KR20040084241A - Yellow phosphor particles with nano-size and method for fabricating thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 황색형광체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 입자가 나노크기를 갖는 황색형광체 제조를 위해 분무용액에 융제를 첨가하거나 분무열분해 공정에 의해 제조된 구형의 입자에 융제를 첨가함으로써 나노입자크기의 YAG:Ce 형광체를 제조하는 방법 및 나노입자크기의 황색형광체에 관한 것이다.The present invention relates to a yellow phosphor, and more particularly, by adding a flux to a spray solution or adding a flux to a spherical particle produced by a spray pyrolysis process to prepare a yellow phosphor having a nano-sized particle. A method for producing a YAG: Ce phosphor, and a yellow phosphor having a nanoparticle size.
형광체는 주로 분말의 표면에서 발광하기 때문에 입자의 크기가 작아질수록 입자 표면적이 증가하여 발광세기가 증가하게 된다. 그러나 문헌에 의하면, “입자의 크기가 어느 한계 이하로 작아지게 되면 산란된 빛들이 입자들 사이에서 흡수되어 사라지기 때문에 최고의 발광특성을 나타내기 위한 최적의 입자크기는 서브마이크로크기의 형광체 분말이 구형의 형태를 유지할 때 발광세기가 정점에 있다”고 보고되어 있다.Since the phosphor mainly emits light on the surface of the powder, the smaller the particle size is, the more the surface area of the particle increases, and thus the emission intensity increases. However, according to the literature, “Once scattered light is absorbed and disappeared between particles, the optimum particle size for the best luminescence properties is smaller than that of the submicron phosphor powder. It is reported that the intensity of luminescence is at its peak when maintaining the shape of.
이에 본 발명은, 분무열분해법으로 YAG:Ce 형광체 분말을 제조함에 있어서 나노입자크기를 가지는 형광체 분말들을 제조할 수 있도록, 융제를 적용하여 황색형광체 분말들의 형태 및 발광 특성을 연구하고자 한다. 즉, 여러 개의 결정상들이 모여 이루어진 수 마이크로크기의 형광체 입자들이 융제로 인하여 구형을 이루던 결정상들이 하나 하나로 분리되어 우수한 발광 특성을 갖는 나노입자크기의 황색형광체 제조방법 및 이의 결과물을 제공하는데 본 발명의 목적이 있다.Accordingly, the present invention is to study the morphology and luminescence properties of the yellow phosphor powders by applying a flux to prepare the phosphor powder having a nanoparticle size in the production of YAG: Ce phosphor powder by spray pyrolysis. That is, the present invention provides a method for producing a yellow phosphor having a nanoparticle size having excellent luminescence properties and a result thereof by separating a plurality of micro-sized phosphor particles composed of several crystal phases and forming spherical particles due to fluxing. There is this.
본 발명에서는 융제를 첨가한 분무 용액을 사용하여 일반적인 분무열분해공정 보다 낮은 온도에서도 결정상 하나 하나로 분리되어 나노입자 크기의 형광체분말을 제조한다. 이렇게 제조된 형광체분말은 우수한 발광 특성을 나타낸다.In the present invention, a spray solution added with a flux is used to separate nanocrystals of phosphor powder even at a lower temperature than a general spray pyrolysis process, thereby preparing a nanoparticle-sized phosphor powder. The phosphor powder thus prepared shows excellent luminescence properties.
결국, 본 발명의 주된 목적은 분무열분해법을 이용하여 융제의 종류와 첨가량을 최적화하여 첨가하는 동시에, 열처리조건을 조절하여 발광특성이 우수한 나노입자크기의 「화학식 1」로 표시되는 발광다이오드용 황색형광체 제조에 관한 것이다.As a result, the main object of the present invention is to use the spray pyrolysis method to optimize the type and amount of the flux, and to control the heat treatment conditions, the yellow light emitting diode represented by the formula (1) of the nanoparticle size having excellent luminescence properties. It relates to the production of phosphors.
