KR20050012445A - High performance radial tire using polyethylene-2,6-naphthalate fiber - Google Patents

High performance radial tire using polyethylene-2,6-naphthalate fiber

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Abstract

PURPOSE: Provided is a high-performance radial tire applying high-strength polyethylene naphthalate fiber to a tire cap ply, which is characterized by improving fatigue resistance and shape stability. CONSTITUTION: A dip cord for a high-performance radial tire is produced by a process comprising the steps of: a) melt-spinning solid-phase polymerized polyethylene-2,6-naphthalate chips(having more than 85 mol% of ethylene-2,6-naphathalate units and 0.80-1.20 of specific viscosity) in 20-200 of spinning draft to obtain molten yarn; b) passing the molten yarn in a delayed quenching zone and a quenching zone to be solidified; c) drawing off yarn in spinning velocity that undrawn yarn has less than 0.015 of birefringence and less than 1 deg.C of rising of melting point, and continually drawing the yarn in multi-steps in more than 4.0 of total drawing ratio to be wound. The dip cord is characterized by: 1) 0.6-1.0 of specific viscosity; 2) more than 8.5g/d of strength; 3) more than 6% of elongation; 4) more than 0.35 of birefringence; 5) 1.355-1.375 of density; 6) 270-285 deg.C of melting point; and 7) 1-4% of shrinkage.

Description

폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 섬유를 이용한 고성능 래디얼 타이어{High performance radial tire using polyethylene-2,6-naphthalate fiber}High performance radial tire using polyethylene-2,6-naphthalate fiber

본 발명은 고온형태안정성과 강력이 우수한 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 코드를 벨트보강층부(캡 플라이)에 적용한 고성능 래디얼 타이어에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고성능 래디얼 타이어에 하기 물성을 만족하는 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유로 제조된 딥코드가 적용되어서 타이어의 피로 성능 향상과 형태안정성을 개선한 고성능 래디얼 타이어에 관한 것이다.The present invention relates to a high performance radial tire in which a polyethylene naphthalate (PEN) cord having excellent high temperature form stability and strength is applied to a belt reinforcing layer portion (cap ply), and more specifically, a polyethylene naphthalate which satisfies the following physical properties for a high performance radial tire The present invention relates to a high-performance radial tire that is applied to a deep cord made of fiber to improve tire fatigue performance and shape stability.

(1) 0.6 내지 1.0의 고유점도, (2) 8.5g/d 이상의 강도, (3) 6% 이상의 신도, (4) 0.35 이상의 복굴절률, (5) 1.355 내지 1.375의 밀도, (6) 270 내지 285℃의 융점, 및 (7) 1 내지 4%의 수축률(1) intrinsic viscosity of 0.6 to 1.0, (2) strength of 8.5 g / d or more, (3) elongation of 6% or more, (4) birefringence of 0.35 or more, (5) density of 1.355 to 1.375, (6) 270 to Melting point of 285 ° C., and (7) shrinkage of 1 to 4%

종래의 래디얼 타이어는 폴리에스터나 레이온 또는 아라미드 등의 섬유 코드로 고무를 보강한 카카스 플라이와, 스틸코드로 고무를 보강한 벨트구조 및 벨트보강층으로 이루어져 있다.Conventional radial tires consist of a carcass ply reinforced with rubber with fiber cords such as polyester, rayon or aramid, a belt structure and a belt reinforcement layer reinforced with rubber with steel cords.

상기 타이어의 벨트보강층(캡플라이)는 고온에서의 타이어 형태성장을 막아주기 위한 보강재로서, 특히 고온에서 수축이 발행하여 고온에 따른 타이어 내부의 공기압 증가에 따른 타이어 팽창을 막아주는 것에 중점을 두고 있다. 이러한 타이어 캡플라이의 소재로 종래에는 고온에서 수축률과 수축력이 크고 열에 의한 물성 저하가 비교적 적은 폴리아미드 66 소재를 사용하는 것이 일반적이었다.The belt reinforcement layer (cap fly) of the tire is a reinforcement to prevent the growth of the tire form at high temperatures, and particularly focuses on preventing the expansion of the tire due to the increase in air pressure inside the tire due to the shrinkage at high temperatures. . As a material of such a tire cap ply, it has conventionally been used a polyamide 66 material having a high shrinkage and shrinkage force at a high temperature and a relatively low physical property degradation due to heat.

최근에는 타이어의 경량화와 코너링성능을 향상시키기 위하여 캡플라이에 PEN 섬유를 적용하기 위한 노력이 계속되고 있는데, 이러한 예로 미국특허 제5,931,211호에 PEN 코드를 캡플라이 소재로 이용한 발명이 개시되어 있으며, PEN코드를 캡플라이 소재로 이용하는 경우에 고속 내구성 및 조종안정성의 향상과 소음의 감소가 가능함을 보여주고 있으나, 상기 PEN 코드의 경우 내피로성 및 강력이용률이 낮다는 문제점이 있다.Recently, efforts have been made to apply PEN fibers to cap plies in order to reduce tire weight and improve cornering performance. For example, the invention using the PEN code as a cap ply material is disclosed in US Pat. No. 5,931,211. When the cord is used as a cap fly material, it has been shown that high speed durability and steering stability can be improved and noise can be reduced. However, the PEN code has a problem of low fatigue resistance and high utilization rate.

상기와 같은 문제점 때문에, 기존의 PEN 코드를 캡플라이로 이용한 타이어의 경우 고속 내구성 및 조종안정성의 향상과 소음의 감소가 가능성이 있음에도 불구하고 사용에 제약을 받아왔다.Due to the above problems, in the case of the tire using a conventional PEN code as a cap ply, it has been limited in use despite the possibility of improving the high speed durability and steering stability and reducing the noise.

본 발명은 공기입 래디얼 타이어의 벨트보강층부의 재료로 사용되는 코드를 고온물성, 형태안정성 및 강력이 우수한 하기 물성을 만족하는 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유로 대체함으로써, 형태안정성 및 피로 성능이 향상되고 편평비가 0.6이하인 고성능 공기입 래디얼 타이어를 제공하는데 기술적 과제를 두고 있다.The present invention is to replace the cord used as the material of the belt reinforcement layer of the pneumatic radial tire with polyethylene naphthalate fiber that satisfies the following properties excellent in high temperature properties, shape stability and strength, thereby improving the shape stability and fatigue performance and flatness ratio is 0.6 The technical problem is to provide the following high performance pneumatic radial tires.

(1) 0.6 내지 1.0의 고유점도, (2) 8.5g/d 이상의 강도, (3) 6% 이상의 신도, (4) 0.35 이상의 복굴절률, (5) 1.355 내지 1.375의 밀도, (6) 270 내지 285℃의 융점, 및 (7) 1 내지 4%의 수축률(1) intrinsic viscosity of 0.6 to 1.0, (2) strength of 8.5 g / d or more, (3) elongation of 6% or more, (4) birefringence of 0.35 or more, (5) density of 1.355 to 1.375, (6) 270 to Melting point of 285 ° C., and (7) shrinkage of 1 to 4%

도 1은 본 발명에 따른 방사 공정을 개략적으로 나타낸 도식도이다.1 is a schematic representation of a spinning process according to the invention.

도 2는 본 발명에 따른 고강력 폴리에틸렌 나프탈레이트 딥코드를 사용하여 제조된 승용차용 타이어의 구조를 도식적으로 나타낸 개략도이다.Figure 2 is a schematic diagram showing the structure of a tire for a passenger car manufactured using a high strength polyethylene naphthalate deep cord according to the present invention.

