KR20040089964A - 혼합전도성 페로프스카이트 다성분계 금속 산화물로구성된 산소투과 분리막 및 그 표면층 개질방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 약 500℃ 이상의 온도에서 전자와 산소이온을 전도할 수 있는 다성분계 금속 산화물로 형성되는, 산소-함유 기체 혼합물로부터 산소를 분리시킬 수 있는 막으로서, 산소이온 전도도가 전자 전도도보다 작고 산소투과유속이 막 표면에서의 산소 분자-이온간 교환반응속도에 의해 결정되는 막에 있어서, 산소투과유속의 증진을 위해, 전자와 산소이온을 전도할 수 있는 다성분계 금속 산화물을 막 표면에 개재시키는 방법에 관한 것에 관한 것으로 특히 La1-xAxGayFe1-yO3-δ로 표시되는 다성분 금속 산화물로 구성된 산소투과 분리막의 표면개질방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고온에서 산소를 함유하는 기체 혼합물로부터 상대적으로 산소분압이 낮은 계로 산소분자를 선택적으로 분리할 수 있는 혼합전도성 페로프스카이트 다성분계 금속 산화물로 구성된 산소투과 분리막에 있어서, 산소투과유속의 향상을 위하여 표면을 개질하는 방법에 관한 것으로 특히 La1-xAxGayFe1-yO3-δ로 표시되는 다성분 금속 산화물로 구성된 산소투과 분리막 및 그 표면개질방법에 관한 것이다.
분리막이란 어느 한 유체가 압력이나 기전력의 구배와 같은 구동력에 의해, 한 계에서 다른 계로 선택적으로 투과하게 되는, 두 계의 사이에 위치하는 장벽을 말한다. 분리막은 소재에 따라 금속, 고분자, 세라믹 등으로 구분할 수 있고, 구조에 따라서는 다공성 구조와 조밀한 구조로 구분할 수 있는데, 본 발명은 상대밀도95%이상의 조밀한 구조를 가지면서, 산소이온의 체적확산을 이용하여 산소를 선택적으로 투과시켜, 분리할 수 있는 기능을 갖는 세라믹 분리막에 있어서, 산소투과유속의 향상을 위하여 표면을 개질하는 방법에 관한 것으로 특히 조밀한 구조의 분리막을 통해 산소분자를 선택적으로 분리하기 위해서, 산소는 분자 형태가 아닌, 이온의 형태로서 분리막을 통해 이동이 되어야 하므로, 분리막은 기본적으로 이온 전도체이어야 한다. 이온 전도체로서 가장 많이 응용되는 재료로는 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)인데, 높은 이온 전도도를 나타내므로 고체산화물 연료전지(SOFC)의 전해질로서 오래 전부터 이용되고 있다. YSZ를 통해 산소이온이 자발적이고 지속적인 이동을 하기 위해서는 전기적 중성이 유지되어야 하고, 이를 위해서는 산소분압이 높은 계에 노출되는 막의 표면으로 전자가 지속적으로 공급되어야 한다. 따라서 이온전도도는 크나 전자전도도가 매우 낮은 이트리아 안정화 지르코니아를 산소투과 분리막으로 이용하기 위해서는 막의 양 표면을 외부적으로 전기도선으로 연결시켜야 한다.
문헌 [데라오카 등, Chemical Letter, pp. 1743 (1985)]에서 La1-xAxCo1-yFeyO3-??(이때, A는 Ba, Sr 등의 양이온이며, x는 0.1 내지 1.0의 범위이고, y는 0.05내지 1.0의 범위) 조성의 페로프스카이트 산화물 (대표적으로 ABO3로 표현되는 다성분계 금속산화물임, 여기서 A는 IUPAC에 의해 채용된 원소 주기율표에 따른 2족 또는 3족에서 선택되고, B는 3족 또는 4족에서, 특히 D 블록 전이금속중에서 선택됨. A나 B에 원자가가 다른 제2의 원소가 첨가되면 산소격자에 공공이 생겨 산소의 이동이쉽게 일어나도록 자리를 제공하게 됨)이 이트리아 안정화 지르코니아보다 높은 이온 전도도를 나타낸다는 보고가 있는데, 특히 이러한 조성의 페로프스카이트 다성분계 금속산화물은 높은 이온 전도도와 더불어 높은 전자 전도성을 나타내는 혼합 전도체이므로 이트리아 안정화 지르코니아와는 달리 외부적으로 전기도선을 연결해 줄 필요가 없어 장치의 구성이 간단해지는 장점이 있다. 또한 메탄 등을 함유한 천연가스를 분리막을 투과한 산소와 동일한 반응기내에서 부분산화반응을 시키면 산업적으로 유용한 혼합가스 (syngas, CO+H2)를 용이하게 생산할 수 있게 된다.
