KR20050017749A

KR20050017749A - 연소배가스의 이산화탄소 흡수제

Info

Publication number: KR20050017749A
Application number: KR1020030054993A
Authority: KR
Inventors: 심재구; 김준한; 엄희문; 송광철; 윤상준; 이흔
Original assignee: 한국전력공사
Priority date: 2003-08-08
Filing date: 2003-08-08
Publication date: 2005-02-23
Also published as: KR100516166B1

Abstract

본 발명은 CO₂, H₂S, COS 등의 산가스를 포함하는 혼합가스로부터 산가스를 제거하기 위해 사용되는 이산화탄소 분리흡수제를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 흡수제는 산가스 분리에 사용되는 3차아민인 N-메틸디에탄올아민(MDEA) 수용액에 대한 CO₂의 흡수속도 향상을 위한 첨가제로 3,3'-디아미노프로필아민(DADPA) 또는 N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민(AEPDA)을 소량 첨가하여서 구성된 것으로 이 흡수제에 의해 CO₂의 흡수속도를 300 % 이상 증가시킬 수 있다.

Description

연소배가스의 이산화탄소 흡수제{Absorbent for removing carbon dioxide from flue gas}

본 발명은 CO₂, H₂S, COS 등의 산가스를 포함하는 혼합가스로부터 산가스를 제거하기 위한 이산화탄소 분리 흡수제에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 산가스 분리에 사용되는 3차아민인 N-메틸디에탄올아민(MDEA) 수용액에 CO₂의 흡수속도 향상을 위한 첨가제로 3,3'-디아미노디프로필아민(DADPA) 또는 N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민(AEPDA)이 소량 첨가함으로써 CO₂의 흡수속도를 300% 이상 증가시킬 수 있는 이산화탄소의 분리흡수제에 관한 것이다.

일반적으로 알카놀아민은 천연가스, 합성가스 및 화학반응 공정가스로부터 SO₂, CO₂, COS 등의 산기체를 분리하기 위하여 오랫동안 사용되어 왔던 화학흡수제이다. 최근 들어 이산화탄소의 대기중 농도 증가로 인한 지구온난화문제가 가시화되면서 이에 대한 대책이 절실히 요구되고 있다. 대기중의 이산화탄소 농도 증가의 원인 중 가장 큰 요인은 에너지생산에 필요한 석탄, 석유등의 화석연료의 사용이다. 이에 따라 화석연료의 사용으로 발생하는 이산화탄소를 분리회수함으로써 대기 중 이산화탄소의 농도증가를 억제시키려는 기술개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

이산화탄소 분리기술은 크게 흡수법, 흡착법, 막분리법 및 심냉법으로 구분되어진다. 이중 흡수법이 대용량의 이산화탄소 발생원으로부터 이산화탄소를 분리하는기술 중 현재로서는 가장 현실성 있는 방법으로 인식되면서 흡수기술의 핵심인 흡수제에 대한 연구가 다시 활발해지고 있다.

산기체 분리에 많이 사용되던 기존의 흡수제는 알카놀아민 계통으로 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA), N-메틸디에탄올아민 (MDEA), 2-(2-아미노에톡시)에탄올(DGA), 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판올(AMP) 등이 있다. 하지만 이들 기존의 화학흡수제는 장치의 부식, 흡수제의 열화 등의 문제가 있어 단독으로 사용하기 어려운 점이 있기 때문에 부식방지제나 반응속도 촉진제 등의 첨가제를 사용하여 문제점을 개선하거나 효율을 증가시키는 연구가 지속적으로 수행되어 왔다.

이산화탄소 흡수제로 널리 사용되고 있는 MEA나 DEA는 반응속도가 빠른 반면 장치에 대한 부식성이 강하며 재생하는데 많은 열을 필요로 한다. 한편 MDEA는 증발에 의한 용매의 손실이 적고 부식성과 재생열이 적어서 유리한 반면 흡수속도가 느리다는 단점을 지니고 있다. 흡수분리공정에 있어 흡수제의 재생에 필요한 재생열은 전체 공정의 경제성에 상당한 영향을 미치고 있기 때문에 첨가제에 의한 흡수속도 향상연구는 많은 연구자들의 관심을 끌어왔으며, 이에 따라 MDEA를 대상으로 한 흡수촉진제 개발 연구 또한 최근까지 상당히 많은 연구결과를 낳았던 기술개발분야라 하겠다.

