KR20040089380A - A continuous casting method of bulk solidifying amorphous alloy and its strip - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 벌크응고 비정질합금의 연속스트립주조에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 점성이 큰 비정질 합금의 연속된 용융금속이 급냉되고 냉각체의 표면위에서 응고되어 형성된 스트립이 그 두께에 있어 종래보다 두껍고 기계적 성질이 우수한 연속주조공정 및 비정질 합금의 스트립에 관한 것이다.The present invention relates to continuous strip casting of bulk solidified amorphous alloys, and more particularly, a strip formed by quenching a continuous molten metal of a highly viscous amorphous alloy and solidifying on the surface of a cooling body is thicker and more mechanical than conventional. A continuous casting process with excellent properties and a strip of amorphous alloy.
비정질합금(amorphous alloy)이란 결정구조(crystalline structure)가 아닌 무정형의 합금을 일컫는 것으로서, 개발초기에는 우수한 연자성 특성(soft magnetic properties)을 이용하기 위한 자성합금 및 비정질 리본 제조로의 연구가 개시되었다. 비정질합금은 강도가 높고 탄성이 우수하며 단일의 원자구조를 취함으로써 내부식성이 훌륭하다는 장점이 있어 다양한 산업분야에 응용되고 있고 그 용도가 날로 확대되고 있는 추세에 있으며, 이에 따라 용도에 적합한 연속스트립주조공정의 개발이 요구되고 있다.Amorphous alloy refers to an amorphous alloy rather than a crystalline structure. In the early stage of development, research into the manufacture of magnetic alloys and amorphous ribbons to use excellent soft magnetic properties has been initiated. . Amorphous alloys have high strength, excellent elasticity and excellent corrosion resistance by taking a single atomic structure. They are being applied to various industrial fields and their use is expanding day by day. Development of the casting process is required.
비정질 합금은 상업용으로서 주로 리본 및 판재형상으로 제조되며, 비정질상을 형성하기 위하여서는 융점보다 높은 온도의 용융상태로부터 빠른 냉각속도가 요구되는데 이를 만족시키는 제조방법으로는 통상 멜트 스피너(melt spinner)라는 급냉장치를 이용한 스트립 연속 주조장치 등이 이용된다. 비정질 합금의 연속스트립주조는 도면 제1a도에서와 같이 냉각체(1)의 표면상에 용융합금을 부착시켜 이루어진다.Amorphous alloys are commercially manufactured mainly in the form of ribbons and plates, and in order to form an amorphous phase, a rapid cooling rate is required from a molten state at a temperature higher than the melting point. Strip continuous casting apparatus using an apparatus, etc. are used. Continuous strip casting of an amorphous alloy is performed by attaching a molten alloy on the surface of the cooling body 1 as shown in FIG. 1A.
도면 제1a도는 주조장치(10)를 나타내고 있는데, 소정의 합금으로 조성된 합금을 용기(2)내에서 고주파 가열장치(3) 등을 이용하여 용융시키고, 그 용탕을 노즐(4)로부터 사출하고 노즐에 대해 화살표 방향으로 회전하고 있는 냉각체(1)의 둘레표면에 충돌시켜 이 둘레면과 접촉시킴으로써, 용융합금을 급냉, 응고하여 리본형합금(7)을 연속적으로 형성한다. 이 리본형 합금은 급냉 리이본라고 불리우며, 빠른 냉각 속도로 응고되므로 그 미세 조직이 비정질상으로 이루어지게 되는 것이다.FIG. 1A shows a casting apparatus 10, in which an alloy made of a predetermined alloy is melted in a vessel 2 by using a high frequency heating apparatus 3 or the like, and the molten metal is injected from the nozzle 4 The molten alloy is quenched and solidified to form a ribbon alloy 7 continuously by colliding with the peripheral surface of the cooling body 1 rotating in the direction of the arrow with respect to the nozzle. This ribbon alloy is called quench ribon and solidifies at a high cooling rate, so that its microstructure is made into an amorphous phase.