※ 도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명※ Brief description of the main symbols in the drawing

11 : 타이어 12 : 카카스층11: tire 12: carcass layer

13 : 카카스층 보강용 코드 14 : 플라이 턴업13: code for reinforcing the carcass layer 14: fly turn-up

15 : 비드영역 16 : 비드코어15: bead area 16: bead core

17 : 비드필러 18 : 벨트 구조체17: Bead filler 18: Belt structure

19 : 캡플라이 20 : 벨트플라이19: cap fly 20: belt fly

21, 22 : 벨트코드 23 : 트래드21, 22: belt code 23: tread

24 : 에지플라이 25 : 캡플라이 코드24: edge fly 25: cap fly code

본 발명은 도 2에 도시된 바와 같은 타이어(11)의 벨트 보강층(19)내의 보강용 타이어 코드(25)에 고온 형태안정성 및 강력이 우수한 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유를 적용한 것이다.The present invention applies polyethylene naphthalate fiber having excellent high temperature shape stability and strength to the reinforcing tire cord 25 in the belt reinforcing layer 19 of the tire 11 as shown in FIG.

본 발명에서 사용되는 벨트보강층부에 고강력 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유는 하기와 같이 제조된다.The high strength polyethylene naphthalate fiber in the belt reinforcing layer portion used in the present invention is produced as follows.

(a) 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 85 몰% 이상 함유하고 고유점도가 0.80 내지 1.20 범위인 고상중합 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩을 20 내지 200의 방사 드래프트비로 용융방사하여 용융방출사를 생성하는 단계, (b) 이 용융방출사를 지연냉각구역 및 냉각구역을 통과시켜 고화시키는 단계, (c) 미연신사의 복굴절율이 0.015이하이고 융점상승이 1℃ 이하가 되도록 하는 방사속도로 사를 인취한 후, 연속적으로 총연신비 4.0 이상으로 하고 다단연신시켜 사를 권취하는 단계를 거쳐 고온 형태안정성 및 강력이 우수한 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유가 제조된다.(a) melt-spun solid polymerized polyethylene-2,6-naphthalate chips containing at least 85 mol% of ethylene-2,6-naphthalate units and having an intrinsic viscosity in the range of 0.80 to 1.20 at a spinning draft ratio of 20 to 200; Generating the discharge yarn, (b) solidifying the melt discharged yarn through the delayed cooling zone and the cooling zone, and (c) spinning such that the birefringence of the non-drawn yarn is 0.015 or less and the melting point rise is 1 ° C or less. After pulling the yarn at a speed, the polyethylene naphthalate fiber excellent in high temperature morphological stability and strength is produced by continuously stretching the yarn to 4.0 or more in total draw ratio and winding the yarn.

상기 방법으로 제조된 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유의 물성은 다음과 같다.The physical properties of the polyethylene naphthalate fiber produced by the above method is as follows.

(1) 0.6 내지 1.0의 고유점도, (2) 8.5g/d 이상의 강도, (3) 6% 이상의 신도, (4) 0.35 이상의 복굴절률, (5) 1.355 내지 1.375의 밀도, (6) 270 내지 285℃의 융점, 및 (7) 1 내지 4%의 수축률(1) intrinsic viscosity of 0.6 to 1.0, (2) strength of 8.5 g / d or more, (3) elongation of 6% or more, (4) birefringence of 0.35 or more, (5) density of 1.355 to 1.375, (6) 270 to Melting point of 285 ° C., and (7) shrinkage of 1 to 4%

이하 본 발명에서의 고온 형태안정성 및 강력이 우수한 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유의 제조공정을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the manufacturing process of polyethylene naphthalate fiber having excellent high temperature shape stability and strength in the present invention will be described in more detail.

본 발명에 사용되는 폴리에틸렌 나프탈레이트 칩은 최소한 85 몰%의 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 함유하며, 바람직하게는 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위만으로 구성된다.The polyethylene naphthalate chip used in the present invention contains at least 85 mol% of ethylene-2,6-naphthalate units and preferably consists only of ethylene-2,6-naphthalate units.

선택적으로, 상기 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트는 에틸렌글리콜 및 2,6-나프탈렌 디카르복시산 혹은 이들의 유도체 이외의 하나 또는 그 이상의 에스테르-형성 성분으로부터 유도된 소량의 유니트를 공중합체 유니트로서 편입할 수 있다. 폴리에틸렌 나프탈레이트 유니트와 공중합가능한 다른 에스테르 형성 성분의 예로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올등과 같은 글리콜과, 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 스틸벤 디카르복시산, 디벤조산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산과 같은 디카르복시산을 포함한다.Optionally, the polyethylene-2,6-naphthalate may incorporate as a copolymer unit a small amount of units derived from one or more ester-forming components other than ethylene glycol and 2,6-naphthalene dicarboxylic acid or derivatives thereof. Can be. Examples of other ester forming components copolymerizable with polyethylene naphthalate units include glycols such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and the like, terephthalic acid, isophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, stilbene Dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, dibenzoic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 나프탈레이트 칩은, 바람직하게는 나프탈렌-2,6-디메틸카르복실레이트(NDC)과 에틸렌글리콜 원료를 2.0 내지 2.3의 비율로 190℃에서 용융혼합하고, 이 용융혼합물을 에스테르 교환반응(220 내지 230℃에서 약 2 내지 3시간 동안) 및 축중합반응(280 내지 290℃에서 약 2 내지 3시간 동안)시켜 고유점도 0.42 내지 0.50 수준의 로우 칩(raw chip)을 만든 후, 240 내지 260℃의 온도 및 진공하에서 0.80 내지 1.20의 고유점도 및 30 ppm 이하의 수분률을 갖도록 고상중합된다.The polyethylene naphthalate chip according to the present invention preferably melt-mixes naphthalene-2,6-dimethylcarboxylate (NDC) and ethylene glycol raw materials at 190 ° C. at a ratio of 2.0 to 2.3 and transesterifies the melted mixture. Reaction (for about 2 to 3 hours at 220 to 230 ° C.) and condensation polymerization (about 2 to 3 hours at 280 to 290 ° C.) to produce raw chips having an intrinsic viscosity of 0.42 to 0.50, followed by 240 Solid phase polymerized to have an intrinsic viscosity of 0.80 to 1.20 and a moisture content of 30 ppm or less under a temperature of from 260 ° C to vacuo.

에스테르 교환반응시, 에스테르 교환반응 촉매로서는 망간 화합물, 바람직하게는 망간 아세테이트를 최종 중합체 중의 망간 금속으로서의 잔존량이 10 내지 90 ppm이 되도록 하는 양으로 첨가할 수 있는데, 이 양이 10 ppm보다 적으면 에스테르 교환반응속도가 너무 느려지고, 90 ppm보다 많으면 필요 이상의 망간 금속이 이물질로 작용하여 고상중합 및 방사시 문제가 된다.In the transesterification reaction, as a transesterification catalyst, a manganese compound, preferably manganese acetate, may be added in an amount such that the amount remaining as a manganese metal in the final polymer is 10 to 90 ppm. If the exchange reaction rate is too slow, and more than 90 ppm, more manganese metal than necessary to act as a foreign matter and becomes a problem during solid state polymerization and spinning.

축중합 반응시, 중합촉매로서는 안티몬 화합물, 바람직하게는 삼산화 안티몬을 최종 중합체 중의 안티몬 금속으로서의 잔존량이 100 내지 900 ppm이 되도록 하는 양으로 첨가할 수 있는데, 이 양이 100 ppm보다 적으면 중합반응속도가 느려져 중합효율이 저하되고, 900 ppm보다 많으면 필요 이상의 안티몬 금속이 이물질로 작용하여 방사연신 작업성을 떨어뜨린다. 또한, 이때 인계 내열안정제, 바람직하게는 트리메틸포스페이트를 최종 중합체 중의 인 원소로서의 잔존량이 10 내지 95 ppm이 되도록 하는 양으로 첨가할 수 있으며, 망간/인 함량비는 2.0 이하로 한다. 망간/인 함량비가 2.0보다 높으면 고상중합시 산화가 촉진되어 방사시 정상적인 물성을 수득할 수 없게 되므로 2.0 이하로 조절하는 것이 바람직하다.In the polycondensation reaction, as the polymerization catalyst, an antimony compound, preferably antimony trioxide, may be added in an amount such that the amount remaining as an antimony metal in the final polymer is from 100 to 900 ppm. When the polymerization efficiency is lowered, the polymerization efficiency is lowered, and when it is more than 900 ppm, more than necessary antimony metal acts as a foreign material, which degrades radio-stretching workability. At this time, a phosphorus heat stabilizer, preferably trimethyl phosphate, may be added in an amount such that the amount remaining as a phosphorus element in the final polymer is 10 to 95 ppm, and the manganese / phosphorus content ratio is 2.0 or less. When the manganese / phosphorus content ratio is higher than 2.0, the oxidation is promoted during the solid phase polymerization, so that normal physical properties cannot be obtained during spinning.