한편, 첨가제를 이용한 알카놀아민의 흡수성능향상에 대한 예를 살펴보면 다음과 같다. 미국특허 제5,366,709호(1994/11/12)에서는 MDEA에 부틸모노에탄올아민 (BMEA)을 미국특허 제6,290,754호(2001/9/18)에서는 MDEA에 아미노에틸에탄올아민 (AEEA)을 미국특허 제5,209,914호(1993/5/11)에서는 MDEA에 메톡시프로필아민 (MOPA), 에틸모노에탄올아민(EMEA) 등을 흡수 첨가제로 사용하였으며, 미국특허 제5,246,619호(1993/9/21)에서는 MDEA와 메틸모노에탄올아민(MMEA)에 N,N'-비스(디메틸)-N-히드록시에틸-에틸렌디아민을 미국특허 제4,814,104호(1989/3/21)에서는 MDEA에 H₂N(C₂H₄NH)_nH를, 미국특허 제5,861,051호(1999/1/19)에서는 MDEA에 2-(2-아미노에톡시)에탄올을, 미국특허 제4,336,233호(1982/6/22)에서는 MDEA에 피페라진을 첨가하는 방법을 각각 제시하고 있다.

본 발명은 MDEA 같은 3급 알카놀아민을 이용하여 혼합가스로부터 산기체를 분리하고자 할 때 현재 가장 문제가 되고 있는 3급 알카놀아민과 산기체와의 느린 반응속도를 현저히 증가시킬 수 있는 흡수속도향상용 첨가제를 함유한 혼합흡수제를 개발하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명은 산기체를 함유한 혼합기체로부터 산기체를 흡수분리하는 흡수제에 있어서, 한가지 이상의 3급 알카놀아민과 산기체의 흡수속도를 향상시킬 수 있는 첨가제가 혼합되어서 이루어진 연소배가스 중 이산화탄소의 분리흡수제인 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 사용하는 3급 알카놀아민으로는 N-메틸디에탄올아민(MDEA), 트리에탄올아민(TEA), 디메틸에탄올아민(DEEA), 메틸디이소프로판올아민 또는 이들의 혼합물이 있으며, 이들 중에서 가장 바람직한 것은 N-메틸디에탄올아민(MDEA)이며, 이들의 농도 범위는 5 내지 80％, 바람직하기로는 20 내지 50％이다.

본 발명에 사용되는 첨가제는 3,3'-디아미노디프로필아민(DADPA) 또는 N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민(AEPDA)으로서, 이들의 농도 범위는 0.01 내지 20％, 바람직하기로는 0.5 내지 5％이다. 여기서, DADPA는 NH(CH₂CH₂CH₂NH₂)_n,AEPDA는 NH₂(CH₂)_nNH(CH₂)_nNH₂의 구조를 갖는 물질(여기서, n은 1 내지 12의 정수이다)로 둘 다 양 끝단 및 중간에 3개의 1급 아민기를 지니고 있어 기-액 계면에서 이산화탄소와 직접 반응을 하며, DADPA 또는 AEPDA와 이산화탄소간의 반응속도가 매우 빠르기 때문에 MDEA와 이산화탄소의 흡수속도를 향상시키는 역할을 한다.

본 발명에 따른 이산화탄소 분리흡수제를 사용하여 흡수하는 방법은 상기 흡수제를 연소배가스와 기-액접촉과정을 거쳐 이산화탄소를 물리적 또는 화학적으로 흡수한 후 30 내지 80℃의 온도, 바람직하게는 40 내지 60℃의 온도와 1 내지 20기압의 압력, 바람직하게는 1 내지 2기압의 압력하에서 탈거하는 과정으로 이루어진다.

이와 같은 본 발명을 실시예를 들어 상세하게 설명하면 다음과 같다.

실시예 1

40℃ 실험온도에서 30% MDEA 수용액에 대해 0.1M의 DADPA 또는 AEPDA를 첨가하기 전후의 혼합기체의 유량변화를 도 1의 관형 젖은 벽탑 반응기를 사용하여 대기압하에서 측정하였다. 공급되는 혼합기체는 이산화탄소 40%, 질소 60%로 구성하였다. 같은 실험조건에서 DADPA 또는 AEPDA 대신 기존의 첨가제인 2,2'-(에틸렌디옥시)비스(에틸아민)(EDBEA), 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올(AEAE)와 헥사메틸렌디아민(HMDA)를 0.1M 첨가했을 때의 흡수속도 향상효과를 비교하였다.

흡수된 이산화탄소의 몰유량을 기-액 접촉 시간 및 표면적으로 나눈 흡수속도(kmol/m²·sec)로 환산한 결과를 표 1에 나타내었다. DADPA를 첨가하였을 경우 이산화탄소의 흡수속도가 그렇지 않은 경우에 비해 약 321% 증가하였고, AEPDA를 첨가하였을 경우 약 283%의 흡수속도 향상을 나타내었으며, EDBEA, AEAE와 HMDA에 비해 더 우수하거나 유사한 성능을 나타내었다.

