KR20040040357A - Composition for preparing conductive non-foaming polyurethane resin, conductive non-foaming polyurethane shaped form and conductive non-foaming roll comprising the composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전도성, 환경 의존성, 내구성 등이 뛰어난 전도성 비발포 폴리우레탄 성형물 및 전도성 비발포 롤, 및 이들을 제조하기 위한 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to conductive non-foamed polyurethane moldings and conductive non-foamed rolls excellent in conductivity, environmental dependence, durability, and the like, and to compositions thereof.
최근, 예컨대 전자 사진 용도에서 고화질 및 고속 처리가 요구되는 등의 관점에서 수지에 전도 성능을 부여하는 것이 중요해지고 있다. 이를 달성하기 위해서 종래부터 계면 활성제 등의 대전 방지제를 수지 성형품의 표면에 도포하거나 대전 방지제를 수지 중에 반죽해서 넣는 방법이 알려져 있다. 그러나 전자의 방법은 전도 성능에 습도 의존성이 있거나 장기간 경과하면 전도 성능이 현저히 저하된다는 점에서, 장기간 일정한 전도 성능을 지속시키는 전도성 수지로서는 그 실용성에문제가 있었다. 또한, 후자의 방법은 반죽해서 넣은 대전 방지제가 성형품의 표면에서 떨어져 나가거나 내열성이 낮기 때문에 황색 내지 갈색으로 착색되거나 전자의 방법에 비해 전도 성능이 낮다는 점 등의 문제점이 있었다.In recent years, it has become important to impart conduction performance to resins from the viewpoint of high quality and high speed processing, for example in electrophotographic applications. In order to achieve this, conventionally, the method of apply | coating antistatic agents, such as surfactant, to the surface of a resin molded article, or kneading antistatic agent in resin is known. However, the former method has a problem in its practicality as a conductive resin that maintains a constant conduction performance for a long time in that the conduction performance is significantly lowered when the humidity performance is dependent on the conduction performance or when it elapses for a long time. In addition, the latter method has a problem such that the antistatic agent kneaded into the surface of the molded article or the heat resistance is low, the color is yellow to brown or the conduction performance is lower than the former method.
여기서, 폴리우레탄은 그 구조상 다른 수지에 비해 전기 절연성이 낮지만, 실용상 그 정도가 크지 않기 때문에 수지로서 폴리우레탄을 사용하고 폴리우레탄에 대전 방지 성능을 부여하는 방법이 실시되고 있다. 종래, 이러한 방법으로는 카본블랙, 전도성 충전제 등의 첨가, 계면 활성제의 도포 또는 첨가, 및 과염소산, 티오시안산 또는 질산 등의 알칼리 금속염의 첨가 방법(예컨대, 특허문헌 1: 일본 특허 공개공보 제 1988-43951 호(특히, 제 2 페이지 좌측 상단부터 우측 상단) 참조) 및 특수한 4급 암모늄염의 첨가 방법(예컨대, 특허문헌 2: 일본 특허 공개공보 제 1992-298518 호(특히, 제 2 내지 5페이지) 참조)이 알려져 있다.Here, although polyurethane is low in electrical insulation compared with other resin by the structure, since the degree is not practically large, the method which uses polyurethane as resin and gives antistatic performance to polyurethane is performed. Conventionally, such methods include addition of carbon black, conductive fillers, coating or addition of surfactants, and addition of alkali metal salts such as perchloric acid, thiocyanic acid or nitric acid (for example, Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 1988). -43951 (in particular, from the upper left to the upper right of the second page) and a method for adding a special quaternary ammonium salt (for example, Patent Document 2: Japanese Patent Laid-Open No. 1992-298518 (in particular, pages 2 to 5)) Is known.
그러나, 통상의 계면 활성제를 사용한 경우에는 충분한 전도성을 부여할 수 없어, 장기간 경과하면 전도성이 현저히 저하되거나 습도 의존성이 발생하기 때문에 실용상의 제약이 따른다. 또한, 카본블랙이나 전도성 충전제를 첨가한 경우에는 폴리우레탄 원료에 첨가할 때에 비산하거나 원료의 점성이 증가하여 성형성에 문제를 초래한다. 또한, 과염소산에 알칼리 금속염을 첨가하는 경우에는 폴리올에 대한 용해성이 불충분해지거나 용해시 발열이 있기 때문에, 공업적 제조에는 문제가 있다. 또한, 4급 암모늄염은 가열에 의해 착색되는 경우가 있기 때문에, 원하는 색으로 착색하려는 경우에는 제한이 따른다.However, when a conventional surfactant is used, sufficient conductivity cannot be imparted, and since a long time passes, the conductivity is considerably lowered or a humidity dependency occurs, which leads to practical limitations. In addition, when carbon black or conductive filler is added, it is scattered when added to the polyurethane raw material, or the viscosity of the raw material increases, which causes problems in formability. In addition, when alkali metal salts are added to perchloric acid, there is a problem in industrial production because of poor solubility in polyols or heat generation upon dissolution. In addition, since the quaternary ammonium salt may be colored by heating, when it is going to color in a desired color, there exists a restriction.
이러한 일련의 과제를 해결하는 방법으로서, 폴리우레탄 중에 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 및/또는 리튬트리스(트리플루오로메탄설포닐)메탄을 첨가하는 방법이 제안되었다(예컨대, 특허문헌 3: 일본 특허 공개공보 제 2002-146178 호(특히, 제 2 내지 3페이지) 참조). 이 방법에 의하면 뛰어난 전도성을 유지하면서 열적으로 안정하여 환경 의존성이 없고, 블리드·아웃(bleed out) 등의 장해를 방지하여 용이하게 착색할 수 있는 전도성 폴리우레탄, 이 전도성 폴리우레탄의 제조용 첨가제, 및 전도성 폴리우레탄의 제조 방법을 제공할 수 있다는 취지로 기재되어 있다.As a method of solving such a series of problems, a method of adding lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and / or lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methane in polyurethane has been proposed (for example, a patent). Document 3: See Japanese Patent Laid-Open No. 2002-146178 (especially pages 2 to 3). According to this method, it is thermally stable while maintaining excellent conductivity, has no dependence on the environment, can prevent coloring such as bleed out, and can be easily colored, an additive for producing the conductive polyurethane, and It is described with the intention of providing a method for producing a conductive polyurethane.
