KR20040084406A

KR20040084406A - Method for Treating Plastic Optical Fiber Preform Using Reversible Plasticizer

Info

Publication number: KR20040084406A
Application number: KR1020030019458A
Authority: KR
Inventors: 조한솔; 조성헌; 황진택; 김무겸; 한욱; 라병주; 최진성; 박용영
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2004-10-06

Abstract

PURPOSE: A method for treating a plastic optical fiber preform by using a reversible plasticizer is provided to remove impurities present in the preform, to reduce or eliminate variation in physical or chemical properties, and to give plastic optical fiber having improved mechanical and optical properties. CONSTITUTION: The method for treating a plastic optical fiber preform comprises the steps of: (a) disposing a plastic optical fiber preform in a chamber; (b) introducing a reversible plasticizer into the chamber to treat the optical fiber preform; and (c) removing the reversible plasticizer from the chamber to be prevented from bubbling or damages. Particularly, the plastic optical fiber preform is formed of amorphous permeable polymers. The reversible plasticizer includes a material that functions as a solvent or non-solvent for the preform.

Description

Method for treating base material for plastic optical fiber using reversible plasticizer {Method for Treating Plastic Optical Fiber Preform Using Reversible Plasticizer}

본 발명은 가역가소제를 이용한 플라스틱 광섬유용 모재의 처리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 초임계 유체 또는 이에 근접하는 조건을 가지는 기상 또는 액상의 가역가소제를 사용하여 모재를 처리하여 플라스틱 광섬유의 물성을 향상시키는 방법에 대한 것이다.The present invention relates to a method for treating a base material for plastic optical fibers using a reversible plasticizer, and more particularly, to physical properties of a plastic optical fiber by treating a base material using a supercritical fluid or a gas phase or liquid reversible plasticizer having conditions close thereto. It is about how to improve.

통신용 광섬유는 광 시그날의 전달 양식에 따라 단일모드(single-mode) 섬유 및 다중모드(multi-mode) 섬유로 구분된다. 현재 사용되는 장거리 고속 통신용 광섬유의 대부분은 석영유리를 기본 물질로 한 스텝 인덱스 단일모드(step-index single-mode) 광섬유이며, 상기 유리 광섬유는 그 직경이 5∼10㎛에 불과한 미세 굵기를 갖는다. 따라서 이러한 유리 광섬유는 정렬(alignment) 및연결(connection)이 매우 곤란하여 이로 인한 비용 손실이 크다. 반면, 단일모드 광섬유보다 직경이 큰 다중모드 유리 광섬유의 경우, LAN(local area network)과 같은 단거리 통신용으로 사용될 수 있으나, 연결 등에 소요되는 비용이 높고 깨지기 쉬운 단점 등으로 인하여 널리 사용되기에는 어려움이 많았다. 따라서 트위스티드 패어(twisted pair) 또는 동축 케이블(coaxial cable)과 같은 금속선(cable)이 LAN과 같이 200m내의 단거리 통신에 주로 사용되었다. 그러나 금속선은 정보 전달속도(또는 전송대역폭(bandwidth))가 최대 약 150Mbps 정도에 그치므로 2000년대의 ATM(Asynchronous Transfer Mode) 기준인 625Mbps에 도달할 수 없기 때문에 미래의 전달속도 기준을 만족시킬 수 없었다. 상기 이유로 일본과 미국 등에서 지난 10여년에 걸쳐 LAN과 같은 단거리 통신에 사용할 수 있는 고분자 소재의 광섬유 개발에 많은 노력 및 투자가 있어 왔다. 고분자 광섬유(POF)는 고분자 물질의 유연성 때문에 그 직경이 유리 광섬유보다 100배 이상 큰 0.5∼1.0㎜ 정도에 이를 수 있기 때문에 정렬 또는 연결이 용이하고, 압출성형으로 제조되는 고분자 소재 연결부품(connectors)을 사용할 수 있어서 커다란 비용절감을 예상할 수 있다.Communication optical fibers are classified into single-mode fiber and multi-mode fiber according to the transmission mode of the optical signal. Most of the optical fiber for long distance high speed communication currently used is a step-index single-mode optical fiber based on quartz glass, and the glass optical fiber has a fine thickness of only 5 to 10 탆 in diameter. Therefore, such glass optical fibers are very difficult to align and connect, resulting in high cost loss. On the other hand, multimode glass fiber having a larger diameter than single mode fiber can be used for short-distance communication such as LAN (local area network), but it is difficult to be widely used due to the high cost and fragile disadvantage of connection. Many. Therefore, metal cables such as twisted pairs or coaxial cables have been mainly used for short-range communications within 200m, such as LANs. However, metal wires cannot reach the future transfer rate standards because they cannot reach 625 Mbps, which is the Asynchronous Transfer Mode (ATM) standard of the 2000s, because the information transfer rate (or bandwidth) is only about 150 Mbps. . For this reason, there have been many efforts and investments in the development of polymer optical fibers that can be used for short-range communication such as LAN over the last decade in Japan and the United States. Polymeric optical fiber (POF) is easy to align or connect because its diameter can reach 0.5 ~ 1.0mm, which is more than 100 times larger than glass optical fiber due to the flexibility of polymer material. Can be used to anticipate significant cost savings.

