KR20040111546A - 하강기류 접촉분해 반응기 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기의 구성요소를 포함하는 하강기류 접촉 분해 반응기에 관한 것이다: 촉매 전달 파이프(1), 반응기 탑 커버(2), 원료 노즐(3), 반응기 용기(6), 하강기류 반응 파이프(9)이고, 여기서 상기 반응기 용기의 상단은 둘레 방향을 따라 탑 커버(2)로 밀폐연결되어 있고; 반응기 용기의 바닥은 하강기류 반응 파이프의 외벽으로 밀폐연결되어 있고; 하강기류 반응 파이프의 상부는 반응기 용기의 내부에 위치하나, 하부는 반응기 용기의 바닥으로부터 연장되고; 원료 노즐(3)은 탑 커버(2) 및/또는 반응기 용기(6)의 위에 위치하고, 상기 반응기 용기의 원료 노즐의 출구는 하강기류 반응 파이프의 입구 위에 위치하고; 촉매 전달 파이프(1)는 반응기 용기와 고정 연결되어 있고, 상기 반응기 용기 및 하강기류 반응 파이프에 의해 형성된, 촉매 상승 영역(7)과 통하도록 연결되어 있다. 뿐만 아니라, 본 발명은 또한 상기 반응기의 용도를 제공한다.

Description

하강기류 접촉분해 반응기 및 이의 용도 {Downflow catalytic cracking reactor and use thereof}
경제의 발전에 따라서 자동차용 원료 및 경질 올레핀에 대한 전세계의 요구는 계속적으로 증가되어 왔다. 경질유 및 경질 올레핀의 공급을 증가시키기 위한 중질유의 심화된 가공의 발전은 21세기 정유 산업의 중요한 발전 전략이 될 것이다. 접촉분해 공정은 원료의 활용성이 넓고, 중질유의 전화율이 높고, 생성된 액화석유가스(LPG)에서 올레핀 함량이 높기 때문에 중질유의 2차 가공용으로 매우 중요한 기술이다. 접촉분해 장치는 규모가 크고, 설비투자가 상대적으로 적어서, 세계의 모든 정유사들의 경제적 이익을 뒷받침하고 있다. 접촉분해 공정에서 제품의 분포 및 제품의 선택성을 개선하는 것은 정유사의 경제적 이익 및 시장 경쟁력을 향상시키는 데 있어서 매우 중요한 의의를 가지고 있어서 모든 정유사들이 부단히 추구하려는 목표이다.
석유화학 제품의 가치는 정유 제품의 가치보다 높기 때문에, 정유 및 화학 산업의 통합은 자원을 효과적으로 활용하고 정유사들의 경제적 이익을 증대시키는데 있어서 효과적이며, 또한 이것은 최근 국제적인 정유 산업의 발전 추세이기도 하다. 근래에 프로필렌에 대한 수요가 급격하게 증가하여 유동 접촉분해(FCC) 공정에 의하여 프로필렌의 수율을 향상시키는 것이 세계적으로도 큰 관심을 끌었다.
라이저(riser) 접촉분해 반응기에서 고온, 고촉매/오일 비율의 반응조건 및 적합한 촉매를 사용하여 FCC 공정 제품에서 경질유의 수율을 증가시킬 수 있다. 이러한 라이저 반응기에서 탄화수소 원료가 노즐을 통하여 라이저 바닥에 있는 밀한 촉매 속으로 분무되는 경우, 완전하게 미분화되고 적시에 기화되기가 어렵다. 모든 원료를 적당한 정도로 전화(轉化)시키고 비교적 많은 경질유를 생성하기 위하여 비교적 긴 반응시간을 필요로 한다. 동시에 촉매는 라이저에서 중력의 방향과 반대로 유동하기 때문에 다소 심한 역혼합(backmixing)이 존재한다. 이러한 반응 환경에 있어서, 대다수 중질유가 분해되는 동시에 대량의 건식 가스 및 코크스가 발생하게 되므로, 경질유 및 LPG와 같은 고부가가치의 제품 수율을 감소시킬 것이다.
하강기류(downflow) 파이프 반응기에 있어서, 오일/가스 및 촉매는 거의 플러그(plug) 흐름에서 중력의 방향을 따라 흐르기 때문에 따라서 역혼합은 매우 적다. 역혼합이 적게 존재하는 것은 촉매 상에 침적된 코크스를 감소하게 하고 따라서 촉매의 활성 및 고부가가치를 갖는 제품에 대한 선택성을 증가시키는 데 유리하다. 1980년대부터 시작하여 엑손(EXXON), 모빌(Mobil), UOP, 스톤 & 웹스터(Stone & Webster) 등과 같은 잘 알려진 회사들은 선후로 각자 하강기류 파이프 반응기를 개발하였고, FCC 제품 선택성 또는 접촉 분해 공정을 증가시키고, 일련의 특허들을 출원하였다.
미국 특허 제4,514,285호는 하강기류 파이프 및 희석상에서 촉매 재생용 라이저를 갖는 접촉 분해 반응기 시스템을 개시하였다. 희석상 라이저에서 촉매 재생이후에, 배기 가스는 촉매의 밀도를 증가시키기 위하여 배기 탱크에서 제거된다. 배기 탱크에서 촉매는 촉매 분포 플레이트를 통하여 하강기류 반응 파이프로 들어간다. 원료 오일은 환상의 분포기로부터 노즐을 통하여 반경 방향을 따라 하강기류 반응기 파이프 속으로 분무되고, 자유낙하하는 촉매와 접촉하여 하강기류 반응기 파이프에서 분해 반응을 일으킨다. 이러한 하강기류 반응기 파이프는 탄화수소 원료가 처음으로 촉매와 접촉하는 경우에는 촉매의 농도가 비교적 낮고, 오일/촉매의 접촉 효율은 이상적이지 않기 때문에 하강기류 반응 파이프 종류의 중질유의 전화율은 다소 낮다.
미국 특허 제5,296,131호는 하강기류 파이프 반응기를 개시한다. 이 반응기에서, 재생된 촉매는 환상의 "커튼"을 형성하면서 원뿔과 원뿔 플러그 밸브의 시트 사이에 갭을 통하여 유동한다. 공급 오일은 둘레를 따라 원뿔 표면 아래에 균일하게 배열된 노즐로부터 촉매 "커튼"상에 반경 방향을 따라 분무되고, 횡단 유동의 형태로 촉매와 접촉하게 되고 이어서 하강기류 반응기로 들어가 반응을 수행한다. 이러한 하강기류 반응기는 원료 오일과 횡단-흐름 접촉을 통하여 촉매 사이의 혼합이 강화된다 하더라도, 탄화수소 오일 원료는 자유낙하하는 촉매와 접촉하고, 반응기 중의 촉매의 농도는 여전히 낮아서, 원료 오일과 유효하게 접촉할 수 있는 활성 중심의 양이 제한되기 때문에 여전히 중질유의 전화율은 불충분하다.
미국 특허 제5,462,652호는 초단시간 접촉 분해 공정, 즉 MSCC 공정을 개시하고 있다. 이 공정에서는 촉매는 커튼의 형태로 아래로 유동하고, 또한 석유계 탄화수소는 촉매의 커튼 상에 횡단하여 분무된다. 공급 오일 및 촉매는 수평적으로 반응 영역을 관통하고, 또한 동시에 반응을 수행한다. 반응이후에, 오일/촉매 혼합물은 급속하게 분리된다. 스트립된 촉매의 일부분은 재생없이 바로 촉매 혼합기로 들어가고 재생된 촉매와 혼합하여 촉매/오일 비율을 증가시킨다. 이 공정은 촉매/오일 비율을 증가시킴으로써 특정 함량에 대한 초기 촉매/오일에서의 촉매의 농도를 증가시키더라도, 자유 낙하하는 촉매의 농도는 중질유의 적합한 전화에 필요한 수준으로 얻을 수 없기 때문에 촉매/오일 접촉의 저효율 및 중질유의 불충분한 전화의 문제는 여전히 존재한다.