「화학식 1」`` Formula 1 ''
(Y1-aGda)3Al5O12:Ceb (Y 1-a Gd a ) 3 Al 5 O 12 : Ce b
상기 「화학식 1」에서 0 ≤a ≤1이고, 0.001 ≤b ≤0.5 이다.It is 0 <= a <= 1 and 0.001 <= b <= 0.5 in said "Formula 1".
도 1은 비교예 1로서, 융제를 사용하지 않은 경우에 얻어진 YAG:Ce 형광체 분말의 전자현미경 사진,1 is an electron micrograph of YAG: Ce phosphor powder obtained when Comparative Example 1 is not used,
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 YAG:Ce 형광체 분말의 전자현미경 사진,2 is an electron micrograph of a YAG: Ce phosphor powder prepared according to Example 1 of the present invention,
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 YAG:Ce 형광체 분말의 전자현미경 사진,3 is an electron micrograph of a YAG: Ce phosphor powder prepared according to Example 2 of the present invention;
도 4는 비교예 1과 실시예1,2에 따라 제조된 YAG:Ce 형광체 분말의 발광세기를 비교한 그래프이다.Figure 4 is a graph comparing the emission intensity of the YAG: Ce phosphor powder prepared according to Comparative Example 1 and Examples 1 and 2.
본 발명에서 제조되어진 나노크기의 입자를 가진 황색형광체는 발광특성도 우수하고 구형이면서 입도 분포가 우수하여 백색(white) 발광다이오드를 제조함에 있어 액상몰딩 과정에서의 분산특성, 유동성, 코팅특성을 향상시킬 수 있다. 즉, 「화학식 1」로 표시되는 황색형광체의 제조방법에 관한 것이다.The yellow phosphor having nano-sized particles prepared in the present invention has excellent luminescence properties and has a spherical shape and a good particle size distribution, thereby improving dispersion properties, fluidity, and coating properties in the liquid molding process in manufacturing a white light emitting diode. You can. That is, it is related with the manufacturing method of the yellow fluorescent substance represented by "Formula 1".
「화학식 1」`` Formula 1 ''
(Y1-aGda)3Al5O12:Ceb (Y 1-a Gd a ) 3 Al 5 O 12 : Ce b
상기 「화학식 1」에서 0 ≤a ≤1이고, 0.001 ≤b ≤0.5 이다.It is 0 <= a <= 1 and 0.001 <= b <= 0.5 in said "Formula 1".
분무열분해 공정은 구형의 형광체 분말의 대량 합성이 가능한 공정으로써 다양한 분야에 연구되어지고 있다. 분무열분해법은 전구체 용액으로부터 액적을 분무시키고 이를 고온에서 건조와 열 분해시켜 입자를 제조하는 방법이다. 형광체가 좋은 특성을 가지기 위해서는 구형의 작은 입자를 가져야 한다. 분무열분해법에서는 균일한 혼합용액으로부터 만들어진 액적으로 다성분계 입자를 제조하게 되므로 순수한 조성의 입자제조가 가능하고 이때 액적 내에서 건조, 열분해, 결정화가 이루어져 하나의 입자를 생성하기 때문에 수 마이크로미터 크기의 분말제조 기술이 개발되어졌다.Spray pyrolysis process has been studied in various fields as a process capable of mass synthesis of spherical phosphor powder. Spray pyrolysis is a method of preparing particles by spraying droplets from a precursor solution and drying and pyrolysing them at high temperatures. Phosphors must have spherical small particles to have good properties. In the spray pyrolysis method, multicomponent particles are prepared from droplets made from a homogeneous mixed solution, so that particles of pure composition can be produced. In this case, the particles are dried, thermally decomposed, and crystallized to produce a single particle. Powder manufacturing technology has been developed.