한편, 플라스틱 광섬유는 반경방향의 굴절률 변화가 계단형인 스텝 인덱스(step-index, SI) 구조, 또는 굴절률이 반경방향으로 점차적으로 변하는 그레디드 인덱스(graded-index, GI) 구조를 가질 수 있으나, SI형 플라스틱 광섬유는 모달 분산(modal dispersion)이 크기 때문에 시그날의 전달속도(또는 전송대역폭)가 금속선(cable)보다 빠를 수 없는 반면, GI형 플라스틱 광섬유는 모달 분산(modal dispersion)이 작기 때문에 높은 대역폭을 가질 수 있다. 따라서, GI형 플라스틱 광섬유는 굵은 직경에서 비롯되는 비용절감의 효과와 작은 모달 분산으로 인한 높은 정보 전달속도로 인해 단거리 고속 통신용 매체로서 적합하다고 알려져 있다.Meanwhile, the plastic optical fiber may have a step-index (SI) structure in which the refractive index change in the radial direction is stepped, or a graded-index (GI) structure in which the refractive index gradually changes in the radial direction. Plastic fiber optical fiber has a high modal dispersion, so the signal transmission speed (or transmission bandwidth) cannot be faster than a metal cable, whereas GI plastic optical fiber has a high modal dispersion and high bandwidth. Can have Therefore, GI-type plastic optical fiber is known to be suitable as a medium for short distance high speed communication due to the cost-saving effect resulting from the thick diameter and the high information transmission rate due to small modal dispersion.

플라스틱 광섬유의 광손실은 석영계 광섬유에 비해 상대적으로 높은 편인데 이것은 주로 고분자내에 존재하는 C-H 흡수에 의한 것으로 광원의 파장에 크게 의존하는 값이며, 보통 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트)의 경우 650nm의 광원에서 이론적으로는 최소한 70 dB/km를 초과한다. 또한 농도 변동(density fluctuation)에 의한 레일라이 산란 (Rayleigh scattering) 등에 의한 광손실도 10 dB/km를 넘는다. 이러한 본질적인 (intrinsic) 광손실과는 달리 제조시 외부적인 요인에 의한 (extrinsic) 광손실이 있을 수 있는데, 구체적으로 미반응 모노머 등의 불순물에 의한 광손실이 그것이다. 이러한 광손실 요인들을 모두 합치면 실제 제조되는 플라스틱 광섬유의 광손실은 150dB/km 정도가 가장 낮은 값이다.The optical loss of the plastic optical fiber is relatively higher than that of the quartz optical fiber, which is mainly due to the absorption of CH present in the polymer and is highly dependent on the wavelength of the light source. In general, PMMA (polymethyl methacrylate) Theoretically, the light source would exceed at least 70 dB / km. In addition, the optical loss due to Rayleigh scattering due to density fluctuation also exceeds 10 dB / km. Unlike intrinsic light loss, there may be extrinsic light loss in manufacturing, specifically, light loss due to impurities such as unreacted monomers. When all of these factors are combined, the optical loss of the actual optical fiber produced is the lowest at about 150dB / km.