중국 특허 제1265937호는 라이저 내부에 동축(同軸)으로 하강기류 파이프가 장착된 도관형의 반응기를 개시하고 있다. 이 반응기에서, 탄화수소 오일 공급은 촉매 베드 속으로 분무되는 위치에 대하여 두 가지 방안이 있다. 제1의 방안은 노즐은 라이저의 측벽 상에 위치하고, 노즐의 출구는 하강기류 파이프의 입구 하에 있고, 탄화수소 오일 원료가 노즐을 통하여 환상의 상기 라이저 및 하강기류 파이프 사이의 촉매 라이징 영역 속으로 분무되고, 하강기류 파이프의 입구까지 상승하면서 촉매와 접촉하여 반응을 수행하고, 이어서 하강기류 파이프 속으로 유동하고 하부로 유동하는 동안에 촉매와 반응한다. 제2의 방안은 노즐은 하강기류 파이프 속으로 들어가고 탄화수소 오일 원료를 하강기류 파이프 속으로 직접 분무하고, 이를 자유낙하하는 촉매와 반응하게 한다. 제1 방안은 초기 접촉 영역에서 촉매의 농도를 올려서 촉매/오일의 접촉 효율을 상승하게 할 수는 있지만, 가열된 탄화수소오일은 하강기류 파이프의 외부 표면상에 불가피하게 분무되고, 동시에 원료 오일은 초기에 접촉하는 환상의 영역에서 역혼합이 심하게 존재하고, 따라서 도관 및 비정상적인 작업 중에서 하강기류 파이프의 벽상에서 중질유의 코크스의 발생을 심화시킨다. 제2 방안은 탄화수소 오일도 여전히 저농도로 자유 낙하하는 촉매 상에 분무되고 함께 유동하여 접촉되기 때문에, 촉매/오일 접촉 효율 및 중질유의 전화율은 높지 않다.
중국 특허 제1275434A호는 가스-고체 함께 유동하는 하강기류 베드 반응기에 적합한 촉매 주입 장치를 개시하고 있다. 이 반응기의 특징은 외부 셀(shell)이 하강기류 베드 반응기의 주요부와 함께 동축으로 설치되고, 외부 셀의 최상부는 가스-고체 두 상(phrase)의 난류의 혼합 영역이고, 캐리어 가스의 입구는 하강기류 파이프 반응기의 입구 하부 측벽상에 위치하고, 캐리어 가스는 외부 셀 및 하강기류 파이프 사이의 환상 촉매 예비-상승 영역(pre-lifting zone)에서 촉매를 외부 셀 최상부에 있는 가스-고체 두 상의 난류상 혼합 영역 속으로 불어넣고, 이어서 하강기류 반응기 속으로 불어넣는다. 탄화수소 오일 원료는 노즐을 통하여 하강기류 파이프 속으로 분무되고, 희석상 상태로 촉매와 접촉한다. 이러한 촉매 주입 장치는 하강기류 파이프에서 촉매를 더욱 균일하게 분포하도록 하지만, 이는 하강기류 파이프에서 촉매의 농도를 올릴 수 없기 때문에, 따라서 오일/촉매 접촉 효율 및 중질유의 전화율은 여전히 낮다.
요약하면, 종래기술에서 오일/촉매의 낮은 접촉 효율, 중질유의 낮은 전화율, 및 반응기 내부의 코크스 발생과 같은 일련의 문제점들이 존재하여 왔다. 따라서, 상술한 문제들을 적절하게 해결할 수 있으며 우수한 반응 성능을 갖도록 하는 하강기류 반응기에 대하여는 보고되지 않았다.
본 발명은 수소의 부재하에 석유계 탄화수소의 접촉분해를 위한 반응기, 특히 하강기류 접촉분해 반응기 및 이의 용도에 관한 것이다.
도 1 내지 도11은 본 발명에 의하여 제공된 하강기류 접촉 분해 반응기를 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 12 내지 도 13은 접촉 분해 장치의 반응-재생 시스템에 있어서 본 발명에 의해 제공된 반응기를 도식적으로 나타낸 도면이다.
본 발명의 목적은 종래 기술에 비하여 오일/촉매 접촉 효율이 높고, 우수한 반응 성능을 갖는 하강기류 접촉분해 반응기를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 접촉 분해(catalytic cracking), 접촉 열분해(catalytic pyrolysis), 및 접촉 가열 열분해(catalytic thermal pyrolysis)용 상기의 하강기류 반응기의 용도를 제공한다.
본 발명에 의한 하강기류 접촉 분해 반응기는 하기의 구성요소를 포함한다: 촉매 전달 파이프(1), 반응기 탑 커버(2), 원료 노즐(3), 반응기 용기(6), 하강기류 반응 파이프(9)이고, 여기서 상기 반응기 용기의 상단은 둘레 방향을 따라 탑 커버(2)로 밀폐연결되어 있고; 반응기 용기의 바닥은 하강기류 반응 파이프의 외벽으로 밀폐연결되어 있고; 하강기류 반응 파이프의 상부는 반응기 용기의 내부에 위치하나, 하부는 반응기 용기의 바닥으로부터 연장되고; 원료 노즐(3)은 탑 커버(2) 및/또는 반응기 용기(6)의 위에 위치하고, 상기 반응기 용기의 원료 노즐의 출구는 하강기류 반응 파이프의 입구 위에 위치하고; 촉매 전달 파이프(1)는 반응기 용기와 고정 연결되어 있고, 상기 반응기 용기 및 하강기류 반응 파이프에 의해 형성된, 촉매 상승 영역(7)과 통하도록 연결되어 있다.
상기 원료 노즐의 출구가 하강기류 반응 파이프의 입구의 위에 있는 반응기 용기(6)의 탑 커버(2) 및/또는 측벽 상에 원료 노즐(3)을 설치함으로써, 본 발명에의하여 제공되는 하강기류 접촉분해 반응기는 석유계 탄화수소의 분무화를 위한 유리한 조건을 만들고, 상기 하강기류 반응기 중에서 원료 오일을 더욱 충분하게 분무화할 수 있고, 오일/촉매 접촉 효율을 향상시킬 수 있으며, 따라서 중질유 중의 더 큰 분자들도 분해될 수 있다. 결과적으로, 경질유 및 LPG와 같은 고부가가치 제품의 수율이 명확하게 개선될 수 있다.
바람직하게는, 상승 매체 분포기(lifting medium distributor)는 상기 촉매 상승 영역의 바닥에 설치된다. 주입된 상승 매체의 함량을 조절함으로써 촉매 베드의 농도는 바람직한 범위로 조절될 수 있고, 또한 따라서 석유계 탄화수소를 분해하기 위한 충분한 촉매의 활성 중심을 제공하고, 또한 중질유에 대한 전화능(轉化能)을 향상시킨다.
바람직하게는 공(孔)판, 셔터 격자, 또는 충진층과 같은 내부 구성요소가 촉매 상승 영역 내에 설치된다. 이러한 내부 구성요소 또는 충진은 조밀한 베드 중에서 큰 거품을 파괴할 수 있으며, 이러한 거품들은 베드 표면을 파괴하는 경우 촉매를 하강기류 파이프의 입구 상부 영역에 위치하게 하는 것을 방지하고, 탄화수소 원료의 미분화에 영향을 줄 수 있다. 또한 이는 상대적으로 느린 수준의 표면을 형성하게 하는 데 유리하고, 상기 촉매를 상대적으로 안정한 가스-고체 상의 두 가지 상태로 다운 플로우 파이프로 들어가게 하여 하강기류 파이프 반응기에서 촉매 농도의 동요를 억제하고 하강기류 파이프의 입구 근처 영역에서의 촉매의 역혼합을 억제하므로, 따라서 촉매 상에서 코크스의 발생을 감소시킬 수 있으며 가치가 높은 제품의 수율을 개선할 수 있다. 뿐만 아니라, 촉매 상승 영역 내에서 촉매가 충진되는 경우, 촉매 상승 영역의 촉매의 잔류 시간은 줄어들게 되고, 따라서 고온에서 촉매와 상승 매체(일반적으로 이것은 증기)와의 장시간의 접촉으로부터 발생되는 촉매활성의 감소를 피할 수 있다.
바람직하게는, 오일/가스가 하강기류 파이프의 입구 위의 반응기 용기의 벽 상에서 심각한 코크스를 발생하게 하는 것을 방지하고, FCC 장치의 작업 신뢰성을 올리기 위하여 탄화수소 오일의 노즐 근처에 코크스-방지 증기 분포기를 설치된다.