페로프스카이트 산화물 분리막을 통한 산소투과는 분리막 소재의 벌크를 통한 산소이온의 확산 속도와 분리막 표면에서 산소의 분자로부터 분리막내부로의 이온으로의 교환반응 및 그 역반응의 속도가 전체의 산소투과유속을 결정하게 된다. 이온 전도체에서의 산소 이온의 확산 기구에 관해서는 오래 전부터 많은 연구가 있었으며, 이론적으로 정립되어 있는 반면에, 분리막의 표면에서의 반응기구에 대해서는 아직 명확한 이론이 정립되지 않은 실정이며, 또한 높은 투과특성을 나타내는 페로프스카이트 분리막의 실제 응용에 있어서 제한점으로 지적되고 있는, 구성 원소의 화학적 불안정성에 기인하는 분리막의 상분리나 균열 발생의 문제에 대해서도 현상적 관찰에 그치고 있는 실정이다. 특히 산소투과특성이 우수하다고 알려진 페로프스카이트 다성분계 금속산화물인 La1-xAxCo1-yByO3-δ(이때 A는 IUPAC에 의해 채용된 원소 주기율표에 따른 2족에서 선택되고, B는 D 블록 전이금속중에서 선택되고, 0<x<1.0, 0<y<1.0이고, δ는 화합물의 전하를 중성으로 만드는 숫자임)계 분리막의실제적 응용에 있어서도 고온이면서 동시에 산소분압이 낮은 조건하에서 막의 두께방향을 따라 격자상수의 구배가 발생하여 결국에는 균열이 발생하고 선택적 분리의 기능을 할 수 없게되는 문제점이 지적되고 있어 실용화에 어려움이 있다.
문헌 [이시하라 등, J. Am. Chem. Soc., 제116권, pp. 3801-3803 (1994)]에서 LaGaO3를 기본으로 하고 Sr과 Mg 등의 양이온이 부분 치환된 페로프스카이트 구조의 다성분 산화물에서 높은 이온전도도를 나타낸다는 것이 보고된 바 있으며, 문헌 [쯔루타 등, Electrochemical and Solid state letters, 제4권, pp. E13-E15 (2001)]에서는 LaGaO3를 기본으로 하고 Sr과 Fe 등의 양이온이 부분 치환된 경우에, 상기한 Sr과 Mg 등의 양이온을 부분 치환한 경우보다 높은 이온전도도를 나타내며, 환원분위기에서도 구조적으로 안정하다고 보고된 바 있다.그러나 La1-xSrxGayFe1-yO3-δ조성의 페로프스카이트 다성분 산화물은 막 표면에서의 산소 분자-이온간 교환반응속도가 낮아서 그 자체로서 분리막에 이용하기 어려운 문제점이 있다[김상태 등, J. Electrochem. Soc., 제147권 pp. 2398-2406 (2000)].
상술한 바와 같이 구조적 안정성과 이온전도성이 우수하지만 표면에서의 교환반응속도가 낮은 La1-xSrxGayFe1-yO3-δ조성의 분리막에 있어서, 교환반응속도가 우수하면서도 분리막과 동일한 구조를 갖는 양이온이 치환된 혼합전도성 페로프스카이트계 다성분계 금속 산화물로 표면의 조성이 개질되어 높은 안정성의 잇점을 유지하면서 전체적인 투과유속이 향상된 산소투과 분리막을 제공하면서 그 표면을 개질하는 수단을 제공하는데 그 특징이 있다.