본 발명의 나노입자크기의 황색형광체 제조방법은, 1) 형광체 모체를 구성하는 전구체 물질, 모체를 도핑하는 활성제 전구체 물질을 충분히 혼합하는 단계; 2) 상기 1)단계에서 준비한 혼합물에 융제를 첨가하여 혼합하는 단계; 3) 상기 2)단계에서 준비한 혼합물을 증류수나 알코올로 용해시켜 형광체 입자 전구체 용액을 제조하는 단계; 4) 상기 3)단계에서 준비한 형광체 입자 전구체 용액을 분무장치에 투입하여 액적을 발생시키는 단계; 5) 상기 4)단계에서 발생된 액적을 200℃ ∼ 1500℃의 반응기로 투입하여 건조 및 열분해 시키는 단계; 및 6) 상기 5)단계에서 얻어진 건조 열분해물을 1200℃ ∼ 1700℃에서 1시간 ∼ 20시간 열처리시키는 단계를 포함함을 특징으로 한다. 「화학식 1」은 다음과 같다.The nanoparticle sized yellow phosphor manufacturing method of the present invention comprises the steps of: 1) sufficiently mixing the precursor material constituting the phosphor matrix, the activator precursor material doping the parent; 2) mixing and adding a flux to the mixture prepared in step 1); 3) dissolving the mixture prepared in step 2) with distilled water or alcohol to prepare a phosphor particle precursor solution; 4) generating a droplet by injecting the phosphor particle precursor solution prepared in step 3) into a spray device; 5) drying and pyrolyzing the droplets generated in step 4) into a reactor at 200 ° C to 1500 ° C; And 6) heat treating the dry pyrolyzed product obtained in step 5) at 1200 ° C to 1700 ° C for 1 hour to 20 hours. "Formula 1" is as follows.
「화학식 1」`` Formula 1 ''
(Y1-aGda)3Al5O12:Ceb (Y 1-a Gd a ) 3 Al 5 O 12 : Ce b
상기 「화학식 1」에서 0 ≤a ≤1이고, 0.001 ≤b ≤0. 5 이다.In said "Formula 1", 0 <= a <= 1 and 0.001 <= b <= 0. 5
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described a preferred embodiment of the present invention.
본 발명에서 사용되는 융제인 불화암모늄을 전구체 분무용액에 포함되어 분무장치에 의해 액적화되고, 액적이 고온의 전기로 내부로 들어가면 건조, 열분해 과정을 거치면서 구형의 형상을 가지며 불화암모늄은 용융되어 입자들간의 확산거리 및 반응의 활성화 에너지를 줄여 저온에서 결정성장을 도와주고 낮은 열처리 후에도 「화학식 1」로 표시되는 형광체입자의 결정상 그 자체가 하나의 형광체 입자를 이루게 한다. 결국 융제의 역할에 의해서 나노입자크기의 황색형광체가 제조되어진다.Ammonium fluoride, a flux used in the present invention, is included in the precursor spray solution to be dropleted by a spray apparatus, and when the droplet enters a high temperature electric furnace, it has a spherical shape through drying and pyrolysis. By reducing the diffusion distance between the particles and the activation energy of the reaction to help crystal growth at low temperatures, even after a low heat treatment, the crystal phase of the phosphor particles represented by the formula (1) itself forms a phosphor particle. Eventually, the yellow phosphor of nanoparticle size is produced by the role of flux.
본 발명에 따른 나노입자크기의 황색형광체의 제조방법을 각 공정별로 나누어 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.The method for preparing a yellow phosphor having a nanoparticle size according to the present invention will be described in more detail by dividing each process as follows.
