KR20040063010A - Method for preparing electrocatalyst for fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 연료전지용 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 나노 틀에 1) 촉매용 금속 전구체를 단독 또는 1) 촉매용 금속 전구체 및 2) 카본 전구체를 동시에 담지하여 연료전지용 촉매를 제조하는 것이다.The present invention relates to a method for producing a catalyst for a fuel cell, and more particularly, to manufacture a catalyst for a fuel cell by simultaneously supporting 1) a catalyst metal precursor alone or 1) a catalyst metal precursor and 2) a carbon precursor on a nano-frame. .
연료전지(Fuel cell)란 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 전기에너지로 변환시키는 전지를 말하며, 산화환원을 이용한 점은 보통의 화학전지와 같지만 닫힌 계내(系內)에서 전지반응(電池反應)을 하는 화학전지와 달라서 반응물이 외부에서 연속적으로 공급되어, 반응생성물이 연속적으로 계외(系外)로 제거된다.A fuel cell is a battery that converts chemical energy generated by oxidation of fuel into electrical energy. The point of using redox is the same as that of a normal chemical cell, but it is a cell reaction in a closed system. Unlike chemical cells, the reactant is continuously supplied from the outside, and the reaction product is continuously removed out of the system.
연료전지는 수소 이외에 메탄 또는 천연가스 등의 화석원료를 이용하는 기체연료와 메탄올 또는 히드라진 등을 이용하는 액체연료로 구분된다. 또한 전해질의 종류에 따라서는 크게 알칼리형, 인산형, 용융탄산염형, 고체산화물형 및 고체고분자 전해질형 등으로 분류되고 있다.Fuel cells are classified into gas fuel using fossil raw materials such as methane or natural gas in addition to hydrogen and liquid fuel using methanol or hydrazine. In addition, depending on the type of electrolyte, it is classified into alkali type, phosphoric acid type, molten carbonate type, solid oxide type and solid polymer electrolyte type.
이 중에서, 작동온도가 300℃ 이하인 것을 저온형, 그 이상의 것을 고온형이라고 한다. 또 발전효율에 따라, 귀금속 촉매를 사용하지 않는 용융탄산염 연료전지를 제 2 세대, 보다 높은 온도로 발전을 하는 고체고분자 전해질 연료전지를 제 3 세대 연료전지라 한다.Among them, those having an operating temperature of 300 deg. In addition, according to power generation efficiency, a molten carbonate fuel cell that does not use a noble metal catalyst is referred to as a second generation fuel cell.
최근, 가장 실용화에 접근한 것으로는 제 1 세대 연료전지이며, 미국 UT사(社)를 중심으로 일반 민수용(民需用)으로 개발된 인산전해질(燐酸電解質) 연료전지가 그 좋은 예이다. 이것은 화석연료를 개질(改質)한 수소를 주성분으로 하는 수소 가스와 공기 속의 산소를 이용한 수소-공기 연료전지이다. 1988년 한국에서는 동력자원연구소와 한국전력(주) 기술연구소에서 메탄올을 주원료로 하여 열과 전기를 동시에 얻는 5 kW급의 연료전지를 개발하였다. 이외에도 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Feul Cell, DMFC)의 전극 제조방법이 이미 공지되어 있다[대한민국특허 제 10-1999-0025037호].In recent years, the most practical approach is the first generation fuel cell, and a phosphate electrolyte fuel cell developed for general civilian use, especially in the US UT, is a good example. This is a hydrogen-air fuel cell using hydrogen gas mainly containing hydrogen reformed fossil fuel and oxygen in the air. In 1988, the Korea Institute of Energy and Resources developed a 5 kW class fuel cell that obtains heat and electricity simultaneously with methanol as its main raw material. In addition, a method of manufacturing an electrode of a direct methanol fuel cell (DMFC) is already known (Korean Patent No. 10-1999-0025037).
상기 연료전지는 탄화수소 또는 수소가 물과 반응하여 이산화탄소가 산화극에서 배출되고, 환원극에서는 공기중의 산소가 전해질을 통해 전달된 H+과 반응하여 물이 배출되는 친환경적인 반응기구이다.The fuel cell is an environmentally friendly reactor in which hydrocarbons or hydrogen react with water to discharge carbon dioxide from the anode, and in the reduction electrode, oxygen in the air reacts with H + delivered through the electrolyte to discharge water.
따라서, 연료전지를 자동차에 이용할 경우, 공해 문제가 해결될 수 있고, 이외에도 연료전지는 지금까지의 어떠한 에너지 변환 기구보다도 효율이 뛰어나기 때문에 에너지 고갈에 대비한 대체에너지 측면에서도 매우 중요하다.Therefore, when the fuel cell is used in automobiles, the pollution problem can be solved, and in addition, since the fuel cell is more efficient than any energy conversion mechanism so far, it is very important in terms of alternative energy for energy depletion.
또한 연료전지는 충전의 불편함이 없이 연료가 공급되는 이상 5 만 시간 이상 사용 가능한 에너지 전환 시스템으로서, 휴대용 전자기기에 이용되는 경우에는 배터리의 교체 또는 충전없이 편리하게 지속적으로 사용할 수 있으므로 상업화 시, 이차전지 시장의 30% 정도를 차지할 것으로 전망하고 있다.In addition, the fuel cell is an energy conversion system that can be used for more than 50,000 hours when fuel is supplied without any inconvenience of charging. When used in portable electronic devices, the fuel cell can be continuously used conveniently without replacing or recharging the battery. It is expected to account for about 30% of the rechargeable battery market.