그러나, 이 방법에 의해 수득된 전도성 폴리우레탄의 시험편의 표면 고유 저항치는 상기 공보의 실시예에 기재되어 있는 바와 같이 5×106내지 7×108(Ω/sq)로, 예컨대 1×105내지 9×107(Ω/sq) 정도의 전도 성능을 가질 필요가 있는 전자 사진 용도의 분야에 제공되기에는 아직 불충분하다.However, the surface specific resistance of the test piece of conductive polyurethane obtained by this method is 5 × 10 6 to 7 × 10 8 (Ω / sq) as described in the examples of the publication, for example 1 × 10 5 It is still insufficient to provide for the field of electrophotographic applications that need to have a conduction performance on the order of 9 × 10 7 (Ω / sq).
또한, 이 전자 사진 용도의 분야에 제공되는 것으로서는 상술한 것과 같은 뛰어난 전도 성능을 가질 필요성이 있다는 점 외에, 예컨대 고온이면서 고습, 또는 저온이면서 저습과 같은 조건 하에서도 사용되고, 그 전도 성능의 변화가 매우 적은, 즉 환경 의존도가 매우 낮은 것이 최근 특히 요구되어 있고, 이 요구에 적용될 수 있는 전도성 폴리우레탄이 요망되고 있다.Furthermore, in addition to the necessity to have such excellent conduction performance as described above as provided to the field of electrophotographic use, it is also used under conditions such as high temperature and high humidity, or low temperature and low humidity, and the change of the conduction performance is Very little, that is, very low environmental dependence is particularly required in recent years, and conductive polyurethanes are desired which can be applied to this demand.
또한, 전자 사진 용도의 분야에 제공되는 것으로서는 동시에 장기간에 걸쳐 반복해서 사용하더라도 변형 등의 불량이 나타나지 않는 뛰어난 기계 강도, 특히, 장기간의 사용에 의한 변형이 적은 것도 요구된다.Further, as provided in the field of electrophotographic use, it is also required to have excellent mechanical strength that does not show defects such as deformation even when repeatedly used over a long period of time, in particular, less deformation by long-term use.
본 발명의 목적은, 상기 과제를 해결하기 위해, 매우 뛰어난 전도성을 지속적으로 유지함과 동시에 환경 의존성이 매우 낮고 변형 등의 기계 강도가 뛰어난 전도성 비발포 폴리우레탄 성형물 및 전도성 비발포 롤, 및 이들을 제조하기 위한 조성물을 제공하는 데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a conductive non-foamed polyurethane molded product and a conductive non-foamed roll, and to produce them, while maintaining extremely high conductivity and at the same time having low environmental dependence and excellent mechanical strength such as deformation. It is to provide a composition for.
본 발명자들은 집중적인 연구를 거듭한 결과, (A) 이소시아네이트기 함유 화합물, (B) 활성 수소 함유 화합물, (C) 특정한 첨가제로 구성된 전도성 폴리우레탄 수지 제조용 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.As a result of intensive research, the present inventors found that the above problems can be solved by a composition for producing a conductive polyurethane resin composed of (A) an isocyanate group-containing compound, (B) an active hydrogen-containing compound, and (C) a specific additive. The present invention has been completed.
즉, 본 발명은 하기 [1] 내지 [10]에 나타낸 것이다:That is, the present invention is shown in the following [1] to [10]:
[1] (A) 이소시아네이트기 함유 화합물, (B) 활성 수소 함유 화합물 및 (C) 첨가제로 이루어진 전도성 비발포 폴리우레탄 수지 제조용 조성물로서, (C) 첨가제가 (c-1) 하기 화학식 1로 표시되는 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 리튬트리스(트리플루오로메탄설포닐)메탄 및 (c-2) 카본블랙을 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 전도성 비발포 폴리우레탄 수지 제조용 조성물;[1] A composition for producing a conductive non-foaming polyurethane resin, comprising (A) an isocyanate group-containing compound, (B) an active hydrogen-containing compound, and (C) an additive, wherein the (C) additive is represented by the following general formula (1) Characterized in that it contains lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and / or lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methane represented by the following formula (2) and (c-2) carbon black as essential components: Composition for preparing the conductive non-foaming polyurethane resin;
[2] (A) 이소시아네이트기 함유 화합물이 이소시아네이트기 말단 예비중합체인 상기 [1]의 전도성 비발포 폴리우레탄 수지 제조용 조성물;[2] The composition for producing a conductive non-foaming polyurethane resin according to the above [1], wherein the (A) isocyanate group-containing compound is an isocyanate group terminal prepolymer;
[3] (c-1) 대 (c-2)의 비가 99:1 내지 3:97(질량비)인 상기 [1] 또는 [2]의 전도성 비발포 폴리우레탄 수지 제조용 조성물;[3] the composition for producing a conductive non-foaming polyurethane resin according to the above [1] or [2], wherein the ratio of (c-1) to (c-2) is from 99: 1 to 3:97 (mass ratio);
[4] (A)와 (B)의 총합에 대한 (C)의 사용 비율이 0.2 내지 8.0질량%인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 전도성 비발포 폴리우레탄 수지 제조용 조성물;[4] The composition for producing a conductive non-foamable polyurethane resin according to any one of the above [1] to [3], wherein the use ratio of (C) to the total of (A) and (B) is 0.2 to 8.0% by mass;
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 전도성 비발포 폴리우레탄 수지 제조용 조성물을 반응시켜 수득된, JIS K6300을 기준으로 측정된 25℃에서의 밀도가 800 내지 1300kg/m3인 전도성 비발포 폴리우레탄 성형물;[5] The density at 25 ° C measured based on JIS K6300, obtained by reacting the composition for producing a conductive non-foamable polyurethane resin according to any one of [1] to [4], is 800 to 1300 kg / m 3 Conductive non-foamed polyurethane moldings;
[6] JIS K6911을 기준으로 측정된 온도 10 내지 30℃ 및 상대 습도 15 내지 85%에서의 표면 저항치가 500V의 전압에서 1×104내지 1×107Ω인 상기 [5]의 전도성 비발포 폴리우레탄 성형물;[6] The conductive non-foaming material of the above [5], wherein the surface resistance at a temperature of 10 to 30 ° C. and a relative humidity of 15 to 85%, measured based on JIS K6911, is 1 × 10 4 to 1 × 10 7 Ω at a voltage of 500V. Polyurethane moldings;
[7] JIS K7312을 기준으로 측정된 A 경도가 10 내지 55°인 상기 [5] 또는 [6]의 전도성 비발포 폴리우레탄 성형물;[7] The conductive non-foaming polyurethane molded product according to the above [5] or [6], having a A hardness of 10 to 55 ° measured based on JIS K7312;
[8] JIS K6301을 기준으로 70℃에서 22시간동안 측정된 압축 영구 변형이 1.2% 미만인 상기 [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 전도성 비발포 폴리우레탄 성형물;[8] The conductive non-foamed polyurethane molded article according to any one of [5] to [7], wherein the compressive permanent strain is less than 1.2% measured at 70 ° C. for 22 hours based on JIS K6301;
[9] JIS K7312을 기준으로 테이버식(taber type) 마모 시험에 의해 측정된 지석(砥石) H-22, 1kg중, 1000회 회전시 마모 감량이 200㎎ 이하인 상기 [5] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 전도성 비발포 폴리우레탄 성형물; 및[9] Among the above-mentioned [5] to [8], in which the loss of wear at 1000 revolutions is less than 200 mg in 1 kg of grindstone H-22 measured by a taper type wear test based on JIS K7312. The conductive non-foamed polyurethane molding according to any one of claims; And
[10] 상기 [5] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 전도성 비발포 폴리우레탄 성형물로 이루어진 것을 특징으로 하는 전도성 비발포 롤.[10] A conductive non-foaming roll, comprising the conductive non-foaming polyurethane molded product according to any one of [5] to [9].