도1b는 노즐로부터 응고되는 금속스트립을 도시한 부분상세도로서, 냉각체(1)는 노즐과 근접한 상태로 오른쪽 방향으로 이동하는데 상기 노즐은 좌측립(41)과 우측립(42)으로 형성되어 있다. 용기(2)내의 용융금속은 일정한 압력하에 노즐을 통해 흘러나와 응고되면서 응고면(6)이 연속상태로 유지된다. 응고된 스트립(7)이 일정한 속도를 가지고 오른쪽 방향으로 이동하게 됨에 따라 좌측립(41)은 용융금속을 지지하게 된다. 우측립(42)과 응고면(6) 사이의 점성유체의 흐름은 용융금속의 유속을 좌우한다. 다시 말하면, 용융합금이 노즐을 통해 회전휠의 표면에 분사되고 상기 용융금속이 정상상태(steady state)에서는 배출압력(혹은 중력에 의한 압력), 노즐의 슬릿 크기, 용융금속의 표면장력, 용융금속의 점도 및 응고면의 이동속도가 서로 평형상태의 상관관계를 가지고 배출되게 된다. 여기서 응고면의이동속도는 회전휠의 속도에 의해 결정된다. 앞서 설명한 대로 종래의 비정질합금은 급냉, 응고시켜야 하기 때문에 상기 회전휠은 최소한 분당 200 m의 속도로 회전해야 한다. 그러나 회전휠을 빨리 회전시키게 되며 냉각체 표면에서 냉각되는 시간이 짧아지기 때문에 스트립의 두께는 0.02 mm이상으로 만들기 어렵다.FIG. 1B is a partial detail view of the metal strip solidified from the nozzle, in which the cooling body 1 moves in the right direction in close proximity to the nozzle, and the nozzle is formed of a left lip 41 and a right lip 42. have. The molten metal in the vessel 2 flows through the nozzle under a constant pressure and solidifies, so that the solidified surface 6 is maintained in a continuous state. As the solidified strip 7 moves in the right direction at a constant speed, the left lip 41 supports the molten metal. The flow of viscous fluid between the right lip 42 and the solidification surface 6 determines the flow rate of the molten metal. In other words, molten alloy is sprayed through the nozzle to the surface of the rotating wheel and the molten metal is in steady state under the discharge pressure (or gravity), the slit size of the nozzle, the surface tension of the molten metal, the molten metal The viscosity and the moving speed of the solidification surface are discharged with a correlation between the equilibrium state. The moving speed of the solidification surface is determined by the speed of the rotating wheel. Since the conventional amorphous alloy has to be quenched and solidified as described above, the rotary wheel should rotate at a speed of at least 200 m per minute. However, the thickness of the strip is difficult to make more than 0.02 mm because the rotating wheel rotates quickly and the cooling time on the surface of the cooling body is shortened.
한편 비정질금속의 결정화영역이 비교적 늦게 형성되어 있어 회전휠이 저속으로 회전할 수 있는 조건이 되더라도 용융금속의 점도가 낮은 값을 가지면 노즐을 통해 흐르는 용융금속의 흐름이 빨라지고 이에 따라 냉각체 외주면 밑으로 흘러 내리게 되어 응고면이 연속적으로 형성될 수 없으며 응고직전의 용융퍼들(puddle)이 정상적으로 형성될 수 없게 된다. 자기성질과 연성을 향상시킨 비정질재료의 연속주조법이 미국특허공보 6103396호에도 제시되어 있으나 역시 그 두께에 제한이 있는데, 이 정도의 두께로는 전자부품의 케이스 및 의용공학용 소재로의 활용에 대하여 상당한 제약을 받게 된다. 따라서 연속주조에 의한 생산방법에서 제품의 두께를 소정 두께 이상으로 제조하는 방법을 개발할 필요성이 있는 것이다.On the other hand, even though the crystallization zone of amorphous metal is formed relatively late, even if the rotation wheel is able to rotate at a low speed, if the viscosity of molten metal has a low value, the flow of molten metal flowing through the nozzle is accelerated, and accordingly, below the outer surface of the cooling body As it flows down, the solidification surface cannot be continuously formed and the melt puddle (puddle) just before solidification cannot be formed normally. A continuous casting method of an amorphous material with improved magnetic properties and ductility is described in US Patent Publication No. 6103396, but the thickness thereof is also limited. This thickness is considerably used for the use of electronic parts in case and medical engineering materials. You will be constrained. Therefore, there is a need to develop a method for manufacturing a product thickness above a predetermined thickness in the production method by continuous casting.
본 발명에서는 상기한 바와 같은 연속주조법에 의한 비정질합금의 제조방법에 있어서 비정질합금의 재료와 합금의 점도가 연속주조 제품의 두께와 밀접한 상관관계를 가지고 있음을 파악하여, 이들 함수들의 값을 조절함으로써 원하는 두께를 얻을 수 있는 비정질합금의 연속주조법 및 이를 이용한 비정질합금 주조물을 제공할 수 있게 되었다.In the present invention, in the method of producing an amorphous alloy by the continuous casting method as described above, by understanding that the viscosity of the material and alloy of the amorphous alloy has a close correlation with the thickness of the continuous casting product, by adjusting the values of these functions It is possible to provide a continuous casting method of the amorphous alloy and the amorphous alloy casting using the same to obtain the desired thickness.