도 1은 조밀한 혼합전도성 다성분계 금속 산화물의 표면에 다공성 표면층을 도포한 산소투과 분리막의 주사전자현미경 사진
도 2는 분위기 분말을 이용하여 표면층을 개질한 분리막의 X-선 회절 결과 그래프
도 3은 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ분리막과 La0.7Sr0.3Ga0.6Fe0.4O3-δ분리막 및 이들 각각에 La0.6Sr0.4CoO3-δ조성으로 표면층을 개질한 경우의 온도에 따른 산소투과유속 그래프
도 4는 La0.6Sr0.4CoO3-δ조성으로 표면이 개질된 La0.7Sr0.3Ga0.6Fe0.4O3-δ분리막의 X-선 회절 결과 그래프
도 5는 La0.7Sr0.3Ga0.6Fe0.4O3-δ분리막 및 La0.6Sr0.4CoO3-δ조성으로 각각 치밀한 구조 또는 다공성 구조로 표면이 개질된 분리막의 온도에 따른 산소투과유속 그래프
도 6은 La0.6Sr0.4CoO3-δ조성의 표면 개질층이 치밀한 구조 및 다공성 구조 등의 2중층으로 도포된 분리막에서, 표면에 가까운 부분에서의 주사전자현미경 사진
도 7은 La0.6Sr0.4CoO3-δ조성의 표면 개질층이 치밀한 구조 및 다공성 구조 등의 2중층으로 도포된 분리막에서, 표면에 먼 (내부에 가까운) 부분에서의 주사전자현미경 사진
본 발명에서, 표면을 개질하고자 하는 조밀한 막은 La1-xAxGayFe1-yO3-δ(이때 A는 IUPAC에 의해 채용된 원소 주기율표에 따른 2족에서 선택되고, 0<x<1.0, 0<y<1.0이고, δ는 화합물의 전하를 중성으로 만드는 숫자임)로 표시되는 다성분 금속 산화물로서, 분말은 고상반응법, 공침법, 중화침전법, 구연산법, 연소합성법 등의 방법으로 합성할 수 있다. 합성된 분말은 디스크형 또는 정방형의 금속 몰드를 이용하여 일축 가압성형을 하고 140 MPa 이상의 압력으로 냉간 정수압(CIP)을 가하여 이론밀도의 55~60%에 해당하는 성형밀도를 갖는 성형 압분체를 제조하거나, 유기 결합제 등과 혼합하여 압출 또는 사출하여 튜브형태 등으로 성형할 수 있다. 산소-함유 기체혼합물로부터 순수한 산소를 선택적으로 분리하기 위해서 분리막은 기공율이 5% 미만으로 조밀하여야 한다. 이는 산소 이외의 기체가 내부 기공을 통하여 분자형태로 투과되는 것을 방지하기 위함이다.
상기 분리막 조성에서 금속 양이온이 일부 치환된, 표면을 개질하고자 하는 성분으로 구성된, La1-xAxCoyB1-yO3-δ(이때 A는 IUPAC에 의해 채용된 원소 주기율표에 따른 2족에서 선택되고, B는 D 블록 전이금속중에서 선택되고, 0<x<1.0, 0<y<1.0이고, δ는 화합물의 전하를 중성으로 만드는 숫자임)로 표시되고, 전자와 산소의 이온을 전도할 수 있는, 다성분 금속 산화물은 고상반응법, 액상법, 연소합성법 등으로 합성할 수 있다. 고상반응법은 99% 이상의 순도를 갖는 각 구성 금속 산화물 또는 금속염을 최종 화합물의 몰 비율에 맞추어 혼합하고, 800℃이상에서 5시간 이상 가열하여 반응을 통해 합성한다. 합성된 분말이 단일상의 페로프스카이트 구조를 형성하였는지 여부는 X-선 회절을 통해 확인할 수 있다. 구성 금속 산화물 등이 열처리후에도 페로프스카이트 단일상을 이루지 못하고 미반응될 경우에는, 혼합전도성을 나타내지 못하므로 표면교환반응에 부적합하여 전체적인 산소투과유속이 감소된다. 따라서 페로프스카이트 단일상이 형성될 수 있는 온도까지 가열하여 열처리하여야 하며, 조성에 따라 달라질 수 있으나, 대략 800℃ 이상에서 단일상이 형성된다.
La0.6Sr0.4CoO3- δ페로프스카이트 단일상을 얻기 위해서 La2O3, SrCO3, Co(NO)2·6H2O을 몰비율에 따라 칭량한 후, 폴리프로필렌 용기와 지르코니아 볼을 이용하여 이소프로필알콜 (2-PrOH)을 용매로 하여 24시간동안 밀링, 혼합한다. 혼합된 분말은 24시간동안 후드에서 유지시켜 용매를 증발시킨 후, 110℃로 유지되는 건조기에서 24시간 이상 건조하고, 유발에서 분쇄한 후에 1000℃에서 5시간 이상 가열한다. 열처리한 분말은 다시 폴리프로필렌 용기와 지르코니아 볼을 이용하여 이소프로필알콜을 용매로 하여 24시간동안 밀링한 후 건조하여 합성분말을 얻는다. 페로프스카이트 단일상의 합성 여부는 X-선 회절을 이용하여 확인한다.