바람직하게는, 반응기 탑 커버의 하부에 유도 원뿔(guide cone)이 설치되고, 상기 유도 원뿔은 탑 커버에 고정되어 연결되어 하강기류 파이프의 입구 상부 영역에서 오일/가스의 잔류 시간을 단축시키고, 오일/가스의 역혼합을 완화하고, 또한 열분해, 제품의 과분해 등과 같은 일부 불량 반응을 억제한다.
바람직하게는, 직경이 감소되거나 또는 확대된 하강기류 파이프의 입구 구조는 하강기류 반응 파이프의 측벽을 따라 촉매가 아래로 유동하는 현상을 제거하도록 설치되고, 따라서 상기 촉매 농도가 하강기류 반응 파이프의 횡단면을 통하여 더욱 균일하게 분포되도록 하고, 하강기류 반응 파이프 중에서 반응 조건의 일치성을 향상시킨다.
바람직하게는, 다중 재생된 촉매 전달 파이프들은 대칭적으로 설치되고, 따라서 촉매가 촉매 상승 영역 내에서 편류되는 것을 방지할 수 있으며, 촉매 상승 영역의 베드 표면에서 원료와 접촉하는 촉매의 활성을 더욱 균일하게 할 수 있다. 이러한 전달 파이프들은 재생 촉매의 유량을 조절하기 위한 단일 밸브를 공용할 수 있으며, 본 발명에서 다중 재생된 촉매 전달 파이프들은 재생 촉매의 유량을 조절하는 데 있어서의 어려움을 증가시키지 않는다.
하기에 첨부되어 있는, 도 1 내지 도 11에 기재된 반응기 모델은 본 발명에 의해 제공된 하강기류 반응기 구조의 특징을 추가로 도시하고 있으나, 본 발명이 어떤 면에서도 제한되는 것은 아니다.
도 1에 도시된 바와 같이, 하강기류 반응 파이프(9)는 반응기 용기(6)와 수직 방향을 따라 동축으로 설치되고; 반응기 용기의 상단은 탑 커버(2)와 둘레 방향을 따라 밀폐연결되어 있고; 반응기 용기 내의 하강기류 반응 파이프의 입구 상부 영역에 의해 형성된 챔버(5)는 원료 분무 챔버로 사용되고, 또한 반응기 용기의 바닥은 하강기류 반응 파이프의 외벽과 밀폐연결되어 있고; 하강기류 반응 파이프의 상부는 반응기 용기의 내부에 위치하고, 하부는 반응기 용기의 바닥으로부터 연장되고; 원료 노즐(3)은 탑 커버(2) 상에 위치하고; 촉매 전달 파이프(1)은 바람직하게는 반응기 용기의 반경 또는 접선의 방향을 따라 반응기 용기와 고정 연결되고, 반응기 용기 및 하강기류 반응 파이프에 의해 형성된 촉매 상승 영역(7)과 서로 연결되어 통하도록 되어 있다. 하강기류 반응 파이프(9)는 직경은 D이고, 길이가 3-50D이며, 바람직하게는 4-40D이다. 반응기 용기(6)은 하강기류 반응 파이프(9)와 동축(同軸)으로 설치되고, 반응기 용기(6)의 직경 Do는 1.5-6D이고, 바람직하게는 2-5D이다. 본 발명은 촉매 전달 파이프의 셋업에서 특별한 요구가 없고, 접촉 분해 장치용으로 통상적인 표준에 따라서 고안될 수 있다. 예를 들면, 하강기류 반응 파이프의 직경은 d3는 0.5-1.2D이고, 상기 파이프 중심선과 반응기 용기(6)와의 교점으로부터 반응기 용기의 바닥까지의 고도차(h0)는 0.5-5D이고, 촉매 전달 파이프와 수직 방향 사이의 각도(γ)는 45°보다 크다. 본 발명은 반응기 탑 커버(2)의 모델에 특별한 요구가 없고, 플랜지 헤드, 접시형 헤드, 플랜지 및 접시형 헤드, 타원접시형 헤드, 타원형 헤드, 타원구형 헤드, 평판 헤드, 반구형 헤드, 플랜지 및 원뿔 접시형 헤드, 절단된 원뿔형 헤드, 플랜지 및 역원뿔형 헤드, 및 원형내 함침형 헤드로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 노즐(3)은 탑 커버(2)상에서 둘레 방향을 따라 균일하고 대칭적으로 분포될 수 있고, 분무 챔버(5)의 측벽 위에 탄화수소 오일 원료의 직접적인 분무는 가능하면 피해야 한다. 상기 노즐들의 수는 1 내지 24개이고, 바람직하게는 2 내지 20개이고, 가장 바람직하게는 3 내지 18개이고; 노즐 출구로부터 하강기류 파이프의 입구까지의 거리(h)는 0.3-5D일 수 있고, 바람직하게는 0.5-4D이고, 또한 가장 바람직하게는 0.6-3D이고; 각 노즐의 중심선과 수직 방향과의 각도(β)는 0-45°이고, 바람직하게는 0-30°이다. 하강기류 반응 파이프(9)의 입구에서 반응기 용기의 바닥까지의 높이(L)는 2-12D이다. 바람직하게는, 상승 매체 분포기(8)는 전술한 촉매 상승 영역의 바닥에 위치하고, 가스 분포판 또는 가스 분포 파이프 중에서 선택될 수 있다. 상기 가스 분포 파이프는 상승 매체 분포기로서 선택되는 경우에는, 하나 또는 다층이 될 수 있으며, 여기서 적어도 하나 이상의 층은 촉매 상승 영역(7)의 바닥에 위치한다.
도 2에 나타난 바와 같이, 이 구조와 도 1에 도시한 구조의 차이는 하기와 같다: 반응기 탑 커버(2)의 하부에 유도 원뿔(4)이 설치되고, 상기 유도 원뿔은 탑 커버(2)와 고정 연결되고, 만일 상기 커버(2)가 내부 함몰식 셀 커버이면, 또한 커버(2)의 부분이 될 수 있다. 원뿔의 직경(Dt)은 1.25-3.5D이고, 원뿔의 각도(Θ)는 60-120°이고, 원뿔 맨끝으로부터 하강기류 파이프 입구까지의 수직거리(h1)는 반응기의 전체구조, 원료 오일의 성질, 및 원료의 바람직한 분무화 효과에 따라서 결정될 수 있으며, 예를 들어, 0.2 내지 1.5D가 될 수 있다. 하강기류 반응 파이프(9) 및 반응기 용기(6)의 사이의 촉매 상승 영역(7) 내에 한층 이상의 공(孔)판이 설치될 수 있다. 공판상의 모든 구멍들의 면적은 공판 면적의 15-50%, 바람직하게는 20-40%이고; 공판의 상면과 하강기류 반응 파이프 사이의 고도차(h2)는 0.2-1.5D, 바람직하게는 0.5-1D이다. 뿐만 아니라, 탑 커버(2)의 하부에 코크스-방지 증기 분포기(14)가 설치되는 것이 바람직하고, 이들의 설치방법은 통상적인 접촉분해 반응기내에서의 코크스-방지 증기 분포기에 대한 설치와 동일하고, 예를 들어, 코일형 파이프 분포기들은 코크스-방지 증기를 분포하는 데 사용될 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 반응기의 다른 구현예이다. 도 3 및 도 1에 나타낸 반응기의 차이점은 탑 커버(2) 상에 코크스-방지 증기 입구 파이프(17)가 설치되고; 유도 원뿔(4)의 상부 측벽 상에 코크스-방지 증기 노즐(16)이 설치되는 것이다. 뿐만 아니라, 또한 이 구조 중에는 촉매 상승 영역내에 공판이 설치될 수도 있다.