1) 형광체 입자 전구체 용액의 수득1) Obtaining Phosphor Particle Precursor Solution
상기 「화학식 1」로 표시되는 형광체를 얻기 위해, 본 발명은 형광체 분말의 모체 및 모체를 도핑하는 활성제를 구성하는 각각의 전구체 물질들을 물이나 알코올, 산 등에 용해시켜 사용한다. 상기 형광체 분말의 모체 및 모체를 도핑하는 활성제를 구성하는 각 금속물질들, 즉 이트륨, 가돌리늄, 알루미늄 및 세륨의 전구체 물질들로는 물이나 알코올 등의 용매에 쉽게 용해하는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide), 산화물(oxide) 등의 염들을 사용하여 서로의 조합에 의해 최적의 조성 조합을 도출한다.In order to obtain the phosphor represented by the above "Formula 1", the present invention is used by dissolving each precursor material constituting the parent of the phosphor powder and the activator doping the parent, in water, alcohol, acid or the like. As the precursor materials of yttrium, gadolinium, aluminum, and cerium, the metal materials constituting the matrix of the phosphor powder and the active agent doping the matrix are acetate and nitrate, which easily dissolve in a solvent such as water or alcohol. Salts, such as chloride, hydrate, and oxide, are used to derive the optimal composition combination by combining with each other.
특히, 본 발명에서는 융제를 사용하는 것을 특징으로 불화암모늄은 0.0001M에서 3M 양만큼 변화시켜 첨가시킨다. 여기서 융제로 사용되는 불화암모늄 대신 불화알루미늄, 불화바륨, 불화마그네슘, 염소화암모늄, 탄산나트륨, 염화칼륨, 염화나트륨, 염화리튬, 탄산리튬, 탄산칼륨, 브롬화칼륨 등이 단독으로 혹은 혼합된 형태로도 사용할 수 있다. 불화암모늄은 용융되어 입자들간의 확산거리 및 반응의 활성화 에너지를 줄여 저온에서 결정성장을 도와주고 낮은 열처리후에도 「화학식 1」로 표시되는 형광체입자의 결정상 그 자체가 하나의 형광체 입자를 이루게 한다.In particular, the present invention is characterized in that the use of a flux ammonium fluoride is added by varying the amount from 0.0001M to 3M. Instead of ammonium fluoride used as flux, aluminum fluoride, barium fluoride, magnesium fluoride, ammonium chloride, sodium carbonate, potassium chloride, sodium chloride, lithium chloride, lithium carbonate, potassium carbonate, potassium bromide, etc. may be used alone or in combination. . Ammonium fluoride is melted to reduce the diffusion distance between particles and the activation energy of the reaction to help crystal growth at low temperatures, and even after low heat treatment, the crystalline phase of the phosphor particles represented by Formula 1 itself forms one phosphor particle.
또한, 전구체 용액의 농도에 따라 제조되는 형광체 입자의 크기가 결정되기 때문에 원하는 크기의 입자를 제조하기 위해서는 전구체 용액의 농도가 적절해야 하는 바, 전구체 용액의 총농도는 0.001M ∼ 4M 범위가 바람직하며 높을수록 좋다. 이때, 전구체 용액의 총농도가 0.001M 미만인 경우 분말의 생산성이 떨어지는 문제점이 있고, 반면에 4M을 초과하면 용해도 문제 때문에 분무용액을 얻을 수 없다.In addition, since the size of the phosphor particles to be prepared is determined according to the concentration of the precursor solution, the concentration of the precursor solution should be appropriate in order to prepare particles of a desired size. The total concentration of the precursor solution is preferably in the range of 0.001M to 4M. The higher the better In this case, when the total concentration of the precursor solution is less than 0.001M, there is a problem that the productivity of the powder falls, while if it exceeds 4M, the spray solution cannot be obtained because of the solubility problem.
2) 액적의 분무2) spraying of droplets
상기 과정 다음으로, 분무장치를 이용하여 형광체 입자의 전구체 용액을 액적으로 분무시키는 과정을 수행한다.Next, a process of spraying the precursor solution of the phosphor particles into the droplets using a spray device is performed.