혼합기체 농도	흡수제	흡수속도×10⁶ (kmol/m²·sec)
CO₂ 40 %N₂ 60 %	MDEA(30%)	3.24
	MDEA (30%) + DADPA (0.1M)	10.39
	MDEA (30%) + AEPDA (0.1M)	9.18
	MDEA (30%) + EDBEA (0.1M)	9.35
	MDEA (30%) + AEAE (0.1M)	9.02
	MDEA (30%) + HMDA (0.1M)	8.97

실시예 2

40℃ 실험온도에서 혼합기체의 농도를 이산화탄소 15%, 질소 85%로 구성하여 혼합기체의 반응 전후 유량변화를 대기압하에서 측정하였다. 흡수된 이산화탄소의 몰유량을 기-액 접촉 시간 및 표면적으로 나눈 흡수속도(kmol/m²·sec)로 환산한 결과를 표 2에 나타내었다. DADPA 또는 AEPDA를 첨가하였을 경우 이산화탄소의 흡수속도가 그렇지 않은 경우에 비해 약 240% 그리고 226% 증가하였고 EDBEA, AEAE나 HMDA에 비해 더 우수하거나 유사한 성능을 나타내었다.

혼합기체농도	흡수제	흡수속도×10⁶ (kmol/m²·sec)
kCO₂ 15 %ON₂ 85 %	2MDEA(30％)	D1.91
	.MDEA(30%) + DADPA (0.1M)	D4.45
	.MDEA(30%) + AEPDA (0.1M)	D4.32
	.MDEA(30%) + EDBEA (0.1M)	D4.35
	.MDEA(30%) + AEAE (0.1M)	D4.08
	.MDEA(30%) + HMDA (0.1M)	D4.49

본 발명에서는 30％의 MDEA수용액에 DADPA 또는 AEPDA를 0.1M 농도로 첨가하여 이산화탄소 함량이 15%와 40%인 혼합기체에 대해 40℃에서 흡수속도 향상 효과를 측정한 결과 각각 240%와 321% 그리고 226%와 283%의 흡수속도 향상 효과를 얻을 수 있었다.

본 발명에 따른 연소배가스 중 이산화탄소 분리흡수제는 MDEA 수용액에 DADPA 또는 AEPDA가 소량 첨가되어 구성된 것으로 이산화탄소의 흡수속도를 기존에 비해 약 300％ 이상 향상시킬 수 있으며, 첨가제를 소량 첨가하여도 흡수속도와 흡수능을 향상시킬 수 있음으로 인해 흡수제 절감 효과와 함께 장치의 크기를 줄일 수 있어 경제적인 이득을 가져올 수 있는 효과가 있다.

Claims

산기체를 함유한 혼합기체로부터 산기체를 흡수 분리하는 흡수제에 있어서, 한가지 이상의 3급 알카놀아민과 흡수속도 향상 첨가제로서 3,3'-디아미노프로필아민(DADPA) 또는 N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민(AEPDA)의 혼합 수용액으로구성되어 있는 것을 특징으로 하는 연소배가스의 이산화탄소 흡수제.
제 1항에 있어서, 상기 3급 알카놀아민은 N-메틸디에탄올아민(MDEA), 트리에탄올아민(TEA), 디메틸에탄올아민(DEEA), 메틸디이소프로판올아민 또는 이들의 혼합물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 연소배가스의 이산화탄소 흡수제.
제 2항에 있어서, 상기 3급 알카놀아민은 N-메틸디에탄올아민(MDEA)인 것을 특징으로 하는 연소배가스의 이산화탄소 흡수제.
제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 3급 알카놀아민의 농도범위는 5 내지 80%인 것을 특징으로 하는 연소배가스의 이산화탄소 흡수제.
제 4항에 있어서, 상기 3급 알카놀아민의 농도범위는 20 내지 50%인 것을 특징으로 하는 연소배가스의 이산화탄소 흡수제.
제 1항에 있어서, 상기 첨가제는 화학구조상 끝단 및 중간에 1급 아민기를 가진 NH(CH₂CH₂CH₂NH₂)_n 또는 NH₂(CH ₂)_nNH(CH₂)_nNH₂구조를 갖는 화합물로서 n이 1 내지 12인 것을 특징으로 하는 연소배가스의 이산화탄소 흡수제.
제 7항에 있어서, 상기 첨가제는 3,3'-디아미노디프로필아민(DADPA) 또는 N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민(AEPDA)인 것을 특징으로 하는 연소배가스의 이산화탄소 흡수제.
제 6항 또는 제 7항에 있어서, 상기 첨가제의 농도범위는 0.01 내지 20%인 것을 특징으로 하는 연소배가스의 이산화탄소 흡수제.
제 8에 있어서, 상기 첨가제의 농도범위는 0.5 내지 5%인 것을 특징으로 하는 연소배가스의 이산화탄소 흡수제.