또한 도 4 및 도 5는 본 발명에 따른 반응기를 도식적으로 나타낸 도면이다. 도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 상기 반응기의 반응기 용기는 하부가 굵고 상부가 얇은, 직경이 상이한 설계를 채택할 수 있다. 상기 반응기의 하부의 직경(Do)은 2-5D이고, 길이(L1)는 1.5-8D이다. 반응기 용기의 상부 및 하부의 사이에는 직경감소부(22)가 있고, 상기 맨 위 림의 직경(d2)은 1.5-4D이고, 반응기 용기의 상부 직경(d2)은 1.5-4D이고, 그 길이(L2)는 1-4D이다. 노즐(3)은 탑 커버 상에 둘레를 따라 대칭적으로 설치되고, 분무 챔버(5)의 벽 위에 탄화수소 오일 원료의 직접적인 분무는 가능하면 피해야 한다. 탑 커버 상에 코크스-방지 증기 입구(17)가 설치되어 있다. 유도 원뿔(4)은 탑 커버(2)에 고정연결되어 있다.
유도 원뿔의 바닥 직경(Dt)은 1.25-3D이고, 원뿔의 각도(Θ)는 60-120°이다. 코크스-방지 증기 노즐(16)은 유도 원뿔의 상부 측벽에 설치된다. 하강기류 파이프의 입구의 구조는 직경감소부(18), 원통형부(19), 및 직경확대부(20)로 이루어지는 직경 감소 및 증가된 모델이 될 수 있다. 본 발명은 하강기류 반응 파이프에서 오일/촉매 혼합물의 분포의 균일성이 개선되기만 하면, 이러한 입구 구조의 설계상에서의 특별한 요구는 없다. 예를 들어, 직경 감소부(18) 상부 림(rim)의 직경(Di)은 0.9-1.2D이고, 원뿔의 각도(α1)는 60-120°이고; 원통형부(19)의 직경(d)은 0.6-0.9D이고, 또한 길이 (h3)는 0.2-0.6D이고; 직경 확대부(20)의 원뿔각도(α2)는 30-60°이고; 직경 감소부(18)의 상부 림 및 유도 원뿔(4)의 원뿔 끝의 고도차(h1)는 0.2-1.5D이고; 직경 감소부(18)의 상부 림 및 노즐 출구(3)의 고도차(h)는 0.5-5D이다. 촉매 상승 영역(7)내에는 환형의 덧문 격자판이 설치될 수 있다. 예를 들어, 격자의 상부 림과 하강기류 파이프 입구 구조의 직경 감소부의 상부 림 사이의 고도차(h2)는 0.3-1.2D이고, 격자판의 외부 직경(d1)은 반응기 용기의 상부의 내부 직경보다도 0.02-0.05D 작다. 본 발명은 격자판 상에 특별한 요구, 예를 들어 수평 방향에 대한 각 격자의 각도(λ)는 0-90°이고; 두 인접한 격자간의 거리(Δ)는 0.01-0.05D이고; 환상 격자의 높이(h6)는 0.08-0.4D이다. 하강기류 반응 파이프(18)의 입구 감소부의 상부 림으로부터 반응기 용기의 바닥까지의 수직거리는 바람직하게는 2-12D이다.
본 발명에 기술되어 있는 촉매 전달 파이프(1)은 반응기 용기(6)의 접선 또는 반경 방향을 따라 반응기 용기와 고정 연결되어야 하고, 반응기 용기와 하강기류 반응 파이프에 의하여 형성된 촉매 상승 영역(7)과 서로 통하도록 연결되어 있다. 촉매 전달 파이프(1)는 반응기 용기의 한쪽 면에 고정 연결되고, 도 1 내지 도 5에 도시한 바와 같이 촉매 상승 영역(7)과 서로 통하도록 연결되어 있고; 또한 도 6 내지 도 10에 도시한 바와 같이 반응기 용기(6)의 두 면에 대칭적으로 고정 연결될 수도 있고, 각각 반응기 용기의 두 면을 통하여 촉매 상승 영역(7)과 서로 통하도록 연결되어 있고; 또한 6 내지 10에 도시한 바와 같이, 반응기 용기의 다중면에 대칭적으로 고정되어 연결되고, 반응기 용기의 다중 연결지점을 통하여 각각 촉매 상승 영역(7)과 서로 통하도록 연결될 수 있다. 따라서, 반응기 용기와 고정되어 연결된 촉매 전달 파이프의 수는 하나, 둘, 또는 다수일 수 있다.
도 6에 도시한 바와 같이, 촉매 전달 파이프(1)는 반응기 용기(6)의 두 면에 대칭적으로 고정 연결될 수 있고, 각각 반응기 용기의 두 면을 통하여 촉매 상승 영역(7)과 서로 통하도록 연결되어 있고; 공판(15)이 촉매 상승 영역(7)내에 설치되어 있다. 노즐(3)은 둘레의 방향을 따라 탑 커버(2) 상에 균일하게 또한 대칭적으로 분포되어 있고, 분무 챔버(5)의 벽위에 탄화수소 오일 원료의 직접 분무는 가능한 한 피해야 한다. 코크스-방지 증기 분포기(14) 및 유도 원뿔(4)은 탑 커버(2)하에 설치된다. 유도 원뿔(4)은 탑 커버(2)와 고정 연결된다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 또 다른 구현예를 도식적으로 나타내고 있다. 도 7 및 도 8에 나타낸 바와 같이, 반응기 용기의 하부는 원뿔형과 같이 설계될 수 있다. 상기 원뿔형 반응기 용기의 원뿔각도(β0)는 바람직하게는 10-45°이고, 높이(h9)는 바람직하게는 1.5-8D이다. 반응기 용기의 상부의 직경(D0)은 2-5D이고, 높이(h8)는 0.5-4D이다. 노즐(3)은 탑 커버(2) 상에 둘레를 따라 대칭적으로 설치되고, 분무 챔버(5) 벽의 상부에 탄화수소 오일 원료의 직접적인 분무는 가능하면 피해야 한다. 탑 커버(2)는 유도 원뿔(4)과 고정 연결되어 있다. 코크스-방지 증기 노즐(16)은 유도 원뿔(4)의 상부 측벽 탑 커버 상에 설치되어 있다. 하강기류 반응 파이프(9)의 입구는 직경 감소부(18), 원통형부(19), 및 직경 확대부(20)를 포함한다. 본 발명은 하강기류 반응 파이프에서 오일/촉매 혼합물의 분포의 균일성이 개선되기만 하면, 이러한 입구 구조의 설계상에서의 특별한 요구는 없다. 환상의 덧문 격자(25)는 촉매 상승 영역(7)내에 설치된다. 격자는 동축의 짧은 원통형 또는 임의의 원뿔각을 갖는 원뿔대(truncated-cone)로 구성될 수 있다.
또한 도 9 및 도 10은 본 발명에 따른 반응기를 도식적으로 나타낸 도면이다. 도 9 및 도 10에 나타낸 바와 같이, 상기 반응기의 반응기 용기는 두 원뿔대로 구성되어 있고, 하단 원뿔대의 하부 림의 직경(Db)은 1.25-2.5D가 될 수 있으며, 상기 원뿔대의 원뿔 각도(β0)는 10-45°가 될 수 있고, 상부 원뿔대의 상부 림의 직경(Dt)은 2-4D가 될 수 있다. 하강기류 반응 파이프(9)의 입구로부터 반응기 용기의 바닥까지의 높이(L)는 2-12D가 될 수 있다. 노즐(3)은 상단 원뿔대의 측벽상에서 둘레방향을 따라 균일하고 대칭적으로 설치되고, 바람직하게는 노즐의 중심선이 측벽에 수직이고, 각 노즐의 중심선과 수직방향 사이의 각도(β)가 0-60°이고, 바람직하게는 15-45°이고, 노즐(3)의 출구와 직경 감소부의 상부 림(18) 사이의 고도차(h)는 0.3-5D이고, 분무 챔버(5)의 벽위에 탄화수소 오일 원료의 직접적인 분무는 가능하면 피해야 한다. 촉매 전달 파이프(1)는 반응기 용기의 두 면(two sides)과 고정 연결되어 있고, 반응기 용기의 두 면을 통하여 촉매 상승 영역(7)과 서로 통하도록 연결되어 있다. 탑 커버(2)는 내부로 함몰된 셀 커버이고, 이것은 상단 원뿔대의 상부 림과 고정되어 연결되어 있고, 또한 탑 커버(2)는 그 자체로 챔버(5) 내에 유도 원뿔을 형성한다. 코크스-방지 증기 분포기(14)는 반응기 용기의 상단 원뿔대 하부에 설치된다. 하강기류 반응 파이프(9)의 입구 구조는 직경 감소부(18), 원통형부(19), 및 직경 확대부(20)를 포함한다. 본 발명은 하강기류 반응 파이프에서 오일/촉매 혼합물의 분포의 균일성이 개선되기만 하면, 이러한 입구 구조의 설계상에서의 특별한 요구는 없다. 환상의 덧문 격자(25)는 촉매 상승 영역(7)내에 설치된다. 격자는 동축의 환상판 또는 임의의 각도을 갖는 짧은 원뿔대(truncated-cone)로 구성될 수 있다.
