KR20040050037A - Tire rubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 타이어 고무 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 타이어 고무의 첨가제인 가황촉진제의 블루밍 현상을 방지하기 위하여 원료 고무와 용해도지수 차이가 적은 가황촉진제를 통상의 타이어 고무 조성물에 첨가함으로써 가황촉진제에 의한 블루밍 현상을 방지할 수 있는 것이다.The present invention relates to a tire rubber composition, and in particular, in order to prevent blooming of the vulcanization accelerator, which is an additive of tire rubber, by adding a vulcanization accelerator having a small difference in solubility index to a conventional tire rubber composition. Blooming can be prevented.
일반적으로 모든 고무 공업 분야에 있어서, 최종 제품에 물리·화학적 성질을 부여하기 위해서는 그 제조과정 중 고무조성물에 황을 포함한 각종 첨가제를 넣어 가공하는 바, 이때 첨가되는 각종 첨가제는 고무와의 상용성 및 가공 조건의 변화 등 내·외적인 에너지 변화에 의해 고무 표면으로 이동되어 표면에 블루밍(blooming) 현상을 야기시킨다.In general, in all the rubber industry, in order to give physical and chemical properties to the final product, various additives including sulfur are added to the rubber composition during the manufacturing process, and the various additives added at this time are compatible with rubber and It is moved to the rubber surface by internal and external energy changes such as changes in processing conditions, causing a blooming phenomenon on the surface.
이러한 블루밍 현상의 원인은 고무 컴파운드 내에 용해도 이상의 농도로 존재하는 첨가제가 용해도 이상의 양에 대해서 결정화하려는 경향이 있는 바, 컴파운드 내에 과포화 상태로 존재하는 첨가제의 과잉분이 확산에 의하여 표면으로 이동하여 결정으로 석출된다.The cause of this blooming phenomenon is that the additives present in the rubber compound at concentrations above the solubility tend to crystallize for the amount above the solubility, and the excess of the additives present in the compound in the supersaturated state moves to the surface by diffusion and precipitates as crystals. do.
다음 표 1에서는 원료고무와 가황촉진제의 상용성을 비교한 것으로, 시클로헥산에 대한 용해도가 클수록 원료 고무와 용해도지수 차이가 작아 상용성이 우수하다.Table 1 compares the compatibility of the raw material rubber and the vulcanization accelerator. The higher the solubility in cyclohexane, the smaller the difference in the solubility index of the raw material rubber and the better the compatibility.
또한, 고무 조성의 배합 과정에서 첨가되는 가황촉진제는 가황전 후 고무 표면으로 이동하여 광산화 반응(photo-oxidation reaction)을 일으켜 검은 색의 제품 표면에 노란색, 갈색, 푸른색, 적색 등으로 변하는 블루밍 현상이 발생한다.In addition, the vulcanization accelerator, which is added during the formulation of the rubber composition, moves to the rubber surface after vulcanization and causes a photo-oxidation reaction to change yellow, brown, blue, red, etc. on the black product surface. This happens.
이와 같은 고무 제품에서 블루밍 현상이 발생하면 두개 이상의 컴파운드를 접착시켜야 하는 경우, 컴파운드 접촉면에서 점착 하락, 국부적인 과가류 등의 품질 저하 및 불량의 원인이 될 수 있으며, 필요 이상 과량 사용으로 원료 낭비에 따른 원가손실, 최종 제품의 외관 불량으로 제품 가치가 하락할 수 있으므로 블루밍 현상의 제어는 매우 중요한 품질관리 항목이라고 할 수 있다.If blooming occurs in such rubber products, when two or more compounds have to be bonded together, they may cause deterioration of adhesion and poor quality such as local over-curing at the compound contact surface, and waste due to excessive use. As the product value may decrease due to the cost loss and poor appearance of the final product, the control of blooming phenomenon is a very important quality control item.
이에 본 발명자는 블루밍 현상을 발생시키지 않는 가황촉진제를 찾기 위하여 연구노력하던 중, 통상의 타이어 고무 조성물에 원료 고무와 용해도지수 차이가 적은 징크 디부틸디티오카바메이트를 가황촉진제로 사용한 결과, 가황촉진제에 의한 블루밍 현상이 발생되지 않는다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the inventors of the present invention, while trying to find a vulcanization accelerator that does not cause blooming phenomenon, as a result of using a zinc dibutyl dithio carbamate having a small difference in solubility index as a vulcanization accelerator in a conventional tire rubber composition, The present invention was completed by knowing that no blooming phenomenon occurs.