이와 같이 제조된 폴리에틸렌 나프탈레이트 칩을 본 발명의 방법에 따라 섬유화하며, 도 1은 이러한 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 제조공정을 개략적으로 도시한다.The polyethylene naphthalate chip thus produced is fiberized according to the method of the present invention, and FIG. 1 schematically shows a manufacturing process according to one embodiment of this invention.

단계 (a)에서, 폴리에틸렌 나프탈레이트 칩을 팩(1) 및 노즐(2)을 통해 300 내지 318℃의 온도에서 20 내지 200의 방사 드래프트비(최초 권취롤러 위에서의 선속도/노즐에서의 선속도)로 저온 용융방사함으로써 열분해 및 가수분해에 의한 중합체의 점도의 저하를 방지할 수 있다. 방사 드래프트비가 20보다 작으면 필라멘트 단면 균일성이 나빠져 연신작업성이 현저히 떨어지고, 200을 초과하면 방사 중 필라멘트 파손이 발생하여 정상적인 원사를 생산하기 어렵게 된다.In step (a), the polyethylene naphthalate chip is passed through a pack (1) and a nozzle (2) at a spinning draft ratio of 20 to 200 at a temperature of 300 to 318 ° C. (linear velocity on the first winding roller / linear velocity at the nozzle) By low-temperature melt spinning with), a decrease in the viscosity of the polymer due to thermal decomposition and hydrolysis can be prevented. If the spinning draft ratio is less than 20, the uniformity of the filament cross section worsens, and the drawing workability is significantly lowered. If it exceeds 200, the filament breakage occurs during spinning, making it difficult to produce a normal yarn.

단계 (b)에서, 상기 단계 (a)에서 생성된 용융방출사(4)를 냉각구역(3)을 통과시켜 고화시키는데, 필요에 따라 노즐(2) 직하에서 냉각구역(3) 시작점까지의 거리, 즉 후드 길이(L)에 가열장치를 설치할 수 있다. 이 구역을 지연 냉각구역 또는 가열구역이라 칭하는데, 100 내지 900 mm의 길이 및 300 내지 450℃의 온도를가질 수 있다. 냉각구역(3)에서는 냉각공기를 불어주는 방법에 따라 오픈 냉각(open quenching)법, 원형 밀폐 냉각(circular closed quenching)법 및 방사형 아웃플로우 냉각(radial outflow quenching)법 등을 적용할 수 있으나, 이것으로 제한되지는 않는다. 이어, 냉각구역(3)을 통과하면서 고화된 방출사(4)를 유제 부여장치(5)에 의해 0.5 내지 1.0%로 오일링할 수 있다.In step (b), the melt-discharge yarn 4 produced in step (a) is solidified by passing through the cooling zone 3, if necessary, the distance from directly below the nozzle 2 to the starting point of the cooling zone 3. That is, the heating device can be installed in the hood length (L). This zone is called a delayed cooling zone or a heating zone and may have a length of 100 to 900 mm and a temperature of 300 to 450 ° C. In the cooling zone 3, an open quenching method, a circular closed quenching method, and a radial outflow quenching method may be applied depending on a method of blowing cooling air. It is not limited to. Subsequently, the discharged yarn 4 solidified while passing through the cooling zone 3 can be oiled by the emulsion applying device 5 to 0.5 to 1.0%.

단계 (c)에서, 공급 롤러(6)에서 미연신사의 복굴절률이 0.015이하이고 융점상승이 1℃ 이하가 되도록 하는 방사속도로 사를 권취하며, 바람직한 방사속도는 300 내지 1500 m/분이다.In step (c), the feed roller 6 is wound at a spinning speed such that the birefringence of the undrawn yarn is 0.015 or less and the melting point rise is 1 ° C. or less, and the preferred spinning speed is 300-1500 m / min.

본 발명에서는 미연신사의 미세구조를 조절하는 인자로서는 미연신사의 복굴절률과 미연신사의 융점상승이 사용된다.In the present invention, the birefringence of the undrawn yarn and the rise of the melting point of the undrawn yarn are used as factors for controlling the microstructure of the undrawn yarn.

본 발명의 핵심기술은 미연신사의 복굴절률과 융점상승을 각각 0.015이하, 1℃ 이하가 되도록 고상중합된 칩의 고유점도, 방사온도, 오리피스 길이/지경, 지연냉각조건, 냉각조건 및 방사속도 등과 같은 방사공정인자를 적절히 조절하는 것이다. 일반적으로 고강력 사를 제조하기 위해서는 미연신사의 연신성을 우수하게 제조하여야 한다. 만약 미연신사의 복굴절률이 0.015를 초과하면 연신 중에 결정화가 너무 급속히 진행되어 오히려 연신성이 떨어져 고강력사를 제조하기가 어렵다.The core technology of the present invention is the intrinsic viscosity, spinning temperature, orifice length / diameter, delay cooling condition, cooling condition, spinning speed, etc. of the solid-phase polymerized chip so that the birefringence and melting point rise of undrawn yarn are 0.015 or less and 1 ° C or less, respectively. The same spinning process factor is properly adjusted. In general, in order to manufacture high strength yarns, the drawability of undrawn yarn should be excellent. If the birefringence of the unstretched yarn exceeds 0.015, crystallization progresses so rapidly during stretching that it is difficult to produce high strength yarn because of its low stretchability.

또한 본 발명에서는 미연신사의 미세구조를 조절하는 인자로 열분석기 상에서 나타나는 미연사에 대한 융점상승이 사용된다. 여기서 미연신사의 융점상승(△Tm)은 △Tm = Tm'-Tm" 에 의하여 계산된다. (단 상기식에서 Tm'는 미연신사의 융점이고, Tm"는 DSC(시차열분석기)에서 미연신사를 300℃에서 3분간 용융하여 열이력을 없앤 후 급냉하여 측정된 사의 융점이다.)In addition, in the present invention, the melting point increase for the non-twisted yarn that appears on the thermal analyzer is used as a factor for controlling the microstructure of the unstretched yarn. Here, the melting point rise of the non-drawn yarn (ΔTm) is calculated by ΔTm = Tm'-Tm "(where Tm 'is the melting point of the non-drawn yarn, and Tm" is the non-drawn yarn in the differential thermal analyzer (DSC)). Melting point of the yarn measured by quenching after melting at 300 ℃ for 3 minutes to remove the heat history.)

본 발명에서 바람직한 미연신사의 융점상승은 1℃ 이하이다. 왜냐하면 미연신사의 융점상승 값은 미연신사의 결정화 속도에 관계된다. 미연신사의 결정화 속도가 클수록 융점상승정도는 비례하여 증가하는데, 이는 미연신사 시료의 결정화 속도가 빠를수록 DSC(시차열분석기)상에서 승온 중(20℃/min)에 결정화가 빠르게 진행되어 융점상승 값을 보다 크게 나타낸다. 본 발명에서는 미연신사의 융점상승 값이 낮을수록 연신공정 초기단계에서 미연신사의 결정화를 억제하여 최종 연신배율이 향상됨을 인지하고 미연신사의 융점상승은 1℃ 이하가 되도록 하였다. 만약 미연신사의 융점상승이 1℃를 초과하면 연신공정 초기에 미연신사의 결정화가 급속히 진행되어 연신성이 떨어진다.The melting | fusing point rise of the unstretched yarn preferable in this invention is 1 degrees C or less. Because the unstretched melting point value is related to the unstretched crystallization rate. As the crystallization rate of the non-drawn yarn increases, the melting point rises proportionally.The faster the crystallization rate of the undrawn yarn sample, the faster the crystallization proceeds during the temperature increase (20 ° C / min) on the DSC (differential thermal analyzer). To be larger. In the present invention, the lower the melting point rise value of the undrawn yarn, the more the final draw ratio is improved by suppressing the crystallization of the undrawn yarn in the initial stage of the stretching process, and the melting point rise of the undrawn yarn is 1 ℃ or less. If the melting point rise of the undrawn yarn exceeds 1 ° C, crystallization of the undrawn yarn proceeds rapidly at the beginning of the drawing process, resulting in poor stretchability.