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
우선, 본 발명의 전도성 폴리우레탄 수지 제조용 조성물에 관해서 설명한다.First, the composition for manufacturing the conductive polyurethane resin of the present invention will be described.
본 발명에 있어서 (A) 이소시아네이트기 함유 화합물로서는 1개의 분자 중에 이소시아네이트기를 1개 이상 함유하는 것이 바람직하지만, 이소시아네이트기를 2개 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.In this invention, although it is preferable to contain one or more isocyanate groups in one molecule as (A) isocyanate group containing compound, it is more preferable to contain two or more isocyanate groups.
(A) 이소시아네이트기 함유 화합물로서는, 예컨대 디페닐메탄디이소시아네이트(이하 「MDI」라고 약칭함), 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리이소시아네이트, 트릴렌디이소시아네이트(이하「TDI」라고 약칭함), 크실렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(이하「HDI」라고 약칭함), 나프탈렌디이소시아네이트, 수소첨가디페닐메탄디이소시아네이트, 수소첨가크실렌디이소시아네이트 등이 있고, 또한 이들 이소시아네이트기 함유 화합물의 이소시아네이트기의 일부를 뷰렛, 알로파네이트, 카보디이미드, 우레톤이민, 옥사졸리돈, 아미드, 이미드, 이소시아누레이트, 우레트디온 등으로 변성시킨 것을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.As the (A) isocyanate group-containing compound, for example, diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as "MDI"), polyphenylene polymethylene polyisocyanate, triylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as "TDI"), xylene diisocyanate, Tetramethylxylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as "HDI"), naphthalene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, etc., and these isocyanate groups Some of the isocyanate groups of the containing compound may be modified by biuret, allophanate, carbodiimide, uretonimine, oxazolidone, amide, imide, isocyanurate, uretdione and the like. These can use together single or 2 types or more as needed.
본 발명에 있어서, 수득되는 성형물의 내구성을 향상시킨다는 관점에서, 이(A) 이소시아네이트기 함유 화합물에 대해서는 MDI, TDI, HDI 중 어느 하나를 단독 또는 복수로 선택하는 것이 바람직하다.In the present invention, from the viewpoint of improving the durability of the obtained molded article, it is preferable to select one of MDI, TDI, and HDI alone or in plural for the compound (A) isocyanate group.
또한, 본 발명에 있어서 성형물의 제조시 반응열의 저감, 성형시 수지 혼합성의 향상, 본 발명에서 목적으로 하는 성형물을 공업적으로 안정적으로 용이하게 얻는 점 등의 관점에서, (A) 이소시아네이트기 함유 화합물로서, 상술한 (A) 이소시아네이트기 함유 화합물과 후술하는 (B) 활성 수소 함유 화합물의 일부를 성형물 제조 전에 미리 반응시킴으로써 수득되는 이소시아네이트기 말단 예비중합체를 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, the (A) isocyanate group-containing compound from the viewpoint of reducing the heat of reaction during the production of the molded article, improving the resin mixing property during the molding, and industrially and stably easily obtaining the molded article of the present invention. As an isocyanate group terminal prepolymer obtained by reacting a part of the above-mentioned (A) isocyanate group-containing compound and a part of the (B) active hydrogen-containing compound described below beforehand before production of a molded article is preferably used.
이 경우, (A) 이소시아네이트기 함유 화합물과 미리 반응시키는 (B) 활성 수소 함유 화합물로는, 수득되는 성형물에 있어서 압축 영구 변형, 경도, 내마모성 등에 대해서 본 발명이 의도하는 성능이 보다 잘 수득된다는 관점에서, 폴리에테르폴리올을 선택하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 다른 수지와의 상용성이나 액성을 견지할 수 있다는 점 등, 성형시의 작업성이 더욱 뛰어난 이소시아네이트기 말단 예비중합체를 수득할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 수평균 분자량이 500 내지 10000, 바람직하게는 800 내지 8000, 특히 1000 내지 4000인 폴리에테르폴리올을 선택하는 것이 바람직하다.In this case, as the active hydrogen-containing compound (B), which is previously reacted with the (A) isocyanate group-containing compound, in view of the fact that the performance intended by the present invention is better obtained in terms of compression set, hardness, wear resistance, and the like. In view of the fact that the polyether polyol is preferably selected, an isocyanate group terminal prepolymer having excellent workability at the time of molding can be obtained, such as being able to maintain compatibility and liquidity with other resins. Preferably, polyether polyols having a number average molecular weight of 500 to 10000, preferably 800 to 8000, in particular 1000 to 4000, are selected.