따라서, 본 발명의 목적은 블루밍 현상이 발생되지 않는 가황촉진제를 사용한 타이어 고무 조성물을 제공하는 데 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a tire rubber composition using a vulcanization accelerator which does not cause blooming.
이러한 본 발명의 타이어 고무 조성물은 원료고무, 카본블랙, 스테아린산, 아로마틱 오일, 가황촉진제 및 기타 첨가제로 이루어진 타이어 고무 조성물에 있어서, 가황촉진제는 징크 디부틸디티오카바메이트로서 그 함량은 원료 고무 100 중량부에 대하여 0.1∼2.0 중량부인 것임을 그 특징으로 한다.Such a tire rubber composition of the present invention is a tire rubber composition composed of raw rubber, carbon black, stearic acid, aromatic oils, vulcanization accelerators and other additives, the vulcanization accelerator is zinc dibutyl dithiocarbamate, the content is 100 It is characterized by being 0.1-2.0 weight part with respect to a part.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 통상의 타이어 고무 조성물에 블루밍 현상이 발생되지 않는 가황촉진제를 첨가한 타이어 고무 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a tire rubber composition in which a vulcanization accelerator which does not generate blooming phenomenon is added to a conventional tire rubber composition.
본 발명에서 사용되는 원료 고무는 천연고무, 합성고무 또는 이들의 혼합고무가 사용되는데, 바람직하기로는 디엔계 천연고무인 국제표준 견본에 의한 황색의 리브드 스모크 시트 또는 테크니컬 스탠더드 고무가 사용된다.As the raw material rubber used in the present invention, natural rubber, synthetic rubber or mixed rubber thereof is used. Preferably, yellow ribbed smoke sheet or technical standard rubber is used, which is an international standard sample which is a diene-based natural rubber.
또한, 본 발명에서는 블루밍 현상을 방지하기 위한 가황촉진제로서 원료고무와 상용성이 가장 우수한 징크 디부틸디티오카바메이트(ZDBDC)를 사용하는 바, 그 함량은 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 0.1∼2.0 중량부로 사용한다.In addition, according to the present invention, zinc dibutyl dithiocarbamate (ZDBDC) having the highest compatibility with raw material rubber is used as a vulcanization accelerator to prevent blooming. The content is 0.1 to 100 parts by weight of the raw material rubber. 2.0 parts by weight is used.
만일 그 함량이 0.1 중량부 미만이면 가류시 가황촉진제로서의 역할을 제대로 하지 못하게 되고, 또한 2.0 중량부를 초과하면 종래 사용하던 가황촉진제와 마찬가지로 가황촉진제에 의한 블루밍 현상이 발생된다.If the content is less than 0.1 parts by weight, the vulcanization accelerator does not function properly when vulcanized, and if it exceeds 2.0 parts by weight, the blooming phenomenon by the vulcanization accelerator occurs like the vulcanization accelerator used in the past.
상기 조성 이외에 통상의 타이어 고무 조성물에 첨가되는 카본 블랙, 산화아연, 스테아린산, 프로세스 오일 및 기타첨가제는 통상의 고무조성물에 따른다.Carbon black, zinc oxide, stearic acid, process oils and other additives added to conventional tire rubber compositions in addition to the above compositions are in accordance with conventional rubber compositions.
이하 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
다음 표 2에 나타낸 조성으로 디엔계 천연고무인 국제표준 견본에 의한 암갈색 내지 황색 리브드 스모크 시트 100 중량부에 대하여, 카본 블랙 45 중량부, 산화아연 5 중량부, 스테아린산 3 중량부, 아로마틱 오일 2 중량부, 유황 2.2 중량부, 가황촉진제 ZDBDC 0.8 중량부를 밴버리 믹서에 넣고 혼합한 후, 150℃에서 30분 동안 가류시켜 고무 시편을 제조하였다.Next to the composition shown in Table 2, 45 parts by weight of carbon black, 5 parts by weight of zinc oxide, 3 parts by weight of stearic acid, 2 parts by weight of aromatic oil, based on 100 parts by weight of the dark brown to yellow ribbed smoke sheet according to the international standard sample of the diene-based natural rubber. Part by weight, 2.2 parts by weight of sulfur, 0.8 parts by weight of a vulcanization accelerator, ZDBDC, were mixed in a Banbury mixer, mixed, and then vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes to prepare a rubber specimen.