<스크린 프린팅을 이용한 표면개질법>
본 발명의 스크린 프린팅법을 이용한 표면층 개질의 실시례로서, 그 일련의 구성은 다음과 같다. 합성된 La0.6Sr0.4CoO3-δ분말을 유기 결합제를 혼합하여 슬러리를 제조한다. 용매는 휘발온도가 높고 용해력이 우수한 알파-테피네올(α-Terpineol)을, 결합제로는 α-Terpineol에 용해도가 높고 프린팅 특성이 우수한 에틸셀룰로오스(Ethyl cellulose)을 사용한다. 분산제로는 피쉬오일(Fish oil), 가소제로는 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene Glycols, PEG)과 다이부틸프탈레이트 (dibutyl phthalate, DBP)을 혼합하여 사용한다. 용매와 결합제 등의 유기물 및 세라믹 분말의 상대적인 비율 및 세라믹 분말의 입도분포는 프린팅용 슬러리의 점도에 영향을 주게되고, 따라서 표면 개질층의 기공도와 형상을 결정하게 된다. 또한 프린팅의 반복 횟수에 따라 표면 개질층의 두께 및 치밀도를 조절할 수 있다. 본 발명을 위한 실시의 결과, 표 1에 제시된 조성 비율이 건조속도 및 프린팅층의 형상 제어를 위해 가장 바람직한 것으로 판단되었다.
표 1
| 기능 | 재료 | 질량 %(유기물에 대한) | 질량 %(전체에 대한) |
| 용매 | α-Terpineol | 85 | 60 |
| 결합제 | 에틸렌 글리콜 | 7 | |
| 분산제 | Fish oil | 2 | |
| 가소제 | PEG+DBP | 6 | |
| 세라믹 분말 | 40 |
분리막의 양 표면을 10㎛까지 연마한 후, 혼합된 슬러리를 분리막의 양 표면에 200 메쉬(mesh) 스크린을 이용하여 프린트한 후 건조시킨다. 프린팅된 표면층에 잔류하는 유기물의 제거를 위하여 800℃ 이상의 온도에서 열처리를 행한다. 표면층의 기공율은 열처리 온도에 따라서 변하게 되는데, 그에 따라 분리막의 표면에서 조성이 변하게 되며, 분리막의 내부 쪽으로 점진적으로 조성이 변하게 된다.
<분위기 분말을 이용한 표면층 개질법>
본 발명의 분위기분말을 이용한 표면층 개질의 실시례로서, 표면을 개질하고자 하는 La1-xAxGayFe1-yO3-δ(이때 A는 IUPAC에 의해 채용된 원소 주기율표에 따른 2족에서 선택되고, 0<x<1.0, 0<y<1.0이고, δ는 화합물의 전하를 중성으로 만드는 숫자임) 조성의 다성분 금속 산화물로서, 고상반응법, 공침법, 중화침전법, 구연산법, 연소합성법 등의 방법으로 합성된 분말을 디스크형 또는 정방형의 금속 몰드를 이용하여 일축 가압성형을 하고 140 MPa 이상의 압력으로 냉간 정수압(CIP)을 가하여 이론밀도의 55~60%에 해당하는 성형밀도를 갖는 성형 압분체를 제조하거나, 유기 결합제 등과 혼합하여 압출 또는 사출하여 튜브형태 등으로 성형한다.
성형 압분체는 알루미나질 도가니에 장입하여 열처리하되, 상기 압분체 조성에서 금속 양이온이 일부 치환되어 표면이 개질되도록 하는 성분으로 구성된 단일 성분계 또는 다성분계 금속 산화물을 성형 압분체 주위에 둘러싼 후 전기저항로를 이용하여 1350~1550℃의 온도에서 공기중에서 가열한다. 이 경우, 성형압분체 주위의 분위기분말은 성형밀도가 30% 미만이 되도록 하여, 열처리에 의해 치밀화가 되는 것을 방지해야 한다. 이 경우, 성형압분체로부터 치밀화된 분리막의 표면에서의조성 분포는 열처리 온도 및 분위기 분말의 기공율에 의해 결정된다.