또한, 상기 이소시아네이트기 말단 예비중합체의 1개의 분자당 이소시아네이트기 함유량은 2 내지 30질량%, 바람직하게는 4 내지 15질량%, 특히 6 내지 10질량%인 것이 바람직하다. 1개의 분자당 이소시아네이트기 함유량이 2질량% 미만인 경우에는 수득되는 예비중합체가 고점도의 성형시 혼합성이 악화되는 등의 불량이 생기기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 1개의 분자당 이소시아네이트기 함유량이 30질량%를 초과하는 경우에는 성형물의 제조시 반응열이 증대하여 거품의 연루가 많아지는 등 본 발명이 의도하는 용도에 부적절한 성형물이 되는 불량이 생기기 때문에 바람직하지 못하다.The isocyanate group content per molecule of the isocyanate group terminal prepolymer is 2 to 30% by mass, preferably 4 to 15% by mass, and particularly preferably 6 to 10% by mass. If the content of isocyanate groups per molecule is less than 2% by mass, the obtained prepolymer is not preferable because defects such as deterioration of mixing property at the time of forming high viscosity occur. In addition, when the content of isocyanate groups per molecule exceeds 30% by mass, it is not preferable because a defect that becomes unsuitable for the intended use of the present invention occurs, such as an increase in the heat of reaction during the production of the molded product, resulting in increased bubbles. Can not do it.
본 발명에서 (A) 이소시아네이트기 함유 화합물의 평균 작용기 수는, 본 발명이 의도하는 용도에 견딜 수 있는 성형물을 수득한다는 관점에서, 2.0 내지 4.0개인 것이 바람직하고, 2.0 내지 3.0개인 것이 특히 바람직하다. 평균 작용기 수가 2.0개 미만인 경우에는 수득되는 성형물이 시간의 경과에 따라 불필요한 변형을 초래하는 불량이 생기기 쉽기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 평균 작용기 수가 4.0개를 초과하는 경우에는 수득되는 성형물에 결함이 생기는 불량이 생기기 쉽기 때문에 바람직하지 못하다.In the present invention, the average number of functional groups of the (A) isocyanate group-containing compound is preferably from 2.0 to 4.0, particularly preferably from 2.0 to 3.0, from the viewpoint of obtaining a molded product that can withstand the intended use of the present invention. If the average number of functional groups is less than 2.0, it is not preferable because the molded article obtained is likely to cause defects which cause unnecessary deformation over time. Moreover, when the average number of functional groups exceeds 4.0, it is unpreferable since the defect which a defect arises in the molded object obtained easily occurs.
본 발명에서 (A) 이소시아네이트기 함유 화합물은, 또한 본 발명이 의도하는 성형물을 공업적으로 안정적으로 용이하게 수득한다는 관점에서, 75℃에서의 점도가 20 내지 4000mPa·s인 것이 바람직하고, 50 내지 3000mPa·s인 것이 특히 바람직하다. 점도가 4000mPa·s를 초과하는 경우에는 성형물의 제조시 혼합 불량을 일으키는 불량이 생기기 쉽기 때문에 바람직하지 못하다.In the present invention, the (A) isocyanate group-containing compound preferably has a viscosity at 75 ° C. of 20 to 4000 mPa · s, from the viewpoint of easily and industrially easily obtaining a molded product intended by the present invention, and 50 to It is especially preferable that it is 3000 mPa * s. When the viscosity exceeds 4000 mPa · s, it is not preferable because a defect that causes mixing defects during the production of the molded product is likely to occur.
본 발명에서 (B) 활성 수소 함유 화합물로서는 1개의 분자 중에 활성 수소를 함유하는 작용기를 1개 이상 함유하는 것이면 되지만, 활성 수소를 함유하는 작용기를 2개 이상 함유하는 것이 바람직하다.In the present invention, the active hydrogen-containing compound (B) may contain at least one functional group containing active hydrogen in one molecule, but preferably contains two or more functional groups containing active hydrogen.
(B) 활성 수소 함유 화합물로서는, 예컨대 분자량 500 미만의 저분자 폴리올, 저분자 폴리아민, 저분자 아미노알콜, 수평균 분자량 500 이상의 고분자 폴리올 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the active hydrogen-containing compound (B) include low molecular weight polyols having a molecular weight of less than 500, low molecular polyamines, low molecular amino alcohols, and polymer polyols having a number average molecular weight of 500 or more. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
저분자 폴리올로서는, 예컨대 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 수소첨가 비스페놀 A, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 자당(蔗糖), 디글리세린 등을 들 수 있다.As the low molecular polyol, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4- Butanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, hydrogenated bisphenol A, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, di Glycerin and the like.
저분자 폴리아민으로서는, 예컨대 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 디에틸트리아민, 디부틸트리아민, 디프로필렌트리아민 등을 들 수 있다.As the low molecular polyamine, for example, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, trilenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, diethyltri Amine, dibutyl triamine, dipropylene triamine, etc. are mentioned.
저분자 아미노 알콜로서는, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-n-부틸에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, N-(β-아미노에틸) 이소프로판올아민 등을 들 수 있다.As the low molecular amino alcohol, for example, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, N-methyl diethanolamine, N-ethylethanolamine, Nn-butylethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, N -(β-aminoethyl) ethanolamine, N- (β-aminoethyl) isopropanolamine, etc. are mentioned.
고분자 폴리올로서는, 예컨대 폴리에테르폴리올, 수산기 함유 아민계 폴리에테르, 폴리옥시에틸렌모노알킬에테르, 아지핀산, 무수프탈산 등의 2염기산과 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등의 글리콜이나 트리올의 탈수 축합 반응에 의해 수득되는 각종 폴리에스테르폴리올, ε-카프로락탐 등의 환상 에스테르 단량체의 개환 중합에 의해 수득되는 락톤계 폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 아크릴계 폴리올, 폴리부타디엔계 폴리올, 노볼락 수지 및 레졸 수지 등의 페놀계 폴리올, 및 폴리올 중에서 아크릴로니트릴, 스티렌 등의 비닐계 단량체를 라디칼 중합시킨 이른바 폴리머 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 중, 폴리에테르폴리올이 특히 바람직하다.Examples of the polymer polyol include dibasic acids such as polyether polyol, hydroxyl group-containing amine polyether, polyoxyethylene monoalkyl ether, azipic acid and phthalic anhydride, and glycols and triols such as ethylene glycol, diethylene glycol and trimethylolpropane. Lactone-based polyols, polycarbonate polyols, acrylic polyols, polybutadiene-based polyols, novolac resins and resol resins obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester monomers such as various polyester polyols and ε-caprolactam obtained by dehydration condensation reactions. So-called polymer polyol etc. which radical-polymerized vinyl-type monomers, such as an acrylonitrile and styrene, among the phenolic polyols, such as these, and a polyol, are mentioned. Of these, polyether polyols are particularly preferred.