통신용 플라스틱 광섬유, 그중에서도 반경방향으로 굴절률이 변하는 플라스틱 광섬유의 제조 방법에는 주로 원하는 굴절률 분포를 가지는 원통형의 고분자 막대, 즉 모재를 제조한 후 이것을 퍼니스에서 가열하면서 열연신하는 방법이 주로 쓰인다. GI형 모재의 제조 및 플라스틱 광섬유의 제조에 관한 내용은 "Plastic Optical Fiber: An Introduction to Their Technological Processes and Applications", J. Zubira and J. Arrue, Optical Fiber Technol. vol.7 (2001) pages 101-140을 참조할 수 있다. 열연신에 의한 광섬유의 인출과정은 퍼니스의 온도, 모재투입 속도 및 광섬유 인출속도가 잘 맞아야 되는 과정인데, 이러한 과정중에 플라스틱 광섬유에 가해지는 인출 장력(drawing tension)이 큰 경우 광손실이 증가하는 경우가 있다. 또한 인출시 인출 장력이 큰 플라스틱 광섬유는 유리전이 온도 근방이나 이상에서 어닐링을 해 주게 되면 잔류 응력이 풀어지면서 플라스틱 광섬유의 길이가 짧아지기도 한다 ("High Temperature Resistant Graded-Index Polymer Optical Fiber", M. Sato et al., J. Lightwave Technol., vol.18, (2000), pages 2139-2145 참조). 이는 그만큼 플라스틱 광섬유의 인출과정에서 고분자 사슬의 배향이 있음을 말해 주는 것이다. 이러한 고분자 사슬의 배향이 얼마만큼 플라스틱 광섬유의 광학특성에 영향을 주는 지에 관한 보고는 거의 없지만, 일반적으로 알려지기로는 분자량이 높은 모재를 제조하여 열연신하는 경우에 광손실이 큰 것으로 알려져 있다. 또한 생산성을 높이기 위해 빠른 속도로 인출을 하게 되면 인출 장력이 증가하므로 우수한 성능의 플라스틱 광섬유를 제조하기 힘들어진다. 그러므로 실제로는 기계적 물성이 뛰어나면서도 광학성능이 우수한 플라스틱 광섬유를 생산성이 높게 제조할 수 있는 분자량 범위는 열연신이 가능한 분자량 범위보다도 좁다고 할 수 있다.The manufacturing method of the plastic optical fiber for communication, and the plastic optical fiber of which the refractive index changes in the radial direction is mainly used to manufacture a cylindrical polymer rod having a desired refractive index distribution, that is, a base material, and then heat-stretch it while heating it in a furnace. For the preparation of GI type base materials and the manufacture of plastic optical fibers, see "Plastic Optical Fiber: An Introduction to Their Technological Processes and Applications", J. Zubira and J. Arrue, Optical Fiber Technol. See vol. 7 (2001) pages 101-140. The drawing process of the optical fiber by thermal drawing is a process in which the temperature of the furnace, the feeding rate of the base material and the drawing speed of the optical fiber should be well matched. In this process, when the drawing tension applied to the plastic optical fiber is large, the optical loss increases. There is. In addition, plastic fibers with large pull-out tension during drawing may shorten the length of the plastic optical fiber by releasing residual stresses when annealing near or above the glass transition temperature ("High Temperature Resistant Graded-Index Polymer Optical Fiber", M. Sato et al., J. Lightwave Technol., Vol. 18, (2000), pages 2139-2145). This indicates that there is an orientation of the polymer chain in the extraction process of the plastic optical fiber. Although there are few reports on how the orientation of the polymer chain affects the optical properties of the plastic optical fiber, it is generally known that the optical loss is large when the base material having a high molecular weight is produced and thermally stretched. In addition, drawing out at high speed to increase productivity increases the drawing tension, making it difficult to manufacture high-performance plastic optical fibers. Therefore, it can be said that the molecular weight range in which the plastic optical fiber having excellent mechanical properties and excellent optical performance can be manufactured with high productivity is narrower than the molecular weight range that can be thermally stretched.

본 발명자들은 플라스틱 광섬유를 가역가소제로 처리하는 경우 가역가소제가 고분자내 진입 및 배출하는 과정에서 플라스틱 광섬유용 모재의 물성을 향상시키고, 또한 모재 속에 잔류하는 가소제가 인출과정에서 플라스틱 광섬유의 물성을 향상시킬수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.When the plastic optical fiber is treated with a reversible plasticizer, the present inventors can improve the physical properties of the base material for the plastic optical fiber in the process of entering and exiting the polymer in the polymer, and the plasticizer remaining in the base material can improve the physical properties of the plastic optical fiber during the withdrawal process. It was found that the present invention was completed.

