡착제가 AgX인 장치.
  54. 공급 기류를 흡착제 용기 중에서 0.01 mmol/g 이상의 ΔCO 작업 용량을 갖는 CO 흡착제와 접촉시켜 CO 제거된 기류를 제조하는 것을 포함하며, 상기 흡착제는 20 미만의 SiO2/Al2O3 비를 갖는 제올라이트이며 Ag+ 또는 Au +로 이온-교환된 것인, 50 ppm 보다 적은 양의 CO, 및 공기를 함유하는 공급 기류에서 CO를 제거하기 위한 방법.
  55. 제 54 항에 있어서, 상기 공급 기류를 H2O 및 CO2 중 1종 이상의 흡착을 위한 상기 CO 흡착제 상류에 있는 적어도 하나의 흡착제 층 상으로 통과시켜 H2O 및/또는 CO2 제거된 공급 기류를 제조하는 것을 더 포함하는 방법.
  56. 제 54 또는 55 항에 있어서, 상기 공급 기류를 H2를 H2O 층으로 촉매 변환시키기 위해 상기 CO 흡착제 층의 하류에 있는 촉매 층, 및 H2O, CO2, N2O 및 탄화수소 중 1종 이상의 흡착을 위한 1종 이상의 추가 흡착제 상으로 통과시키는 것을 더 포함하며, 여기에서 상기 추가 흡착제는 상기 촉매 층의 하류에 있어 CO, H2, 및 H2O, CO2, N2O 및 탄화수소 중 1종 이상이 제거된 공급 기류를 제조하는 것인 방법.
  57. 제 54 내지 56 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 CO 흡착제가 AgX인 방법.
  58. 제 54 내지 57 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제거된 공급 기류를 공기 분리용 극저온 증류 컬럼으로 보내는 방법.
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