도 11에는 본 발명에 따른 또 다른 구현예를 도시하고 있다. 도시한 바에 따르면, 반응기 탑 커버(2)는 원뿔대이고, 원뿔 각도는 10-90°이고, 바람직하게는 20-75°이다. 원료 노즐(3)은 탑 커버의 바로 상부에 설치되고, 상기 노즐의 하단으로부터 하강기류 파이프의 입구까지의 수직거리는 0.3-5D, 바람직하게는 0.5-4D가 될 수 있으며, 여기서 D는 하강기류 반응 파이프의 내부 직경이다. 하강기류 반응 파이프의 내부 직경은 처리되는 원료의 양에 의하여 결정될 수 있으며, 적합한 수치는 하강기류 반응 파이프내에서 겉보기 속도(apparent velocity)가 3-30m/s로 조절될 수 있도록 하는 것이다. 탄화수소 오일 원료가 분무 챔버(5)의 내부벽 상에서 코크스 발생되는 것을 방지하기 위하여 원료 노즐(3) 근처에 코크스-방지 증기 분포기(14)를 설치한다. 본 발명은 코크스-방지 증기 분포기의 형식에 엄격한 제한이 없으며, 예를 들어 증기 파이프(17)를 통하여 코크스-방지 증기를 공판 또는 코일 파이프 가스 분포기에 유도할 수 있으며, 분포기를 통하여 코크스-방지 증기를 맨 꼭대기에 있는 원료 노즐 주위의 영역에 균일하게 분포시킬 수 있다. 또한 본 발명은 도 11에 나타낸 바와 같이, 촉매상승 영역내에 충진 설치 영역(26, setting packing zone)에 의하여 촉매 상승 영역 상부에 큰 거품의 형성을 억제할 수 있다. 본 발명은 충진 영역의 높이 및 충진의 형태에 엄격한 제한이 존재하지 않는다. 정규 충진 또는 비정규 충진이 사용될 수 있으나, 정규 충진이 바람직하다; 충진 영역의 수직 높이(h6)는 하강기류 파이프의 내부 직경의 0.1-2배, 바람직하게는 0.2-1.5배, 가장 바람직하게는 0.3-1배이다. 충진 제조의 재료는 세라믹, 표면에 강옥(corundum)으로 코팅되 내열성 합금 스틸 등과 같은 내열성 및 내마모성이 있어야 한다. 충진이 하강기류 파이프내로 쓸려 내려가거나, 또는 촉매 상승 영역의 하부 속으로 떨어지는 것을 방지하기 위하여, 충진 영역의 상부면 또는 하부면위에 공판 또는 격자를 설치하여 충진을 고정하는 것이 바람직하다. 또한 공판 또는 격자를 제조하는 재료는 바람직하게는 내열성 및 내마모성이 있는 것이다. 충진 영역의 상부면으로부터 하강기류 파이프의 상단까지의 수직거리(h2)는 하강기류 파이프의 내부직경의 0.2-3배, 바람직하게는 0.3-2.5배, 또한 가장 바람직하게는 0.5-2배가 될 수 있다. 반응기 용기(6)는 원통형이 될 수 있거나, 또는 상기 도면에 도시한 바와 같이 직경이 변하는 반응기 용기가 될 수 있다. 예를 들어, 도면 11에 도시한 바와 같이 상부가 원통형이고, 하부가 원뿔형인 반응기 용기가 될 수 있다. 반응기 용기(6)의 수직높이는 하강기류 반응 파이프의 내부 직경의 2-12배, 바람직하게는 2.5-10배, 또한 가장 바람직하게는 3-8배이다. 반응기의 예비-상승 영역에 재생 촉매를 전달하기 위한 상기 촉매 전달 파이프(1)는 단일 파이프가 될 수 있으며, 바람직하게는 촉매 상승 영역의 환상 횡단면을 통하여 촉매의 속도 분포가 더욱 균일하게 될 수 있도록, 도 13에 도시한 바와 같이, 주요 전달 파이프의 슬라이드 밸브 뒤에 재생된 촉매를 촉매 상승 영역에 전달하기 위하여 둘 이상의 다중 방식으로 대칭적으로 분리될 수 있다. 재생된 촉매 전달 파이프(1)는 반응기 용기와 반응기 용기(6)의 반경 또는 접선 방향을 따라 반응기 용기와 고정 연결되어 있다. 하강기류 파이프(9)의 총길이는 하강기류 파이프 내부직경의 3 내지 50배, 바람직하게는 4-40배, 또한 가장 바람직하게는 5-30배인 수치가 될 수 있다. 촉매 상승 영역 내부에 위치하는 하강기류 파이프에서의 높이(L)는 2-12D, 바람직하게는 2.5-10D, 또한 가장 바람직하게는 3-8D이다. 예비-상승 매체 분포기(8)은 도 11에 도시한 바와 같이, 촉매 상승 영역의 바닥에 위치한다. 본 발명은 분포기의 구조에 엄격한 요구가 없으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 분포판, 분포 파이프 등과 같은 예비-상승 매체 분포기들이 사용될 수 있다.
본 발명에 의하여 제공된 하강기류 반응기의 용도는 하기에 첨부된 도 12 및도 13에 추가적으로 기재되어 있다.
도 12에 도시된 바와 같이, 접촉 분해 장치의 반응-재생 시스템에 있어서 고온 재생 촉매는 재생 촉매 전달 파이프(1)를 통하여 하강기류 반응 파이프(9)의 상부와 반응기 용기(6)에 의하여 형성된 촉매 상승 영역(7)으로 들어간다. 증기 및/또는 건식 가스 등과 같은 상승 매체는 상승 매체 분포기(8)를 통하여 환상 영역으로 들어가고, 매체의 적정 유량은 환상 영역에서 촉매 베드의 농도가 100-500kg/m3으로 유지되는 것이다. 예열된 석유계 탄화수소는 원료 노즐(3)을 통하여 원료 분무 챔버(5) 속으로 분무된다. 분무 챔버내에서 촉매의 농도는 매우 낮기 때문에, 석유계 탄화수소의 분무 미세 방울은 분무 챔버에서의 희석상을 통과할 수 있으며, 촉매 상승 영역(7)의 맨 위에 있는 조밀한 촉매상에 용이하게 분무되고, 고온 재생 촉매와 접촉하고, 급속하게 기화 및 반응할 수 있다. 이미 석유계 탄화수소와 접촉한 촉매는 하강기류 반응 파이프(9)의 입구 앞으로 모이고, 마지막으로 하강기류 반응 파이프 속으로 낙하한다. 오일/가스 및 촉매는 하강기류 파이프 중에서 서로 완전하게 접촉할 수 있으며 계속하여 반응한다. 가스-고체 쾌속 분리기(10)를 통하여 반응 오일/가스 및 촉매의 혼합물의 예비분리를 한 이후에, 모여진 일정량의 코크스내의 촉매는 스트립퍼(11) 속으로 낙하하는 반면, 생성된 오일 기체/가스, 분무용 상승 매체 및 증기는 부유 촉매 입자를 제거이후의 처리를 위한 후속의 분리 시스템으로 유도된다. 스트립퍼에서 증기로 스트립한 이후에, 사용된 촉매를, 코크스를 태워 재생용 촉매 수송 파이프(12)를 통하여 재생 시스템(13)으로 보내지고,재생 촉매는 촉매 전달 파이프(1)를 통하여 반응기 속으로 보내져 순환사용된다. 뿐만 아니라, 생성된 오일 기체/가스가 탑 커버의 내부벽에 코크스가 발생하는 것을 방지하기 위하여, 반응기 탑 커버(2) 하부의 증기 코일로부터 코크스-방지 증기를 분무한다.