그러나 이러한 장점에도 불구하고, 전극의 주재료인 촉매를 제조하기 위해서는 주로 백금 및 루테늄과 같은 귀금속을 사용하고, 또한 상온에 가까운 낮은 온도에서 작동하는 저온형 연료전지의 경우에는 귀금속 촉매가 과량으로 사용되어야 하는 기술적인 한계 때문에 상업화가 이루어지지 못하고 있다.In spite of these advantages, however, precious metal catalysts such as platinum and ruthenium are mainly used to produce the catalyst, which is the main material of the electrode, and in the case of low-temperature fuel cells operating at low temperatures near room temperature, an excessive amount of precious metal catalyst has to be used. Due to technical limitations, commercialization is not achieved.
특히, 산화 환원극의 촉매는 매우 고운 금속 분말 또는 전도성 카본에 귀금속이 담지된 형태로 이용되고, 이를 카본 종이나 전해질 막에 얇게 코팅하기 위해서는 테프론이나 나피온과 같은 바인더와 섞어서 전극을 제조하게 된다. 이때 사용되는 바인더는 촉매 분말을 고정하거나 H+등을 전달하는 긍정적인 역할을 하기도 하지만 다공성 촉매의 미세 기공을 막아 귀금속의 이용율이 급격히 감소하는 부정적 역할도 하게된다.In particular, the catalyst of the redox electrode is used in the form of very fine metal powder or conductive carbon supported on the conductive carbon, and in order to thinly coat the carbon paper or the electrolyte membrane, it is mixed with a binder such as Teflon or Nafion to prepare the electrode. . In this case, the binder used may play a positive role in fixing the catalyst powder or delivering H + , but may also play a negative role in blocking the fine pores of the porous catalyst and thus rapidly decreasing the utilization of precious metals.
연료전지가 기존 전지를 대체하려면 현재의 제품보다 가격과 성능이 더 우수해야 할 뿐 아니라 개발되고 있는 리튬금속전지와 같은 새로운 제품에 대한 경쟁력이 있어야 한다.In order to replace existing cells, fuel cells must not only have better price and performance than current products, but also be competitive with new products such as lithium metal batteries being developed.
연료전지의 성능을 향상시키기 위하여, 여러 조성의 연료전지용 촉매가 공지되었으며, 연료전지 촉매의 여러 금속 조성비를 조절함으로써, 연료전지의 성능을 향상시키려는 연구가 진행되어 왔다[미국특허 6,284,402호].In order to improve the performance of a fuel cell, fuel cell catalysts of various compositions have been known, and researches to improve the performance of fuel cells by adjusting various metal composition ratios of fuel cell catalysts have been conducted (US Pat. No. 6,284,402).
이러한 노력의 일환으로, 본 발명자들은 나노 틀에 1) 촉매용 금속 전구체 단독, 또는 1) 촉매용 금속 전구체 및 2) 카본 전구체를 동시에 담지하여 연료전지용 촉매를 제조함으로써, 연료전지 촉매의 형상을 조절하여 백금 또는 루테늄의 사용량을 줄일 수 있는 동시에 성능을 향상시킬 수 있음을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.As part of this effort, the present inventors controlled the shape of a fuel cell catalyst by preparing a fuel cell catalyst by simultaneously carrying 1) a catalyst metal precursor alone or 1) a catalyst metal precursor and 2) a carbon precursor on a nano-frame. The present invention was completed by confirming that the amount of platinum or ruthenium can be reduced to improve performance.
본 발명의 목적은 연료전지용 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for producing a catalyst for a fuel cell.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 제조방법으로 따른 연료전지용 촉매를 제공하는 것이다.Another object of the present invention to provide a catalyst for a fuel cell according to the production method of the present invention.
도 1는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 Pt-Ru 금속 분말의 구조분석 결과이고, 1 is a structural analysis result of the Pt-Ru metal powder prepared in Example 1 of the present invention,
도 2는 본 발명의 실시예 4에서 제조된 백금(Pt)이 담지된 층상구조의 카본 구조분석 결과이고, 2 is a carbon structure analysis result of the layered structure supported with platinum (Pt) prepared in Example 4 of the present invention,
도 3는 종래의 방법으로 제조된 24% Pt/Vulcan에 대한 구조 분석 결과이고, 3 is a structural analysis result of 24% Pt / Vulcan prepared by a conventional method,
도 4는 본 발명의 실시예 5에서 제조된 층상구조 카본 분말의 구조분석 결과이고, 4 is a structural analysis result of the layered carbon powder prepared in Example 5 of the present invention,
도 5는 본 발명에서 제조된 촉매 및 종래 상용 촉매에 대한 전극-전해질 접합체의 전류-전압 성능을 비교한 것이고, 5 is a comparison of the current-voltage performance of the electrode-electrolyte conjugate for the catalyst prepared in the present invention and the conventional commercial catalyst,
(가) 본 발명의 실시예 1에서 제조된 Pt-Ru을 산화극, 실시예 2에서 제조된 Pt 금속을 환원극으로 구비한 전극-전해질 접합체이고,(A) An electrode-electrolyte assembly comprising Pt-Ru prepared in Example 1 of the present invention as an anode and Pt metal prepared in Example 2 as a reducing electrode,
(나) 종래 상용 촉매로 구비한 전극-전해질 접합체이고,(B) an electrode-electrolyte assembly prepared with a conventional commercial catalyst,
도 6은 본 발명에서 제조된 촉매 및 종래 상용 촉매에 대한 산화-환원 활성 전류밀도를 비교한 것이다. Figure 6 is a comparison of the oxidation-reduction active current density for the catalyst prepared in the present invention and the conventional commercial catalyst.