이때, 전구체를 액적으로 분무시키기 위하여 분무장치로서는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치 등이 사용될 수 있다. 여기서, 상기 초음파 분무장치의 경우 고농도에서 서브마이크론 크기의 미세한 형광체 분말의 제조가 가능하고, 공기노즐과 초음파노즐은 마이크론에서 서브마이크론 크기의 입자들을 대량으로 생산할 수 있다.In this case, as the spraying apparatus, an ultrasonic spraying apparatus, an air nozzle spraying apparatus, an ultrasonic nozzle spraying apparatus, or the like may be used to spray the precursor into droplets. Here, in the case of the ultrasonic spray device, it is possible to manufacture a fine phosphor powder having a submicron size at a high concentration, and the air nozzle and the ultrasonic nozzle can produce a large amount of particles having a submicron size at a micron.
특히, 얻어지는 분말의 형태를 조절하기 위해서는 수 마이크론 크기의 미세한 액적을 발생시키는 장치를 사용한다. 여기에는 초음파 액적 발생 장치가 보다 적합하다. 이를 위해, 본 발명에서는 액적을 발생시키는 부위인 진동자를 4개 이상 나란히 연결하여 액적을 대량으로 발생시키며, 이러한 액적 발생 장치들을 병렬로 연결하여 시간당 수십ℓ의 액적을 발생하도록 하여 분무열분해법에 의해 형광체 분말의 상업 생산이 가능하게 된다. 또한, 기존의 초음파 액적 발생장치들은 진동자와 용액이 직접 접촉하게 되어있는데, 본 발명에서는 폴리 아세틸 필름을 이용하여 용액과 진동자간의 접촉을 막았다. 즉, 용액을 넣는 용기를 유리나 아크릴로 별도 제작하고, 그 밑면에 폴리 아세틸 필름을 부착하여 사용한다. 폴리 비닐 필름은 액적의 분무가 잘 이루어지도록 하며, 초음파의 진동에 매우 안정하여 반영구적으로 사용이 가능하다.In particular, in order to control the shape of the powder obtained, a device for generating fine droplets of several microns in size is used. An ultrasonic droplet generator is more suitable for this. To this end, in the present invention, a large amount of droplets are generated by connecting four or more vibrators side by side to generate droplets, and by connecting the droplet generators in parallel to generate tens of liters of droplets per hour by spray pyrolysis. Commercial production of phosphor powders becomes possible. In addition, conventional ultrasonic droplet generators are in direct contact with the vibrator and the solution, in the present invention by using a polyacetyl film to prevent contact between the solution and the vibrator. In other words, a container in which the solution is placed is separately made of glass or acrylic, and a polyacetyl film is attached to the bottom of the container. Polyvinyl film is well sprayed droplets, it is very stable to the vibration of the ultrasonic wave can be used semi-permanently.
3) 마이크로크기의 구형의 분말의 생성3) Production of micro-sized spherical powder
상기 액적을 고온의 관형 반응기 내부에서 형광체 입자의 전구 물질로 전환시키는 과정을 수행한다. 이때, 전기로의 온도는 전구체 물질들의 건조를 위한 200℃ ∼ 1,500℃가 바람직하다. 이러한 고온의 반응로에서 짧은 체류시간이지만 가열에 의해, 건조 및 열분해가 이루어져 구형의 형상으로 형성되며, 불화암모늄에 의해서 용융되어 입자들간의 확산거리 및 반응의 활성화 에너지를 줄여 저온에서 결정성장을 도와주고 낮은 열처리후에도 「화학식 1」로 표시되는 형광체입자의 결정상 그 자체가 하나의 형광체 입자를 이루게 하여 나노입자크기의 형광체를 제조한다.The droplets are converted into precursors of the phosphor particles in a hot tubular reactor. At this time, the temperature of the electric furnace is preferably 200 ℃ to 1,500 ℃ for drying the precursor materials. Although it is a short residence time in such a high temperature reactor, it is dried and pyrolyzed by heating to form a spherical shape. It is melted by ammonium fluoride to reduce the diffusion distance between particles and the activation energy of the reaction to help crystal growth at low temperatures. After the low heat treatment, the crystal phase of the phosphor particles represented by "Formula 1" itself forms one phosphor particle, thereby preparing a phosphor having a nanoparticle size.