본 발명의 연속주조공법은 연속주조공정을 시행하는데 경비를 최소화하고그 두께를 최소 0.1 mm에서 10 mm까지 넓히는데 목적이 있는 것이다.Continuous casting method of the present invention is to minimize the expense in carrying out the continuous casting process and to extend the thickness of at least 0.1 mm to 10 mm.
본 발명의 또 다른 목적은 하나의 오리피스를 사용하는 기존의 단일롤을 갖는 연속주조장치에 적용할 수 있고, 필요에 따라 이중롤의 연속주조 장치에도 적용할 수 있고 혹은 다른 연속주조 장치에의 적용이 가능한 방법을 제공하고 동시에 우수한 연성을 갖고 두꺼운 스트립을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention can be applied to a continuous casting apparatus having a conventional single roll using one orifice, and also to a continuous casting apparatus of a double roll as needed, or to another continuous casting apparatus. This is to provide a possible way and at the same time provide a thick strip with good ductility.
본 발명의 연속주조방법은 벌크응고 비정질합금의 장전물(charge)을 준비하는 단계를 포함한다. 본 발명에서 사용되는 비정질 합금은, 등급으로서 어느 정도까지는 중복되는 수종류의 비정질 합금, Tm즉, 결정상(crystalline phase)의 열역학적인 융점에서 그 점도가 약 0.1에서 104포아즈[Pa·s] 이상인 합금이다. 또한 본 발명은 용기에 장입되어 있는 용융 비정질 합금을 노즐을 통해 움직이는 냉각체의 표면으로 배출하는 단계를 포함하고 상기 용융상태의 합금이 비정질 구조를 유지할 수 있는 냉각속도로 냉각하는 단계를 포함한다.The continuous casting method of the present invention includes the step of preparing a charge of the bulk solidified amorphous alloy. The amorphous alloys used in the present invention have a viscosity of about 0.1 to 10 4 poises [Pa · s] at a thermodynamic melting point of several kinds of amorphous alloys, T m, ie, crystalline phases, to some extent overlapping as grades. ] It is an alloy more than. In another aspect, the present invention includes the step of discharging the molten amorphous alloy charged in the container to the surface of the cooling body moving through the nozzle and the cooling of the molten alloy at a cooling rate that can maintain the amorphous structure.
비정질 합금은 최근 개발된 등급의 비정질합금이고 이는 합금조성에 따르고 매초 약 1000 ℃ 이하의 냉각속도로 냉각하면, 무정형구조를 유지하는 것이 가능하다. 상기 비정질 합금은 예를 들면 본 발명자에 의해 개발된 미국특허 제5,288,344호 및 제5,368,659호에 기재되어 있다.Amorphous alloys are recently developed grades of amorphous alloys, which, depending on the alloy composition and cooling at a cooling rate of about 1000 ° C. or less per second, are capable of maintaining an amorphous structure. Such amorphous alloys are described, for example, in US Pat. Nos. 5,288,344 and 5,368,659, developed by the inventors.
도 1a는 금속 스트립의 연속주조를 위한 단일롤 장치의 사시도이고,1a is a perspective view of a single roll apparatus for continuous casting of a metal strip,
도 1b는 도1a의 단일롤 장치에 있어서 노즐에서 유출된 용융금속이 냉각되는 과정을 나타낸 부분단면도이고,Figure 1b is a partial cross-sectional view showing a process of cooling the molten metal flowing out of the nozzle in the single roll device of Figure 1a,
도 2는 본 발명의 다른 실시예로서 연속 주조 이중롤 장치의 공정도이고,2 is a process diagram of a continuous casting double roll apparatus as another embodiment of the present invention,
도 3은 본 발명의 연속주조공정에 대한 시간과 온도에 따른 변태곡선(TTT도)이고,3 is a transformation curve (TTT diagram) according to time and temperature for the continuous casting process of the present invention,
도 4는 본 발명의 벌크응고 비정질 금속의 온도에 따른 점도특성을 나타난 그래프이고,4 is a graph showing the viscosity characteristics according to the temperature of the bulk solidified amorphous metal of the present invention,
도 5는 본 발명의 벌크응고 비정질 금속의 연속주조공정을 나타내고 있는 블럭흐름도이다.Fig. 5 is a block flow diagram showing the continuous casting process of the bulk solidified amorphous metal of the present invention.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
1: 냉각체 2: 용기1: cooling body 2: container
3: 가열코일 4: 노즐3: heating coil 4: nozzle
5: 냉각기판 6: 응고면5: cooling substrate 6: solidified surface
20: 이중롤 연속주조장치 22: 용기20: double roll continuous casting device 22: container
24: 노즐근처의 용융금속 25: 냉각롤러24: molten metal near the nozzle 25: cooling roller
32: 과냉각시의 냉각곡선 33: 결정화변태영역32: cooling curve during subcooling 33: crystallization transformation region
본 발명은 비정질 합금스트립의 연속주조용 장치를 제공한다. 전체적으로 볼 때, 상기 장치는 종래의 연속 합금스트립이 급속 응고되는 동안 그 상부에 융착된 용융합금층을 냉각하기 위한 급냉기판(quenching substrate)을 제공하는 주조용 회전휠을 사용할 수 있다.The present invention provides an apparatus for continuous casting of an amorphous alloy strip. Overall, the apparatus may employ a casting wheel that provides a quenching substrate for cooling the molten alloy layer fused thereon while conventional continuous alloy strips are rapidly solidified.