(가) 본 발명의 실시예 4에서 제조된 백금이 담지된 층상구조의 카본이고(A) Platinum-supported layered carbon prepared in Example 4 of the present invention;
(나) 종래 상용 촉매인 Pt/Vulcan이다.(B) Pt / Vulcan, a conventional commercial catalyst.
본 발명은 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing a catalyst for a fuel cell.
본 발명의 제조방법은 나노 틀에 1) 촉매용 금속 전구체 단독, 또는 1) 촉매용 금속 전구체 및 2) 카본 전구체를 동시에 담지하여 연료전지용 촉매를 제조하는 것이다.The production method of the present invention is to prepare a catalyst for a fuel cell by simultaneously supporting 1) a catalyst metal precursor alone, or 1) a catalyst metal precursor and 2) a carbon precursor on a nano-frame.
보다 구체적으로, 나노 틀에 촉매용 금속 전구체를 단독으로 도입하는 경우, 1) 규소 산화물 형태의 나노 틀에 촉매용 금속을 함침시키는 단계 및 2) 상기 단계에서 나노 틀을 제거하는 단계로 구성된다.More specifically, when the catalyst metal precursor is introduced into the nano mold alone, it comprises 1) impregnating the catalyst metal into the nano mold in the form of silicon oxide, and 2) removing the nano mold in the step.
또한, 나노 틀에 촉매용 금속 전구체 및 카본 전구체를 동시에 도입하는 경우, 규소 산화물 형태의 나노 틀에 촉매용 금속을 함침시키는 단계;Also, when the catalyst metal precursor and the carbon precursor are simultaneously introduced into the nano mold, impregnating the catalyst metal into the nano mold in the form of silicon oxide;
상기 단계에 카본 전구체를 연속적으로 첨가하여 균일하게 혼합하는 단계;Continuously adding and uniformly adding a carbon precursor to the step;
상기 혼합된 반응물을 100∼160℃에서 반응시키고 800∼1000℃에서 탄화시키는 단계; 및Reacting the mixed reactants at 100 to 160 ° C. and carbonizing at 800 to 1000 ° C .; And
상기 단계에서 나노 틀을 제거하는 단계로 구성된다.The step consists of removing the nano frame.
종래 연료전지용 촉매가 카본에 촉매용 금속을 담지하는 2 단계의 제조 공정을 거쳐 얻어지는 것과는 달리, 본 발명은 나노 틀에 1) 촉매용 금속 전구체 단독, 또는 1) 촉매용 금속 전구체 및 2) 카본 전구체를 동시에 담지하여, 1 단계의 공정으로 이루어짐으로써, 보다 경제적이며, 종래의 불균일계 촉매를 사용한 공정이면 별도의 장치 변경없이 적용할 수 있다.Unlike the conventional fuel cell catalyst obtained through a two-step manufacturing process in which a catalyst metal is supported on carbon, the present invention provides a nano-frame with 1) a catalyst metal precursor alone, or 1) a catalyst metal precursor and 2) a carbon precursor. Simultaneously supported by, and made in a one-step process, it is more economical, if the process using a conventional heterogeneous catalyst can be applied without any additional device change.
본 발명의 나노 틀은 규소 산화물의 형태를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 실리카, 알루미나 단독 또는 이들의 혼합물 형태인 실리카/알루미나를 사용할 수 있다.The nano-frame of the present invention may use the form of silicon oxide, preferably silica / alumina in the form of silica, alumina alone or a mixture thereof.
촉매용 금속 전구체로는 백금, 루테늄, 이리듐, 오스뮴, 로듐, 몰리브덴, 텅스텐, 금, 철 및 셀레늄으로 구성된 군에서 선택된 것을 사용한다.As the metal precursor for the catalyst, one selected from the group consisting of platinum, ruthenium, iridium, osmium, rhodium, molybdenum, tungsten, gold, iron and selenium is used.
바람직하게는 백금, 루테늄, 또는 이들의 혼합 형태인 백금-루테늄(Pt-Ru)을 사용한다. 이때, 백금 및 루테늄의 전구체로는 (NH3)4Pt(NO3)2및 (NH3)6RuCl3를 각각 사용할 수 있으며, 나노 틀 1 g에 무게 비 10% ∼ 70%의 백금 또는 백금-루테늄(Pt-Ru)을 함침시키는 것이다.Preferably platinum, ruthenium, or a mixture of platinum-ruthenium (Pt-Ru) is used. In this case, as precursors of platinum and ruthenium, (NH 3 ) 4 Pt (NO 3 ) 2 and (NH 3 ) 6 RuCl 3 may be used, respectively. It is impregnated with ruthenium (Pt-Ru).
또한, 카본 전구체로는 퍼퍼릴 알콜, 글루코스 또는 수크로오스에서 선택하여 사용할 수 있으며, 수크로오스를 사용하는 것이 보다 완벽한 구조의 층상구조의 카본 어레이를 제조할 수 있어 가장 바람직하다.In addition, the carbon precursor may be selected from perperyl alcohol, glucose or sucrose, and it is most preferable to use sucrose to prepare a carbon array having a layer structure having a more perfect structure.