4) 나노크기의 형공체 분말의 생성4) Generation of nanosized pore powder
YAG:Ce 형광체 분말들은 일반적인 고상법의 경우 융제를 사용하지 않았을 때 1,800℃ 이상의 고온에서 수 시간 이상의 반응에 의해서 결정이 얻어지지만, 본 발명에서 융제를 사용하여 입자들간의 확산거리 및 반응의 활성화 에너지를 줄여 저온에서 결정성장을 도와주는 역할을 하지만 분무열분해 공정으로 인해 수 밀리 혹은 수초의 체류시간을 가지기 때문에 전구체 물질들은 결정 성장을 위해 열처리 공정이 필요하다. 열처리 공정에서의 온도는 형광체의 종류에 따라서 그 적절한 온도가 달라지며, 일반적으로는 1,200℃ ∼ 1,700℃에서 충분한 결정성장이 이루어진다. 이때, 구형의 형상을 유지하면서 발광휘도가 높은 형광체 분말을 얻을 수 있는 열처리 조건을 찾는 것이 중요하다.YAG: Ce phosphor powders are obtained by reaction of several hours or more at a high temperature of more than 1,800 ° C when no flux is used in the general solid phase method, but in the present invention, diffusion distance between particles and activation energy of reaction are used by flux. It helps to grow the crystal at low temperature, but because the spray pyrolysis process has a residence time of several milliseconds or several seconds, precursor materials need heat treatment process for crystal growth. The temperature in the heat treatment step varies depending on the type of phosphor, and generally, sufficient crystal growth occurs at 1,200 ° C to 1,700 ° C. At this time, it is important to find a heat treatment condition that can obtain a phosphor powder having a high luminance while maintaining a spherical shape.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하겠는바, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which are only intended to explain the present invention more specifically, and the scope of the present invention according to the gist of the present invention to these examples. It will be apparent to one of ordinary skill in the art that the present invention is not limited thereto.
실시예 1 : YAG:Ce 형광체 분말의 제조Example 1 Preparation of YAG: Ce Phosphor Powder
다음과 같은 성분들을 사용하여 전구체 용액을 제조한다. 출발 물질 중에서 가돌리늄 및 이트륨의 전구체 물질로는 각각 질산염을 사용한다. 용액의 총 농도는1M 이였으며, 얻어지는 형광체 분말이 (Y0.79Gd0.2)3Al5O12: Ce0.03의 조성을 가지도록 전구체 용액의 조성을 조절한다. 증류수 100㎖ 당 이트륨질산염 10.23g, 가돌리늄 질산염 3.39g, 알루미늄 질산염 23.92g, 세륨 질산염 0.163g, 그리고 불화암모늄 양을 0.5M 첨가하여 전구체 용액을 제조한다.A precursor solution is prepared using the following ingredients. Among the starting materials, nitrates are used as precursor materials of gadolinium and yttrium, respectively. The total concentration of the solution was 1 M and the composition of the precursor solution was adjusted so that the resulting phosphor powder had a composition of (Y 0.79 Gd 0.2 ) 3 Al 5 O 12 : Ce 0.03 . A precursor solution is prepared by adding 10.23 g of yttrium nitrate, 3.39 g of gadolinium nitrate, 23.92 g of aluminum nitrate, 0.163 g of cerium nitrate, and 0.5 M per 100 ml of distilled water.