앞서 상술한 바와 같이 본 발명에서는 고상중합된 칩의 고유점도, 방사온도, , 오리피스 길이/지경, 지연냉각조건, 냉각조건 및 방사속도 등을 적절히 조절함으로써 미연신사의 복굴절률을 0.015이하, 미연신사의 융점상승 1℃ 이하가 되도록 하여 연신공정에서 연신성을 최대한 확보하여 고강력의 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유를 제조할 수 있다.As described above, in the present invention, by adjusting the intrinsic viscosity, spinning temperature,, orifice length / diameter, delay cooling condition, cooling condition, spinning speed, etc. of the solid-phase polymerized chip, the birefringence of undrawn yarn is 0.015 or less, undrawn yarn. By increasing the melting point of less than 1 ℃ to ensure maximum stretch in the stretching process can be produced a high strength polyethylene naphthalate fiber.

또한 본 발명의 단계 (c)에서, 공급 롤러(6)를 통과한 사를, 일단 권취한 후 별도의 연신공정을 이용하여, 또는 바람직하게는 스핀드로우(spin draw) 공법으로 일련의 연신 롤러(7, 8, 9 및 10)를 통과시키면서 다단연신시킴으로써 최종 연신사(11)를 수득하는데, 이때 제2단계 연신의 온도를 150 내지 180℃로 조절한다. 보다 구체적으로는, 먼저 0.5 내지 3%의 프리드로우(free draw)를 준 다음,150 내지 180℃에서 5 내지 7배로 제1단계 연신을 행하고, 160 내지 200℃에서 1.2 내지 2.0배로 제2단계 연신을 행할 수 있으며, 제1단계 연신시 고배율 연신의 균일성을 높이기 위하여 스팀제트 공법을 적용할 수 있다. 이어, 통상적인 방법에 따라, 연신이 완료된 사를 220 내지 250℃의 온도로 열고정(heat setting)하고 0 내지 3%로 이완(relax)시킬 수 있다.In addition, in step (c) of the present invention, the yarn that has passed through the feed roller 6 is once wound and then subjected to a series of stretching rollers by using a separate stretching process, or preferably by a spin draw method. 7, 8, 9 and 10) to obtain the final stretched yarn (11) by multistage stretching while passing, the temperature of the second stage stretching is adjusted to 150 to 180 ℃. More specifically, first 0.5 to 3% of free draw (free draw), and then the first stage stretching at 5 to 7 times at 150 to 180 ℃, the second stage stretching at 1.2 to 2.0 times at 160 to 200 ℃ In order to increase the uniformity of high magnification stretching during the first stage stretching, the steam jet method may be applied. Then, according to a conventional method, the drawn yarn can be heat set to a temperature of 220 to 250 ° C (relaxing) to 0 to 3%.

본 발명의 방법에 따라 제조된 연신 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유는 0.73 내지 0.80의 고유점도, 8.5 g/d 이상의 강도, 6.0% 이상의 신도, 0.35 이상의 복굴절률, 1.355 내지 1.375의 밀도, 270 내지 285℃의 융점 및 1 내지 4%의 수축률을 갖는다.Stretched polyethylene naphthalate fibers produced according to the process of the present invention have an intrinsic viscosity of 0.73 to 0.80, a strength of at least 8.5 g / d, an elongation of at least 6.0%, a birefringence of at least 0.35, a density of 1.355 to 1.375, a melting point of 270 to 285 ° C. And shrinkage of 1 to 4%.

본 발명에서는 상기 물성을 만족하는 고강력 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유를 연사기로 연사하여 생코드를 제조한 후 이를 제직하여 딥핑액에 침지하여 폴리에틸렌 나프탈레이트 딥코드를 제공한다.In the present invention, a high-strength polyethylene naphthalate fiber satisfying the above properties is twisted with a twisting machine to produce a raw cord, and then weaved to immerse it in a dipping liquid to provide a polyethylene naphthalate deep cord.

이하 본 발명의 연사, 제직 및 디핑 공정을 보다 자세히 설명한다.Hereinafter, the twist, weaving and dipping process of the present invention will be described in more detail.

본 발명의 연사공정을 보다 상세히 설명하면, 상기 방법에 의해 제조된 폴리에틸렌 나프탈레이트 연신사는 권취된 원사 2본을 가연 및 합연이 동시 진행되는 다이렉트 연사기로써 연사하여 타이어코드용 '생코드(Raw Cord)'를 제조한다. 생코드는 타이어 코드용 폴리에틸렌나프탈레이트 원사에 하연(Ply Twist)을 가한 후에 상연(Cable Twist)을 가하며 합연함으로써 제조되며, 일반적으로 상연과 하연은 같은 연수 혹은 필요에 따라서 다른 연수를 가하게 된다.When explaining the twisting process of the present invention in more detail, the polyethylene naphthalate stretched yarn produced by the above method by twisting the two wound yarns with a direct twisting machine in which the twisting and joining proceeds simultaneously 'raw cord (Raw Cord) for the tire cord Manufacture. Raw cords are manufactured by adding Ply Twist to a polyethylene naphthalate yarn for tire cords and then adding them together with Cable Twist. In general, the upper and lower ends are applied with the same or different years as needed.

본 발명에서 중요한 결과로는 폴리에틸렌 나프탈레이트 사에 부여되는 꼬임의 수준(연수)에 따라 코드의 강신도, 중신, 내피로도 등의 물성이 변화되는 것이다. 일반적으로 꼬임이 높은 경우, 강력은 감소하며, 중신과 절신은 증가하는 경향을 띠게 된다. 내피로도는 꼬임의 증가에 따라 향상되는 추세를 보이게 된다. 본 발명에서 제조한 폴리에틸렌나프탈레이트 타이어코드의 연수는 상/하연 동시에 250/250 TPM 내지 500/500 TPM으로 제조하였는데, 상연과 하연을 같은 수치로 부여하는 것은, 제조된 타이어 코드가 회전이나 꼬임등을 나타내지 않고 일직선상을 유지하기 쉽도록 하여 물성 발현을 최대로 하는 것이다. 이때 250/250 TPM 미만일 경우에는 생코드의 절신이 감소하여 내피로도가 저하하기 쉽고, 500/500 TPM 초과일 경우에는 강력 저하가 커서 타이어코드용으로 적절하지 않다.An important result of the present invention is that the physical properties of the cord, such as elongation, mesophilic, fatigue resistance, depending on the level of twisting (years) imparted to polyethylene naphthalate. In general, at high kinks, the strength decreases, and the trunk and the trunk tend to increase. The fatigue fatigue tends to improve with the increase of twist. The soft water of the polyethylene naphthalate tire cord manufactured in the present invention was manufactured at 250/250 TPM to 500/500 TPM at the same time as the upper and lower edges, and the upper and lower edges were given the same value. It is to maximize the physical properties by making it easy to maintain a straight line without showing. At this time, if less than 250/250 TPM, the extension of the raw cord is reduced, fatigue fatigue is easy to fall, and if it exceeds 500/500 TPM, the strong degradation is large, it is not suitable for the tire cord.

본 발명에서는 필요에 따라 상/하연의 연수를 다르게 부여하는 경우도 있는데, 상연을 350TPM 내지 550TPM으로 조절하고, 하연을 300TPM 내지 550TPM으로 조절하여 각각 상하연이 다른 연수로 생코드를 제작하였다. 상/하연 연수를 다르게 제작하는 것은 생코드가 가지는 최적 물성 범위내에서 연수가 낮을수록 연사 비용은 감소하여 경제적으로 이익이 되기 때문이다. 이러한 꼬임을 평가하는 상수로서 "꼬임상수"가 제안되어 있다.In the present invention, if the number of years of upper / lower smoke may be given differently, the upper edge is adjusted to 350TPM to 550TPM, and the lower edge is adjusted to 300TPM to 550TPM to produce a live cord with different numbers of upper and lower edges, respectively. The production of upper and lower stations is different because the lower the number of stations within the optimum properties of the raw cord, the lower the cost of speakers and the economic benefit. A "twist constant" has been proposed as a constant for evaluating such kinks.