본 발명의 원리는 회전휠과는 다른 구조를 갖는 벨트와 같은 연속주조장치에도 적용할 수 있으며, 상기 급냉기판은 회전휠의 표면에 위치할 수도 있고 혹은 회전휠의 원주부분외에 다른 곳에 배치할 수도 있다. 냉각수단으로 급냉기판을 수냉식 또는 그에 상당하는 다른 냉각수단을 적용할 수 있으며 급냉기판 주위로 배치된 냉매의 흐름에 의해 냉각될 수도 있다.The principle of the present invention can be applied to a continuous casting apparatus such as a belt having a structure different from that of a rotating wheel, and the quenching substrate may be located on the surface of the rotating wheel, or may be disposed elsewhere besides the circumferential portion of the rotating wheel. have. As the cooling means, the quench substrate may be water-cooled or other equivalent cooling means, and may be cooled by a flow of a refrigerant disposed around the quench substrate.
도 1a를 다시 살펴보면 금속스트립의 연속주조를 위한 상기 장치(10)는 세로축위에 회전가능하게 설치된 환상의 회전휠로 구성된 냉각체(1)와 용융금속을 담고 있는 저장용기(2) 및 유도가열코일(3)을 갖는다. 저장용기(2)는 노즐(4)과 연결되어 있으며, 환상의 주조 냉각체(1)의 기판(5) 근처에 설치되어 있다. 저장용기(2)에는 노즐(4)을 통해 내부의 용융금속을 배출하기 위해 압력을 가하기 위한 수단(도면에 미도시 됨)이 추가적으로 설치되어 있다. 조작시, 저장용기(2)에서 일정압력하에 유지된 용융금속은 노즐(4)를 통해 빠르게 움직이는 주조 회전휠의 기판(5) 위에 배출되고, 상기 배출된 용융합금은 응고되어 스트립(7)을 형성한다. 응고 후에 스트립(7)은 주조 휠에서 분리되고, 그리고, 그것에서 이탈되어 권취기 또는 기타 적합한 수집기구(미도시 됨)에 의해 수집된다.Referring again to FIG. 1A, the apparatus 10 for continuous casting of a metal strip includes a cooling body 1 consisting of an annular rotating wheel rotatably installed on a longitudinal axis, a storage container 2 containing molten metal, and an induction heating coil. Has (3). The storage container 2 is connected to the nozzle 4 and is provided near the substrate 5 of the annular casting cooling body 1. The storage container 2 is further provided with a means (not shown) for applying pressure to discharge the molten metal therein through the nozzle 4. In operation, the molten metal held under constant pressure in the reservoir 2 is discharged onto the substrate 5 of the casting wheel, which moves rapidly through the nozzle 4, and the discharged molten alloy solidifies to form the strip 7 Form. After solidification the strip 7 is separated from the casting wheel, and is separated from it and collected by a winder or other suitable collecting device (not shown).
주조 회전휠의 급냉기판(5)을 구성하는 재료는 동 또는 다른 금속, 또는 비교적 높은 열전도도를 갖는 합금일 수 있다. 특히, 비정질합금의 스트립의 제조가 요구되어지는 경우 특히 그러하다. 기판(5)의 바람직한 구성 재료는 미세하고, 균일한 결정립크기를 갖는 크롬동, 베릴륨동과 같은 석출경화되는 동합금, 분산경화 동합금 및 무산소동을 포함한다. 침식, 부식 또는 열피로에 대하여 추가적으로 보호하기 위해 상기 주조 회전휠의 표면은 적합한 방지제(resistant) 또는 고용융 코팅을 이용한 종래의 방법으로 코팅될 수도 있다. 전형적으로 상기 급냉표면 위에 주조되는 용융금속 또는 합금의 젖음성이 적당하다면 세라믹 코팅제 또는 내부식성, 고용융 온도 금속에의 금속 코팅제가 적용될 수 있다. 또한 상기에서 기술된 저장용기, 냉각롤, 노즐의 구성은 이중롤에도 같은 방식으로 적용될 수 있다.The material constituting the quench substrate 5 of the cast rotating wheel may be copper or another metal, or an alloy having a relatively high thermal conductivity. This is especially the case when production of strips of amorphous alloys is required. Preferred constituent materials of the substrate 5 include chromium copper having a fine and uniform grain size, precipitation hardened copper alloys such as beryllium copper, dispersion hardened copper alloys, and oxygen-free copper. In order to further protect against erosion, corrosion or thermal fatigue, the surface of the cast wheel may be coated by conventional methods using a suitable resistant or high melting coating. Typically ceramic coatings or metal coatings on corrosion resistant, high melting temperature metals can be applied if the wettability of the molten metal or alloy cast on the quench surface is appropriate. In addition, the above-described configuration of the storage container, the cooling roll, and the nozzle may be applied to the double roll in the same manner.