즉, 본 발명은 (a) 플라스틱 광섬유용 모재를 채임버 내에 장착하는 단계; (b) 상기 채임버 내로 가역가소제를 투입하여 광섬유용 모재를 처리하는 단계; 및 (c) 플라스틱 광섬유용 모재에 버블형성이나 손상이 없도록 가역가소제를 채임버로부터 제거하는 단계로 이루어지는 플라스틱 광섬유용 모재의 처리 방법에 관한 것이다.That is, the present invention comprises the steps of (a) mounting the base material for plastic optical fiber in the chamber; (b) injecting a reversible plasticizer into the chamber to process the base material for the optical fiber; And (c) removing the reversible plasticizer from the chamber so that there is no bubble formation or damage to the base material for the plastic optical fiber.

본 발명의 다른 측면은 상기 방법에 의해 처리된 플라스틱 광섬유용 모재에 대한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a base material for plastic optical fibers processed by the above method.

도 1은 이산화탄소의 상평형도를 나타내는 도면이다.1 is a diagram illustrating a phase balance diagram of carbon dioxide.

이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

가소제란 일반적으로 강직한 고분자에 첨가되어 고분자 사슬 사이간의 마찰을 낮추거나 3차원의 꼬임 구조(entanglement)를 방해하여 가공성을 좋게 하는 저분자량의 물질을 말하는 것으로 보통 유리전이 온도를 낮추고 기계적 특성을 변하게 하는 첨가제를 말하는데, 본 발명에서 언급되는 가역 가소제(reversible plasticizer)는 가소제의 역할을 하면서도 고분자내 진입(ingress)과 그와는 반대인 배출(egress) 과정이 가역적이어서, 진입을 위한 일정한 온도나 압력 조건을 제거해 주게 되면 가역적으로 원래 상태로 되돌아와서 고분자의 물성에 크게 영향을 미치지 않는 물질을 의미한다. 본 발명에서는 이러한 가역 가소제가 고분자내 진입과 배출 과정에서 플라스틱 광섬유용 모재의 물성을 향상시키거나 잔류하는 가소제가 인출과정에서 플라스틱 광섬유의 물성을 향상시키는 역할을 한다.Plasticizers are generally low molecular weight materials that are added to rigid polymers to reduce friction between polymer chains or interfere with three-dimensional entanglement to improve processability. Usually, plasticizers lower glass transition temperature and change mechanical properties. Reversible plasticizer (reversible plasticizer) referred to in the present invention acts as a plasticizer, while the ingress of the polymer (regression) and the reverse (egress) process is reversed, a constant temperature or pressure for entry Removing the condition means a material that reversibly returns to its original state and does not significantly affect the physical properties of the polymer. In the present invention, such a reversible plasticizer improves the physical properties of the base material for plastic optical fibers in the process of entering and exiting the polymer, or the remaining plasticizer serves to improve the physical properties of the plastic optical fiber in the extraction process.

보다 구체적으로, 모재의 원료 모노머에 대해서는 용해성이 크고 모재를 형성하는 고분자에 대해서는 용해성이 적거나 없는 가역 가소제로서 모재를 처리함으로서, 모재 제조 후에도 남아 있을 수 있는 미반응성 모노머를 제거하거나 편재되는 것을 막을 수 있다. 미반응 모노머의 경우 여분 광산란 (excess light scattering)을 일으켜 광섬유의 기계적 특성과 광학 특성을 나쁘게 하는 역할을 하기 때문에 ("Origin of Excess Light Scattering in Poly(methyl methacrylate) Glasses", Y. Koike et al., Macromolecules, vol.25, (1992), pages 4807-4815 참조) 본 발명에서와 같이 가역가소제로 처리를 하게 되면 이를 제거하거나 편재화(localization)를 막아서 제조된 플라스틱 광섬유의 물성을 향상시킬 수 있다.More specifically, by treating the base material as a reversible plasticizer having high solubility in the base material monomer of the base material and little or no solubility in the polymer forming the base material, it is possible to prevent unreacted monomers that may remain after the base material is produced or prevented from being localized. Can be. Unreacted monomers cause excessive light scattering and degrade the mechanical and optical properties of the optical fiber ("Origin of Excess Light Scattering in Poly (methyl methacrylate) Glasses", Y. Koike et al. , Macromolecules, vol.25, (1992), pages 4807-4815) When treated with a reversible plasticizer as in the present invention can be improved by removing the localization or preventing the localization of the plastic fiber produced .