본 발명은 규소 산화물 형태의 나노 틀에 1) 촉매용 금속 전구체 단독, 또는 나노 틀에 1) 촉매용 금속 전구체 및 2) 카본 전구체를 동시에 담지하여 제조되는 연료전지용 촉매를 제공한다.The present invention provides a catalyst for a fuel cell prepared by simultaneously supporting 1) a catalyst metal precursor alone or a 1) catalyst metal precursor and 2) a carbon precursor on a nano mold in the form of a silicon oxide.
이때, 본 발명의 연료전지용 촉매는 금속 분말 형태 또는 촉매용 금속이 담지된 층상구조의 카본으로 얻어진다.At this time, the catalyst for a fuel cell of the present invention is obtained in the form of metal powder or carbon having a layered structure on which a catalyst metal is supported.
상기 금속 분말 형태는 나노 입자 크기로 2 차원 또는 3 차원 구조로 규칙적으로 배열되어 있으며, 촉매용 금속이 담지된 층상구조의 카본 형태는 층상구조의 카본의 구조에 촉매용 금속이 5 nm 이하의 지름의 크기로 카본과 화학적 결합을 이루며 분산되어 있다. 본 발명에서 "층상구조의 카본"이라 함은 카본이 층의 형태를 이루고 있는 모든 구조를 의미하며, 일예로 나노튜브 카본 또는 판상구조의 카본 등이 포함된다.The metal powder form is regularly arranged in a two-dimensional or three-dimensional structure in the size of nanoparticles, and the carbon layer of the layered structure in which the catalyst metal is loaded has a diameter of 5 nm or less for the catalyst metal in the layered carbon structure. It is dispersed in a chemical bond with carbon in the size of. In the present invention, "layered carbon" means any structure in which carbon forms a layer, and includes, for example, nanotube carbon or plate-shaped carbon.
도 1는 나노 틀에 촉매용 금속 전구체를 단독으로 담지한 경우, 얻어진 금속 분말의 표면 사진으로서 금속 전구체인 Pt-Ru 금속 분말이 나노 선으로 연결되어 3 차원 구조로 관찰된다. 1 is a surface photograph of a metal powder obtained when a catalyst metal precursor alone is supported on a nano-frame, and the metal precursor Pt-Ru metal powder, which is a metal precursor, is observed with a three-dimensional structure.
도 2는 나노 틀에 1) 촉매용 금속 전구체 및 2) 카본 전구체를 동시에 담지한 경우로서, 촉매용 금속이 담지된 층상구조의 카본 형태를 보이고 있다. 촉매용 금속 전구체로 사용된 백금이 1 nm 이하의 지름 크기로 층상구조의 카본의 카본 구조 사이에 분산되어 있음을 관찰할 수 있다. 이때 백금 분산도는 54%로서,도 3에서 보이고 있는 종래 상용되는 촉매의 백금 분산도 12 %에 비하여 우수한 결과를 보이고 있다. FIG. 2 illustrates a case in which a nano-frame is simultaneously supporting 1) a catalyst metal precursor and 2) a carbon precursor, and shows a carbon layer having a layered structure on which a catalyst metal is supported. It can be observed that the platinum used as the metal precursor for the catalyst is dispersed between the carbon structures of the carbon in the layered structure with a diameter of 1 nm or less. The platinum dispersion also has shown excellent results as compared to the 54% and 12% platinum dispersion degree of the catalyst is conventional commercial illustrated in FIG.
그러므로 본 발명은 나노 틀을 이용하여 제조된 금속 분말 또는 금속이 담지된 층상구조의 카본은 종래 사용되는 제조방법보다 간단하게 제조되어 경제적인 장점을 제공할 뿐만 아니라 금속이 나노 입자 크기로 규칙적이고 다분산되어 있으므로 백금 또는 루테늄과 같은 귀금속의 사용을 줄일 수 있어, 가격 경쟁력을 향상시킬 수 있다.Therefore, according to the present invention, metal powder or metal-laminated layered carbon prepared by using a nano-frame is simpler than conventionally used manufacturing methods to provide economic advantages, and the metal is regularly and nano-sized to nano-particle size. Because of its dispersion, the use of precious metals such as platinum or ruthenium can be reduced, thereby improving price competitiveness.
도 5는 본 발명에서 제조된 촉매를 산화극 및 환원극으로 구비한 연료전지의 전극-전해질 접합체에 대한 전류-전압를 측정한 결과, 종래에 사용되는 촉매보다 전류밀도가 높은 것을 확인할 수 있다. 5 is a result of measuring the current-voltage of the electrode-electrolyte assembly of the fuel cell having the catalyst prepared in the present invention as an anode and a cathode, it can be seen that the current density is higher than the catalyst used in the prior art.
또한,도 6은 본 발명에서 제조된 24% 백금이 담지된 카본 나노 튜브 및 종래의 상용되는 백금이 담지된 24% Pt/Vulcan 촉매에 대한 연료전지 환원극의 활성 전류밀도의 결과로서, 종래의 것보다 본 발명에서 제조된 백금이 담지된 카본 나노 튜브를 촉매로 사용한 경우가 산화-환원 활성 전류밀도가 월등히 높은 전기화학적인 특성을 보이고 있다.In addition, Figure 6 is a result of the active current density of the fuel cell cathode for the 24% platinum-carrying carbon nanotube prepared in the present invention and 24% Pt / Vulcan catalyst supported on the conventional commercially available platinum, In the case of using the platinum-supported carbon nanotubes prepared in the present invention as a catalyst, the oxidation-reduction active current density shows much higher electrochemical properties.