저장용기에는 용융합금을 준비하게 되는데 비정질합금은 용융된 상태로부터 냉각된다면 고체상태에서는 무정형상태로 되는 금속합금인 것이다. 이러한 금속은 용융금속으로부터 비교적 낮은 냉각속도, 즉 매초 1000 ℃ 이하에서 냉각하게 되나 냉각 후 비정질 구조를 유지하는 것이 가능하다. 도3에서는 전형적인 벌크 응고 비정질합금의 시간, 온도의 변태곡선(흔히 TTT선도라고도 한다.)을 나타낸 것인데 이들 비정질금속은 종래의 금속과는 다르고, 냉각할 때 액고 결정화 변태영역(33)를 벗어나게 된다. 그 대신, 고온에서 보인 금속의 고유동성 및 비결정 형태가 온도가 내려감에 따라 점성이 높아지고 그 결과 통상 고체가 가지는 외면적인 물리적 현상을 나타내게 된다. 이처럼, 크지 않은 냉각속도에서 비정질 구조의 유지가 가능한 것은, 냉각시 비정질 구조를 유지하기 위해 적어도 104~106℃/sec 급냉을 필요로 하는 다른 타입의 비정질금속의 거동과는 대조적이다.The storage container is prepared with a molten alloy. The amorphous alloy is a metal alloy that becomes amorphous in the solid state if cooled from the molten state. The metal is cooled from the molten metal at a relatively low cooling rate, that is, 1000 ° C. or less per second, but it is possible to maintain an amorphous structure after cooling. Figure 3 shows the transformation curve of the time and temperature of a typical bulk solidification amorphous alloy (commonly referred to as TTT diagram). These amorphous metals are different from the conventional metals and are out of the liquid crystallization transformation region 33 when cooled. . Instead, the high-flowability and amorphous forms of the metals seen at high temperatures become more viscous as the temperature drops, resulting in the external physical phenomena normally present with solids. As such, it is maintained in the amorphous structure at a cooling rate no larger as possible, and a is at least 10 4 and 10 6 of the amorphous metal of the different type of behavior that requires ℃ / sec quenched contrast to maintain the amorphous structure upon cooling.
비록 벌크 응고 비정질 합금이 액고변태가 생기지 않는다고 하더라도 결정상의 열역학적 융점(Tm)을 정의할 수 있다. 제4도는 벌크응고비정질 합금의 온도에 따른 점도특성을 나타낸 것으로 융점근처에서는 0.1에서 10,000 포아즈의 점도특성을 갖는데 다른 비정질 금속이 상기 온도근처에서 0.01 포아즈 인 것을 고려하면 대략 십배에서 십만배정도의 점성을 갖고 있음을 알 수 있다. 또한 도면 제3도에서는 각각 융점근처(31)와 융점아래(32)온도에서 안정화 단계를 갖는 냉각곡선을 나타내고 있는데 상기 융점아래 선단온도(Tnose)이상의 과냉각(under cooling)상태에서 냉각을 한다면 훨씬 높은 점성을 얻을 수 있는 것이다. 통상의 비정질금속의 경우 과냉각상태에서는 보다 빠르게 결정이 진행될 것이다. 그러나 벌크응고 비정질합금의 경우는 매초 1000 ℃ 이하의 냉각으로 제3도의 시간, 온도 변태곡선에서와 같은 냉각곡선을 얻는 것이 가능하며 응고시의 점성특성에 따라 회전휠이 저속으로 회전한다 하여도 안정적인 퍼들상태를 유지할 수 있고 결국 이러한 특성은 10mm의 스트립두께를 가능하게 하는 것이다.Although bulk solidification amorphous alloys do not produce liquid phase transformation, the thermodynamic melting point (T m ) of the crystalline phase can be defined. FIG. 4 shows the viscosity characteristics of the bulk solidified amorphous alloy with a temperature of 0.1 to 10,000 poise near the melting point. Considering that the other amorphous metal is 0.01 poise near the temperature, it is approximately 10 to 100,000 times. It can be seen that it has a viscosity. In addition, FIG. 3 shows a cooling curve having a stabilization stage at temperatures near the melting point 31 and below the melting point 32, respectively, if the cooling is performed under the overcooling state above the tip temperature T nose . High viscosity can be obtained. In the case of conventional amorphous metals, the crystal will proceed more quickly in the supercooled state. However, in the case of bulk solidified amorphous alloys, it is possible to obtain the same cooling curve as in the time and temperature transformation curve of FIG. 3 by cooling below 1000 ℃ every second, and stable even if the rotating wheel rotates at low speed according to the viscosity characteristics during solidification. It is possible to keep the puddle state, which in turn allows for a strip thickness of 10 mm.