본 발명에서는 상기 열거한 활성 수소 함유 화합물을 모두 사용할 수 있지만, 상술한 바와 같이, 성형물의 제조시 반응열의 저감이나 성형시 수지의 혼합성 향상 등의 관점에서, 이들 (B) 활성 수소 함유 화합물은 (A) 이소시아네이트기 함유 화합물과 성형물의 제조 전에 미리 반응시켜 수득되는 이소시아네이트기 말단 예비중합체의 제조에 제공하여 성형물의 제조시 상기 예비중합체와 반응시키는 형태로 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, all of the above-mentioned active hydrogen-containing compounds may be used. However, as described above, these (B) active hydrogen-containing compounds may be used in view of the reduction of the heat of reaction during the production of the molded product or the improvement of the mixing properties of the resin during the molding. (A) It is preferable to use for the preparation of the isocyanate group terminal prepolymer obtained by reacting before isoform with the isocyanate group-containing compound prior to production of the molded article, and to use it in the form of reacting with the prepolymer during production of the molded article.
본 발명에서 (B) 활성 수소 함유 화합물의 평균 작용기 수는, 본 발명이 의도하는 용도에 견딜 수 있는 성형물을 수득한다는 관점에서, 2.0 내지 4.0개인 것이 바람직하고, 2.0 내지 3.0개인 것이 특히 바람직하다. 평균 작용기 수가 2.0개 미만인 경우에는 수득되는 성형물이 시간의 경과에 따라 불필요한 변형을 초래하는 불량이 생기기 쉽기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 평균 작용기 수가 4.0개를 초과하는 경우에는 수득되는 성형물에 결함이 생기는 불량이 생기기 쉽기 때문에 바람직하지 못하다.In the present invention, the average number of functional groups of the active hydrogen-containing compound (B) is preferably from 2.0 to 4.0, particularly preferably from 2.0 to 3.0, from the viewpoint of obtaining a molded article that can withstand the intended use of the present invention. If the average number of functional groups is less than 2.0, it is not preferable because the molded article obtained is likely to cause defects which cause unnecessary deformation over time. Moreover, when the average number of functional groups exceeds 4.0, it is unpreferable since the defect which a defect arises in the molded object obtained easily occurs.
또한, 본 발명에서 (B) 활성 수소 함유 화합물의 수평균 분자량은, 수득되는 성형물의 경도를 본 발명이 의도하는 용도에 적합하게 한다는 관점에서, 500 내지 10000, 더욱 바람직하게는 800 내지 8000, 특히 1000 내지 5000인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 500 미만인 경우에는 수득되는 성형물의 경도가 불필요하게높아져 본 발명이 의도하는 용도에 대해 부적절한 것이 되는 불량이 생기기 쉽기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 수평균 분자량이 10000을 초과하는 경우에는 수득되는 성형물이 시간의 경과에 따라 불필요한 변형을 초래하는 불량이 생기기 쉽기 때문에 바람직하지 못하다.Further, in the present invention, the number average molecular weight of the active hydrogen-containing compound (B) is 500 to 10000, more preferably 800 to 8000, particularly from the viewpoint of making the hardness of the obtained molded product suitable for the intended use of the present invention. It is preferable that it is 1000-5000. When the number average molecular weight is less than 500, the hardness of the obtained molded article is unnecessarily high, which is not preferable because a defect that becomes unsuitable for the intended use of the present invention tends to occur. Moreover, when the number average molecular weight exceeds 10000, it is not preferable because the molded article obtained tends to produce defects which cause unnecessary deformation over time.
본 발명에서 (C) 첨가제는, 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 리튬트리스(트리플루오로메탄설포닐)메탄 및 (c-2) 카본블랙을 반드시 포함한다:In the present invention, the additive (C) is at least lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide represented by the following general formula (1) and / or lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methane represented by the following general formula (2) and ( c-2) must include carbon black:
화학식 1Formula 1
화학식 2Formula 2
본 발명의 가장 큰 특징은 (C) 첨가제로서 적어도 상기 (c-1)와 (c-2)를 둘다 병용한다는 점에 있다. (C) 첨가제로서 (c-1)만을 포함하고 (c-2)를 포함하지 않는 경우에는 수득되는 성형물에 있어서 본 발명이 요구하는 저항치나 경도가 수득되지 않는다. 또한, (C) 첨가제로서 (c-2)만을 포함하고 (c-1)를 포함하지 않는 경우에는 고온 고습 하에서 저항치가 내려가거나 저온 저습 하에서 저항치가 오르는 환경 의존성이 현저해지고, 또한 수득되는 성형물의 기계 물성, 특히 압축 영구 변형이나 내마모성이 현저히 떨어지는 등의 불량이 생긴다.The biggest characteristic of this invention is that both (c-1) and (c-2) are used together at least as an additive (C). When only (c-1) is included and (c-2) is not included as an additive (C), the resistance value and hardness which this invention requires are not obtained. In addition, when (C) only contains (c-2) as an additive and does not contain (c-1), the environmental dependence that the resistance falls under high temperature and high humidity or the resistance rises under low temperature and low humidity becomes remarkable, and the molded article obtained Mechanical failures, particularly poor compression set and wear resistance, are caused.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 또는 상기 화학식 2로 표시되는 리튬트리스(트리플루오로메탄설포닐)메탄은, 예컨대 산코화학 공업 (주) 제품인 '산코놀' 시리즈로서 입수할 수 있다.Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide represented by the formula (1) or lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methane represented by the formula (2) is, for example, 'Sanconol' manufactured by Sanko Chemical Industries, Ltd. It is available as a series.