이렇게 준비된 전구체 용액들을 초음파 분무장치를 이용하여 서브마이크론 크기의 액적으로 발생시켰으며, 반응로에서 건조와 열분해시켜 분말을 얻는다. 이때, 반응기의 온도는 1,100℃로 유지하였으며 운반기체로 사용된 압축공기의 유량은 30ℓ/min로 흘려준다. 상기 초음파 분무 장치는 액적을 대량으로 발생시킬 수 있는 장치로서, 1.7MHz 의 주파수를 가지는 진동자를 직렬로 6개 연결하여 사용한다. 이 장치는 시간당 3ℓ의 용액을 분무시키는 대용량으로 실제 생산 공정에서 사용 가능한 용량이다.The precursor solutions thus prepared were generated as submicron-sized droplets using an ultrasonic atomizer and dried and pyrolyzed in a reactor to obtain a powder. At this time, the temperature of the reactor was maintained at 1,100 ℃ and the flow rate of the compressed air used as a carrier gas flows at 30ℓ / min. The ultrasonic nebulizer is a device capable of generating a large amount of droplets, and uses six oscillators connected in series with a frequency of 1.7 MHz. The device is a large capacity that sprays 3 liters of solution per hour and is the capacity available in the actual production process.
상기 분무 열분해공정에 의해 얻어진 구형의 분말들은 반응기 온도가 낮고 체류시간이 짧기 때문에 충분히 결정화가 이루어지지 않는다. 그러나 본 발명에서 사용된 불화암모늄이 융제로 작용하여 형광체 결정의 형성 온도를 낮춰줘 1,400℃에서 4시간 동안 열처리 과정을 거쳤다.The spherical powders obtained by the spray pyrolysis process do not sufficiently crystallize because the reactor temperature is low and the residence time is short. However, the ammonium fluoride used in the present invention acted as a flux to lower the formation temperature of the phosphor crystal, which was then subjected to a heat treatment at 1,400 ° C. for 4 hours.
실시예 2 : YAG:Ce 형광체 분말의 제조Example 2 Preparation of YAG: Ce Phosphor Powder
상기 실시예 1과 동일한 성분을 사용하여 동일한 방법으로 형광체를 제조하되, 분무용액에 불화암모늄을 사용하지 않고 분무열분해 공정으로 구형의 입자를 제조한 다음, 구형의 입자에 불화 바륨을 0.3M 첨가하여 일정한 온도 1,400℃에서4시간 동안 열처리하여 형광체 분말을 제조한다.Using the same components as in Example 1, phosphors were prepared in the same manner, spherical particles were prepared by spray pyrolysis without using ammonium fluoride in the spray solution, and then 0.3M barium fluoride was added to the spherical particles. A phosphor powder is prepared by heat treatment at a constant temperature of 1,400 ° C. for 4 hours.
비교예 1 : 융제를 사용하지 않은 YAG:Ce 형광체 분말의 제조Comparative Example 1 Preparation of YAG: Ce Phosphor Powder Without Flux
융제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 성분 및 방법으로 형광체 분말들을 제조한다.Phosphor powders were prepared by the same ingredients and methods as in Example 1, except that no flux was added.
시험예 1 : YAG:Ce 형광체 분말의 형태 및 발광 특성 분석Test Example 1 Analysis of Morphology and Luminescence Characteristics of YAG: Ce Phosphor Powder
상기 실시예 1,2 및 비교예 1에서 얻어진 형광체의 분말 형태 및 발광 특성을 측정한다.Powder form and luminescence properties of the phosphors obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were measured.
첨부도면 도 1은 비교예 1에 해당되는 형광체 분말들의 전자현미경사진들이다. 도 1인 경우에는 융제를 첨가하지 않은 형광체로 구형의 내부에 여러개의 결정상들이 모여 이루어진 수 마이크로크기의 형광체 입자들로 이루어져있다. 도 2인 경우에는 분무용액에 융제를 첨가한 경우로 나노크기의 형과체 입자들로 이루어져있다. 도 3은 분무열분해 공정이후에 구형의 입자에 융제를 첨가한 경우로 나노크기의 형광체 입자들로 이루어져있다.1 is an electron micrograph of phosphor powders corresponding to Comparative Example 1. FIG. In the case of Figure 1, the phosphor is not added to the flux consists of several micro-sized phosphor particles composed of a plurality of crystal phases gathered inside the sphere. In the case of Figure 2 when the flux is added to the spray solution is composed of nano-sized mold particles. Figure 3 is a case of adding a flux to the spherical particles after the spray pyrolysis process consists of nano-sized phosphor particles.