La0.7Sr0.3Ga0.6Fe0.4O3-δ조성의 성형 압분체를 ZrO2조성의 산화물 분말로 둘러싼 후 1500℃에서 열처리하는 경우에, 전이금속인 Zr은 페로프스카이트 구조의 B 자리에 치환되어, 치밀화된 분리막의 표면층은 La0.7Sr0.3Ga1-y-y'Fey'ZryO3-δ의 조성을 갖게 된다. 이는 X-선 회절 분석을 통해 검증할 수 있다. 도 2에서 좌측의 수직선은 측정값의 보정을 위해 표준물질로 사용한 Si 금속의 (311)면에 해당하는 2θ의 위치이며, 우측은 La0.7Sr0.3Ga0.6Fe0.4O3-δ조성의 페로프스카이트 구조의 (211)면에 해당하는 2θ의 위치이다. 아래쪽에 도시한, 표면이 개질되지 않은 La0.7Sr0.3Ga0.6Fe0.4O3-δ조성의 분리막에 대한 결과는 (211)면에 해당하는 피크가 명확히 1개가 측정되나, 윗쪽에 도시한, 표면이 개질된 분리막의 표면에서는 피크의 위치가 다른 피크가 다수 측정된다. 피크의 위치가 변한다는 것은 이온반경이 다른 양이온이 치환되었음을 의미한다.
분리막의 산소투과유속은 최소 1000℃까지 승온될 수 있는 발열체를 사용하는 가열노(furnace)를 이용하여 고온에서 측정한다. 표면이 개질된 분리막 시편은 가열노 내부에 장착된 지지대에 접착시키는데, 기체의 누출을 방지하기 위하여 고리형태의 금 또는 은을 봉합재로서 사용한다. 분리막 시편을 중심으로 한 양쪽 계의 밀봉 여부는 측정 최고온도에서 한 쪽 계에는 질소가스 등을 흘리고, 다른 한 쪽 계에서는 비활성 고순도 운반용 가스(Ar 또는 He 등)를 흘려서, 배출되는 운반용 가스를 기체 크로마토그래피 등의 검출장치를 이용하여 판단한다.
분리막을 통하여 투과된 산소의 양을 측정하기 위해서는 다음과 같은 방법을 이용한다. 산소분압이 높은 영역의 산소분압을 측정하고 일정한 유속이 되도록 조절한다. 산소분압이 낮은 영역에는 비활성 고순도 운반가스의 산소분압을 측정하고 일정한 유속이 되도록 Mass Flow Controller를 이용하여 조절한다. 일정한 온도와 일정한 압력에서 산소투과유속이 정상상태가 되었을 때의 값을 기록한다.
투과유속 측정을 마친 후에는 냉각후에 시편을 육안으로 관찰하여 균열의 생성 여부 등을 파악하고, 반응기에서 시편을 분리한 후에 주사전자현미경을 이용하여 미세구조를 관찰한다. 또한 X-선 회절법을 이용하여 새로운 상의 생성 여부 및 격자상수의 변화를 측정한다.
본 발명의 효과를 비교하기 위하여, 혼합전도성 다성분계 금속 산화물로서, 문헌[스티븐슨 등, J. Electrochem. Soc., 제143권 pp.2722 (1996)]등에서 높은 산소투과유속을 나타낸다고 보고되는 La1-xSrxCoyFe1-yO3-δ조성 분리막의 산소투과 특성을 비교례로 하였다. 도 3은 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ분리막과 La0.7Sr0.3Ga0.6Fe0.4O3-δ분리막 및 이들 각각에 La0.6Sr0.4CoO3-δ조성을 스크린 프린팅법을 이용하여 개질한 후의 반응온도에 따란 측정한 산소투과유속의 변화를 나타낸다. 표기상의 용이를위해, La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ은 LSCF, La0.7Sr0.3Ga0.6Fe0.4O3-δ는 LSGF, La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3- δ분리막의 표면을 La0.6Sr0.4CoO3-δ로 개질한 경우는 LSC/LSCF, 및 La0.7Sr0.3Ga0.6Fe0.4O3-δ분리막의 표면을 La0.6Sr0.4CoO3-δ로 개질한 경우는 LSC/LSGF로 표기하였다. 표면을 개질하지 않은 시편의 경우, LSCF는 LSGF에 비하여 높은 산소투과유속을 나타내며, 최고 측정온도인 950℃에서 0.25ml/cm 2 min의 값을 나타낸다. 그러나 La0.6Sr0.4CoO3-??조성으로 표면을 개질한 경우, La0.7Sr0.3Ga0.6Fe0.4O3-δ는 현저한 산소투과유속의 증가를 나타내며, 950℃에서 0.48ml/cm 2 min의 값을 나타낸다. 반면에, La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ조성의 분리막은 표면을 개질한 경우에도 개질하지 않은 경우와 측정온도의 거의 전범위에 걸쳐서 거의 유사한 산소투과유속을 나타내어, 표면개질의 영향을 받지 않음을 알 수 있다.
