KR20050011729A - 아미노산 및 폴리하이드릭 알콜이 함유되지 않은 안정한알루미늄/지르코늄 제한제 용액 - Google Patents

아미노산 및 폴리하이드릭 알콜이 함유되지 않은 안정한알루미늄/지르코늄 제한제 용액 Download PDF

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Abstract

아미노산 및 폴리하이드릭 알콜이 고농도로 함유되지 않은 증가된 효율성을 갖는 안정한 알루미늄-지르코늄 수용액이 개시된다. 이러한 알루미늄-지르코늄 염은 알루미늄/지르코늄 테트라클로로하이드레이트; 알루미늄/지르코늄 펜타클로로하이드레이트 및 알루미늄/지르코늄 옥타클로로하이드레이트로부터 선택되며; 이 때, 상기 염의 알루미늄 대 지르코늄(Al/Zr) 원자비율은 각각 도면 그래프의 음영된 면적 A, B 및 C의 제한내에 있으며, 상기 알루미늄/지르코늄 테트라클로로하이드레이트는 약 2~6의 Al/Zr 원자비율을 가지며 금속/클로라이드 원자 비율은 약 0.9~1.25이며; 알루미늄/지르코늄 펜타클로로하이드레이트는 약 6~10의 Al/Zr 원자비율을 가지며 금속/클로라이드 원자 비율은 약 1.5~1.65이며; 알루미늄/지르코늄 옥타클로로하이드레이트는 약 6~10의 Al/Zr 원자비율을 가지며 금속/클로라이드 원자비율은 약 0.9~1.5이다.

Description

아미노산 및 폴리하이드릭 알콜이 함유되지 않은 안정한 알루미늄/지르코늄 제한제 용액{Stable Aluminium/Zirconium Antiperspirant Solution Free of Amino Acid and Polyhydric Alcohol}
본 발명은 고 효율성을 갖는 아미노산 및 폴리하이드릭 알콜을 포함하지 않는 안정성이 증가된 알루미늄-지르코늄 제한제 용액 및 그 제조방법에 관한 것이다.
알루미늄-지르코늄 화합물은 효과적인 제한제(antiperspirants)로서 잘 알려져 있다. 그러나, 지르코늄 가수분해 종이 중합 알루미늄 종보다 상대적으로 낮은 pH에서 침전되기 때문에 지르코늄 종(species)의 존재는 상응하는 알루미늄-지르코늄 제한제 용액의 안정성을 감소시킨다. 글리신과 같은 아미노산을 첨가하여 상응하는 알루미늄-지르코늄 제한제 용액을 안정화시킨다. 지르코늄 및 글리신 사이의 배위는 수용액에서의 겔화로부터 지르코늄 종을 안정화시킨다. 다양한 특허에서, 상업적인 알루미늄-지르코늄-글리신염(ZAG) 및 조성물이 Zr:글리신 중량비율을 약 1:1로 갖는 글리신을 함유하는 것으로 알려져 있다. 이러한 이론에 제한하는 것은 아니나, 지르코늄 및 글리신 사이의 배위로 인하여 상응하는 알루미늄-지르코늄 제한제의 효율이 감소되는 것으로 여겨진다.
예를 들어, US 4,775,528; 5,114,705; 5,225,187; 5,486,347;5,589,196;5,955,064; 6,066,314; 6,074,632; EP 0 653 203 A1에서는 글리신 및 폴리하이드릭 알콜을 모두 함유하는 제한제 조성물을 개시하고 있다. 2003년 6월 28일자로 출원된 미국 특허 출원 제 10/185,299호에 개시된 바와 같이, 안정하며 고효율성의 알루미늄-지르코늄 제한제 용액이 글리신을 제거하고 폴리하이드릭 알콜을 도입함으로써 얻어진다. 글리신이 없는 알루미늄-지르코늄 제한제 용액에 폴리하이드릭 알콜을 도입하여 제한제의 효율성이 증가되기는 하나, 상응하는 제한제 활성에 원하지 않는 점성(tackiness)이 도입되는 경향이 있다. 이에 따라 글리신 뿐만 아니라 폴리하이드릭 알콜이 없는 안정하며 효율적인 알루미늄-지르코늄 용액이 매우 바람직하다.