제조된 '생코드 (Raw Cord)'는 제직기(weaving machine)를 사용하여 제직하고, 수득된 직물을 딥핑액에 침지한 후, 경화하여 'Raw Cord'표면에 수지층이 부착된 타이어 코드용 '딥 코드(Dip Cord)'를 제조한다.Raw cord is manufactured by using a weaving machine, and the obtained fabric is immersed in a dipping solution, and then cured to produce a tire cord having a resin layer attached to the surface of the raw cord. Make a 'Dip Cord'.

본 발명의 디핑 공정을 보다 상세히 설명하면, 딥핑은 섬유의 표면에 RFL (Resorcinol-Formaline-Latex)이라 불리는 수지층을 함침하여 줌으로써 달성되는데, 원래 고무와의 접착성이 떨어지는 타이어 코드용 섬유의 단점을 개선하기 위하여 실시된다. 통상의 레이온 섬유 또는 나일론은 1욕 디핑을 행하는 것이 보통이며, PET 섬유를 사용하는 경우, PET 섬유 표면의 반응기가 레이온 섬유나 나일론 섬유에 비하여 적기 때문에 PET 표면을 먼저 활성화 한 후에 접착처리를 행하게 된다(2욕 딥핑). 본 발명에 따른 폴리에틸렌 나프탈레이트 사는 2욕 딥핑을 사용한다. 딥핑욕은 타이어 코드를 위해 공지된 딥핑욕을 사용한다.In more detail, the dipping process of the present invention, dipping is achieved by impregnating a surface of the fiber with a resin layer called RFL (Resorcinol-Formaline-Latex), which is a disadvantage of the fibers for tire cords that are inherently poor in adhesion to rubber. Is carried out to improve. In general, rayon fiber or nylon is subjected to one bath dipping, and in the case of using PET fiber, since the reactor on the surface of PET fiber is less than that of rayon fiber or nylon fiber, the surface of the PET is activated first and then the adhesive treatment is performed. (2 bath dipping). The polyethylene naphthalate company according to the invention uses two bath dipping. The dipping bath uses a known dipping bath for the tire cord.

전술한 방법에 따라 제조된 딥코드는 총 데니어가 3000 내지 6000데이어로서, 꼬임상수가 0.50 내지 0.85이고, 절단하중이 14.0 내지 35.0kg의 범위인 바, 승용차용 타이어 코드로서 유리하게 사용될 수 있다.The deep cord manufactured according to the above-described method has a total denier of 3000 to 6000 days, a twisting constant of 0.50 to 0.85, and a cutting load of 14.0 to 35.0 kg, and may be advantageously used as a tire cord for a passenger car. .

본 발명은 공기입 래디얼 타이어의 벨트보강층(캡플라이)의 재료로 사용되는 코드를 상기 상술한 방법에 의해 제조하고, 고온물성, 형태안정성 및 강력이 우수한 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유로 대체함으로써, 형태안정성 및 피로 성능이 향상되고 편평비가 0.6이하인 고성능 공기입 래디얼 타이어를 제공하는데 기술적 과제를 두고 있다.The present invention manufactures the cord used as the material of the belt reinforcing layer (cap ply) of the pneumatic radial tire by the above-described method, and by replacing the polyethylene naphthalate fiber with excellent high temperature properties, shape stability and strength, The technical challenge is to provide high performance pneumatic radial tires with improved fatigue performance and flatness of less than 0.6.

구체적으로, 도 2에 도시된 바와 같은 코드를 제조한다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따라 제조된 폴리에틸렌나프탈레이트 딥코드를 이용한 캡플라이 코드(25)은 3,000d 내지 6,000d의 총데니어를 가진다. 카카스 플라이(12)는 적어도 한층의 카카스 플라이 보강용 타이어 코드 (13)를 포함한다. 반경 방향 외측 플라이 턴업(14)을 가지는 카카스 플라이 (12)는 바람직하게는 1층-2층의 카카스코드를 포함한다. 보강용 카카스 코드(13)는 타이어(11)의 원주방향 중간면에 대하여 85°- 90°의 각도로 배향된다. 도시된 특정 실시예에 있어서, 보강용 카카스 코드(13)는 원주 방향 중간면에 대하여 90°로 배열되어 있다. 플라이 턴업(14)의 경우, 타이어 최대 단면 높이에 대하여 40 - 80% 정도의 높이를 가지도록 하는 것이 선호된다. 플라이턴업이 40%이하로 낮은 경우에는 타이어 측벽의 강성 보완 효과가 지나치게 낮으며, 80%이상인 경우에는 타이어 측벽 강성이 너무 높아 승차감 등에 좋지 않은 영향을 끼치게 된다.Specifically, a cord as shown in FIG. 2 is produced. More specifically, the capfly cord 25 using the polyethylene naphthalate deep cord manufactured according to the present invention has a total denier of 3,000 d to 6,000 d. The carcass ply 12 includes at least one carcass ply reinforcement tire cord 13. The carcass ply 12 with radially outer fly turnup 14 preferably comprises a carcass cord of one layer to two layers. The reinforcing carcass cord 13 is oriented at an angle of 85 ° -90 ° with respect to the circumferential intermediate surface of the tire 11. In the particular embodiment shown, the reinforcing carcass cord 13 is arranged at 90 ° with respect to the circumferential intermediate plane. For fly turnup 14, it is preferred to have a height of 40-80% relative to the tire maximum cross-sectional height. If the fly turn-up is less than 40%, the stiffness complementary effect of the tire sidewall is too low, and if it is 80% or more, the tire sidewall stiffness is too high, which adversely affects the riding comfort.

이하 도 2를 보다 자세히 하기와 같이 설명한다.Hereinafter, FIG. 2 will be described in more detail as follows.

타이어(11)의 비드 영역(15)은 각각 비신장성인 환상의 비드코어(16)를 갖는다. 비드코어는 연속적으로 감겨진 단일의 또는 단일 필라멘트 강선으로 만들어지는 것이 바람직하다. 바람직한 실시예에 있어, 0.95mm - 1.00mm 직경의 고강도 강선이 4x4 구조를 형성하며, 4x5 구조를 형성하는 것도 가능하다.The bead regions 15 of the tire 11 each have an annular bead core 16 that is inextensible. The bead core is preferably made of a single or single filament steel wire wound continuously. In a preferred embodiment, high strength steel wires of 0.95 mm-1.00 mm diameter form a 4x4 structure, and it is also possible to form a 4x5 structure.

본 발명의 특정 실시예에 있어, 비드 영역은 또한 비드필러(17)를 가지며, 상기 비드 필러의 경우, 일정 수준 이상의 경도를 가지는 것이 필요하며, 바람직하게는 Shore A hardness 40이상인 것이 선호된다.In certain embodiments of the present invention, the bead region also has a bead filler 17, in the case of the bead filler, it is necessary to have a hardness of at least a certain level, preferably Shore A hardness of 40 or more is preferred.