본 발명에 있어서, (c-1)와 (c-2)를 병용할 때 그 비율은 99:1 내지 3:97(질량비)의 범위가 바람직하고, 90:10 내지 50:50(질량비)의 범위가 특히 바람직하다. 이 범위로 병용함으로써, 본 발명이 요구하는 낮은 환경 의존성 및 안정된 저항치를 수득할 수 있다.In this invention, when using together (c-1) and (c-2), the ratio is preferably in the range of 99: 1 to 3:97 (mass ratio), and is 90:10 to 50:50 (mass ratio). Range is particularly preferred. By using together in this range, the low environmental dependence and stable resistance value which this invention requires can be obtained.
본 발명에 있어서, (A) 이소시아네이트기 함유 화합물과 (B) 활성 수소 함유 화합물의 총합에 대한 (C) 첨가제의 도입량은 0.2 내지 8.0질량%의 범위가 바람직하고, 0.3 내지 5.0질량%의 범위가 특히 바람직하다. 상기 총합에 대한 (C) 첨가제의 도입량이 0.2 내지 8.0질량%의 범위를 벗어나면 요구하는 저항치나 기계 물성이 수득되기 어렵다는 점에서 바람직하지 못하다.In this invention, the range of 0.2-8.0 mass% is preferable, and, as for the introduction amount of (C) additive with respect to the sum total of (A) isocyanate group containing compound and (B) active hydrogen containing compound, the range of 0.3-5.0 mass% is Particularly preferred. If the amount of the (C) additive to the total is out of the range of 0.2 to 8.0% by mass, it is not preferable in that it is difficult to obtain the required resistance and mechanical properties.
본 발명에 있어서, 상기 (A) 이소시아네이트기 함유 화합물, (B) 활성 수소 함유 화합물 및 (C) 첨가제로서 상기 기재한 화합물 외에, 공지된 우레탄화 촉매, 발포제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 착색 방지제, 형광 염료, 분산성 염료, 윤활제, 계면 활성제 등을 병용할 수 있다.In the present invention, in addition to the compounds described above as the (A) isocyanate group-containing compound, (B) active hydrogen-containing compound and (C) additive, a known urethanization catalyst, foaming agent, ultraviolet absorber, antioxidant, anti-coloring agent, Fluorescent dye, dispersible dye, lubricant, surfactant, etc. can be used together.
다음은 본 발명에서 조성물로부터 수득되는 전도성 비발포 폴리우레탄 성형물에 관해서 상세히 설명한다.The following describes in detail the conductive non-foaming polyurethane moldings obtained from the composition in the present invention.
본 발명에 있어서, (c-1) 상기 화학식 1로 표시되는 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 및/또는 상기 화학식 2로 표시되는 리튬트리스(트리플루오로메탄설포닐)메탄을 공지된 방법에 의해 미리 (B) 활성 수소 함유 화합물에 혼합 분산시키는 방법에 의해 도입하는 것이 바람직하다.In the present invention, (c-1) lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide represented by the formula (1) and / or lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methane represented by the formula (2) is known. It is preferable to introduce | transduce by the method of mixing and disperse | distributing to (B) active hydrogen containing compound previously by the prescribed method.
본 발명에 있어서 전도성 비발포 폴리우레탄 성형물은, (A) 이소시아네이트기 함유 화합물, 상기 (B) 및 (c-1) 혼합 분산물, 및 (c-2) 카본블랙을 공지된 혼합 및/또는 주입 방법에 의해 각각 필요량을 배합하여 형에 주입하고, 공지된 방법에 의해 탈포 처리를 실시하고, 예컨대 바람직하게는 60 내지 130℃의 온도 범위에서 30 내지 300분간 형 내에서 반응 경화시켜 수득할 수 있다.In the present invention, the conductive non-foamable polyurethane molding is a known mixture and / or injection of (A) an isocyanate group-containing compound, (B) and (c-1) mixed dispersion, and (c-2) carbon black. A necessary amount is respectively mix | blended by the method, it inject | pours into a mold, a defoaming process is performed by a well-known method, For example, it can obtain by reaction hardening in a mold for 30 to 300 minutes preferably in the temperature range of 60-130 degreeC. .
본 발명에 있어서 상기 반응 경화를 실시할 때, 이소시아네이트기 대 활성 수소기를 0.60 내지 1.20 대 1.00(질량비)의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 이소시아네이트기 대 활성 수소기를 0.70 내지 1.10 대 1.00(질량비)의 비율로 배합하는 것이 더욱 바람직하다.In carrying out the reaction curing in the present invention, it is preferable to mix the isocyanate group to the active hydrogen group at a ratio of 0.60 to 1.20 to 1.00 (mass ratio), and the isocyanate group to the active hydrogen group of 0.70 to 1.10 to 1.00 (mass ratio) It is more preferable to mix | blend in a ratio.
이렇게 하여 수득된 성형물은 JIS K6300을 기준으로 측정된 25℃에서의 밀도가 800 내지 1300kg/m3인 비발포상인 것이 바람직하다.The molded article thus obtained is preferably a non-foamed phase having a density of 800 to 1300 kg / m 3 at 25 ° C. measured on the basis of JIS K6300.
본 발명에서 수득된 성형물은 JIS K69l1을 기준으로 측정된 온도 10 내지 30℃ 및 상대 습도 15 내지 85%에서의 표면 저항치가 500V의 전압에서 1×104내지 1×107Ω인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 수득되는 성형물은 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이 저온 저습이나 고온 고습 등의 환경 변화에 따른 표면 저항치의 변화가 매우 작은 우수한 특징도 갖는다.The molded article obtained in the present invention preferably has a surface resistance of 1 × 10 4 to 1 × 10 7 Ω at a voltage of 500V at a temperature of 10 to 30 ° C. and a relative humidity of 15 to 85%, measured based on JIS K691 1. In addition, the molded article obtained in the present invention also has excellent characteristics in which the change in surface resistance value due to environmental changes such as low temperature low humidity and high temperature high humidity is very small as shown in Examples described later.
본 발명에서 수득되는 성형물은 기계적 물성면에서도, JIS K7312을 기준으로 측정된 A 경도가 10 내지 55°인, 고밀도이면서 탄력성을 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the molded article obtained in the present invention has a high density and elasticity, in terms of mechanical properties, having an A hardness of 10 to 55 ° measured based on JIS K7312.