Beekman의 미국 특허 2,906,668호에서는 장시간동안 알루미늄 하이드록시클로라이드의 공급원과 함께 지르코늄 염 화합물을 가열하거나; 또는 반응이 완료될때까지 알루미늄 클로라이드 및 알루미늄 금속의 수용액과 함께 지르코늄 옥시클로라이드를 가열하여 제조된 알루미늄-지르코늄 제한제가 개시되어 있다. 상기된 방법은 모두 열처리의 사용 및 침전 도중의 겔형성과 관련된다. 제조공정 도중의 겔형성으로 효과적이지 못한 제한제 조성물이 결과된다.
Grade의 미국 특허 2,854,382호는 알루미늄-지르코늄 염을 약 5~30중량% 및 아미노산을 약 0~17중량%로 하여 구성되는 수성 조성물에 관한 것이다. 상기 특허에서는 첨가되는 아미노산의 양이 알루미늄-지르코늄염의 농도와 직접 관련되는 것으로 언급된다. 아미노산 약 17.5중량%가 알루미늄-지르코늄 용액 30중량%에 대하여 요구되며, 아미노산 약 11.5중량%가 20% 제한제 염 용액에 대하여 요구된다. 사실, 발명자들은 염의 농도가 약 10중량% 미만인 경우에 아미노산이 용액의 겔화 방지를 위하여 요구되지 않음을 발견하였다. 그러나, 상기 지르코늄 종이 상응하는 제한제 용액의 효율성을 감소시키는 희석된 알루미늄-지르코늄에서 실질적으로 중합되는 것으로 여겨진다. 제조하기에 매우 효과적이며 경제적인, 안정한 농축 알루미늄-지르코늄 제한제 용액을 제공하는 것이 매우 바람직하다.
본 출원인은 두개의 환경하에서 안정한 알루미늄-지르코늄 제한제 용액이 상온(RT)에서 제조될 수 있음을 발견하였다. 먼저, 낮은 금속/클로라이드(M/Cl) 원자 비율, 즉, 약 0.9 ~ 1.25에서, 매우 우수한 안정성을 갖는 알루미늄-지르코늄 테트라염용액이 제조된다. 또한, 보다 높은 Al/Zr 원자비율, 즉, 약 6 ~ 10에서, 안정한 알루미늄-지르코늄 옥타 및 펜타염 용액이 형성된다. 두개의 조건하에서, 알루미늄-지르코늄 제한제 용액은 매우 우수한 안정성을 나타낸다.
따라서, 이 기술분야에서 보다 경제적이며 매우 효율적인 제한제를 제공하는 견지로 부터, 아미노산 또는 폴리하이드릭 알콜의 함유가 요구되지 않는 고활성 함량을 갖는 안정한 알루미늄-지르코늄 제한제 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 무수 고형분(A.S)의 퍼센트로, 특정한 알루미늄 지르코늄 염, 즉, 알루미늄-지르코늄 테트라클로로하이드레이트, 알루미늄-지르코늄 옥타클로로하이드레이트 및 펜타클로로하이드레이트로부터 선택되는 염으로부터 유도되는 제한제 활성(active)을 약 15~40% 및 물을 약 60~85중량%로 포함하는 신규한 알루미늄-지르코늄(Al-Zr) 조성물을 제공한다. 본 발명은 안정한 알루미늄-지르코늄 효율성 제한제 용액의 제조방법 즉, 효과적이며 경제적인 용액의 제조방법을 제공하고자 하며, 이 때, 알루미늄 및 지르코늄 모두가 제한제로서 완전히 작용하며, 아미노산 안정화제 또는 폴리하이드릭알콜을 제한제 조성물에 첨가하지 않아도 된다.
도 1은 본 발명에 따라 얻어진 용액의27A1 NMR 크로마토그램이다.
도 2는 본 발명의 제한제 용액의 RT 및 50℃에서의 시간에 대한 점도 안정성의 프로파일이다.