벌크응고 비정질합금은 최근에 개발된 합금으로서 500 K/sec 이하의 냉각속도만 가지고도 비정질 원자구조를 유지하는 것이 가능하고 이러한 경우에 그 두께는 약 1.0 mm 혹은 그 이상의 두께범위까지도 가능한 것이다. 이것은 통상의 합금이 105K/sec의 냉각속도로 0.02mm까지 제작할 수 있는 것에 비하면 상당히 진보된 기술인 것이다. 상기 비정질 합금은 본 발명자에 의해 개발된 미국특허공보 5,288,344; 5,368,659; 5,618,359; 그리고 5,735,975에 전체적으로 벌크응고 합금이 공개되어 있다.Bulk solidified amorphous alloys are recently developed alloys capable of maintaining an amorphous atomic structure with cooling rates of less than 500 K / sec. In this case, the thickness can be up to a thickness range of about 1.0 mm or more. This is a fairly advanced technique compared to conventional alloys that can produce up to 0.02 mm at a cooling rate of 10 5 K / sec. The amorphous alloy is disclosed in US Patent Publication Nos. 5,288,344; 5,368,659; 5,618,359; And 5,735,975 disclose bulk solidified alloys.
벌크응고 합금의 한 예로 (Zr, Ti)a(Ni, Cu, Fe)b(Be, Al, Si, B)c의 조성을 갖는 합금이 있는데 여기서 a는 원자 %로 30 에서 75 %, b 는 5 에서 60 %, 그리고 c 는 0 에서 50 %인 것이다. 또한 이들 기본 합금들은 20 % 정도까지 Hf, Ta, Mo, Nb, Cr, V, Co.와 같은 다른 금속으로 대체할 수 있다. 바람직한 합금의 조성은 (Zr, Ti)a(Ni, Cu)b(Be)c와 같이 나타낼 수 있고 여기서 a는 원자 %로 40 에서 75 %, b 는 5 에서 50 %, 그리고 c 는 5 에서 50 %인 것이다. 더욱 바람직 하기는 (Zr, Ti)a(Ni, Cu)b(Be)c와 같고 여기서 a는 원자 %로 45 에서 65 %, b 는 7.5 에서 35 %, 그리고 c 는 10 에서 37.5 %인 것이다. 다른 형태의 바람직한 조성은 (Zr)a(Nb, Ti)b(Ni, Cu)c(Al)d이고 a는 원자 %로 45 에서 65 %, b 는 0 에서 10 %, 그리고 c 는 20 에서 40 % 그리고 d는 7.5에서 15 %인 것이다.An example of a bulk coagulation alloy is an alloy having a composition of (Zr, Ti) a (Ni, Cu, Fe) b (Be, Al, Si, B) c , where a is the atomic% and from 30 to 75%, b is 5 60% at and c is 0 to 50%. These base alloys can also be replaced with other metals such as Hf, Ta, Mo, Nb, Cr, V, Co. by up to 20%. A preferred alloy composition can be represented as (Zr, Ti) a (Ni, Cu) b (Be) c , where a is 40 to 75% in atomic percent, b is 5 to 50%, and c is 5 to 50 %. More preferred are (Zr, Ti) a (Ni, Cu) b (Be) c where a is 45 to 65% in atomic%, b is 7.5 to 35%, and c is 10 to 37.5%. Another preferred composition is (Zr) a (Nb, Ti) b (Ni, Cu) c (Al) d, where a is 45 to 65% in atomic percent, b is 0 to 10%, and c is 20 to 40 % And d are from 7.5 to 15%.