따라서, La1-xAxCoyFe1-yO3-δ(이때 A는 Ba, Sr, Ca 등, 원소 주기율표에 따른 2족에서 선택되고, 0<x<1.0, 0<y<1.0임) 조성의 분리막은 산소투과유속을 결정하는 2가지 요소중에서, 벌크를 통한 산소이온의 확산속도가 전체 산소투과유속을 결정하는 요소이므로, 표면개질의 효과가 발생하지 않은 반면에, La1-xAxGayFe1-yO3-δ(이때 A는 Ba, Sr, Ca 등, 원소 주기율표에 따른 2족에서 선택되고, 0<x<1.0, 0<y<1.0임) 조성의 페로프스타이트 다성분계 금속 산화물은 전술한 바와 같이, 벌크를 통한 산소 이온의 전도도가 크면서도 표면에서의 교환반응속도가 상대적으로 낮아,전체 산소투과의 유속을 결정하게 되어, 표면교환반응속도가 큰 La0.6Sr0.4CoO3-δ조성으로 표면을 개질한 경우에 산소투과유속을 증가됨을 확인할 수 있다.
표면 개질층의 제조방법에 따라 표면층의 형상 및 치밀도를 조절할 수 있으며, 분리막의 표면으로부터 내부로 조성을 연속적으로 변화시킬 수 있다. 표면 개질층과 분리막의 조성이 달라짐에 따라 고온의 환원분위기에서의 화학적, 구조적 안정성이 변하기 때문에, 다양한 제조방법을 통해 표면층의 형상 및 치밀도를 제어하는 것은 중요하다.
조성의 변화는 X-선 회절의 결과로부터 판단할 수 있다. 도4에서 세 개의 수직선은 각각 La0.7Sr0.3Ga0.6Fe0.4O3-δ,La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ,및 La0.6Sr0.4CoO3-δ의 (211)면에 해당하는 피크의 위치이다. 아래쪽에 도시한 X-선 회절 피크는 표면에 다공성 La0.6Sr0.4CoO3-δ조성의 후막이 있는 경우로서, La0.6Sr0.4CoO3-δ피크 이외에도 58도 부근에서 피크가 관찰됨을 알 수 있다. 윗쪽에 도시한 X-선 회절 피크는 표면의 La0.6Sr0.4CoO3-δ개질층을 인위적으로 제거함으로써, 분리막과 표면 개질층의 경계에서 측정한 것으로서, La0.7Sr0.3Ga0.6Fe0.4O3-δ특성피크 위치와 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ특성피크 위치의 사이에 주 피크가 관찰되며, 58.5°부근의 높은 각 부근에서 피크가 다수 관찰된다. 이는 분리막의 조성인 La0.7Sr0.3Ga0.6Fe0.4O3-δ와 표면 개질층인 La0.6Sr0.4CoO3-δ간의 B-자리(-site) 양이온의 치환에 의해 La1-xSrxCoyGay'Fe1-y-y'O3-δ조성으로 개질되었음을 의미하며, 이러한 조성의 표면층이 분리막의 표면교환 단계에서 작용하고 있다.
표면개질층의 기공율을 조절함으로써 산소투과유속이 달라질 수 있다. 도5는 La0.7Sr0.3Ga0.6Fe0.4O3- δ조성의 분리막에 La0.6Sr0.4CoO3-δ조성으로 스크린 프린팅법을 이용하여 표면을 개질하되, 열처리온도를 달리함으로써, 표면 개질층의 기공도를 조절하여 제조된 시편에 대해 산소투과유속을 측정한 결과이다. 표면을 개질한 경우에 모두 산소투과유속의 증가가 관찰되나, 특히 상대적으로 치밀한(dense) 코팅을 한 경우에는 950??에서 0.16ml/cm 2 min의 산소투과유속을 나타냄에 비하여 상대적으로 다공성(porous) 코팅을 한 경우에는 0.48ml/cm 2 min의 높은 유속을 나타내었다. 따라서 표면 개질층의 유효 표면적이 큰 경우에, 표면 개질의 효과가 현저함을 알 수 있다.