본 발명에 있어, 타이어(11)는 벨트(18)와 캡플라이(19)구조에 의하여 크라운 부가 보강된다. 벨트 구조체(18)는 두 개의 절단 벨트 플라이(20)를 포함하며 벨트 플라이의 코드(21)는 타이어의 원주 방향 중앙면에 대하여 약 20도의 각도로 배향된다. 벨트 플라이의 코드(21)는 원주 방향 중앙면과 대향하는 방향으로, 다른벨트 플라이의 코드(22)의 방향과는 반대로 배치된다. 그러나 벨트(18)는 임의의 수의 플라이를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 16-24°의 범위로 배치될 수 있다. 벨트(18)는 타이어(11)의 작동중에 노면으로부터의 트레드(23)의 상승을 최소화하도록 측방향 강성을 제공하는 역할을 한다. 벨트(18)의 코드(21), (22)는 스틸코드로 제조되어 있으며, 2+2구조로 되어 있지만, 임의의 구조로 제작할 수 있다. 벨트(18)부의 상부에 캡플라이(21)와 에지플라이(24)가 보강되어 있는데 캡플라이(19)내의 캡플라이 코드(25)는 타이어의 원주 방향에 평행하게 보강디어 타이어의 고속 회전에 따른 원주 방향의 크기 변화를 억제하는 작용을 하며, 고온에서의 열수축응력이 큰 캡플라이 코드(25)를 이용한다. 1층의 캡플라이(19)와 1층의 에지플라이(21)를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 1-2층의 캡플라이와 역시 1-2층의 에지플라이가 보강되는 것이 좋다.In the present invention, the tire 11 is reinforced by the crown portion by the belt 18 and the cap ply 19 structure. The belt structure 18 comprises two cutting belt plies 20 and the cords 21 of the belt plies are oriented at an angle of about 20 degrees with respect to the circumferential central surface of the tire. The cord ply 21 of the belt ply is arranged opposite to the direction of the cord 22 of the other belt ply in a direction opposite to the circumferential central plane. However, the belt 18 may comprise any number of plies and may preferably be arranged in the range of 16-24 °. The belt 18 serves to provide lateral rigidity to minimize the rise of the tread 23 from the road surface during operation of the tire 11. The cords 21 and 22 of the belt 18 are made of steel cords and have a 2 + 2 structure, but can be produced in any structure. The cap ply 21 and the edge ply 24 are reinforced on the upper part of the belt 18. The cap ply cord 25 in the cap ply 19 is reinforced in parallel with the circumferential direction of the tire, resulting in high speed rotation of the tire. It serves to suppress the change in the size of the circumferential direction, and a cap fly cord 25 having a large heat shrinkage stress at a high temperature is used. One layer of cap ply 19 and one layer of edge ply 21 may be used, but preferably, 1-2 layers of cap ply and also 1-2 layers of edge ply are reinforced.

[실시예]EXAMPLE

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 타이어코드 등의 특성은 하기와 같은 방법으로 그 물성을 평가하였다.Hereinafter, the structure and effect of the present invention will be described in more detail with specific examples and comparative examples, but these examples are only intended to more clearly understand the present invention, and are not intended to limit the scope of the present invention. In Examples and Comparative Examples, properties of the tire cord and the like were evaluated in the following manner.

(a) 타이어 코드 강력(kgf) 및 중간신도(%)(a) Tire cord strength (kgf) and middle elongation (%)

107℃로 2시간 건조후에 인스트롱사의 저속 신장형 인장시험기를 이용하였는데, 20Tpm(20회 twist/m)의 꼬임를 부가한 후 시료장 250mm, 인장속도 300m/min로 측정한다. 이때 부과한 중간신도(Elongation at specific load)는 하중 6.8kg인 지점의 신도를 나타낸다.After drying at 107 ° C. for 2 hours, Instron's low-strength tensile tester was used. After twisting with 20 Tpm (20 twists / m), the sample was measured at 250 mm and a tensile speed of 300 m / min. The elongation at specific load imposed here represents the elongation at the point of 6.8 kg load.

(b) 건열수축률(%, Shrinkage)(b) Dry heat shrinkage (%, Shrinkage)

25℃, 65 %RH에서 24시간 방치한 후, 20g의 정차중에서 측정한 길이(L0)와 150℃로 30분간 20g의 정하중에서 처리한 후의 길이(L1)의 비를 이용하여 건열수축율을 나타낸다.After drying for 24 hours at 25 ° C and 65% RH, dry heat shrinkage was determined using the ratio of the length (L 0 ) measured at 20g stop and the length (L 1 ) after treatment at 20g static load for 30 minutes at 150 ° C. Indicates.

S(%) = (L0- L1) / L0× 100S (%) = (L 0 -L 1 ) / L 0 × 100

(c) E-S(c) E-S

일정 하중하에서의 신도를 본 발명에서는 중간신도(E)라 부르며, 이때 하중은 6.8kg을 의미한다. 특별히 하중 6.8kg일 때의 신도를 평가하는 이유는 타이어코드 1본당 걸리는 최대하중이 그 정도 수준임을 감안한 것이기 때문이다. 그리고 'S'는 상기 (b)항의 건열수축률을 의미하는 것으로, 중간신도(E)와 건열수축률(S)의 합을 ' E-S '라고 본 발명에서는 칭한다. 일반적으로 타이어가 가류하고 나면 코드의 수축률과 중간신도가 변하게 된다. 수축률과 중간신도의 합은 타이어를 완전히 제작하고 난 후의 코드가 가지는 모듈러스의 개념과 유사하다고 볼 수 있다. 즉, 'E-S'값이 낮으면 모듈러스가 높아지는 상관관계를 형성한다. 모듈러스가 높으면 타이어의 변형에 따른 force생성량이 크기 때문에 조종이 더 쉬워지고, 반대로 같은 정도의 장력을 만들어 내기 위해서 적은 변형으로도 가능해지기 때문에 조정성능이 좋아지고 변형에 따른 형태안정성이 우수하다고 판단할 수 있다. 따라서, 'E-S'값은 타이어 제조시 코드성능의 우수성을 판단할 수 있는 물성치를 활용된다. 또한 타이어 제조시, E-S 수치가 낮은 타이어는 열에 의한 변형량이 작기 때문에 타이어의 균일성이 향상되는 효과가 있으며, 그에 따라 타이어 전체의 균일성이 향상되는 효과를 가져오게 된다. 따라서, E-S 수치가 낮은 코드를 사용한 타이어의 경우, 높은 코드를 사용하는 타이어보다 타이어의 균일도가 높아지는 효과가 있기 때문에 타이어 성능의 향상도 가능하다.Elongation under constant load is referred to as the middle elongation (E) in the present invention, where the load means 6.8 kg. The reason for evaluating elongation at 6.8kg is that it is considering the maximum load per tire cord. And 'S' means the dry heat shrinkage of the above (b), the sum of the median elongation (E) and dry heat shrinkage (S) is referred to in the present invention as 'E-S'. In general, once the tire is vulcanized, the shrinkage and intermediate elongation of the cord change. The sum of shrinkage and median elongation is similar to the concept of modulus in the cord after the tire is fully manufactured. In other words, if the value of 'E-S' is low, the modulus increases. If the modulus is high, it is easier to control due to the large force generation due to the deformation of the tire, and on the contrary, it is possible to use less deformation in order to create the same degree of tension. Can be. Therefore, the value of 'E-S' is utilized to determine the superiority of cord performance in tire manufacturing. In addition, when the tire is manufactured, the tire having a low E-S value has an effect of improving the uniformity of the tire since the amount of deformation due to heat is small, thereby improving the uniformity of the entire tire. Therefore, in the case of a tire using a cord having a low E-S value, since tire uniformity is more effective than a tire using a high cord, it is possible to improve tire performance.

E-S = 중간신도(Elongation at 6.8kg) + 건열수축률(Shrinkage)E-S = Elongation at 6.8kg + Shrinkage

(d) 꼬임상수(R)(d) Twisting constant (R)

꼬임상수(R)은 다음과 같은 식에 의하여 구한다. 꼬임 상수가 같은 코드들은 합연되어 있는 단사가 코드의 길이 방향에 대하여 같은 각도로 보강되어짐을 의미한다:The twist constant (R) is obtained by the following equation. Cords with the same twist constant mean that the joined single yarn is reinforced at the same angle relative to the length of the cord:

(상기 식에서, R은 꼬임상수, N은 10cm 당 꼬임수 D은 총 데니어이고, ρ는 비중이다).(Wherein R is the twist constant, N is the twist number D per 10 cm, and den is the total denier).