도 13에 도시한 공정의 흐름은 도 12도시한 바와 비교하여 하기의 점에서 상이하다: 재생 시스템(13)으로부터의 촉매가 두 경로의 촉매 전달 파이프(1)를 통하여 반응기 용기(6) 및 하강기류 반응 파이프(9)의 상부에 의하여 형성된 촉매 상승 영역(7)으로 대칭적으로 들어가고, 증기, 및/또는 건식 가스, 등과 같은 상승 매체가 상승 매체 분포기(8)를 통하여 반응기의 환상 영역으로 들어간다. 상승 가스의 활동 하에서 환상 영역에서 촉매는 위로 향하여 흐르고, 노즐(3)으로부터 분무된 탄화수소 원료 오일과 접촉하게 되고, 촉매 상승 영역에서 공판(15)을 관통한 이후에 촉매는 원료 분무 챔버(5)내에서 완전하게 분무된다. 탄화수소 오일 원료와 접촉한 촉매는 하강기류 반응 파이프의 입구 앞으로 모이고, 마지막으로 하강기류 반응 파이프 속으로 낙하한다. 공정 흐름의 다른 부분은 도 11에서 도시한 바와 동일하다.
본 발명에 의한 하강기류 반응기 및 상기 반응기를 이용하는 접촉분해 및 접촉열분해 공정은 선택 촉매에 특별한 요구를 요하지 않으며, 접촉분해 분야에 적합한 임의의 촉매는 본 발명에 사용될 수 있다. 예를 들어, 촉매의 활성 구성요소는 Y-type, HY-type, USY-type 제올라이트, β-제올라이트, ZSM-5-제올라이트 또는 희토류를 함유하거나 함유하지 않는 펜타실 구조를 갖는 고실리카 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 의해 제공된 하강기류 반응기의 중요한 공정 조건은 하기와 같다: 하강기류 파이프 반응기의 배출기에서의 온도는 450-700℃, 바람직하게는 480-650℃, 또한 가장 바람직하게는 490-580℃이고; 촉매/오일 비율은 3-40, 바람직하게는 5-35, 또한 6-30이고; 하강기류 반응 파이프에서 오일/촉매의 접촉시간은 0.1-3초, 바람직하게는 0.2-2초, 또한 가장 바람직하게는 0.3-1초이다.
뿐만 아니라, 원료의 분무 증기량은 총 원료 함량의 3-30중량%, 바람직하게는 4-25중량%이고; 원료 분무 챔버속으로 주입된 코크스-방지 증기량은 총원료 중량의 0-30중량%, 바람직하게는 3-25중량%이고; 상승 매체(증기 또는 건식 가스)량은 총원료 함량의 2-30중량%, 바람직하게는 3-25중량%이다. 반응 압력(절대)은 0.05-0.3MPa, 바람직하게는 0.07-0.2MPa이다.
본 발명은 원료 오일의 성질에 특별한 제한이 없으며, 예를 들어 접촉분해 공정에 적합한 임의의 탄화수소 원료는 상압 잔유, 감압 잔유, 감압 가스 오일, 탈아스팔트 오일, 코크스 가스 오일, 수소화 말단 절단 오일, 가솔린 유분, 디젤 오일 유분, 또는 둘 이상의 상기 탄화수소 오일의 혼합물과 같은 하강기류 반응기의 원료가 될 수 있다.
하기의 네 개의 실시예 및 비교예는 본 발명을 추가적으로 서술하고 있으나, 본 발명이 어떠한 제한을 받는 것은 아니다.
비교예
세 개의 비교예는 접촉분해 중형 장치에서 미국 특허 제5,296,131호에 기재되어 있는 하강기류 반응기를 이용한 시험으로부터 얻어진 시험적 결과이다.
이 중형장치의 처리량은 0.24t/d이다. 시험적 과정은 하기와 같다: 원료 오일을 가열로에서 예열한 이후에, 고효율의 분무 노즐을 통하여 하강기류 반응기의 상단부 속으로 원료 오일을 주입하고, 재생된 고온 촉매와 접촉하여 반응하게 한다. 오일/가스는 하강기류 반응기를 통하여 통과한 이후에 촉매로부터 급속하게 분리되어 제품 분리용 전달 라인을 통하여 후속의 분리 시스템내로 유도한다. 반응이후 소모된 촉매를 증기를 이용하여 스트립하고, 재사용하기 위하여 상기 반응기에 재생된 촉매를 공급한다. 시험에 의하여 얻어진 다양한 제품을 측정하고 분석하였다.
표 1에는 세 개의 비교예에 사용된 세 개의 원료 오일의 성질을 나타내었다. 비교예 1에서 사용된 촉매는 Lanzhou Oil Refinery & Chemical Works의 Catalyst Plant에서 제조된 상품명 LV-23이다. 비교예 2 및 비교예 3에서 사용된 촉매는 각각 Qilu Petrochemical Filiale of SINOPEC의 Catalyst Plant에서 제조된 상품명 CRP-1 및 CEP의 촉매를 사용하였고, 이들의 성질을 표 2에 나타내었다. 주요 공정조건, 제품 분포, 및 주요 제품 성질을 하기의 표 3 내지 표 5에 나타내었다.
실시예 1
본 실시예는 통상적인 접촉분해 조건하에 접촉분해 반응시키는 경우 본 발명에 의하여 제공된 하강기류 반응기를 사용함으로써 제품 분포 및 제품의 성질이 현저하게 개선되었다.
도 12은 시험에 사용된 접촉분해 중형 장치의 원칙 흐름도를 나타낸 것이고, 도 1은 하강기류 반응기 구조의 도식도를 나타낸 것이다. 하강기류 반응 파이프의 직경(D)는 20mm이고; 반응기 용기의 직경(Do)은 2.5D이고; 하강기류 파이프의 입구로부터 반응기 용기의 바닥까지의 고도차(L)는 6D이고; 노즐의 갯수는 4개이고; 각 노즐의 수직 방향에 대한 각도(β)는 30°이고, 또한 노즐의 출구로부터 하강기류 파이프의 입구까지의 고도차(h)는 1.25D이고; 촉매 전달 파이프의 직경(d3)은 0.8D이고, 촉매 전달 파이프의 중심선의 수직방향에 대한 각도(γ)는 30°이고, 또한 반응기 용기와 촉매 전달 파이프의 중심선의 횡단점으로부터 상기 반응기 용기의 바닥까지의 고도차(h0)는 3D이다.
원료 오일, 촉매, 및 시험 과정은 비교예에서와 동일하며, 주요 공정 조건, 제품 분포 및 제품의 성질은 표 3에 나타나 있다. 표 3에 도시되어 있는 실시예 1 및 비교예 1의 시험적인 데이터를 비교한 것으로부터 본 발명은 중질유의 전화능력을 향상시키고, 제품 중의 LPG + 가솔린 + LCO 수율을 7% 보다 크게 증가시키고, 건식 가스의 수율을 단지 0.5%까지만 증가시키고, 코크스의 수율을 증가시키지 않으며, 옥탄가(Research Octane Number, RON)를 1 단위까지 증가시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명에 의하여 제공된 하강기류 반응기를 사용함으로써 제품 분포 및 제품의 성질이 현저하게 개선되었다는 것을 나타낸다.
도 13은 시험에 사용된 접촉분해 중형 장치의 원칙 흐름도를 나타낸 것이고, 도 10은 하강기류 반응기 구조의 도식도를 나타낸 것이다. 하강기류 반응 파이프의 직경(D)는 20mm이고; 반응기 용기의 원뿔 각도(β0)는 22.5°이고, 반응기 용기의 바닥 림의 직경(Db)은 2D이고; 하강기류 파이프의 입구 구조의 직경 감소부의 상부 림으로부터 반응기 용기의 바닥까지의 고도차(L)는 6D이고; 노즐의 갯수는 6개이고; 각 노즐의 수직 방향에 대한 각도(β)는 45°이고, 노즐의 출구로부터 하강기류 파이프의 직경 삼소부의 상부 림까지의 고도차(h)는 1.35D이고; 유도 원뿔의 바닥 직경(Dt)은 3D이고, 원뿔의 각도(Θ)는 100°이고, 하강기류 파이프의 직경 감소부의 상부 림에서 유도 원뿔까지의 고도차(h1)는 0.5D이고; 덧문 환상 격자판의 상부 림에서 하강기류 파이프 입구의 직경 감소부의 상부 림까지의 고도차(h2)는 1.5D이다. 두 개의 촉매 전달 파이프가 설치되어 있고, 상기 촉매 전달 파이프의 직경(d3)은 0.6D이고, 촉매 전달 파이프의 중심선의 수직방향에 대한 각도(γ)는 30°이고, 또한 반응기 용기와 촉매 전달 파이프의 중심선의 횡단점으로부터 상기 반응기 용기의 바닥까지의 고도차(h0)는 3D이다.