더 나아가, 본 발명은 나노 틀을 이용하여 제조된 금속 분말 또는 금속이 담지된 층상구조의 카본 형태의 연료전지용 촉매를 카본 종이에 코팅하고, 전해질과 접착하여 연료전지의 전극-전해질 집합체로 사용함으로써, 종래보다 훨씬 향상된 효율 및 성능과 경제적인 잇점을 나타내는 연료전지를 제조할 수 있다.Furthermore, the present invention provides a catalyst for a fuel cell in the form of a metal powder or a metal layered carbon form by using a nano-frame, coated on carbon paper, and bonded with an electrolyte to be used as an electrode-electrolyte assembly of the fuel cell. In addition, fuel cells can be manufactured that exhibit much improved efficiency, performance, and economic advantages.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 당해 분야의 전문가라면, 본 발명 범위 및 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 명세서를 참고하여 변형시키거나 개선시킬 수 있다.This embodiment is intended to illustrate the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited to these examples. Those skilled in the art can make modifications or improvements with reference to the present specification without departing from the scope and object of the present invention.
<제조예 1> 나노 틀의 합성Preparation Example 1 Synthesis of Nano Framework
미리 가열하여 준비한 1 M 수산화나트륨 77.5 g과 Ludox HS 40 22.5 g을 80℃에서 교반 및 혼합하여 실리카 원으로 사용하였다. 상기 제조된 실리카 원, 옥타데실트리메틸 암모늄 클로라이드(octadecytrimethyl ammonium chloride) 및 트리톤 (Triton X-100)을 잘 혼합하여 젤 혼합물을 만들고 100℃ 오븐에서 60 시간 동안 반응시켰다. 지금까지의 결과물에 아세트산을 소량 첨가한 후 100℃ 오븐에서 40 시간동안 더 반응을 시켜 나노 틀(MCM-48)을 얻었다.77.5 g of 1 M sodium hydroxide prepared in advance and 22.5 g of Ludox HS 40 were stirred and mixed at 80 ° C. to be used as a silica source. The prepared silica source, octadecytrimethyl ammonium chloride, and Triton (Triton X-100) were mixed well to make a gel mixture and reacted in an oven at 100 ° C. for 60 hours. After adding a small amount of acetic acid to the result so far, the reaction was further carried out for 40 hours in an oven at 100 ℃ to obtain a nano mold (MCM-48).
플로닉(Pluronic) P123 및 테트라에틸오서실레이트(tetraethylorthosilicate)를 1.6 M 염산 수용액에 용해시켜 나노틀을 제조하였다. 상기 반응물을 상온에서 20 시간동안 반응시키고, 100℃ 오븐에서 24 시간 추가 반응시켜 여과한 후, 건조하여 사용하였다. 이때 사용한 반응물은 플로닉(Pluronic) P123:테트라에틸오서실레이트(tetraethylorthosilicate):HCl:water= 1:60:350:11400의 몰비율로 구성되었다.Pluronic P123 and tetraethylorthosilicate were dissolved in 1.6 M aqueous hydrochloric acid to prepare nano templates. The reaction was allowed to react for 20 hours at room temperature, further reacted for 24 hours in an oven at 100 ° C., filtered, and dried. The reaction product used was composed of a molar ratio of Pluronic P123: tetraethylorthosilicate: HCl: water = 1: 60: 350: 11400.
<실시예 1> 나노 틀을 이용한 Pt-Ru 금속 분말의 제조Example 1 Preparation of Pt-Ru Metal Powder Using Nano Framework
상기 제조예 1에서 제조된 나노 틀을 300 ℃에서 소성시킨 후, 나노 틀 1 g에 무게 비 67%의 Pt(75)Ru(25)가(원자비) 함침되도록 증발건조기를 이용해 제조하였다. 이때, Pt 및 Ru의 전구체로는 (NH3)4Pt(NO3)2와 (NH3)6RuCl3를 사용하였다. 함침 후, 300 ℃의 수소분위기 하에서 환원시키고, 희석된 불산 수용액을 이용하여 나노 틀을 녹이고, 이를 제거한 후 세척함으로써, Pt-Ru 금속 분말을 제조하였다.After firing the nano mold prepared in Preparation Example 1 at 300 ℃, it was prepared by using an evaporator to impregnate 1 g of nano mold Pt (75) Ru (25) (atomic ratio) by weight ratio of 67%. In this case, as precursors of Pt and Ru, (NH 3 ) 4 Pt (NO 3 ) 2 and (NH 3 ) 6 RuCl 3 were used. After impregnation, Pt-Ru metal powder was prepared by reducing under a hydrogen atmosphere of 300 ° C., dissolving the nano mold using a dilute hydrofluoric acid solution, removing it, and then washing the nano mold.
<실시예 2> 나노 틀을 이용한 백금(Pt) 금속 분말의 제조Example 2 Preparation of Platinum (Pt) Metal Powder Using Nano Framework
상기 제조예 1에서 제조된 나노 틀을 300 ℃에서 소성시킨 후, 나노 틀 1 g에 무게비로 67%의 Pt가 함침되도록 증발건조기를 이용해 제조하였다. 이때, Pt의 전구체로서, (NH3)4Pt(NO3)2을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, Pt 금속 분말을 제조하였다.After firing the nano mold prepared in Preparation Example 1 at 300 ℃, it was prepared by using an evaporator to impregnate 1% of the nano mold Pt by weight ratio of 67%. In this case, Pt metal powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that (NH 3 ) 4 Pt (NO 3 ) 2 was used as the precursor of Pt.