또한, 본 발명에서 수득되는 성형물은 JIS K6301을 기준으로 70℃에서 22시간동안 측정된 압축 영구 변형이 1.2% 미만인 것이 바람직하다.In addition, the molded article obtained in the present invention preferably has a compression set of less than 1.2% measured for 22 hours at 70 ° C based on JIS K6301.
또한, 본 발명에서 수득되는 성형물은, JIS K7312을 기준으로 테이버식 마모 시험에 의해 측정된 지석 H-22, 1kg중, 1000회 회전시의 마모 감량이 200㎎ 이하인, 뛰어난 마모 특성을 갖는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the molded article obtained in the present invention has excellent wear characteristics in which the loss of wear at 1000 rotations is 200 mg or less in 1 kg of grindstone H-22 measured by a tapered abrasion test based on JIS K7312. Do.
본 발명에 있어서 전도성 비발포 폴리우레탄 성형물은 이와 같이 환경 변화에 좌우되지 않는 우수한 전도 성능을 가지면서, 경도, 압축 영구 변형, 내마모성 등의 기계적 물성면에서도 고내구 성능을 갖는 우수한 성형물이다. 이들이 갖는 뛰어난 성능으로 인해, 본 발명의 전도성 비발포 폴리우레탄 성형물의 용도는 전자 사진 용품에서 전도성을 필요로 하는 부위, 특히 장기간 연속 사용에 견뎌야 하는 부위에 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 전자 사진, 정전 프린터 등에 있어서 토너 반송용 롤, 현상 롤, 전사 롤, 클리닝 롤 등, 피접촉물을 전기적으로 조절하는 전도성 비발포 롤로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.In the present invention, the conductive non-foamable polyurethane molded article is an excellent molded article having high durability in terms of mechanical properties such as hardness, compression set, wear resistance, and the like, while having excellent conductive performance not affected by environmental changes. Because of their excellent performance, the use of the conductive non-foamed polyurethane moldings of the present invention can be preferably used in areas requiring conductivity in electrophotographic articles, in particular areas that must withstand long term continuous use. Especially, it can use especially preferably as a conductive non-foaming roll which electrically adjusts a to-be-contacted object, such as a roll for toner conveyance, a developing roll, a transfer roll, a cleaning roll, etc. in an electrophotographic, electrostatic printer, etc.
실시예Example
이하, 본 발명의 전도성 비발포 폴리우레탄 수지 제조용 조성물, 상기 조성물로 이루어진 전도성 비발포 폴리우레탄 성형물 및 전도성 비발포 롤의 전반적인 물성 등에 관해서 예를 들어 더욱 상세히 설명할 것이다. 또한, 물론 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것으로 해석해서는 안된다.Hereinafter, the composition for producing the conductive non-foamed polyurethane resin of the present invention, the overall physical properties of the conductive non-foamed polyurethane molded product and the conductive non-foamed roll made of the composition will be described in more detail, for example. In addition, of course, this invention should not be interpreted as being limited to these Examples.
[이소시아네이트기 말단 예비중합체의 합성][Synthesis of Isocyanate Group Terminal Prepolymer]
합성예Synthesis Example
교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖춘 반응기에 하기 표 1에 나타낸 배합비로 넣고, 교반하면서 질소 분위기 하에 60℃에서 3시간 반응시켰다.The reactor was equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen gas introduction tube at a compounding ratio shown in Table 1 below, and reacted for 3 hours at 60 ° C. under a nitrogen atmosphere while stirring.
원료 조성과 수득된 이소시아네이트기 말단 예비중합체의 이소시아네이트기 함유량(NCO 함량)을 하기 표 1에 나타낸다.The raw material composition and the isocyanate group content (NCO content) of the obtained isocyanate group terminal prepolymer are shown in Table 1 below.
실시예 1 내지 14 및 비교예 1 및 2Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 and 2
하기 표 2 내지 4에 나타낸 폴리올과 첨가제(단, 카본블랙은 제외함)를 혼합하여 혼합 분산물로 했다. 그 다음, 상기 혼합 분산물, 합성예에서 수득한 이소시아네이트기 말단 예비중합체 및 카본블랙을 하기 표 2 내지 4에 나타낸 배합비를 기준으로 하여 혼합했다. 상기 혼합물이 완전히 균일해질 때까지 충분히 교반한 후, 진공 펌프 10Torr 이하의 감압도로 발포가 수집될 때까지 탈포 처리를 실시했다. 그 후, 상기 혼합물을 형틀에 주입하여, 80℃에서 30분간 경화 반응시킨 후 탈형하여, 판상의 전도성 비발포 폴리우레탄 성형물을 수득했다. 탈형 후 24시간 실온에서 성형물을 양생시킨 후, 각각의 성형물에 대해서 성형물의 밀도, (최종) 경도, (표면) 저항치, 압축 영구 변형 및 내마모성을 측정했다.The polyols and additives (except for carbon black) shown in Tables 2 to 4 below were mixed to obtain mixed dispersions. Then, the mixed dispersion, the isocyanate group terminal prepolymer obtained in the synthesis example, and carbon black were mixed based on the blending ratios shown in Tables 2 to 4 below. After the mixture was sufficiently stirred until the mixture was completely uniform, defoaming treatment was performed until foaming was collected at a vacuum pressure of 10 Torr or lower. Thereafter, the mixture was poured into a mold, followed by curing reaction at 80 ° C. for 30 minutes, followed by demolding to obtain a plate-shaped conductive non-foamed polyurethane molded product. After the mold was cured at room temperature for 24 hours after demolding, the density, (final) hardness, (surface) resistance, compression set, and wear resistance of the molded product were measured for each molded product.
결과를 하기 표 2 내지 4에 나타낸다.The results are shown in Tables 2 to 4 below.