시험에 사용된 원료 오일, 촉매, 및 시험 과정은 비교예에서 사용된 것과 동일하며, 주요 공정 조건, 제품 분포 및 제품의 성질은 표 3에 나타나 있다.
표 3에 도시되어 있는 실시예 2 및 비교예 1의 시험적인 데이터를 비교한 것으로부터 본 발명은 중질유의 전화능력을 향상시키고, 제품 중의 LPG + 가솔린 + LCO 수율을 7% 보다 크게 증가시키고, 코크스 + 건식 가스의 수율을 증가시키지 않으며, 옥탄가를 1까지 증가시킨다는 것을 알 수 있다. 본 발명은 고부가가치를 갖는 제품의 수율을 증가시키고, 동시에 가솔린의 옥탄가를 증가시킬 수 있다는 것이 명백하다.
실시예 3
본 실시예는 본 발명에 의하여 제공된 하강기류 반응기를 사용함으로써 다소 가혹한 조건하에서 유도된 시험 결과들을 나타낸다.
도 10은 본 발명에 사용된 하강기류 반응기 구조의 도식도를 나타낸 것이다. 하강기류 반응 파이프의 직경(D)는 20mm이고; 촉매 상승 영역의 반응기 용기(6)의 하부 원뿔부의 하단 직경(Db)은 2.5D이고; 상단의 직경(Do)은 3.5D이고, 이의 높이는 3D이고; 상부 원통형의 높이(h8)는 2D이고; 하강기류 파이프의 입구에서 반응기 용기의 바닥까지의 고도차(6L)는 5D이고; 노즐(3)의 출구로부터 하강기류 파이프(9)의 입구까지의 고도차(9h)는 1.5D이고; 촉매 전달 파이프(1)는 직경(d3)이 0.7D인 두 개의 파이프가 기울어져 대칭적으로 배열되고, 중심선의 수직방향에 대한 각도(γ)는 30°이고, 또한 반응기 용기와 촉매 전달 파이프의 중심선의 횡단점으로부터 반응기 용기의 바닥까지의 고도차(h0)는 2D이다. 세라믹으로부터 제조된 정규 충진물을 촉매 상승 영역에 설치하고, 충진 영역의 높이(h6)는 1D이다. 원료 분무 증기는 탄화수소 오일 원료의 15중량%를 차지하고, 상승 증기는 탄화수소 오일 원료의 15중량%를 차지한다.
실시예 3에서의 원료 오일, 촉매, 및 시험 과정은 비교예 2에서 사용된 것과 동일하며, 주요 공정 조건, 제품 분포 및 주요 제품의 성질은 표 4에 나타나 있다.
비교예 2와 비교하여, 실시예 3의 제품에서 제품의 중질유의 함량은 8%보다 낮고, 경질 액화 탄화수소 (LPG + 가솔린 + LCO)의 수율을 약 8%까지 증가시키고, 코크스 + 건식 가스의 수율을 0.5% 미만까지 증가시켰다. 상기 제품에서 프로필렌의 수율을 3%보다 크게 증가시켰다. 본 발명에 의한 하강기류 반응기는 다수 가혹한 조건하에서 탄화수소 오일 원료를 사용하는 경우, 본 발명에 의하여 제공된 하강기류 반응기는 경질 액화 탄화수소의 수율을 현저하게 향상시킬 수 있고, 프로필렌의 수율을 현저하게 향상시킬 수 있다는 것이 명백하다.
실시예 4
본 실시예는 본 발명에 의하여 제공된 하강기류 반응기를 사용함으로써 매우 가혹한 조건하에서 유도된 시험 결과들을 나타내었다.
도 11은 본 실시예에 사용된 하강기류 반응기 구조를 나타낸 것이다. 하강기류 반응 파이프의 직경(D)는 20mm이고; 반응기 용기(6)의 하부 원뿔부 하단의 직경(Db)은 2.5D이고, 상단의 직경(Do)은 4D이고; 또한 높이는 4D이고; 상부 원통형부의 높이(h8)는 2D이고; 하강기류 파이프의 입구로부터 반응기 용기(6)의 바닥까지의 고도차(L)는 6D이고; 노즐(3)의 출구로부터 하강기류 파이프(9)까지의 고도차(H0)는 1D이고; 촉매 전달 파이프(1)는 직경(d3)이 0.7D이고, 그 중심선에서 수직 방향에 대한 각도(γ)는 30°이고, 또한 반응기 용기와 촉매 전달 파이프의 중심선의 횡단점으로부터 상기 반응기 용기의 바닥까지의 고도차(h0)는 2D이다. 원료 분무 증기는 탄화수소 오일 원료의 15중량%를 차지하고, 주입된 코크스-방지 증기는 탄화수소 오일 원료의 20중량%를 차지하고, 상승 증기는 탄화수소 오일 원료의 25중량%를 차지한다.
실시예 4에서 사용된 원료 오일, 촉매, 및 시험 과정은 비교예 3에서의 것과 모두 동일하고, 또한 표 5에는 주요 공정 조건, 제품 분포 및 주요 제품의 성질을 나타내었다.
표 5로부터 비교예 3과 비교하여, 실시예 4에서 중질유 함량은 6%보다 더 감소되고, 에틸렌의 수율은 약 3% 증가되고, 또한 프로필렌의 수율은 약 2.5%가 증가되는 반면, 코크스의 수율은 기본적으로 증가되지 않는다. 본 발명에 의한 하강기류 반응기를 사용하여 탄화수소 오일 원료를 전화하는 경우에, 매우 가혹한 조건하에서 중질유의 전화율 및 경질 올레핀의 수율을 현저하게 증가시킬 수 있다는 것이 명백하다.