벌크응고비정질합금의 또 다른 예는 Fe, Ni, Co 중의 어느 한 원소이상을 포함하는 합금을 근간으로 한 조성이다. 그러한 조성의 전형적인 예는 미국특허공보 6,325,868 호와 이노우에(Appl. Phys. Lett., Volume 71, p 464 (1997)), 센(Mater. Trans., JIM, Volume 42, p 2136 (2001)) 등이 제시하고 있고 일본특허출원 공개번호 2001-303218호에 공개되어 있으며 상기 조성물 모두 본 발명에서 인용될 수 있는 것이다. 그러한 합금의 통상적인 실시예는 Fe72Al5Ga2P11C6B4이며 또 다른 종류로는 Fe72Al7Zr10Mo5W2B15가 있다. 비록 이러한 합금의 조성물들이 지르코늄을 근간으로 한 합금보다 가공성이 좋지는 않지만 1.0 mm이상의 스트립두께가 가능하므로 현재의 발명에 유용한 것이다.Another example of a bulk solidified amorphous alloy is a composition based on an alloy containing at least one of Fe, Ni and Co. Typical examples of such compositions are U.S. Patent Nos. 6,325,868 and Inoue (Appl. Phys. Lett., Volume 71, p 464 (1997)), Sen. Trans., JIM, Volume 42, p 2136 (2001), and the like. The present invention is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-303218 and all of the above compositions can be cited in the present invention. Typical examples of such alloys are Fe 72 Al 5 Ga 2 P 11 C 6 B 4 and another type is Fe 72 Al 7 Zr 10 Mo 5 W 2 B 15 . Although the compositions of these alloys are less workable than zirconium-based alloys, strip thicknesses of 1.0 mm or more are possible and are useful in the present invention.
일반적으로 벌크응고 비정질합금의 결정석출은 비정질합금의 성질에 큰 악영향을 미치는 것이다. 특히 이들 합금의 인성과 강도에 영향을 미침에 따라 대개의 경우 이러한 결정석출을 최소화하는 것이 중요하다. 그러나 벌크 응고 비정질 합금의 공정 도중에 합금의 인성이나 연성과 같이 벌크 비정질 합금의 성질에 좋은 영향을 미치게 되는 연성의 결정이 석출되는 경우도 있다. 상기와 같이 이롭게 되는 석출로 구성되는 벌크 비정질 합금도 본 발명에 포함될 수 있다. 전형적인 예로 (C.C. Hays et. al, Physical Review Letters, Vol. 84, p 2901, 2000)에서 제시된 합금을 들 수 있다.In general, crystallization of bulk solidified amorphous alloys has a great adverse effect on the properties of amorphous alloys. In particular, it is important to minimize these crystallizations, as they affect the toughness and strength of these alloys. However, during the process of bulk solidification amorphous alloys, ductile crystals, such as toughness and ductility of alloys, which have a good influence on the properties of the bulk amorphous alloys may be precipitated. A bulk amorphous alloy composed of the precipitates as described above may also be included in the present invention. Typical examples are the alloys shown in (C.C. Hays et. Al, Physical Review Letters, Vol. 84, p 2901, 2000).
도5의 블록흐름도에서는 본발명의 블록 흐름도를 도시하고 있는데 먼저 비정질 합금을 융점이상의 온도로 가열하고 저장용기에서 그 점도가 0.1 포아즈에서 10,000 포아즈정도가 되도록 안정화시키는 단계와 저장용기에서 냉각체의 표면으로 노즐을 통해 배출을 하는 단계를 포함한다. 온도의 감소에 따라 점도가 증가하게 되므로 점도와 두께를 더욱 증가시키려고 하는 경우에는 융점이하에서 배출하는 것이 더욱 바람직할 것이다. 즉, 두께를 증가시키기 위해서는 융점보다 더욱 낮은 과냉각상태의 온도에서 배출하는 것이 비정질합금의 점도가 저장용기(2)에서 노즐(4)을 통해 내부의 용융금속을 배출하는 것이 바람직하다. 그러나 이러한 경우일지라도 점도의 안정화 단계에서는 TTT선도의 보여준 것과 같이 선단온도이상의온도를 유지해야 한다.The block flow diagram of FIG. 5 shows a block flow diagram of the present invention. First, the amorphous alloy is heated to a temperature above the melting point and stabilized in a storage container such that its viscosity is about 0.1 poise to about 10,000 poise and the cooling body in the storage container. And discharging through the nozzle to the surface of the. Since the viscosity increases with decreasing temperature, it is more preferable to discharge below the melting point when trying to further increase the viscosity and thickness. That is, in order to increase the thickness, it is preferable to discharge at the temperature of the subcooled state lower than the melting point so that the viscosity of the amorphous alloy discharges the molten metal therein from the storage container 2 through the nozzle 4. Even in this case, however, the viscosity stabilization step must maintain a temperature above the tip temperature as shown in the TTT diagram.