도 4는 실시예 1,2 및 비교예 1에서 얻어진 형광체의 분말의 가시광선 영역에서 발광 특성을 비교한 그래프이다.4 is a graph comparing light emission characteristics in the visible light region of the powder of the phosphors obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. FIG.
상기에서 서술했듯이 형광체는 주로 분말의 표면에 발광하기 때문에 입자의 크기가 작아질수록 입자 표면적이 증가여 발광세기가 증가하게 된다. 그러나 입자의 크기가 어느 한계 이하로 작아지게 되면 산란된 빛들이 입자들 사이에서 흡수되어 사라지기 때문에 최고의 발광특성을 나타내기 위한 최적의 입자크기는 문헌에서 서브마이크로크기의 형광체분말이 구형의 형태를 유지할 때 발광세기가 정점에 있다고 되어있다. 한편 실시예1,2에서 얻어진 나노입자크기의 형광체분말들은 비교예 1에서 보다 우수한 발광 특성을 나타내고 있음을 알 수 있다.As described above, since the phosphor mainly emits light on the surface of the powder, the smaller the particle size, the more the surface area of the particle increases and the emission intensity increases. However, when the particle size becomes smaller than a certain limit, the scattered light is absorbed and disappeared between the particles, so the optimum particle size for the best light emission characteristics is shown in the literature. Luminescence intensity is said to be at the peak when maintaining. On the other hand, it can be seen that the phosphor powders of the nanoparticle size obtained in Examples 1 and 2 exhibited superior luminescence properties in Comparative Example 1.
상술한 바와 같이 본 발명은 나노크기 입자를 가진 황색형광체의 제조방법에 관한 것으로서, 즉 입자가 나노크기를 갖는 황색형광체 제조를 위해 융제를 첨가하여 분무열분해법에 의해 액적으로 분무하거나 제조된 입자에 융제를 첨가하여 형광체를 제조함으로써, 종래 분무열분해 공정에 의해 제조된 여러개의 결정상들이 모인 수 마이크로크기의 형광체 입자에 융제를 첨가하여 결정상 하나 하나로 분리되어 나노크기를 갖는 YAG:Ce 형광체입자를 제조한다. 그 결과 같은 조건하에서 YAG:Ce 형광체 분말보다 발광휘도가 좋은 나노입자크기의 형광체를 제조함으로써 백색 발광다이오드의 액상몰딩 과정에서의 분산특성, 유동성, 코팅특성을 향상시키고 대량의 액적을 발생시키는 초음파 분무장치 등을 사용하므로 YAG:Ce 형광체 분말들을 대량 생산할 수 있어, 디스플레이 및 발광다이오드 등에 널리 효과적으로 적용될 수 있다.As described above, the present invention relates to a method for producing a yellow phosphor having nano-sized particles, that is, to a particle prepared by spraying pyrolysis or spraying droplets by adding a flux to prepare the yellow phosphor having the nano-sized particles. By adding a flux to prepare a phosphor, a flux is added to several micro-sized phosphor particles in which a plurality of crystal phases prepared by a conventional spray pyrolysis process are added to separate one of the crystal phases to produce nano-sized YAG: Ce phosphor particles. . As a result, an ultrasonic atomizer which improves dispersion characteristics, fluidity and coating characteristics in liquid phase molding process of white light emitting diodes by producing nanoparticle-sized phosphors having better luminous luminance than YAG: Ce phosphor powder under the same conditions, and generates a large amount of droplets. By using the device, it is possible to mass-produce YAG: Ce phosphor powders, which can be widely applied to displays and light emitting diodes.
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