이렇게 제조된 고무 시편의 무늬점도, 레오미터, 초기 인장 물성, 노화후 인장물성과 시간에 따른 가황촉진제에 의한 블루밍 현상 등을 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.The pattern viscosity, rheometer, initial tensile properties, tensile properties after aging, and blooming of the vulcanization accelerator with time were measured by the following method, and the results are shown in Table 3 below.
(1)무늬 점도(1) pattern viscosity
미가류 고무의 무늬 점도 측정시 무늬 점도계(Mooney Viscometer)를 사용하여 측정한 것으로, ML1+4는 1분 예열 후 로터(Rotor) 회전이 시작되고 4분 후의 무늬점도 값이고, t5 [Scorch time] 는 무늬점도 최소치로부터 5포인트 상승될 때까지 걸리는 시간을 나타낸다.When measuring the pattern viscosity of unvulcanized rubber, it was measured using a pattern viscometer. ML1 + 4 is the pattern viscosity value after 4 minutes after the rotor rotation starts after preheating for 1 minute, and t5 [Scorch time] Denotes the time taken until the pattern viscosity rises 5 points from the minimum value.
(2)레오미터(2) rheometer
미가류 고무의 가공성과 가류 특성을 평가하는 시험기로 일정 온도와 압력하에서 고무 시편의 파괴없이 일정한 정현파 진동을 가하여 시편으로부터 받는 힘을 토크(Torque)로 환산하여 미가류 상태에서 과가류 상태까지의 고무 특성을 평가하는 방법으로, MDR-2000을 사용한다.This tester evaluates the workability and vulcanization characteristics of the unvulcanized rubber under constant temperature and pressure, applying constant sinusoidal vibration without breaking the rubber specimen, converting the force from the specimen into torque, As a method of evaluating the rubber properties, MDR-2000 is used.
(3)초기 및 노화 후 인장강도(3) Tensile strength after initial and aging
초기 인장강도는 가류 고무가 절단될 때에 인장강도와 신장율 및 특정한 신장에서의 응력(Stress)를 평가하는 것이고, 노화후 인장강도는 가류 고무를 일정 온도 및 시간 동안 노화 후 인장 강도 시험을 실시하는 것이다.Initial tensile strength is to evaluate tensile strength and elongation and stress at specific elongation when vulcanized rubber is cut. Tensile strength after aging is to perform tensile strength test after aging of vulcanized rubber for a certain temperature and time. .
(4)블루밍 현상(4) Blooming phenomenon
고무 배합 중 첨가된 첨가제 중의 일부가 가황 전, 가황 후 제품 표면으로 이행하는 현상으로 육안으로 고무 제품 표면의 변색 정도에 따라 평가Part of the additives added during rubber compounding is the phenomenon of transition to the surface of the product before and after vulcanization.
X : 블루밍 현상 발생되지 않음. +, ++ : 흰색 블루밍을 나타냄.X: No blooming phenomenon. +, ++: white blooming.
B : 푸른색 블루밍을 나타냄.B: Blue blooming.
실시예 2Example 2
가황촉진제로서 ZDBDC 1.0 중량부 사용하는 것을 제외하고는 다음 표 2에 나타낸 조성으로 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 고무 시편을 제조하였다.Except for using 1.0 parts by weight of ZDBDC as a vulcanization accelerator, a rubber specimen was prepared in the same manner as in Example 1 with the composition shown in Table 2 below.
이렇게 제조된 고무 시편의 무늬점도, 레오미터, 초기 인장 물성, 노화후 인장물성과 시간에 따른 가황촉진제에 의한 블루밍 현상 등을 다음과 같은 방법으로측정하였으며, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.The pattern viscosity, rheometer, initial tensile properties, tensile properties after aging, and blooming of the vulcanization accelerator according to time were measured by the following method, and the results are shown in Table 3 below.
실시예 3Example 3
가황촉진제로서 ZDBDC 1.5 중량부 사용하는 것을 제외하고는 다음 표 2에 나타낸 조성으로 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 고무 시편을 제조하였다.Except for using 1.5 parts by weight of ZDBDC as a vulcanization accelerator, a rubber specimen was prepared in the same manner as in Example 1 with the composition shown in Table 2 below.