분리막과 표면 개질층간의 경계면에서의 X-선 회절 결과로부터, 치밀한(dense) 코팅을 한 경우에 분리막 내부로의 양이온 치환 및 그에 따른 조성이 개질되는 정도가 큼을 알 수 있다. 한편, 표면 개질층의 조성의 변화는 파괴양상의 변화를 유발한다.
고체산화물 연료전지(SOFC)의 공기극 전극재료로 사용되는 La1-xSrxMnO3-δ의 경우에는 전해질, 전극 및 기상이 접하는 삼중점(triple point)에서 주된 표면 교환반응이 발생하므로, 전극재료는 다공성이어야 한다고 알려져 있다. La1-xSrxCoO3-δ조성의 표면 개질층을 이용해서 효율적인 산소투과유속을 얻기 위해서는, La1-xSrxMnO3-δ의경우와 동일한 기구에 의한 것인지를 확인할 필요가 있다. La0.7Sr0.3Ga0.6Fe0.4O3-δ조성의 분리막에 La0.6Sr0.4CoO3-δ조성으로 스크린 프린팅법을 이용하여 표면을 개질하되, 열처리 온도를 조절하여, 치밀한 개질층과 다공성 개질층의 2개층을 연속적으로 코팅한 후 산소투과 특성을 평가하였다. 분리막과 표면 개질층의 경계에 인접한 부분에서는 입내파괴 (transgranular fracture)의 양상을 보이는 반면(도 6), 내부에서는 입계파괴 (intergranular fracture)의 경향을 나타내는데(도 7), 이는 조성의 차이에 기인한 것이다.
950℃에서 100시간 이상의 산소투과 실험을 행한 후 냉각 중 850℃에서 균열이 발생한 LSCF 분리막의 사진이다. 발생된 균열의 형태는 전형적인 biaxial 파괴시편의 균열의 양상과 유사하며, 파괴는 시편의 상부 (He-side)에서 발생함을 알 수 있다.
페로프스카이트 구조의 A-자리에 2가의 양이온을 치환하면 고온의 환원분위기에서는 산소 빈자리 또는 B-자리 양이온의 산화수가 증가하게 되는데, 고온에서 산소 빈자리의 농도가 증가하게 되면, B-자리 양이온은 전자를 내어놓고 다시 환원되는데 이 경우에 격자의 팽창을 유발한다. 전술한 바와 같이, La1-xAxCoyB1-yO3-δ와 같이, Co를 포함하는 계에서는 고온의 환원분위기하에서 화학적으로 불안정하여,상분리가 발생하기 쉽고, 그에 따라 산소투과유속이 감소하거나 기계적 강도가 감소하게 된다. 반면에 Ga을 포함하는 계는 상대적으로 안정하다. 따라서 본 발명에서와 같이, 표면 반응속도가 우수한 Co계를 벌크형태가 아닌 기공율이 조절된 형태인 표면개질층으로 개재시킬 경우에 표면에서의 화학적 안정성을 도모할 수 있고 또한 균열발생의 가능성을 낮출 수 있어, 구조적 안정성을 유지할 수 있다. 또한 표면 교환반응속도가 낮은 La1-xAxGayFe1-yO3-δ조성의 분리막이 갖는 높은 벌크 이온전도도를, 표면 개질을 통해 효과적으로 이용할 수 있게 된다.