<실시예 3> 나노 틀을 이용한 Pt-Ru이 담지된 카본 나노 튜브 분말의 제조<Example 3> Preparation of Pt-Ru-supported carbon nanotube powder using a nano mold
상기 제조예 1에서 제조된 나노 틀을 300 ℃에서 소성시킨 후, 나노 틀 1 g에 무게 비 67%의 Pt(75)Ru(25)가 (원자비) 함침되도록 증발건조기를 이용해 제조하였다. 이때, Pt 및 Ru의 전구체로는 (NH3)4Pt(NO3)2와 (NH3)6RuCl3를 사용하였다. 연속적으로 수크로오스 2.5 g, 황산 0.28 g 및 물 10 g을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 100 ℃ 및 160 ℃에서 각각 6 시간동안 반응시킨 후, 900 ℃의 진공분위기에서 탄화시켰다. 이후, 희석된 불산 수용액을 이용하여 나노 틀을 녹이고, 이를 제거한 후 세척함으로써, Pt-Ru이 담지된 카본 나노 튜브의 분말을 제조하였다.After the nano mold prepared in Preparation Example 1 was fired at 300 ° C., 1 g of the nano mold was prepared using an evaporator to impregnate (atomic ratio) Pt (75) Ru (25) in a weight ratio of 67%. In this case, as precursors of Pt and Ru, (NH 3 ) 4 Pt (NO 3 ) 2 and (NH 3 ) 6 RuCl 3 were used. Successively, 2.5 g of sucrose, 0.28 g of sulfuric acid and 10 g of water were added and mixed uniformly. After reacting at 100 ° C. and 160 ° C. for 6 hours, they were carbonized in a vacuum atmosphere of 900 ° C. Thereafter, the nano-frame was dissolved using a diluted hydrofluoric acid aqueous solution, removed, and washed, thereby preparing a powder of carbon nanotubes having Pt-Ru supported thereon.
<실시예 4> 나노 틀을 이용한 백금(Pt)이 담지된 층상구조의 카본 분말의 제조Example 4 Preparation of Layered Carbon Powder Supported by Platinum (Pt) Using Nano Framework
상기 제조예 1에서 제조된 나노 틀을 300 ℃에서 소성시킨 후, 나노 틀 1 g에 무게비로 30%의 백금이 함침되도록 증발건조기를 이용해 제조하였다. 이때, Pt의 전구체로서, (NH3)4Pt(NO3)2을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여, Pt이 담지된 층상구조의 카본의 분말을 제조하였다.After firing the nano mold prepared in Preparation Example 1 at 300 ℃, it was prepared by using an evaporator to impregnate 1% of the nano mold in platinum by weight of 30%. At this time, except that (NH 3 ) 4 Pt (NO 3 ) 2 as a precursor of Pt was carried out in the same manner as in Example 3, to prepare a powder of carbon having a layered structure Pt-supported.
<실시예 5> 나노 틀을 이용한 층상구조의 카본 분말의 제조Example 5 Preparation of Layered Carbon Powder Using Nano-Frame
상기 제조예 1에서 제조된 나노 틀을 300 ℃에서 소성시킨 후, 나노 틀 1 g에 수크로오스 2.5 g, 황산 0.28 g 및 물 10 g을 첨가하여 균일하게 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여, 층상구조 카본의 분말을 제조하였다.After the nano mold prepared in Preparation Example 1 was calcined at 300 ° C., except that 2.5 g of sucrose, 0.28 g of sulfuric acid, and 10 g of water were added to 1 g of the nano mold, and mixed uniformly, Example 3 and In the same manner, a powder of layered carbon was prepared.
상기 실시예에서 나노틀을 이용하여 제조된 금속 분말, 금속이 담지된 층상구조의 카본 및 층상구조의 카본에 대한 구조 분석 및 연로전지용 촉매로서의 성능을 하기와 같이 실험하였다.In the above embodiment, the structure of the metal powder, the metal-supported layered carbon and the layered carbon prepared using the nano-frame, and the performance as a catalyst for the fuel cell were tested as follows.
<실험예 1> 나노 구조 분석 실험Experimental Example 1 Nanostructure Analysis Experiment
상기 실시예에서 제조된 연료전지용 촉매의 구조를 분석하기 위하여, TEM을 이용하여 실시하였다.In order to analyze the structure of the catalyst for a fuel cell prepared in the above embodiment, it was carried out using a TEM.
도 1는 실시예 1에서 나노 틀을 이용하여 제조된 Pt-Ru 금속 분말을 관찰한 결과로서, Pt-Ru 금속 분말은 나노 선이 연결된 3 차원 구조로 관찰되었다. 1 is a result of observing the Pt-Ru metal powder prepared by using a nano-frame in Example 1, the Pt-Ru metal powder was observed in a three-dimensional structure connected nanowires.
도 2는 실시예 4에서 나노 틀을 이용한 백금(Pt)이 담지된 층상구조의 카본 분말에 대한 결과로서, 층상구조의 카본은 벽과 벽 사이가 0.3 ∼ 0.4 나노미터이며, 상기 층상구조의 카본에 담지된 백금의 크기는 1 nm 이하의 지름으로 분산되어 있었고, 이때 백금 분산도는 54%로 관찰되었다. FIG. 2 is a result of a layered carbon powder loaded with platinum (Pt) using a nano-frame in Example 4, wherein the layered carbon has a thickness between 0.3 and 0.4 nanometers between the wall and the layered carbon. The size of platinum supported was dispersed to a diameter of 1 nm or less, and the platinum dispersion was observed at 54%.