또한 고압 이산화탄소하에서 여러 가지 고분자들의 유리 전이 온도가 낮아진다는 사실은 잘 알려진 사실로서, 일반적인 어탁틱(atactic) PMMA의 경우 110℃정도의 유리전이 온도를 보이다가 초임계 이산화탄소에서 완전히 팽윤되게 되면 유리전이 온도가 275K까지 떨어지게 된다. (R.G. Wissinger, M.E. Paulaitis, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. 29 1991 631-633.) 초임계상이 아니더라도 고압 이산화탄소하에서는 보통 65℃ 정도로 유리전이 온도가 낮아지고 확산계수가 10배 이상 커진다는 보고도 있다. 이러한 사실을 이용하여 모재를 가역가소제로 처리함으로서 모재 내에 남아 있는 잔류 응력을 풀어줄 수도 있으며, 특히 반경방향으로 굴절률이 변화하는 GI 모재를 제조하는 경우에 발생하기 쉬운 물리적 또는 화학적 특성의 불연속성을 완화시키거나, 연속적인 물성변화를 유도할 수 있다.Also, it is well known that the glass transition temperature of various polymers is lowered under high pressure carbon dioxide. In the case of general atactic PMMA, the glass transition temperature is about 110 ° C, and the glass transition is completely swelled in supercritical carbon dioxide. The temperature drops to 275K. (RG Wissinger, ME Paulaitis, J. Polym. Sci .: Part B: Polym. Phys. 29 1991 631-633.) Even under supercritical conditions, the glass transition temperature is lowered to about 65 ° C under high pressure carbon dioxide and the diffusion coefficient is 10 times. It is reported that it is getting bigger. This fact can be used to relieve the residual stresses remaining in the base material by treating the base material with a reversible plasticizer, and to mitigate the discontinuities in physical or chemical properties that are likely to occur, especially in the manufacture of GI base materials with varying refractive indices in the radial direction. Or induces a continuous change in physical properties.

한편, 가역 가소제로서 이산화탄소를 사용하고 모재를 PMMA로 제조한 경우에는 PMMA의 반복 단위 (repeating unit)내의 카르보닐 (carbonyl) C=O bond에 이산화탄소가 흡착되기 때문에 ("The effect of carbonyl group on sorption of CO₂in glassy polymers" Y. T. Shieh and K. H. Liu, J. Supercritical Fluid, (2003) to be appeared) 특별히 감압처리를 하지 않는 경우에는 압력을 상압으로 낮추어도 미량의 이산화탄소가 PMMA 내에 남아 있게 된다. 미량의 이산화탄소가 남아있는 모재를 열연신하게 되면 고분자 내에 미량의 이산화탄소가 열연신중에 고분자 사슬의 배향을 방해하여 분자량이 높은 모재를 열연신하거나 생산성을 높이기 위해 인출속도를 증가하는 경우에 플라스틱 광섬유 광학특성 그 중에서도 광손실을 낮추는 효과를 가져올 수 있다.On the other hand, when carbon dioxide is used as a reversible plasticizer and the base material is made of PMMA, carbon dioxide is adsorbed to carbonyl C = O bond in the repeating unit of PMMA ("The effect of carbonyl group on sorption"). of CO ₂ in glassy polymers "YT Shieh and KH Liu, J. Supercritical Fluid, (2003) to be appeared) Unless the pressure is reduced, a small amount of carbon dioxide remains in the PMMA even if the pressure is reduced to atmospheric pressure. When thermal stretching of a base material in which a small amount of carbon dioxide remains, a small amount of carbon dioxide in the polymer interferes with the orientation of the polymer chain during the thermal stretching, and thus the drawing speed of the plastic optical fiber is increased when the base material having a high molecular weight is stretched or the extraction speed is increased to increase productivity. Among these properties, it can bring about an effect of lowering light loss.

본 발명에 의한 방법이 적용되는 플라스틱 광섬유용 모재는 그레이디드 인덱스 또는 스텝 인덱스 형태임을 가리지 않으며, 비정질 고분자로 형성되어 열연신의 방법에 의해 제조된 것은 어느 것이나 사용될 수 있다.The base material for the plastic optical fiber to which the method according to the present invention is applied does not have a graded index or step index type, and any one made of an amorphous polymer and manufactured by the method of thermal stretching may be used.

상기 플라스틱 광섬유용 모재의 재질로서는, 구체적으로는 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 테플론 AF, 또는 사이톱(Cytop)과 같은 투과성이 좋은 비정질 고분자로 형성된 것이 적용될 수 있다.Specifically, the material of the base material for plastic optical fibers may be formed of an amorphous polymer having good permeability such as polycarbonate, polystyrene, polymethacrylate, polymethylmethacrylate, Teflon AF, or cytop. .