본 발명의 방법에 따라서, 안정하며 고효율적인 수성 제한제 용액은 필수적으로 알루미늄/지르코늄 테트라클로로하이드레이트, 알루미늄/지르코늄 옥타클로로하이드레이트 및 알루미늄/지르코늄 펜타클로로하이드레이트로부터 선택되는 염의 무수고형분을 약 15~40%로 구성하여 제조되며, 이 때, 상기 알루미늄/지르코늄 테트라클로로하이드레이트는 Al/Zr 원자비율을 약 2~6으로 가지며 금속/클로라이드 원자비율은 약 0.9~1.25이며; 알루미늄/지르코늄 옥타클로로하이드레이트는 약 6~10의 Al/Zr 원자비율을 가지며 금속/클로라이드 원자비율이 약 0.9~1.5이며 알루미늄/지르코늄 펜타클로로하이드레이트는 약 6~10의 Al/Zr 원자비율을 가지며 금속/클로라이드 원자비율은 약 1.5~1.65이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명하고자 한다.
아미노산 및 폴리하이드릭 알콜이 없는 안정한 알루미늄-지르코늄 제한제 용액은
다음 화학식을 갖는 염기성 알루미늄 할라이드 및 나이트레이트를:
Al2(OH)6-aXa
(상기 식에서, X는 Cl, Br, 또는 NO3이며, a는 약 1~2이며, 이에 따라 상기 염기성 알루미늄 할라이드는 알루미늄:음이온의 비율을 2:1로 갖는다.)
다음 화학식을 갖는 지르코늄 화합물과:
ZrO(OH)bX2-b
(이 때, b는 0~1.3의 정수이며, X는 80℃이하의 온도에서, 바람직하게는 상온에서 Cl, Br, 또는 NO3이다.) 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 염기성 알루미늄 할라이드는 두개의 공정으로 제조될 수 있다. 먼저, Parekh의 미국 특허 5,908,616호에 개시된 방법으로, 즉, (a)알루미늄 분말, (b)알루미늄 할라이드 또는 나이트레이트 용액 및 (c)물을 약 85℃ 이상의 온도에서 반응시킨다. 그 후, 약 50%의 알루미늄 클로로하이드레이트를 AlCl3또는 HCl과 상온에서 약 0.5시간~2일동안의 환류시간동안 혼합 및 반응시킨다.
지르코늄 할라이드 컴플렉스(complexes)는 상승된 온도에서 하이드로클로릭산 또는 지르코늄 옥시클로라이드와 염기성 지르코늄 카보네이트를 혼합하여 제조할 수 있다. 일단 투명한 용액이 형성되면, 약 80~100℃의 온도에서 약 0.5~4시간동안 가열하여 지르코늄 용액에 존재하는 CO2를 제거한다.
바람직한 용액은 점성이 아니며 제조하기 쉬운 무수고형분을 약 25~35%로 함유하며; 활성 제한제 종을 고함량으로 함유하며; 상대적으로 고가의 안정화제의 추가적인 첨가가 요구되지 않는 안정한 것이다. 본 발명에 따라 적합한 것으로 선택되는 Al/Zr 염은 상기 언급된 바와 같이, 즉, 알루미늄/지르코늄 테트라클로로하이드레이트, 알루미늄/지르코늄 펜타클로로하이드레이트 및 알루미늄/지르코늄 옥타클로로하이드레이트로부터 선택되며; 상기 알루미늄/지르코늄 테트라클로로하이드레이트의 경우, Al/Zr 원자비율을 약 2~6으로 가지며 금속/클로라이드 원자비율은 약 0.9~1.25이며; 알루미늄/지르코늄 펜타클로로하이드레이트의 경우에, 약 6~10의 Al/Zr 원자비율을 가지며 금속/클로라이드 원자비율은 약 1.5~1.65이며; 알루미늄/지르코늄 옥타클로로하이드레이트의 경우에 약 6~10의 Al/Zr 원자비율을 가지며 금속/클로라이드 원자비율은 약 0.9~1.5이다.
결과 알루미늄-지르코늄 제한제 용액은 약 20~40% 범위의 높은 무수 고형분 활성을 함유하며, 바람직하게는 약 25~35중량%, 가장 바람직하게는 약 30~35% 무수 고형분을 함유한다. 상기 알루미늄-지르코늄 제한제 용액은 분무건조 및/또는 냉동건조와 같은 통상적인 방법으로 건조될 수 있다.