(e) 내피로도(e) Even with fatigue

타이어 코드의 피로 시험에 통상적으로 사용되는 Goodrich Disc Factigue Tester를 이용하여 피로시험 후 잔여강력을 측정하여 내 피로도를 비교하였다. 피로 시험 조건은 120℃, 2500RPM, 압축 10% 및 18%의 조건이었으며, 피로 시험후 tetra cholore ethylene 액에 24시간 침지하여 고무를 팽윤시킨 후 고무와 코드를 분리하여 잔여강력을 측정하였다. 잔여 강력의 측정은 107도 2시간 건조후 통상의 인장 강도 시험기를 이용하여 앞의 (a)방법에 따라 측정하였다.The fatigue strength was compared by measuring the residual strength after the fatigue test using the Goodrich Disc Factigue Tester which is commonly used for fatigue testing of tire cords. Fatigue test conditions were 120 ℃, 2500RPM, compression 10% and 18% conditions, and after the fatigue test was swelled in a tetra cholore ethylene solution for 24 hours to swell the rubber and the rubber and cord was separated to measure the remaining strength. The residual strength was measured after drying at 107 degrees for 2 hours using a conventional tensile strength tester according to the method (a) above.

(f) 접착력(f) adhesion

접착력은 ASTM D4776-98 방법을 기준으로 H-테스트 방법으로 측정하였다.Adhesion was measured by the H-test method based on ASTM D4776-98 method.

[실시예 1] Example 1

망간 및 안티몬 금속을 각각 40 및 220 ppm 포함하는 고유점도(I.V.) 0.90, 망간/인 함량비 1.8 및 수분률 20 ppm의 고상중합 폴리에틸렌 나프탈레이트 칩을 제조하였다. 제조된 칩을 압출기를 사용하여 316℃의 온도에서 440g/분의 토출량 및 550의 방사 드래프트비로 용융방사하였다. 이때, 5개의 유니트를 갖는 스태틱 믹서를 팩의 중합체 도관 내에 설치하여 용융방사되는 중합체를 고르게 혼합시켰다. 이어, 방출사를 노즐 직하 길이 40cm의 가열구역(분위기온도 370℃) 및 길이 530mm의 냉각구역(20℃, 0.5m/초의 풍속을 갖는 냉각공기 취입)을 통과시켜 고화시킨 다음 방사 유제로 오일링하였다. 이 미연신사를 470m/분의 방사속도로 권취하고, 2% 프리드로를 준 다음 2단 연신시켰다. 제1단계 연신은 158℃에서 6.0배로,제2단계 연신은 163℃에서 1.1배로 수행하며, 230℃에서 열고정하고 1% 이완시킨 다음 권취하여 1500데니어의 최종 연신사(원사)를 제조하였다.A solid-state polymerized polyethylene naphthalate chip having an intrinsic viscosity (I.V.) of 0.90, manganese / phosphorus content ratio of 1.8 and a water content of 20 ppm containing 40 and 220 ppm of manganese and antimony metal, respectively, was prepared. The produced chips were melt spun using an extruder at a discharge rate of 440 g / min and a spinning draft ratio of 550 at a temperature of 316 ° C. At this time, a static mixer having five units was installed in the polymer conduit of the pack to evenly mix the melt-spun polymer. Subsequently, the discharged yarn is solidified through a 40 cm long heating zone (atmosphere temperature 370 ° C.) and a 530 mm long cooling zone (20 ° C., cooling air blowing with a wind speed of 0.5 m / sec), followed by oiling with a spinning emulsion. It was. This undrawn yarn was wound at a spinning speed of 470 m / min, gave 2% free draw, and then stretched in two stages. The first stage stretching is 6.0 times at 158 ℃, the second stage stretching is performed at 1.1 times at 163 ℃, heat-fixed at 230 ℃ and relaxed 1% and then wound to prepare a final stretched yarn (yarn) of 1500 denier.

제조된 원사 2가닥을 390 turns/m로 상하연하여 코드사를 제조한 후, 이 코드사를 딥핑 탱크에서 (PCP 수지+RFL)의 접착액에 침적한 다음 건조 지역에서 170℃로 1.0% 연신하에 150초간 건조하고 고온 연신 지역에서 240℃로 150초간 열고정한 후, 다시 RFL에 침적한 다음 170℃로 100초간 건조하고 240℃로 -1% 연신하에 40초간 열고정시켜 딥코드를 제조하였다.After two strands of yarn were rolled up and down at 390 turns / m to prepare cord yarns, the cord yarns were immersed in the adhesive solution of (PCP resin + RFL) in a dipping tank and then stretched 1.0% at 170 ° C. in a drying area. After drying for 150 seconds and heat-setting to 240 ° C. for 150 seconds in a high-temperature stretching region, it was again immersed in RFL, dried at 170 ° C. for 100 seconds, and heat-set to 240 ° C. under -1% stretching for 40 seconds to prepare a deep cord.

이와 같이 제조된 연신사 및 딥코드의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.The physical properties of the drawn yarn and the dip cord thus prepared are shown in Table 1 below.

[실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 7][Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 7]

칩의 고유점도, 망간/인 함량비, 방사온도, 방사 드래프트비, 가열구역의 길이 또는 온도, 또는 미연신사의 복굴절률을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키면서 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 연신사 및 처리 코드를 제조하였다.Experiment in the same manner as in Example 1 while changing the intrinsic viscosity of the chip, the manganese / phosphorus content ratio, the spinning temperature, the spinning draft ratio, the length or temperature of the heating zone, or the birefringence of the undrawn yarn as shown in Table 1 below The stretched yarn and the treatment cord were manufactured by following the steps.

이와 같이 제조된 연신사 및 딥코드의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.The physical properties of the drawn yarn and the dip cord thus prepared are shown in Table 1 below.

[표 1]TABLE 1

[실시예 6]Example 6

본 발명의 실시예 5에 의해 제조된 폴리에틸렌 나프탈레이트 딥코드를 사용하여 제조된 래디얼 타이어는 캡플라이층을 가지며, 상기 캡플라이층은 실시예 5에 의해 제조된 폴리에틸렌 나프탈레이트 딥코드가 1층 내지 2층이 포함하도록 설치하였다. 이때 카카스 코드 및 캡플라이의 사양은 다음의 표2에 나타낸 바와 같이 하고, 벨트(8)는 상부에 1층의 캡플라이(9)와 1층의 에지플라이(14)로 된 벨트 보강층에 의해 보강되며 캡플라이(9) 내의 캡플라이 코드가 타이어의 원주 방향에 대하여 평행하도록 배치하였다.The radial tire manufactured by using the polyethylene naphthalate deep cord prepared according to Example 5 of the present invention has a cap fly layer, and the cap fly layer includes one or more polyethylene naphthalate deep cords prepared according to Example 5. It was installed to include the second floor. At this time, the specifications of the carcass cord and the cap ply are shown in Table 2 below, and the belt 8 is formed by a belt reinforcement layer having a cap ply 9 on the top and an edge ply 14 on the first layer. It was reinforced and placed so that the capply cord in the capply 9 was parallel to the circumferential direction of the tire.

[비교예8-9][Comparative Example 8-9]

타이어 제작을 위한 코드 소재 및 규격을 표2와 같이 달리 하는 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 타이어를 제조하였다.A tire was manufactured in the same manner as in the example except that the cord material and specifications for manufacturing the tire were changed as shown in Table 2.