본 발명에서 가역가소제로는 플라스틱 광섬유를 형성하는 고분자 물질에 용매(solvent) 또는 비용매(non-solvent)인 물질을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.In the present invention, the reversible plasticizer may be used alone or mixed with a solvent or non-solvent material in the polymer material forming the plastic optical fiber.

가역가소제는 초임계 유체 또는 이에 근접하는 조건을 가지는 액상 또는 기상의 유체를 사용할 수 있으며, 또한 가역가소제의 상이 변화되도록 온도 및 압력 조건을 변화시키면서 플라스틱 광섬유용 모재의 처리를 진행시킬 수 있다. 특히 가역가소제를 액상에서 기상으로 바꾸고자 할 때, 초임계상을 거치게 되면 급격한 상의 변화가 없으므로 모재의 상세구조(morphology)의 안정성을 유지하는데 유리한 점이 있다.Reversible plasticizers are used to determine supercritical fluids or conditions close to them. The eggplant may use a liquid or gaseous fluid, and may proceed with treatment of the base material for plastic optical fibers while changing temperature and pressure conditions so that the phase of the reversible plasticizer is changed. In particular, when changing the reversible plasticizer from the liquid phase to the gaseous phase, there is an advantage in maintaining the stability of the detailed structure (morphology) of the base material because there is no abrupt phase change when going through the supercritical phase.

본 발명에서 사용되는 가역가소제의 구체적인 예로서는 CO₂, SF₆, C₂H₆, CCl₃F, CClF₃, CHF₃, 이소프로판올 등의 초임계 유체를 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 보다 바람직하게는 초임계 이산화탄소(supercritical CO₂)를 사용한다. 초임계 이산화탄소는 환경 친화적이고, 초임계 조건이 상대적으로 어렵지 않은 장점이 있다. 또한, 보통의 고분자 물질에는 용해성이 낮으면서도 그 모노머에 해당하는 저분자 유기물질에는 용해성이 높아서 중합 반응에 참가하지 못한 미반응 모노머나 첨가제를 제거하기에 효과적이다.Specific examples of the reversible plasticizer used in the present invention may be a supercritical fluid such as CO ₂ , SF ₆ , C ₂ H ₆ , CCl ₃ F, CClF ₃ , CHF ₃ , isopropanol, but is not limited thereto. More preferably supercritical CO ₂ is used. Supercritical carbon dioxide has the advantages of being environmentally friendly and having relatively low supercritical conditions. In addition, it is effective to remove unreacted monomers or additives which have low solubility in ordinary high molecular materials and high solubility in low molecular organic substances corresponding to the monomers, and thus do not participate in the polymerization reaction.

이산화탄소의 임계 온도 및 압력은 도 1의 이산화탄소 상평형도에서 보는 바와 같이 각각 31.1℃ 및 72.0 atm인데, 본 발명에서 가역가소제로 적용되기에 유용한 이산화탄소의 온도 및 압력 조건은 대략적으로 30∼100℃ 및 50∼500 atm, 보다 바람직하게는 35∼60℃ 및 80∼150 atm 으로서, 상기에서 언급된 바와 같이 초임계 조건뿐만이 아니라, 이에 근접하는 범위의 기상 및 액상 이산화탄소도 가역가소제로 적용가능하다.The critical temperature and pressure of carbon dioxide are 31.1 ° C. and 72.0 atm, respectively, as shown in the carbon dioxide phase equilibrium of FIG. 1. The temperature and pressure conditions of carbon dioxide useful for application as a reversible plasticizer in the present invention are approximately 30 to 100 ° C. and As 50-500 atm, more preferably 35-60 ° C. and 80-150 atm, not only supercritical conditions as mentioned above, but also gaseous and liquid carbon dioxide in the range close thereto are applicable as reversible plasticizers.

본 발명에서는 보다 나은 효과를 유도하기 위하여 가역가소제의 온도와 압력을 일정하게 유지하는 것뿐만 아니라 처리 과정 중에서 압력과 온도를 주기함수 또는 비 주기함수에 따라서 변화시키는 것도 가능하다.In the present invention, in order to induce a better effect, not only the temperature and pressure of the reversible plasticizer can be kept constant, but also the pressure and temperature can be changed in accordance with a periodic function or an aperiodic function during the treatment.