이렇게 제조된 고무 시편의 무늬점도, 레오미터, 초기 인장 물성, 노화후 인장물성과 시간에 따른 가황촉진제에 의한 블루밍 현상 등을 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.The pattern viscosity, rheometer, initial tensile properties, tensile properties after aging, and blooming of the vulcanization accelerator with time were measured by the following method, and the results are shown in Table 3 below.
비교예 1Comparative Example 1
가황촉진제로서 N-터셜리-부틸-2-벤조티아졸설펜아미드(NS) 0.8 중량부 사용하는 것을 제외하고는 다음 표 2에 나타낸 조성으로 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 고무 시편을 제조하였다.A rubber specimen was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.8 parts by weight of N-tertily-butyl-2-benzothiazolesulfenamide (NS) was used as a vulcanization accelerator. .
이렇게 제조된 고무 시편의 무늬점도, 레오미터, 초기 인장 물성, 노화후 인장물성과 시간에 따른 가황촉진제에 의한 블루밍 현상 등을 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.The pattern viscosity, rheometer, initial tensile properties, tensile properties after aging, and blooming of the vulcanization accelerator with time were measured by the following method, and the results are shown in Table 3 below.
비교예 2Comparative Example 2
가황촉진제로서 NS 1.0 중량부 사용하는 것을 제외하고는 다음 표 2에 나타낸 조성으로 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 고무 시편을 제조하였다.Except for using 1.0 parts by weight of NS as a vulcanization accelerator, a rubber specimen was prepared in the same manner as in Example 1 with the composition shown in Table 2 below.
이렇게 제조된 고무 시편의 무늬점도, 레오미터, 초기 인장 물성, 노화후 인장물성과 시간에 따른 가황촉진제에 의한 블루밍 현상 등을 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.The pattern viscosity, rheometer, initial tensile properties, tensile properties after aging, and blooming of the vulcanization accelerator with time were measured by the following method, and the results are shown in Table 3 below.
비교예 3Comparative Example 3
가황촉진제로서 ZDBDC 2.5 중량부 사용하는 것을 제외하고는 다음 표 2에 나타낸 조성으로 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 고무 시편을 제조하였다.Except for using 2.5 parts by weight of ZDBDC as a vulcanization accelerator was prepared a rubber specimen in the same manner as in Example 1 with the composition shown in Table 2.
이렇게 제조된 고무 시편의 무늬점도, 레오미터, 초기 인장 물성, 노화후 인장물성과 시간에 따른 가황촉진제에 의한 블루밍 현상 등을 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.The pattern viscosity, rheometer, initial tensile properties, tensile properties after aging, and blooming of the vulcanization accelerator with time were measured by the following method, and the results are shown in Table 3 below.
상기 표 2의 결과로부터, 원료고무와의 용해도 상수 차이가 큰 가황촉진제를 사용한 비교예 1, 2는 블루밍 현상이 발생되고, 또한 본 발명에서 사용된 ZDMDC의 함량이 과량인 비교예 3의 경우도 블루밍 현상이 발생되는 문제점을 나타낸다. 그러나, 본 발명의 조성에 따라 제조된 타이어 고무 조성물은 가황 전후의 가황촉진제에 의한 블루밍 현상이 발생되지 않는다.From the results of Table 2, Comparative Examples 1 and 2 using a vulcanization accelerator having a large difference in solubility constant from the raw material rubber, a blooming phenomenon occurs, and also in the case of Comparative Example 3 in which the amount of ZDMDC used in the present invention is excessive The problem of blooming phenomenon occurs. However, the tire rubber composition produced according to the composition of the present invention does not generate blooming phenomenon by the vulcanization accelerator before and after vulcanization.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 통상의 타이어 고무 조성물에 가황촉진제로서 징크 디부틸디티오카바메이트(ZDBDC)를 첨가한 본 발명의 타이어 고무 조성물은 여타의 물성은 그대로 유지하면서 가황 전후의 블루밍 현상이 발생되지 않는다.As described in detail above, the tire rubber composition of the present invention in which zinc dibutyldithiocarbamate (ZDBDC) is added as a vulcanization accelerator to a conventional tire rubber composition generates blooming before and after vulcanization while maintaining other physical properties as they are. It doesn't work.
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