원료 종류 A B C
밀도(20℃)/g·cm-3 0.9064 0.8648 0.9012
잔탄/중량% 5.09 1.29 4.8
원소 조성/중량%
C 86.50 85.65 86.53
H 12.69 13.56 12.84
금속 함량/ppm
Ni 10.8 0.48 6.3
V 8.2 <0.01 0.05
비등 영역/℃
초기 236 274 284
10부피% 402 365 388
30부피% 458 407 429
50부피% 510 465 492
물리적 성질 LV-23 CRP-1 CEP
비표면적, m2/g 100 160 152
공체적, ml/g 0.28 0.26 0.24
용적밀도, g/cm3 0.82 0.86 0.91
스크린 분리 조성, 중량%
0-40㎛ 11 26.0 16.6
40-80㎛ 58 60.8 42
>80㎛ 31 13.2 41.4
미세반활성, 800℃, 4시간 72 63 70
항목 비교예 1 실시예 1 실시예 2
원료 종류 A A A
촉매 LV-23 LV-23 LV-23
주요 공정 조건
반응 온도, ℃ 500 500 500
반응 압력(규격), kPa 110 110 110
원료 온도, ℃ 200 200 200
재생 온도, ℃ 700 700 700
촉매/오일, 중량/중량 8.0 8.0 8.0
오일 잔류 시간, 초 0.68 0.65 0.65
수율, 중량%
건식 가스 2.90 3.45 3.24
LPG 13.69 16.14 15.17
가솔린 38.86 39.87 39.28
LCO 25.88 29.84 31.52
HCO 10.23 2.52 2.85
코크스 7.64 7.56 7.35
경질 액화 탄화수소의 총수율, 중량% 78.70 85.85 85.97
경질유의 수율, 중량% 64.74 69.71 70.80
주요 제품의 성질
가솔린의 밀도, g/cm3 0.73 0.73 0.74
가솔린의 RON 91 92 92
가솔린의 MON 80 81 81
LCO의 밀도, g/m3 0.90 0.88 0.89
LCO의 응고점, ℃ -3 -7 -5
항목 비교예 2 실시예 3
원료 종류 B B
촉매 CRP-1 CRP-1
주요 공정 조건
반응 온도, ℃ 560 560
반응 압력(규격), kPa 100 100
원료 온도, ℃ 260 260
재생 온도, ℃ 710 690
촉매/오일, 중량/중량 18.6 18.1
오일 잔류 시간, 초 0.6 0.6
수율, 중량%
건식 가스 6.77 7.16
LPG 43.13 48.70
가솔린 22.31 23.65
LCO 11.25 12.33
HCO 9.70 1.02
코크스 6.11 6.43
경질 올레핀의 수율, 중량%
에틸렌 3.28 3.45
프로필렌 20.67 24.15
주요 제품의 성질
가솔린의 밀도, g/cm3 0.75 0.75
가솔린의 RON 96 95
가솔린의 MON 82 81
LCO의 밀도, g/m3 0.88 0.93
LCO의 응고점, ℃ -8 -17
항목 비교예 3 실시예 4
원료 종류 C C
촉매 CEP CEP
주요 공정 조건
반응 온도, ℃ 650 650
반응 압력(규격), kPa 100 100
원료의 예열 온도, ℃ 320 320
재생 촉매의 온도, ℃ 745 742
촉매/오일, 중량/중량 23.2 22.4
오일 잔류 시간, 초 0.8 0.8
수율, 중량%
H2-C2 28.76 33.25
C3-C4 29.17 32.61
C5 +분해 나프타 18.24 16.53
LCO 7.13 6.87
HCO 6.64 0.53
코크스 9.25 9.36
경질유의 수율, 중량%
에틸렌 15.73 18.57
프로필렌 18.43 20.85
주요 제품의 성질
나프타의 밀도, g/cm3 0.81 0.82
나프타의 RON 97 99
나프타의 MON 84 85
LCO의 밀도, g/m3 0.90 0.97
LCO의 응고점, ℃ -12 -23

Claims (23)

  1. 촉매 전달 파이프(1);
    반응기 탑 커버(2);
    출구를 갖는 원료 노즐(3);
    상단, 바닥, 및 측벽을 갖는 반응기 용기(6); 및
    외벽, 상단, 하단, 입구, 및 내부 직경 D를 갖는 하강기류 반응 파이프(9)
    를 포함하는 하강기류 접촉분해 반응기에 있어서,
    상기 반응기 용기의 상단은 둘레의 방향을 따라 반응기 탑 커버로 밀폐 연결되어 있고;
    상기 반응기 용기의 바닥은 하강기류의 외벽으로 밀폐연결되어 있고;
    상기 하강기류 반응 파이프의 상단은 반응기 용기 내부에 위치하고, 하강기류 반응 파이프의 하단은 반응기 용기의 바닥으로부터 연장되고;
    상기 원료 노즐(3)은 반응기 탑 커버(2) 및/또는 반응기 용기의 측벽상에 위치하고, 상기 원료 노즐의 출구는 하강기류 반응 파이프의 출구 상부에 위치하고; 또한
    상기 촉매 전달 파이프(1)는 반응기 용기와 고정 연결되어 있고, 반응기 용기 및 하강기류 반응 파이프에 의하여 형성된 촉매 상승 영역(7)과 서로 연결되어 통하는 것을 특징으로 하는 하강기류 접촉분해 반응기.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하강기류 파이프의 입구와 상기 노즐의 출구 사이의 거리(h)가 0.3D 이상인 것을 특징으로 하는 하강기류 접촉분해 반응기.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응기가, 반응기 탑 커버(2)의 하부에 설치되고 반응기 탑 커버와 고정 연결되는 유도 원뿔(4)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 하강기류 접촉분해 반응기.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매 전달 파이프가 반응기 용기의 반경 또는 접선 방향을 따라 반응기 용기와 고정 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 하강기류 접촉분해 반응기.
  5. 제4항에 있어서, 상기 반응기 용기와 고정 연결된 촉매 전달 파이프가 하나 이상인 것을 특징으로 하는 하강기류 접촉분해 반응기.
  6. 제1항에 있어서, 상기 반응기 용기는 원통형인 것을 특징으로 하는 하강기류 접촉분해 반응기.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반응기 용기는 직경이 가변(可變)인 것을 특징으로 하는 하강기류 접촉분해 반응기.
  8. 제6항에 있어서, 상기 반응기 용기의 하부의 직경이 반응기 용기의 상부의 직경보다 큰 것을 특징으로 하는 하강기류 접촉분해 반응기.
  9. 제6항에 있어서, 상기 반응기 용기의 하부의 직경이 반응기 용기의 상부의 직경보다 작은 것을 특징으로 하는 하강기류 접촉분해 반응기.
  10. 제9항에 있어서, 상기 반응기 용기는 하부의 직경이 반응기 용기의 상부의 직경보다 작은 원뿔형인 것을 특징으로 하는 하강기류 접촉분해 반응기.
  11. 제1항에 있어서, 상기 하강기류 반응 파이프(9)의 입구는 직경 감소부, 원통형부, 및 직경 확대부를 포함하는 것을 특징으로 하는 하강기류 접촉분해 반응기.
  12. 제1항에 있어서, 상기 반응기 탑 커버(2)의 하부에 코크스-방지 증기 분포기(14)가 설치된 것을 특징으로 하는 하강기류 접촉분해 반응기.
  13. 제1항에 있어서, 상기 촉매 상승 영역의 상부에 한층 이상의 공(孔)판, 격자판, 또는 충진층이 설치된 것을 특징으로 하는 하강기류 접촉분해 반응기.
  14. 제13항에 있어서, 상기 촉매 상승 영역의 상부에 한층의 공(孔)판, 격자판,또는 충진층이 설치된 것을 특징으로 하는 하강기류 접촉분해 반응기.
  15. 제1항에 있어서, 상기 반응기 탑 커버(2)는 플랜지 헤드, 접시형 헤드, 플랜지 및 접시형 헤드, 타원접시형 헤드, 타원형 헤드, 타원구형 헤드, 평판 헤드, 반구형 헤드, 플랜지 및 원뿔 접시형 헤드, 절단된 원뿔형 헤드, 플랜지 및 역원뿔형 헤드, 및 원형내 함침형 헤드로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 하강기류 접촉분해 반응기.
  16. 제1항에 있어서, 상기 원료 노즐은 1 내지 24개이고, 원료 노즐의 출구와 하강기류 반응 파이프의 입구 사이의 거리(h)가 0.3D 내지 5D인 것을 특징으로 하는 하강기류 접촉분해 반응기.
  17. 제16항에 있어서, 상기 원료 노즐은 2 내지 20개이고, 원료 노즐의 출구와 하강기류 반응 파이프의 입구 사이의 거리(h)가 0.5D 내지 4D인 것을 특징으로 하는 하강기류 접촉분해 반응기.
  18. 제1항에 있어서, 상기 촉매 상승 영역의 바닥부에 설치되는 상승 매체 분포기(8)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 하강기류 접촉분해 반응기.
  19. 제1항에 있어서, 상기 하강기류 반응 파이프(9) 및 반응기 용기(6)는 수직방향을 따라 동축(同軸)으로 설치된 것을 특징으로 하는 하강기류 접촉분해 반응기.
  20. 제3항에 있어서, 상기 유도 원뿔(4)의 측벽상에 설치되고, 코크스-방지코크스-방지파이프와 서로 연결되어 통하는 증기 노즐(16)이 설치된 것을 특징으로 하는 하강기류 접촉분해 반응기.
  21. 탄화수소 오일의 접촉분해(catalytic cracking)용 반응기로서 제1항에 따르는 상기 반응기의 용도.
  22. 가스 올레핀의 수율을 증대하기 위한 탄화수소 오일의 접촉 열분해(catalytic pyrolysis)용 반응기로서 제1항에 따르는 상기 반응기의 용도.
  23. 가스 올레핀의 수율을 증대하기 위한 탄화수소 오일의 접촉 가열 열분해(catalytic thermal pyrolysis)용 반응기로서 제1항에 따르는 상기 반응기의 용도.
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