상기 표 2 내지 4에서, PTG-1000SN은 폴리에테르폴리올(호도가야 화학 공업(주) 제품, 수평균 분자량 1000, 수산기가 112㎎KOH/g)이고, G-1500은 폴리에테르폴리올(아사히덴카 공업(주) 제품, 수평균 분자량 3000, 수산기가 112㎎KOH/g)이고, EXCENOL5030은 폴리에테르폴리올(아사히 가라스(주) 제품, 수평균 분자량 5000, 수산기가 33㎎KOH/g)이고, GP-3000은 폴리에테르폴리올(산요 화성 공업(주) 제품, 수평균 분자량 3000, 수산기가 56㎎KOH/g)이고, 첨가제 A는 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드계 화합물과 폴리에테르폴리올의 혼합물(산코 화학 공업(주) 제품)이고, 첨가제 B는 리튬트리스(트리플루오로메탄설포닐)메탄계 화합물과 폴리에테르폴리올의 혼합물(산코 화학 공업(주) 제품)이다.In Tables 2 to 4, PTG-1000SN is a polyether polyol (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 1000, hydroxyl value 112 mgKOH / g), and G-1500 is a polyether polyol (Asahiddenka Industry). Product, the number average molecular weight 3000, the hydroxyl value is 112 mgKOH / g), EXCENOL5030 is a polyether polyol (product of Asahi Glass Co., Ltd., the number average molecular weight 5000, the hydroxyl value is 33 mgKOH / g), GP -3000 is a polyether polyol (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 3000, hydroxyl value is 56 mgKOH / g), and additive A is a lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide compound and a polyether polyol And additive B are a mixture of a lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methane compound and a polyether polyol (manufactured by Sanko Chemical Industry Co., Ltd.).
성형물의 밀도, 최종 경도, 저항치, 압축 영구 변형 및 내마모성에 관한 측정 방법은 다음과 같다:The measurement methods for density, final hardness, resistance, compression set and wear resistance of moldings are as follows:
밀도는 JIS K6300을 기준으로 25℃에서의 밀도로 측정했다.Density was measured by the density in 25 degreeC based on JISK6300.
최종 경도는 탈형 후 24시간 실온에서 성형물을 양생시킨 후, 추가로 120℃의 오븐에 1시간 넣어 아프터 큐어(after cure)를 실시한 후, 실온 25℃, 습도 60%의 방에서 7일간 에이징(aging)을 실시하고, JIS K7312을 기준으로 JIS A 경도계를 사용하여 경도 측정을 실시했다.The final hardness is cured the molded product at room temperature for 24 hours after demolding, and then put into an oven at 120 ° C. for 1 hour, after cure, and then aged at room temperature of 25 ° C. and 60% humidity for 7 days. ), And hardness measurement was performed using a JIS A hardness tester based on JIS K7312.
저항치는, 각 표에 나타낸 각 분위기 조건 하에서, JIS K6911을 기준으로 애드반테쓰(ADVANTEST)사 제품인 R8340A 디지털 초고 저항/미소 전류계를 사용하여 측정했다. 또한, 측정시 전압은 500V로 설정했다.The resistance value was measured using the R8340A digital ultrahigh resistance / microammeter made from ADVANTEST company based on JISK6911 under each atmospheric condition shown in each table | surface. In addition, the voltage at the time of measurement was set to 500V.
압축 영구 변형은 JIS K6301을 기준으로 한 방법에 의해 70℃에서 22시간동안 평가했다.The compression set was evaluated for 22 hours at 70 ° C. by a method based on JIS K6301.
내마모성은 JIS K7312을 기준으로 테이버식 마모 시험에 의해 측정했다. 또한, 측정시 사용된 지석은 「H-22」로, 하중 1kg중, 1000회 회전시의 마모 감량을 측정했다.Abrasion resistance was measured by a tapered abrasion test based on JIS K7312. In addition, the grindstone used at the time of a measurement was "H-22", and measured the loss of abrasion at the time of 1000 rotations in 1 kg of load.
실시예 15Example 15
실시예 1의 조성에 따라, 시판중인 레이저 빔 프린터에 사용되고 있는 것과 동일한 양태로 전도성 비발포 롤을 작성했다. 이 롤을 상기 레이저 빔 프린터에 정전류 제어로 사용되고 있는 전사 롤로서 세팅하여 평가한 결과, 양호한 화상이 수득되었다.According to the composition of Example 1, the conductive non-foaming roll was produced in the same aspect as that used for a commercially available laser beam printer. As a result of setting and evaluating this roll as a transfer roll used for constant current control in the said laser beam printer, the favorable image was obtained.
본 발명의 전도성 비발포 폴리우레탄 수지 제조용 조성물에 의해, JIS K6911을 기준으로 측정된 온도 10 내지 30℃ 및 상대 습도 15 내지 85%에서의 표면 저항치가 500V의 전압에서 1×104내지 1×107Ω인 뛰어난 전도 성능을 갖는 전도성 비발포 폴리우레탄 성형물을 수득할 수 있다.According to the composition for producing a conductive non-foaming polyurethane resin of the present invention, the surface resistance at a temperature of 10 to 30 ° C. and a relative humidity of 15 to 85% measured based on JIS K6911 is 1 × 10 4 to 1 × 10 at a voltage of 500 V. Conductive, non-foamed polyurethane moldings with excellent conduction performance of 7 Ω can be obtained.
본 발명의 전도성 비발포 폴리우레탄 성형물은 상술한 뛰어난 전도성을 지속적으로 유지하고, 환경차에 의한 전도성 변화가 적은, 즉 환경 의존성이 낮은 매우 뛰어난 성능을 갖는다. 또한, 본 발명의 전도성 비발포 폴리우레탄 성형물은 동시에 압축 영구 변형, 내마모성 등의 기계 물성도 매우 뛰어나, 장기간 사용에 견딜수 있는 매우 뛰어난 효과를 갖는다. 따라서, 상기 성형물은, 특히 전자 사진, 정전 프린터에 있어서 토너 반송용 롤, 현상 롤, 전사 롤, 클리닝 롤 등의, 전기적으로 피접촉물을 조절하는 전도성 롤로서 바람직하게 사용할 수 있다.The conductive non-foamed polyurethane molding of the present invention maintains the excellent conductivity described above, and has very excellent performance with little change in conductivity due to environmental difference, that is, low environmental dependence. In addition, the conductive non-foamable polyurethane molding of the present invention is also excellent in mechanical properties such as compression set and wear resistance at the same time, has a very excellent effect to withstand long-term use. Therefore, the molded article can be suitably used as a conductive roll for electrically controlling a contacted object, such as a toner conveying roll, a developing roll, a transfer roll, a cleaning roll, and the like, particularly in an electrophotographic or electrostatic printer.
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