또한,도 3은 실시예 5에서 제조된 층상구조의 카본 분말에 대한 구조분석 결과로서, 층상구조의 카본은 벽과 벽 사이가 0.3 ∼ 0.4 나노미터이고, 3 차원 구조로 연결된 것을 확인하였다.In addition, Figure 3 is a structural analysis of the layered carbon powder prepared in Example 5, it was confirmed that the layered carbon is 0.3 to 0.4 nanometers between the wall and the wall, connected in a three-dimensional structure.
반면에, 종래의 방법인 310 ℃ 환원법에 의해 제조된 24% Pt/Vulcan에 대한 구조 분석 결과를도 4에서 보는 바와 같이, 백금이 15 nm의 지름으로 분산되어 있고 이때 백금 분산도는 12% 정도로 관찰되었다.On the other hand, as shown in Figure 4 , the structure analysis results of 24% Pt / Vulcan prepared by the 310 ° C reduction method of the conventional method, platinum is dispersed in a diameter of 15 nm and the platinum dispersion degree is about 12% Was observed.
따라서, 본 발명에서 제조된 층상구조의 카본은 나노크기의 3 차원 구조를 가지며, 백금(Pt)이 담지된 층상구조 카본의 경우, 금속이 카본 나노튜브 내에 나노 크기로 2 차원 또는 3 차원으로 규칙적으로 다분산되어 있음을 확인하였다. 그러므로, 본 발명에서 제조된 금속 분말 또는 금속이 담지된 카본 나노 튜브를 연료전지용 촉매로 사용할 경우, 종래 사용된 촉매와 같은 수준의 표면적을 가지면서도 규칙적인 2 차원 또는 3 차원구조로 연결된 촉매를 사용함으로써, 연료전지 제작 시, 바인더의 양을 줄임과 동시에 바인더가 미세 기공 구조를 막지 않아 사용된 귀금속이 보다 많이 모두 반응에 참여할 수 있다. 따라서, 백금 또는 루테늄 등의 귀금속의 사용량을 줄일 수 있다.Therefore, the layered carbon prepared in the present invention has a nano-sized three-dimensional structure, and in the case of the layered carbon loaded with platinum (Pt), the metal is regularly or two-dimensionally or three-dimensionally in the nanoscale in the carbon nanotubes. It was confirmed that the polydispersion. Therefore, when the metal powder or the carbon-supported carbon nanotube prepared in the present invention is used as a catalyst for a fuel cell, a catalyst connected in a regular two-dimensional or three-dimensional structure with the same surface area as the conventional catalyst is used. Thus, when the fuel cell is manufactured, the amount of the binder can be reduced and the binder does not block the fine pore structure, so that the used noble metal can all participate in the reaction. Therefore, the amount of precious metals such as platinum or ruthenium can be reduced.
<실험예 2> 연료전지용 촉매를 이용한 전극-전해질 접합체의 전류-전압 성능 비교Experimental Example 2 Current-Voltage Performance Comparison of Electrode-electrolyte Conjugates Using Fuel Cell Catalysts
실시예 2에서 제조된 Pt-Ru 금속 분말을 산화극으로, 실시예 3에서 제조된 Pt 금속 분말을 환원극으로 사용하여, 직접 메탄올 연료전지를 제작하고 그 성능을 측정하였다.The Pt-Ru metal powder prepared in Example 2 was used as the anode, and the Pt metal powder prepared in Example 3 was used as the reducing electrode. A direct methanol fuel cell was fabricated and its performance was measured.
산화극의 제조를 위해서, 2 M 메탄올을 주입하였고, 나피온 15%를 첨가하였으며, 환원극의 제조를 위해서, 산소 500 ml/min를 주입하였고, 나피온 7%를 첨가하였다. 어셈블리 제조는 나피온 전해질막을 사이에 두고 두 산화극 및 환원극을 120℃에서 2 분간 열압착하였다. 각각 얻어진 어셈블리의 전압-전류를 측정하였다. 이때, 산화극의 조건은 Pt-Ru 금속 분말 5 ㎎/sq.㎝, 2 M 메탄올 2 ㎖/min 및O psig이며, 환원극의 조건은 Pt 금속 분말 5 ㎎/sq.㎝, 산소 500 ㎖/min 및 O psig이고, 사용 전해질은 나피온 117(Nafion 117)이었다. 운전온도는 40℃ 및 80℃에서 각각 실시하였다,For the preparation of the anode, 2 M methanol was injected, Nafion 15% was added, for the production of the cathode, 500 ml / min of oxygen was added, and Nafion 7% was added. In the assembly preparation, two anodes and a cathode were thermally compressed at 120 ° C. for 2 minutes with a Nafion electrolyte membrane interposed therebetween. The voltage-current of each obtained assembly was measured. At this time, the anode conditions were Pt-Ru metal powder 5 mg / sq.cm, 2 M methanol 2 ml / min and O psig, and the cathode conditions were Pt metal powder 5 mg / sq.cm and oxygen 500 ml /. min and O psig, and the electrolyte used was Nafion 117. Operation temperature was carried out at 40 ℃ and 80 ℃, respectively,
또한, 종래의 연료전지 제작에 사용하는 상업용 Pt-Ru 및 Pt 금속분말을 산화극 및 환원극으로 이용하여 동일한 방법으로 어셈블리를 제작하여 성능을 측정하였다. 상기 결과를도 5에 나타내었으며, 도면 중 (가)는 본 발명의 실시예에서 제조된 촉매로 사용한 것이고, (나)는 종래의 촉매를 사용한 것이다.In addition, by using the commercial Pt-Ru and Pt metal powder used in the conventional fuel cell production as the anode and the cathode, the assembly was manufactured in the same manner to measure the performance. The results are shown in FIG. 5 , wherein (a) is used as the catalyst prepared in Examples of the present invention, and (b) is a conventional catalyst.