한편 가역가소제 처리 과정 중에 모재의 모양 불안정(dimensional instability)이 발생할 수 있는데, 본 발명에서는 플라스틱 광섬유의 외부표면에서 팽윤이나 용해에 의한 모양 변화가 일어나지 않도록 해야만 한다. 초임계 이산화탄소 분위기에서의 PMMA의 팽윤 중 모양유지에 관한 내용은 참고문헌 Lev N. Nikitin, et al., macromolecule, vol.35. pp.934-940, 2002을 참조할 수 있다. 상기 모양 불안정성을 해결하기 위해서는 플라스틱 광섬유용 모재의 모양이 변하지 않을 정도의, 즉 적당한 평형 흡수도 (equilibrium sorption)를 유지하도록 온도와 압력을 조절하는 것이 필요하다. 또는 필요에 따라 모양이 변할 정도로 많은 양의 가소제를 흡착시켜야 할 경우에는 애초에 원통형인 모재의 외각부분을 잡아줄 수 있는 용기에 넣어서 처리하는 방법도 사용가능하다. 또한 장착된 모재를 외부의 구동 동력을 이용하여 회전시켜주는 것도 가능하다.Meanwhile, dimensional instability of the base material may occur during the process of reversible plasticizer. In the present invention, the shape change due to swelling or dissolution should not be caused on the outer surface of the plastic optical fiber. For information on morphology during swelling of PMMA in a supercritical carbon dioxide atmosphere, see Lev N. Nikitin, et al., Macromolecule, vol. 35. See pp. 934-940, 2002. In order to solve the shape instability, it is necessary to adjust the temperature and the pressure so that the shape of the base material for the plastic optical fiber does not change, that is, maintains the proper equilibrium sorption. Alternatively, if it is necessary to adsorb a large amount of plasticizer to change the shape as needed, it is also possible to use a method of treating by placing in the container that can hold the outer portion of the cylindrical base material in the first place. It is also possible to rotate the mounted base material using an external drive power.

한편 모재의 길이가 긴 경우에는 모재 전체에 가역 가소제가 진입하는데 시간이 오래 걸리므로 중공이 있는 모재를 가역 가소제 처리를 하게 되면 빠른 시간내에 가역 가소제의 진입과 배출이 가능하므로 효과적일 수 있다. 이때 상기 중공의 직경은 모재 직경의 1/5을 넘지 않는 것이 바람직한데, 이는 광섬유로 인출시에 효과적으로 중공이 메워지게 하기 위함이다.On the other hand, if the length of the base material is long it takes a long time to enter the reversible plasticizer in the entire base material if the reversible plasticizer treatment of the hollow base material can be effective because it is possible to enter and discharge the reversible plasticizer in a short time. At this time, the diameter of the hollow is preferably not more than 1/5 of the diameter of the base material, in order to effectively fill the hollow when drawn out into the optical fiber.

가역가소제 처리가 완료된 이후에 채임버로부터 가역가소제를 제거한다. 가역가소제를 제거하는 과정은 온도와 압력 조건을 서서히 낮추면서 가역가소제를 방출함으로서 가능한데, 이때 모재에 버블이 형성되거나 손상되는 현상이 없도록 온도 및 압력의 하강속도를 조절하여야 한다. 방출시 온도 및 압력의 하강 속도는 사용되는 가역가소제의 종류에 따라서 달라진다. 방출이 완료된 후 경우에 따라 진공설비가 갖추어진 오븐 내에서 가역가소제를 완전히 제거해 주는 것도 가능하다.After the reversible plasticizer treatment is completed, the reversible plasticizer is removed from the chamber. The process of removing the reversible plasticizer is possible by releasing the reversible plasticizer while gradually lowering the temperature and pressure conditions. In this case, the rate of temperature and pressure drop should be controlled so that no bubbles are formed or damaged in the base material. The rate of drop in temperature and pressure upon release depends on the type of reversible plasticizer used. It is also possible to completely remove the reversible plasticizer in a vacuumed oven after the discharge has been completed.

하기에서 본 발명을 실시예에 의하여 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples are intended to illustrate the present invention and are not intended to limit the present invention.