도2에서는 다른 실시예로서 이중롤장치(20)을 단면 작동상태를 도시하고 있는데 저장용기(22)에서는 용융금속의 배출압력을 조절하기 위해 중력, 혹은 일정량의 압력을 가할 수도 있다(미도시). 상단(23)에 투입되는 용융금속은 가열되어 융점부근이며 이에 따라 그 점도도 1 포아즈보다 작다. 여기서부터 하단으로 갈수록 온도가 낮아지는데 노즐근처(24)에서는 10 포아즈에서 10,000 포아즈의 점도를 갖고 선단온도보다 높은 상태를 유지한다. 냉각롤러(25)에서 냉각되어 핵생성영역을 지나게 되고 2차롤러(26)에서 마무리되어 그 후 필요하다면 다시 냉각처리(27)된다. 전술한 바와 같이 노즐로부터 배출하는 바람직한 온도는 스트립의 두께에 따라 선택될 수 있다. 상기 연속적인 시이트의 압출속도로 바람직하기로는 0.5에서 10 cm/sec이며 스트립의 폭은 1.0 cm에서 수 미터가 될 수도 있다.In FIG. 2, the dual roll device 20 is shown in cross-sectional operation as another embodiment. In the storage container 22, gravity or a certain amount of pressure may be applied to adjust the discharge pressure of the molten metal (not shown). . The molten metal introduced into the upper end 23 is heated to near the melting point and thus the viscosity is smaller than 1 poise. The temperature is lowered from here to the lower side, but near the nozzle 24 has a viscosity of 10 poise at 10,000 poise and maintains the state higher than the tip temperature. It is cooled in the cooling roller 25, passes through the nucleation region, finished in the secondary roller 26, and then cooled again if necessary. As mentioned above, the preferred temperature to discharge from the nozzle can be selected according to the thickness of the strip. The extrusion rate of the continuous sheet is preferably 0.5 to 10 cm / sec and the width of the strip may be from 1.0 cm to several meters.
냉각체의 표면위에서 비정질합금이 냉각시 비정질을 유지하도록 유리전이온도(Tg: Glass Transition Temperature) 아래로까지 냉각하는데 이 냉각속도는 초당 1000℃이하로 하여도 비정질합금의 비정질상태를 유지하는데도 충분히 높은 것이다. 제품 중에 비정질 구조를 달성한 가장 낮은 냉각속도를, 연속주조 및 냉각채널의 설계에 이용할 수 있고 또한 이를 달성할 수 있다. 이 냉각속도를 일정한 수치로 특정할 수 없는 것은 그 값이 이종금속의 조성물, 연속주조된 스트립의 형상 및 두께에 의하고 변하기 때문이다. 그렇지만 이것은 통상적인 열-유동 계산법을 이용하여 각 경우에 대해 구하는 것이 가능하다.On the surface of the cooling body, the amorphous alloy is cooled down below the glass transition temperature (T g ) so that the amorphous alloy remains amorphous upon cooling. This cooling rate is sufficient to maintain the amorphous state of the amorphous alloy even at 1000 ° C or less per second. It is high. The lowest cooling rate that achieves the amorphous structure in the product can be used and can be achieved in the design of continuous casting and cooling channels. This cooling rate cannot be specified at a constant value because the value varies depending on the composition of the dissimilar metal and the shape and thickness of the continuously cast strip. However, this can be obtained for each case using conventional heat-flow calculations.
본 발명의 실시예의 구체적인 기술, 조건, 재료, 특성 및 보고된 데이터는 본 발명의 주요원리를 설명하는 것으로서, 이는 바람직한 예로서 결코 발명의 범위를 제한하는 것은 아닌 것이며 상기 본 발명은 상세한 설명으로 인해 엄격히 한정될 필요는 없으며, 다양한 변화와 변경이 통상의 당업자들에 의해 제시될 수 있고, 이는 모두 후술된 청구범위에 의해 정의되는 바대로 본 발명의 범위안에 속한다.The specific description, conditions, materials, properties and reported data of the embodiments of the present invention describe the main principles of the present invention, which by way of example are not intended to limit the scope of the invention and the present invention has been described in detail due to the description. There is no need to be strictly limiting, and various changes and modifications may be suggested by those skilled in the art, all of which are within the scope of the present invention as defined by the claims below.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 벌크응고 비정질합금의 연속스트립주조 방법은 일반적인 비정질 합금에서와는 달리 매초 1000℃이하로 냉각하여도 비정질합금의 비정질상태를 유지하는데도 충분히 높은 것이어서 비용절감효과가 있는 것이며, 본 발명의 연속주조방법에 따라 냉각체의 표면위에서 응고되어 형성되는 스트립은 그 두께에 있어 종래보다 휠씬 두껍고 기계적 성질이 우수한 것이다.As described above, the continuous strip casting method of the bulk solidified amorphous alloy of the present invention is high enough to maintain the amorphous state of the amorphous alloy even if cooled to 1000 ° C or less per second unlike the general amorphous alloy, and thus has a cost saving effect. According to the continuous casting method of the present invention, the strip solidified on the surface of the cooling body is much thicker than the conventional one and has excellent mechanical properties in thickness.
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