Claims (3)
- La1-xAxGayFe1-yO3-δ(이때 A는 IUPAC에 의해 채용된 원소 주기율표에 따른 2족에서 선택되고, 0<x<1.0, 0<y<1.0이고, σ는 화합물의 전하를 중성으로 만드는 숫자임)로 표시되는 다성분 금속 산화물인 페로프스카이트 단일상으로 합성된 분말을 일축가압 또는 정수압으로 가압성형된 압분체를 소결하여 제조된 조밀한 막으로된 산소투과 분리막에 있어서, 상기 소결된 조밀한 막의 표면에 La1-xAxCoyB1-yO3-δ(이때 A는 IUPAC에 의해 채용된 원소 주기율표에 따른 2족에서 선택되고, B는 D 블록 전이금속중에서 선택되고, 0<x<1.0, 0<y<1.0이고, σ는 화합물의 전하를 중성으로 만드는 숫자임) 로 표시되는 조성과 La1-xAxCoyGay'ByFe1-y-y'-y"O3-δ로 표시되는 조성을 각각 갖는 두 개의 층상으로 이루어진 개질된 표면층을 형성하되, La1-xAxCoyGay'By"Fe1-y-y'-y"O3-δ의 조성층은 소결체의 표면과 표면층이 접하는 경계층을 이루고 La1-xAxCoyB1-yO3-δ조성층은 표면층의 최외표면층을 이루어 형성된 개질된 표면층을 갖는 산소투과 분리막.
- La1-xAxGayFe1-yO3-δ(이때 A는 IUPAC에 의해 채용된 원소 주기율표에 따른 2족에서 선택되고, 0<x<1.0, 0<y<1.0이고, σ는 화합물의 전하를 중성으로 만드는 숫자임)로 표시되는 다성분 금속 산화물인 페로프스카이트 단일상으로 합성된 분말을 일축가압 또는 정수압으로 가압성형된 압분체를 제조하고 이를 소결하여 제조된 조밀한 막을 이용하여 산소투과 분리막을 제조하는 방법에 있어서,상기 소결된 조밀한 막의 표면에 상기 막 조성에서 금속 양이온이 일부 치환된 La1-xAxCoyB1-yO3-δ(이때 A는 IUPAC에 의해 채용된 원소 주기율표에 따른 2족에서 선택되고, B는 D 블록 전이금속중에서 선택되고, 0<x<1.0, 0<y<1.0이고, σ는 화합물의 전하를 중성으로 만드는 숫자임)로 표시되는 페로프스카이트 단일상 분말로 된 슬러리를 도포하여 스크린으로 프린트한 후 건조하고 700℃~1300℃의 온도로 가열하여 소결체의 표면에 제1항의 개질된 표면층을 형성시키는 산소투과 분리막의 표면층 개질방법
- La1-xAxGayFe1-yO3-δ(이때 A는 IUPAC에 의해 채용된 원소 주기율표에 따른 2족에서 선택되고, 0<x<1.0, 0<y<1.0이고, σ는 화합물의 전하를 중성으로 만드는 숫자임)로 표시되는 다성분 금속 산화물인 페로프스카이트 단일상으로 합성된 분말을 일축가압 또는 정수압으로 가압성형된 압분체를 제조하고 이를 소결하여 제조된 조밀한 막을 이용하여 산소투과 분리막을 제조하는 방법에 있어서,La1-xAxGayFe1-yO3-δ로 표시되는 다성분 금속 산화물인 페로프스카이트 단일상으로 합성된 분말로 35~45%의 기공율을 갖도록 성형한 압분체를 압분체 조성에서 금속 양이온이 일부 치환된 La1-xAxByB'1-yO3-δ(이때 A는 IUPAC에 의해 채용된 원소 주기율표에 따른 2족에서 선택되고, B는 D 블록 전이금속중에서 선택되고, 0<x<1.0, 0<y<1.0이고, σ는 화합물의 전하를 중성으로 만드는 숫자임)로 표시되는 다성분 금속 산화물의 분말속에 넣고 1200∼1600℃의 온도로 가열처리하면 상기 압분체는 소결체가 되고 소결체의 외표면에 제1항의 개질된 표면층을 형성시키거나,상기 압분체를 소결한 후 소결체를 소결체의 조성에서 금속 양이온이 일부 치환된 La1-xAxByB'1-yO3-δ(이때 A는 IUPAC에 의해 채용된 원소 주기율표에 따른 2족에서 선택되고, B는 D 블록 전이금속중에서 선택되고, 0<x<1.0, 0<y<1.0이고, σ는 화합물의 전하를 중성으로 만드는 숫자임)로 표시되는 다성분 금속 산화물의 분말속에 넣고 700~1300℃로 가열하여 소결체의 외표면에 제1항의 개질된 표면층을 형성시키는 산소투과 분리막의 표면층 개질방법
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| WO2014077531A1 (ko) | 2012-11-19 | 2014-05-22 | 한국에너지기술연구원 | 전극 지지형 기체 분리막 모듈, 그 관형 구조, 관형구조의 제조방법 및 그를 이용한 탄화수소 개질방법 |
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