실시예 :Example

직경 10 cm, 길이 40 cm의 원통형 구조의 고압 채임버에서 직경 5cm, 길이 25 cm의 GI형 PMMA계 모재를 가역가소제 처리를 행하였다. 이때 사용된 모재의 중량 평균 분자량은 100,000이고, 그 분자량분포는 2.1이었다. 모재를 각각 처리하고 나서 같은 조건으로 열연신하여 제조된 직경 1mm의 플라스틱 광섬유의 광손실을 측정하였다. 1mW 650nm RCLED로 30m 통과한 후의 광량을 측정해서 그 값을 서로 비교하여 처리의 효과를 보였다. 가역 가소제로는 이산화탄소를 단독으로 사용하였고 이산화탄소 초임계상을 포함한 고압하에서 실시예에 명시한 특정한 압력, 온도, 시간 조건으로 실험을 진행하였다. 실시예 1-2은 각각 가역 가소제 처리를 표에 나타난 바와 같이 실시한 모재를 인출한 플라스틱 광섬유이고 비교는 처리하지 않은 모재에서 인출한 플라스틱 광섬유이다.In a high-pressure chamber of 10 cm in diameter and 40 cm in length, a GI type PMMA base material having a diameter of 5 cm and a length of 25 cm was subjected to a reversible plasticizer. At this time, the weight average molecular weight of the base material used was 100,000, and the molecular weight distribution was 2.1. The optical loss of the plastic optical fiber having a diameter of 1 mm prepared by treating each of the base materials and then hot stretching under the same conditions was measured. The amount of light after passing 30m with 1mW 650nm RCLED was measured and compared with each other to show the effect of treatment. As a reversible plasticizer, carbon dioxide was used alone, and the experiment was conducted under specific pressure, temperature and time conditions specified in the examples under high pressure including a carbon dioxide supercritical phase. Example 1-2 is the plastic optical fiber which pulled out the base material which performed the reversible plasticizer treatment as shown in the table, respectively, and the comparison is the plastic optical fiber which pulled out from the untreated base material.

실시예Example 처리 조건(온도:^oC/압력: atm/시간: min)Processing conditions (temperature: ^o C / pressure: atm / hour: min) 광손실(단위 dB/km)Optical loss (unit dB / km) 1One (40/60/10)↔(40/80/10) 반복 10회(40/60/10) ↔ (40/80/10) repeat 10 times 175175 22 (20/80/30)→(40/80/240)→(40/60/240)(20/80/30) → (40/80/240) → (40/60/240) 190190 비교compare -- 220220

본 발명의 방법에서는 광통신용 플라스틱 광섬유용 모재를 가역 가소제로 처리함에 의해 모재 내에 존재하는 불순물을 제거할 수 있으며, 모재의 물리적, 화화적 특성이 반경방향으로 불연속적으로 변화할 때 이를 완화하거나 제거할 수 있고, 특히 인출시 분자 배향 및 잔류 응력을완화하거나 제거하여 기계적 특성과 광학특성이 향상된 광통신용 플라스틱 광섬유를 제조할 수 있다.In the method of the present invention, by treating the base material for plastic optical fibers for optical communication with a reversible plasticizer, impurities present in the base material can be removed, and when the physical and chemical properties of the base material are discontinuously changed in the radial direction, they are alleviated or removed. In particular, by reducing or eliminating molecular orientation and residual stress during extraction, it is possible to manufacture a plastic optical fiber for optical communication with improved mechanical and optical properties.

Claims

(a) mounting a base material for the plastic optical fiber in the chamber;

(b) injecting a reversible plasticizer into the chamber to process the base material for the optical fiber; And

(c) removing the reversible plasticizer from the chamber so that the base material for plastic optical fibers does not have bubble formation or damage.

The method of processing a base material for plastic optical fibers according to claim 1, wherein the base material for plastic optical fibers is made of an amorphous transparent polymer.

The method for processing a base material for plastic optical fibers according to claim 1, wherein the base material for plastic optical fibers is made of polycarbonate, polystyrene, polymethacrylate, polymethylmethacrylate, Teflon AF, or cytop. .

The method for treating a base material for plastic optical fibers according to claim 1, wherein a substance which is a solvent or a nonsolvent with respect to the optical fiber material is used alone or in combination as the reversible plasticizer.

The method of claim 1, wherein the reversible plasticizer is in a supercritical phase or in a liquid phase or a vapor phase in proximity thereto.

The method of claim 1, wherein the temperature and pressure conditions of the chamber are changed so that the phase of the reversible plasticizer is changed in the step (b).

The method of claim 1, wherein in step (b), the temperature and pressure of the chamber are changed according to a periodic function or an aperiodic function.

The method for processing a base material for plastic optical fibers according to claim 1, wherein a hollow material is used as the base material.

The method for processing a base material for plastic optical fibers according to claim 8, wherein the diameter of the hollow of the base material does not exceed 1/5 of the base material diameter.

The base material for plastic optical fibers processed by the method of Claim 1.