알루미늄 컴플렉스의 중합정도는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정될 수 있다. 가장 높은 분자량 Al 종이 먼저 용리되며, 밴드 Ⅰ로 지정되었다. 밴드 Ⅱ 및 Ⅲ은 중간 분자량 Al 컴플렉스로 지정된다. 밴드 Ⅳ는 단량체 및 이합체를 포함하는 가장 낮은 분자량의 Al 컴플렉스로 지정된다. 하나 이상의 피크의 상대적인 면적은 형성된 알루미늄 컴플렉스에서 중합체 종의 분산을 특징화하기 위하여 측정된다. 일반적으로 낮은 M/Cl 비율을 갖는 알루미늄-지르코늄 테트라염 용액은 M/Cl 비율의 증가와 함께 감소되는 밴드 Ⅳ의 HPLC 프로파일을 높은 %로 갖는 것으로 관찰되었다. 알루미늄-지르코늄-글리신 제한제 용액으로 관찰되는 경향도 유사하다.
연속적으로 연결된 페노미넥스(Phenominex) 컬럼 및 워터 컬럼을 사용하여 HPLC 크로마토그래프를 얻는다. 알루미늄 2중량%의 샘플을 45-마이크론 필터를 통과시켜 여과하며 이동상으로서 0.01N의 질산을 사용하여 10분이내에 크로파토그래프한다.
신규한 알루미늄-지르코늄 용액의 안정성은 Brookfield 점도계에 의해 측정된다. 안정한 용액은 RT에서의 에이징(aging)에 따라 용액에서 점도의 상당한 변화가 관찰되지 않는 양으로 특징화된다.
27Al 핵자기공명(NMR)을 사용하여 알루미늄-지르코늄 염 용액에서 알루미늄의 구조를 결정한다. 용액의27Al NMR 스펙트럼을 Tecmag Libra System SDS 360-1을 사용하여 수집하였다. 데이타를 약 +150ppm ~ -150ppm에서 수집하였다. 상기 알루미늄-지르코늄 테트라염 용액의27Al NMR은 대량의 저분자량 알루미늄 종의 형성을 나타낸다. 저분자량 알루미늄 종의 양은 M/Cl 원자 비율의 증가와 함께 감소된다.
본 발명에서는 고효율성 즉, 저분자량 알루미늄 종을 고비율로 가지나 폴리하이드릭 알콜 및 아미노산 안정화제는 갖지 않는 알루미늄 및 지르코늄의 안정한 제한제 용액의 제조방법을 제공한다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 설명하고자 한다. 실시예에서 '부'는 달리 명시하지 않는한 중량이다. 무수 고형분 함량은 %A.S로 주어진다.
실시예
실시예 1
염기성 알루미늄 클로라이드(BAC, 10.73% Al, 11.89% Cl) 1528부를 ZrOCl2244부와 혼합한 다음, 물 228부를 첨가하였다. 상기 혼합물을 1시간동안 RT에서 혼합하고 여과하여 투명한 무색용액을 얻었다. 화학 분석은 다음과 같았다: 8.22% Al; 3.22% Zr; 12.0% Cl; 1.0 및 35.6%A.S의 M/Cl 비율. 용액은 초기 점도가 14.0cps이며, RT에서 일년후에 26.0cps로 증가된다. 시간에 대한 점도 프로파일을 도 2에서 설명한다.
실시예 2, 3, 4, 5 및 6은 몇몇 경우에 지르코늄 하이드록시 클로라이드(ZHC)가 사용된 것을 제외하고 유사하게 수행되었으며, 일반적으로 BAC와 함께 혼합하기 전에 2시간동안 90℃에서 가열하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
실시예 Al/Zr 비율 M/Cl 비율 % A.S 점도(cps) %밴드 Ⅳ
2 3.6 0.96 33.0 22.0 53.7
3 3.6 1.25 33.7 8.0 36.8
4 6.5 1.06 33.0 8.0 47.8
5 6.5 1.56 31.2 10.0 15.8
6 8.2 1.58 31.6 4.0 22.0
본 발명은 특정한 구현으로 개시되어 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다. 사용되는 조성물 및 비율이 다양하게 변화될 수 있다. 따라서 본 발명은 청구항으로 제한되지 않는다.