도 5에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예에서 제조된 촉매를 산화극 및 환원극으로 구비한 연료전지의 전극-전해질 접합체에 대한 전류-전압를 측정한 결과, 종래에 사용되는 촉매보다 40℃ 및 80℃의 각각의 온도 조건에서 전류밀도가 높은 것을 확인하였다. 이러한 결과는 본 발명에 의한 3 차원 구조의 나노 금속 촉매가 보다 높은 활성을 보였으며, 본 발명의 나노 크기의 금속 촉매는 자체 활성도 우수하지만 얇은 전극-전해질 접합 구조에서 전자/수소 또는 양이온/산소 종 등의 물질 전달이 원활히 진행시킴으로써, 촉매 자체의 활성 뿐 만 아니라 전극 구조의 활성도 증가시킬 수 있다.As shown in FIG. 5 , as a result of measuring the current-voltage of the electrode-electrolyte assembly of the fuel cell having the catalyst prepared in the embodiment of the present invention as an anode and a cathode, 40 ° C. and It was confirmed that the current density was high under each temperature condition of 80 ° C. These results showed that the three-dimensional nano metal catalyst of the present invention showed higher activity, and the nano-sized metal catalyst of the present invention exhibited excellent self-activity but electron / hydrogen or cation / oxygen species in a thin electrode-electrolyte junction structure. By smoothly transferring the material, the activity of the electrode structure can be increased as well as the activity of the catalyst itself.
<실험예 3> 전기화학 촉매의 반쪽전지 성능 실험Experimental Example 3 Half-Cell Performance Experiment of an Electrochemical Catalyst
실시예 4에서 제조된 24% 백금이 담지된 층상구조의 카본 분말 및 나피온을바인더로 사용하여 0.5 M HClO4전해질에서 산소 환원 활성 전류밀도 실험을 수행하였다. 그리고 종래의 방법으로 제조된 백금이 담지된 24% Pt/Vulcan 촉매의 활성을 동일한 방법으로 실험하여도 6에 비교하였다.Oxygen-reducing active current density experiments were performed in 0.5 M HClO 4 electrolyte using 24% platinum-supported layered carbon powder and Nafion as binders. And it was compared with conventional methods of platinum-carrying activated in 24% Pt / Vulcan catalyst prepared as in Figure 6. The test in the same manner.
도 6에서 (가)는 본 발명의 실시예에서 제조된 24% 백금이 담지된 층상구조의 카본 분말을 사용한 것이고, (나)는 종래의 백금이 담지된 24% Pt/Vulcan 촉매에 대한 결과이다. 상기의 결과로부터, 종래의 백금이 담지된 24% Pt/Vulcan 촉매보다 본 발명의 실시예에서 제조된 백금이 담지된 층상구조의 카본 분말을 촉매로 사용한 경우가 산화-환원 활성 전류밀도가 월등히 높은 전기화학적인 특성을 보였다. In Figure 6 (a) is a 24% platinum-supported layered carbon powder prepared in the embodiment of the present invention, (b) is a result for the conventional platinum-supported 24% Pt / Vulcan catalyst . From the above results, the oxidation-reduction active current density is much higher when the platinum-supported layered carbon powder prepared in Examples of the present invention is used as a catalyst than the conventional platinum-supported 24% Pt / Vulcan catalyst. It showed electrochemical properties.
상기의 산소의 환원 반응 활성에 대한 결과로부터, 저온형 연료전지의 낮은 반응 속도로 인한 기술적 한계를 극복할 수 있다.From the results of the above reduction reaction activity of oxygen, it is possible to overcome the technical limitations due to the low reaction rate of the low-temperature fuel cell.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 나노 틀을 이용하여 제조된 금속 분말 또는 금속이 담지된 층상구조의 카본 형태는 종래 사용되는 제조방법보다 간단하게 제조되어 경제적인 장점을 제공할 뿐만 아니라 금속이 나노 입자 크기로 규칙적이고 다분산되어 있고, 종래 사용된 촉매와 같은 수준의 표면적을 가지면서도 규칙적인 2 차원 또는 3 차원구조로 연결된 촉매를 사용함으로써, 바인더의 양을줄임과 동시에 바인더가 미세 기공 구조를 막지 않아 사용된 귀금속이 보다 많이 모두 반응에 참여하여 촉매로 사용되는 귀금속의 사용량을 줄일 수 있다. 동시에, 본 발명의 연료전지용 촉매를 구비한 연료전지의 효율 및 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.As described above, the present invention is a metal powder prepared by using the nano-frame or the carbon layer of the metal-structured layered structure is simpler than the conventional manufacturing method used to provide economic advantages as well as the metal nano By using a catalyst that is regularly and polydispersed in particle size and has the same surface area as conventionally used catalysts, but connected in regular two-dimensional or three-dimensional structures, the binder reduces the amount of binder and the fine pore structure. It is possible to reduce the amount of noble metal used as a catalyst because all of the precious metals used in the reaction participate in the reaction. At the same time, the efficiency and performance of the fuel cell including the catalyst for fuel cell of the present invention can be further improved.
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