[표1]Table 1

실시예6Example 6 비교예8Comparative Example 8 비교예9Comparative Example 9 카카스Carcass 소재Material PETPET PETPET 레이온Rayon 규격(d/합연사)Specification (d / ply twisted yarn) 1500d/21500d / 2 1500d/21500d / 2 1650d/31650d / 3 EPI(ends/in)EPI (ends / in) 2525 2525 2525 강력(Kg)Strong (Kg) 2222 2222 2626 탄성계수(g/d)Modulus of elasticity (g / d) 120120 7575 6060 캡플라이Cap fly 소재Material PENPEN 나일론nylon 나일론nylon 규격(d/합연사)Specification (d / ply twisted yarn) 1500d/21500d / 2 1260d/21260d / 2 1260d/21260d / 2 강력(Kg)Strong (Kg) 2323 2424 2424 탄성계수(g/d)Modulus of elasticity (g / d) 9090 3030 3030 타이어tire 편평비Flat ratio 0.600.60 0.600.60 0.600.60 카카스층수Carcass floors 1One 1One 1One 캡플라이층수Cap fly floor 1One 1One 1One

상기 실시예6 및 비교예8-9에 따라 제조된 215/60 R15 V 타이어를 2000cc 등급의 승용차에 장착하고 60km/h 속도로 주행하면서 차량내 발생하는 소음을 측정하여 가청 주파수 영역의 갑을 노이즈(dB)로 나타내었으며, 조종 안정성 및 승차감은 숙력된 운전자가 테스트 코스를 주행하여 100점 만점에 5점의 단위로 평가하여 그 결과를 다음의 표2에 나타내었다. 내구성은 FMVSS 109의 P-메트릭 타이어 내구성 테스트(P-metric tire endurance test) 방법을 따라 측정온도 섭씨 38도(±3도), 타이어 표기 하중의 85, 90, 100% 조건으로, 주행 속도 80km/h로 하여 총 34시간 주행하여 트레드나 사이드월, 카카스 코드, 이너라이너, 비드 등 어느 부위에도 비드 분리, 코드 절단, 벨트 세퍼레이션 등의 흔적을 찾을 수 없는 경우에 합격(OK)으로 판정하였다.The 215/60 R15 V tires manufactured according to Example 6 and Comparative Example 8-9 were mounted on a 2000cc class passenger car, and the noise generated in the vehicle was measured while driving at a speed of 60 km / h, thereby reducing noise in the audible frequency range. dB), and the steering stability and riding comfort were evaluated by a trained driver who traveled the test course in units of 5 out of 100 points, and the results are shown in Table 2 below. Durability is based on FMVSS 109's P-metric tire endurance test method, measuring 38 degrees Celsius (± 3 degrees) and 85, 90, 100% of the tire's nominal load. A total of 34 hours was used to determine the pass (OK) when no trace of bead separation, cord cutting, belt separation, etc. was found in any part of the tread, sidewall, carcass cord, inner liner, or bead. .

[표2][Table 2]

구 분division 실시예6Example 6 비교예8Comparative Example 8 비교예9Comparative Example 9 타이어무게(kg)Tire weight (kg) 9.459.45 9.989.98 10.1210.12 승차감Ride 100100 9090 9595 조종안정성Steering stability 100100 9595 9595 내구성durability OKOK OKOK OKOK 유니포머티Uniformity 100100 9595 9797 소음(dB)Noise (dB) 61.461.4 64.564.5 63.263.2

상기 표2의 시험 결과로 볼 때, 본 발명에 따른 타이어(실시예 6)는 종래의 캡플라이에 나일론66를 적용한 경우(비교예 8, 9)에 비하여 타이어의 무게가 확실히 줄어드는 것을 볼 수 있으며, 따라서 회전저항의 감소가 가능함을 알 수 있다. 또한, 성능면에서도 본 발명에의해 제조된 PEN 코드를 캡플라이에 사용하는 본 발명의 경우에 승차감, 조종 안정성 및 소음 감소면에 효과가 우수하였으며, 타이어의 유니포머티 또한 향상됨을 알 수 있다.As a result of the test of Table 2, the tire according to the present invention (Example 6) can be seen that the weight of the tire is definitely reduced compared to the case where nylon 66 is applied to the conventional cap ply (Comparative Examples 8 and 9). Therefore, it can be seen that the rotational resistance can be reduced. In addition, in the case of the present invention using the PEN code produced by the present invention in the cap fly in terms of performance, it was excellent in the riding comfort, steering stability and noise reduction aspects, it can be seen that the uniformity of the tire is also improved.

본 발명에서는 미연신사의 복굴절률 및 융점상승을 적절하게 조정함으로서 고강력 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유를 제조할 수 있으며, 이 사로부터 형성된 처리 코드는 치수안정성 및 강도가 우수하여 타이어 및 벨트 등의 고무제품의 보강재로서 또는 기타 산업적 용도로서 유용하게 사용될 수 있다.In the present invention, by adjusting the birefringence index and melting point rise of the undrawn yarn, it is possible to produce a high strength polyethylene naphthalate fiber, the treatment cord formed from this yarn is excellent in dimensional stability and strength of rubber products such as tires and belts It can be usefully used as a reinforcing material or for other industrial uses.

본 발명에 따르면, 고성능 래디얼 타이어의 벨트보강층(캡플라이)에 본 발명의 고강력PEN 코드를 적용함으로써 타이어의 내구성, 승차감 및 조종안정성 등에 대해 만족할 만한 결과를 얻을 수 있다.According to the present invention, by applying the high-strength PEN code of the present invention to a belt reinforcing layer (cap ply) of a high-performance radial tire, satisfactory results for durability, ride comfort and steering stability of the tire can be obtained.

또한, 고강도 PEN 섬유를 적용함으로써 보다 경량화된 타이어를 제공할 수 있다.In addition, by applying high strength PEN fibers, it is possible to provide a lighter tire.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.While the invention has been described in detail only with respect to the described embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the spirit of the invention, and such modifications and variations belong to the appended claims. .

Claims (4)

(a) 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 85 몰% 이상 함유하고 고유점도가 0.80 내지 1.20 범위인 고상중합 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩을 20 내지 200의 방사 드래프트비로 용융방사하여 용융방출사를 생성하는 단계,(a) melt-spun solid polymerized polyethylene-2,6-naphthalate chips containing at least 85 mol% of ethylene-2,6-naphthalate units and having an intrinsic viscosity in the range of 0.80 to 1.20 at a spinning draft ratio of 20 to 200; Generating emitters, (b) 이 용융방출사를 지연냉각구역 및 냉각구역을 통과시켜 고화시키는 단계, (c) 미연신사의 복굴절률이 0.015이하이고 융점상승이 1℃ 이하가 되도록 하는 방사속도로 사를 인취한 후, 연속적으로 총연신비 4.0 이상으로 하여 다단연신시켜 사를 권취하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 하기의 물성을 갖는 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유로 제조된 딥코드가 벨트보강층부에 적용되어 있는 것을 특징으로 하는 고성능 래디얼 타이어.(b) solidifying the melt-discharged yarn through the delayed cooling zone and the cooling zone, and (c) pulling the yarn at a spinning speed such that the birefringence of the non-drawn yarn is 0.015 or less and the melting point rise is 1 ° C or less. , A deep cord made of polyethylene naphthalate fibers having the following physical properties is applied to the belt reinforcing layer portion, which is produced by a method comprising the steps of winding the yarn by multi-stretching the total draw ratio to 4.0 or more continuously. High-performance radial tire made with. (1) 0.6 내지 1.0의 고유점도, (2) 8.5g/d 이상의 강도, (3) 6% 이상의 신도, (4) 0.35 이상의 복굴절률, (5) 1.355 내지 1.375의 밀도, (6) 270 내지 285℃의 융점, 및 (7) 1 내지 4%의 수축률(1) intrinsic viscosity of 0.6 to 1.0, (2) strength of 8.5 g / d or more, (3) elongation of 6% or more, (4) birefringence of 0.35 or more, (5) density of 1.355 to 1.375, (6) 270 to Melting point of 285 ° C., and (7) shrinkage of 1 to 4% 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 딥코드는 총 데니어 3000d ∼ 5500d, 꼬임수 250 ∼ 500TPM, 보강 밀도 15 ∼ 30EPI인 것을 특징으로 하는 고성능 래디얼 타이어.The deep cord is a high-performance radial tire, characterized in that the total denier 3000d to 5500d, twist number 250 to 500TPM, reinforcement density 15 to 30EPI. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 상기 벨트보강층이 1층인 것을 특징으로 하는 상기 고성능 래디얼 타이어.And said belt reinforcement layer is one layer. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 편평비가 0.6 이하임을 특징으로 하는 고성능 래디얼 타이어.High-performance radial tires, characterized by a flat ratio of 0.6 or less.
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