본 발명에 따라서 고효율성 즉, 저분자량 알루미늄 종을 고비율로 가지나 폴리하이드릭 알콜 및 아미노산 안정화제는 갖지 않는 알루미늄 및 지르코늄의 안정한 제한제 용액의 제조방법이 제공된다.

Claims (18)

  1. 알루미늄/지르코늄 테트라클로로하이드레이트, 알루미늄/지르코늄 펜타클로로하이드레이트 및 알루미늄/지르코늄 옥타클로로하이드레이트로부터 선택되는 염의 무수고형분을 약 15~40%으로 하여 필수적으로 구성되며, 이 때, 상기 염의 알루미늄 대 지르코늄(Al/Zr) 원자비율은 각각 도면 그래프의 음영된 면적 A, B 및 C의 제한내에 있으며, 상기 알루미늄/지르코늄 테트라클로로하이드레이트는 약 2~6의 Al/Zr 원자비율을 가지며 금속/클로라이드 원자 비율은 약 0.9~1.25이며; 알루미늄/지르코늄 펜타클로로하이드레이트는 약 6~10의 Al/Zr 원자비율을 가지며 금속/클로라이드 원자 비율은 약 1.5~1.65이며; 알루미늄/지르코늄 옥타클로로하이드레이트는 약 6~10의 Al/Zr 원자비율을 가지며 금속/클로라이드 원자비율은 약 0.9~1.5인 안정하며 고효율적인 수성 제한제 용액.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 염은 알루미늄/지르코늄 옥타클로로하이드레이트임을 특징으로 하는 제한제 용액.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 염은 알루미늄/지르코늄 테트라클로로하이드레이트임을 특징으로 하는 제한제 용액.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 염은 알루미늄/지르코늄 펜타클로로하이드레이트임을 특징으로 하는 제한제 용액.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 무수염은 약 20~40%임을 특징으로 하는 제한제 용액.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 무수염은 약 20~40%임을 특징으로 하는 제한제 용액.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 무수염은 약 20~40%임을 특징으로 하는 제한제 용액.
  8. 분말로 건조되는 청구항 제 1항에 따른 제한제 용액.
  9. 다음 화학식을 갖는 염기성 알루미늄 할라이드 및 나이트레이트를:
    Al2(OH)6-aXa
    (상기 식에서, X는 Cl, Br, 및/또는 NO3이며, a는 약 1~2이다.)
    다음 화학식을 갖는 지르코늄 화합물과:
    ZrO(OH)bX2-b
    (이 때, b는 0~1.3의 정수이며, X는 약 80℃를 초과하지 않는 온도에서, Cl, Br, 및/또는 NO3이다.) 혼합하고 반응시키는 단계를 포함하는 아미노산 및 폴리하이드릭 알콜이 함유되지 않은 안정한 알루미늄/지르코늄 염 용액의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 반응은 상온에서 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 반응에 사용되는 염기성 알루미늄 할라이드 및 나이트레이트는 약 85℃ 이상의 상온에서 (a)알루미늄 분말, (b)알루미늄 할라이드 또는 나이트레이트 용액 및 (c)물을 반응시켜 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 염기성 알루미늄 할라이드 및 나이트레이트는 대략 상온에서 약 0.5시간~2일동안의 환류동안에 약 50% 알루미늄 클로로하이드레이트와 AlCl3또는 HCl를 혼합하여 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 9항에 있어서, 상기 지르코늄 할라이드 컴플렉스는 용액이 투명해질때까지 약 50~70℃의 온도에서 HCl 또는 지르코늄 옥시클로라이드와 염기성 지르코늄 카보네이트를 혼합하여 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 지르코늄 할라이드 컴플렉스는 0.5~4시간동안 약 80~100℃에서 가열됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 9항에 있어서, 상기 알루미늄-지르코늄 용액은 분말로 건조됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 청구항 제 1항의 용액이 활성 성분인 배합물의 롤
  17. 청구항 제 1항의 용액이 활성 성분인 투명한 겔 배합물.
  18. 청구항 제 8항의 분말이 활성 성분인 제한제 점착성 배합물.
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